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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023084884
(43)【公開日】2023-06-20
(54)【発明の名称】固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 50/103 20210101AFI20230613BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20230613BHJP
H01M 50/105 20210101ALI20230613BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20230613BHJP
H01M 50/131 20210101ALI20230613BHJP
【ＦＩ】
H01M50/103
H01M10/0585
H01M50/105
H01M10/0562
H01M50/131
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021199252
(22)【出願日】2021-12-08
(71)【出願人】
【識別番号】000005119
【氏名又は名称】日立造船株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002745
【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】杉生 剛
【テーマコード（参考）】
5H011
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H011AA04
5H011AA09
5H011CC06
5H011CC10
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL04
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H029CJ03
5H029CJ05
5H029DJ02
5H029HJ12
(57)【要約】
【課題】ケースによって発電要素を好ましく加圧できる固体電池を提供する。
【解決手段】開示される固体電池１００は、発電要素１１２を含む積層体１１０を含む被収容物１０１と、被収容物１０１を収容する金属製のケース（例えば筒状体１３０）とを含む。積層体１１０は、対向する２つの主面１１０ｍを含む。ケースは、積層体１１０を挟むように対向する２つの板状部１３０ｍを含む。２つの板状部１３０ｍから選択される少なくとも１つの板状部は、ケースが被収容物１０１を収容していない非収容状態においてケースの内側に向かって凸の形状を有するように曲がっている曲がり部１３０ｍｃを含む。ケースは、２つの板状部１３０ｍに対して、２つの板状部１３０ｍを結ぶ方向にバネの力を生じる形状を有する。ケースが被収容物１０１を収容している収容状態において、２つの板状部１３０ｍによって２つの主面１１０ｍが加圧されている。
【選択図】図２Ａ
【解決手段】開示される固体電池１００は、発電要素１１２を含む積層体１１０を含む被収容物１０１と、被収容物１０１を収容する金属製のケース（例えば筒状体１３０）とを含む。積層体１１０は、対向する２つの主面１１０ｍを含む。ケースは、積層体１１０を挟むように対向する２つの板状部１３０ｍを含む。２つの板状部１３０ｍから選択される少なくとも１つの板状部は、ケースが被収容物１０１を収容していない非収容状態においてケースの内側に向かって凸の形状を有するように曲がっている曲がり部１３０ｍｃを含む。ケースは、２つの板状部１３０ｍに対して、２つの板状部１３０ｍを結ぶ方向にバネの力を生じる形状を有する。ケースが被収容物１０１を収容している収容状態において、２つの板状部１３０ｍによって２つの主面１１０ｍが加圧されている。
【選択図】図２Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電池であって、
発電要素を含む積層体を含む被収容物と、前記被収容物を収容する金属製のケースとを含み、
前記発電要素は、正極層、負極層、および前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層を含み、
前記積層体は、対向する２つの主面を含み、
前記ケースは、前記積層体を挟むように対向する２つの板状部を含み、
前記２つの板状部から選択される少なくとも１つの板状部は、前記ケースが前記被収容物を収容していない非収容状態において前記ケースの内側に向かって凸の形状を有するように曲がっている曲がり部を含み、
前記ケースは、前記２つの板状部に対して、前記２つの板状部を結ぶ方向にバネの力を生じる形状を有し、
前記ケースが前記被収容物を収容している収容状態において、前記２つの板状部によって前記２つの主面が加圧されている、固体電池。
発電要素を含む積層体を含む被収容物と、前記被収容物を収容する金属製のケースとを含み、
前記発電要素は、正極層、負極層、および前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層を含み、
前記積層体は、対向する２つの主面を含み、
前記ケースは、前記積層体を挟むように対向する２つの板状部を含み、
前記２つの板状部から選択される少なくとも１つの板状部は、前記ケースが前記被収容物を収容していない非収容状態において前記ケースの内側に向かって凸の形状を有するように曲がっている曲がり部を含み、
前記ケースは、前記２つの板状部に対して、前記２つの板状部を結ぶ方向にバネの力を生じる形状を有し、
前記ケースが前記被収容物を収容している収容状態において、前記２つの板状部によって前記２つの主面が加圧されている、固体電池。
【請求項2】
前記非収容状態において、前記曲がり部は、前記ケースの内側に向かって凸の形状を有する畝状に延びている、請求項１に記載の固体電池。
【請求項3】
前記非収容状態において、前記少なくとも１つの板状部は、畝状に延びる前記曲がり部と、前記曲がり部を挟むように延びる２つの平坦部とを含む、請求項２に記載の固体電池。
【請求項4】
前記非収容状態において、前記ケースのうち前記２つの板状部を結ぶ２つの領域のそれぞれに存在するバネ部は、前記ケースの内側または外側に向かって凸の形状を有するように曲がっている、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項5】
前記収容状態における前記少なくとも１つの板状部は、前記非収容状態における前記少なくとも１つの板状部よりも平らであり、
前記収容状態における前記バネ部は、前記非収容状態における前記バネ部よりも平らである、請求項４に記載の固体電池。
前記収容状態における前記バネ部は、前記非収容状態における前記バネ部よりも平らである、請求項４に記載の固体電池。
【請求項6】
前記ケースは、前記２つの板状部と前記２つの領域とを含む筒状体である、請求項４または５に記載の固体電池。
【請求項7】
前記２つの板状部と前記２つの領域との間の境界の断面であって前記筒状体の中心軸が延びる方向に垂直な断面は鋭角を含まない、請求項６に記載の固体電池。
【請求項8】
前記２つの板状部のそれぞれが、前記曲がり部を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項9】
前記正極層、前記負極層、および前記固体電解質層はそれぞれ、液状成分を含まない材料を加圧成形することによって形成された層である、請求項１～８のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項10】
前記被収容物は、ラミネートフィルムで形成された袋状のパッケージをさらに含み、
前記積層体は前記パッケージに封入された状態で前記ケースに収容されている、請求項１～９のいずれか１項に記載の固体電池。
前記積層体は前記パッケージに封入された状態で前記ケースに収容されている、請求項１～９のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項11】
前記パッケージは、袋状の前記パッケージを形成するために、前記ラミネートフィルムの一部と他の一部とを接合した接合部を含み、
前記接合部は、前記２つの主面から選択される少なくとも１つの主面の上に位置するように前記積層体に積層された積層部を含む、請求項１０に記載の固体電池。
前記接合部は、前記２つの主面から選択される少なくとも１つの主面の上に位置するように前記積層体に積層された積層部を含む、請求項１０に記載の固体電池。
【請求項12】
固体電池であって、
被収容物と前記被収容物を収容するケースとを含み、
前記被収容物は、発電要素を含む積層体と、前記積層体が封入されたパッケージとを含み、
