特開 2023-84911 焼結体、焼結体の製造方法、プラズマ装置用部材、半導体製造装置用部材の製造方法、半導体製造装置、及び半導体製造装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023084911

(43)【公開日】2023-06-20

(54)【発明の名称】焼結体、焼結体の製造方法、プラズマ装置用部材、半導体製造装置用部材の製造方法、半導体製造装置、及び半導体製造装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20230613BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20230613BHJP

   C23C 16/44 20060101ALI20230613BHJP

   C23C 16/50 20060101ALI20230613BHJP

   C04B 35/553 20060101ALI20230613BHJP

【ＦＩ】

H01L21/302 101G

H01L21/205

C23C16/44 B

C23C16/50

C04B35/553

【審査請求】未請求

【請求項の数】21

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021199298

(22)【出願日】2021-12-08

(71)【出願人】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ－ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ－ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】永山 健一

(72)【発明者】

【氏名】野口 恭史

(72)【発明者】

【氏名】飯塚 敏洋

(72)【発明者】

【氏名】キム チャングァン

(72)【発明者】

【氏名】ワン ユンソン

【テーマコード（参考）】

4K030

5F004

5F045

【Ｆターム（参考）】

4K030FA01

4K030KA45

5F004AA13

5F004BB23

5F004BB29

5F045AA08

5F045BB15

5F045EC05

5F045EF11

(57)【要約】

【課題】高い耐食性を有する焼結体、焼結体の製造方法、半導体製造装置用部材、半導体製造装置用部材の製造方法、半導体製造装置、及び半導体製造装置の製造方法の提供。
【解決手段】実施形態に係る焼結体は、イットリウムの酸弗化物を５０［質量％］以上含み、相対密度が９７．０［％］以上であり、ビッカース硬度が５．０［ＧＰａ］以上である。実施形態に係る焼結体の製造方法は、粒径が０．３［μｍ］以下のイットリウムの酸弗化物粉を含む成型体を成型するステップと、成型体を８００℃以下で常圧焼結することにより焼結体を形成するステップと、を備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

イットリウムの酸弗化物を５０［質量％］以上含み、相対密度が９７．０［％］以上であり、ビッカース硬度が５．０［ＧＰａ］以上である焼結体。

【請求項2】

さらにイットリウムの弗化物を含む、請求項１に記載の焼結体。

【請求項3】

希土類の酸化物、希土類のフッ化物及び希土類の酸フッ化物のうち、少なくともいずれかを、１０［質量％］以下含む、請求項１又は２に記載の焼結体。

【請求項4】

相対密度が９９．０［％］以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の焼結体。

【請求項5】

焼結体を構成する結晶粒の平均粒径が１．１５［μｍ］以下である、請求項１、３、又は４に記載の焼結体。

【請求項6】

焼結体を構成する結晶粒の平均粒径が１．２７［μｍ］以下である、請求項２～４のいずれか１項に記載の焼結体。

【請求項7】

１［ＭＨｚ］で測定した誘電正接（tan δ）が、１０×１０^－４以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の焼結体。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載の焼結体を用いた、プラズマ装置用部材。

【請求項9】

前記プラズマ装置用部材は、エッジリング、シャワーノズル、又はウインドウである、請求項８に記載のプラズマ装置用部材。

【請求項10】

請求項８、又は９に記載のプラズマ装置用部材を備えて構成される半導体製造装置。

【請求項11】

粒径が０．３［μｍ］以下のイットリウムの酸弗化物粉を含む成型体を成型するステップと、前記成型体を８００℃以下で常圧焼結することにより焼結体を形成するステップと、を備えた焼結体の製造方法。

【請求項12】

粒径が０．５［μｍ］以下のイットリウムの酸弗化物粉およびイットリウムの弗化物粉を含む成型体を成型するステップと、前記成型体を８５０℃以下で常圧焼結することにより焼結体を形成するステップと、を備えた焼結体の製造方法。

【請求項13】

粒径が０．５［μｍ］以下のイットリウムの酸弗化物粉を含む原料粉を用いて、ＳＰＳ（放電プラズマ焼結）法により、８５０℃以下で焼結することにより焼結体を形成する焼結体の製造方法。

【請求項14】

前記イットリウムの酸弗化物粉の粒径が０．３［μｍ］以下、かつ、前記ＳＰＳ法により、８００℃以下で焼結することにより焼結体を形成する、請求項１３に記載の焼結体の製造方法。

【請求項15】

粒径が０．５［μｍ］以下のイットリウムの酸弗化物粉およびイットリウムの弗化物粉を含む原料粉を用いて、ＳＰＳ（放電プラズマ焼結）法により、９００℃以下で焼結することにより焼結体を形成する焼結体の製造方法。

【請求項16】

粒径が０．５［μｍ］以下のイットリウムの酸弗化物粉を含む原料粉を用いて、ホットプレス法により、８５０℃以下で焼結することにより焼結体を形成する焼結体の製造方法。

【請求項17】

前記イットリウムの酸弗化物粉の粒径が０．３［μｍ］以下、かつ、前記ホットプレス法により、８００℃以下で焼結することにより焼結体を形成する、請求項１６に記載の焼結体の製造方法。

【請求項18】

粒径が０．５［μｍ］以下のイットリウムの酸弗化物粉およびイットリウムの弗化物粉を含む原料粉を用いて、ホットプレス法により８００℃以下で焼結することにより焼結体を形成する焼結体の製造方法。

【請求項19】

請求項１１～１８のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法を用いて焼結体を製造した後、前記焼結体をプラズマ装置用部材に適用するステップをさらに備えた半導体製造装置用部材の製造方法。

【請求項20】

前記プラズマ装置用部材が、エッジリング、シャワーノズル、又はウインドウである、請求項１９に記載の半導体製造装置用部材の製造方法。

【請求項21】

請求項１９、又は２０に記載の半導体製造装置用部材の製造方法を用いて、半導体製造装置用部材を製造した後、前記半導体製造装置用部材を半導体製造装置に適用するステップをさらに備えた半導体製造装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、焼結体、焼結体の製造方法、プラズマ装置用部材、半導体製造装置用部材の製造方法、半導体製造装置、及び半導体製造装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体の微細化に伴い低汚染（Contami）の製造プロセスが強く求められている。半導体製造装置、特に、プラズマ装置における発塵によるパーティクル（Particle）の影響は深刻な問題となっている。プラズマ装置は、例えば、ドライエッチング装置やプラズマ（Plasma）ＣＶＤ装置等である。パーティクルは、ハロゲン系を中心としたエッチングガスや材料ガスがチャンバー（Chamber）の内壁や内部の部品を腐食することによって生じる場合がある。このため、プラズマ装置をはじめとする半導体製造装置に用いる部材には耐食性が要求される。これまで、耐食性材料としては、アルミナ(Alumina)が使用されてきた。最近、より耐食性に優れるＹ_２Ｏ_３等の酸化イットリウムを用いる技術が実用化されつつある。

【0003】

特許文献１及び非特許文献１には、耐食性の材料として、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７等の焼結体が記載されている。特許文献１及び非特許文献１には、９９．０％以上の緻密な焼結体を得ることが記載されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】”Fabrication of dense yttrium oxyfluoride ceramics by hot pressing and their mechanical, thermal, and electrical properties”, Japanese Journal of Applied Physics 57, 06JF04 (2018)

【非特許文献2】”Fluorine and oxygen plasma exposure behavior of yttrium oxyfluoride ceramics”, Japanese Journal of Applied Physics 58, SEEC01 (2019)

【非特許文献3】”耐プラズマ性に優れた低発塵部材の開発”, セラミックス 50 (2015) No.6 490-491

【非特許文献4】“CHARACTERISTICS OF KYOCERA FINE CERAMICS”、［online］、京セラ株式会社、［令和３年１１月１日検索］、インターネット＜https://www.kyocera.co.jp/prdct/fc/product/pdf/material.pdf＞

【非特許文献5】“α－ＳｉＡｌＯＮセラミックスの透明性に及ぼす希土類添加物の影響”、第３３回秋季シンポジウム講演予稿集（講演番号２Ｆ２７）

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１６－０９８１４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

