(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023084733
(43)【公開日】2023-06-20
(54)【発明の名称】固体電池及び固体電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20230613BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20230613BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230613BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M10/0562
H01M4/62 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021198976
(22)【出願日】2021-12-08
(71)【出願人】
【識別番号】000237721
【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002918
【氏名又は名称】弁理士法人扶桑国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】三谷 明洋
(72)【発明者】
【氏名】浅枝 勉
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 浩光
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ06
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AM12
5H029CJ08
5H029CJ22
5H029DJ08
5H029DJ09
5H029DJ15
5H029DJ16
5H029HJ05
5H050AA12
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB02
5H050CB03
5H050DA10
5H050DA13
5H050FA16
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA05
(57)【要約】
【課題】電極層内に含める導電助剤及び活物質を十分に機能させることのできる固体電池を実現する。
【解決手段】電極層６０は、固体電池の正極層及び負極層の少なくとも一方に用いられる。電極層６０は、固体電解質６３と、固体電解質６３内に導電助剤として設けられた導電繊維６１群と、導電繊維６１群の各々の周囲表面に集中して設けられた活物質６２とを含む。電極層６０では、その機能の発現に寄与する導電繊維６１及び活物質６２、即ち、互いに接触して電子伝導パスを形成し且つ活物質６２と接触する導電繊維６１、及び導電繊維６１と接触し且つ固体電解質６３と接触する活物質６２が、電極層６０内に含められる導電繊維６１及び活物質６２の量に対し、高率で存在する構造になる。これにより、電極層６０内に含める導電繊維６１及び活物質６２を、無駄を抑えて有効に活用し、十分に機能させる。
【選択図】図２
【解決手段】電極層６０は、固体電池の正極層及び負極層の少なくとも一方に用いられる。電極層６０は、固体電解質６３と、固体電解質６３内に導電助剤として設けられた導電繊維６１群と、導電繊維６１群の各々の周囲表面に集中して設けられた活物質６２とを含む。電極層６０では、その機能の発現に寄与する導電繊維６１及び活物質６２、即ち、互いに接触して電子伝導パスを形成し且つ活物質６２と接触する導電繊維６１、及び導電繊維６１と接触し且つ固体電解質６３と接触する活物質６２が、電極層６０内に含められる導電繊維６１及び活物質６２の量に対し、高率で存在する構造になる。これにより、電極層６０内に含める導電繊維６１及び活物質６２を、無駄を抑えて有効に活用し、十分に機能させる。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電解質と、
前記固体電解質内に導電助剤として設けられた導電繊維群と、
前記導電繊維群の各々の周囲表面に集中して設けられた活物質と
を含む電極層を備えることを特徴とする固体電池。
前記固体電解質内に導電助剤として設けられた導電繊維群と、
前記導電繊維群の各々の周囲表面に集中して設けられた活物質と
を含む電極層を備えることを特徴とする固体電池。
【請求項2】
前記導電繊維群は、互いに接触する複数の導電繊維を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電池。
【請求項3】
前記活物質は、前記導電繊維群の各々を覆うように前記周囲表面に集中して設けられることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電池。
【請求項4】
前記活物質は、前記導電繊維群及び前記固体電解質と接触することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の固体電池。
【請求項5】
前記活物質は、活物質粒子群を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の固体電池。
【請求項6】
前記活物質粒子群の平均粒子径は、前記導電繊維群の平均繊維径よりも小さいことを特徴とする請求項５に記載の固体電池。
【請求項7】
固体電解質と、
前記固体電解質内に導電助剤として設けられた導電繊維群と、
前記導電繊維群の各々の周囲表面に集中して設けられた活物質と
