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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023085111
(43)【公開日】2023-06-20
(54)【発明の名称】発熱反応装置および過剰熱発生方法
(51)【国際特許分類】
B22F 1/14 20220101AFI20230613BHJP
C01B 3/00 20060101ALI20230613BHJP
B22F 9/04 20060101ALI20230613BHJP
B22F 9/02 20060101ALI20230613BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20230613BHJP
B22F 1/17 20220101ALI20230613BHJP
C22C 1/00 20230101ALI20230613BHJP
B22F 1/08 20220101ALI20230613BHJP
B22F 1/054 20220101ALI20230613BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20230613BHJP
B22F 1/07 20220101ALI20230613BHJP
【ＦＩ】
B22F1/14 300
C01B3/00 B ZNM
B22F9/04 C
B22F9/02 B
B22F1/00 M
B22F1/17
C22C1/00 N
B22F1/08
B22F1/054
B82Y40/00
B22F9/02 A
B22F1/07
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021199609
(22)【出願日】2021-12-08
(71)【出願人】
【識別番号】591206887
【氏名又は名称】株式会社テクノバ
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】高橋 亮人
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 雅彦
(72)【発明者】
【氏名】森 豊
【テーマコード（参考）】
4G140
4K017
4K018
【Ｆターム（参考）】
4G140AA29
4G140AA32
4G140AA34
4G140AA44
4K017AA04
4K017AA06
4K017BA03
4K017BA05
4K017BA10
4K017BB05
4K017BB06
4K017BB09
4K017CA08
4K017DA05
4K017EA03
4K018AA08
4K018BA04
4K018BB05
4K018BB07
4K018BC10
4K018BC22
4K018BD07
4K018KA61
(57)【要約】 （修正有）
【課題】長期間、安定的に過剰熱を発生させる発熱反応装置。
【解決手段】ナノ複合金属材料を収容可能な反応器２１と、反応器内に収容されたナノ複合金属材料を加熱する複数の加熱体２４ａ、２４ｂと、反応器内を排気する排気部と、上流端が水素供給源１１に接続され、下流端が反応器２１に接続されて、反応器２１に水素を供給するガス管と、ガス管に設けられ、反応器への水素の供給を遮断する遮断部と、反応器内に収容されたナノ複合金属材料の水素の吸蔵率を測定する測定部と、発熱反応装置を制御するコントローラ５１と、を備え、コントローラは、発熱反応中に、測定部の測定結果に基づくナノ複合金属材料の水素の吸蔵率が所定値に近づくと、遮断部を制御して反応器内への水素の供給を停止し、所定時間後に遮断部を制御して反応器内への水素の供給を再開して、反応器内に収容されたナノ複合金属材料の水素の吸蔵率を１．０以上３．５以下の範囲内に制御する。
【選択図】図１
【解決手段】ナノ複合金属材料を収容可能な反応器２１と、反応器内に収容されたナノ複合金属材料を加熱する複数の加熱体２４ａ、２４ｂと、反応器内を排気する排気部と、上流端が水素供給源１１に接続され、下流端が反応器２１に接続されて、反応器２１に水素を供給するガス管と、ガス管に設けられ、反応器への水素の供給を遮断する遮断部と、反応器内に収容されたナノ複合金属材料の水素の吸蔵率を測定する測定部と、発熱反応装置を制御するコントローラ５１と、を備え、コントローラは、発熱反応中に、測定部の測定結果に基づくナノ複合金属材料の水素の吸蔵率が所定値に近づくと、遮断部を制御して反応器内への水素の供給を停止し、所定時間後に遮断部を制御して反応器内への水素の供給を再開して、反応器内に収容されたナノ複合金属材料の水素の吸蔵率を１．０以上３．５以下の範囲内に制御する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セラミックス製の担体と、前記担体に担持され、Ｃｕ及びＮｉを含む二元素金属粒子とを有するナノ複合金属材料に水素を供給して発熱反応を行う発熱反応装置であって、
前記ナノ複合金属材料を収容可能な反応器と、
前記反応器内に収容された前記ナノ複合金属材料を加熱する複数の加熱体と、
前記反応器内を排気する排気部と、
上流端が水素供給源に接続され、下流端が前記反応器に接続されて、前記反応器に水素を供給するガス管と、
前記ガス管に設けられ、前記反応器への水素の供給を遮断する遮断部と、
前記反応器内に収容された前記ナノ複合金属材料の水素の吸蔵率を測定する測定部と、
前記発熱反応装置を制御するコントローラと、を備え、
前記コントローラは、
前記発熱反応中に、前記測定部の測定結果に基づく前記ナノ複合金属材料の水素の吸蔵率が所定値に近づくと、前記遮断部を制御して前記反応器内への水素の供給を停止し、所定時間後に前記遮断部を制御して前記反応器内への水素の供給を再開して、前記反応器内に収容された前記ナノ複合金属材料の水素の吸蔵率を１．０以上３．５以下の範囲内に制御する、
発熱反応装置。
前記ナノ複合金属材料を収容可能な反応器と、
前記反応器内に収容された前記ナノ複合金属材料を加熱する複数の加熱体と、
前記反応器内を排気する排気部と、
上流端が水素供給源に接続され、下流端が前記反応器に接続されて、前記反応器に水素を供給するガス管と、
前記ガス管に設けられ、前記反応器への水素の供給を遮断する遮断部と、
前記反応器内に収容された前記ナノ複合金属材料の水素の吸蔵率を測定する測定部と、
前記発熱反応装置を制御するコントローラと、を備え、
前記コントローラは、
前記発熱反応中に、前記測定部の測定結果に基づく前記ナノ複合金属材料の水素の吸蔵率が所定値に近づくと、前記遮断部を制御して前記反応器内への水素の供給を停止し、所定時間後に前記遮断部を制御して前記反応器内への水素の供給を再開して、前記反応器内に収容された前記ナノ複合金属材料の水素の吸蔵率を１．０以上３．５以下の範囲内に制御する、
発熱反応装置。
【請求項2】
前記コントローラは、
前記測定部による測定結果に基づく前記吸蔵率が１．０以上３．５以下の状態において、前記遮断部を制御して前記反応器内への水素の供給を停止する、
請求項１に記載の発熱反応装置。
前記測定部による測定結果に基づく前記吸蔵率が１．０以上３．５以下の状態において、前記遮断部を制御して前記反応器内への水素の供給を停止する、
請求項１に記載の発熱反応装置。
【請求項3】
前記コントローラは、
前記測定部による測定結果に基づく前記吸蔵率が１.５以上３.０以下の状態において、前記遮断部を制御して前記反応器内への水素の供給を停止する、
請求項１に記載の発熱反応装置。
前記測定部による測定結果に基づく前記吸蔵率が１.５以上３.０以下の状態において、前記遮断部を制御して前記反応器内への水素の供給を停止する、
請求項１に記載の発熱反応装置。
【請求項4】
前記測定部は、
前記遮断部よりも上流側の前記ガス管に設けられた第１の圧力計と、
前記遮断部よりも下流側の前記ガス管に設けられた第２の圧力計と、を含み、
前記コントローラは、
前記反応器内への水素の供給停止後、前記第１及び第２の圧力計の差圧が５ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下の状態において、前記遮断部を制御して前記反応器内への水素の供給を再開する、
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の発熱反応装置。
前記遮断部よりも上流側の前記ガス管に設けられた第１の圧力計と、
前記遮断部よりも下流側の前記ガス管に設けられた第２の圧力計と、を含み、
前記コントローラは、
前記反応器内への水素の供給停止後、前記第１及び第２の圧力計の差圧が５ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下の状態において、前記遮断部を制御して前記反応器内への水素の供給を再開する、
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の発熱反応装置。
【請求項5】
前記担体は、
酸化度が３１％超１００％以下のジルコニアセラミック製であり、
前記ナノ複合金属材料は、
真空状態で水素ガス及び重水素ガスの少なくともいずれかを供給され、２５０℃以上３５０℃以下の温度で加熱された場合、ジルコニアビーズの不発熱ブランク試料による熱量更正試験データと比較することによって算出される過剰熱が１００Ｗ／ｋｇ以上となるナノ複合金属材料である、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の発熱反応装置。
酸化度が３１％超１００％以下のジルコニアセラミック製であり、
前記ナノ複合金属材料は、
真空状態で水素ガス及び重水素ガスの少なくともいずれかを供給され、２５０℃以上３５０℃以下の温度で加熱された場合、ジルコニアビーズの不発熱ブランク試料による熱量更正試験データと比較することによって算出される過剰熱が１００Ｗ／ｋｇ以上となるナノ複合金属材料である、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の発熱反応装置。
【請求項6】
セラミックス製の担体と、前記担体に担持され、Ｃｕ及びＮｉを含む二元素金属粒子とを有するナノ複合金属材料に水素を供給して発熱反応を行う過剰熱発生方法であって、
前記発熱反応中に、前記ナノ複合金属材料の水素の吸蔵率が所定値に近づくと、前記ナノ複合金属材料への水素の供給を停止し、所定時間後に前記ナノ複合金属材料への水素の供給を再開して、前記ナノ複合金属材料の水素の吸蔵率を１．０以上３．５以下の範囲内に制御する、
過剰熱発生方法。
前記発熱反応中に、前記ナノ複合金属材料の水素の吸蔵率が所定値に近づくと、前記ナノ複合金属材料への水素の供給を停止し、所定時間後に前記ナノ複合金属材料への水素の供給を再開して、前記ナノ複合金属材料の水素の吸蔵率を１．０以上３．５以下の範囲内に制御する、
過剰熱発生方法。
【請求項7】
前記吸蔵率が１．０以上３．５以下の状態において、前記ナノ複合金属材料への水素の供給を停止する、
請求項６に記載の過剰熱発生方法。
請求項６に記載の過剰熱発生方法。
【請求項8】
前記吸蔵率が１．５以上３．０以下の状態において、前記ナノ複合金属材料への水素の供給を停止する、
請求項６に記載の過剰熱発生方法。
請求項６に記載の過剰熱発生方法。
【請求項9】
前記ナノ複合金属材料への水素の供給停止後、前記ナノ複合金属材料に水素を供給する水素供給源側の第１の圧力と、前記ナノ複合金属材料側の第２の圧力とをモニタし、
前記第１及び第２の圧力の差圧が５ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下の状態において、前記ナノ複合金属材料への水素の供給を再開する、
請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の過剰熱発生方法。
前記第１及び第２の圧力の差圧が５ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下の状態において、前記ナノ複合金属材料への水素の供給を再開する、
請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の過剰熱発生方法。
【請求項10】
Ｃｕ、Ｎｉ、及びＺｒを含むアモルファス金属を粉砕処理した微細金属粒子を、大気中にて３００℃以上６００℃以下の温度で焼成して第１の生成物を生成する焼成処理と、
真空中で前記第１の生成物を２００℃以上４５０℃以下の温度で加熱して第２の生成物を生成する加熱処理と、
真空中で前記第２の生成物に水素ガス及び重水素ガスの少なくともいずれかを供給し、水素及び重水素の少なくともいずれかを吸蔵させて第３の生成物を生成する水素吸蔵処理と、
真空中で前記第３の生成物を２００℃以上４５０℃以下の温度で加熱し、発熱反応を生じさせて第４の生成物を生成する発熱反応処理と、
大気中で前記第４の生成物を３００℃以上６００℃以下の温度で再焼成する再焼成処理と、を有し、
前記加熱処理、前記水素吸蔵処理、及び前記発熱反応処理を１サイクル以上行い、前記再焼成処理を１回行うサイクル処理を１回以上行って、前記ナノ複合金属材料を製造することを含む、
請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載の過剰熱発生方法。
真空中で前記第１の生成物を２００℃以上４５０℃以下の温度で加熱して第２の生成物を生成する加熱処理と、
真空中で前記第２の生成物に水素ガス及び重水素ガスの少なくともいずれかを供給し、水素及び重水素の少なくともいずれかを吸蔵させて第３の生成物を生成する水素吸蔵処理と、
真空中で前記第３の生成物を２００℃以上４５０℃以下の温度で加熱し、発熱反応を生じさせて第４の生成物を生成する発熱反応処理と、
大気中で前記第４の生成物を３００℃以上６００℃以下の温度で再焼成する再焼成処理と、を有し、
前記加熱処理、前記水素吸蔵処理、及び前記発熱反応処理を１サイクル以上行い、前記再焼成処理を１回行うサイクル処理を１回以上行って、前記ナノ複合金属材料を製造することを含む、
請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載の過剰熱発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、発熱反応装置および過剰熱発生方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ナノ複合金属材料を水素との発熱反応に用いる技術がある。当該技術において、ナノ複合金属材料に水素ガスを吸蔵させたうえで加熱すると発熱反応を生じさせることができる。また、発熱反応を終えたナノ複合金属材料は、例えば発熱反応を行う容器から取り出して大気中で再焼成することで、再度、水素ガスを吸蔵させて発熱量を増加させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０２１／０４５２３０号
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】A.Takahashi, Y.Miyoshi, H.Sakoh, A.Taniike, A.Kitamura, R.Seto, and Y.Fujita, Mesoscopic Catalyst and D-Cluster Fusion,Proc.JCF11(2011)47-52.
