(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023085184
(43)【公開日】2023-06-20
(54)【発明の名称】熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
H10N 10/17 20230101AFI20230613BHJP
H10N 10/01 20230101ALI20230613BHJP
【ＦＩ】
H01L35/32 A
H01L35/34
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022114259
(22)【出願日】2022-07-15
(31)【優先権主張番号】P 2021199323
(32)【優先日】2021-12-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】303018827
【氏名又は名称】Ｔｉａｎｍａ Ｊａｐａｎ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100095407
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 満
(74)【代理人】
【識別番号】100183955
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 悟郎
(74)【代理人】
【識別番号】100132883
【弁理士】
【氏名又は名称】森川 泰司
(74)【代理人】
【識別番号】100180334
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 洋美
(74)【代理人】
【識別番号】100177149
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 浩義
(74)【代理人】
【識別番号】100174067
【弁理士】
【氏名又は名称】湯浅 夏樹
(74)【代理人】
【識別番号】100136342
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 成美
(72)【発明者】
【氏名】世古 暢哉
(57)【要約】
【課題】微細化が容易な熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法を提供する。
【解決手段】熱電変換素子１００は、基板１０と、基板１０の第１主面１２の上に形成された熱電変換層３０と、熱電変換層３０を覆う絶縁層４０と、絶縁層４０の上に形成され、絶縁層４０の第１コンタクトホール４２を介して、熱電変換層３０の第１主面３２に接続する第１電極５０と、絶縁層４０の上に形成され、絶縁層４０の第２コンタクトホール４４を介して、熱電変換層３０の第１主面３２に接続する第２電極６０とを備える。第１電極５０の少なくとも一部は、第２電極６０を形成する材料の仕事関数と異なる仕事関数を有する材料から形成されている。
【選択図】図２
【解決手段】熱電変換素子１００は、基板１０と、基板１０の第１主面１２の上に形成された熱電変換層３０と、熱電変換層３０を覆う絶縁層４０と、絶縁層４０の上に形成され、絶縁層４０の第１コンタクトホール４２を介して、熱電変換層３０の第１主面３２に接続する第１電極５０と、絶縁層４０の上に形成され、絶縁層４０の第２コンタクトホール４４を介して、熱電変換層３０の第１主面３２に接続する第２電極６０とを備える。第１電極５０の少なくとも一部は、第２電極６０を形成する材料の仕事関数と異なる仕事関数を有する材料から形成されている。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板と、
前記基板の主面の上に形成された熱電変換層と、
前記熱電変換層を覆う絶縁層と、
前記絶縁層の上に形成され、前記絶縁層の第１コンタクトホールを介して、前記熱電変換層の主面に接続する第１電極と、
前記絶縁層の上に形成され、前記絶縁層の第２コンタクトホールを介して、前記熱電変換層の前記主面に接続する第２電極と、を備え、
前記第１電極の少なくとも一部は、前記第２電極を形成する材料の仕事関数と異なる仕事関数を有する材料から形成されている、
熱電変換素子。
前記基板の主面の上に形成された熱電変換層と、
前記熱電変換層を覆う絶縁層と、
前記絶縁層の上に形成され、前記絶縁層の第１コンタクトホールを介して、前記熱電変換層の主面に接続する第１電極と、
前記絶縁層の上に形成され、前記絶縁層の第２コンタクトホールを介して、前記熱電変換層の前記主面に接続する第２電極と、を備え、
前記第１電極の少なくとも一部は、前記第２電極を形成する材料の仕事関数と異なる仕事関数を有する材料から形成されている、
熱電変換素子。
【請求項2】
前記第１電極は、第１層と第２層とを有し、
前記第１層は、前記熱電変換層の前記主面に接続し、
前記第２層は、前記第１層が前記第２層から露出しない状態で、前記第１層を覆い、
前記第２層と前記第２電極は、前記第１層を形成する材料の仕事関数と異なる仕事関数を有する、同じ材料から形成されている、
請求項１に記載の熱電変換素子。
前記第１層は、前記熱電変換層の前記主面に接続し、
前記第２層は、前記第１層が前記第２層から露出しない状態で、前記第１層を覆い、
前記第２層と前記第２電極は、前記第１層を形成する材料の仕事関数と異なる仕事関数を有する、同じ材料から形成されている、
請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項3】
前記第１層は、前記第１コンタクトホールの開口を、前記熱電変換層が前記絶縁層から露出しない状態で覆い、
前記第２電極は、前記第２コンタクトホールの開口を、前記熱電変換層が前記絶縁層から露出しない状態で覆う、
請求項２に記載の熱電変換素子。
前記第２電極は、前記第２コンタクトホールの開口を、前記熱電変換層が前記絶縁層から露出しない状態で覆う、
請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項4】
前記第１層は、第１基部と前記第１基部から延びる複数の第１櫛歯部とを有し、