を含む電極層を形成する工程を備えることを特徴とする固体電池の製造方法。
前記固体電解質内に導電助剤として設けられた導電繊維群と、
前記導電繊維群の各々の周囲表面に集中して設けられた活物質と
を含む電極層を形成する工程を備えることを特徴とする固体電池の製造方法。
【請求項8】
前記電極層を形成する工程は、
前記導電繊維群の各々の前記周囲表面を覆うように前記活物質を設ける工程と、
前記周囲表面を覆うように前記活物質が設けられた前記導電繊維群を固体電解質内に設ける工程と
を含むことを特徴とする請求項７に記載の固体電池の製造方法。
前記導電繊維群の各々の前記周囲表面を覆うように前記活物質を設ける工程と、
前記周囲表面を覆うように前記活物質が設けられた前記導電繊維群を固体電解質内に設ける工程と
を含むことを特徴とする請求項７に記載の固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電池及び固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
所定の固体電解質材料を主成分とする固体電解質層の一方の主面に、正極活物質、固体電解質材料、導電剤を含有する正極層を有し、固体電解質層の他方の主面に、負極活物質、固体電解質材料、導電剤を含有する負極層を有する全固体電池が知られている（特許文献１）。
【0003】
また、固体電解質層を介して設けられる正極及び負極の少なくとも一方を、粒子状の電極活物質の表面に粒子状の固体電解質と粒子状の導電助材とが結合したものとする二次電池が知られている（特許文献２）。このほか、固体電解質及び導電助剤を、活物質にコーティングして製造される全固体電池が知られている（特許文献３）。
【0004】
また、正極層及び負極層とそれらの間の固体電解質層とを含み、正極層が、正極活物質と繊維状炭素とを含み、繊維状炭素が正極活物質に結合している正極材料を含む、全固体電池である二次電池が知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１６－５１５３９号公報
【特許文献2】特開２０１６－１８９３３９号公報
【特許文献3】特開２０１９－１７９６６９号公報
【特許文献4】国際公開第２０１４／０７３４７０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
電極層である正極層及び負極層とそれらの間に設けられる固体電解質層とを備える固体電池において、その電極層には、例えば、活物質（正極活物質又は負極活物質）、導電助剤及び固体電解質が含まれる。このような電極層では、互いに接触する導電助剤同士が電子伝導パスを形成し、互いに接触する固体電解質同士がイオン伝導パスを形成し、導電助剤及び固体電解質と接触する活物質が電子とイオンの分解及び結合を行う。
【0007】
ここで、活物質、導電助剤及び固体電解質の各材料を混合することで電極層を形成しようとする場合には、各材料の電極層内での配置がランダムになり易い。そのため、比較的多量の導電助剤及び活物質を含めないと、電子伝導パスの形成や、電子とイオンの分解及び結合といった、電極層の機能を十分に発現させることが難しい。即ち、電極層内に含められる導電助剤及び活物質のうち、一部は電極層の機能の発現に寄与する一方、残りは電極層の機能の発現には十分に寄与しないということが起こり得る。
【0008】
１つの側面では、本発明は、電極層内に含める導電助剤及び活物質を十分に機能させることのできる固体電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
１つの態様では、固体電解質と、前記固体電解質内に導電助剤として設けられた導電繊維群と、前記導電繊維群の各々の周囲表面に集中して設けられた活物質とを含む電極層を備える固体電池が提供される。
【0010】
また、１つの態様では、上記のような電極層を形成する工程を備える固体電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0011】
１つの側面では、電極層内に含める導電助剤及び活物質を十分に機能させることのできる固体電池を実現することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】固体電池の一例について説明する図である。
【図2】電極層の一例について説明する図である。
【図3】固体電池の製造方法の一例について説明する図である。
【図4】導電繊維の一例のＳＥＭ像を示す図である。
【図5】活物質を形成した導電繊維の一例のＳＥＭ像を示す図である。
【図6】活物質を形成した導電繊維を固体電解質で被覆した構造の一例のＳＥＭ像を示す図（その１）である。
【図7】活物質を形成した導電繊維を固体電解質で被覆した構造の一例のＳＥＭ像を示す図（その２）である。
【図8】電極層構造体の一例を示す図である。
【図9】電極層構造体の一例のＳＥＭ像及び元素マッピング結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
リチウムイオン二次電池は、装置の小型化や軽量化に大きく寄与し、電気自動車、定置型蓄電設備、携帯情報端末、ＩｏＴ（Internet of Things）機器、ウェアラブル端末等、用途は拡大している。それに伴い、要求される仕様も多様化しており、高いエネルギー密度、安全性への期待が高まっている。要求に対応するための新しい電池として、電解質に固体電解質を用いる固体電池の開発が進められている。このような固体電池は、可燃性の有機電解液を用いないため、漏液、燃焼、爆発、有毒ガスの発生といった危険性を低減して安全性を高めることが可能で、大気中での取り扱いが容易であり、また、低温及び高温の条件でも性能を維持することが可能である。固体電解質を用いることで、それに対応して、より高電圧で動作する活物質を用いることができるため、高エネルギー密度化等、固体電池の更なる性能向上も期待される。