【非特許文献2】A.Takahashi, Are Ni+H Nuclear Reactions Possible?, 10th Int. Workshop on Anomalies in Hydrogen Loaded Metals, Siena Italy, 2012, JCMNS9(2012).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、水素との発熱反応中に、ナノ複合金属材料の発熱量を増大させるには、外部ヒータ等で昇温するしか目ぼしい手段がないのが実情である。このため、発熱量が低下したり、または発熱しなくなったりしたナノ複合金属材料を、反応容器から取り出すことなく再度活性化させて再利用することは困難であった。
【0006】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、長期間、安定的に過剰熱を発生させることができる発熱反応装置および過剰熱発生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
実施形態の発熱反応装置は、セラミックス製の担体と、前記担体に担持され、Ｃｕ及びＮｉを含む二元素金属粒子とを有するナノ複合金属材料に水素を供給して発熱反応を行う発熱反応装置であって、前記ナノ複合金属材料を収容可能な反応器と、前記反応器内に収容された前記ナノ複合金属材料を加熱する複数の加熱体と、前記反応器内を排気する排気部と、上流端が水素供給源に接続され、下流端が前記反応器に接続されて、前記反応器に水素を供給するガス管と、前記ガス管に設けられ、前記反応器への水素の供給を遮断する遮断部と、前記反応器内に収容された前記ナノ複合金属材料の水素の吸蔵率を測定する測定部と、前記発熱反応装置を制御するコントローラと、を備え、前記コントローラは、前記発熱反応中に、前記測定部の測定結果に基づく前記ナノ複合金属材料の水素の吸蔵率が所定値に近づくと、前記遮断部を制御して前記反応器内への水素の供給を停止し、所定時間後に前記遮断部を制御して前記反応器内への水素の供給を再開して、前記反応器内に収容された前記ナノ複合金属材料の水素の吸蔵率を１．０以上３．５以下の範囲内に制御する。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【0010】
（発熱反応装置の構成例）
図１は、実施形態にかかる発熱反応装置１００の構成の一例を示す模式図である。図１（ａ）は、実施形態の発熱反応装置１００の全体を示す図であり、図１（ｂ）は、発熱反応装置１００が備える筐体２３の部分拡大図である。
図１は、実施形態にかかる発熱反応装置１００の構成の一例を示す模式図である。図１（ａ）は、実施形態の発熱反応装置１００の全体を示す図であり、図１（ｂ）は、発熱反応装置１００が備える筐体２３の部分拡大図である。
【0011】
発熱反応装置１００は、例えばナノニッケルコア－銅シェル構造を有するナノ複合金属材料に水素ガスを吸蔵させて発熱反応を行わせ、発生した熱を回収する装置である。回収された熱は、給湯、熱供給、または発電等に利用される。
【0012】
図１（ａ）に示すように、発熱反応装置１００は、水素供給機構１０、発熱反応機構２０、循環機構３０、排気機構４０、及び制御機構５０を備える。
【0013】
水素供給機構１０は、ガスシリンダ１１、ガス管１２、タンク１３、圧力計１４ａ，１４ｂ、真空計１４ｃ、バルブ１５ａ～１５ｄ、及び真空ポンプ１７を備え、発熱反応機構２０に水素ガスを供給する。
【0014】
水素供給源としてのガスシリンダ１１には、ガス管１２の上流端が接続されており、後述する反応器２１内へ重水素ガスまたは軽水素ガスなどの水素ガスを供給する。ガス管１２の下流端は反応器２１に接続されている。ガス管１２には、上流側から順にバルブ１５ａ，１５ｂが設けられている。
【0015】
ガス管１２は、バルブ１５ａの下流側で分岐する２つの支管１２ａ，１２ｂを有しており、一方の支管１２ａには圧力計１４ａが接続され、もう一方の支管１２ｂにはバルブ１５ｃを介してタンク１３が接続されている。
【0016】
圧力計１４ａは、ガス管１２の下流側に設けられたバルブ１５ｂよりも上流側の圧力を測定する。圧力計１４ａによって測定される圧力は、以下に述べるタンク１３を含む水素供給源側から供給される水素ガスの圧力と見做すことができる。
【0017】
タンク１３は、余剰な水素を一時的に貯蔵する。タンク１３下流側に設けられたバルブ１５ｃの開閉によって、タンク１３内の水素が放出され、あるいは放出が停止されて、後述する反応器２１内への水素の供給量が調整される。
【0018】
ガス管１２は、支管１２ａ，１２ｂの更に下流側で分岐する支管１２ｃを有している。支管１２ｃには、ガス管１２に近い側から順にバルブ１５ｄ及び真空計１４ｃを介して真空ポンプ１７が接続されている。
【0019】
真空計１４ｃは、大気圧未満の圧力を測定可能な圧力計である。真空計１４ｃで真空圧を測定しつつ、バルブ１５ｄを開いて真空ポンプ１７を稼働させることで、後述する反応器２１内の圧力を真空状態にすることができる。このように、真空ポンプ１７は反応器２１内を排気する排気部として機能する。
【0020】
ガス管１２は、バルブ１５ｂの下流側で分岐する支管１２ｄを有しており、支管１２ｄには圧力計１４ｂが接続されている。
【0021】
圧力計１４ｂは、ガス管１２に設けられたバルブ１５ｂよりも下流側の圧力を測定する。圧力計１４ｂによって測定される圧力は、後述する反応器２１側の圧力と見做すことができる。
【0022】
発熱反応機構２０は、反応器２１、熱回収機器２２、筐体２３、加熱体２４ａ，２４ｂ、及び温度センサ２６ａ～２６ｆを備え、ナノ複合金属材料に水素ガスを吸蔵させて発熱反応を行う。
【0023】
反応器２１は、ＳＵＳ３０４またはＳＵＳ３１６等のステンレス製の容器であり、例えば両端が閉塞された筒状に構成されている。反応器２１内には、発熱反応を行わせるナノ複合金属材料等の試料を収容可能である。反応器２１の一端側にはガス管１２の下流端が接続されている。これにより、真空ポンプ１７によって反応器２１を真空状態に減圧し、また、ガスシリンダ１１側から反応器２１側に水素ガスを供給することができる。
【0024】
反応器２１にはヒータ等の加熱体２４ａ，２４ｂが設けられている。加熱体２４ａは、反応器２１の内部に、反応器２１の中心軸に沿って差し込まれている。加熱体２４ｂは、反応器２１の胴体部分の外壁に螺旋状に巻き付けられている。
【0025】
図１（ｂ）に示すように、ナノ複合金属材料等の試料ＳＭは、加熱体２４ａの外周を覆うように反応器２１内に装荷される。これにより、加熱体２４ａは反応器２１に収容された試料ＳＭを直接加熱する。加熱体２４ｂは反応器２１内の試料ＳＭを外側から加熱する。
【0026】
反応器２１内および反応器２１の周囲には、熱電対等の温度センサ２６ａ～２６ｆが配置されている。
【0027】
温度センサ２６ａ～２６ｃは、反応器２１の内部に差し込まれている。これらのうち、温度センサ２６ａは加熱体２４ａの内部に差し込まれており、加熱体２４ａの外周を覆うように装荷される試料ＳＭの中心温度を測定する。温度センサ２６ｂ，２６ｃは、加熱体２４ａの周囲に配置され、それぞれが異なる長さで反応器２１内を延びる。
【0028】
温度センサ２６ｄ，２６ｅは、反応器２１の胴体部分の外壁に設けられ、反応器２１の外壁の温度を測定する。温度センサ２６ｆは、ガス管１２の下流端近傍に設けられ、ガス管１２の温度を測定する。
【0029】
熱回収機器２２は、ＳＵＳ３０４またはＳＵＳ３１６等のステンレス製であり、反応器２１を囲うように、例えば一端が閉塞された筒状に構成されている。熱回収機器２２の開放された一端からは、反応器２１の一端に接続されたガス管１２、及び反応器２１に設けられた温度センサ２６ａ～２６ｆ等が延びている。
【0030】
熱回収機器２２の胴体部分の外壁には、後述する送油管３２ｉｎ，３２ｏｔが螺旋状に巻き付けられており、反応器２１内の試料ＳＭから発せられた熱は、熱交換の原理によって、送油管３２ｉｎ，３２ｏｔ内を流れる循環流体ＯＬに伝えられ、回収される。
【0031】
筐体２３は、ＳＵＳ３０４またはＳＵＳ３１６等のステンレス製であり、熱回収機器２２を囲うように、例えば両端が閉塞された筒状に構成されている。上述のガス管１２は、筐体２３の一端側を貫通して反応器２１に接続される。
【0032】
また、筐体２３の他端部側には後述する真空ポンプ４７に接続された排気管４２が接続され、筐体２３内を真空状態にすることが可能である。このように、発熱源である反応器２１全体を囲う筐体２３内を真空に保つことで、反応器２１内で発生した熱が筐体２３を介して大気中に放散されてしまうことが抑制される。
【0033】
循環機構３０は、ウォータバス３１、送油管３２ｉｎ，３２ｏｔ、貯留部３３、流量計測器３４ａ，３４ｂ、バルブ３５ａ，３５ｂ、温度センサ３６ａ，３６ｂ、真空ポンプ３７、油循環機器３８ｏ、及び水循環機器３８ｗを備え、循環流体ＯＬを循環させて、反応器２１から発生した熱を回収する。
【0034】
ウォータバス３１は、筐体２３の外部に設けられ、水等の冷却液ＷＴを貯留することが可能に構成されている。
【0035】
送油管３２ｉｎは、ウォータバス３１内の冷却液ＷＴ中で上流端を送油管３２ｏｔの下流端と接続され、下流端を熱回収機器２２の胴体部分の外壁に螺旋状に巻き付けられて、熱回収機器２２の胴体部分の外壁に螺旋状に巻き付けられた送油管３２ｏｔの上流端と接続されている。つまり、送油管３２ｉｎの上流端が送油管３２ｏｔの下流端と接続され、送油管３２ｉｎの下流端が送油管３２ｏｔの上流端と接続されることで、送油管３２ｉｎと送油管３２ｏｔとで無端状の配管が構成されている。
【0036】
送油管３２ｉｎ，３２ｏｔ内には油等の循環流体ＯＬが循環している。送油管３２ｉｎには、ウォータバス３１よりも下流側にポンプ３７が設けられており、送油管３２ｉｎ内の循環流体ＯＬはウォータバス３１側から熱回収機器２２側へと送出される。循環流体ＯＬは、熱回収機器２２近傍で反応器２１からの熱を回収し、送油管３２ｏｔ内を折り返してウォータバス３１側へと送還される。循環流体ＯＬが回収した熱は、ウォータバス３１内で冷却液ＷＴへと受け渡される。