前記第２電極は、第２基部と前記第２基部から延びる複数の第２櫛歯部とを有し、
前記第１櫛歯部と前記第２櫛歯部は、前記熱電変換層の前記主面において、交互に、対向して配置されている、
請求項２に記載の熱電変換素子。
前記第２電極は、第２基部と前記第２基部から延びる複数の第２櫛歯部とを有し、
前記第１櫛歯部と前記第２櫛歯部は、前記熱電変換層の前記主面において、交互に、対向して配置されている、
請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項5】
前記第１電極の全体は、前記第２電極を形成する材料の仕事関数と異なる仕事関数を有する材料から形成されている、
請求項１に記載の熱電変換素子。
請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項6】
前記第１電極は、前記第１コンタクトホールの開口を、前記熱電変換層が前記絶縁層から露出しない状態で覆い、
前記第２電極は、前記第２コンタクトホールの開口を、前記熱電変換層が前記絶縁層から露出しない状態で覆う、
請求項５に記載の熱電変換素子。
前記第２電極は、前記第２コンタクトホールの開口を、前記熱電変換層が前記絶縁層から露出しない状態で覆う、
請求項５に記載の熱電変換素子。
【請求項7】
前記第１電極は、第１基部と前記第１基部から延びる複数の第１櫛歯部とを有し、
前記第２電極は、第２基部と前記第２基部から延びる複数の第２櫛歯部とを有し、
前記第１櫛歯部と前記第２櫛歯部は、前記熱電変換層の前記主面において、交互に、対向して配置されている、
請求項５に記載の熱電変換素子。
前記第２電極は、第２基部と前記第２基部から延びる複数の第２櫛歯部とを有し、
前記第１櫛歯部と前記第２櫛歯部は、前記熱電変換層の前記主面において、交互に、対向して配置されている、
請求項５に記載の熱電変換素子。
【請求項8】
基板の上に、熱電変換層を形成する工程と、
前記熱電変換層の上に、絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層に、前記熱電変換層の主面を露出する第１コンタクトホールを形成する工程と、
前記絶縁層の上に、前記第１コンタクトホールを介して前記熱電変換層の前記主面に接続する、第１電極を形成する工程と、
前記第１電極が形成された前記絶縁層に、前記熱電変換層の前記主面を露出する第２コンタクトホールを形成する工程と、
前記絶縁層の上に、前記第２コンタクトホールを介して前記熱電変換層の前記主面に接続する第２電極を、前記第１電極の少なくとも一部を形成する材料の仕事関数と異なる仕事関数を有する材料から形成する工程と、を含む、
熱電変換素子の製造方法。
前記熱電変換層の上に、絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層に、前記熱電変換層の主面を露出する第１コンタクトホールを形成する工程と、
前記絶縁層の上に、前記第１コンタクトホールを介して前記熱電変換層の前記主面に接続する、第１電極を形成する工程と、
前記第１電極が形成された前記絶縁層に、前記熱電変換層の前記主面を露出する第２コンタクトホールを形成する工程と、
前記絶縁層の上に、前記第２コンタクトホールを介して前記熱電変換層の前記主面に接続する第２電極を、前記第１電極の少なくとも一部を形成する材料の仕事関数と異なる仕事関数を有する材料から形成する工程と、を含む、
熱電変換素子の製造方法。
【請求項9】
前記第１電極を形成する工程は、前記第１電極の第１層を形成する工程を含み、
前記第２電極を形成する工程は、前記第２電極を形成する材料と同じ材料から前記第１電極の前記第１層を覆う前記第１電極の第２層を、前記第１層が前記第２層から露出しない状態で形成する工程を含む、
請求項８に記載の熱電変換素子の製造方法。
前記第２電極を形成する工程は、前記第２電極を形成する材料と同じ材料から前記第１電極の前記第１層を覆う前記第１電極の第２層を、前記第１層が前記第２層から露出しない状態で形成する工程を含む、
請求項８に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項10】
前記第１電極は、前記第１コンタクトホールの開口を、前記熱電変換層が前記絶縁層から露出しない状態で覆い、
前記第２電極は、前記第２コンタクトホールの開口を、前記熱電変換層が前記絶縁層から露出しない状態で覆う、
請求項８に記載の熱電変換素子の製造方法。
前記第２電極は、前記第２コンタクトホールの開口を、前記熱電変換層が前記絶縁層から露出しない状態で覆う、
請求項８に記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
温度差によって、２つの電極間で熱起電力を発生させる熱電変換素子が知られている。例えば、特許文献１は、薄膜状の熱電変換材料層と、熱電変換材料層の一方の主面に設けられた第１電極と、熱電変換材料層の一方の主面の面内方向で第１電極と異なる箇所に設けられた第２電極と、を備える熱電変換素子を開示している。特許文献１では、第１電極を構成する材料の仕事関数と第２電極を構成する材料の仕事関数が、異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第６５１３４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１の熱電変換素子では、第１電極と第２電極との間隔を狭めることにより、短絡電流を増加させることができるので、熱電変換素子の微細化が望まれる。一方、特許文献１の熱電変換素子を、フォトリソグラフィとエッチングにより微細化する場合、幾つかの問題が生じる虞がある。例えば、熱電変換材料層の一方の主面に第１電極を形成する場合、熱電変換材料層を構成する材料と第１電極を構成する材料が異なり、異なる電極電位を有する熱電変換材料層と第１電極が導通状態であるので、エッチング液中において、電池が熱電変換材料層と第１電極との間で形成される。その結果、熱電変換材料層と第１電極との電位差（電極電位の差）によって、電流が熱電変換材料層と第１電極との間に流れて、熱電変換材料層の溶解、第１電極を構成する材料の異常な溶解等が生じる虞がある。また、第１電極が形成された熱電変換材料層の一方の主面に第２電極を形成する場合も同様に、エッチング液中において、電流が電池作用によって熱電変換材料層と第１電極と第２電極との間に流れて、熱電変換材料層と第１電極の溶解、第２電極を構成する材料の異常な溶解等が生じる虞がある。