【0014】
［固体電池］
図１は固体電池の一例について説明する図である。図１（Ａ）には、固体電池の一例の要部外観斜視図を模式的に示している。図１（Ｂ）には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。図１（Ｂ）は図１（Ａ）の面Ｑ１に沿って切断した断面図の一例である。
図１は固体電池の一例について説明する図である。図１（Ａ）には、固体電池の一例の要部外観斜視図を模式的に示している。図１（Ｂ）には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。図１（Ｂ）は図１（Ａ）の面Ｑ１に沿って切断した断面図の一例である。
【0015】
【0016】
固体電池本体１ａは、図１（Ｂ）に示すように電解質層３０、正極層１０（電極層）及び負極層２０（電極層）が積層された構造を有する。１組の正極層１０と負極層２０との間に１層の電解質層３０が介在される。最上層の正極層１０上、及び最下層の負極層２０下には、例えば電解質層３０が設けられる。正極層１０は、固体電池本体１ａの一方の端面から側面の一部が露出するように設けられ、固体電池本体１ａの当該一方の端面側に設けられる端子４０と接続される。負極層２０は、固体電池本体１ａの他方の端面から側面の一部が露出するように設けられ、固体電池本体１ａの当該他方の端面側に設けられる端子５０と接続される。正極層１０の側面は、端子４０との接続部を除き、正極層１０と同じ層内に設けられる例えば電解質層３０によって囲まれ、負極層２０の側面は、端子５０との接続部を除き、負極層２０と同じ層内に設けられる例えば電解質層３０によって囲まれる。
【0017】
固体電池本体１ａの電解質層３０は、固体電解質を含む。電解質層３０の固体電解質には、例えば、酸化物固体電解質が用いられる。電解質層３０の酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na super ionic conductor）型（「ナシコン型」とも称される）の酸化物固体電解質の１種であるＬＡＧＰが用いられる。ＬＡＧＰは、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦１）で表される酸化物固体電解質である。このほか、電解質層３０の固体電解質には、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）－Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）等の硫化物固体電解質が用いられてもよい。
【0018】
固体電池本体１ａの正極層１０には、正極活物質、導電助剤及び固体電解質が含まれる。正極層１０の固体電解質には、酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質、例えば、電解質層３０に用いられる固体電解質と同種の材料が用いられる。正極層１０の正極活物質には、例えば、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７（ピロリン酸コバルトリチウム、「ＬＣＰＯ」とも言う）等が用いられる。正極層１０の導電助剤には、導電繊維、例えば、カーボンファイバー等の繊維状炭素が用いられる。
【0019】
固体電池本体１ａの負極層２０には、負極活物質、導電助剤及び固体電解質が含まれる。負極層２０の固体電解質には、酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質、例えば、電解質層３０に用いられる固体電解質と同種の材料が用いられる。負極層２０の負極活物質には、例えば、ＴｉＯ２（酸化チタン）、Ｎｂ２Ｏ５（五酸化ニオブ）等が用いられる。このほか、負極層２０の負極活物質には、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム）等が用いられてもよい。負極層２０の導電助剤には、導電繊維、例えば、カーボンファイバー等の繊維状炭素が用いられる。
【0020】
上記のような構成を有する固体電池１は、例えば、次のような方法を用いて製造される。
まず、電解質層３０用のペースト又はグリーンシート、正極層１０用のペースト又はグリーンシート、及び負極層２０用のペースト又はグリーンシートが準備される。電解質層３０用のペースト又はグリーンシートには、固体電解質及び有機系のバインダー等の材料が含まれる。正極層１０用のペースト又はグリーンシートには、正極活物質、導電助剤、固体電解質及びバインダー等の材料が含まれる。負極層２０用のペースト又はグリーンシートには、負極活物質、導電助剤、固体電解質及びバインダー等の材料が含まれる。
まず、電解質層３０用のペースト又はグリーンシート、正極層１０用のペースト又はグリーンシート、及び負極層２０用のペースト又はグリーンシートが準備される。電解質層３０用のペースト又はグリーンシートには、固体電解質及び有機系のバインダー等の材料が含まれる。正極層１０用のペースト又はグリーンシートには、正極活物質、導電助剤、固体電解質及びバインダー等の材料が含まれる。負極層２０用のペースト又はグリーンシートには、負極活物質、導電助剤、固体電解質及びバインダー等の材料が含まれる。
【0021】