【0037】
送油管３２ｉｎのポンプ３７よりも下流側には温度センサ３６ａが設けられている。温度センサ３６ａは、熱電対等として構成され、送油管３２ｉｎ内の循環流体ＯＬの温度を測定する。送油管３２ｉｎの下流端は、筐体２３の一端部側を貫通して、上述のように熱回収機器２２に巻き付けられて、送油管３２ｏｔの下流端に接続されている。
【0038】
熱回収機器２２に巻き付けられた送油管３２ｏｔの上流端は、筐体２３の一端部側を貫通している。送油管３２ｏｔの筐体２３端部の手前側、つまり、筐体２３の内部に配置された部分には、温度センサ３６ｂが設けられている。温度センサ３６ｂは、熱電対等として構成され、送油管３２ｏｔ内の循環流体ＯＬの温度を測定する。
【0039】
送油管３２ｏｔの下流側であって、筐体２３の外部に配置された部分には、油循環機器３８ｏが設けられている。油循環機器３８ｏは、送油管３２ｉｎ，３２ｏｔ内を循環する循環流体ＯＬの温度を調節する温調器である。油循環機器３８ｏには水循環機器３８ｗが接続されている。水循環機器３８ｗは、ウォータバス３１に貯留される冷却液ＷＴの温度を調節する温調器である。
【0040】
油循環機器３８ｏよりも更に下流側の送油管３２ｏｔには、流量計測器３４ａが設けられ、流量計測器３４ａの更に下流側には流量計測器３４ｂが設けられている。流量計測器３４ａからは送油管３２ｏｔの２つの支管３２ａ，３２ｂが分岐している。支管３２ａには、バルブ３５ａを介して貯留部３３が接続されている。支管３２ｂにはバルブ３５ｂが設けられている。
【0041】
貯留部３３には循環流体ＯＬが貯留されている。流量計測器３４ａ，３４ｂは、流量計測器３４ａ，３４ｂを通過する循環流体ＯＬの流量を液滴数に基づいてそれぞれ計測する。
【0042】
流量計測器３４ｂは、ウォータバス３１の冷却水ＷＴに浸漬された部分の送油管３２ｏｔ内に流入する循環流体ＯＬの流量を計測する。流量計測器３４ｂが計測した流量に基づいて、バルブ３５ａ，３５ｂが適宜開閉され、送油管３２ｉｎ，３２ｏｔ内を循環する循環流体ＯＬの流量の増減が行われる。
【0043】
つまり、送油管３２ｉｎ，３２ｏｔ内の流量を増やすには、バルブ３５ａを開けて、貯留部３３内の循環流体ＯＬを、支管３２ａを介して送油管３２ｏｔ内へと新たに流入させる。送油管３２ｉｎ，３２ｏｔ内の流量を減らすには、バルブ３２ｂを開けて、送油管３２ｏｔ内の循環流体ＯＬの一部を、支管３２ｂを介して送油管３２ｏｔ外へと排出する。
【0044】
このように、流量計測器３４ｂは、送油管３２ｉｎ，３２ｏｔ内の循環流体ＯＬの流量を調整する調整部として機能する。
【0045】
流量計測器３４ａは、貯留部３３から送油管３２ｏｔへと流入する循環流体ＯＬ、及び送油管３２ｏｔから外部へ流出する循環流体ＯＬの流量を適宜計測し、送油管３２ｉｎ，３２ｏｔ内の循環流体ＯＬの流量が適正に調整されたことを確認する。
【0046】
排気機構４０は、排気管４２、真空計４４、バルブ４５、及び真空ポンプ４７を備え、筐体２３内を真空に排気する。なお、上記の反応器２１内を排気する上述のガス管１２、真空計１４ｃ、バルブ１５ｄ、及び真空ポンプ１７を排気機構４０に含めてもよい。
【0047】
上述のように、排気管４２の一端は筐体２３に接続され、他端は、上流側から順に設けられた真空計４４及びバルブ４５を介して、真空ポンプ４７に接続されている。
【0048】
真空計４４は、大気圧未満の圧力を測定可能な圧力計である。真空計４４で真空圧を測定しつつ、バルブ４５を開いて真空ポンプ４７を稼働させることで、筐体２３内の圧力を真空状態にすることができる。
【0049】
制御機構５０は、コントローラ５１及びデータロガー５２を備え、発熱反応装置１００の全体を制御する。
【0050】
データロガー５２は、圧力計１４ａ，１４ｂ、及び真空計１４ｃ，４４が測定した各部の圧力、温度センサ２６ａ～２６ｆ，３６ａ，３６ｂが測定した各部の温度、並びに流量計測器３４ａ，３４ｂが測定した循環流体ＯＬの流量等を収集して保存する。
【0051】
コントローラ５１は、例えばＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、及びＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等を備えるＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｏｎｐｕｔｅｒ）等として構成される。
【0052】
図示しないＣＰＵが、ＲＯＭ等に格納された制御プログラム等を読み出してＲＡＭに展開し、実行することで、発熱反応装置１００の各部を制御する制御部としての機能が、コントローラ５１に実現される。
【0053】
コントローラ５１は、データロガー５２が収集した測定データを参照しつつ、真空ポンプ１７，４７、ポンプ３７、加熱体２４ａ，２４ｂ、油循環機器３８ｏ、水循環機器３８ｗ、及びバルブ１５ａ～１５ｄ，３５ａ，３５ｂ，４５等の発熱反応装置１００の各部を制御する。
【0054】
より具体的には、コントローラ５１は、バルブ４５の開閉を適宜行いつつ、真空計４４の測定結果に基づいて真空ポンプ４７を稼働させ、筐体２３内の圧力を制御する。また、コントローラ５１は、バルブ１５ｄの開閉を適宜行いつつ、真空計１４ｃの測定結果に基づいて真空ポンプ１７を稼働させ、反応器２１内の圧力を制御する。
【0055】
また、コントローラ５１は、圧力計１４ｂの測定結果に基づいてバルブ１５ａ～１５ｃの開閉を行って、反応器２１内への水素ガスの供給開始、供給停止、及び供給量を制御する。
【0056】
また、コントローラ５１は、温度センサ２６ａ～２６ｆによる測定結果に基づいて反応器２１内における発熱反応の状態を把握しつつ、圧力計１４ａ，１４ｂの測定結果に基づいてバルブ１５ｂの開閉を行って、反応器２１内におけるナノ複合金属材料の発熱反応を制御する。ナノ複合金属材料の発熱反応の制御手法については後述する。
【0057】
また、コントローラ５１は、ポンプ３７を稼働させて送油管３２ｉｎ，３２ｏｔ内の循環流体ＯＬを循環させる。また、コントローラ５１は、流量計測器３４ｂの測定結果に基づいて、バルブ３５ａ，３５ｂの開閉を適宜行って、送油管３２ｉｎ，３２ｏｔ内の循環流体ＯＬの流量を適正に保つ。また、コントローラ５１は、温度センサ３６ａ，３６ｂの測定結果に基づいて、油循環機器３８ｏ及び水循環機器３８ｗによって循環流体ＯＬ及び冷却液ＷＴの温度を適正に保つ。
【0058】
ここで、発熱反応装置１００で発熱反応の対象となるナノ複合金属材料について以下に説明する。
【0059】
実施形態のナノ複合金属材料は、例えばセラミックスからなる担体と、担体に担持され、銅（Ｃｕ）及びニッケル（Ｎｉ）を含む二元素金属粒子と、から構成される金属複合触媒である。二元素金属粒子は、銅およびニッケルの二元素から構成され、ニッケルをコアとし、銅をシェルとするナノニッケルコア－銅シェル構造の金属ナノ粒子である。
【0060】
このようなナノ複合金属材料は、水素ガスを供給されることで、金属ナノ粒子中に水素を吸蔵することが可能である。このとき、ナノ複合金属材料に含まれるニッケルの原子数に対する吸蔵水素の原子数の比（Ｈ／ＮｉまたはＤ／Ｎｉ）を水素の吸蔵率という。実施形態の発熱反応装置１００で使用されるナノ複合金属材料は、水素の吸蔵率が例えば１．０以上、好ましくは３．５程度まで得られるよう構成されていることが望ましい。
【0061】
（発熱反応装置の動作例）
上述の発熱反応装置１００は、ナノ複合金属材料に対して加熱処理、水素吸蔵処理、発熱反応処理、及び発熱反応の再活性化処理を行って、ナノ複合金属材料から熱を発生させる。以下に、引き続き図１を参照しつつ、実施形態の発熱反応装置１００の動作例について説明する。
上述の発熱反応装置１００は、ナノ複合金属材料に対して加熱処理、水素吸蔵処理、発熱反応処理、及び発熱反応の再活性化処理を行って、ナノ複合金属材料から熱を発生させる。以下に、引き続き図１を参照しつつ、実施形態の発熱反応装置１００の動作例について説明する。
【0062】
まず、ナノ複合金属材料等の試料ＳＭを発熱反応装置１００の反応器２１内に装荷する。すなわち、図１（ｂ）に示すように、反応器２１内の加熱体２４ａの外周を覆うよう、試料ＳＭを例えば１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の厚さに配置する。
【0063】
次に、コントローラ５１が真空ポンプ１７，４７を稼働させ、また、バルブ１５ｄ，１５ｂ，４５を開く。これにより、反応器２１及び反応器２１を取り囲む筐体２３が真空状態に減圧される。圧力計１４ｂは反応器２１側の圧力を測定し、測定結果はデータロガー５２によって収集され、記録される。
【0064】
コントローラ５１は、データロガー５２に記録された圧力計１４ｂの測定結果から、反応器２１内の圧力が例えば１Ｐａ未満になると、試料ＳＭの加熱処理を開始する。すなわち、コントローラ５１は、反応器２１に設けられた複数の加熱体２４ａ，２４ｂを発熱させて試料ＳＭを加熱する。
【0065】
反応器２１に設けられた複数の温度センサ２６ａ～２６ｆは、反応器２１内および反応器２１周辺の温度を測定する。データロガー５２は、温度センサ２６ａ～２６ｆの測定結果を収集し、記録する。
【0066】
コントローラ５１は、データロガー５２に記録された温度センサ２６ａ～２６ｆの測定結果を参照しつつ、加熱処理の温度が例えば２００℃以上４５０℃以下の範囲内となるよう加熱体２４ａ，２４ｂを制御する。ただし、加熱処理の温度範囲は、２００℃以上３００℃以下の範囲、２５０℃以上４００℃以下の範囲、または２００℃以上５００℃以下の範囲であってもよい。
【0067】