【0005】
本開示は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、微細化が容易な熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記目的を達成するため、第１観点に係る熱電変換素子は、
基板と、
前記基板の主面の上に形成された熱電変換層と、
前記熱電変換層を覆う絶縁層と、
前記絶縁層の上に形成され、前記絶縁層の第１コンタクトホールを介して、前記熱電変換層の主面に接続する第１電極と、
前記絶縁層の上に形成され、前記絶縁層の第２コンタクトホールを介して、前記熱電変換層の前記主面に接続する第２電極と、を備え、
前記第１電極の少なくとも一部は、前記第２電極を形成する材料の仕事関数と異なる仕事関数を有する材料から形成されている。
なお、前記第１電極は、第１層と第２層とを有し、
前記第１層は、前記熱電変換層の前記主面に接続し、
前記第２層は、前記第１層が前記第２層から露出しない状態で、前記第１層を覆い、
前記第２層と前記第２電極は、前記第１層を形成する材料の仕事関数と異なる仕事関数を有する、同じ材料から形成されてもよい。
基板と、
前記基板の主面の上に形成された熱電変換層と、
前記熱電変換層を覆う絶縁層と、
前記絶縁層の上に形成され、前記絶縁層の第１コンタクトホールを介して、前記熱電変換層の主面に接続する第１電極と、
前記絶縁層の上に形成され、前記絶縁層の第２コンタクトホールを介して、前記熱電変換層の前記主面に接続する第２電極と、を備え、
前記第１電極の少なくとも一部は、前記第２電極を形成する材料の仕事関数と異なる仕事関数を有する材料から形成されている。
なお、前記第１電極は、第１層と第２層とを有し、
前記第１層は、前記熱電変換層の前記主面に接続し、
前記第２層は、前記第１層が前記第２層から露出しない状態で、前記第１層を覆い、
前記第２層と前記第２電極は、前記第１層を形成する材料の仕事関数と異なる仕事関数を有する、同じ材料から形成されてもよい。
【0007】
第２観点に係る熱電変換素子の製造方法は、
基板の上に、熱電変換層を形成する工程と、
前記熱電変換層の上に、絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層に、前記熱電変換層の主面を露出する第１コンタクトホールを形成する工程と、
前記絶縁層の上に、前記第１コンタクトホールを介して前記熱電変換層の前記主面に接続する、第１電極を形成する工程と、
前記第１電極が形成された前記絶縁層に、前記熱電変換層の前記主面を露出する第２コンタクトホールを形成する工程と、
前記絶縁層の上に、前記第２コンタクトホールを介して前記熱電変換層の前記主面に接続する第２電極を、前記第１電極の少なくとも一部を形成する材料の仕事関数と異なる仕事関数を有する材料から形成する工程と、を含む。
なお、前記第１電極を形成する工程は、前記第１電極の第１層を形成する工程を含み、
前記第２電極を形成する工程は、前記第２電極を形成する材料と同じ材料から前記第１電極の前記第１層を覆う前記第１電極の第２層を、前記第１層が前記第２層から露出しない状態で形成する工程を含んでもよい。
基板の上に、熱電変換層を形成する工程と、
前記熱電変換層の上に、絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層に、前記熱電変換層の主面を露出する第１コンタクトホールを形成する工程と、
前記絶縁層の上に、前記第１コンタクトホールを介して前記熱電変換層の前記主面に接続する、第１電極を形成する工程と、
前記第１電極が形成された前記絶縁層に、前記熱電変換層の前記主面を露出する第２コンタクトホールを形成する工程と、
前記絶縁層の上に、前記第２コンタクトホールを介して前記熱電変換層の前記主面に接続する第２電極を、前記第１電極の少なくとも一部を形成する材料の仕事関数と異なる仕事関数を有する材料から形成する工程と、を含む。
なお、前記第１電極を形成する工程は、前記第１電極の第１層を形成する工程を含み、
前記第２電極を形成する工程は、前記第２電極を形成する材料と同じ材料から前記第１電極の前記第１層を覆う前記第１電極の第２層を、前記第１層が前記第２層から露出しない状態で形成する工程を含んでもよい。
【発明の効果】
【0008】
本開示によれば、第１層をエッチングにより形成する場合に、熱電変換層がエッチング液に曝されない。また、第２層と第２電極とをエッチングにより形成する場合に、熱電変換層と第１層がエッチング液に曝されない。これらにより、エッチング液を介した熱電変換層と第１層との間の電池作用とエッチング液を介した熱電変換層と第１層と第２電極との間の電池作用が、生じない。したがって、第１層をエッチングにより形成する場合と第２層と第２電極とをエッチングにより形成する場合に、電池作用によって生じる熱電変換層と第１層と第２層と第２電極の過剰な溶解を抑えて、熱電変換素子を容易に微細化できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】実施形態１に係る熱電変換素子を示す上面図である。
【図3】実施形態１に係る熱電変換素子の製造方法を示すフローチャートである。
【図4】実施形態１に係る下地層を示す断面図である。
【図5】実施形態１に係る熱電変換層を示す上面図である。
【図6】実施形態１に係る絶縁層と熱電変換層とを示す上面図である。
【図8】実施形態１に係る第１コンタクトホールを示す上面図である。
【図10】実施形態１に係る第１電極の第１層を示す上面図である。
【図12】実施形態１に係る第１電極の第１層の形成を説明するための模式図である。
【図13】実施形態１に係る第２コンタクトホールを示す上面図である。
【図15】実施形態１に係る第２電極と第１電極の第２層とを示す上面図である。
【図17】実施形態１に係る第２電極と第１電極の第２層の形成を説明するための模式図である。
【図18】実施形態２に係る熱電変換素子を示す上面図である。
【図20】実施形態２に係る熱電変換素子の製造方法を示すフローチャートである。