プラズマによる腐食は、主として２つの要因、つまり、化学的作用、及び物理的作用によって進行する。

【0007】

化学的作用による腐食は、主にエッチングガスとの化学反応によって進む。エッチングガスがプラズマによって活性化されて生じたラジカル（Radical）が、チャンバー内の部材と化学反応を起こし、腐食に至る。化学的腐食を抑えるためには、耐腐食材料として、エッチングガスとの化学反応しにくい材料を選択するとよい。その観点から、希土類化合物、例えば、Ｙ_２Ｏ_３が選択されている。希土類化合物は、一般にエッチングガスとして用いられるハロゲン化合物との反応性が低い。更に、希土類化合物とハロゲン化合物とが反応した場合、その反応物である希土類のハロゲン化物は、一般に沸点が高いため、そのままチャンバー内の部材の表面に残留しやすい。その結果、腐食がチャンバー内の部材の内部まで進行しにくい。

【0008】

一方、物理的作用による腐食は、主にエッチングガスによるスパッタ（Sputter）作用によって進む。エッチングガスがプラズマによってイオン化され、そのイオンが電位差により、チャンバー内の部材に衝突し、チャンバー内の部材をスパッタして、物理的作用による腐食が進行する。よって、優れた耐食性材料を開発するためには、化学的腐食、及び物理的腐食の観点から検討することが重要である。

【0009】

非特許文献１には、化学的腐食を防止する観点から、Ｙ_２Ｏ_３よりも優れた材料が開示されている。非特許文献１では、Ｙ_２Ｏ_３を含む部材は、弗素系ガスのプラズマに曝されると、その表面に弗化による変質層が形成されることが指摘されている。一方、イットリウム（Yttrium）の酸弗化物、例えば、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７やＹＯＦを含む部材はもともと弗素を含むため、このような変質層が形成されにくい。よって、イットリウムの酸弗化物は、Ｙ_２Ｏ_３に代わる次世代の耐食性材料として期待できる。さらに、非特許文献１では、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７を含む部材は、Ｙ_２Ｏ_３を含む部材に比べ、ハロゲン系ガスによるエッチング前後において表面粗さの変化が少ないことが報告されている。また、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７を含む部材が、Ｙ_２Ｏ_３を含む部材に比べ、パーティクルの発生量が少なく、その大きさも小さくなることが示唆されている。よって、イットリウムの酸弗化物を含む部材が、Ｙ_２Ｏ_３を含む部材と比較して優位であると言える。

【0010】

非特許文献３には、物理的腐食を防止する観点で、製造方法の異なるＹ_２Ｏ_３について、その耐プラズマ性を評価した結果が開示される。非特許文献３によれば、よりビッカース硬度が大きいＡＤ法によるＹ_２Ｏ_３が、他の製造方法と比較して、エッチング深さの変化と表面粗さの変化とが小さく、耐プラズマ性が高いことが報告されている。この結果は、同じ材料でも硬度が大きいと、物理的腐食を低減できることを示唆している。

【0011】

硬度が大きいことは、半導体製造装置用部材として、耐プラズマ性以外の観点についても優位である。硬度が小さいと、装置の組み立てやメンテナンスの際に、表面に傷が付きやすくなる。生じた傷がプラズマに曝されると、異常放電やパーティクルの発生等の不具合が生じ、好ましくない。

【0012】

非特許文献２には、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＯＦについて、ハロゲン系ガスによるエッチング前後のエッチング深さの測定結果も開示される。化学的腐食が小さいＹ_５Ｏ_４Ｆ_７のエッチング深さが小さくなると予想されるが、３つの材料に明確な差は確認されていない。非特許文献４には、Ｙ_２Ｏ_３のビッカース硬度は６．０ ＧＰａであることが開示される。一方、非特許文献１には、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７のビッカース硬度は０．４９１ ＧＰａであり、Ｙ_２Ｏ_３に比べて小さいことが開示されている。Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７は、Ｙ_２Ｏ_３に比べて化学的腐食が小さく、物理的腐食が大きいことが示唆される。これが、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７とＹ_２Ｏ_３とについてエッチング深さが同等になった要因と思われる。

【0013】

また、半導体製造装置の部材に用いるセラミックスは、電気特性の一つである誘電正接、いわゆるtan δも重要である。tan δの値の大きい部材がプラズマ中に配置されると、プラズマの均一性が損なわれる、部材がジュール（Jule）熱によって発熱し温度分布に影響を与える、等の問題が生じる。例えば、非特許文献４には、「半導体装置部品用」とされるアルミナの１ ＭＨｚにおけるtan δの値は１０×１０^－４と、非常に小さい値となっていることが開示されている。非特許文献１では、tan δの値が開示され、その値は１ ＭＨｚにおいて、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７焼結体では１．５×１０^－４、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７＋ＹＦ_３焼結体では２．６×１０^－４と、十分に小さい値が得られているものの、そのビッカース硬度は各々、０．４９１ ＧＰａ、０．６１４ ＧＰａと低い値に留まっている。

【0014】

よって、イットリウム酸弗化物の焼結体が高い硬度を有する場合、耐プラズマ性が高く、発塵量が少ない半導体製造装置用部材を得ることができる。更に、tan δの値を小さくできれば、プラズマの均一性を確保でき、更に好ましい。

【0015】

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、上述した種々の欠点のうち、少なくともいずれかを解決することができる焼結体、焼結体の製造方法、半導体製造装置用部材、半導体製造装置用部材の製造方法、半導体製造装置、及び半導体製造装置の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明の実施形態の第１の態様に係る焼結体は、
イットリウムの酸弗化物を５０［質量％］以上含み、相対密度が９７．０［％］以上であり、ビッカース硬度が５．０［ＧＰａ］以上である。

【0017】

また、本発明の実施形態の第１の態様に係る焼結体は、さらにイットリウムの弗化物を含んでもよい。

【0018】

また、本発明の実施形態の第１の態様に係る焼結体は、希土類の酸化物、希土類のフッ化物及び希土類の酸フッ化物のうち、少なくともいずれかを、１０［質量％］以下含んでもよい。

【0019】

また、本発明の実施形態の第１の態様に係る焼結体は、相対密度が９９．０［％］以上であってもよい。

【0020】

また、焼結体を構成する結晶粒の平均粒径が１．１５［μｍ］以下であってもよい。

【0021】

また、焼結体を構成する結晶粒の平均粒径が１．２７［μｍ］以下であってもよい。

【0022】

１［ＭＨｚ］で測定した誘電正接（tan δ）が、１０×１０^－４以下であってもよい。

【0023】

本発明の実施形態の第２の態様に係るプラズマ装置用部材は、本発明の実施形態の第１の態様に係る焼結体を用いたものである。

【0024】

また、前記プラズマ装置用部材は、エッジリング、シャワーノズル、又はウインドウであるとよい。

【0025】

本発明の実施形態の第３の態様に係る半導体製造装置は、本発明の実施形態の第２の態様に係るプラズマ装置用部材を備えて構成される。

【0026】

本発明の実施形態の第４の態様に係る焼結体の製造方法は、粒径が０．３［μｍ］以下のイットリウムの酸弗化物粉を含む成型体を成型するステップと、前記成型体を８００℃以下で常圧焼結することにより焼結体を形成するステップと、を備える。

【0027】

本発明の実施形態の第５の態様に係る焼結体の製造方法は、粒径が０．５［μｍ］以下のイットリウムの酸弗化物粉およびイットリウムの弗化物粉を含む成型体を成型するステップと、前記成型体を８５０℃以下で常圧焼結することにより焼結体を形成するステップと、を備える。

【0028】

本発明の実施形態の第６の態様に係る焼結体の製造方法は、粒径が０．５［μｍ］以下のイットリウムの酸弗化物粉を含む原料粉を用いて、ＳＰＳ法により、８５０℃以下で焼結することにより焼結体を形成する。

【0029】

また、前記イットリウムの酸弗化物粉の粒径が０．３［μｍ］以下、かつ、前記ＳＰＳ法により、８００℃以下で焼結することにより焼結体を形成してもよい。

【0030】

本発明の実施形態の第７の態様に係る焼結体の製造方法は、粒径が０．５［μｍ］以下のイットリウムの酸弗化物粉およびイットリウムの弗化物粉を含む原料粉を用いて、ＳＰＳ法により、９００℃以下で焼結することにより焼結体を形成する。