このとき、加熱時の試料ＳＭの温度分布が、最低温度として２００℃以上２５０℃以下の範囲に維持され、最高温度として３５０℃以上４５０℃以下の範囲に維持されるようにする。また、開始時から終了時までの期間は、最低温度である２００℃以上２５０℃以下の温度から、最高温度である３５０℃以上４５０℃以下の温度までの温度範囲に維持されるものとする。
【0068】
また、加熱処理における加熱時間は、例えば１０時間以上７２時間以下の範囲が好ましく、２４時間以上７２時間以下の範囲が更に好ましい。なお、加熱時間は加熱温度によっても異なりうる。例えば３００℃で加熱処理を行う場合、加熱時間は２４時間以上６４時間以下の範囲が好ましく、４８時間以上６４時間以下の範囲がより好ましい。
【0069】
上記の所定時間が経過した後、コントローラ５１は、加熱体２４ａ，２４ｂの発熱を停止させて試料ＳＭを自然冷却する。コントローラ５１は、試料ＳＭを冷却する間も真空ポンプ１７，４７の稼働を継続し、反応器２１内の圧力を例えば１Ｐａ未満に維持しておく。
【0070】
コントローラ５１は、データロガー５２に記録された温度センサ２６ａ～２６ｆの測定結果から、試料ＳＭの温度が例えば室温と同程度になったことが確認されると、水素吸蔵処理を開始する。
【0071】
すなわち、コントローラ５１は、バルブ１５ａ，１５ｃを開いて、ガスシリンダ１１からタンク１３へと水素ガスを供給して貯蔵させる。タンク１３内に必要量の水素ガスが貯蔵されたら、コントローラ５１は、バルブ１５ａを閉じて水素供給ラインからガスシリンダ１１を切り離す。また、コントローラ５１は、バルブ１５ｂを開いてタンク１３から反応器２１内へ水素ガスを供給する。反応器２１内に供給する水素ガスのガス圧は、０．５ＭＰａ以上１ＭＰａ以下とすることができる。圧力計１４ａは、タンク１３を含む水素供給源側の圧力を測定し、測定結果はデータロガー５２によって収集され、記録される。
【0072】
また、コントローラ５１は、データロガー５２に記録された圧力計１４ａ，１４ｂの測定結果を参照しつつ、バルブ１５ｃを適宜開閉させて、タンク１３の蓄圧器としての機能により反応器２１内の圧力を調整する。
【0073】
これにより、真空下で室温にて試料ＳＭと水素との反応が生じ、ナノ複合金属材料である試料ＳＭ中に水素ガスが吸蔵される。水素吸蔵処理の処理時間は、試料ＳＭ中への水素吸蔵の進行状況にもよるが、例えば２４時間以上４８時間以下の範囲が好ましい。
【0074】
水素吸蔵の進行状況は、例えば圧力計１４ａ，１４ｂの測定結果をモニタすることで知ることができる。つまり、例えば圧力計１４ａの測定結果から、反応器２１への水素ガスの供給量が判る。また、試料ＳＭ中への水素ガスの吸蔵が進行すると、反応器２１内の水素ガスのガス圧が低下していく。したがって、例えば圧力計１４ｂの測定結果から、反応器２１内の圧力変化を知ることができ、これに基づいて試料ＳＭ中に吸蔵された水素ガスの量が判る。
【0075】
通常は、水素ガスの吸蔵量と、反応器２１内に装荷された試料ＳＭ中に含まれるニッケルの量とから算出される水素の吸蔵率に基づいて、水素吸蔵処理の処理時間が決定される。
【0076】
コントローラ５１は、データロガー５２に記録された圧力計１４ａ，１４ｂの測定結果に基づいて、試料ＳＭにおける水素の吸蔵率が所望の値になったと判定されると、発熱反応処理を開始する。
【0077】
すなわち、コントローラ５１は、真空状態の反応器２１内への水素ガスの供給を継続しつつ、複数の加熱体２４ａ，２４ｂを発熱させて試料ＳＭを加熱する。コントローラ５１は、データロガー５２に記録された温度センサ２６ａ～２６ｆの測定結果を参照しつつ、反応器２１内の温度が例えば２５０℃以上４５０℃以下の範囲内となるよう加熱体２４ａ，２４ｂを制御する。
【0078】
具体的には、加熱時の試料ＳＭの温度分布が、最低温度として２００℃以上２５０℃以下の範囲に維持され、最高温度として３５０℃以上４５０℃以下の範囲に維持されるようにする。
【0079】
これにより、ナノ複合金属材料と水素との反応によって発熱現象が生じる。この発熱現象は異常発熱現象と称される場合がある。このような発熱反応は、金属水素間新規熱反応（ＭＨＥ：Ｍｅｔａｌ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ）と呼ばれる。以降、このような反応をＭＨＥ反応とも呼ぶ。
【0080】
ＭＨＥ反応においては、加熱体２４ａ，２４ｂによってナノ複合金属材料が加熱されることによって、ナノ複合金属材料中に水素が吸熱吸蔵する、また少なくとも一部が脱蔵する。この水素の吸蔵および脱蔵時に、銅によって不完全にニッケルコアが覆われた不完全コア－シェル構造の表面上に水素クラスタを形成する発熱サイトが形成される。また、ニッケルコア格子のＯ－サイトが水素で充填した状態での昇温フォノン励起による内部水素クラスタの誘起によりニッケルコアＴサイトで発熱反応ＭＨＥが生じる。（非特許文献１，２）
【0081】
また、この間も水素ガスの供給は継続されている。したがって、ＭＨＥ反応中、継続的に供給される水素ガスが新たに吸蔵される過程と、水素が脱蔵される過程とがニッケルコアの表面で競合していると考えられ、これにより発熱反応が継続される。
【0082】
これ以降、ＭＨＥ反応により生じる熱を過剰熱とも呼ぶ。過剰熱は、例えば温度センサ２６ａ～２６ｆにより測定される試料ＳＭの内部温度から、加熱体２４ａ，２４ｂの発熱量を差し引いた値として算出される。
【0083】
コントローラ５１は、循環機構３０のポンプ３７を稼働させ、送油管３２ｉｎ，３２ｏｔ内の循環液体ＯＬを循環させる。これにより、反応器２１を囲う熱回収機器２２において、反応器２１内で生じた過剰熱が熱交換によって循環流体ＯＬに伝達され、さらに、ウォータバス３１内の冷却液ＷＴに伝達されて、発熱反応装置１００外へと取り出される。
【0084】
この間、コントローラ５１は、流量計測器３４ｂの測定結果に基づいてバルブ３５ａ，３５ｂの開閉を適宜行って、送油管３２ｏｔ内の循環流体ＯＬの流量を調整する。また、コントローラ５１は、温度センサ３６ａ，３６ｂの測定結果に基づいて油循環機器３８ｏ及び水循環機器３８ｗを制御して、循環流体ＯＬ及び冷却液ＷＴの温度を調整する。
【0085】
ここで、加熱体による昇温が開始された当初、ナノ複合金属材料における水素の吸蔵率はニッケルコアのＯ－サイトが充填されるまでは、１．０未満と考えられる。したがって、昇温が進行するにつれ、水素の吸蔵率は増加していき、吸蔵率が例えば１．０以上になると、ニッケルコア格子のＯ－サイトが水素で充填した状態での昇温フォノン励起による内部水素クラスタの誘起によりニッケルコアＴサイトで、ナノ複合金属材料によって発生するＭＨＥ反応過剰熱が増大する。（非特許文献１，２）
【0086】
一方、ナノ複合金属材料における水素の吸蔵率が例えば２.０を超えると、水素の脱蔵過程と吸蔵過程とが拮抗し、ナノ複合金属材料中への水素ガスの吸蔵速度が低下すると考えられる。これに伴い、ナノ複合金属材料によって発生する過剰熱も減少する。
【0087】
上述のように、水素の吸蔵率が例えば２．０～３．５に近づいてナノ複合金属材料中への水素ガスの吸蔵速度が低下したことは、圧力計１４ａ，１４ｂの測定結果から推測することができる。つまり、当初はナノ複合金属材料中への水素ガスの吸蔵が活発に行われて水素供給源側および反応器２１側の圧力がともに低下していく。これに対し、水素ガスの吸蔵速度が低下すると水素供給源側および反応器２１側の圧力がともに略一定となる。
【0088】
水素供給源側および反応器２１側の圧力がともに略一定となり、水素の吸蔵率が例えば２．０～３．５に近づいたことが推測されると、コントローラ５１は、ＭＨＥ反応を促進させるため発熱反応の再活性化処理を行う。発熱反応の再活性化処理は、反応器２１への水素ガスの供給を所定期間停止した後に再開することにより行われる。
【0089】
すなわち、コントローラ５１は、バルブ１５ｂを閉じ、反応器２１への水素ガスの供給を一旦停止する。バルブ１５ｂを閉じるタイミングは、圧力計１４ａ，１４ｂの測定結果に基づくナノ複合金属材料中の水素の吸蔵率が、例えば１．０以上３．５以下、好ましくは１．５以上３．０以下の範囲内とする。
【0090】
ここで、バルブ１５ｂを閉じて水素ガスの供給を絶った後も、反応器２１内には、それまでに供給された水素ガスが残留している。このため、バルブ１５ｂを閉じた後も試料ＳＭと水素との反応は継続され、水素ガスがナノ複合金属材料へと吸蔵され続ける。
【0091】
この結果、圧力計１４ａの測定結果である水素供給源側の圧力は略一定に保たれるのに対し、圧力計１４ｂの測定結果である反応器２１側の圧力は低下していき、水素供給源側と反応器２１側との圧力差が増大していく。
【0092】
コントローラ５１は、水素供給源側と反応器２１側との差圧が例えば５ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下の範囲内になるとバルブ１５ｂを開き、反応器２１への水素ガスの供給を再開する。
【0093】
このように、水素供給源側と反応器２１側との圧力差が大きい状態でバルブ１５ｂを開くことで、水素ガスが高速で反応器２１内へと流入し、反応器２１側の圧力が急激に上昇する。また、反応器２１側の圧力が急激に上昇することで、ナノ複合金属材料への水素の衝突確率が増大し、ナノ複合金属材料の表面での水素クラスタ形成増加によるＭＨＥ反応が促進され発熱トリガーが発生する。その発熱トリガーにより、ニッケルコアのＴサイトに保持されていた水素の一部が脱蔵して、吸蔵率が０．０５～０．２程度減少する。すると、空いたＴサイトに水素がゆっくりと吸蔵補給されて吸蔵率が例えば２．０以上に増加していく。この過程でフォノン励起による水素クラスタがＴサイトで形成されＭＨＥ反応が増加する。かくして、低下していた過剰熱を回復させることができる（非特許文献１）。
【0094】
上記のような発熱反応の再活性化処理は、発熱反応処理中、複数回繰り返して行ってもよい。これにより、発熱反応処理中のナノ複合金属材料の水素の吸蔵率が、例えば１．０以上３．５以下の範囲内に制御される。途中、発熱反応の再活性化処理を少なくとも１回、好ましくは断続的に複数回繰り返しながら、発熱反応処理は、例えば３日以上７日以下の間、継続される。