【図21】実施形態２に係る第１電極の形成を説明するための模式図である。
【図22】実施形態２に係る第１電極を示す上面図である。
【図24】実施形態２に係る第１電極を覆うフォトレジストを示す模式図である。
【図25】実施形態２に係る第２電極を覆うフォトレジストを示す模式図である。
【図26】実施形態２に係る第２電極の形成を説明するための模式図である。
【図27】実施形態２に係る第１電極と第２電極が形成された後の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、実施形態に係る熱電変換素子について、図面を参照して説明する。
【0011】
＜実施形態１＞
図１～図１７を参照して、実施形態１に係る熱電変換素子１００を説明する。熱電変換素子１００は、図１と図２に示すように、基板１０と、下地層２０と、熱電変換層３０と、絶縁層４０と、第１電極５０と、第２電極６０と、保護層７０とを備える。第１電極５０は、第１層５２と第２層５６とを有する。第１層５２は、熱電変換層３０の第１主面３２に接続し、第２層５６は、第１層５２を第２層５６から露出しない状態に覆う。第２電極６０は熱電変換層３０の第１主面３２に接続する。第２層５６と第２電極６０は、第１層５２を形成する材料の仕事関数と異なる仕事関数を有する、同じ材料から形成されている。なお、図１では、理解を容易にするために、下地層２０と絶縁層４０とを省略している。また、以下の上面図では、下地層２０を省略している場合がある。
図１～図１７を参照して、実施形態１に係る熱電変換素子１００を説明する。熱電変換素子１００は、図１と図２に示すように、基板１０と、下地層２０と、熱電変換層３０と、絶縁層４０と、第１電極５０と、第２電極６０と、保護層７０とを備える。第１電極５０は、第１層５２と第２層５６とを有する。第１層５２は、熱電変換層３０の第１主面３２に接続し、第２層５６は、第１層５２を第２層５６から露出しない状態に覆う。第２電極６０は熱電変換層３０の第１主面３２に接続する。第２層５６と第２電極６０は、第１層５２を形成する材料の仕事関数と異なる仕事関数を有する、同じ材料から形成されている。なお、図１では、理解を容易にするために、下地層２０と絶縁層４０とを省略している。また、以下の上面図では、下地層２０を省略している場合がある。
【0012】
熱電変換素子１００は、熱電変換層３０の厚さ方向の温度差によって、熱起電力を生じる。すなわち、熱電変換素子１００は熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。熱電変換素子１００は、例えば、熱流束を検出するセンサとして利用される。なお、理解を容易にするため、本明細書では、図１における熱電変換素子１００の右方向（紙面の右方向）を＋Ｘ方向、上方向（紙面の上方向）を＋Ｙ方向、＋Ｘ方向と＋Ｙ方向に垂直な方向（紙面の手前方向）を＋Ｚ方向（厚さ方向）として説明する。
【0013】
熱電変換素子１００の基板１０は、例えば、平板状のガラス基板である。基板１０は、厚さ方向（＋Ｚ方向）の熱抵抗を小さくするために、熱伝導率が高い材料から形成されることが好ましい。
【0014】
熱電変換素子１００の下地層２０は、基板１０の第１主面１２の上に設けられる。実施形態１では、下地層２０は、第１主面１２の全面に設けられている。下地層２０は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）から形成される。
【0015】
熱電変換素子１００の熱電変換層３０は、下地層２０の上に、矩形状に設けられる。熱電変換層３０は、ｎ型又はｐ型の熱電変換材料から形成される。ｎ型の熱電変換材料としては、アルミニウム（Ａｌ）を添加された酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩｎＧａＺｎＯ）等が挙げられる。また、ｐ型の熱電変換材料としては、例えば、銀（Ａｇ）を添加されたマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）が挙げられる。実施形態１では、熱電変換層３０は、酸化インジウムガリウム亜鉛から形成される。
【0016】
熱電変換素子１００の絶縁層４０は、熱電変換層３０と下地層２０とを覆う。絶縁層４０は、図１に示すように、第１電極５０（第１層５２）と熱電変換層３０とを接続するために、櫛歯状の第１コンタクトホール４２を形成されている。また、絶縁層４０は、第２電極６０と熱電変換層３０とを接続するために、櫛歯状の第２コンタクトホール４４を形成されている。絶縁層４０は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）から形成される。
【0017】
熱電変換素子１００の第１電極５０は、絶縁層４０の上に形成され、絶縁層４０の第１コンタクトホール４２を介して、熱電変換層３０の第１主面３２（基板１０と反対側の主面）に接続する。第１電極５０は、第１層５２と第２層５６とを有する。
【0018】
第１電極５０の第１層５２は、絶縁層４０の第１コンタクトホール４２を介して、熱電変換層３０の第１主面３２に接続している。第１層５２は、第１コンタクトホール４２の底で絶縁層４０から露出した熱電変換層３０が第１層５２から露出しない状態に、第１コンタクトホール４２の開口を覆っている。
【0019】
第１層５２は、図１に示すように、Ｙ方向に延びる第１基部５２ａと第１基部５２ａから＋Ｘ方向に延びる複数の第１櫛歯部５２ｂとを有し、櫛歯状に形成される。第１櫛歯部５２ｂと後述する第２電極６０の第２櫛歯部６０ｂは、熱電変換層３０の第１主面３２において、交互に、対向して配置される。第１層５２は、例えば、小さな仕事関数を有するチタン（Ｔｉ）から形成される。
【0020】
実施形態１では、絶縁層４０が熱電変換層３０を覆い、絶縁層４０の上に形成される第１電極５０の第１層５２が絶縁層４０の第１コンタクトホール４２を介して接続するので、エッチングにより第１層５２を形成する場合に、熱電変換層３０が絶縁層４０から露出せずエッチング液に曝されない。これにより、第１層５２とエッチング液と熱電変換層３０による電池が、形成されない。その結果、熱電変換素子１００では、第１層５２と熱電変換層３０に、電池作用によって生じるダメージ（例えば、過剰な溶解）を与えず、第１層５２をエッチングにより形成できる。