【0031】

本発明の実施形態の第８の態様に係る焼結体の製造方法は、粒径が０．５［μｍ］以下のイットリウムの酸弗化物粉を含む原料粉を用いて、ホットプレス法により、８５０℃以下で焼結することにより焼結体を形成する。

【0032】

また、前記イットリウムの酸弗化物粉の粒径が０．３［μｍ］以下、かつ、前記ホットプレス法により、８００℃以下で焼結することにより焼結体を形成してもよい。

【0033】

本発明の実施形態の第９の態様に係る焼結体の製造方法は、粒径が０．５［μｍ］以下のイットリウムの酸弗化物粉およびイットリウムの弗化物粉を含む原料粉を用いて、ホットプレス法により８００℃以下で焼結することにより焼結体を形成する。

【0034】

本発明の実施形態の第１０の態様に係る半導体製造装置用部材の製造方法は、本発明の実施形態の第４～９の態様に係る焼結体の製造方法を用いて焼結体を製造した後、前記焼結体をプラズマ装置用部材に適用するステップをさらに備える。

【0035】

また、前記プラズマ装置用部材が、エッジリング、シャワーノズル、又はウインドウであるとよい。

【0036】

本発明の実施形態の第１１の態様に係る半導体製造装置の製造方法は、本発明の実施形態の第１０の態様に係る半導体製造装置用部材の製造方法を用いて、半導体製造装置用部材を製造した後、前記半導体製造装置用部材を半導体製造装置に適用するステップをさらに備える。

【発明の効果】

【0037】

本発明によれば、高い耐食性を有する焼結体、焼結体の製造方法、半導体製造装置用部材、半導体製造装置用部材の製造方法、半導体製造装置、及び半導体製造装置の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0038】

【図1】実施の形態１にかかる焼結体の製造方法を示すフローチャートである。

【図2】実施の形態２にかかる焼結体の製造方法を示すフローチャートである。

【図3】実施の形態２にかかる焼結体の製造方法の一工程における温度及び圧力のプロファイルの一例を示すグラフである。

【図4】実施の形態３にかかる焼結体の製造方法を示すフローチャートである。

【図5】実施の形態３にかかる焼結体の製造方法の一工程における温度及び圧力のプロファイルの一例を示すグラフである。

【図6】実施の形態１にかかる焼結体の製造方法の例を用いた焼結体の製造条件、及び評価結果を示す図である。

【図7】実施の形態２にかかる焼結体の製造方法の例を用いた焼結体の製造条件、及び評価結果を示す図である。

【図8】実施の形態３にかかる焼結体の製造方法の例を用いた焼結体の製造条件、及び評価結果を示す図である。

【図9】実施の形態１～３にかかる焼結体の製造方法の各例を用いた焼結体の耐プラズマ試験結果を示す図である。

【図10】ICDD（International Centre for Diffraction Data）によるイットリウム酸弗化物粉末Ｘ線回折のピーク強度を示すグラフである。

【図11】実施の形態４に係る半導体製造装置用部材の製造方法を示すフローチャートである。

【図12】実施の形態５に係る半導体製造装置の製造方法を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0039】

（実施の形態１）
以下、図１を参照して実施の形態１に係る焼結体及び焼結体の製造方法を説明する。

【0040】

＜焼結体の概要＞
実施の形態１に係る焼結体は、イットリウムの酸弗化物を５０［質量％］以上含み、相対密度が９７．０［％］以上であり、ビッカース硬度が５．０［ＧＰａ］以上である。イットリウムの酸弗化物は、Ｙ_ｘＯ_ｙＦ_ｚ（ｘ≠ｙ≠ｚ）と表記でき、ｘ、ｙ、及びｚは、任意に設定してもよい。ｙはｘより小さく、ｚ／ｙの値は、１．５以上１．７５以下であるとよい。また、結晶系は、斜方晶であるとよい。また、イットリウムの酸弗化物は、例えば、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７、Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８、Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９、Ｙ_１７Ｏ_１４Ｆ_２３、及びＹ_１Ｏ_{０．８２６}Ｆ_{１．３４８}の少なくとも１種類を含む。当該焼結体は、イットリウムの酸弗化物を５０［質量％］以上含むことから、Ｙ_２Ｏ_３を含む焼結体と比較して、化学的腐食が小さい。当該焼結体は、相対密度が９７．０［％］以上で、空隙が少ないことから、良好な耐プラズマ性を有する。当該焼結体は、ビッカース硬度が５．０［ＧＰａ］以上であることから、良好な耐プラズマ性を有し、さらに、表面に傷が発生し難い。以上より、当該焼結体は、高い耐食性を有する。

【0041】

＜常圧焼結による焼結体の製造方法＞
原料粉を準備する（ステップＳＴ１１）。原料粉は、例えばＹ_５Ｏ_４Ｆ_７粉、又はＹ_５Ｏ_４Ｆ_７とＹＦ_３の混合粉である。粒径は、例えば、０．３μｍ～０．５μｍである。Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７とＹＦ_３の混合粉について重量比を所定の値に設定する。Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７粉は、イットリウム酸弗化物粉末の一種である。Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７と、イットリウム酸弗化物粉末との詳細については後述する。なお、原料粉の「粒径」とは、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ社製ＭＴ３３００等を用いて測定した一次粒径の「メディアン径（Ｄ５０）」である。

【0042】

続いて、原料粉を調整し、プレス用粉体を取得する（ステップＳＴ１２）。原料粉、溶媒、分散剤、及びバインダ（Binder）を混合して、バインダ添加スラリを生成する。当該バインダ添加スラリを、例えば、凍結乾燥やスプレードライすることによって、溶媒を当該バインダ添加スラリから除去する。すると、プレス用粉体を取得する。

【0043】

続いて、プレス用粉体をプレス成形し、成型体を取得する（ステップＳＴ１３）。具体的には、例えば、プレス用粉体を金型に入れる。油圧プレス機を用いて、プレス用粉体に圧力を加えて、成型体を形成する。そして、金型から外すことによって、成型体を取得する。

【0044】

続いて、成型体をＣＩＰ（冷間等方圧加圧）処理する（ステップＳＴ１４）。ＣＩＰ処理は、場合により、省略してもよい。

【0045】

続いて、ＣＩＰ処理済み成型体もしくはプレス成型済みの成型体を、加熱等の方法で脱脂処理し、バインダー成分を除去する（ステップＳＴ１５）。

【0046】

最後に、脱脂処理済み成型体を常圧焼結し、焼結体を製造する（ステップＳＴ１６）。具体的には、脱脂処理済み成型体を、雰囲気所定のガス中（所定の流量）において、所定の温度で所定の時間、加熱する。脱脂処理済み成型体をアルミナるつぼに入れて、アルミナるつぼに蓋をして、電気炉を用いて種々の条件で焼結してもよい。焼結条件は、例えば、雰囲気は真空（約１０^－３ Ｐａ台）、昇温速度は１０００℃／ｈ、保持温度は７５０～１０００℃、保持時間は１～１０時間、降温速度は炉冷として、各々設定してもよい。当該保持温度の範囲の上限は、８５０℃、８２５℃、又は８００℃のいずれかから選択してもよい。

【0047】

（実施の形態２）
＜放電プラズマ焼結による焼結体の製造方法＞
次に、図２及び図３を参照して実施の形態２に係る焼結体の製造方法を説明する。

【0048】

原料粉を準備する（ステップＳＴ２１）。ステップＳＴ２１は、ステップＳＴ１１と同じである。

【0049】

続いて、準備した原料粉を放電プラズマ焼結し、焼結体を製造する（ステップＳＴ２２）。「ＳＰＳ（Spark Plasma Sintering）法」とは、放電プラズマ焼結の略称である。機械的な加圧とパルス通電加熱とによって、被加工物の焼結を行う。一般にＳＰＳ法による焼結は、低温かつ短時間で緻密化することが可能であり、粒成長を抑えて高密度化できると言われている。具体的には、金型に、原料粉をそのまま入れ、ＳＰＳ装置を用い、種々の条件で焼結する。焼結条件は、雰囲気圧力、昇温速度、保持温度、保持時間、降温速度、及び保持圧力等である。実施の形態２にかかる焼結体の製造方法の一工程における温度及び圧力のプロファイルの一例（後述する実施例４）を図３に示す。保持温度の範囲は、例えば、７５０～１０００℃として設定してもよい。当該保持温度の範囲の上限は、０℃、８５０℃、又は８００℃のいずれかから選択してもよい。

