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特開2023-85227分散剤、着色組成物およびカラーフィルタ
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023085227
(43)【公開日】2023-06-20
(54)【発明の名称】分散剤、着色組成物およびカラーフィルタ
(51)【国際特許分類】
   C08F 293/00 20060101AFI20230613BHJP
   C09K 23/52 20220101ALI20230613BHJP
   C09D 201/00 20060101ALI20230613BHJP
   C09D 7/65 20180101ALI20230613BHJP
   C09D 7/41 20180101ALI20230613BHJP
   G02B 5/20 20060101ALI20230613BHJP
【FI】
C08F293/00
C09K23/52
C09D201/00
C09D7/65
C09D7/41
G02B5/20 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022193750
(22)【出願日】2022-12-02
(31)【優先権主張番号】P 2021199479
(32)【優先日】2021-12-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000206901
【氏名又は名称】大塚化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100125184
【弁理士】
【氏名又は名称】二口 治
(74)【代理人】
【識別番号】100188488
【弁理士】
【氏名又は名称】原谷 英之
(72)【発明者】
【氏名】宮崎 弘一郎
(72)【発明者】
【氏名】清水 達彦
【テーマコード(参考)】
2H148
4D077
4J026
4J038
【Fターム(参考)】
2H148BE23
2H148BF11
2H148BF12
2H148BF16
4D077AB03
4D077AC05
4D077BA02
4D077BA05
4D077DD05X
4D077DD18Y
4D077DD18Z
4J026HA11
4J026HA20
4J026HA22
4J026HA32
4J026HA38
4J026HA39
4J026HA48
4J026HB11
4J026HB22
4J026HB32
4J026HB38
4J026HB39
4J026HB42
4J026HB45
4J026HB48
4J026HC11
4J026HC22
4J026HC32
4J026HC38
4J026HC39
4J026HC42
4J026HC45
4J026HC49
4J026HE01
4J026HE02
4J038CG032
4J038CG141
4J038CQ001
4J038KA08
4J038KA09
4J038PB08
(57)【要約】
【課題】着色組成物の分散剤として用いたときに、粘度が小さい着色組成物を与えることができる分散剤を提供する。
【解決手段】分散剤は、AブロックとBブロックとを有するブロック共重合体からなる分散剤であって、前記Aブロックが、側鎖部分に酸性基を有し、該酸性基が主鎖から2原子以上離れた位置にあるビニルモノマーに由来する構造単位(a-1)と、前記構造単位(a-1)とは異なる(メタ)アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位(a-2)とを含有し、前記Bブロックが、塩基性基を有する構造単位(b-1)を含有し、前記Aブロック100質量%中の塩基性基を有する構造単位(b-1)の含有率が3質量%以下であることを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
AブロックとBブロックとを有するブロック共重合体からなる分散剤であって、
前記Aブロックが、側鎖部分に酸性基を有し、該酸性基が主鎖から2原子以上離れた位置にあるビニルモノマーに由来する構造単位(a-1)と、前記構造単位(a-1)とは異なる(メタ)アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位(a-2)とを含有し、
前記Bブロックが、塩基性基を有する構造単位(b-1)を含有し、
前記Aブロック100質量%中の塩基性基を有する構造単位(b-1)の含有率が3質量%以下であることを特徴とする分散剤。
【請求項2】
前記構造単位(a-1)が、式(1)で表される構造単位である請求項1に記載の分散剤。
【化1】
[式(1)において、n1は0または1を表す。Xはカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、またはホスフィン酸基を表す。R11は2価の炭化水素基を表す。R12は2価の炭化水素基を表す。R13は水素原子またはメチル基を表す。]
【請求項3】
前記ブロック共重合体の酸価が、10mgKOH/g~100mgKOH/gである請求項1または2に記載の分散剤。
【請求項4】
前記ブロック共重合体のアミン価が、10mgKOH/g~150mgKOH/gである請求項1または2に記載の分散剤。
【請求項5】
前記構造単位(b-1)が、式(3)で表される構造単位である請求項1または2に記載の分散剤。
【化2】
[式(3)において、R31およびR32は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状または環状の炭化水素基を表す。R31およびR32が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。R33は2価の炭化水素基を表す。Z3はOまたはNHを表す。R34は水素原子またはメチル基を表す。]
【請求項6】
前記(メタ)アクリル系ビニルモノマーが、鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、環状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、芳香族基を有する(メタ)アクリレート、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、アルコキシ基を有する(メタ)アクリレート、環状エーテル基を有する(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレートおよびラクトン変性ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上のビニルモノマーである請求項1または2に記載の分散剤。