電解質層３０用、正極層１０用及び負極層２０用の各々のペースト又はグリーンシートが、所定の順序及び配置となるようにスクリーン印刷又は積層され、圧着されて、固体電池本体１ａの基本構造となる積層体が形成される。積層体は、その両端部にそれぞれ正極層１０及び負極層２０が露出するように所定の順序及び配置でスクリーン印刷又は積層されて形成されるか、或いは、所定の順序及び配置でスクリーン印刷又は積層された後に所定の位置で裁断されてその両端部にそれぞれ正極層１０及び負極層２０が露出するように形成される。
【0022】
積層体の形成後、酸化雰囲気での熱処理が行われ、バインダー等の有機成分が焼き飛ばされ、脱脂が行われる。更に、非酸化性雰囲気での熱処理（焼成）が行われ、電解質層３０、正極層１０及び負極層２０の固体電解質等の焼結が行われる。これにより、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示すような固体電池本体１ａが形成される。
【0023】
固体電池本体１ａの形成後、その両端部に、導電ペーストの焼き付け、更に金属めっき等が行われ、端子４０及び端子５０が形成される。
このような方法により、電解質層３０が正極層１０と負極層２０との間に介在された構造を有する固体電池本体１ａを備え、その両端部に正極層１０及び負極層２０とそれぞれ接続される端子４０及び端子５０を備えた、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示すような固体電池１が製造される。
このような方法により、電解質層３０が正極層１０と負極層２０との間に介在された構造を有する固体電池本体１ａを備え、その両端部に正極層１０及び負極層２０とそれぞれ接続される端子４０及び端子５０を備えた、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示すような固体電池１が製造される。
【0024】
尚、ここでは、２層の正極層１０及び２層の負極層２０を含む固体電池本体１ａを備えた固体電池１を例示したが、正極層１０及び負極層２０の層数はこれに限定されるものではなく、各々１層であってもよいし、各々３層以上であってもよい。
【0025】
上記のような電解質層３０、並びに電極層である正極層１０及び負極層２０を有する固体電池１において、その充電時には、正極層１０内から電解質層３０を介して負極層２０内にリチウムイオンが伝導して取り込まれ、放電時には、負極層２０内から電解質層３０を介して正極層１０内にリチウムイオンが伝導して取り込まれる。固体電池１では、このようなリチウムイオン伝導によって充放電動作が実現される。
【0026】
［固体電池の電極層］
従来、固体電池の電極層（正極層又は負極層）には、活物質（正極活物質又は負極活物質）、導電助剤及び固体電解質を含める技術が知られており、その導電助剤として、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、粒子状黒鉛、繊維状炭素といった炭素材料を用いる技術が知られている。炭素材料は、優れた電子伝導性を有し、室温ならば大気暴露しても変質することが少なく安定しており、固体電池の電極層の導電助剤として好適である。電極層を形成する従来の方法として、例えば、活物質、導電助剤及び固体電解質の各材料を所定量ずつ準備し、それらを混合する方法（ここでは「混合法」とも言う）が知られている。
従来、固体電池の電極層（正極層又は負極層）には、活物質（正極活物質又は負極活物質）、導電助剤及び固体電解質を含める技術が知られており、その導電助剤として、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、粒子状黒鉛、繊維状炭素といった炭素材料を用いる技術が知られている。炭素材料は、優れた電子伝導性を有し、室温ならば大気暴露しても変質することが少なく安定しており、固体電池の電極層の導電助剤として好適である。電極層を形成する従来の方法として、例えば、活物質、導電助剤及び固体電解質の各材料を所定量ずつ準備し、それらを混合する方法（ここでは「混合法」とも言う）が知られている。
【0027】
ところで、このような活物質、導電助剤及び固体電解質を含む電極層にあっては、電極層内の互いに接触する導電助剤同士が電子伝導パスを形成し、互いに接触する固体電解質同士がイオン伝導パスを形成し、導電助剤及び固体電解質の双方と接触する活物質が電子とイオンの分解及び結合を行う。
【0028】
活物質、導電助剤及び固体電解質の各材料を所定量ずつ準備して混合することにより電極層を形成する従来の混合法では、各材料の電極層内での配置がランダムになり易い。そのため、電極層内に比較的多量の導電助剤及び活物質を含めないと、電子伝導パスの形成や、電子とイオンの分解及び結合といった、電極層の機能を十分に発現させることが難しい。
【0029】
例えば、導電助剤に粒子状の材料を用いる場合、他の材料との混合によって得られる電極層内に電子伝導パスを形成するには、その粒子径の依存性もあるが、体積分率で２０ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％程度の導電助剤が必要になり得る。その一方、導電助剤に炭素材料を用いた場合、炭素材料は他の材料との反応性が乏しいため、電極層内に比較的多量に含めると、その焼結が難しくなり得る。また、活物質は、導電助剤及び固体電解質の双方と接触するように電極層内に分散させて配置させようとすると、電極層内に含める量がやはり比較的多量となり得る。
【0030】