【0050】

（実施の形態３）
＜ホットプレス成形による焼結体の製造方法＞
次に、図４及び図５を参照して実施の形態３に係る焼結体の製造方法を説明する。

【0051】

原料粉を準備する（ステップＳＴ３１）。ステップＳＴ３１は、ステップＳＴ１１、及びステップＳＴ２１と同じである。

【0052】

続いて、原料粉を一次成形する（ステップＳＴ３２）。具体的には、金型に、原料粉をそのまま入れる。油圧プレス機を用いて圧力を原料粉に加えて、一次成型体を形成する。一次成型体を金型から外して取得する。なお、一次成型体を金型から外さずに、同じ金型を用いて、次のホットプレス成型をしてもよい。

【0053】

最後に、一次成型体をホットプレス（ＨＰ：Hot Press）成形し、焼結体を形成する（ステップＳＴ３３）。具体的には、まず、ステップＳＴ３２で取得した一次成型体を、同じ大きさのホットプレス型に入れ、種々の条件で、成形装置を用いてホットプレス成形する。ホットプレス条件は、雰囲気ガス、圧力、昇温速度、保持温度、保持時間、降温速度、保持圧力等である。実施の形態３にかかる焼結体の製造方法の一工程における温度及び圧力のプロファイルの一例（後述する実施例１３）を図５に示す。保持温度は、例えば、７００～１０００℃として設定してもよい。具体的に、当該保持温度の範囲の上限は、８５０℃、８００℃、７８０℃、７５０℃、又は７００℃のいずれかから選択してもよい。

【実施例0054】

次に、図６～図９を参照して、焼結体の製造方法を用いて焼結体を製造し、評価を行った結果について説明する。＜焼結体の製造条件＞、＜焼結体の評価方法＞、＜焼結体の評価結果＞の順に説明する。

【0055】

＜焼結体の製造条件＞
＜１．常圧焼結による焼結体の製造条件＞
常圧焼結による焼結体の製造方法の製造条件について説明する。常圧焼結による焼結体の製造方法は、実施の形態１に係る焼結体の製造方法と同一の構成を備える。

【0056】

ステップＳＴ１１では、原料粉として、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７粉を２種類、粒径０．３μｍ品（以降、原料粉Ａとする）、粒径０．５μｍ品（以降、原料粉Ｂとする）を用いた。更に、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７とＹＦ_３の混合粉を１種、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７とＹＦ_３を重量比６０：４０で混合した粒径０．５μｍ品（以降、原料粉Ｃとする）を用いた。

【0057】

ステップＳＴ１２では、まず、ガラス容器内に、原料粉Ａを５０ｇ、溶媒として純水を２５ｇ、分散剤として東亜合成製A-30Lを０．３ｇ、及び、バインダ（Binder）として東亜合成製AS-1100 ３ｍＬを純水１２ｍＬに溶解した溶液４．４ｍＬを混合した。この溶液を凍結乾燥し、純水を除去、プレス用粉体を取得した。原料粉Ｂ、Ｃに関して、同様の方法で調整することによって、プレス用粉体を取得した。

【0058】

ステップＳＴ１３では、まず、プレス用粉体８．０ｇを直径２５ｍｍの円筒形の金型に入れた。油圧プレス機を用いて２５ＭＰａの圧力をプレス用粉体に加えて、成型体を形成した。この成型体を金型から外すことによって、取得した。この取得した成型体は、例えば、直径およそ２５ｍｍ、高さおよそ５．５ｍｍの円柱体であった。

【0059】

ステップＳＴ１４では、成型体を真空パック（Pack）した後、等方圧加圧装置KOBELCO製Dr CIPを用いて、圧力３００ ＭＰａで１０分間加圧した。

【0060】

ステップＳＴ１５では、ＣＩＰ処理済み成型体をアルミナ（Alumina）皿上に置いて、脱脂を行った。当該成型体に含まれるバインダ成分と分散剤成分とを除去した。

【0061】

ステップＳＴ１６では、脱脂処理済み成型体を、雰囲気Ｎ_２(窒素)ガス中（流量０．２Ｌ／ｍｉｎ）において、温度５００℃で５０時間、それぞれ加熱した。脱脂処理済み成型体をアルミナるつぼに入れて、アルミナるつぼに蓋をして、電気炉を用いて焼結した。焼結条件は、例えば、雰囲気は真空（約１×１０^－３ Ｐａ）、昇温速度は１０００℃／ｈ、保持温度は７５０～１０００℃、保持時間は１～１０時間、降温速度は炉冷として、各々設定した。

【0062】

＜２．放電プラズマ焼結による焼結体の製造条件＞
次に、放電プラズマ焼結による焼結体の製造方法の一例の製造条件について説明する。放電プラズマ焼結による焼結体の製造方法は、実施の形態２に係る焼結体の製造方法と同一の構成を備える。

【0063】

ステップＳＴ２１では、上記した実施の形態１に係る焼結体の製造方法の一例のステップＳＴ１１と同様に、原料粉として、原料粉Ａ、原料粉Ｂ、及び原料粉Ｃを用いた。

【0064】

ステップＳＴ２２では、直径２０ｍｍの円筒形の金型に、原料粉Ａをそのまま６．４ｇ入れ、ＳＰＳ装置（富士電波工機製、ＳＰＳ－５１５）を用い、種々の条件で焼結した。焼結条件は、真空（約３Ｐａ）もしくはＡｒ（アルゴン）ガス中（流量１Ｌ/ｍｉｎ）、昇温速度は１０～１００℃/min、保持温度は７５０～１０００℃、保持時間は０～１時間、降温速度は２００℃まで２～５０℃/minで２００℃以下は炉冷、昇温開始と同時に昇圧を開始し１分間で保持圧力に到達、保持圧力は４０ＭＰａ、温度保持終了と同時に減圧を開始し、温度２００℃で減圧終了となるように、各々設定した。原料粉Ｂ、Ｃに関しても、同様にして、焼結体を得た。

【0065】

＜３．ホットプレス成形による焼結体の製造条件＞
次に、ホットプレス成形による焼結体の製造方法の一例の製造条件について説明する。ホットプレス成形による焼結体の製造方法は、実施の形態３に係る焼結体の製造方法と同一の構成を備える。

【0066】

ステップＳＴ３１では、上記した実施の形態１に係る焼結体の製造方法の一例のステップＳＴ１１と同様に、原料粉として、原料粉Ａ、原料粉Ｂ、及び原料粉Ｃを用いた。

【0067】

ステップＳＴ３２では、直径５２ｍｍの円筒形の金型に、原料粉Ａをそのまま５５ｇ入れた。油圧プレス機を用いて１８．４ＭＰａの圧力を原料粉Ａに加えて、一次成型体を形成した。一次成型体を金型から外して取得した。一次成型体は、直径およそ５２ｍｍ、高さおよそ１２ｍｍの略円柱体である。原料粉Ｂ、Ｃに関しても、同様にして、一次成型体を得た。

【0068】

ステップＳＴ３３では、ステップＳＴ３２で取得した一次成型体を、同じ大きさのカーボン製ホットプレス型に入れ、種々の条件で、ネムス社製成形装置HP-10X10-CC-23を用いてホットプレス成形した。ホットプレス条件は、雰囲気は真空（約１０^－３ Ｐａ）、又はＡｒガス中（流量 １ Ｌ／ｍｉｎ）、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、保持温度は７００～１０００℃、保持時間は１～５時間、降温速度は１０℃／ｍｉｎ、昇温開始と同時に昇圧を開始し１時間で保持圧力に到達、保持圧力は３６．７ＭＰａ、減圧は１時間で０ＭＰａとなりかつ減圧終了と降温終了が同時となるように、各々設定した。

【0069】

＜焼結体の評価方法＞
次に、焼結体の評価方法を説明する。まず、評価方法として、１．密度、２．硬度（ビッカース硬度）、３．白さ、４．組成分析、５．耐プラズマ性を説明する。

【0070】

＜１．密度＞
電子天秤を用いて、得られた焼結体の大気中重量と純水中の重量を秤量し、アルキメデス（Archimedes）法を用いて、密度を求める。求めた密度を、焼結体の理論密度（Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７の理論密度５．１４０ｇ／ｃｍ^３、ＹＦ_３の理論密度５．０６３ｇ／ｃｍ^３として算出）で除して、相対密度（％）を算出した。