【0021】
第１電極５０の第２層５６は、図２に示すように、第１層５２を第２層５６から露出しない状態で覆い、第２電極６０を形成する材料と同じ材料から第２電極６０と共に形成される。したがって、エッチングにより第２層５６を形成する場合に、第１層５２はエッチング液に曝されない。これにより、第２層５６とエッチング液と第１層５２による電池が、形成されない。その結果、第１層５２と第２層５６に、電池作用によって生じるダメージを与えず、第２電極６０をエッチングにより形成できる。第２層５６と第２電極６０を形成する材料については、後述する。
【0022】
熱電変換素子１００の第２電極６０は、絶縁層４０の上に形成され、絶縁層４０の第２コンタクトホール４４を介して、熱電変換層３０の第１主面３２に接続する。第２電極６０と第１電極５０（第１層５２）は接続せず、第２電極６０は、第１主面３２の第１電極５０が接続している箇所と異なる箇所で、第１主面３２に接続している。第２電極６０は、第２コンタクトホール４４の底で絶縁層４０から露出した熱電変換層３０が第２電極６０から露出しない状態に、第２コンタクトホール４４の開口を覆っている。
【0023】
第２電極６０は、図１に示すように、Ｙ方向に延びる第２基部６０ａと第２基部６０ａから－Ｘ方向に延びる複数の第２櫛歯部６０ｂとを有し、櫛歯状に形成される。第２櫛歯部６０ｂと第１電極５０の第１層５２の第１櫛歯部５２ｂは、熱電変換層３０の第１主面３２において、交互に、対向して配置される。
【0024】
第２電極６０と第１電極５０の第２層５６は、第１電極５０の第１層５２を形成する材料の仕事関数と異なる仕事関数を有する、同じ材料から共に形成される。例えば、第２電極６０と第１電極５０の第２層５６は、大きな仕事関数を有する銅（Ｃｕ）から形成される。
【0025】
実施形態１では、絶縁層４０が熱電変換層３０を覆い、絶縁層４０の上に形成される第２電極６０が絶縁層４０の第２コンタクトホール４４を介して接続するので、エッチングにより第２電極６０を形成する場合に、熱電変換層３０はエッチング液に曝されない。また、第１電極５０の第１層５２は、第２電極６０と共に形成される第２層５６に覆われるので、エッチングにより第２電極６０（第２層５６）を形成する場合に、第１層５２はエッチング液に曝されない。これらにより、第２電極６０とエッチング液と熱電変換層３０による電池と、第２電極６０とエッチング液と第１層による電池は、形成されない。その結果、熱電変換素子１００では、熱電変換層３０と第１層５２と第２電極６０に、電池作用によって生じるダメージを与えず、第２電極６０をエッチングにより形成できる。
【0026】
熱電変換素子１００では、形成される材料の仕事関数が異なる、第１電極５０の第１層５２と第２電極６０が熱電変換層３０の第１主面３２に接続し、熱電変換層３０の厚さ方向（Ｚ方向）の温度差によって、熱起電力が生じる。熱電変換素子１００では、エッチングにより第１電極５０の第１層５２を形成しても熱電変換層３０と第１層５２にダメージを与えず、エッチングにより第１電極５０の第２層５６と第２電極６０とを形成しても熱電変換層３０と第１層５２と第２層５６と第２電極６０にダメージを与えない。したがって、フォトリソグラフィとエッチングにより、熱電変換素子１００を容易に微細化できる。
【0027】
熱電変換素子１００の保護層７０は、第１電極５０、第２電極６０等を保護する。保護層７０は、例えば、感光性ポリイミドから形成される。なお、保護層７０には、第１電極５０と第２電極６０を外部の装置に接続するための端子開口７５が設けられている。
【0028】
次に、図３～図１７を参照して、実施形態１における熱電変換素子１００の製造方法を説明する。図３は、実施形態１における熱電変換素子１００の製造方法を示すフローチャートである。熱電変換素子１００の製造方法は、基板１０の第１主面１２の上に下地層２０を形成する工程（ステップＳ１０）と、下地層２０の上（基板１０の第１主面１２の上）に熱電変換層３０を形成する工程（ステップＳ２０）と、熱電変換層３０の上に絶縁層４０を形成する工程（ステップＳ３０）と、絶縁層４０に第１コンタクトホール４２を形成する工程（ステップＳ４０）と、絶縁層４０の上に第１コンタクトホール４２を介して熱電変換層３０の第１主面３２に接続する第１電極５０の第１層５２を形成する工程（ステップＳ５０）と、を含む。熱電変換素子１００の製造方法は、更に、第１電極５０の第１層５２が形成された絶縁層４０に第２コンタクトホール４４を形成する工程（ステップＳ６０）と、絶縁層４０の上に第２コンタクトホール４４を介して熱電変換層３０の第１主面３２に接続する第２電極６０を、第１電極５０の第１層５２を形成する材料の仕事関数と異なる仕事関数を有する材料から形成すると共に、第２電極６０を形成する材料と同じ材料から第１電極５０の第１層５２を覆う第１電極５０の第２層５６を、第１層５２が第２層５６から露出しない状態で形成する工程（ステップＳ７０）と、保護層７０を形成する工程（ステップＳ８０）と、を含む。
【0029】
ステップＳ１０では、まず、基板１０を準備する。次に、図４に示すように、基板１０の第１主面１２に下地層２０を形成する。下地層２０は、例えば、第１主面１２の全面にスパッタ法により酸化シリコンから形成される。
【0030】
ステップＳ２０では、図５に示すように、下地層２０の上に矩形状の熱電変換層３０を形成する。具体的には、まず、下地層２０の全面にスパッタにより酸化インジウムガリウム亜鉛から熱電変換膜を形成する。次に、フォトリソグラフィとエッチングにより、熱電変換膜から熱電変換層３０を形成する。
【0031】
ステップＳ３０では、図６と図７に示すように、熱電変換層３０の上と下地層２０の上に絶縁層４０を形成する。具体的には、下地層２０と熱電変換層３０の全面に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐａｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により酸化シリコンから絶縁層４０を形成する。ここでは、熱電変換層３０は、絶縁層４０によって、絶縁層４０から露出しない状態で覆われている。
【0032】