ところが、このように電極層の機能の発現のためにその内部に導電助剤及び活物質を比較的多量に含めても、電極層の機能の発現に寄与するのは、導電助剤であれば、互いに接触して電子伝導パスを形成し且つ活物質と接触する導電助剤であり、活物質であれば、導電助剤と接触し且つ固体電解質と接触する活物質である。即ち、比較的多量の活物質及び導電助剤を固体電解質と共に混合して電極層を形成しても、電極層内に含められる導電助剤及び活物質のうち、一部は電極層の機能の発現に寄与する一方、残りは電極層の機能の発現には十分に寄与しないということが起こり得る。
【0031】
【0032】
図２は電極層の一例について説明する図である。図２（Ａ）には、電極層の一例の要部平面図を模式的に示している。図２（Ｂ）には、電極層の一例の要部断面図を模式的に示している。図２（Ｂ）は図２（Ａ）のII－II断面模式図である。
【0033】
図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示す電極層６０は、上記図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示した固体電池１の電極層である正極層１０又は負極層２０の一例である。電極層６０は、正極層１０であってもよいし、負極層２０であってもよい。電極層６０は、導電繊維６１、活物質６２及び固体電解質６３を含む。
【0034】
電極層６０の固体電解質６３には、例えば、ＬＡＧＰ等の酸化物固体電解質が用いられる。このほか、固体電解質６３には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質が用いられてもよい。固体電解質６３には、非晶質の固体電解質が用いられてもよいし、結晶質の固体電解質が用いられてもよいし、非晶質の固体電解質と結晶質の固体電解質との両方を含むものが用いられてもよい。例えば、酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質の粉体が焼成により焼結され、固体電解質６３が形成される。このような固体電解質６３の内部に、導電繊維６１及び活物質６２が設けられる。
【0035】
電極層６０の導電繊維６１は、導電助剤として電極層６０（その固体電解質６３）内に含まれる。電極層６０内には、複数の導電繊維６１が含まれる。電極層６０内の導電繊維６１群には、互いに接触する導電繊維６１群が含まれる。導電繊維６１には、例えば、カーボンファイバー等の繊維状炭素が用いられる。例えば、導電繊維６１には、直径（繊維径）が１μｍ～１０μｍ程度で、長さが１０μｍ～数ｍｍ程度の、アスペクト比が１０～数千程度である繊維状炭素が用いられる。
【0036】
尚、電極層６０の導電繊維６１には、このようなカーボンファイバー等の繊維状炭素に限らず、例えば、金属繊維や、樹脂繊維の内部に金属やカーボン等の導電材料を含有したものや、樹脂繊維の表面に金属やカーボン等の導電材料をコーティングしたもの等、導電性を有する繊維状の各種材料を用いることもできる。
【0037】
電極層６０の活物質６２には、電極層６０を正極層１０とする場合には、ＬＣＰＯ等の正極活物質が用いられ、電極層６０を負極層２０とする場合には、ＴｉＯ２やＮｂ２Ｏ５等の負極活物質が用いられる。活物質６２には、例えば、粒子状活物質（活物質粒子）が用いられる。例えば、活物質６２には、平均粒子径が０．１μｍ～０．５μｍ程度の範囲にある粒子状活物質が用いられる。例えば、活物質６２には、平均粒子径が導電繊維６１の平均繊維径よりも小さい粒子状活物質、一例として、平均粒子径が導電繊維６１の平均繊維径の１／１０以下の粒子状活物質が用いられる。
【0038】
一例として、電極層６０には、導電繊維群（導電繊維６１群）の１つとしてのカーボンファイバー、活物質粒子群（活物質６２群）の１つとしてのＬＣＰＯ或いはＴｉＯ２若しくはＮｂ２Ｏ５が用いられる。カーボンファイバーは、導電繊維群の一形態であり、ＬＣＰＯ或いはＴｉＯ２若しくはＮｂ２Ｏ５は、活物質粒子群の一形態である。
【0039】
電極層６０内において、活物質６２は、導電繊維６１の周囲表面に集中して設けられる。即ち、活物質６２は、導電繊維６１の周囲表面とそれを覆う固体電解質６３との界面領域に集中して設けられる。例えば、活物質６２は、導電繊維６１の周囲表面に、当該導電繊維６１を覆うように或いはコーティングするように設けられる。この場合、活物質６２は、必ずしも導電繊維６１の周囲表面を完全に覆っていることを要しない。
【0040】
ここでは一例として活物質６２を粒子状とするが、電極層６０内に含まれる活物質６２は、導電繊維６１の周囲表面に集中して存在すれば、必ずしも粒子状の形態で存在していることを要しない。例えば、活物質６２は、導電繊維６１の周囲表面において、部分的に又は全体的に、層状の形態で存在していてもよい。
【0041】
尚、活物質６２は、電極層６０の形成工程、例えば、後述のように活物質６２を周囲表面に設けた導電繊維６１を固体電解質６３で覆う工程において、導電繊維６１の周囲表面のほか、固体電解質６３の内部（固体電解質の粒子間等）にも存在するようになる場合もあり得る。このような場合でも、電極層６０内に含まれる活物質６２は、固体電解質６３の内部よりも導電繊維６１の周囲表面に多く存在し、導電繊維６１の周囲表面に集中して設けられる。
【0042】
活物質６２は、電極層６０内に含まれる導電助剤の導電繊維６１群の各々の周囲表面に集中して設けられる。導電繊維６１群の各々の周囲表面に集中して設けられる活物質６２は、当該周囲表面において導電繊維６１群と接触すると共に、導電繊維６１群を覆う固体電解質６３と接触する。導電繊維６１群には、互いに接触する導電繊維６１群が含まれる。互いに接触する導電繊維６１群の各々の周囲表面には、それらの接触部位を除いて、活物質６２が集中して設けられる。電極層６０では、互いに接触する導電繊維６１群によって電子伝導パスが形成され、固体電解質６３（互いに接触する固体電解質）によってイオン伝導パスが形成される。そして、導電繊維６１群の各々の周囲表面、即ち、導電繊維６１群とそれらを覆う固体電解質６３との界面領域に集中して設けられる活物質６２によって、電子とイオンの分解及び結合が行われる。