【0071】

なお、半導体製造装置用部材に用いる材料に空隙があると、その部分が集中的に腐食され発塵源となる。よって、半導体製造装置用部材に用いる材料には、一般に相対密度９７．０［％]以上、好ましくは９９．０［％]以上の高い緻密度が求められる。

【0072】

＜２．ビッカース硬度＞
Mitutoyo製Micro Vickers硬度計 HM-220を用いて、試験力０．５ｇｆで、ビッカース硬度を測定した。

【0073】

＜３．電気特性（誘電正接、tan δ）＞
作製した焼結体の上・下面を#1000の耐水ペーパーで研磨する。その後、Keysight社製インピーダンスアナライザー 4294AにKeysight社製テストフィクスチャ 16455Bを接続した測定系を用いて、静電容量法にてtan δを測定した。なお、この測定系では、1x10^-4より小さい領域ではtan δの値の測定が不安定であったため、この領域のtan δの値は、「< 1x10^-4」と表記した。

【0074】

＜４．不純物＞
作製した焼結体の不純物を、RIGAKU製ＸＲＤ（X線解析装置）SmartLabを用いて確認した。

【0075】

＜５．焼結体の粒径＞
作製した焼結体をハンマーで割って、その割断面をＳＥＭ（日立製走査電子顕微鏡、SU8000）を用いて観察した。そのＳＥＭ像から切片法を用いて「粒度（平均切片長さＬａ）」を求め、粒度を１．６２倍したものを「粒径（平均結晶粒径Ｄ）」とした。具体的には、ＸＹ平面に展開するＳＥＭ像において、ＸＹ方向等間隔に３本、計９本の全長Ｌの直線を引き、これらの直線がそれぞれ横切った結晶粒の個数ｎを求め、以下の関係式を用いて、平均切片長さＬａと平均結晶粒径Ｄとを求めた。
Ｌａ＝Ｌ／ｎ
Ｄ＝１．６２×Ｌａ

【0076】

＜６．耐プラズマ性試験＞
まず、表面状態を平滑、かつサンプル間のばらつきを一定にするため、焼結体表面を#1000～4000の耐水ペーパーを用いて研磨し、算術表面粗さ（Ra）が、およそ０．１ｕｍ以下になるまで、平滑化した。続いて、プラズマ処理に曝されない領域を確保するため、作製した焼結体表面のおよそ半分の領域をポリイミドテープ（Polyimide Tape）を貼付して覆った。ポリイミドテープを貼付した焼結体を、SELVAC社製ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）エッチング装置（ICP Etcher）を用いて、ＣＦ_４／Ｏ_２混合ガスによる耐プラズマ性試験を実施した。具体的には、電極サイズを直径３００ｍｍ、圧力を１ Ｐａ、ＩＣＰパワー（ICP Power）を１５００ Ｗ、バイアスパワー（Bias Power）を１７０ Ｗ、ＣＦ_４のガス流量を１８０ ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ_２のガス流量を４５ ｍＬ／ｍｉｎに設定し、５０時間プラズマ処理を行った。プラズマ処理後、焼結体を取り出し、ポリイミドテープを剥がした。

【0077】

ポリイミドテープ端面付近の境界部分を、東京精密社製触針式表面形状測定器Surfcom1400Gを用いて、段差測定し、その段差をエッチング量とした。また、ポリイミドテープで覆わなかった部分について、表面形状測定器を用いて、耐プラズマ性試験前後で、焼結体表面の算術表面粗さ（Ra）を測定し、Raの悪化率を、下式によって求めた。
（Ra悪化率） ＝ （耐Plasma性試験後のRa） ／ （耐Plasma性試験前のRa）

【0078】

半導体製造装置用の部材はプラズマに曝されると、その部材の表面からその部材の一部が脱落して、パーティクルが発生する。そのパーティクルの大きさは、部材表面の表面粗さが大きい程、大きくなる。つまり、部材の表面粗さが小さいと、発生するパーティクルの大きさを小さくすることができ、好適である。よって、エッチング量が変わらない場合でも、Ra悪化率が小さいほど、プラズマ暴露によるパーティクル発生の影響が少ないと言える。

【0079】

＜焼結体の評価結果＞
次に、焼結体の評価結果を説明する。評価結果として、１．常圧焼結による焼結体の評価結果、２．放電プラズマ焼結による焼結体の評価結果、３．ホットプレス成形による焼結体の評価結果、４．焼結体のプラズマ性試験の評価結果を説明する。

【0080】

＜１．常圧焼結による焼結体の評価結果＞
図６は、常圧焼結にかかる焼結体の製造方法の例を用いた焼結体の製造条件、及び評価結果を示す。具体的には、図６は、実施例１～３、比較例１～４で作製した焼結体の作製条件と、評価結果を示す。

【0081】

粒径０．３μｍの原料粉Ａを用いて８００℃で焼結した実施例１と、粒径０．５μｍの原料粉Ｂを用いて９００℃で焼結した比較例１を比べると、焼結温度が低いにも関わらず、実施例１の方が、密度と硬さが大きくなっている。これは、原料粉の粒径が小さいと、より低温で緻密化が進み、密度と硬さが大きくなったものと考えられる。

【0082】

原料粉Ｂと原料粉Ｃを、同じ条件で焼結した比較例１と比較例４を比べると、比較例４の方が密度と硬さが大きくなっている。これは、ＹＦ_３を添加したことにより、焼結温度が低温化され高密度化した結果、硬さが大きくなったものと考えられる。

【0083】

粒径０．３μｍの原料粉Ａを用い、８００℃で焼結した実施例１において、相対密度９９．０%以上、かつ硬さ６．０ ＧＰａ以上であるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７焼結体が得られた。粒径を小さくすればより低温で緻密化が進むので、粒径を０．３μｍよりも小さくすれば、焼結温度が８００℃以下でも、相対密度９９．０%以上、かつ硬さ６．０ ＧＰａ以上である焼結体が得られることは明らかである。更に、これら実施例による焼結体のtan δの値は、何れも１×１０^－４以下と小さく良好であった。焼結体の硬さが、いわゆるホール・ペッチ（Hall-Petch）則に従うとすれば、粒径が小さいほど硬さが大きくなると考えられ、硬さ６．０ ＧＰａ以上を実現するためには、少なくとも粒径を０．６０μm以下にすればよいことがわかる。

【0084】

原料粉Ｂを用い９００℃で焼結した比較例１では、tan δの値は小さいものの、相対密度と硬さは不十分であった。密度を高めるためには、焼結温度を高くする必要があるが、ホール・ペッチ則に従うとすれば、粒成長が進むことにより、硬さは低下する可能性が高い。そのため、原料粉Ｂを常圧焼結することによって、相対密度と硬さとが十分に高い焼結体が得られ難いものと思われる。

【0085】

ＹＦ_３を添加した原料粉Ｃを用い、８２５～８５０℃で焼結した実施例２と実施例３において、相対密度９９．０％以上、かつ硬さ５．０ ＧＰａ以上であるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７焼結体が得られた。粒径を小さくすればより低温で緻密化が進むので、原料粉の粒径を０．５μｍより小さくすれば、８２５～８５０℃より低い温度領域でも、相対密度９９．０％以上、かつ硬さ５．０ ＧＰａ以上である焼結体が得られるのは明らかである。更に、これら実施例による焼結体のtan δの値は、何れも１×１０^－４以下と小さく良好である。原料粉Ｃを用い９００℃で焼結した比較例４では、密度とtan δの値は良好だが、硬さが５．０ ＧＰａ未満と不十分であった。比較例４の粒径は、実施例１及び実施例２のそれよりも大きくなっている。これは、焼結温度が高くなったことにより、粒成長が進んだ結果、硬さが低下したものと思われる。硬さ５．０ ＧＰａ以上を実現するためには、少なくとも粒径を１．２７μｍ以下にすればよいことがわかる。

【0086】

実施例１～３及び比較例１～４のtan δに注目すると、密度が低い比較例２を除き、十分小さい値が得られた。tan δの値を１０×１０^－４以下にするためには、少なくとも密度を９６．３%以上にすればよいことがわかる。