前記発電要素は、正極層、負極層、および前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層を含み、
前記パッケージは、ラミネートフィルムで形成された袋状のパッケージであり、
前記パッケージは、袋状の前記パッケージを形成するために、前記ラミネートフィルムの一部と他の一部とを接合した接合部を含み、
前記積層体は、対向する２つの主面を含み、
前記接合部は、前記２つの主面から選択される少なくとも１つの主面の上に位置するように前記積層体に積層された積層部を含み、
前記ケースによって前記積層部が加圧されている、固体電池。
被収容物と前記被収容物を収容するケースとを含み、
前記被収容物は、発電要素を含む積層体と、前記積層体が封入されたパッケージとを含み、
前記発電要素は、正極層、負極層、および前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層を含み、
前記パッケージは、ラミネートフィルムで形成された袋状のパッケージであり、
前記パッケージは、袋状の前記パッケージを形成するために、前記ラミネートフィルムの一部と他の一部とを接合した接合部を含み、
前記積層体は、対向する２つの主面を含み、
前記接合部は、前記２つの主面から選択される少なくとも１つの主面の上に位置するように前記積層体に積層された積層部を含み、
前記ケースによって前記積層部が加圧されている、固体電池。
【請求項13】
前記接合部は、前記ラミネートフィルムの表面に存在する樹脂層を熱融着することによって形成されている、請求項１２に記載の固体電池。
【請求項14】
前記積層部は、前記少なくとも１つの主面の中央部の上に位置するように、前記積層体に積層されている、請求項１３に記載の固体電池。
【請求項15】
前記正極層、前記負極層、および前記固体電解質層はそれぞれ、液状成分を含まない材料を加圧成形することによって形成された層である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、安全性およびエネルギー密度が高い固体電池が注目されている。固体電池は、正極層、固体電解質層、および負極層を含む発電要素を含む。固体電池は、通常、加圧した状態で用いた方が特性が良いとされる。固体電池を加圧する方法について、従来から提案がなされている。
【0003】
特許文献１（特開２０１５－９５２８１）は、「車両に搭載される全固体電池の充電システムであって、前記全固体電池を充電する充電部、前記全固体電池に拘束圧を加える加圧部、及び前記拘束圧を制御する圧力制御部、を備え、前記圧力制御部が、充電時の拘束圧が放電時の拘束圧よりも高くなるように、前記加圧部に指示する、充電システム。」を開示している。
【0004】
固体電池の分野では、ラミネートフィルムによって形成されたパッケージに発電要素を封入することも従来から行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１５－９５２８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本開示の目的の１つは、ケースによって発電要素を好ましく加圧できる固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示の一局面は、固体電池に関する。当該固体電池は、発電要素を含む積層体を含む被収容物と、前記被収容物を収容する金属製のケースとを含み、前記発電要素は、正極層、負極層、および前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層を含み、前記積層体は、対向する２つの主面を含み、前記ケースは、前記積層体を挟むように対向する２つの板状部を含み、前記２つの板状部から選択される少なくとも１つの板状部は、前記ケースが前記被収容物を収容していない非収容状態において前記ケースの内側に向かって凸の形状を有するように曲がっている曲がり部を含み、前記ケースは、前記２つの板状部に対して、前記２つの板状部を結ぶ方向にバネの力を生じる形状を有し、前記ケースが前記被収容物を収容している収容状態において、前記２つの板状部によって前記２つの主面が加圧されている。
【0008】
本開示の他の一局面は、他の固体電池に関する。当該他の固体電池は、被収容物と前記被収容物を収容するケースとを含み、前記被収容物は、発電要素を含む積層体と、前記積層体が封入されたパッケージとを含み、前記発電要素は、正極層、負極層、および前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層を含み、前記パッケージは、ラミネートフィルムで形成された袋状のパッケージであり、前記パッケージは、袋状の前記パッケージを形成するために、前記ラミネートフィルムの一部と他の一部とを接合した接合部を含み、前記積層体は、対向する２つの主面を含み、前記接合部は、前記２つの主面から選択される少なくとも１つの主面の上に位置するように前記積層体に積層された積層部を含み、前記ケースによって前記積層部が加圧されている。
【発明の効果】
【0009】
本開示の固体電池によれば、ケースによって発電要素を好ましく加圧できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施形態１の固体電池を模式的に示す斜視図である。
【図2B】積層体が封入されていないときのケースの形状の一例を模式的に示す断面図である。
【図2C】積層体が封入されているときのケースの形状の一例を模式的に示す断面図である。
【図3】比較例のケースの一例を模式的に示す断面図である。
【図4】実施形態１の固体電池に用いられるケースの他の一例を模式的に示す断面図である。
【図5】実施形態１の固体電池に用いられるケースの他の一例を模式的に示す断面図である。
【図7】比較例のケースの一例を用いたときの実験結果を示す面図である。
【図8】実施形態１のケースの一例を用いたときの実験結果を示す面図である。
【図9】実施形態２の固体電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図12】実施形態２の固体電池の他の一例の一部を模式的に示す断面図である。
【図13】実施形態２の固体電池の他の一例の一部を模式的に示す断面図である。
【図14】実施形態２の固体電池の他の一例の一部を模式的に示す断面図である。
【図15A】実施形態２の固体電池の製造方法の一例の一工程を模式的に示す図である。
【図16A】実施形態２の固体電池の製造方法の他の一例の一工程を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下では、本開示に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示に係る発明を実施できる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。
【0012】
この明細書において、固体電池の例には、電解質の構成要素として液状成分を含まない電池が含まれる。例えば、固体電池の例には、電池として機能するために必要な構成要素として液状成分を含まない電池が含まれ、より具体的には、液状成分を含まない電池が含まれる。ここで、「液状成分」とは、室温（２５℃）において液状である成分を意味する。固体電池の例には、全固体電池、半固体電池、擬似固体電池、全樹脂電池といった名称で称される電池などが含まれる。これらの中でも、本開示は全固体電池と称される電池に特に適している。そのため、以下の説明において、特に矛盾が生じない限り、「固体電池」を「全固体電池」と読み替えてもよい。
【0013】
固体電池は発電要素を含む。発電要素は、正極層、固体電解質層、および負極層が積層された構造を有する。以下では、正極層、固体電解質層、および負極層が積層されている方向を、「積層方向」と称する場合がある。
【0014】
以下では、本開示に係る２種類の固体電池（第１および第２の固体電池）について説明する。第１の固体電池および第２の固体電池をそれぞれ、以下では、「固体電池（Ｓ１）」および「固体電池（Ｓ２）」と称する場合がある。
【0015】
（第１の固体電池（Ｓ１））
固体電池（Ｓ１）は、発電要素を含む積層体を含む被収容物と、被収容物を収容する金属製のケースとを含む。当該被収容物および当該積層体をそれぞれ、以下では、「被収容物（Ｚ）」および「積層体（Ｌ）」と称する場合がある。
固体電池（Ｓ１）は、発電要素を含む積層体を含む被収容物と、被収容物を収容する金属製のケースとを含む。当該被収容物および当該積層体をそれぞれ、以下では、「被収容物（Ｚ）」および「積層体（Ｌ）」と称する場合がある。
【0016】