ステップＳ４０では、フォトリソグラフィとエッチングにより、絶縁層４０に第１コンタクトホール４２を形成する。実施形態１では、図８と図９に示すように、第１コンタクトホール４２を、第１電極５０の第１層５２の形状に整合するように、櫛歯状に形成する。これにより、熱電変換層３０の第１主面３２が、絶縁層４０から櫛歯状に露出する。
【0033】
ステップＳ５０では、図１０と図１１に示すように、絶縁層４０の上に第１電極５０の第１層５２を形成する。第１層５２は、第１コンタクトホール４２を介して熱電変換層３０の第１主面３２に接続する。また、第１層５２は、第１コンタクトホール４２の底で絶縁層４０から露出した熱電変換層３０が第１層５２から露出しない状態に、第１コンタクトホール４２の開口を覆う。
【0034】
具体的には、まず、絶縁層４０の上に、スパッタにより第１コンタクトホール４２を埋めて、チタン薄膜を成膜する。次に、フォトリソグラフィとエッチングにより、チタン薄膜から第１層５２を櫛歯状に形成する。実施形態１では、チタン薄膜をエッチングする時に、図１２に示すように、熱電変換層３０が絶縁層４０と第１層５２（チタン薄膜）に覆われ、さらに、チタン薄膜の第１電極５０の第１層５２となる箇所はフォトレジストで覆われているので、絶縁層４０とチタン薄膜はエッチング液に曝され、熱電変換層３０はエッチング液に曝されずに、第１層５２を形成できる。
【0035】
ステップＳ６０では、フォトリソグラフィとエッチングにより、絶縁層４０に第２コンタクトホール４４を形成する。実施形態１では、図１３と図１４に示すように、第２コンタクトホール４４を、第２電極６０の形状に整合するように、櫛歯状に形成する。これにより、熱電変換層３０の第１主面３２が、絶縁層４０から櫛歯状に露出する。
【0036】
ステップＳ７０では、図１５と図１６に示すように、絶縁層４０の上に、第２電極６０を形成すると共に第１電極５０の第２層５６を形成する。第２電極６０は、第２コンタクトホール４４を介して熱電変換層３０の第１主面３２に接続する。第２電極６０は、第２コンタクトホール４４の底で絶縁層４０から露出した熱電変換層３０が第２電極６０から露出しない状態に、第２コンタクトホール４４の開口を覆う。また、第１電極５０の第２層５６は、第１電極５０の第１層５２を、第１層５２が第２層５６から露出しない状態で覆う。第２電極６０と第２層５６は、第１電極５０の第１層５２を形成する材料（チタン）の仕事関数と異なる仕事関数を有する材料（銅）から形成される。
【0037】
具体的には、まず、絶縁層４０と第１層５２の上に、スパッタにより第２コンタクトホール４４を埋めて、銅薄膜を成膜する。次に、フォトリソグラフィとエッチングにより、銅薄膜から第２電極６０と第２層５６のそれぞれを櫛歯状に形成する。実施形態１では、銅薄膜をエッチングする時に、図１７に示すように、熱電変換層３０が絶縁層４０と第１層５２と第２電極６０（銅薄膜）に覆われ、第１層５２が第２層５６（銅薄膜）に覆われており、さらに、銅薄膜の第２電極６０と第１電極５０の第２層５６となる箇所はフォトレジストで覆われているので、絶縁層４０と銅薄膜はエッチング液に曝され、熱電変換層３０と第１層５２はエッチング液に曝されずに、第２電極６０を形成できる。
【0038】
ステップＳ８０では、例えば、感光性ポリイミドから保護層７０を形成する。具体的には、感光性ポリイミドを塗布し、塗布された感光性ポリイミドを露光し現像する。そして、現像された感光性ポリイミドを焼成して保護層７０を形成する。以上により、熱電変換素子１００を製造できる。
【0039】
以上のように、実施形態１の熱電変換素子１００では、エッチングにより、熱電変換層３０と第１電極５０の第１層５２にダメージを与えずに第１電極５０の第１層５２を形成でき、熱電変換層３０と第１層５２と第２層５６と第２電極６０にダメージを与えずに第１電極５０の第２層５６と第２電極６０とを形成できる。したがって、熱電変換素子１００を、フォトリソグラフィとエッチングにより、容易に微細化できる。さらに、櫛歯状の第１電極５０（第１層５２）と第２電極６０を微細化することにより、第１電極５０と第２電極６０との間隔を狭め、第１電極５０と第２電極６０の周囲長を長くして、熱電変換素子１００の短絡電流を大きくできる。
【0040】
熱電変換素子１００の特性は、第１電極５０と第２電極６０の仕事関数によって大きく左右される。すなわち、仕事関数に基づく、第１電極５０の第１層５２を形成する材料と、第１電極５０の第２層５６と第２電極６０とを形成する材料の選択が、熱電変換素子１００の特性に大きく影響する。一方、従来の熱電変換素子（例えば、特許第６５１３４７６号公報に記載の熱電変換素子）では、フォトリソグラフィとエッチングにより熱電変換素子を製造する場合に、仕事関数と共に、エッチングにおける電池作用も考慮して、電極を形成する材料を選択しなければならない。実施形態１では、第１電極５０の第１層５２と、第１電極５０の第２層５６と第２電極６０とを形成する場合に、それぞれを形成する材料（チタン又は銅）の一方のみが露出してエッチングされるので、エッチングにおける電池作用を考慮せずに、第１電極５０の第１層５２を形成する材料と、第１電極５０の第２層５６と第２電極６０とを形成する材料とを仕事関数に基づいて選択できる。すなわち、第１電極５０の第１層５２を形成する材料と、第１電極５０の第２層５６と第２電極とを形成する材料を選択する自由度が高くなり、熱電変換素子１００の特性を容易に向上させることができる。
【0041】
実施形態１では、第１電極５０の第１層５２の材料としてチタンを、第１電極５０の第２層５６と第２電極６０の材料として銅を用いる構成で説明したが、材料を入れ替えて、第１電極５０の第１層５２の材料として銅を、第１電極５０の第２層５６と第２電極６０の材料としてチタンを用いる構成としても、同じ手順で熱電変換素子１００を製造できる。
【0042】
＜実施形態２＞
熱電変換素子１００は、第２層５６を含まない第１電極５０を備えてもよい。言い換えると、熱電変換素子１００が備える第１電極５０の全体は、第１層５２における材料を用いることにより形成されてもよい。
熱電変換素子１００は、第２層５６を含まない第１電極５０を備えてもよい。言い換えると、熱電変換素子１００が備える第１電極５０の全体は、第１層５２における材料を用いることにより形成されてもよい。