【0095】
以上により、実施形態の発熱反応装置１００による加熱処理、水素吸蔵処理、発熱反応処理、及び発熱反応の再活性化処理の動作が終了する。
【0096】
上述のように、実施形態の発熱反応装置１００においては、コントローラ５１が、主に圧力計１４ａ，１４ｂの測定結果に基づいて各種動作を行う。このとき、圧力計１４ａ，１４ｂは、ナノ複合金属材料中の水素の吸蔵率を測定する測定部として機能する。また、圧力計１４ａ，１４ｂに挟まれたバルブ１５ｂは、反応器２１への水素の供給を遮断する遮断部として機能する。
【0097】
ただし、圧力計１４ａ，１４ｂの測定結果以外に、発熱反応装置１００における他の物理量に基づいて、ナノ複合金属材料中の水素の吸蔵率を測定することが可能であれば、コントローラ５１が、そのような物理量の測定結果に基づいて、上記の各種動作を行ってもよい。
【0098】
一例として、反応器２１に設けられた温度センサ２６ａ～２６ｆの測定結果から過剰熱が低下したことが判れば、ナノ複合金属材料中の水素の吸蔵率が２．０～３．５付近になったことが推測可能である。したがって、例えば温度センサ２６ａ～２６ｆも、ナノ複合金属材料中の水素の吸蔵率を測定する測定部として機能させうる。
【0099】
また、他の例として、バルブ１５ｂを閉じてから、水素供給源側と反応器２１側との差圧が所望値に到達するまでの時間を予め計測しておけば、バルブ１５ｂを閉じてからの時間を測定し、バルブ１５ｂを開くタイミングを計ることができる。
【0100】
以上のように、実施形態の発熱反応装置１００においては、圧力計１４ａ，１４ｂ、温度センサ２６ａ～２６ｆ、及び図示しない計時機構の少なくともいずれか、あるいはこれらのうち少なくとも幾つかの組み合わせを、ナノ複合金属材料中の水素の吸蔵率を測定する測定部として機能させてもよい。また、コントローラ５１は、これらの測定結果に基づいて上記の各種動作を行ってもよい。
【0101】
【0102】
図２に示すように、発熱反応装置１００の反応器２１内に、ナノ複合金属材料等の試料ＳＭを例えば１ｍｍ以上３０ｍｍ以下の厚さで収容する（ステップＳ１０１）。
【0103】
次に、真空ポンプ１７を稼働させて、反応器２１内を例えば１Ｐａ未満に減圧する（ステップＳ１０２）。また、真空ポンプ４７を稼働させて、反応器２１を囲う筐体２３を真空に減圧する。
【0104】
反応器２１内が１Ｐａ未満の真空状態となったら、反応器２１に設けられた加熱体２４ａ，２４ｂにより、反応器２１内に収容した試料ＳＭを加熱する（ステップＳ１０３）。この加熱処理は、例えば２００℃以上４５０℃以下の温度で、１０時間以上７２時間以下の間、行われる。
【0105】
所定時間が経過した後、加熱体２４ａ，２４ｂによる試料ＳＭの加熱を停止し、試料ＳＭが例えば室温と同程度の温度となるまで自然冷却する（ステップＳ１０４）。
【0106】
試料ＳＭが所定温度まで冷却されたら、真空状態の反応器２１内に水素ガスを供給して、試料ＳＭ中に水素ガスを吸蔵させる（ステップＳ１０５）。反応器２１内に供給する水素ガスのガス圧は、例えば０．５ＭＰａ以上１ＭＰａ以下とする。水素吸蔵処理は、例えば２４時間以上４８時間以下の間、行われる。
【0107】
水素ガスが吸蔵され、試料ＳＭ中の水素の吸蔵率が所望の値になったら、反応器２１内への水素ガスの供給を維持したまま、加熱体２４ａ，２４ｂにより反応器２１内を昇温する（ステップＳ１０６）。このとき、反応器２１内の温度を例えば２５０℃以上４５０℃以下とする。これにより、試料ＳＭと水素とのＭＨＥ反応が生じる（ステップＳ１０７）。
【0108】
ＭＨＥ反応が生じて発熱反応処理が開始されたら、試料ＳＭ中の水素の吸蔵率を取得し（ステップＳ１０８）、水素の吸蔵率が例えば１．０以上３．５以下、好ましくは１，５以上３．０以下に近接しているか否かを判定する（ステップＳ１０９）。水素の吸蔵率が上記所定値に到達するまでに未だ余裕があれば（ステップＳ１０９：Ｎｏ）、水素の吸蔵率の取得を継続する（ステップＳ１０８）。
【0109】
水素の吸蔵率が上記所定値に近接していた場合には（ステップＳ１０９：Ｙｅｓ）、ガスシリンダ１１、タンク１３、及びガス管１２等を含む水素供給ラインと反応器２１とを遮断する（ステップＳ１１０）。これにより、反応器２１内への水素ガスの供給が一旦停止される。
【0110】
水素供給ラインと反応器２１とを遮断した後、試料ＳＭ中の水素の吸蔵率を取得し（ステップＳ１１１）、試料ＳＭと水素との反応が進行して水素の吸蔵率が所望の値となったか否かを判定する（ステップＳ１１２）。
【0111】
水素の吸蔵率が所望の値となったか否かは、例えば水素の供給ラインに設けられた圧力計１４ａ，１４ｂの差圧によって判定することができる。圧力計１４ａ，１４ｂの差圧が、例えば５ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下であれば、水素の吸蔵率が所望の値となったと推測される。
【0112】
例えば圧力計１４ａ，１４ｂの差圧等に基づく水素の吸蔵率が所望の値でなければ（ステップＳ１１２：Ｎｏ）、水素の吸蔵率の取得を継続する（ステップＳ１１１）。
【0113】
水素の吸蔵率が所望の値であった場合には（ステップＳ１１２：Ｙｅｓ）、水素供給ラインと反応器２１とを開放する（ステップＳ１１３）。これにより、反応器２１内への水素ガスの供給が再開される。
【0114】
これ以降、ステップＳ１０７～Ｓ１１３までの処理を繰り返す。このように、ステップＳ１０８～Ｓ１１３までの発熱反応の再活性化処理を含む発熱反応処理を行うことで、発熱反応処理中、試料ＳＭの水素の吸蔵率が例えば１．０以上３．５以下に制御される。発熱反応処理は、例えば３日以上７日以下の間、行われる。
【0115】
以上により、実施形態の過剰熱発生処理が終了する。
【0116】
（ナノ複合金属材料の例）
上述のように、実施形態のナノ複合金属材料は、例えばナノニッケルコア－銅シェル構造を有する二元素金属粒子がセラミックス製の担体に担持された構造を有する。このようなナノ複合金属材料は、例えば以下のように製造される。
上述のように、実施形態のナノ複合金属材料は、例えばナノニッケルコア－銅シェル構造を有する二元素金属粒子がセラミックス製の担体に担持された構造を有する。このようなナノ複合金属材料は、例えば以下のように製造される。
【0117】
まず、二元素金属粒子および担体に含有されることとなる複数種類の金属の合金を原材料として、メルトスピニング法による処理、及び加熱による酸化処理を経て微細金属粒子が生成される。この微細金属粒子に対し、焼成処理、加熱処理、水素吸蔵処理、発熱反応処理、及び再焼成処理を行うことでナノ複合金属材料が得られる。
【0118】
あるいは、上記のように得られたナノ複合金属材料に対し、加熱処理、水素吸蔵処理、発熱反応処理、及び再焼成処理を更に繰り返し行って製造されるナノ複合金属材料を発熱反応装置１００における発熱反応に用いてもよい。
【0119】
以下に、図３及び図４を用いて、発熱反応装置１００における発熱反応に用いられるナノ複合金属材料ＣＮＺ１・・・ＣＮＺｎの製造方法について説明する。以下の例では、担体としてジルコニア（ＺｒＯ２）セラミックスを用いる場合について説明する。
【0120】
図３は、実施形態にかかるナノ複合金属材料ＣＮＺ１・・・ＣＮＺｎの製造方法の一例を示す模式図である。
【0121】
図３に示すように、メルトスピニング法（溶融急冷法）により、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｚｒ合金６１を溶融し、急冷することによって、アモルファス金属６２を生成する。メルトスピニング法は、高温で溶融された合金を結晶化に要する時間より短い時間で急冷し、アモルファス（非晶質）金属を得る方法である。
【0122】
すなわち、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｚｒ合金６１を加熱炉７１で加熱することで溶融し、溶融した液体を、高速回転する冷却ロール７２の表面に吹き付ける。溶融された液体は、高速回転する冷却ロール７２と接触することにより凝固し、リボン状のアモルファス金属６２が生成される。リボン状のアモルファス金属６２の厚みは、冷却ロール７２への供給量および冷却ロール７２の回転速度などを調整することで、例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さの範囲に調整される。
【0123】
次に、アモルファス金属６２を大気中で酸化処理する。すなわち、例えばアモルファス金属６２をるつぼ８０内に投入し、４００℃以上６００℃以下の温度で１００時間以上２００時間以下の間、加熱する。これにより、アモルファス金属６２が酸化処理される。この酸化処理により、ジルコニウム（Ｚｒ）が酸化してジルコニア（ＺｒＯ２）が得られる。
【0124】
次に、酸化処理後のアモルファス金属６２を粉砕する粉砕処理を行うことによって、微細金属粒子６３を得る。粉砕処理には、例えば乳鉢および乳棒の少なくともいずれかを自動的に回転させて行う自動乳鉢処理を用いることができる。微細金属粒子６３の体積平均粒径は、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の範囲を少なくとも含むことが好ましい。
【0125】
次に、微細金属粒子６３を大気中でベーキング処理することで、ナノ複合金属材料ＣＮＺｃが得られる。なお、大気中でのベーキング処理を、これ以降、焼成処理とも呼ぶことがある。
【0126】
焼成処理において、微細金属粒子６３の温度は３００℃以上６００℃以下の範囲に維持される。また、焼成処理における温度は、４００℃以上５００℃以下の範囲が好ましく、４５０℃以上５００℃以下の範囲が更に好ましく、例えば４５０℃とすることができる。焼成処理の時間は、１２０時間以上１８０時間以下の範囲が好ましい。