発電要素は、正極層、負極層、および正極層と負極層との間に配置された固体電解質層を含む。積層体（Ｌ）は、対向する２つの主面を含む。ケースは、積層体（Ｌ）を挟むように対向する２つの板状部を含む。２つの板状部から選択される少なくとも１つの板状部は、ケースが被収容物（Ｚ）を収容していない非収容状態においてケースの内側に向かって凸の形状を有するように曲がっている曲がり部を含む。曲がり部を含む少なくとも１つの板状部を、以下では、「板状部（Ｂ）」と称する場合がある。ケースは、２つの板状部に対して、２つの板状部を結ぶ方向（以下では「方向ＭＤ」と称する場合がある。）にバネの力を生じる形状を有する。ケースが被収容物を収容している収容状態において、２つの板状部によって、積層体（Ｌ）の２つの主面が加圧されている。
【0017】
固体電池（Ｓ１）のケースは、曲がり部を含む板状部（Ｂ）を含み、さらに、２つの板状部を結ぶ方向にバネの力を生じる形状を有する。バネの力を生じる形状をケースが有さない場合、後述するように、ケースの板状部によって積層体（Ｌ）の主面を充分に押すことができない。検討した結果、本願発明者は、バネの力が生じる形状をケースが有することによって、板状部によって主面を良好に押すことができることを見出した。本開示は、この新たな知見に基づく。
【0018】
板状部（Ｂ）の曲がり部は、ケースの内側に向かって凸の形状を有するように弓状に曲がっている曲がり部（湾曲部）であってもよい。弓状に曲がっている曲がり部を用いることによって、積層体（Ｌ）の２つの主面をより均等に加圧しやすくなる。板状部（Ｂ）の全体またはほぼ全体が曲がり部（湾曲部）であってもよい。例えば、板状部（Ｂ）の全体の面積の６０％以上や８０％以上が曲がり部（湾曲部）であってもよい。
【0019】
非収容状態において、上記曲がり部は、ケースの内側に向かって凸の形状を有する畝状に延びていてもよい。例えば、ケースが筒状体である場合、筒状体の伸びる方向に沿って曲がり部が畝状に伸びていてもよい。畝状に伸びる曲がり部は、畝状に伸びる湾曲部であってもよい。
【0020】
非収容状態において、少なくとも１つの板状部（板状部（Ｂ））は、ケースの内側に向かって凸の形状を有する畝状に延びる曲がり部と、当該曲がり部を挟むように延びる２つの平坦部とを含んでもよい。
【0021】
非収容状態において、ケースのうち２つの板状部を結ぶ２つの領域のそれぞれに存在するバネ部は、ケースの内側または外側に向かって凸の形状を有するように曲がっていてもよい。バネ部がケースの内側に向かって凸の形状を有するように曲がっている場合、板状部による加圧を特に均一にすることが可能である。
【0022】
バネ部は、ケースの内側または外側に向かって凸の形状を有する畝状に伸びていてもよい。バネ部は、屈曲していてもよいし、弓状に曲がっていてもよい（すなわち湾曲していてもよい）。
【0023】
収容状態における少なくとも１つの板状部（板状部（Ｂ））は、非収容状態における板状部（Ｂ）よりも平らであってもよく、且つ、収容状態におけるバネ部は、非収容状態におけるバネ部よりも平らであってもよい。この構成によれば、板状部（Ｂ）によって、特に効果的に積層体（Ｌ）の主面を加圧できる。
【0024】
ケースは、２つの板状部と上記２つの領域とを含む筒状体であってもよい。矛盾がない限り、この明細書において、ケースを筒状体と読み替えてもよい。以下では、ケースのうち、２つの板状部を結ぶ２つの領域に存在する部分を「側壁部」と称する場合がある。また、以下では、側壁部と板状部との境界を、コーナー部と称する場合がある。
【0025】
なお、１つの側壁部は、連続していなくてもよい。例えば、１つの側壁部は、２つの板状部を結ぶ複数のバネ部で構成されていてもよい。当該複数のバネ部の間には、スリット状の隙間が存在してもよい。
【0026】
上述したように、ケースは、バネの力を生じる形状を有する。すなわち、側壁部は、方向ＭＤに沿って伸縮したときに、元の形状に戻ろうとする力を生じる。具体的には、側壁部は、方向ＭＤに沿って伸びたときに方向ＭＤに沿って縮む力を生じ、方向ＭＤに沿って縮んだときに方向ＭＤに沿って伸びる力を生じるように曲がっている。
【0027】
一例では、２つの板状部と２つの領域（側壁部）との間の境界の断面であって筒状体（ケース）の中心軸が延びる方向に垂直な断面は鋭角を含まない。換言すれば、板状部と側壁部との間のコーナー部は、丸められていてもよい。あるいは、当該コーナー部は丸められていなくてもよい。
【0028】
２つの板状部のそれぞれは、上記曲がり部を含んでもよい。この構成によれば、積層体（Ｌ）の主面をより効果的に加圧できる。
【0029】
正極層、負極層、および固体電解質層はそれぞれ、液状成分を含まない材料を加圧成形することによって形成された層であってもよい。このような方法で形成された発電要素を含む固体電池では、高い圧力で発電要素（積層体（Ｌ））を加圧しなくても、高い圧力で発電要素を加圧したときと比較して性能を大きく低下させることなく使用することが可能である。そのため、電池の外部からの加圧なしでケースのみによる加圧のみでも、使用することが可能である。
【0030】
被収容物（Ｚ）は、積層体（Ｌ）のみによって構成されてもよいし、他の構成要素を含んでもよい。例えば、被収容物（Ｚ）は、ラミネートフィルムで形成された袋状のパッケージをさらに含んでもよい。その場合、積層体（Ｌ）は、パッケージに封入された状態でケースに収容される。
【0031】
パッケージは、袋状のパッケージを形成するために、ラミネートフィルムの一部と他の一部とを接合した接合部を含んでもよい。当該接合部は、積層体（Ｌ）の２つの主面から選択される少なくとも１つの主面の上に位置するように積層体（Ｌ）に積層された積層部を含んでもよい。パッケージ（および接合部の配置）については、以下で説明する固体電池（Ｓ２）のパッケージ（および接合部の配置）を用いることができる。そのため、重複する説明は省略する。
【0032】
積層体（Ｌ）は、上記２つの主面を結ぶ側面を含みうる。積層体（Ｌ）は、上記２つの主面を結ぶ側面であって互いに対向する２つの側面を含んでもよい。ケースの２つのバネ部（２つの側壁部）は、積層体（Ｌ）の上記２つの側面に対向していてもよい。積層体（Ｌ）の側面は、通常は主面に対して垂直であるが、主面に対して垂直でなくてもよい。側面は、通常は平らな面状であるが、段差を有してもよい。例えば、側面は、積層体（Ｌ）を構成する層によって形成された段差を有してもよい。
【0033】
積層体（Ｌ）の主面の形状の一例は矩形であり、積層体（Ｌ）は直方体状であってもよい。あるいは、積層体（Ｌ）の主面の形状は、矩形以外の形状であってもよい。例えば、積層体（Ｌ）の主面の形状は、台形であってもよく、円弧を含んでもよく、円形であってもよい。積層体（Ｌ）が対向する２つの側面を含む場合、当該２つの側面は、平行であってもよいし平行でなくてもよい。積層体（Ｌ）の側面は、曲面を含んでもよい。
【0034】
ケースが筒状体である場合、当該筒状体の内部空間の所定の位置における高さを高さＨ０とする。高さＨ０は、筒状体が被収容物（Ｚ）を収容していない状態における筒状体の内部空間の高さであって、且つ、２つの板状部を結ぶ方向ＭＤに隣接する２つのコーナー部間の最長距離である。また、筒状体の内部空間の所定の位置における高さを高さＨ１とする。高さＨ１は、筒状体が被収容物（Ｚ）を収容している状態における筒状体の内部空間の高さであって、且つ、２つの板状部を結ぶ方向ＭＤに隣接する２つのコーナー部間の最長距離である。また、被収容物（Ｚ）の所定の高さを高さＨｚとする。高さＨｚは、筒状体に収容されていない状態の被収容物（Ｚ）の、方向ＭＤにおける高さであって、筒状体の側壁部に対向する側面における最大高さである。
【0035】
固体電池（Ｓ１）は、以下の条件（Ｋ１）を満たしてもよく、さらに条件（Ｋ２）および／または（Ｋ３）を満たしてもよい。
（Ｋ１）高さＨ１は、高さＨ０より大きい。
（Ｋ２）高さＨ０は、高さＨｚ以下である。高さＨ０は、高さＨｚより小さくてもよい。
（Ｋ３）高さＨ１は、高さＨｚ以上である。高さＨ１は、高さＨｚより大きくてもよい。
（Ｋ１）高さＨ１は、高さＨ０より大きい。
（Ｋ２）高さＨ０は、高さＨｚ以下である。高さＨ０は、高さＨｚより小さくてもよい。
（Ｋ３）高さＨ１は、高さＨｚ以上である。高さＨ１は、高さＨｚより大きくてもよい。
【0036】
固体電池（Ｓ１）は、Ｈ０＜Ｈｚ≦Ｈ１、Ｈ０≦Ｈｚ＜Ｈ１、または、Ｈ０＜Ｈｚ＜Ｈ１を満たしてもよい。これらの構成によれば、積層体（Ｌ）を均一に加圧することが容易になる。
【0037】
（第２の固体電池（Ｓ２））
固体電池（Ｓ２）は、被収容物と被収容物を収容するケースとを含む。被収容物は、発電要素を含む積層体と、積層体が封入されたパッケージとを含む。発電要素は、正極層、負極層、および正極層と負極層との間に配置された固体電解質層を含む。上述したように、積層体および被収容物をそれぞれ、「積層体（Ｌ）」および「被収容物（Ｚ）」と称する場合がある。積層体（Ｌ）および被収容物（Ｚ）について固体電池（Ｓ１）で説明した事項は、固体電池（Ｓ２）についても適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。