【請求項7】
前記構造単位(a-2)の含有率が、前記Aブロック100質量%中において60質量%~99質量%である請求項1または2に記載の分散剤。
【請求項8】
前記ブロック共重合体中のAブロックとBブロックとの質量比(Aブロック/Bブロック)が、50/50~99/1である請求項1または2に記載の分散剤。
【請求項9】
前記ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)が、5,000~40,000である請求項1または2に記載の分散剤。
【請求項10】
前記ブロック共重合体が、リビングラジカル重合により得られたものであり、その分子量分布(Mw/Mn)が2.5以下である請求項1または2に記載の分散剤。
【請求項11】
請求項1または2に記載の分散剤、着色材、バインダー樹脂および分散媒体を含有することを特徴とする着色組成物。
【請求項12】
カラーフィルタ用である請求項11に記載の着色組成物。
【請求項13】
請求項11に記載の着色組成物を用いて形成された着色層を備えることを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、分散剤に関し、特に着色組成物の顔料分散剤として使用し得るブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、液晶ディスプレー等に用いられるカラーフィルタの製造において、基材への着色材の付与方法としては、染色法、印刷法、インクジェット法、電着法、顔料分散法等が知られている。これらの中でも、分光特性、耐久性、パターン形状および精度の観点から、顔料分散法が主流となっている。この顔料分散法においては、顔料、分散剤、分散媒体(溶媒)、バインダー樹脂等を混合した着色組成物からなる塗布膜を基板上に形成し、所望のパターン形状のフォトマスクを介して放射線を照射して硬化し、アルカリ現像、ポストベークが行われる。
【0003】
近年、カラーフィルタの良好な色再現性および高コントラストを得るために着色組成物中の顔料の高濃度化が検討されている。顔料を高濃度化する場合、相対的に分散剤の割合が減少するため、分散剤には高い分散性が求められる。このような分散剤に使用し得るブロック共重合体が提案されている(特許文献1(段落0050)、特許文献2(段落0072)、特許文献3(段落0013)参照)。
【0004】
また、アルカリ現像では、アルカリ可溶性を有するバインダー樹脂が大きな役割を果している。しかし、顔料を高濃度化した着色組成物の場合には、現像成分であるバインダー樹脂の割合が減少し、アルカリ現像性が低下する。そのため、分散剤にもアルカリ現像性を付与することが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2013-119568号公報
【特許文献2】特開2017-19937号公報
【特許文献3】特開2018-172530号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
着色組成物を塗布する工程において、着色組成物の粘度が大きいと塗布膜の形成効率が悪くなるとともに、塗布膜の厚さのばらつき易くなる。そのため、着色組成物は、粘度が低いことが求められる。
【0007】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、例えば、着色組成物の分散剤として用いたときに、粘度が小さい着色組成物を与えることができる分散剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決することができた本発明の分散剤は、AブロックとBブロックとを有するブロック共重合体からなる分散剤であって、前記Aブロックが、側鎖部分に酸性基を有し、該酸性基が主鎖から2原子以上離れた位置にあるビニルモノマーに由来する構造単位(a-1)と、前記構造単位(a-1)とは異なる(メタ)アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位(a-2)とを含有し、前記Bブロックが、塩基性基を有する構造単位(b-1)を含有することを特徴とする。
【0009】
本発明の分散剤(ブロック共重合体)は、Aブロックが構造単位(a-1)および構造単位(a-2)を含むため、分散媒体と高い親和性を有する。また、本発明の分散剤(ブロック共重合体)は、Bブロックが構造単位(b-1)を含むため、着色材と高い親和性を有する。よって、着色組成物の分散剤として用いたときに、粘度が小さい着色組成物が得られる。
【0010】
本発明には、前記分散剤、着色材、バインダー樹脂および分散媒体を含有する着色組成物が含まれる。また、本発明には、前記着色組成物を用いて形成された着色層を備えるカラーフィルタも含まれる。
【発明の効果】
【0011】
本発明の分散剤は、着色組成物の分散剤として用いたときに、粘度が小さい着色組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。以下の実施形態に何ら限定されない。
【0013】
<分散剤>
(ブロック共重合体)
本発明の分散剤は、AブロックとBブロックとを有するブロック共重合体からなり、前記Aブロックが、側鎖部分に酸性基を有し、該酸性基が主鎖から2原子以上離れた位置にあるビニルモノマーに由来する構造単位(a-1)と、前記構造単位(a-1)とは異なる(メタ)アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位(a-2)とを含有し、前記Bブロックが、塩基性基を有する構造単位(b-1)を含有する。
【0014】