【0043】
実施形態２において、熱電変換素子１００は、図１８と図１９に示すように、基板１０と、下地層２０と、熱電変換層３０と、絶縁層４０と、第１電極５０と、第２電極６０と、保護層７０とを備える。この構成において、第１電極５０以外の要素は、実施形態１と共通であればよい。図１８において、＋Ｘ方向、＋Ｙ方向、＋Ｚ方向は、実施形態１の図１と同様に設定されている。
【0044】
実施形態２において、第２層５６を含まない第１電極５０は、絶縁層４０の第１コンタクトホール４２を介して、熱電変換層３０の第１主面３２に接続する。第１電極５０は、第１コンタクトホール４２の底で絶縁層４０から露出した熱電変換層３０が第１電極５０から露出しない状態に、第１コンタクトホール４２の開口を覆っている。
【0045】
実施形態２において、図１８に示された第１電極５０は、Ｙ方向に延びる第１基部５０ａと、第１基部５０ａから＋Ｘ方向に延びる複数の第１櫛歯部５０ｂとを有し、櫛歯状に形成される。第１櫛歯部５０ｂと第２電極６０の第２櫛歯部６０ｂは、熱電変換層３０の第１主面３２において、交互に、対向して配置される。第１電極５０の全体は、実施形態１における第１層５２と同様に、例えば、小さな仕事関数を有するチタン（Ｔｉ）から形成される。
【0046】
実施形態２において、絶縁層４０が熱電変換層３０を覆い、絶縁層４０の上に形成される第１電極５０が絶縁層４０の第１コンタクトホール４２を介して接続するので、エッチングにより第１電極５０を形成する場合に、熱電変換層３０が絶縁層４０から露出せずエッチング液に曝されない。これにより第１電極５０とエッチング液と熱電変換層３０による電池が、形成されない。その結果、熱電変換素子１００では、第１電極５０と熱電変換層３０に、電池作用によって生じるダメージ（例えば、過剰な溶解）を与えず、第１電極５０をエッチングにより形成できる。
【0047】
実施形態２において、エッチングにより第２電極６０を形成する場合に、第１電極５０がフォトレジストから露出しない状態で覆われ、第１電極５０はエッチング液に曝されない。これにより、第２電極６０とエッチング液と第１電極５０による電池は、形成されない。その結果、熱電変換素子１００では、第１電極５０と第２電極６０に、電池作用によって生じるダメージを与えず、第２電極６０をエッチングにより形成できる。例えば、第２電極６０は、大きな仕事関数を有する銅（Ｃｕ）から形成される。
【0048】
実施形態２において、熱電変換素子１００は、熱電変換層３０の第１主面に接続される第１電極５０と第２電極６０とを含む。第１電極５０と第２電極６０は、互いに形成される材料の仕事関数が異なる。熱電変換素子１００は、熱電変換層３０の厚さ方向（Ｚ方向）の温度差によって、熱起電力が生じる。熱電変換素子１００では、エッチングにより第１電極５０を形成しても熱電変換層３０と第１電極５０にダメージを与えず、エッチングにより第２電極６０を形成しても熱電変換層３０と第１電極５０と第２電極６０にダメージを与えない。したがって、フォトリソグラフィとエッチングにより、熱電変換素子１００を容易に微細化できる。
【0049】
次に、図２０～図２５を参照して、実施形態２における熱電変換素子１００の製造方法を説明する。図２０は、実施形態２における熱電変換素子１００の製造方法を示すフローチャートである。実施形態２において、ステップＳ１０～Ｓ４０、Ｓ６０、Ｓ８０の工程は、実施形態１と同様であればよい。
【0050】
図２０に示された製造方法は、ステップＳ４０に続いて、絶縁層４０の上に第１コンタクトホール４２を介して熱電変換層３０の第１主面３２に接続する第１電極５０を形成する工程（ステップＳ５０Ａ）を含む。ステップＳ５０Ａの工程は、実施形態１におけるステップＳ５０の工程と同様にチタン薄膜を成膜する手順を含む。ステップＳ５０Ａの工程において、チタン薄膜をエッチングするときに、実施形態１におけるステップＳ５０の工程とは異なる箇所がフォトレジストで覆われる。図２１は、ステップＳ５０Ａにおいてフォトレジストで覆われた第１電極５０を示す。図２２と図２３は、ステップＳ５０Ａにおいて絶縁層４０の上に形成された第１電極５０を示す。第１電極５０は、第１コンタクトホール４２を介して熱電変換層３０の第１主面３２に接続する。また、第１電極５０は、第１コンタクトホール４２の底で絶縁層４０から露出した熱電変換層３０が第１電極５０から露出しない状態に、第１コンタクトホール４２の開口を覆う。
【0051】
図２０に示された製造方法は、ステップＳ６０に続いて、絶縁層４０の上に第２コンタクトホール４４を介して熱電変換層３０の第１主面３２に接続する第２電極６０を、形成する工程（ステップＳ７０Ａ）を含む。第２電極６０を形成するために、第１電極５０を形成する材料の仕事関数と異なる仕事関数を有する材料が用いられる。ステップＳ７０Ａの工程は、絶縁層４０の上に、スパッタにより第２コンタクトホール４４を埋めて、銅薄膜を成膜する手順を含む。この手順において、第１電極５０は、銅薄膜が成膜される前に、フォトレジストによって露出しない状態で覆われる。図２４は、フォトレジストで覆われた第１電極５０を示す。第１電極５０を覆うフォトレジストは、第２コンタクトホール４４を形成するときに使用されたフォトレジストを残存させてもよいし、第２電極６０の形成に対応して新たに配置されてもよい。銅薄膜の成膜に続いて、図２５に示すように、第２電極６０となる箇所がフォトレジストで覆われる。その後、図２６に示されたエッチングにより、銅薄膜から第２電極６０を櫛歯状に形成する。例えば、エッチング液として、リン酸、硝酸、酢酸を含んだ混合液を用いることができる。この場合に、第１電極５０はフォトレジストに覆われているので、第２電極６０とのエッチング選択性に配慮する必要がない。熱電変換層３０は絶縁層４０と第１電極５０と第２電極６０に覆われ、第１電極５０と第２電極６０となる箇所はフォトレジストで覆われているので、絶縁層４０と銅薄膜はエッチング液に曝され、熱電変換層３０と第１電極５０はエッチング液に曝されずに、第２電極６０を形成できる。図２７は、絶縁層４０の上に形成された第１電極５０と第２電極６０などを示す。
【0052】