固体電池（Ｓ２）は、被収容物と被収容物を収容するケースとを含む。被収容物は、発電要素を含む積層体と、積層体が封入されたパッケージとを含む。発電要素は、正極層、負極層、および正極層と負極層との間に配置された固体電解質層を含む。上述したように、積層体および被収容物をそれぞれ、「積層体（Ｌ）」および「被収容物（Ｚ）」と称する場合がある。積層体（Ｌ）および被収容物（Ｚ）について固体電池（Ｓ１）で説明した事項は、固体電池（Ｓ２）についても適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。
【0038】
パッケージは、ラミネートフィルムで形成された袋状のパッケージである。パッケージは、袋状のパッケージを形成するために、ラミネートフィルムの一部と他の一部とを接合した接合部を含む。当該接合部を、以下では「接合部（Ｐ）」と称する場合がある。積層体（Ｌ）は、対向する２つの主面を含む。接合部（Ｐ）は、積層体（Ｌ）の２つの主面から選択される少なくとも１つの主面の上に位置するように積層体（Ｌ）に積層された積層部を含む。そして、ケースによって積層部（Ｌ）が加圧されている。
【0039】
この明細書において、１つの要素Ａが他の要素Ｂに積層される形態には、要素Ａが他の部材を間に介さずに要素Ｂの上に配置される形態に加え、要素Ａが他の部材を間に挟んで要素Ｂの上に配置される形態も含まれる。
【0040】
固体電池の使用時に発電要素（積層体（Ｌ））を積層方向に加圧することによって、固体電池の特性が向上することが知られている。また、従来から、固体電池の発電要素をパッケージに封入し、さらにそれらをケースに収容することが行われてきた。従来の固体電池では、ケース内の空間の利用率を高めるために、接合部（Ｐ）の面積をできるだけ小さくすることが行われてきた。従来の固体電池では、接合部（Ｐ）は、例えば、積層体（Ｌ）の側面に配置されてきた。
【0041】
これに対して、固体電池（Ｓ２）では、接合部（Ｐ）の少なくとも一部である積層部を積層体（Ｌ）の主面上に配置し、その積層部をケースによって押す。積層部では、ラミネートフィルムが２層以上（例えば３層）積層されている。固体電池（Ｓ２）では、発電要素を効率よくケースで加圧することができる。積層体（Ｌ）は硬いため、ケースによって積層体（Ｌ）を加圧する場合には、加圧力が積層体（Ｌ）の一部に集中しやすい。これに対して、積層部を介して積層体（Ｌ）を加圧する場合、２層以上のラミネートフィルムの弾性によって加圧力を積層体（Ｌ）に、より均等に加えることが可能になる。また、ケースによる加圧が不充分な箇所に積層部を配置することによって、その部分の加圧力を高めることができる。そのため、固体電池（Ｓ２）は、高い特性を示す状態で使用することが可能である。
【0042】
接合部（Ｐ）は、ラミネートフィルムの表面に存在する樹脂層を熱融着することによって形成されていてもよい。熱融着の条件は、樹脂層の種類に応じて適宜調整すればよい。具体的には、公知のヒートシールで用いられている条件で熱融着を行うことができる。一例では、６０～３００℃の範囲にある温度で熱融着してもよい。熱融着の条件は、ラミネートフィルムの材料などに応じて選択すればよい。
【0043】
接合部（Ｐ）の積層部は、積層体（Ｌ）の少なくとも１つの主面の中央部の上に位置するように、積層体（Ｌ）に積層されていてもよい。ケースの板状部で積層体（Ｌ）の主面を押す場合、板状部が撓むため、主面の中央部を押す力が弱くなりやすい。そのような場合でも、積層部を主面の中央部の上方に配置することによって、積層体（Ｌ）の主面を押す力の均一性を高めることができる。積層体（Ｌ）が対向する２つの側面を有する場合、積層部は、積層体（Ｌ）の主面のうち２つの側面の間の中央部の上に位置するように、積層体（Ｌ）に積層されていてもよい。
【0044】
積層体（Ｌ）が対向する２つの側面を有する場合、接合部（Ｐ）は、積層体（Ｌ）の２つの側面にそって形成された第１の接合部と第２の接合部とを含んでもよい。その場合、第１の接合部の少なくとも一部および第２の接合部の少なくとも一部は、積層体（Ｌ）に積層されていてもよい。
【0045】
正極層、負極層、および固体電解質層はそれぞれ、液状成分を含まない材料を加圧成形することによって形成された層であってもよい。
【0046】
積層体（Ｌ）の主面に積層される積層部の平面形状の面積Ｘ２は、積層体（Ｌ）の１つの主面の面積Ｘ１の１０％以上、３０％以上、５０％以上、７０％以上、９０％以上、または１００％以上であってもよい。面積Ｘ２は、面積Ｘ１の１００％以下、または９０％以下であってもよい。例えば、面積Ｘ２は、面積Ｘ１の１０～１００％の範囲や１０～９０％の範囲にあってもよい。なお、積層部は、積層体（Ｌ）の２つの主面の両方の上に積層されてもよい。その場合、面積Ｘ２は、面積Ｘ１の１００％よりも大きくなりうる。面積Ｘ２を面積Ｘ１の５０％以上（例えば７０％以上）とすることによって、積層体（Ｌ）の主面をより均一に加圧することが可能になる。
【0047】
接合部（Ｐ）は、積層体（Ｌ）の上記２つの側面にそって形成された第１の接合部と第２の接合部とを含んでもよい。その場合、第１の接合部の少なくとも一部および第２の接合部の少なくとも一部は、積層体（Ｌ）に積層されていてもよい。
【0048】
第１および第２の接合部は、積層体（Ｌ）の少なくとも一部が配置される凹部を有するように絞り加工された１枚のラミネートフィルムと、他の１枚のラミネートフィルムとを接合することによって形成された接合部であってもよい。当該他の１枚のラミネートフィルムは、平らなラミネートフィルムであってもよいし、積層体（Ｌ）の少なくとも一部が配置される凹部を有するように絞り加工されたラミネートフィルムであってもよい。
【0049】
固体電池（Ｓ１）および固体電池（Ｓ２）によれば、ケースによって発電要素を好ましく加圧することが可能である。そのため、加圧によって特性が向上する発電要素を含む固体電池の特性を向上できる。なお、固体電池（Ｓ１）および固体電池（Ｓ２）は、ケースによる加圧に加えて、ケースの外部から加圧機構（例えば加圧装置）によって加圧してもよい。
【0050】
（固体電池（Ｓ１）および（Ｓ２）の構成要素）
本実施形態の固体電池（Ｓ１）および（Ｓ２）の構成要素の例について以下に説明する。ただし、以下の構成要素は例示であり、他の構成要素を用いてもよい。なお、以下では、全固体電池（特に全固体リチウムイオン電池）の例について主に説明するが、他の固体電池であってもよい。
本実施形態の固体電池（Ｓ１）および（Ｓ２）の構成要素の例について以下に説明する。ただし、以下の構成要素は例示であり、他の構成要素を用いてもよい。なお、以下では、全固体電池（特に全固体リチウムイオン電池）の例について主に説明するが、他の固体電池であってもよい。
【0051】
固体電池（Ｓ１）および（Ｓ２）はそれぞれ、少なくとも１つの発電要素を含む積層体（Ｌ）を含む。積層体（Ｌ）は、積層された複数の発電要素を含んでもよい。積層体（Ｌ）は、発電要素の両側に配置された２つの集電体（正極集電体および負極集電体）を含んでもよい。
【0052】
（ケース）
固体電池（Ｓ１）に用いられるケースは、上述したように、特定の構造を有する。固体電池（Ｓ２）のケースに限定はなく、固体電池に用いられる公知のケースを用いてもよい。例えば、固体電池（Ｓ２）のケースは、金属製の筒状体であってもよく、断面が矩形の筒状体であってもよい。あるいは、固体電池（Ｓ２）のケースは、２つの板状部のみが固体電池（Ｓ１）の板状部と同じ形状を有し、２つの側壁部は平らな板状であってもよい。あるいは、固体電池（Ｓ２）のケースには、固体電池（Ｓ１）で用いられるケースを用いてもよい。固体電池（Ｓ１）のケースを固体電池（Ｓ２）のケースに用いることによって、積層体（Ｌ）を特に好ましく加圧できる。
固体電池（Ｓ１）に用いられるケースは、上述したように、特定の構造を有する。固体電池（Ｓ２）のケースに限定はなく、固体電池に用いられる公知のケースを用いてもよい。例えば、固体電池（Ｓ２）のケースは、金属製の筒状体であってもよく、断面が矩形の筒状体であってもよい。あるいは、固体電池（Ｓ２）のケースは、２つの板状部のみが固体電池（Ｓ１）の板状部と同じ形状を有し、２つの側壁部は平らな板状であってもよい。あるいは、固体電池（Ｓ２）のケースには、固体電池（Ｓ１）で用いられるケースを用いてもよい。固体電池（Ｓ１）のケースを固体電池（Ｓ２）のケースに用いることによって、積層体（Ｌ）を特に好ましく加圧できる。
【0053】
加圧性を高める観点から、ケース（例えば筒状体）を構成する金属板には、板バネに用いられている金属板を用いることが好ましい。ケースを構成する金属板の例には、ステンレス鋼板、炭素鋼板、アルミニウム合金板などが含まれる。
【0054】
ケース（例えば筒状体）を構成する金属板の厚さは、材質や求められる加圧性や金属板の材質に応じて選択すればよい。ただし、金属板が薄すぎると加圧性が低下する。ケースを構成する金属板の厚さは、０．１０ｍｍ以上、または０．１５ｍｍ以上であってもよく、０．６０ｍｍ以下、または０．５０ｍｍ以下であってもよい。加圧性の観点から、金属板の厚さは、０．２０ｍｍ以上であることが好ましい。
【0055】