本明細書において、「(メタ)アクリル」は「アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方」をいう。「(メタ)アクリレート」は「アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方」をいう。「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイルおよびメタクリロイルの少なくとも一方」をいう。「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。「ビニルモノマーに由来する構造単位」とは、ビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合が、重合して炭素-炭素単結合になった構造単位をいう。「(メタ)アクリレートに由来する構造単位」とは、(メタ)アクリレートのラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合が、重合して炭素-炭素単結合になった構造単位をいう。
【0015】
(Aブロック)
Aブロックは、側鎖部分に酸性基を有し、該酸性基が主鎖から2原子以上離れた位置にあるビニルモノマーに由来する構造単位(a-1)と、前記構造単位(a-1)とは異なる(メタ)アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位(a-2)とを含有するポリマーブロックである。これらの構造単位(a-1)および構造単位(a-2)を有することで、分散媒体と高い親和性を有する。
【0016】
(構造単位(a-1))
前記構造単位(a-1)は、側鎖部分に酸性基を有し、該酸性基が主鎖から2原子以上離れた位置にあるビニルモノマーに由来する構造単位である。前記構造単位(a-1)は、1種のみでもあってもよいし、2種以上を有していてもよい。
【0017】
前記酸性基としては、カルボキシ基(-COOH)、スルホン酸基(-SO3H)、リン酸基(-OPO32)、ホスホン酸基(-PO32)、ホスフィン基(-PO22)等が挙げられる。これらの中でも酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基よりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、アルカリ現像液への適度な親和性の観点で、カルボキシ基がより好ましい。
【0018】
前記構造単位(a-1)において、前記酸性基は、側鎖部分に導入されており、その位置は、主鎖から2原子以上離れた位置である。本発明において、酸基が主鎖から2原子以上離れた位置にあるとは、側鎖が結合した、重合体の主鎖上の炭素原子の位置を0(ゼロ)とし、その位置から側鎖の2番目の原子以降の位置に酸基がある状態をいう。側鎖上の原子は、炭素以外の原子又は置換基であってもよい。具体的には、例えば、下記式(X1)の場合、式中の酸性基Xは、主鎖から2原子離れた位置にある。下記式(X2)の場合、式中の酸性基Xは、主鎖から5原子離れた位置にある。式(X3)の場合、酸基Xは、主鎖から7原子離れた位置にある。
【0019】
【化1】
【0020】
前記構成単位(a-1)において、前記酸性基は、分散媒体との親和性の観点から、主鎖から5原子以上離れた位置にあることが好ましく、6原子以上離れた位置にあることがより好ましい。また、前記酸性基は、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、主鎖から18原子以下離れた位置にあることが好ましく、16原子以下離れた位置にあることがより好ましく、14原子以下離れた位置にあることがさらに好ましい。
【0021】
前記構成単位(a-1)は、側鎖部分に酸性基を有し、該酸性基が主鎖から2原子以上離れた位置にある(メタ)アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位であることが好ましく、粘度の観点から式(1)で表される構造単位がより好ましい。
【0022】
【化2】
[式(1)において、n1は0または1を表す。Xはカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、またはホスフィン酸基を表す。R11は2価の炭化水素基を表す。R12は2価の炭化水素基を表す。R13は水素原子またはメチル基を表す。]
【0023】
前記式(1)中のR11およびR12で表される2価の炭化水素基としては、2価の飽和炭化水素基または2価の不飽和炭化水素基が挙げられる。前記炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記2価の炭化水素基の具体例としては、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。
前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、1-メチルエチレン基等が挙げられる。
前記アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基等が挙げられる。
前記シクロアルキレン基としては、シクロブタン-1,2-ジイル、シクロペンタン-1,2-ジイル基、シクロヘキサン-1,2-ジイル基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などが挙げられる。
前記アリーレン基としては、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【0024】
前記R11は、炭素数が1~12のアルキレン基、炭素数が2~12のアルケニレン基、炭素数が3~12のシクロアルキレン基、炭素数4~12のアリーレン基が好ましく、炭素数が1~12のアルキレン基、炭素数3~12のシクロアルキレン基がより好ましい。
【0025】
前記R12は、炭素数が1~12のアルキレン基、炭素数が2~12のアルケニレン基、炭素数が3~12のシクロアルキレン基、炭素数4~12のアリーレン基が好ましく、炭素数1~12のアルキレン基がより好ましい。
【0026】
前記構造単位(a-1)は、式(11)で表される構造単位がより好ましい。
【0027】
【化3】
[式(11)において、R14およびR15は、同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアルケニル基を表す。R14およびR15は互いに結合して環構造を形成してもよい。R16は2価の炭化水素基を表す。R17は水素原子またはメチル基を表す。Yは単結合または二重結合を表す。]
【0028】
前記R14およびR15で表されるアルキル基としては、炭素数1~10が好ましく、炭素数1~7がより好ましく、炭素数1~4がさらに好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【0029】