【0043】
電極層６０によれば、導電助剤である導電繊維６１群の各々の周囲表面に集中して活物質６２が設けられ、電子伝導パスの形成や、電子とイオンの分解及び結合といった、電極層６０の機能が発現される。電極層６０では、このような機能の発現のために、比較的多量の導電助剤や活物質を含めることが不要になり、比較的多量の導電助剤や活物質を含めても一部は機能の発現に寄与するが残りは機能の発現に寄与しないといった事態も回避される。
【0044】
即ち、電極層６０の機能の発現に寄与するのは、互いに接触して電子伝導パスを形成し且つ活物質６２と接触する導電助剤の導電繊維６１群であり、導電助剤の導電繊維６１群と接触し且つ固体電解質６３と接触する活物質６２である。電極層６０は、それに含められる導電繊維６１群及び活物質６２の量に対し、このような導電繊維６１群及び活物質６２が高率で存在する構造になっている。従って、電極層６０では、それに含める導電繊維６１群及び活物質６２を、無駄を抑えて有効に活用し、それらの利用率を高め、電極層６０内に含める導電繊維６１群及び活物質６２を十分に機能させることができる。よって、含められる導電繊維６１群及び活物質６２が十分に機能する電極層６０を備えた固体電池１を実現することが可能になる。
【0045】
このように電極層６０では、それに含められる導電繊維６１群及び活物質６２を十分に機能させることができるため、電極層６０の機能の発現に寄与しない導電助剤及び活物質が生じることが抑えられる。そのため、電極層６０では、従来の混合法に比べて、電極層６０内に含める導電繊維６１群及び活物質６２を比較的少量に抑えることができる。従って、十分な機能を発揮する電極層６０を備えた固体電池１を、製造コストを抑えて実現することが可能になる。
【0046】
［固体電池の製造］
図３は固体電池の製造方法の一例について説明する図である。
上記図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示したような構成を有する固体電池１の製造では、電極層６０用（正極層１０用若しくは負極層２０用又はそれらの両方）のペースト又はグリーンシートの形成のため、次のような工程が実施される。まず、導電繊維６１が準備される（ステップＳ１）。次いで、準備された導電繊維６１の周囲表面に、活物質６２が形成される（ステップＳ２）。
図３は固体電池の製造方法の一例について説明する図である。
上記図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示したような構成を有する固体電池１の製造では、電極層６０用（正極層１０用若しくは負極層２０用又はそれらの両方）のペースト又はグリーンシートの形成のため、次のような工程が実施される。まず、導電繊維６１が準備される（ステップＳ１）。次いで、準備された導電繊維６１の周囲表面に、活物質６２が形成される（ステップＳ２）。
【0047】
ここで、電極層６０用のペースト又はグリーンシートとして、正極層１０用のペースト又はグリーンシートを形成する場合、導電繊維６１の周囲表面には、活物質６２として、ＬＣＰＯ等の正極活物質が形成される。電極層６０用のペースト又はグリーンシートとして、負極層２０用のペースト又はグリーンシートを形成する場合、導電繊維６１の周囲表面には、活物質６２として、ＴｉＯ２やＮｂ２Ｏ５等の負極活物質が形成される。
【0048】
導電繊維６１の周囲表面への活物質６２の形成には、例えば、予め準備された導電繊維６１と、予め準備された活物質６２とを複合化する粒子複合化技術を用いることができる。このほか、導電繊維６１の周囲表面への活物質６２の形成には、予め準備された導電繊維６１に対し、予め準備された活物質６２を静電吸着させる静電吸着技術を用いることもできる。また、導電繊維６１の周囲表面への活物質６２の形成には、予め準備された導電繊維６１に対し、気相法又は液相法によって活物質６２を成長させる技術や堆積させる技術、含浸法によって活物質６２を担持させる技術等を用いることもできる。導電繊維６１の周囲表面への活物質６２の形成に用いる技術は、電極層６０に含める導電繊維６１の種類、活物質６２の種類、導電繊維６１と活物質６２との組み合わせ等に基づいて選択することができる。
【0049】
周囲表面に活物質６２が形成された導電繊維６１は、ＬＡＧＰ等の固体電解質６３及びバインダー等と混合される（ステップＳ３）。混合時の材料成分の種類及び量が調整され、電極層６０用のペーストが形成されるか、或いは、形成されたペースト状材料がＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等に塗工され乾燥されて電極層６０用のグリーンシートが形成される（ステップＳ４）。
【0050】
このステップＳ１～Ｓ４のような工程が実施され、正極層１０用及び負極層２０用のうちの少なくとも一方のペースト又はグリーンシートが形成される。尚、正極層１０用及び負極層２０用のうちの一方のペースト又はグリーンシートを、このステップＳ１～Ｓ４のような工程によらずに形成する場合には、当該一方のペースト又はグリーンシートは、通常の方法、即ち、活物質、導電助剤、固体電解質及びバインダー等を混合してペースト又はグリーンシートを形成する方法を用いることができる。
【0051】