【0127】
上記の焼成処理により、微細金属粒子６３に化学的な変性が生じ、ナノニッケルコア－銅シェル構造を有する二元素金属粒子が、ジルコニアセラミックスの担体内部および表面に凝着または融着した状態となる。
【0128】
次に、上記のナノ複合金属材料ＣＮＺｃに対して加熱処理を行う。これにより、ナノ複合金属材料ＣＮＺｈが得られる。
【0129】
ナノ複合金属材料ＣＮＺｃに対する加熱処理は、例えば上述の発熱反応装置１００を用い、上述の加熱処理と同様の条件で行うことができる。すなわち、例えば２００℃以上４５０℃以下の温度で、１０時間以上７２時間以下の間、１Ｐａ未満の真空条件下でナノ複合金属材料ＣＮＺｃを加熱処理する。
【0130】
次に、加熱処理後のナノ複合金属材料ＣＮＺｈに水素吸蔵処理を行う。これにより、ナノ複合金属材料ＣＮＺａが得られる。
【0131】
ナノ複合金属材料ＣＮＺｈに対する加熱処理は、例えば引き続き、上述の発熱反応装置１００を用い、上述の水素吸蔵処理と同様の条件で行うことができる。すなわち、真空状態かつ室温で、ガス圧が例えば０．５ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の水素ガスをナノ複合金属材料ＣＮＺｈに供給し、２４時間以上４８時間以下の間、水素吸蔵処理を行う。
【0132】
次に、水素を吸蔵させたナノ複合金属材料ＣＮＺａを昇温して発熱反応処理を行う。これにより、ナノ複合金属材料ＣＮＺｅが生成される。
【0133】
ナノ複合金属材料ＣＮＺａに対する発熱反応処理は、例えば引き続き、上述の発熱反応装置１００を用い、上述の発熱反応処理と同様の条件で行うことができる。すなわち、ナノ複合金属材料ＣＮＺａへの水素ガスの供給を維持したまま、真空条件下で例えば２５０℃以上４５０℃以下に昇温し、ナノ複合金属材料ＣＮＺａと水素とのＭＨＥ反応を生じさせる。発熱反応処理は例えば３日以上７日以下の間、行われる。
【0134】
以上の加熱処理、水素吸蔵処理、及び発熱反応処理は、複数回繰り返し行われてもよい。
【0135】
次に、ナノ複合金属材料ＣＮＺｅに対して再焼成処理を行う。これにより、ナノ複合金属材料ＣＮＺ１が製造される。
【0136】
再焼成処理は、大気中で行われるベーキング処理であり、上述の焼成処理と同様の条件で行われる。すなわち、ナノ複合金属材料ＣＮＺｅを、例えば１２０時間以上１８０時間以下の間、３００℃以上６００℃以下の温度で加熱する。これにより、実施形態のナノ複合金属材料ＣＮＺ１が製造される。
【0137】
また、上述のように、加熱処理、水素吸蔵処理、及び発熱反応処理を所定回数行った後、再焼成処理を１回行う処理を所定回数繰り返し、実施形態のナノ複合金属材料ＣＮＺｎを製造してもよい。
【0138】
つまり、実施形態のナノ複合金属材料ＣＮＺ１は、微細金属粒子６３を焼成して得られるナノ複合金属材料ＣＮＺｅに対して、加熱処理、水素吸蔵処理、及び発熱反応処理を所定回数行い、更に再焼成処理を１回行うことで製造されるナノ複合金属材料である。また、実施形態のナノ複合金属材料ＣＮＺｎは、微細金属粒子６３を焼成して得られるナノ複合金属材料ＣＮＺｅに対して、加熱処理、水素吸蔵処理、及び発熱反応処理を所定回数行い、更に再焼成処理を１回行う処理をｎ回繰り返すことで製造されるナノ複合金属材料である。
【0139】
図４は、実施形態にかかるナノ複合金属材料ＣＮＺ１・・・ＣＮＺｎの製造方法の手順の一例を示すフロー図である。
【0140】
図４に示すように、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｚｒ合金６１から微細金属粒子６３を生成する（ステップＳ１２１）。すなわち、上述のように、メルトスピニング法によって、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｚｒ合金６１からアモルファス金属６２を生成する。また、アモルファス金属６２を大気中で酸化処理し、その後、粉砕処理を行うことによって微細金属粒子６３を生成する。
【0141】
次に、微細金属粒子６３に対し、例えば１２０時間以上１８０時間以下の間、３００℃以上６００℃以下の温度で、大気中にて焼成処理を行う（ステップＳ１２２）。これにより、第１の生成物としてのナノ複合金属材料ＣＮＺｃが生成される。
【0142】
次に、加熱処理（ステップＳ１３１１）、水素吸蔵処理（ステップＳ１３２１）、及び発熱反応処理（ステップＳ１３３１）を、所定回数に達するまでこの順に繰り返す（ステップＳ１３０１）。これらの処理の実施回数は１サイクル、または複数サイクルとすることができる。
【0143】
すなわち、加熱処理（ステップＳ１３１１）では、例えば２００℃以上４５０℃以下の温度で、１０時間以上７２時間以下の間、１Ｐａ未満の真空条件下で、ナノ複合金属材料ＣＮＺｃを加熱する。これにより、第２の生成物としてのナノ複合金属材料ＣＮＺｈが生成される。
【0144】
また、水素吸蔵処理（ステップＳ１３２１）では、真空状態かつ室温で、ガス圧が例えば０．５ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の水素ガスを供給し、２４時間以上４８時間以下の間、ナノ複合金属材料ＣＮＺｈに水素ガスを吸蔵させる。これにより、第３の生成物としてのナノ複合金属材料ＣＮＺａが生成される。
【0145】
また、発熱反応処理（ステップＳ１３３１）では、水素ガスの供給を維持したまま、真空条件下で例えば２５０℃以上４５０℃以下に昇温し、ナノ複合金属材料ＣＮＺａと水素とのＭＨＥ反応を行う。これにより、第４の生成物としてのナノ複合金属材料ＣＮＺｅが生成される。
【0146】
これらの処理を所定サイクル行った後、ナノ複合金属材料ＣＮＺｅに対し、例えば１２０時間以上１８０時間以下の間、３００℃以上６００℃以下の温度で、大気中にて再焼成処理を行う（ステップＳ１３４１）。これにより、実施形態のナノ複合金属材料ＣＮＺ１が生成される。
【0147】
なお、ステップＳ１３０１（ステップＳ１３１１～Ｓ１３３１）を所定サイクル実施し、更にステップＳ１３４１の処理を１回実施する処理を、サイクル処理と呼ぶことがある。サイクル処理は複数回繰り返してもよい。
【0148】
サイクル処理をｎ回繰り返す場合においては、ｎ回目のサイクル処理において、加熱処理（ステップＳ１３１ｎ）、水素吸蔵処理（ステップＳ１３２ｎ）、及び発熱反応処理（ステップＳ１３３ｎ）を、所定回数に達するまでこの順に繰り返す（ステップＳ１３０ｎ）。これらの処理の実施回数は１サイクル、または複数サイクルとすることができる。
【0149】
これらの処理を所定サイクル行った後、ナノ複合金属材料ＣＮＺｅに対し、例えば１２０時間以上１８０時間以下の間、３００℃以上６００℃以下の温度で、大気中にて再焼成処理を行う（ステップＳ１３４ｎ）。これにより、実施形態のナノ複合金属材料ＣＮＺｎが生成される。
【0150】
以上により、実施形態のナノ複合金属材料ＣＮＺ１・・・ＣＮＺｎが製造される。
【0151】
次に、図３及び図４の製造方法によって得られるナノ複合金属材料ＣＮＺ１・・・ＣＮＺｎの構成例について説明する。図５は、実施形態にかかるナノ複合金属材料ＣＮＺ１・・・ＣＮＺｎの構成の一例を示す模式図である。
【0152】
図５に示すように、実施形態のナノ複合金属材料ＣＮＺ１・・・ＣＮＺｎは、担体ＣＲと、担体ＣＲに担持された二元素金属粒子ＰＲと、から構成される。
【0153】
担体ＣＲは、内部と表面にナノサイズの細孔（ｎａｎｏ ｐｏｒｅ）を有するジルコニア（ＺｒＯ２）セラミックスである。ナノサイズとは、例えば２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲を指す。担体ＣＲの外形は、例えば球状、楕円状、または多角形状等であってよく、特に限定されない。
【0154】
二元素金属粒子ＰＲは、担体ＣＲの内部および表面の細孔に担持されている。担体ＣＲに担持された状態とは、焼成などの化学的な処理により、担体ＣＲの内部および表面に二元素金属粒子ＰＲが凝着または融着した状態を意味する。また、担体ＣＲの内部に担持された状態とは、担体ＣＲの細孔の表面に担持されていることを意味する。
【0155】
二元素金属粒子ＰＲは、銅（Ｃｕ）及びニッケル（Ｎｉ）の二元素から構成される金属ナノ粒子である。より具体的には、二元素金属粒子ＰＲは、ニッケルをコアとし、銅をシェルとするナノニッケルコア－銅シェル構造を有している。二元素金属粒子ＰＲの外形は、例えば球状、楕円状、多角形状、直線状、または少なくとも一部が捻じれた状態の紐形状等であってよく、特に限定されない。
【0156】
ナノ複合金属材料ＣＮＺ１・・・ＣＮＺｎの体積平均粒径は、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の範囲を少なくとも含む。ここでは、担体ＣＲの体積平均粒径をナノ複合金属材料ＣＮＺ１・・・ＣＮＺｎの体積平均粒径としており、例えば図５に示す粒径Ｌ１である。
【0157】
二元素金属粒子ＰＲの体積平均粒径は、例えば図５に示す粒径Ｌ２であり、例えば２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。
【0158】
より詳細には、ナノ複合金属材料ＣＮＺ１・・・ＣＮＺｎ、及び二元素金属粒子ＰＲの体積平均粒径は、以下のように測定される。
【0159】
すなわち、測定装置としてＮＥＣ社製、製品名：ＳＴＥＭ／ＥＤＳを用い、２００ｋｅＶ電子ビームスキャンの条件で元素分布マップを測定する。このように得られた測定結果に基づいて、ナノ複合金属材料ＣＮＺ１・・・ＣＮＺｎ、及び二元素金属粒子ＰＲの各々の形状を１ｎｍ以下の分解能で画像解析することで、体積平均粒径を測定することができる。
【0160】
ナノ複合金属材料ＣＮＺ１・・・ＣＮＺｎの担体ＣＲに含まれるジルコニウム（Ｚｒ）の酸化度は、例えば３１％超１００％以下、好ましくは５０％以上１００％以下、より好ましくは８０％以上１００％以下、更に好ましくは９０％以上１００％以下である。担体ＣＲ中のジルコニウム（Ｚｒ）の酸化度は、上記の焼成処理における焼成温度および焼成時間を調整することで調整可能である。