【0087】

実施例１～３、比較例１～４による焼結体をＸＲＤ分析した結果、原料粉Ａ及び原料粉Ｂを用いた焼結体からは斜方晶Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７の相のみが、原料粉Ｃを用いた焼結体からは斜方晶Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７及び斜方晶ＹＦ_３の相のみがそれぞれ検出され、不純物は観察されなかった。

【0088】

図６に示すように、実施例１～３、比較例１～４による焼結体は、密度が９７．０％未満もしくは硬さが５．０ＧＰａ未満であるならば、「不良」（「×」）と判定し、密度が９７．０％以上９９．０％未満かつ硬さが５．０ＧＰａ以上もしくは、密度が９９．０％以上かつ硬さが５．０ＧＰａ以上６．０ＧＰａ未満であるならば、「良好」（「〇」）と判定し、密度が９９．０％以上、かつ硬さが６．０ＧＰａ以上であるならば、「優良」（「◎」）と判定した。

【0089】

＜２．放電プラズマ焼結による焼結体の評価結果＞
図７は、放電プラズマ焼結による焼結体の製造方法の例を用いた焼結体の製造条件、及び評価結果を示す。具体的には、図７は、実施例４～１１、比較例５～７で作製した焼結体の作製条件と、評価結果を示す。

【0090】

原料粉Ａと原料粉Ｂを、同じ条件で焼結した組み合わせである、実施例６と比較例６、及び、実施例９と実施例１０をそれぞれ比べると、原料粉Ａを用いた実施例６及び実施例９の方が、密度と硬さが大きくなっている。これは、原料粉の粒径が小さいことにより、焼結温度が低温化された結果、密度が大きくなったためと考えられる。

【0091】

原料粉Ｂと原料粉Ｃを、同じ条件で焼結した比較例７と実施例１１を比べると、原料粉Ｃの方が、密度と硬さが大きく、粒径は小さくなっている。これは、ＹＦ_３を添加したことにより、焼結温度が低温化された結果、粒成長を抑えながら緻密化され、密度と硬さが大きくなったものと考えられる。

【0092】

原料粉Ａを用い、真空雰囲気下、８００～８５０℃で焼結した、実施例４～７及び実施例９において相対密度９９．０％以上かつ硬さ６．０ ＧＰａ以上であるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７焼結体が得られた。また、原料粉Ａを用い、Ａｒ雰囲気下、８００℃で焼結した、実施例８において相対密度９９．０％以上かつ硬さ５．０ ＧＰａ以上の、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７焼結体が得られた。原料粉の粒径を０．３μｍより小さくすれば、８００～８５０℃より低い温度領域でも、相対密度９９．０％以上かつ硬さ６．０ ＧＰａ以上の焼結体が得られるのは明らかである。更に、これら実施例による焼結体のtan δの値は、何れも１×１０^－４以下と小さく良好であった。硬さ６．０ ＧＰａ以上を実現するためには少なくとも粒径を１．０５μｍ以下に、硬さ５．０ ＧＰａ以上を実現するためには少なくとも粒径を１．１５μm以下に、それぞれすればよいことがわかる。実施例８の結果から、真空雰囲気下のみならず、Ａｒ雰囲気下による焼結でも、相対密度と硬度とが十分に高く、誘電正接の小さい焼結体が得られることがわかる。

【0093】

原料粉Ｂを用い、８５０℃で焼結した、実施例１０において、相対密度９７．０％以上かつ硬さ５．０ ＧＰａ以上の本開示によるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７焼結体が得られた。原料粉の粒径を０．５μｍより小さくすれば、８５０℃より低い温度領域でも、相対密度９７．０％以上かつ硬さ５．０ ＧＰａ以上の焼結体が得られるのは明らかである。更に、この実施例による焼結体のtan δの値は、１×１０^－４以下と小さく良好であった。硬さ５．０ ＧＰａ以上を実現するためには少なくとも粒径を０．８６μm以下にすればよいことがわかる。実施例１０より焼結温度が低い比較例６では、密度が低く、それに伴い硬さも低かった。実施例１０より焼結温度が高い比較例７では、密度が少し高くなったものの、粒成長によるものと推測される硬さの低下が見られた。

【0094】

ＹＦ_３を添加した原料粉Ｃを用い、９００℃で焼結した、実施例１１において、相対密度９９．０％以上、かつ硬さ５．０ ＧＰａ以上の本開示によるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７焼結体が得られた。原料粉の粒径を０．５μｍより小さくすれば、９００℃より低い温度領域でも、相対密度９９．０％以上、かつ硬さ５．０ ＧＰａ以上の焼結体が得られるのは明らかである。硬さ５．０ ＧＰａ以上を実現するためには少なくとも粒径を１．０７μｍ以下にすればよいことがわかる。更に、この実施例による焼結体のtan δの値は、１×１０^－４以下と小さく良好であった。

【0095】

実施例４～１１及び比較例５～７のtan δに注目すると、全ての焼結体で、十分小さい値が得られた。tan δの値を１０×１０^－４以下にするためには少なくとも密度を９５．８％以上に、１×１０^－４以下にするためには少なくとも密度を９６．８%以上に、それぞれすればよいことがわかる。

【0096】

実施例４～１１及び比較例５～７による焼結体をＸＲＤ分析した結果、原料粉Ａ及び原料粉Ｂを用いた焼結体からは斜方晶Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７の相のみが、原料粉Ｃを用いた焼結体からは斜方晶Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７及び斜方晶ＹＦ_３の相のみがそれぞれ検出され、不純物は観察されなかった。

【0097】

＜３．ホットプレス成形による焼結体の評価結果＞
図８は、ホットプレス成形による焼結体の製造方法の例を用いた焼結体の製造条件、及び評価結果を示す。具体的には、図８は、実施例１２～１９及び比較例８～１４で作製した焼結体の作製条件と、評価結果を示す。

【0098】

原料粉Ａと原料粉Ｂを、同じ条件で焼結した組み合わせである、実施例１３と比較例８、及び、実施例１４と実施例１６をそれぞれ比べると、原料粉Ａを用いた実施例１３及び実施例１６の方が、密度と硬さが大きくなっている。これは、原料粉の粒径が小さいことにより、焼結温度が低温化された結果、密度が大きくなったためと考えられる。

【0099】

原料粉Ｂと原料粉Ｃを、同じ条件で焼結した組み合わせを比べると、全般的に原料粉Ｃの方が、密度が大きい傾向がある。これは、ＹＦ_３を添加したことにより、焼結温度が低温化されたためと考えられる。

【0100】

原料粉Ａを用い、７５０～８００℃で焼結した、実施例１３及び実施例１４において相対密度９９．０％以上かつ硬さ６．０ ＧＰａ以上の焼結体を得た。また、原料粉Ａを用い、７００℃で焼結した、実施例１２において相対密度９７．０％以上かつ硬さ６．０ ＧＰａ以上のＹ_５Ｏ_４Ｆ_７焼結体が得られた。原料粉の粒径を０．３μｍより小さくすれば、７００～８００℃より低い温度領域でも、相対密度９７．０％以上かつ硬さ６．０ ＧＰａ以上の焼結体が得られるのは明らかである。更に、これら実施例による焼結体のtan δの値は、何れも１０×１０^－４以下と小さく良好であった。硬さ５．０ ＧＰａもしくは６．０ ＧＰａ以上を実現するためには少なくとも粒径を０．４２μｍ以下にすればよいことがわかる。

【0101】

原料粉Ｂを用い、７８０℃で焼結した、実施例１５において相対密度９７．０％以上かつ硬さ６．０ ＧＰａ以上であるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７焼結体が得られた。また、原料粉Ｂを用い、８００～８５０℃で焼結した、実施例１６及び１７において相対密度９９．０％以上かつ硬さ５．０ ＧＰａ以上のＹ_５Ｏ_４Ｆ_７焼結体がそれぞれ得られた。原料粉の粒径を０．５μｍより小さくすれば、７８０～８５０℃より低い温度領域でも、相対密度と硬度とが十分に高い焼結体が得られるのは明らかである。硬さ５．０ ＧＰａ以上を実現するためには少なくとも粒径を０．８９μｍ以下に、硬さ６．０ ＧＰａ以上を実現するためには少なくとも粒径を０．５７μｍ以下にすればよいことがわかる。更に、これら実施例による焼結体のtan δの値は、１×１０^－４以下と小さく良好であった。実施例１５より焼結温度が低い比較例８では、密度が低かった。実施例１７より焼結温度が高い比較例９及び比較例１０では、密度は高いものの、粒成長によるものとみられる硬さの低下が見られた。