ケースが筒状体である場合、当該筒状体は、１枚の金属板で形成されてもよい。例えば、１枚の金属板を筒状にして、２つの端部を溶接してもよい。あるいは、筒状体は、複数の金属板を溶接等で接合することによって形成されてもよい。筒状体の形成方法に特に限定はなく、絞り加工などの公知の金属加工方法によって形成されてもよい。
【0056】
固体電池（Ｓ２）のケースの形成方法に限定はなく、固体電池（Ｓ１）のケースについて説明した形成方法で形成してもよいし、公知の金属加工方法で形成してもよい。
【0057】
ケースが筒状体である場合、筒状体の両端の開口部は、必要に応じて封じられる。開口部を封じる材料に限定はなく、金属や樹脂を用いてもよい。開口部を金属板で封じる場合、被収容物（Ｚ）を筒状体に収容した後に、溶接などによって開口部を封じてもよい。ただし、固体電池（Ｓ１）の場合、バネの力を生じる形状が維持されるように開口部が封じられる。
【0058】
（パッケージ）
パッケージは、ラミネートフィルムを用いて形成される。ラミネートフィルムは、複数の層で形成されたフィルムである。ラミネートフィルムには、ガスなど（ガスや水分など）の透過を抑制し、熱融着が可能な公知のラミネートフィルムを用いてもよい。パッケージは、好ましくは気密に形成される。
パッケージは、ラミネートフィルムを用いて形成される。ラミネートフィルムは、複数の層で形成されたフィルムである。ラミネートフィルムには、ガスなど（ガスや水分など）の透過を抑制し、熱融着が可能な公知のラミネートフィルムを用いてもよい。パッケージは、好ましくは気密に形成される。
【0059】
ガスなどの透過を抑制するために、ラミネートフィルムは金属層（例えばアルミニウム層）を含むことが好ましい。ラミネートフィルムは、通常、一方の表面または両方の表面に、熱融着が可能な樹脂層を含む。そのような樹脂層の例には、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂などが含まれる。ラミネートフィルムはこれらの層以外の層を含んでもよく、例えば、機械的強度を向上させるための保護層などを含んでもよい。ラミネートフィルムの厚さは、０．０５ｍｍ～０．５０ｍｍの範囲（例えば０．１０ｍｍ～０．３０ｍｍの範囲）にあってもよい。
【0060】
（正極層）
正極層は、正極活物質を含み、必要に応じて他の成分を含んでもよい。当該他の成分の例には、固体電池の正極層に使用される公知の成分が含まれる。正極層におけるリチウムイオン伝導性を高める観点から、正極層は、正極活物質とともに、リチウムイオン伝導性を示す固体電解質を含んでもよい。通常、正極活物質は、粒子（粉末）の状態で用いられる。
正極層は、正極活物質を含み、必要に応じて他の成分を含んでもよい。当該他の成分の例には、固体電池の正極層に使用される公知の成分が含まれる。正極層におけるリチウムイオン伝導性を高める観点から、正極層は、正極活物質とともに、リチウムイオン伝導性を示す固体電解質を含んでもよい。通常、正極活物質は、粒子（粉末）の状態で用いられる。
【0061】
正極活物質には、固体電池の正極活物質として使用できる材料を特に制限なく用いることができる。全固体リチウムイオン電池の場合、正極活物質の例には、リチウム含有複合酸化物や、酸化物以外の化合物が含まれる。リチウム含有複合酸化物の例には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、およびその他のリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、など）が含まれる。酸化物以外の化合物の例には、オリビン系化合物（ＬｉＭＰＯ４）、硫黄含有化合物（Ｌｉ２Ｓなど）などが含まれる。なお、上記式中、Ｍは遷移金属を示す。正極活物質は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0062】
粉末の正極活物質を用いる場合、正極活物質の平均粒径は、例えば、３μｍ以上または４μｍ以上であってもよく、１５μｍ以下または１１μｍ以下であってもよい。この明細書において、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）である。
【0063】
（負極層）
負極層は、負極活物質を含み、必要に応じて他の成分を含んでもよい。当該他の成分の例には、固体電池の負極層に使用される公知の成分が含まれる。負極層は、負極活物質と、リチウムイオン伝導性を示す固体電解質とを含んでもよい。通常、負極活物質は、粒子（粉末）の状態で用いられる。
負極層は、負極活物質を含み、必要に応じて他の成分を含んでもよい。当該他の成分の例には、固体電池の負極層に使用される公知の成分が含まれる。負極層は、負極活物質と、リチウムイオン伝導性を示す固体電解質とを含んでもよい。通常、負極活物質は、粒子（粉末）の状態で用いられる。
【0064】
負極活物質には、固体電池の負極活物質として使用できる材料を特に制限なく用いることができる。全固体リチウムイオン電池の場合、負極活物質には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な所定の材料（炭素質材料、金属や半金属の単体または合金、あるいは化合物など）を用いることができる。炭素質材料の例には、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、ハードカーボン、非晶質炭素などが含まれる。金属や半金属の単体、合金の例には、リチウム金属や合金、Ｓｉ単体などが含まれる。化合物の例には、酸化物（チタン酸化物、ケイ素酸化物など）、硫化物、窒化物、水化物、シリサイド（リチウムシリサイドなど）などが挙げられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ケイ素酸化物と炭素質材料とを併用してもよい。負極活物質として、黒鉛粒子と黒鉛粒子を被覆する非晶質炭素とを含む粒子を用いてもよい。
【0065】
粉末の負極活物質を用いる場合、負極活物質の平均粒径は、例えば、３μｍ以上または４μｍ以上であってもよく、５０μｍ以下または３０μｍ以下であってもよい。
【0066】
（固体電解質層）
正極と負極との間に介在する固体電解質層は、電荷担体を伝導する固体電解質を含む。通常、固体電解質は、粒子（粉末）の状態で用いられる。
正極と負極との間に介在する固体電解質層は、電荷担体を伝導する固体電解質を含む。通常、固体電解質は、粒子（粉末）の状態で用いられる。
【0067】
固体電解質には、固体電池の固体電解質として使用できる材料を特に制限なく用いることができる。全固体リチウムイオン電池の場合、固体電解質には、リチウムイオン伝導性を有する物質を用いることができる。そのような固体電解質の例には、硫化物（硫化物系固体電解質）、水素化物（水素化物系固体電解質）などの無機固体電解質が含まれる。
【0068】
硫化物の例には、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３（Ｘ：Ｉ、Ｂｒ、またはＣｌ）などが含まれる。水素化物の例には、ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ系錯体水素化物およびＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２系錯体水素化物などが含まれる。
【0069】
（正極集電体）
発電要素の正極層の外側には、通常、正極集電体が配置される。正極集電体には、金属箔を用いてもよい。正極集電体（例えば金属箔）の材質の例には、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、スズ、またはこれらの合金などが含まれる。正極集電体および負極集電体には、必要に応じてリードが接続される。
発電要素の正極層の外側には、通常、正極集電体が配置される。正極集電体には、金属箔を用いてもよい。正極集電体（例えば金属箔）の材質の例には、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、スズ、またはこれらの合金などが含まれる。正極集電体および負極集電体には、必要に応じてリードが接続される。
【0070】
（負極集電体）
発電要素の負極層の外側には、通常、負極集電体が配置される。負極集電体には、金属箔を用いてもよい。負極集電体（例えば金属箔）の材質の例には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、またはこれらの合金などが含まれる。
発電要素の負極層の外側には、通常、負極集電体が配置される。負極集電体には、金属箔を用いてもよい。負極集電体（例えば金属箔）の材質の例には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、またはこれらの合金などが含まれる。
【0071】
（固体電池（Ｓ１）および（Ｓ２）の製造方法）