また、電極層６０用のペースト又はグリーンシートの形成と共に、電解質層３０用のペースト又はグリーンシートが形成される（ステップＳ５）。例えば、ＬＡＧＰ等の固体電解質(非晶質若しくは結晶質又はそれらの両方)及びバインダー等が混合され、電解質層３０用のペーストが形成されるか、或いは、形成されたペースト状材料がＰＥＴフィルム等に塗工され乾燥されて電解質層３０用のグリーンシートが形成される。
【0052】
電解質層３０用、正極層１０用及び負極層２０用のペースト又はグリーンシートが、所定の順序及び配置となるようにスクリーン印刷又は積層され、圧着されて、固体電池本体１ａの基本構造となる積層体が形成される（ステップＳ６）。積層体は、その両端部にそれぞれ正極層１０及び負極層２０が露出するように所定の順序及び配置でスクリーン印刷又は積層されて形成されるか、或いは、所定の順序及び配置でスクリーン印刷又は積層された後に裁断されてその両端部にそれぞれ正極層１０及び負極層２０が露出するように形成される。
【0053】
そして、酸化雰囲気での熱処理により、バインダー等の有機成分が焼き飛ばされて脱脂が行われ、更に、非酸化性雰囲気での焼成により、電解質層３０、正極層１０及び負極層２０の固体電解質６３等の焼結が行われる（ステップＳ７）。これにより、上記図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示したような固体電池本体１ａが形成される。
【0054】
固体電池本体１ａの形成後、その両端部に、導電ペーストの焼き付け、更に金属めっき等が行われ、端子４０及び端子５０が形成される（ステップＳ８）。
このような方法により、電解質層３０を介して設けられる正極層１０及び負極層２０のうちの少なくとも一方に、上記図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示したような電極層６０の構造を有する、固体電池１が製造される。
このような方法により、電解質層３０を介して設けられる正極層１０及び負極層２０のうちの少なくとも一方に、上記図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示したような電極層６０の構造を有する、固体電池１が製造される。
【0055】
固体電池１の正極層１０及び負極層２０のうちの少なくとも一方に、導電繊維６１の周囲表面、即ち、導電繊維６１とそれを覆う固体電解質６３との界面領域に集中して活物質６２が設けられた構造が採用される。これにより、正極層１０及び負極層２０のうちの少なくとも一方において、含めた導電繊維６１及び活物質６２を十分に機能させることのできる固体電池１が製造される。
【0056】
［実施例］
以下、実施例について説明する。
図４は導電繊維の一例の走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）像を示す図である。図４（Ａ）には、導電繊維の一例の低倍率のＳＥＭ像を示している。図４（Ｂ）には、導電繊維の一例の高倍率のＳＥＭ像を示している。
以下、実施例について説明する。
図４は導電繊維の一例の走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）像を示す図である。図４（Ａ）には、導電繊維の一例の低倍率のＳＥＭ像を示している。図４（Ｂ）には、導電繊維の一例の高倍率のＳＥＭ像を示している。
【0057】
【0058】
この実施例では、導電助剤である導電繊維６１として、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示すようなカーボンファイバーＣＦを用いた。このようなカーボンファイバーＣＦの周囲表面に、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すように活物質６２を形成した。ここでは、活物質６２として、負極活物質の１種であるＴｉＯ２を用いた。
【0059】
活物質６２のＴｉＯ２は、導電繊維６１のカーボンファイバーＣＦの周囲表面に集中して形成され、比較的小さい粒子状のＴｉＯ２又は比較的薄い層状のＴｉＯ２がカーボンファイバーＣＦを覆うように形成される。カーボンファイバーＣＦの周囲表面に存在するＴｉＯ２のサイズ（例えば粒子径や層厚）は、カーボンファイバーＣＦのサイズ（例えば繊維径や長さ）よりも十分に小さいものとなっている。
【0060】
図６及び図７は活物質を形成した導電繊維を固体電解質で被覆した構造の一例のＳＥＭ像を示す図である。図６には、当該構造の一例の低倍率のＳＥＭ像を示している。図７（Ａ）には、当該構造の一例の中倍率のＳＥＭ像を示している。図７（Ｂ）には、当該構造の一例の高倍率のＳＥＭ像を示している。
【0061】
上記のようにして活物質６２のＴｉＯ２が周囲表面に形成された、導電繊維６１のカーボンファイバーＣＦを、固体電解質基板上に設け、その上に固体電解質ペーストを塗布して乾燥させ、脱脂後、更に焼成して焼結させた。これにより、図６並びに図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示すような構造、即ち、ＴｉＯ２を周囲表面に形成したカーボンファイバーＣＦを固体電解質６３で覆った構造を得た。ここでは、固体電解質６３として、ＬＡＧＰガラスを用いた。
【0062】
このようにして、導電助剤である導電繊維６１のカーボンファイバーＣＦの周囲表面に、活物質６２のＴｉＯ２を形成したものを、固体電解質６３のＬＡＧＰで覆った、上記電極層６０に対応する電極層構造体６０ａを得た。
【0063】
図８は電極層構造体の一例を示す図である。図８（Ａ）及び図８（Ｂ）にはそれぞれ、電極層構造体の一例の要部断面図を模式的に示している。