前記R14およびR15で表されるアルケニル基としては、炭素数2~10が好ましく、炭素数2~7がより好ましく、炭素数2~4がさらに好ましい。前記アルキル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
【0030】
前記R14およびR15は互いに結合して環構造を形成してもよい。R14およびR15が互いに結合して形成する環状構造としては、5員環~7員環の環構造が挙げられる。この環構造は、非芳香環でも芳香環でもよいが、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、好ましくは非芳香環である。
【0031】
前記R14およびR15が有する炭素数の合計は、10以下が好ましく、より好ましくは7以下、さらに好ましくは5以下である。R14およびR15は少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
【0032】
前記式(1)で表される構造単位を構成するモノマーとしては、コハク酸水素2-アクリロイルオキシエチル、コハク酸水素2-メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸水素2-(アクリロイルオキシ)エチル、ヘキサヒドロフタル酸水素2-(メタクリロイルオキシエチル)、フタル酸水素2-アクリロイルオキシエチル、フタル酸水素2-メタクリロイルオキシエチル、アクリル酸のカプロラクトン1mоl付加物、メタクリル酸のカプロラクトン1mоl付加物、アクリル酸のカプロラクトン2mоl付加物、メタクリル酸のカプロラクトン2mоl付加物などが挙げられる。
【0033】
前記構造単位(a-1)の含有率は、Aブロック100質量%中において1質量%以上が好ましく、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、40質量%以下が好ましく、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。前記構造単位(a-1)の含有率が1質量%以上であればアルカリ現像液に対する溶解性が優れ、40質量%以下であればバインダー樹脂および分散媒体との親和性のバランスが整えられる。
【0034】
(構造単位(a-2))
Aブロックは、前記構造単位(a-1)とは異なる(メタ)アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位(a-2)を含有する。前記構造単位(a-2)は、1種のみでもあってもよいし、2種以上を有していてもよい。
【0035】
前記(メタ)アクリル系ビニルモノマーとしては、鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、環状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、芳香族基を有する(メタ)アクリレート、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、アルコキシ基を有する(メタ)アクリレート、環状エーテル基を有する(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレートおよびラクトン変性ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上のビニルモノマーが挙げられる。
【0036】
前記鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレート、分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0037】
前記直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、直鎖アルキル基の炭素数が1~20である直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、直鎖アルキル基の炭素数が1~10である直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートがより好ましく、直鎖アルキル基の炭素数が1~5である直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートがさらに好ましい。前記直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、n-ラウリル(メタ)アクリレート、n-ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0038】
前記分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、分岐鎖アルキル基の炭素数が3~20である分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、分岐鎖アルキル基の炭素数が3~10である分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。前記分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0039】
前記環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、環状アルキル基の炭素数が6~12の環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。環状アルキル基としては、単環構造を有する環状アルキル基(例えば、シクロアルキル基)、橋かけ環構造を有する環状アルキル基(例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基)が挙げられる。単環構造の環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0040】
橋かけ環構造を有する環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0041】