【0161】
また、上記酸化度は、焼成処理前の微細金属粒子６３の重量に対する、焼成処理後のナノ複合金属材料ＣＮＺｎの重量の比としている。具体的には、４５０℃で１２０時間以上１８０時間以下の焼成条件で焼成処理を行う。このとき、焼成処理前に対する焼成処理後のナノ複合金属材料ＣＮＺｃの重量増加率を測定し、焼成処理による酸素付加量の増加率である酸化度としている。
【0162】
ナノ複合金属材料ＣＮＺ１・・・ＣＮＺｎの組成としては、銅とニッケルとの原子数比（Ｃｕ：Ｎｉ）が、例えば１：７以上１：１５以下、好ましくは１：７以上１：１２以下の範囲である。また、ＮｉとＺｒとの原子数比は、例えば１：２以上１：４以下、好ましくは１：２以上１：３以下の範囲である。
【0163】
ナノ複合金属材料ＣＮＺ１・・・ＣＮＺｎにおける以上の組成は、微細金属粒子６３を生成する際の仕込み量である、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｚｒ合金６１の原子比（質量比）を調整することで制御される。
【0164】
以上のように、測定可能な物理量は、いずれのナノ複合金属材料ＣＮＺ１・・・ＣＮＺｎにおいても略同等の値を示す。また、上述の図３に示す微細金属粒子６３を焼成して得られるナノ複合金属材料ＣＮＺｃ、及び１回目のサイクル処理における発熱反応処理後であって、再焼成処理前のナノ複合金属材料ＣＮＺｅにおいても、上記物理量は略同等の値となる。
【0165】
しかしながら、ナノ複合金属材料ＣＮＺｅは、加熱処理、水素吸蔵処理、及び発熱反応処理を経ることで、例えばナノ複合金属材料ＣＮＺｃよりも高い過剰熱を発生させる。また、ナノ複合金属材料ＣＮＺ１は、加熱処理、水素吸蔵処理、及び発熱反応処理に加えて再焼成処理を経ることで、例えばナノ複合金属材料ＣＮＺｅよりも飛躍的に高い過剰熱を発生させる。また、加熱処理、水素吸蔵処理、発熱反応処理、及び再焼成処理を繰り返すほど、つまり、サイクル処理を繰り返し行ってナノ複合金属材料ＣＮＺｎのｎ数が増すほど、ナノ複合金属材料ＣＮＺｎから得られる過剰熱が高まる傾向にある。
【0166】
このメカニズムについては未解明の部分が多く、ナノ複合金属材料ＣＮＺｃ，ＣＮＺｅ，ＣＮＺ１・・・ＣＮＺｎを明瞭に区別することが可能な測定方法および物理量についても今のところ不明な点が多い。それを踏まえたうえで、現時点における本発明者らによる考察を以下に記載する。
【0167】
まず、微細金属粒子６３を生成する際、アモルファス金属６２の酸化処理によって、ニッケルは殆ど酸化されないものの、銅の少なくとも一部が酸化した酸化銅の状態となっていると考えられる。このような微細金属粒子６３を焼成したナノ複合金属材料ＣＮＺｃを加熱し、更に水素ガスを吸蔵させることで、ナノ複合金属材料ＣＮＺｃ中の酸化銅に含まれる酸素原子と水素ガスとが反応し、酸素が水または重水として排出され、担体ＣＲの表面には、酸素原子の離脱によるホールが形成された状態となると考えられる。
【0168】
また、その後の発熱反応処理において、水素を吸蔵させたナノ複合金属材料ＣＮＺａが加熱されると、上述のように、ナノ複合金属材料ＣＮＺａ中に吸蔵されていた水素の少なくとも一部が脱蔵する。この水素の脱蔵時に、二元素金属粒子ＰＲが微粉化された状態で担体ＣＲ上に担持された状態となり、不完全コア－シェル構造の表面上に水素クラスタにより形成される発熱サイトの数が増大すると考えられる。
【0169】
より具体的には、一部の水素の脱蔵によって、不完全コア－シェル構造のコア表面に、ナノ触媒へこみ構造が形成されると考えられる。このようなナノ触媒へこみ構造は、理論モデルではサブナノホールと呼ばれている。
【0170】
これにより、ナノ複合金属材料ＣＮＺｅにおいて、過剰熱の増大を図ることができると考えられる。
【0171】
また、このような発熱サイトの数は、上述の加熱処理、水素吸蔵処理、及び発熱反応処理と、再焼成処理とを組み合わせることによって更に増加し、ニッケルコアＯ－サイトが水素で充填した状態での昇温フォノン励起による内部水素クラスタを誘起するニッケルコアＴサイトでの発熱反応が、水素の脱蔵と吸蔵との昇温下の動的なバランスのもとで大きく増大すると考えられる。このため、ナノ複合金属材料ＣＮＺ１において、過剰熱の更なる増大を図ることができると考えられる。
【0172】
また、発熱サイトの数は、加熱処理、水素吸蔵処理、発熱反応処理、及び再焼成処理のサイクル処理を繰り返すことで、更に増大させることができる。よって、ナノ複合金属材料ＣＮＺｎのｎ数が増すほど、更に過剰熱を増大させることができる。
【0173】
一例として、ナノ複合金属材料ＣＮＺ１においては、１００Ｗ／ｋｇ以上の過剰熱が得られる。この場合、過剰熱は、例えば試料ＳＭと同量のジルコニアビーズ等の不発熱ブランク試料に対し、反応器２１内で同様の処理を行った場合に得られる熱量更正試験データと比較することによって算出される。
【0174】
また例えば、上述のサイクル処理を２回繰り返したナノ複合金属材料ＣＮＺ２においては、２００Ｗ／ｋｇ以上の過剰熱が得られる。
【0175】
なお、上述の例では、実施形態のナノ複合金属材料ＣＮＺ１・・・ＣＮＺｎに対し、実施形態の過剰熱発生方法を適用することとした。しかし、発熱量は落ちるものの、ナノ複合金属材料ＣＮＺｃ，ＣＮＺｅ等に対し、実施形態の過剰熱発生方法を適用してもよい。
【0176】
また、上述の図３～図５の例では、担体ＣＲはジルコニア（ＺｒＯ２）セラミックスであることとしたが、担体ＣＲを構成するセラミックスはこれに限定されず、例えばジルコニウム（Ｚｒ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、メゾポーラスシリカ、ゼオライト、またはカーボンナノチューブ等であってよい。
【0177】
（概括）
ナノ複合金属材料と水素とで発熱反応を生じさせる技術がある。すなわち、ナノ複合金属材料に水素ガスを吸蔵させたうえで昇温すると、ＭＨＥ反応と呼ばれる発熱反応が起きる。所定時間が経過すると、ナノ複合金属材料の発熱量は低下するため、ＭＨＥ反応を如何に長時間継続させるかが課題となる。例えば、反応器に設けられた加熱体等によって、ナノ複合金属材料を更に加熱して発熱量の増大を図ることが考えられる。
ナノ複合金属材料と水素とで発熱反応を生じさせる技術がある。すなわち、ナノ複合金属材料に水素ガスを吸蔵させたうえで昇温すると、ＭＨＥ反応と呼ばれる発熱反応が起きる。所定時間が経過すると、ナノ複合金属材料の発熱量は低下するため、ＭＨＥ反応を如何に長時間継続させるかが課題となる。例えば、反応器に設けられた加熱体等によって、ナノ複合金属材料を更に加熱して発熱量の増大を図ることが考えられる。
【0178】
しかしながら、発熱量が低下し、あるいは発熱しなくなったナノ複合金属材料を反応器内に装荷したまま、再び発熱量を増大させるのは困難である。
【0179】
実施形態の発熱反応装置１００によれば、ＭＨＥ反応中に、ナノ複合金属材料の水素の吸蔵率が所定値に近づくと、バルブ１５ｂを制御して反応器２１内への水素の供給を停止し、所定時間後にバルブ１５ｂを制御して反応器２１内への水素の供給を再開して、反応器２１内に収容されたナノ複合金属材料の水素の吸蔵率を１．０以上３．５以下の範囲内に制御する。
【0180】
ナノ複合金属材料と水素とのＭＨＥ反応においては、ナノ複合金属材料の水素の吸蔵率が１．０以上３．５以下の場合、ピーク値に近い過剰熱を得ることができる。上記のようなバルブ１５ｂの開閉動作による発熱反応の再活性化処理を適宜行うことで、ナノ複合金属材料の水素の吸蔵率を１．０以上３．５以下の範囲内に制御して、長期間、安定的に過剰熱を発生させることができる。
【0181】
実施形態の発熱反応装置１００によれば、ナノ複合金属材料の水素の吸蔵率が例えば１．０以上３．５以下、好ましくは１．５以上３．０以下になると、バルブ１５ｂを制御して反応器２１内への水素の供給を停止する。このように、ナノ複合金属材料の水素の吸蔵率に基づいてバルブ１５ｂを制御することで、ナノ複合金属材料の水素の吸蔵率を１．０以上３．５以下の範囲内に制御して、長期間、安定的に過剰熱を発生させることができる。
【0182】
実施形態の発熱反応装置１００によれば、反応器２１内への水素の供給停止後、圧力計１４ａ，１４ｂの差圧が１０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下になると、バルブ１５ｂを制御して反応器２１内への水素の供給を再開する。このように、所定の差圧に達した状態で水素ガスの供給を再開することで、ナノ複合金属材料への水素ガスの吸蔵を促進することができる。よって、発熱量が低下し、あるいは発熱しなくなったナノ複合金属材料を再活性化することができ、再度、発熱反応を活発化させ、また、発熱量を増大させることができる。
【0183】
実施形態の過剰熱発生方法によれば、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＺｒを含むアモルファス金属を粉砕処理した微細金属粒子６３を焼成処理してナノ複合金属材料ＣＮＺｃを生成し、加熱処理、水素吸蔵処理、及び発熱反応処理を１サイクル以上行い、再焼成処理を１回行うサイクル処理を１回以上行って製造されるナノ複合金属材料ＣＮＺ１・・・ＣＮＺｎをＭＨＥ反応させる。このようなナノ複合金属材料ＣＮＺ１・・・ＣＮＺｎを用いることにより、ＭＨＥ反応により得られる過剰熱を増大させることができる。
【実施例0184】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0185】
（試料の生成）
まずは、以下のように微細金属粒子を生成した。以下の微細金属粒子は、上述の図２における微細金属粒子６３の一例である。