実施形態２において、熱電変換素子１００は、熱電変換層３０と第１電極５０にエッチングのダメージを与えることなく、第１電極５０が形成可能である。加えて、熱電変換素子１００は、熱電変換層３０と第１電極５０と第２電極６０にエッチングのダメージを与えることなく、第２電極６０が形成可能である。したがって、熱電変換素子１００を、フォトリソグラフィとエッチングにより、容易に微細化できる。さらに、櫛歯状の第１電極５０と第２電極６０を微細化することにより、第１電極５０と第２電極６０との間隔を狭め、第１電極５０と第２電極６０の周囲長を長くして、熱電変換素子１００の短絡電流を大きくできる。
【0053】
実施形態２において、第１電極５０と第２電極６０を形成する場合に、それぞれを形成する材料（チタン又は銅）の一方のみが露出してエッチングされるので、エッチングにおける電池作用を考慮せずに、第１電極５０を形成する材料と、第２電極を形成する材料とが、仕事関数に基づいて選択可能である。すなわち、第１電極５０を形成する材料と、第２電極６０を形成する材料とを、選択する自由度が高くなり、熱電変換素子１００の特性を容易に向上させることができる。
【0054】
実施形態２において、第１電極５０の材料としてチタンを、第２電極６０の材料として銅を用いるものとして説明したが、材料を入れ替えて、第１電極５０の材料として銅を、第２電極の材料としてチタンを用いる構成としても、同じ手順で熱電変換素子１００を製造できる。
【0055】
第１電極５０と第２電極６０は、選択エッチングにより形成されてもよい。エッチングによる第２電極６０の加工時に第１電極５０の材料に対して十分な選択比が確保できる電極材料の組合せ、およびエッチャントの選択が可能であれば、図２４に示されたフォトレジストを使用しなくても図１８および図１９における構造の熱電変換素子１００を製造することができる。第１例として、チタンを材料とする第１電極５０が形成されるときに、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、塩素（Ｃｌ２）を含んだ混合ガスを用いたドライエッチングが行われてもよい。その後、銅を材料とする第２電極６０が形成されるときに、硫酸、過酸化水素を含んだ混合液を用いたウェットエッチングが行われてもよい。第２電極６０を形成するために、リン酸、硝酸、酢酸を含んだ混合液を用いたウェットエッチングが行われてもよい。第２例として、銅を材料とする第１電極５０が形成されるときに、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含んだ混合液を用いたウェットエッチングが行われてもよい。その後、チタンを材料とする第２電極６０が形成されるときに、酸性フッ化アンモニウム水溶液を用いたウェットエッチングが行われてもよい。この例では、絶縁層４０として、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）に代えて、シリコンナイトライド（ＳｉＮ）を材料として用いてもよい。
【0056】
熱電変換素子１００は、実施形態１における第１電極５０を含むことにより、材料の仕事関数が第１電極５０の一部と第２電極６０とで異なるようにしてもよい。あるいは、熱電変換素子１００は、実施形態２における第１電極５０を含むことにより、材料の仕事関数が第１電極５０の全体と第２電極６０とで異なるようにしてもよい。したがって、熱電変換素子１００は、第２電極６０を形成する材料の仕事関数と異なる仕事関数を有する材料を用いて、少なくとも一部が形成された第１電極５０を含む。
【0057】
＜変形例＞
以上、実施形態を説明したが、本開示は、要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
以上、実施形態を説明したが、本開示は、要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【0058】
例えば、基板１０はガラス基板に限られない。基板１０は、絶縁性を有するフィルム（例えば、ポリイミドフィルム）から形成されてもよい。
【0059】
また、実施形態の熱電変換素子１００は下地層２０を備えているが、熱電変換素子１００は下地層２０を備えなくともよい。熱電変換層３０は、基板１０の第１主面１２の上に、直接、形成されてもよい。さらに、熱電変換素子１００は保護層７０を備えなくともよい。
【0060】
実施形態１では、第１電極５０の第１層５２を小さな仕事関数を有する材料から形成し、第１電極５０の第２層５６と第２電極６０を大きな仕事関数を有する材料から形成している。熱電変換素子１００では、第１電極５０の第１層５２を形成する材料の仕事関数と、第１電極５０の第２層５６と第２電極６０とを形成する材料の仕事関数が、異なっていればよい。実施形態２において、熱電変換素子１００は、第１電極の全体を形成する材料の仕事関数と、第２電極６０を形成する材料の仕事関数が、異なっていればよい。
【0061】
実施形態１において、第１電極５０の第１層５２と、第１電極５０の第２層５６と第２電極６０を形成する材料は、小さな仕事関数を有する材料としてセシウム（Ｃｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等、大きな仕事関数を有する材料としてニッケル（Ｎｉ）であってもよい。実施形態２において、第１電極５０と第２電極６０を形成する材料に関しても、同様である。
【0062】
第１電極５０（第２層５６）と第２電極６０の保護層７０の端子開口７５から露出する面には、保護メッキが施されてもよい。
【0063】
以上、好ましい実施形態について説明したが、本開示は特定の実施形態に限定されるものではなく、本開示には、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲が含まれる。
【符号の説明】
【0064】
１０ 基板、１２ 第１主面、２０ 下地層、３０ 熱電変換層、３２ 第１主面、４０ 絶縁層、４２ 第１コンタクトホール、４４ 第２コンタクトホール、５０ 第１電極、５０ａ 第１基部、５０ｂ 第１櫛歯部、５２ 第１層、５２ａ 第１基部、５２ｂ 第１櫛歯部、５６ 第２層、６０ 第２電極、６０ａ 第２基部、６０ｂ 第２櫛歯部、７０ 保護層、７５ 端子開口、１００ 熱電変換素子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】