前記芳香族基を有する(メタ)アクリレートとしては、芳香族基の炭素数が6~12の芳香族基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましく、芳香族基の炭素数が6~9の芳香族基を有する(メタ)アクリレートであることがより好ましい。芳香族基としては、アリール基等を挙げることができ、またアルキルアリール基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基等のように鎖状部分を有していてもよい。芳香族基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0042】
前記ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのヒドロキシアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましい。前記ヒドロキシアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、1つのヒドロキシ基を有することが好ましい。前記ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも炭素数が1~5であるヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリレートがより好ましい。
【0043】
前記アルコキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0044】
環状エーテル基を有する(メタ)アクリレートとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフラニルメトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフラニルメトキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフラニルメトキシイソプロピル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、2-〔(2-テトラヒドロピラニル)オキシ〕エチル(メタ)アクリレート、1,3-ジオキサン-(メタ)アクリレート、(1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0045】
前記ポリアルキレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコール(重合度=2~10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度=2~10)エチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度=2~10)プロピルエーテル(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレート;ポリプロピレングリコール(重合度=2~10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度=2~10)エチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度=2~10)プロピルエーテル(メタ)アクリレート等のポリプロピレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0046】
ラクトン変性ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、前記ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートにラクトンを付加したものが挙げられる。ラクトン変性ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートに由来する構造としては、式(2)で表される構造が好ましい。
【0047】
【化4】
[式(2)において、mは1~10の整数である。R21は水素原子またはメチル基である。R22は炭素数が1~10のアルキレン基である。R23は炭素数が1~10のアルキレン基である。]
【0048】
前記式(2)のmは、1~7の整数であることが好ましく、1~5の整数であることがより好ましい。
前記R22は、炭素数が1~5のアルキレン基であることが好ましい。
前記R23は、炭素数が1~8のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が3~8のアルキレン基であることがより好ましい。
【0049】
前記ラクトン変性ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン1mol付加物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン2mol付加物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン3mol付加物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン4mol付加物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン5mol付加物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン10mol付加物等が好ましい。
【0050】
前記Aブロックは、構造単位(a-2)の含有率は、前記Aブロック100質量%中において60質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上であり、99質量%以下が好ましく、より好ましくは97質量%以下、さらに好ましくは95質量%以下である。前記構造単位(a-2)の含有率が前記範囲であればバインダー樹脂および分散媒体との親和性のバランスが整えられる。
【0051】
前記Aブロックは、構造単位(a-2)として、ラクトン変性ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートに由来する構造単位(a-21)を有することが好ましい。この場合、前記構造単位(a-21)の含有率は、前記Aブロック100質量%中において30質量%以上が好ましく、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上であり、90質量%以下が好ましく、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下である。前記構造単位(a-21)の含有率が30質量%以上であればアルカリ現像液に対する溶解性が向上し、90質量%以下であればバインダー樹脂および分散媒体との親和性のバランスが整えられる。