固体電池（Ｓ１）および（Ｓ２）の製造方法の一例について説明する。なお、以下の製造方法は一例であり、他の製造方法で固体電池（Ｓ１）および（Ｓ２）を製造してもよい。固体電池（Ｓ１）および（Ｓ２）で説明した事項は以下の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する。また、以下の製造方法で説明した事項は、上記の実施形態に適用してもよい。
固体電池（Ｓ１）および（Ｓ２）の製造方法の一例について説明する。なお、以下の製造方法は一例であり、他の製造方法で固体電池（Ｓ１）および（Ｓ２）を製造してもよい。固体電池（Ｓ１）および（Ｓ２）で説明した事項は以下の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する。また、以下の製造方法で説明した事項は、上記の実施形態に適用してもよい。
【0072】
この一例の製造方法は、工程（ｉ）、工程（ii）、および工程（iii）を含む。ただし、固体電池（Ｓ１）を製造する場合、工程（ii）は任意の工程である。それらについて以下に説明する。
【0073】
工程（ｉ）は、積層体（Ｌ）を形成する工程である。積層体（Ｌ）を形成する方法に特に限定はなく、公知の形成方法で形成してもよい。発電要素は、液状成分を含まない材料を用いて形成することが好ましい。そのような形成方法（乾式の形成方法）によって発電要素を形成する工程を含む積層体（Ｌ）の形成方法の一例を以下に説明する。
【0074】
工程（ｉ）の一例では、正極層の材料、固体電解質層の材料、および負極層の材料を、所定の順に金属箔（集電体）上に積層した後、さらに集電体（金属箔）を配置する。次に、積層された材料および金属箔をまとめてプレス（本プレス）することによって積層体（Ｌ）を形成する。この本プレスによって、金属箔および各層が一体化されて積層体（Ｌ）が得られる。本プレスの圧力は、材料や厚さなどに応じて適宜変更すればよく、５０ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下（例えば、３００ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下）であってもよい。以上のようにして、金属箔（正極集電体）／正極層／固体電解質層／負極層／負極集電体、または、金属箔（負極集電体）／負極層／固体電解質層／正極層／正極集電体という構造を有する積層体（Ｌ）が得られる。なお、積層体（Ｌ）は、これらの層以外の層、例えば、薄い導電層などを含んでもよい。
【0075】
正極層の材料を配置した後、固体電解質層の材料を配置した後、負極層の材料を配置した後のいずれかの段階において、配置した材料を予備的にプレスしてもよい。予備的なプレスは通常、上記の本プレスの圧力よりも小さい圧力で行われる。予備的なプレスの圧力に特に限定はなく、１ＭＰａ～１０ＭＰａの範囲にあってもよい。積層体中の空隙を減らすために、積層体を形成する工程の少なくとも一部は減圧下で行われてもよい。
【0076】
液状成分を含まない材料をプレスする工程を用いて発電要素を形成することによって、高圧の加圧なしで高い性能を示す固体電池（例えば全固体電池）を得ることが可能である。液状成分（分散媒）を含まない材料を層状に配置する方法として、静電スプレー法、スキージ成膜法、または、静電塗装法などを用いてもよい。
【0077】
積層体（Ｌ）が複数の発電要素を含む場合、１つの発電要素を含む積層体をプレス成形によって形成した後に、それらの積層体を積層して積層体（Ｌ）を形成してもよい。あるいは、複数の発電要素が積層されるようにそれらの材料をプレス成形することによって、積層体（Ｌ）を形成してもよい。
【0078】
工程（ii）は、積層体（Ｌ）を袋状のパッケージに封入する工程である。なお、固体電池（Ｓ１）を製造する場合、工程（ii）は行ってもよいし、行わなくてもよい。工程（ii）では、後述する実施形態で説明するように、ラミネートフィルムの一部を熱融着することによって、固体電池を封入する。このとき、パッケージ内を減圧状態にしてもよい。例えば、減圧されたチャンバ内で固体電池をパッケージ内に封入してもよい。あるいは、ラミネートフィルムで形成された袋状体の中に固体電池を入れた後に袋状体の内部を減圧し、その後に最終の熱融着を行ってもよい。
【0079】
工程（iii）は、積層体（Ｌ）が封入されたパッケージを、ケース（例えば筒状体）に収容する工程である。このとき、必要に応じてケースの開口部を広げた状態（例えば、２つの板状部の間の間隔を広げた状態）でパッケージをケースに収容する。パッケージをケースに収容した後に、必要に応じてケースの開口部を封じる。なお、固体電池（Ｓ１）を製造する場合には、パッケージに封入されていない積層体（Ｌ）をケースに収容してもよい。以上のようにして、固体電池が製造される。
【0080】
以下では、本開示に係る実施形態の例について、図面を参照して説明する。以下で説明する固体電池は、上述した記載に基づいて変更してもよい。以下で説明する固体電池の構成要素のうち、本開示の固体電池に必須ではない構成要素は省略してもよい。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。なお、以下の図は模式的な図であり、実際の縮尺とは異なる。以下の図では、図を見やすくするために、部材の一部を省略して図示する場合がある。また、以下の図では、ケースおよびラミネートフィルム（パッケージ）の断面を線で示す場合がある。以下の実施形態では、被収容物が１つの発電要素を含む場合について説明するが、被収容物は、積層された複数の発電要素を含んでもよい。以下の実施形態では、ケースが筒状体であり、積層体（Ｌ）の平面形状が矩形である例について説明するが、本開示に係る実施形態は以下の例に限定されない。
【0081】
（実施形態１）
実施形態１では、固体電池（Ｓ１）の一例について説明する。実施形態１では、積層体（Ｌ）がパッケージに封入されている場合について説明するが、積層体（Ｌ）はパッケージに封入されていなくてもよい。
実施形態１では、固体電池（Ｓ１）の一例について説明する。実施形態１では、積層体（Ｌ）がパッケージに封入されている場合について説明するが、積層体（Ｌ）はパッケージに封入されていなくてもよい。
【0082】
実施形態１の固体電池１００の斜視図を図１に示し、固体電池１００の断面図を図２Ａに示す。固体電池１００は、被収容物１０１と、被収容物１０１を収容する金属製の筒状体１３０（ケース）を含む。被収容物１０１は、積層体１１０と、積層体１１０が封入されたパッケージ１２０とを含む。なお、固体電池１００は、正極集電体に接続された正極リードと、負極集電体に接続された負極リードとを含むが、図１ではそれらリードの図示を省略している。
【0083】
以下では、筒状体１３０が被収容物１０１を収容している状態を「収容状態」と称する場合があり、筒状体が被収容物１０１を収容していない状態を「非収容状態」と称する場合がある。
【0084】
図２Ａを参照して、積層体１１０は、正極集電体１１１、発電要素１１２、および負極集電体１１５を含む。発電要素１１２は、正極層１１２ａ、固体電解質層１１２ｂ、負極層１１２ｃを含む。
【0085】
積層体１１０は、対向する２つの主面１１０ｍと、２つの主面１１０ｍを結ぶ２つの側面１１０ｓとを含む。２つの側面１１０ｓは互いに対向している。２つの主面１１０ｍは、積層体１１０の表面のうち、各層の積層方向ＳＤの両端に存在する面である。筒状体１３０は、２つの主面１１０ｍに対向する２つの板状部１３０ｍと、２つの板状部１３０ｍを結ぶ２つの領域（側壁部１３０ｓ）を含む。側壁部１３０ｓは、側面１１０ｓに対向しており、バネ部１３０ｓｃを含む。
【0086】
以下では、板状部１３０ｍと側壁部１３０ｓとの境界部をコーナー部１３０ｃと称する場合がある。図２Ａの断面図は、筒状体１３０の中心軸が延びる方向ＣＤ（あるいはコーナー部１３０ｃが延びる方向、図１参照）に垂直な方向における断面図である。図２Ａには、２つの板状部１３０ｍを結ぶ方向ＭＤを矢印で示す。なお、方向ＭＤは、積層方向ＳＤと平行である。
【0087】
被収容物１０１を収容していない状態（非収容状態）における筒状体１３０の断面図を、図２Ｂに示す。また、被収容物１０１を収容している状態（収容状態）における筒状体１３０の断面図を図２Ｃに示す。図２Ｂおよび図２Ｃでは、積層体１１０の輪郭および被収容物１０１の輪郭（パッケージ１２０の輪郭）を点線で示す。図２Ｂに示すように、非収容状態において、２つの板状部１３０ｍはそれぞれ、筒状体１３０の内側に向かって凸の形状を有する曲がり部１３０ｍｃ（湾曲部）を含む。さらに、非収容状態において、２つの側壁部１３０ｓはそれぞれ、２つの板状部１３０ｍを結ぶ方向に沿ってバネの力を生じるように曲がっている。実施形態１で示す一例では、非収容状態において、２つの側壁部１３０ｓはそれぞれ、筒状体１３０の内側に向かって凸の形状を有するバネ部１３０ｓｃを含む。図２Ｂでは、バネ部１３０ｓｃが、筒状体１３０の内側に向かって凸の形状を有するように湾曲している一例を示す。なお、収容状態では、曲がり部１３０ｍｃおよび／またはバネ部１３０ｓｃは平らになっていてもよい。