例えば、図８（Ａ）に示すように、電極層構造体６０ａは、導電繊維６１のカーボンファイバーＣＦの周囲表面に、活物質６２のＴｉＯ２が形成され、これらが固体電解質６３のＬＡＧＰによって覆われた構造になる。活物質６２のＴｉＯ２は、導電繊維６１のカーボンファイバーＣＦを覆うように設けられ、カーボンファイバーＣＦの周囲表面に集中して設けられるようになる。即ち、ＴｉＯ２は、カーボンファイバーＣＦの周囲表面とそれを覆う固体電解質６３のＬＡＧＰとの界面領域に集中して設けられるようになる。
例えば、図８（Ａ）に示すように、電極層構造体６０ａは、導電繊維６１のカーボンファイバーＣＦの周囲表面に、活物質６２のＴｉＯ２が形成され、これらが固体電解質６３のＬＡＧＰによって覆われた構造になる。活物質６２のＴｉＯ２は、導電繊維６１のカーボンファイバーＣＦを覆うように設けられ、カーボンファイバーＣＦの周囲表面に集中して設けられるようになる。即ち、ＴｉＯ２は、カーボンファイバーＣＦの周囲表面とそれを覆う固体電解質６３のＬＡＧＰとの界面領域に集中して設けられるようになる。
【0064】
電極層構造体６０ａには、例えば、図８（Ｂ）（更に上記図６並びに図７（Ａ）及び図７（Ｂ））に示すように、複数の導電繊維６１のカーボンファイバーＣＦが含まれる。このカーボンファイバーＣＦ群には、図８（Ｂ）に示すように、互いに接触するカーボンファイバーＣＦ群が含まれる。互いに接触するカーボンファイバーＣＦ群の周囲表面には、それらの接触部位を除いて、活物質６２のＴｉＯ２が形成される。電極層構造体６０ａは、このようなカーボンファイバーＣＦ群とそれらの周囲表面に形成されたＴｉＯ２が固体電解質６３のＬＡＧＰで覆われた構造にもなる。
【0065】
図９は電極層構造体の一例のＳＥＭ像及び元素マッピング結果を示す図である。図９（Ａ）には、電極層構造体の一例のＳＥＭ像を示している。図９（Ｂ）には、Ｃ（カーボン）マッピング像を示している。図９（Ｃ）には、Ｔｉ（チタン）マッピング像を示している。図９（Ｄ）には、Ｐ（リン）マッピング像を示している。
【0066】
図９（Ｂ）に示すようなＣが存在する領域の周囲に、図９（Ｃ）に示すようにＴｉが存在している。図９（Ｂ）に現れるＣは、導電繊維６１のカーボンファイバーＣＦに含有されるＣに相当するものであり、図９（Ｃ）に現れるＴｉは、活物質６２のＴｉＯ２に含有されるＴｉに相当するものである。このように周囲にＴｉが存在するＣの周囲に、図９（Ｄ）に示すようにＰが存在する。図９（Ｄ）に現れるＰは、固体電解質６３のＬＡＧＰに含有されるＰに相当するものである。
【0067】
図９（Ｂ）～図９（Ｄ）に示すように、Ｔｉ（ＴｉＯ２に相当）は、Ｃ（カーボンファイバーＣＦに相当）が存在する領域の周囲に集中して存在し、Ｃが存在する領域とＰ（ＬＡＧＰに相当）が存在する領域との界面領域に集中して存在することが分かる。図９（Ａ）に示すような電極層構造体６０ａでは、導電繊維６１のカーボンファイバーＣＦの周囲表面に活物質６２のＴｉＯ２が集中して設けられ、これらが固体電解質６３のＬＡＧＰで覆われた構造になっていることが確認された。
【0068】
このような電極層構造体６０ａの知見から、導電繊維６１としてカーボンファイバーＣＦ、活物質６２としてＴｉＯ２、固体電解質６３としてＬＡＧＰを用いた電極層６０では、互いに接触するカーボンファイバーＣＦ群によって電子伝導パスを形成し、ＬＡＧＰによってイオン伝導パスを形成することが可能になる。そして、カーボンファイバーＣＦ群の周囲表面（それを覆うＬＡＧＰとの界面領域）に集中して設けられるＴｉＯ２によって、電子とイオンの分解及び結合を行うことが可能になる。
【0069】
電極層構造体６０ａの知見から、導電繊維６１としてカーボンファイバーＣＦ、活物質６２としてＴｉＯ２、固体電解質６３としてＬＡＧＰを用いた電極層６０では、互いに接触して電子伝導パスを形成し且つＴｉＯ２と接触するカーボンファイバーＣＦが多く含まれ、カーボンファイバーＣＦと接触し且つＬＡＧＰと接触する活物質６２が多く含まれる構造を得ることが可能になる。従って、電子伝導パスや、電子とイオンの分解及び結合のサイトを、含めるカーボンファイバーＣＦ及びＴｉＯ２の量に対して高率で形成することが可能になる。これにより、含めるカーボンファイバーＣＦ及びＴｉＯ２を、無駄を抑えて有効に活用し、十分に機能させることが可能になる。また、含めるカーボンファイバーＣＦ及びＴｉＯ２を、比較的少量に抑えることが可能になる。
【0070】
尚、ここでは、電極層構造体６０ａの活物質６２として負極活物質の１種であるＴｉＯ２を用い、導電繊維６１としてカーボンファイバーＣＦを用い、固体電解質６３としてＬＡＧＰを用いる例を示したが、各種材料を用いて電極層構造体６０ａを得ることができる。例えば、活物質６２には、Ｎｂ２Ｏ５等の他の負極活物質、或いは、ＬＣＰＯ等の正極活物質を用いることもできる。また、導電繊維６１には、各種繊維径又は平均繊維径のカーボンファイバーＣＦを用いることができ、そのほか、導電性を有する繊維状の各種材料を用いることもできる。また、固体電解質６３には、各種組成のＬＡＧＰや他の酸化物固体電解質、或いは、硫化物固体電解質を用いることもできる。
【符号の説明】
【0071】
１ 固体電池
１ａ 固体電池本体
１０ 正極層
２０ 負極層
３０ 電解質層
４０，５０ 端子
６０ 電極層
６０ａ 電極層構造体
６１ 導電繊維
６２ 活物質
６３ 固体電解質
１ａ 固体電池本体
１０ 正極層
２０ 負極層
３０ 電解質層
４０，５０ 端子
６０ 電極層
６０ａ 電極層構造体
６１ 導電繊維
６２ 活物質
６３ 固体電解質
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