【0052】
また、この場合、前記構造単位(a-1)と構造単位(a-21)との質量比(a-21/a-1)は、1以上が好ましく、より好ましくは3以上、さらに好ましくは5以上であり、30以下が好ましく、より好ましくは20以下、さらに好ましくは10以下である。前記質量比(a-21/a-1)が1以上であればバインダー樹脂および分散媒体との親和性のバランスが整えられ、30以下であれば分散媒体との親和性が向上する。即ち、着色組成物の粘度上昇を抑制できる。
【0053】
前記Aブロックは、構造単位(a-2)として、鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、環状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、および、芳香族基を有する(メタ)アクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上のビニルモノマーに由来する構造単位(a-22)を有することが好ましい。この場合、前記構造単位(a-22)の含有率は、前記Aブロック100質量%中において9質量%以上が好ましく、より好ましくは17質量%以上、さらに好ましくは25質量%以上であり、69質量%以下が好ましく、より好ましくは57質量%以下、さらに好ましくは49質量%以下である。前記構造単位(a-22)の含有率が前記範囲であることで、バインダー樹脂および分散媒体との親和性のバランスが整えられ、着色組成物の粘度上昇を抑制できる。
【0054】
Aブロックは、式(a-1)で表される構造単位および式(a-2)で表される構造単位のみであっても良いし、他の構造単位が含まれていてもよい。Aブロック中の式(a-1)で表される構造単位と式(a-2)で表される構造単位との合計含有率は、70質量%以上が好ましく、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。
【0055】
Aブロックは、後述する塩基性基を有する構造単位を実質的に含有しないことが好ましい。すなわち塩基性基を有する構造単位の含有率は、Aブロック100質量%中において、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは1質量%以下がより好ましく、さらに好ましくは0.1質量%以下であり、塩基性基を有する構造単位を含有しないことが特に好ましい。
Aブロックは、後述する塩を形成している塩基性基を有する構造単位を実質的に含有しないことが好ましい。すなわち塩を形成している塩基性基を有する構造単位の含有率は、Aブロック100質量%中において、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは1質量%以下がより好ましく、さらに好ましくは0.1質量%以下であり、塩を形成している塩基性基を有する構造単位を含有しないことが特に好ましい。
【0056】
Aブロックにおいて2種以上の構造単位が含有される場合は、Aブロックに含有される各種構造単位は、Aブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Aブロックが、a1ブロックからなる構造単位とa2ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
【0057】
(Bブロック)
前記Bブロックは、塩基性基を有する構造単位(b-1)を含有する。塩基性基を有する構造単位(b-1)を有することで、着色材と高い親和性を有する。前記構造単位(b-1)は、1種のみでもあってもよいし、2種以上を有していてもよい。
【0058】
(塩基性基を有する構造単位)
塩基性基を有する構造単位としては、塩基性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位であればよい。前記塩基性基としては、原料入手および合成の容易さからアミノ基であることが好ましい。本明細書におけるアミノ基とは、一般的なアミノ基の構造(-NH2)に加え、Hが炭化水素基により置換された、-NHR31、-NR3132(R31、R32はそれぞれ独立に鎖状もしくは環状の炭化水素基を表す。また、R31およびR32が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。)で表される置換アミノ基、および、含窒素ヘテロ環基(ピリジル基、イミダゾール基など)などを包含する。
【0059】
塩基性基を有する構造単位(b-1)は、式(3)で表される構造単位が好ましい。
【0060】
【化5】
[式(3)において、R31およびR32は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状または環状の炭化水素基を表す。R31およびR32が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。R33は2価の炭化水素基を表す。Z3はOまたはNHを表す。R34は水素原子またはメチル基を表す。]
【0061】
前記R31およびR32で表される鎖状の炭化水素基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基等を挙げることができる。直鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数1~20が好ましく、炭素数1~10がより好ましく、炭素数1~5がさらに好ましい。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ラウリル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数3~20が好ましく、炭素数3~10がより好ましく、炭素数3~5がさらに好ましい。前記分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、ネオペンチル基、イソオクチル基等が挙げられる。
【0062】
前記R31およびR32で表される鎖状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、ベンゾイル基(-COC65)、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【0063】