【0088】
図示している筒状体１３０では、板状部１３０ｍのうち、板状部１３０ｍの両サイドの２つのコーナー部１３０ｃからの距離が等しい中央部は、曲がり部１３０ｍｃの一部となっている。また、側壁部１３０ｓのうち、側壁部１３０ｓの両サイドの２つのコーナー部１３０ｃからの距離が等しい中央部は、バネ部１３０ｓｃの一部となっている。
【0089】
図２Ａに示すように、収容状態において、２つの曲がり部１３０ｍｃによって積層体１１０の２つの主面１１０ｍが加圧されている。なお、図２Ａに示す一例では曲がり部１３０ｍｃと積層体１１０との間にはパッケージ１２０が存在するが、その場合でも、主面１１０ｍが曲がり部１３０ｍｃによって加圧されていることに変わりはない。より詳細には、主面１１０ｍは、パッケージ１２０を介して曲がり部１３０ｍｃによって加圧されている。
【0090】
図２Ｂに示すように、非収容状態において、筒状体１３０の内部空間の最小高さ（２つの曲がり部１３０ｍｃ間の最短距離）は、筒状体１３０に収容される被収容物１０１（積層体１１０を含むパッケージ１２０）の高さよりも小さい。そのため、筒状体１３０に収容された発電要素１１２は、２つの板状部１３０ｍ（２つの曲がり部１３０ｍｃ）によって加圧される。内部空間の最小高さは、積層体１１０の高さより小さくてもよい。
【0091】
図２Ｂには、上述した高さＨ０および高さＨｚを示す。図２Ｃには、上述した高さＨ１を示す。高さＨ０は、非収容状態における筒状体１３０の内部空間の高さであって、２つの板状部１３０ｍを結ぶ方向ＭＤに隣接する２つのコーナー部１３０ｃ間の最大高さである。当該２つのコーナー部１３０ｃは、１つの側壁部１３０ｓを挟む２つのコーナー部１３０ｃである。高さＨ１は、収容状態における筒状体１３０の内部空間の高さであって、２つの板状部１３０ｍを結ぶ方向ＭＤに隣接する２つのコーナー部１３０ｃ間の最大高さである。高さＨｚは、筒状体１３０に収容されていない状態の被収容物１０１の方向ＭＤにおける高さであって、筒状体１３０の側壁部１３０ｓに対向する側面における最大高さである。高さＨ０、高さＨ１、および高さＨｚは、上述した関係を満たしてもよい。
【0092】
図２Ａ～図２Ｃに示す一例では、非収容状態において、曲がり部１３０ｍｃおよびバネ部１３０ｓｃはそれぞれ、筒状体の内側に向かって凸の形状を有する畝状の形状を有している。当該畝状の形状は、筒状体１３０の中心軸が延びる方向ＣＤに沿って延びている。
【0093】
収容状態における曲がり部１３０ｍｃは、非収容状態における曲がり部１３０ｍｃよりも湾曲の度合いが小さく、より平らである。一方、収容状態における側壁部１３０ｓ（バネ部１３０ｓｃ）は、非収容状態における側壁部１３０ｓ（バネ部１３０ｓｃ）よりも、曲がっている度合いが小さく、より平らである。被収容物１０１を収容することによって伸びた側壁部１３０ｓは、元の形状に戻ろうとする力を生じる。バネとして機能する側壁部１３０ｓが存在することによって、積層体１１０をより均一に加圧できるようになると考えられる。
【0094】
一方、非収容状態において側壁部１３０ｓが湾曲しておらず平らである場合の筒状体１を用いた場合の一例を図３に示す。その場合、図３に示すように、曲がり部１３０ｍｃによる加圧が端部に集中する。その結果、積層体１１０への加圧の均一性が大きく低下する。
【0095】
図１には、非収容状態におけるコーナー部１３０ｃの断面（コーナー部１３０ｃが延びる方向に垂直な断面）が鋭角を含む一例を示したが、当該断面の形状は、他の形状であってもよい。例えば、当該断面の形状は、円弧状であってもよい。図１には、コーナー部１３０ｃが丸められていない一例を示したが、コーナー部１３０ｃは丸められていてもよい。すなわち、コーナー部１３０ｃは、曲面で構成されていてもよい。そのようなコーナー部１３０ｃを有する筒状体１３０の一例の断面図を図４および図５に示す。図４および図５に示す曲がり部１３０ｍｃおよびバネ部１３０ｓｃはそれぞれ、図２Ａ～図２Ｃに関して説明したそれらと同様の形状を有する。
【0096】
図４および図５の筒状体１３０のコーナー部１３０ｃは曲面で構成されている。図５の板状部１３０ｍは、曲がり部１３０ｍｃと、その両側につながっている平坦部１３０ｍｆとを含む。平坦部１３０ｍｆは、平坦であり、方向ＣＤ（図１参照）に沿って延びている。なお、側壁部１３０ｓも、図５に示す板状部１３０ｍと同様に、バネ部１３０ｓｃを挟むように延びる２つの平坦部を含んでもよい。
【0097】
被収容物１０１が収容されていない状態にある図４の筒状体１３０のサイズについて、図６を参照して説明する。矩形１３０ｖは、筒状体１３０の外側と接触する矩形であり、矩形１３０ｖの４つの辺はそれぞれ、筒状体１３０の板状部１３０ｍと側壁部１３０ｓとに対応している。筒状体１３０の外形の幅Ｗおよび高さＨはそれぞれ、矩形１３０ｖの幅および高さで表される。図６には、曲がり部１３０ｍｃの深さｍｃｈ、および、バネ部１３０ｓｃの深さｓｃｈを示す。それらの深さは、矩形１３０ｖからの距離で表される。筒状体１３０の板厚をｄとすると、筒状体１３０の内部空間の幅のうち最も狭い幅は、（Ｗ－２ｓｃｈ－２ｄ）で表される。筒状体１３０の内部空間の高さのうち最も低い高さは、（Ｈ－２ｍｃｈ－２ｄ）で表される。筒状体１３０の内部空間の最小高さは、筒状体１３０の内部に収容される被収容物１０１の高さよりも小さい。筒状体１３０の内部空間の幅は、筒状体１３０の内部に被収容物１０１を収容できる幅に設定される。
【0098】
２つの曲がり部１３０ｍｃの深さｍｃｈの合計は、筒状体１３０の外形の高さＨ以下（より詳細には、高さＨから２つの曲がり部１３０ｍｃの厚さを引いた高さ以下）であってもよい。すなわち、非収容状態において、２つの第１の湾曲部は接触していてもよい。１つの深さｍｃｈは、０．５Ｈ以下（高さＨの０．５倍以下）、０．４Ｈ以下、または０．３Ｈ以下、であってもよい。１つの深さｍｃｈは、０．０５Ｈ以上、０．１Ｈ以上、または０．２Ｈ以上であってもよい。１つの深さｍｃｈは、１．０ｍｍ～１０ｍｍの範囲、１．０ｍｍ～５．０ｍｍの範囲、２．０ｍｍ～１０ｍｍの範囲、または２．０ｍｍ～５．０ｍｍの範囲にあってもよい。
【0099】
１つのバネ部１３０ｓｃの深さｓｃｈは、筒状体１３０の外形の幅Ｗの０．３倍以下（すなわち０．３Ｗ以下）であってもよい。１つの深さｓｃｈは、０．２Ｗ以下、または０．１Ｗ以下であってもよい。１つの深さｓｃｈは、０．０１Ｗ以上、０．０５Ｗ以上、または０．１Ｗ以上であってもよい。１つの深さｓｃｈは、０．５～５．０ｍｍの範囲、または１．０ｍｍ～５．０ｍｍの範囲にあってもよい。
【0100】
図６に、最大間隔Ｇ０を示す。最大間隔Ｇ０は、非収容状態における２つの板状部１３０ｍ間の間隔であって、方向ＭＤにおける最大間隔である。図６に示すように、最大間隔Ｇ０は、通常、筒状体１３０の内側に向かって凸の形状を有する曲がり部１３０ｍｃの端部（板状部１３０ｍと側壁部１３０ｓとの境界の近傍）の位置における間隔である。最大間隔Ｇ１（図示せず）は、最大間隔Ｇ０よりも大きくてもよい。最大間隔Ｇ１は、収容状態における２つの板状部１３０ｍ間の間隔であって、方向ＭＤにおける最大間隔である。Ｇ０＜Ｇ１を満たすことによって、主面１１０ｍを効果的に加圧できる。なお、図２Ｂおよび図２Ｃに示す筒状体１３０の場合、Ｇ０＝Ｈ０でＧ１＝Ｈ１と考えることが可能である。
【0101】
上記の条件（Ｋ１）～（Ｋ３）において、高さＨ０を最大間隔Ｇ０に置き換え、高さＨ１を最大間隔Ｇ１に置き換えてもよい。固体電池（Ｓ１）は、Ｇ０＜Ｈｚ≦Ｇ１、Ｇ０≦Ｈｚ＜Ｇ１、または、Ｇ０＜Ｈｚ＜Ｇ１を満たしてもよい。これらの式のいずれかを満たすことによって、主面１１０ｍを効果的に加圧しやすくなる場合がある。ただし、固体電池（Ｓ１）は、これらの式を満たさなくてもよい。
【0102】
図３に示す形状の筒状体１に、積層体１１０が封入されたパッケージ１２０を収容する実験を行った。上述したように、図３に示す筒状体１は、図１に示す筒状体１３０の側壁部１３０ｓを平板状とした筒状体である。このとき、板状部１３０ｍとパッケージ１２０との間に感圧紙を挟んで、その色の変化を観察した。圧力によって変色した感圧紙を図７に示す。黒くなっている部分は、圧力が高かった部分である。図７の点線は、パッケージ１２０の外形の位置を示す。図７に示すように、図３の筒状体１を用いた場合、加圧がパッケージ１２０の外縁の部分に集中した。そのため、発電要素１１２に対する加圧も、発電要素１１２の外縁の部分に集中していると考えられる。
【0103】
さらに、図４に示す形状と同様の形状を有する筒状体１３０を用いて、同様の実験を行った。そのときの感圧紙を図８に示す。図８に示すように、この場合には、パッケージ１２０の全体がほぼ均等に加圧されていた。そのため、発電要素１１２もほぼ均等に加圧されていると考えられる。
【0104】