【0102】

ＹＦ_３を添加した原料粉Ｃを用い、７５０～８００℃で焼結した実施例１８及び実施例１９において、相対密度９９．０％以上、かつ硬さ５．０ ＧＰａ以上のＹ_５Ｏ_４Ｆ_７焼結体がそれぞれ得られた。原料粉の粒径を０．５μｍより小さくすれば、７５０～８００℃より低い温度領域でも、相対密度９９．０％以上、かつ硬さ５．０ ＧＰａ以上の焼結体が得られるのは明らかである。硬さ５．０ ＧＰａ以上を実現するためには少なくとも粒径を０．４９μｍ以下にすればよいことがわかる。更に、この実施例による焼結体のtan δの値は、１×１０^－４以下と小さく良好であった。

【0103】

実施例１２～１９及び比較例８～１４のtan δに注目すると、密度の低い比較例８及び比較例１１を除く全ての焼結体で、十分小さい値が得られた。tan δの値を１０×１０^－４以下にするためには少なくとも密度を９８．１％以上に、１×１０^－４以下にするためには少なくとも密度を９８．４％以上に、それぞれすればよいことがわかる。

【0104】

実施例１２～１９及び比較例８～１４による焼結体をＸＲＤ分析した結果、原料粉Ａ及び原料粉Ｂを用いた焼結体からは斜方晶Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７の相のみが、原料粉Ｃを用いた焼結体からは斜方晶Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７及び斜方晶ＹＦ_３の相のみがそれぞれ検出され、不純物は観察されなかった。

【0105】

＜４．物性値の考察＞
＜４－１．粒径が硬さに与える影響＞
一般に、密度が高くなるほど、硬さも大きくなるが、本開示による焼結体と同様に相対密度が９７．０％以上である場合、粒径が相対密度と比較して大きな影響を硬さに与える。

【0106】

粒径と硬さの関係としてホール・ペッチ則があり、多くの金属材料に適用できることが知られている。しかし、ホール・ペッチ則は本開示の焼結体のようなセラミックスには理論的に適用できないと言われている。本開示の実施例や比較例を見る限り、ホール・ペッチ則が適用できるか厳密に判断できないが、少なくともホール・ペッチ則と同様に、粒径が小さいほど、硬さが大きくなる傾向は明らかである。そこで、本開示による焼結体の粒径について考察する。一般に、焼結体の硬さは材料の組成による影響も大きいと考えられるため、原料粉毎に考察を行った。前述の通り、原料粉Ａ及び原料粉ＢはＹ_５Ｏ_４Ｆ_７のみからなり、原料粉ＣはＹ_５Ｏ_４Ｆ_７とＹＦ_３の混合物である。

【0107】

＜４－１－１．硬さ５．０ＧＰａ以上を満たす粒径＞
図６に示すように、原料粉Ｃを常圧焼結して製造した焼結体の粒径が少なくとも１．２７μｍ以下である場合、その焼結体の硬さは、５．０ＧＰａ以上であった。

【0108】

図７に示すように、原料粉Ａを放電プラズマ焼結して製造した焼結体の粒径が少なくとも１．１５μｍ以下である場合、その焼結体の硬さは、５．０ＧＰａ以上であった。原料粉Ｂを放電プラズマ焼結して製造した焼結体の粒径が少なくとも０．８６μｍ以下である場合、その焼結体の硬さは、５．０ＧＰａ以上であった。原料粉Ｃを放電プラズマ焼結して製造した焼結体の粒径が少なくとも１．０７μm以下である場合、その焼結体の硬さは、５．０ＧＰａ以上であった。

【0109】

図８に示すように、原料粉Ｂをホットプレス成形して製造した焼結体の粒径が少なくとも０．８９μm以下である場合、その焼結体の硬さは、５．０ＧＰａ以上であった。原料粉Ｃをホットプレス成形して製造した焼結体の粒径が少なくとも０．４９μｍ以下である場合、その焼結体の硬さは、５．０ＧＰａ以上であった。

【0110】

以上の結果から、主としてＹ_５Ｏ_４Ｆ_７からなる、本開示による焼結体において、硬さ５．０ＧＰａ以上となる粒径は、少なくとも１．１５μｍ以下、好ましくは０．８６μｍ以下と言える。また、ＹＦ_３を添加したＹ_５Ｏ_４Ｆ_７からなる、本開示による焼結体において、硬さ５．０ＧＰａ以上となる粒径は、少なくとも１．２７μｍ以下、好ましくは０．４９μｍ以下と言える。

【0111】

＜４－１－２．硬さ６．０ＧＰａ以上を満たす粒径＞
図６に示すように、原料粉Ａを常圧焼結して製造した焼結体の粒径が少なくとも０．４２μｍ以下である場合、その焼結体の硬さは、６．０ＧＰａ以上であった。

【0112】

図７に示すように、原料粉Ａを放電プラズマ焼結して製造した焼結体の粒径が少なくとも１．０５μｍ以下である場合、その焼結体の硬さは、６．０ＧＰａ以上であった。

【0113】

図８に示すように、原料粉Ａをホットプレス成形して製造した焼結体の粒径が少なくとも０．４２μｍ以下である場合、その焼結体の硬さは、６．０ＧＰａ以上であった。原料粉Ｂをホットプレス成形して製造した焼結体の粒径が少なくとも０．５７μｍ以下である場合、その焼結体の硬さは、６．０ＧＰａ以上であった。

【0114】

以上の結果から、主としてＹ_５Ｏ_４Ｆ_７からなる、本開示による焼結体において、硬さ６．０ＧＰａ以上となる粒径は、少なくとも１．０５μｍ以下、好ましくは０．４２μｍ以下と言える。また、ＹＦ_３を添加したＹ_５Ｏ_４Ｆ_７からなる、本開示による焼結体において、硬さ６．０ＧＰａ以上となる粒径は、少なくとも１．２７μｍ以下、好ましくは０．４９μｍ以下と言える。

【0115】

＜４－２．密度がtan δに与える影響＞
誘電体材料では一般に、tan δは、粒界の状態、具体的には粒界に凝集する添加物や不純物の状態、焼結体の内部に存在する空隙の影響が大きいと言われている。そこで、本開示による焼結体のtan δについて、焼結方法と密度に着目して考察を行った。

【0116】

＜４－２－１．tan δ、１０×１０^－４以下を満たす密度＞
図６に示すように、原料粉Ａ、Ｂ、又はＣを常圧焼結して製造した焼結体の密度が少なくとも９６．３％以上である場合、そのtan δは、１０×１０^－４以下であった。

【0117】

図７に示すように、原料粉Ａ、Ｂ、又はＣを放電プラズマ焼結して製造した焼結体の密度が少なくとも９５．８％以上である場合、そのtan δは、１０×１０^－４以下であった。

【0118】

図８に示すように、原料粉Ａ、Ｂ、又はＣをホットプレス成形して製造した焼結体の密度が少なくとも９８．１％以上である場合、そのtan δは、１０×１０^－４以下であった。

【0119】

以上の結果から、本開示による焼結体において、tan δが１０×１０^－４以下となる密度は、少なくとも９５．８％以上、好ましくは９８．１％以上と言える。

【0120】

＜４－２－２． tan δ、１×１０^－４以下を満たす密度＞
図６に示すように、原料粉Ａ、Ｂ、又はＣを常圧焼結して製造した焼結体の密度が少なくとも９６．３％以上である場合、そのtan δは、１×１０^－４以下であった。

【0121】

図７に示すように、原料粉Ａ、Ｂ、又はＣを放電プラズマ焼結して製造した焼結体の密度が少なくとも９６．８％以上である場合、そのtan δは、１×１０^－４以下であった。

【0122】

図８に示すように、原料粉Ａ、Ｂ、又はＣをホットプレス成形して製造した焼結体の密度が少なくとも９８．４％以上である場合、そのtan δは、１×１０^－４以下であった。

【0123】

以上の結果から、本開示による焼結体において、tan δが１×１０^－４以下となる密度は、少なくとも９６．３%以上、好ましくは９８．４％以上と言える。前述の通り、発塵性からの観点からも、密度は高い方が好ましく、具体的には密度は少なくとも９７．０％以上、好ましくは９９．０％以上であることが望ましい。