まずは、以下のように微細金属粒子を生成した。以下の微細金属粒子は、上述の図２における微細金属粒子６３の一例である。
【0186】
Ｃｕ－Ｎｉ－Ｚｒ合金を加熱炉で加熱することで溶融し、溶融した液体を、回転される冷却ロールに供給した。溶融された液体は、回転する冷却ロールと接触することにより凝固し、リボン状のアモルファス金属が生成した。
【0187】
このアモルファス金属をるつぼ内に投入し、大気中で、４５０℃の温度で１２０時間加熱した。加熱後のアモルファス金属を、自動乳鉢を用いて粉砕することによって、微細金属粒子を生成した。
【0188】
次に、上述の微細金属粒子からナノ複合金属材料を生成した。以下のナノ複合金属材料は、上述の図２におけるナノ複合金属材料ＣＮＺ２の一例である。
【0189】
上記のように生成した微細金属粒子を電気炉に投入し、大気中において、４５０℃で１２０時間焼成した。この焼成処理によりナノ複合金属材料を生成した。このナノ複合金属材料は、上述の図２におけるナノ複合金属材料ＣＮＺｃの一例である。
【0190】
次に、上記のように生成したナノ複合金属材料を電気炉内に供給した。また、電気炉内を真空状態とし、２４時間加熱して加熱処理を行った。次に、電気炉内を真空状態に維持した状態で水素ガスを供給して水素吸蔵処理を行った。そして、この状態を２４時間維持した後、電気炉内への水素ガスの供給を継続したまま電気炉内を加熱することで、電気炉内内の材料温度分布を最低２００℃、最高４５０℃以下の温度範囲で制御して発熱反応処理を数日間実施した。
【0191】
以上の加熱処理、水素吸蔵処理、及び発熱反応処理を所定回数実施して、ナノ複合金属材料を生成した。このナノ複合金属材料は、上述の図２におけるナノ複合金属材料ＣＮＺｅの一例である。
【0192】
また、上記のナノ複合金属材料を電気炉に投入し、大気中において、４５０℃で１２０時間、再焼成した。この再焼成処理によりナノ複合金属材料を生成した。このナノ複合金属材料は、上述の図２におけるナノ複合金属材料ＣＮＺ１の一例である。
【0193】
また、上記のように生成したナノ複合金属材料に対し、上記の加熱処理、水素吸蔵処理、及び発熱反応処理を所定回数行って、更に再焼成処理を１回行うサイクル処理を更にもう１回行って、上述の実施形態におけるナノ複合金属材料ＣＮＺ２にあたる、実施例のナノ複合金属材料を生成した。
【0194】
（過剰熱発生試験）
次に、上記のように生成したナノ複合金属材料を試料として電気炉内に供給し、上記と同様に加熱処理、水素吸蔵処理、及び発熱反応処理を行って、過剰熱発生試験を行った。図６にその結果を示す。
次に、上記のように生成したナノ複合金属材料を試料として電気炉内に供給し、上記と同様に加熱処理、水素吸蔵処理、及び発熱反応処理を行って、過剰熱発生試験を行った。図６にその結果を示す。
【0195】
図６は、実施例にかかるＭＨＥ反応の反応器中心温度と過剰熱量との反応応答の代表例を示すグラフである。グラフの横軸は、経過時間（ｈｈ：ｍｍ）である。グラフ左側の縦軸は試料の中心温度Ｔｒｃ（℃）であり、グラフ右側の縦軸は単位時間あたりの過剰熱量Ｗｅｘ（Ｗ）である。
【0196】
過剰熱発生試験には、上述の実施形態の発熱反応装置１００と同様の装置を用いた。発熱反応装置の反応器の容量は約０．４Ｌであり、水素ガスの供給源となる水素供給源の容量は約７．７Ｌとした。
【0197】
試料から得られる過剰熱量は、電気炉内に設けられ、試料の中心部の温度を測定可能な温度センサの測定値と、熱量更正試験データとを比較することにより算出した。熱量更正試験データは、試料と同量のジルコニアビーズの不発熱ブランク試料における温度センサの測定値である。
【0198】
図６に示すように、電気炉内で試料の中心温度を上げていくと、経過時間が２時間～３時間以内で過剰熱量も急激に上昇していき、経過時間が５時間程度になると過剰熱量のピークを迎える。その後は、試料の中心温度、過剰熱量ともに安定値を示している。このように、ＭＨＥ反応のごく初期を除き、試料の中心温度と過剰熱量とには相関がみられた。
【0199】
（再活性化試験）
引き続き、上記の過剰熱発生試験を継続し、その間、発熱反応の再活性化処理を適用した。すなわち、上記の過剰熱発生試験における発熱反応処理中に、複数回に亘って断続的に発熱反応の再活性化処理を行った。図７にその結果を示す。
引き続き、上記の過剰熱発生試験を継続し、その間、発熱反応の再活性化処理を適用した。すなわち、上記の過剰熱発生試験における発熱反応処理中に、複数回に亘って断続的に発熱反応の再活性化処理を行った。図７にその結果を示す。
【0200】
図７は、実施例にかかる発熱反応の再活性化処理の適用例を示すグラフである。
【0201】
図７（ａ）のグラフの横軸は、経過時間（ｈｈ：ｍｍ）である。グラフ左側の縦軸は試料の中心温度Ｔｒｃ（℃）であり、グラフ右側の縦軸は試料中の水素吸蔵率（Ｈ／Ｎｉ）である。
【0202】
図７（ｂ）のグラフの横軸は、経過時間（ｈｈ：ｍｍ）である。グラフ左側の縦軸は試料の中心温度Ｔｒｃ（℃）であり、グラフ右側の縦軸は水素供給源側の圧力Ｐ（ＭＰａ）及び反応器側の圧力Ｐ（ＭＰａ）である。
【0203】
発熱反応処理中は、反応器に設けられた加熱体への入電電力を１６０Ｗとした。ただし、経過時間が１４４時間～２１５時間までの７１時間の間は、試料の加熱を一旦停止し、ＭＨＥ反応を中断した。したがって、この間のデータは参照しないものとする。
【0204】
図７（ａ）に示すように、昇温の初期において、１．０未満であった試料中の水素の吸蔵率は、昇温が進行していくにつれて増大していき、吸蔵率が１．０以上になると急激にＭＨＥ反応による過剰熱が発生し、試料の中心温度は１０００℃近くにまで上昇する。上記の図６の例によれば、試料の中心温度が９００℃を超えると、単位時間あたり２４Ｗ程度の過剰熱量が安定的に得られていると考えられる。
【0205】
その後、水素の吸蔵率が２．０を超えた辺りで吸蔵率の上昇が止まり、略横ばいとなっている。これに伴い、９００℃以上に維持されていた試料の中心温度が、ポイントＤＰを境に８００℃近くにまで低下しており、単位時間あたりの過剰熱量も低下していると考えられる。
【0206】
そこで、２８８時間が経過した以降、断続的に複数回の発熱反応の再活性化処理を行った。
【0207】
図７（ｂ）に示すように、経過時間が２８８時間となった時、水素供給ラインと反応器とを遮断するバルブを閉じて、所定時間経過後、再びバルブを開放した。バルブを閉じてから開放するまでの間、水素供給源側の圧力Ｐは略一定に維持され続け、反応器側の圧力Ｐは試料中に水素ガスが吸蔵され続けるため低下していった。
【0208】
バルブを開いてから１日経過した後、再びバルブを閉じて、所定時間経過後、開放した。その後、さらに１日経過した後、バルブを閉じて、所定時間経過後、開放した。このように、バルブの開閉を１日１回行う動作を４回繰り返した。
【0209】
図７（ａ）に示すように、初回のバルブの開閉動作では、バルブを閉じてから４時間後にバルブを再び開けた。その際、水素供給源側と反応器側との差圧は６ｋＰａであった。このようなバルブの開閉動作に連動して、バルブの開放後、試料中の水素の吸蔵率が増大するとともに、試料の中心温度が上昇している。これに伴い、単位時間あたりの過剰熱量も増大したものと考えられる。
【0210】
また、２回目のバルブの開閉動作では、バルブを閉じてから２時間後にバルブを再び開けた。その際、水素供給源側と反応器側との差圧は７ｋＰａであった。しかしながら、このときには、試料中の水素の吸蔵率、及び試料の中心温度ともに目立った変化は見られなかった。このことから、バルブを開くタイミングは、水素供給源側と反応器側との差圧が、１０ｋＰａ以上のときが好ましく、２０ｋＰａ以上のときがより好ましいことが判る。
【0211】
また、３回目のバルブの開閉動作では、バルブを閉じてから６時間後にバルブを再び開けた。その際、水素供給源側と反応器側との差圧は１０ｋＰａであった。この際にも、バルブの開放後、試料中の水素の吸蔵率が増大するとともに、試料の中心温度が上昇している。これに伴い、単位時間あたりの過剰熱量も増大したものと考えられる。
【0212】
また、４回目のバルブの開閉動作では、バルブを閉じてから４時間後にバルブを再び開けた。その際、水素供給源側と反応器側との差圧は５６ｋＰａであった。この際にも、バルブの開放後、試料中の水素の吸蔵率が増大するとともに、試料の中心温度が上昇している。これに伴い、単位時間あたりの過剰熱量も増大したものと考えられる。
【0213】
以上のように、試料中への水素の吸蔵率が所定値に近づいて、過剰熱の発生が低下した後であっても、適宜、発熱反応の再活性化処理を行うことで、試料を再度活性化して、過剰熱の発生を促進し、ＭＨＥ反応を継続可能であることが判った。
【0214】
以上、本発明の実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。上記新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0215】
１０ 水素供給機構
１１ 水素供給源
１３ タンク
１４ａ，１４ｂ 圧力計
１５ｂ バルブ
１７ 真空ポンプ
２０ 発熱反応機構
２１ 反応器
２４ａ，２４ｂ 加熱体
２６ａ～２６ｆ 温度センサ
３０ 循環機構
４０ 排気機構
５０ 制御機構
５１ コントローラ
１００ 発熱反応装置
ＣＮＺ１・・・ＣＮＺｎ，ＮＣＺｃ，ＮＣＺｅ ナノ複合金属材料
ＣＲ 担体
ＰＲ 二元素金属粒子
ＳＭ 試料
１１ 水素供給源
１３ タンク
１４ａ，１４ｂ 圧力計
１５ｂ バルブ
１７ 真空ポンプ
２０ 発熱反応機構
２１ 反応器
２４ａ，２４ｂ 加熱体
２６ａ～２６ｆ 温度センサ
３０ 循環機構
４０ 排気機構
５０ 制御機構
５１ コントローラ
１００ 発熱反応装置
ＣＮＺ１・・・ＣＮＺｎ，ＮＣＺｃ，ＮＣＺｅ ナノ複合金属材料
ＣＲ 担体
ＰＲ 二元素金属粒子
ＳＭ 試料
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】