さらに、図３に示す筒状体１を用いた固体電池ＳＣ１と、図４に示す形状と同様の形状を有する筒状体１３０を用いた固体電池ＳＡ１とを作製した。固体電池ＳＣ１と固体電池ＳＡ１とは、筒状体以外は同じ構成とした。固体電池ＳＣ１および固体電池ＳＡ１について、１１０℃、１×１０－２Ｐａの雰囲気下において、１Ｃの電流で充放電サイクルを３００回行った。３００サイクルの時点での容量維持率は、固体電池ＳＣ１は８２．０％であったのに対し、固体電池Ａ１は９３．５％と良好であった。なお、容量維持率は、初期の放電容量を１００％としたときの放電容量の比率である。
【0105】
【0106】
実施形態２の固体電池２００は、被収容物１０１と、被収容物１０１を収容する金属製の筒状体１３０（ケース）とを含む。被収容物１０１は、積層体１１０と、積層体１１０が封入されたパッケージ１２０とを含む。
【0107】
パッケージ１２０は、ラミネートフィルムで形成された袋状のパッケージである。パッケージ１２０は、袋状のパッケージ１２０を形成するために、ラミネートフィルムの一部と他の一部とを接合した接合部１２０Ｐを含む。積層体１１０は、対向する２つの主面１１０ｍと、２つの主面１１０ｍを結ぶ２つの側面であって互いに対向する２つの側面１１０ｓとを含む。接合部１２０Ｐは、主面１１０ｍ上に位置するように積層体１１０に積層された積層部１２０Ｌを含む。図９の断面図では、接合部１２０Ｐの部分はそのまま積層部１２０Ｌとなっている。積層部１２０Ｌは、筒状体１３０（ケース）によって、積層部１２０Ｌが加圧されている。図９では、２つの板状部１３０ｍを結ぶ方向ＭＤを矢印で示す。
【0108】
筒状体１３０は、２つの主面１１０ｍに対向する２つの板状部１３０ｍと、２つの板状部１３０ｍを結ぶ２つの領域（側壁部１３０ｓ）を含む。側壁部１３０ｓは、側面１１０ｓに対向している。
【0109】
図１０を参照して、積層体１１０は、正極集電体１１１、発電要素１１２、および負極集電体１１５を含む。発電要素１１２は、正極層１１２ａ、固体電解質層１１２ｂ、負極層１１２ｃを含む。これらの層は、積層方向ＳＤに沿って積層されている。図１０では、積層体１１０の各層の積層方向ＳＤを矢印で示す。図９の方向ＭＤと図１０の積層方向ＳＤとは平行である。
【0110】
パッケージ１２０の一部を上方から見たときの平面図を図１１に示す。なお、図１１には、積層体１１０の配置も示す。また、図１１では、積層部１２０Ｌの領域をハッチングで示す。図１１に示すように、積層部１２０Ｌは、主面１１０ｍのうち少なくとも２つの側面１１０ｓの間の中央部の上に位置するように、積層体１１０に積層されている。積層部１２０Ｌは、筒状体１３０の中心軸が延びる方向ＣＤ（あるいはコーナー部１３０ｃが延びる方向）に沿って延びている。
【0111】
図９は、ケースとして、断面が矩形である筒状体１３０を用いる一例を示している。ただし、ケースの形状に特に限定はなく、図３に示す形状のケースや、固体電池（Ｓ１）で用いられるケースを用いてもよい。固体電池（Ｓ１）で用いられるケースを用いることによって、積層体１１０を効果的に加圧できる。
【0112】
固体電池２００では、積層体１１０の主面１１０ｍ上に積層部１２０Ｌが配置されている。そのため、積層部１２０Ｌの部分が筒状体１３０によって加圧されやすくなる。積層部１２０Ｌがない場合、筒状体１３０による加圧は、主面１１０ｍのうちコーナー部１３０ｃ近傍に集中しやすい。これに対し、積層部１２０Ｌを主面１１０ｍ上に配置することによって、主面１１０ｍに加わる加圧力の均一性を高めることが可能である。
【0113】
パッケージ１２０の他の例の断面図を、図１２～図１４に示す。なお、これらの図では、図を見やすくするために、部材間に隙間を設けているが、それらの隙間の一部は実際には存在しない。例えば、積層方向ＳＤにおいて、積層体１１０とパッケージ１２０とは接触している。図１２～図１４では、ラミネートフィルムが熱融着している部分を白い点線で示す。
【0114】
図１２に示す一例では、パッケージ１２０を構成するラミネートフィルムの同じ面が熱融着されて接合部１２０Ｐが形成されている。接合部１２０Ｐが折り曲げられることによって、積層部１２０Ｌが、積層体１１０の主面１１０ｍ上に積層されている。
【0115】
図１３および図１４に示す例では、接合部１２０Ｐは、２つの側面１１０ｓに沿って形成された第１の接合部１２０Ｐ１と第２の接合部１２０Ｐ２とを含む。それらの接合部が折り曲げられることによって、その少なくとも一部である積層部１２０Ｌが、積層体１１０の主面１１０ｍ上に積層されている。
【0116】
図１２～図１４に示すパッケージ１２０を構成するラミネートフィルムは、少なくとも熱融着される側の表面に、熱融着可能な樹脂層を含む。図９に示すパッケージ１２０を構成するラミネートフィルムは、両方の表面に熱融着可能な樹脂層を含む。
【0117】
図１２に示したパッケージ１２０に積層体１１０を封入する方法の一例について、図１５Ａ～図１５Ｃを参照して説明する。まず、図１５Ａに示すように、積層体１１０を準備する。図１５Ａには、正極集電体１１１に接続された正極リード１４１、および、負極集電体１１５に接続された負極リード１４２も示す。
【0118】
次に図１５Ｂに示すように、ラミネートフィルムで形成された袋状体１５１に積層体１１０を収容する。袋状体１５１は、図１２に示す積層部１２０Ｌに対応する接合部１２０ＰＰと、袋状体の一辺を接合することによって形成された接合部１２０ＰＲとを含む。なお、図１５Ｂ以降の図では、接合部が存在する部分をハッチングで示す場合がある。
【0119】
次に、図１５Ｃに示すように、正極リード１４１および負極リード１４２が存在する部分のラミネートフィルムをシーラントなどを介して熱融着して、新たな接合部１２０ＰＦを形成する。これによって、積層体１１０がラミネートフィルムで形成されたパッケージ１２０に封入される。最後に、必要に応じて、接合部１２０ＰＲを、接合部１２０ＰＰが存在する側、またはその反対側に折り曲げる。折り曲げられた接合部１２０ＰＲの少なくとも一部は、積層体１１０上に積層されてもよい。このようにして、積層体１１０がパッケージ１２０に封入される。
【0120】
図１３および図１４に示したパッケージ１２０に積層体１１０を封入する方法の一例について、図１６Ａおよび図１６Ｂを参照して説明する。まず、図１６Ａに示すように、積層体１１０を収容可能な凹部１６１ｃを有するシート１６１を、絞り加工などによって準備する。
【0121】
次に、凹部１６１ｃ内に積層体１１０を配置する。次に、シート１６１と同じ大きさを有する平らなラミネートシートをシート１６１に重ね合わせ、重ね合わさった４辺を熱融着する。具体的には、図１６Ｂの上面図に示すように、接合部１２０ＰＦ、接合部１２０ＰＲ、および２つの接合部１２０ＰＰを形成する。接合部１２０ＰＰは、図１３および図１４の積層部１２０Ｌとなる部分である。熱融着（ヒートシール）によって、ラミネートフィルムで形成された袋状体１５１に積層体１１０が封入される。
【0122】
次に、２つの接合部１２０ＰＰを折り曲げて積層体１１０上に積層する。図１３に示したパッケージ１２０を形成する場合、接合部１２０ＰＰを、凹部１６１ｃとは反対側に折り曲げる。図１４に示したパッケージ１２０を形成する場合、接合部１２０ＰＰを、凹部１６１ｃの側に折り曲げる。接合部１２０ＰＰを折り曲げる前またはその後に、必要に応じて接合部１２０ＰＲを折り曲げる。折り曲げられた接合部１２０ＰＲの少なくとも一部は、積層体１１０上に積層されてもよい。このようにして、積層体１１０がパッケージ１２０に封入される。
【0123】
なお、凹部１６１ｃを有するシートを２枚重ねることによって、袋状体１５１を形成してもよい。また、上記の製造方法において、積層体１１０をパッケージ１２０に封入する際に、パッケージ１２０の内部を減圧してもよい。
【産業上の利用可能性】
【0124】
本開示は、固体電池に利用できる。
【符号の説明】
【0125】
１００、２００ ：固体電池
１０１ ：被収容物
１１０ ：積層体
１１０ｍ ：主面
１１０ｓ ：側面
１１２ ：発電要素
１１２ａ ：正極層
１１２ｂ ：固体電解質層
１１２ｃ ：負極層
１２０ ：パッケージ
１２０Ｌ ：積層部
１２０Ｐ ：接合部
１２０Ｐ１ ：第１の接合部
１２０Ｐ２ ：第２の接合部
１３０ ：筒状体（ケース）
１３０ｃ ：コーナー部
１３０ｍ ：板状部
１３０ｍｃ ：曲がり部
１３０ｍｆ ：平坦部
１３０ｓ ：側壁部
１３０ｓｃ ：バネ部
１０１ ：被収容物
１１０ ：積層体
１１０ｍ ：主面
１１０ｓ ：側面
１１２ ：発電要素
１１２ａ ：正極層
１１２ｂ ：固体電解質層
１１２ｃ ：負極層
１２０ ：パッケージ
１２０Ｌ ：積層部
１２０Ｐ ：接合部
１２０Ｐ１ ：第１の接合部
１２０Ｐ２ ：第２の接合部
１３０ ：筒状体（ケース）
１３０ｃ ：コーナー部
１３０ｍ ：板状部
１３０ｍｃ ：曲がり部
１３０ｍｆ ：平坦部
１３０ｓ ：側壁部
１３０ｓｃ ：バネ部
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15A】
【図15B】
【図15C】
【図16A】
【図16B】