【0124】

＜５．焼結体の耐プラズマ性試験の評価結果＞
図９は、焼結体の耐プラズマ性試験結果を示す。

【0125】

なお、比較例１５は、市販の京セラ株式会社製、Ｙ_２Ｏ_３焼結体（型番、ＹＯ１００Ａ）である。比較のため、比較例１５に係るＹ_２Ｏ_３焼結体について、同様に耐プラズマ性試験を行った。比較例１５の相対密度、及び硬さは、メーカーのカタログ値である。また、相対密度は、Ｙ_２Ｏ_３の理論密度で除した値である。

【0126】

図９に示すように、実施例に係る焼結体は、比較例１５に係るＹ_２Ｏ_３焼結体に比べ、エッチング量が同等又は小さく、表面粗さの変化も小さかった。よって、本開示によるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７焼結体は、Ｙ_２Ｏ_３焼結体に比べて、総合的に考えて耐プラズマ性が高く、特に、最も重要である発塵量の低減の点で、優位であると言える。特に、原料粉Ａ及び原料粉Ｂを用いた実施例による焼結体は、Ｙ_２Ｏ_３焼結体に比べ、表面粗さの変化が１／３以下と、発生するパーティクルのサイズを小さくする効果が大きいことが分かった。

【0127】

相対密度が９７％未満である比較例１１に係る焼結体は、実施例に係る焼結体に比べ、エッチング量もRa悪化率も大きかった。また、硬さが５．０ＧＰａ未満である比較例４、比較例１０及び比較例１２による焼結体も、実施例による焼結体に比べ、エッチング量もRa悪化率も大きかった。

【0128】

（発明の効果）
本開示によるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７焼結体は、Ｙ_２Ｏ_３焼結体に比べ、ハロゲンガスに対する反応性が低いため、化学的な腐食が抑えられる。さらに、本開示によるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７焼結体は、Ｙ_２Ｏ_３焼結体と同等の高い密度を有している点、及び、同等以上の硬さを有するため、物理的な腐食も抑えられる。本開示によるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７焼結体は、Ｙ_２Ｏ_３に代わる次世代の耐食性材料として期待できる。また、本開示によるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７焼結体は、tan δの値が小さいため、部材の発熱が少なく、プラズマ状態も安定する。そのため、本開示によるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７焼結体は、電力損失（Power-loss）を低減することによる省電力化、エッチング速度（Etching Rate）の安定化、エッチングむら（Etching Mura）の低減、チューニング（Tuning）の省力化、プラズマの分散防止、等の利点がある。

【0129】

（Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７及びイットリウム酸弗化物粉末）
次に、イットリウム酸弗化物粉末について説明する。図１０は、ICDD（International Centre for Diffraction Data）によるイットリウム酸弗化物粉末Ｘ線回折のピーク強度を示すグラフである。

【0130】

本開示において、「Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７」と表記している物質は、ＸＲＤ分析の結果、「Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７」と同定された物質である。イットリウム酸弗化物は、様々な割合で、Ｙ、Ｏ、Ｆが化合した物質が知られていて、それらの物質は、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７と元素の組成や結晶構造が類似しており、これらのイットリウム酸弗化物を用いた焼結体も、本開示によるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７と同様の効果を発現するのは、自明である。

【0131】

例えば、ICDD（International Centre for Diffraction Data）による粉末Ｘ線回折パターンのデータベースによれば、本開示の実施例に記載されるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７に類似する構造を持つ化合物として、Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８、Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９、Ｙ_１７Ｏ_１４Ｆ_２３、Ｙ_１Ｏ_{０．８２６}Ｆ_{１．３４８}が挙げられる。当該データベースに記載される、これらイットリウム酸弗化物の粉末のＸ線回折ピークは、図１０に示す。なお、図１０では、各々の物質の中で最大ピークを１００とした時、１未満となるピークはプロットしていない。図１０に示すように、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７を含めたこれら５つのイットリウム酸弗化物のＸ線回折ピークは、そのピーク位置も、ピーク強度も非常に類似していることがわかる。例えば、最大ピークとなる２θの値は、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７、Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８、Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９、Ｙ_１７Ｏ_１４Ｆ_２３、Ｙ_１Ｏ_{０．８２６}Ｆ_{１．３４８}の順に、２８．１１°、２８．１４°、２８．１４°、２８．１４°、２８．１３°と、近い値である。実際のＸ線回折測定では、測定したサンプルの状態や装置の測定誤差により、ピーク強度が変わったり、ピーク位置がシフトしたりするため、これら５つの物質を完全に特定することは事実上困難である。

【0132】

以上の理由から、本開示による「Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７」と表記する物質は、これら類似するイットリウム酸弗化物を含む。

【0133】

また、一般に、セラミックスの作製では、母材の他に、添加物、いわゆる「助剤」を数ｗｔ％～数１０ｗｔ％、添加して焼結し、焼結性を高めたり、焼結体の微細構造を制御したりすることが行われている。例えば、非特許文献５では、希土類を添加して、ＳｉＡｌＯＮセラミックスの微細構造を制御し、粒径を小さくすることで光学特性を改善する手法が開示されている。

【0134】

本開示の実施例ではＹＦ_３を添加することによって、非特許文献５と同様の効果があることを記載しているが、非特許文献５で開示されるような助剤を使用しても、ＹＦ_３と同様な効果があることは自明である。このような助剤を含んだ場合も、「実質的にＹ_５Ｏ_４Ｆ_７からなる」と定義する。助剤を用いて、粒径を制御し、発塵を低減することもできる。粒径を小さくすれば、本開示による実施例と同様、硬さを大きくすることができ、物理的な耐腐食性を向上することができる。また、径を小さくすれば、発生するパーティクルの大きさを小さくすることができる。

【0135】

本開示において、助剤として用いる材料は、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７同様、耐プラズマ性が高いことが望ましい。一般に、希土類元素、（Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、ＳＭ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）は、他の元素に比べ、比較的ハロゲンとの化合物の蒸気圧が低く、耐プラズマ性に優れる。これら元素の安定した化合物である、酸化物、フッ化物、酸フッ化物は、本発明において添加する助剤として好ましい。

【0136】

（実施の形態４）
次に、実施の形態４に係る半導体製造装置用部材、及びその製造方法について説明する。図１１は、実施の形態４に係る半導体製造装置用部材の製造方法を示すフローチャートである。

【0137】

実施の形態４に係る半導体製造装置用部材は、焼結体を用いたプラズマ装置用部材である。当該焼結体は、実施の形態１に係る焼結体、及び実施の形態１～３に係る焼結体の製造方法を用いて製造された焼結体である。当該プラズマ装置用部材は、例えば、エッジリング、シャワーノズル、又はウインドウである。当該ウインドウは、少なくとも電波を透過する部材である。

【0138】

まず、焼結体を製造する（ステップＳＴ１０１）。具体的には、実施の形態１～３に係る焼結体の製造方法を用いて焼結体を製造する。

【0139】

さらに、ステップＳＴ１０１で製造した焼結体をプラズマ装置用部材に適用する（ステップＳＴ１０２）。プラズマ装置用部材は、半導体製造装置用部材として利用することができる。以上より、半導体製造装置用部材を製造することができる。

【0140】

（実施の形態５）
次に、実施の形態５に係る半導体製造装置、及びその製造方法について説明する。図１２は、実施の形態５に係る半導体製造装置の製造方法を示すフローチャートである。

【0141】

実施の形態５に係る半導体製造装置は、上記した実施の形態４に係る半導体装置用部材を備えて構成される。

【0142】

まず、半導体製造装置用部材を製造する（ステップＳＴ２０１）。具体的には、実施の形態４に係る半導体製造装置用部材の製造方法を用いて半導体製造装置用部材を製造する。

【0143】

続いて、ステップＳＴ２０１で製造した半導体装置用部材を半導体製造装置に適用する（ステップＳＴ２０２）。以上より、半導体製造装置用部材を製造することができる。

【0144】

なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

【符号の説明】

【0145】

ＳＴ１１、ＳＴ１２、ＳＴ１３、ＳＴ１４、ＳＴ１５、ＳＴ１６、ＳＴ２１、ＳＴ２２、ＳＴ３１、ＳＴ３２、ＳＴ３３、ＳＴ１０１、ＳＴ１０２、ＳＴ２０１、ＳＴ２０２ ステップ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】