前記R31およびR32で表される環状の炭化水素基としては、環状アルキル基、芳香族基等が挙げられ、環状アルキル基および芳香族基は鎖状部分を有していてもよい。前記環状アルキル基の炭素数としては、炭素数4~18が好ましく、炭素数6~12がより好ましく、炭素数6~10がさらに好ましい。環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。芳香族基の炭素数としては、炭素数6~18が好ましく、炭素数6~12がより好ましく、炭素数6~8がさらに好ましい。前記芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。鎖状部分を有する環状アルキル基および鎖状部分を有する芳香族基の鎖状部分の例としては、炭素数1~12のアルキレン基、好ましくは炭素数1~6のアルキレン基、より好ましくは炭素数1~3のアルキレン基が挙げられる。
【0064】
前記R31およびR32で表される環状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、鎖状のアルキル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【0065】
前記R31またはR32が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば、5員環~7員環の含窒素ヘテロ環またはこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素ヘテロ環は芳香族性を有しないものが好ましく、飽和環がより好ましい。具体的には下記式(3-1)、(3-2)、(3-3)で表される構造が挙げられる。
【0066】
【化6】
[式(3-1)、(3-2)、(3-3)において、R35は、炭素数1~6のアルキル基を示す。lは0~5の整数を表す。mは0~4の整数を表す。nは0~4の整数を表す。*は結合手を表す。lが2~5、mが2~4、nが2~4の場合、複数存在するR35は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
【0067】
前記R33で示される2価の炭化水素基としては、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~10のアルケニレン基、炭素数6~10のアレーンジイル基などが挙げられる。これらの中でも炭素数1~10のアルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記アルキレン基の炭素数は、より好ましくは1~4である。前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等が挙げられる。
【0068】
式(3)で表される構造単位を形成するビニルモノマーの具体例としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、エチルアミノブチル(メタ)アクリレート、プロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、プロピルアミノプロピル(メタ)アクリレート、プロピルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0069】
塩基性基を有する構造単位の含有率は、前記Bブロック100質量%中において50質量%以上が好ましく、より好ましくは55質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上であり、100質量%以下が好ましく、より好ましくは99質量%以下、さらに好ましくは95質量%以下である。前記塩基性基を有する構造単位の含有率が前記範囲であれば着色材表面への強い吸着性を維持でき、着色組成物の粘度上昇を抑制することができる。
【0070】
前記Bブロックは、塩を形成している塩基性基を有する構造単位(b-2)を含有してもよい。前記塩を形成している塩基性基を有する構造単位(b-2)は、塩基性基を有する構造単位(b-1)が有する塩基性基が塩を形成することで形成できる。塩基性基の塩としては、塩基性基のハロゲン化物塩(F、Cl、Br、I等)、硫酸塩等の無機塩;有機化合物のスルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩もしくはカルボン酸塩等が挙げられる。なお、塩基性基の塩としては、原料入手および合成の容易さからアミノ基の塩であることが好ましい。なお、本明細書においては、アミノ基の塩としては、第4級アンモニウム基(-NH4 +、-NR4 +等)の塩(例えばハロゲン化物等)も含む。
【0071】
前記Bブロックが構造単位(b-2)を含有する場合、Bブロック中の構造単位(b-1)と構造単位(b-2)との合計含有率は、前記Bブロック100質量%中において50質量%以上が好ましく、より好ましくは55質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上であり、100質量%以下が好ましく、より好ましくは99質量%以下、さらに好ましくは95質量%以下である。
【0072】
Bブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、Aブロックの他の構造単位を形成し得るモノマーの具体例として例示したものと同一のものを挙げることができる。
【0073】
Bブロックは、構造単位(a-1)の含有率は、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下であり、構造単位(a-1)を含有しないことが特に好ましい。
【0074】
Bブロックにおいて2種以上の構造単位が含有される場合は、Bブロックに含有される各種構造単位は、Bブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Bブロックが、b1ブロックからなる構造単位とb2ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
【0075】
(ブロック共重合体)
ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体であることが好ましい。また、線状ブロック共重合体は、いずれの構造(配列)であっても良いが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の観点から、AブロックをA、BブロックをBと表現したとき、(A-B)m型、(A-B)m-A型および(B-A)m-B型(mは1以上の整数、例えば1~3の整数)よりなる群から選択される少なくとも1種の構造を持つ共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い性、組成物の物性の観点から、A-B型ジブロック共重合体、A-B-A型トリブロック共重合体、B-A-B型トリブロック共重合体であることが好ましい。A-B型ジブロック共重合体、A-B-A型トリブロック共重合体、B-A-B型トリブロック共重合体を構成することで、Aブロックに構造単位(a-1)および構造単位(a-2)と、Bブロックに構造単位(b-1)とが局在化し、効率的に着色材と、分散媒体(溶媒)と好適に作用することができると考えられる。前記ブロック共重合体は、AブロックおよびBブロック以外の他のブロックを有していてもよい。
【0076】
Aブロックの含有率は、ブロック共重合体全体100質量%中において、50質量%以上が好ましく、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上であり、99質量%以下が好ましく、より好ましくは95質量%以下、さらに好ましくは90質量%以下である。Bブロックの含有率は、ブロック共重合体全体100質量%中において、1質量%以上が好ましく、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上であり、50質量%以下が好ましく、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。AブロックおよびBブロックの含有率を、上記範囲内に調整することで、分散剤として使用した際の分散性能がより一層向上する。
【0077】
ブロック共重合体中のAブロックとBブロックとの質量比(Aブロック/Bブロック)は、50/50以上が好ましく、より好ましくは60/40以上、さらに好ましくは70/30以上であり、99/1以下が好ましく、より好ましくは95/5以下、さらに好ましくは90/10以下である。AブロックとBブロックとの質量比が前記範囲内であれば、分散剤として使用した際の分散性能がより一層向上する。
【0078】
前記ブロック共重合体が、A-B-A型トリブロック共重合体である場合、第1Aブロックと第2Aブロックとの質量比(第1Aブロック/第2Aブロック)は、33/67以上が好ましく、より好ましくは40/60以上、さらに好ましくは45/55以上であり、67/33以下が好ましく、より好ましくは60/40以下、さらに好ましくは55/45以下である。質量比(第1Aブロック/第2Aブロック)が上記範囲内であれば分散剤として使用した際の分散性に優れる。
【0079】
前記構造単位(a-1)の含有率は、ブロック共重合体全体100質量%中において、0.5質量%以上が好ましく、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2.5質量%以上であり、40質量%以下が好ましく、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下である。
【0080】
前記構造単位(a-21)の含有率は、ブロック共重合体全体100質量%中において、10質量%以上が好ましく、より好ましくは25質量%以上、さらに好ましくは35質量%以上であり、90質量%以下が好ましく、より好ましくは75質量%以下、さらに好ましくは65質量%以下である。
【0081】
塩基性基を有する構造単位(b-1)の含有率は、ブロック共重合体全体100質量%中において、0.5質量%以上が好ましく、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、50質量%以下が好ましく、より好ましくは35質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下である。
【0082】
ブロック共重合体が、塩を形成している塩基性基を有する構造単位(b-2)を含有する場合、構造単位(b-2)の含有率は、ブロック共重合体全体100質量%中において、0.5質量%以上が好ましく、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、50質量%以下が好ましく、より好ましくは35質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下である。
【0083】
ブロック共重合体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下「GPC」という)法により測定される。前記ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)は5,000以上が好ましく、より好ましくは8,000以上、さらに好ましくは10,000以上であり、40,000以下が好ましく、より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは20,000以下である。Mwが上記範囲内にあれば、分散剤として使用した際の分散性能がより良好となる。
【0084】
ブロック共重合体の分子量分布は、2.5以下が好ましく、より好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.8以下である。なお、本明細書において、分子量分布とは、(ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw))/(ブロック共重合体の数平均分子量(Mn))によって求められるものである。値が小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量の揃った共重合体となり、その値が1.0のとき最も分子量分布の幅が狭い。即ち、分子量分布の下限値は1.0である。ブロック共重合体の分子量分布が、2.5を超えると、分子量の小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになる。
【0085】
ブロック共重合体の酸価は、10mgKOH/g以上が好ましく、より好ましくは13mgKOH/g以上、さらに好ましくは15mgKOH/g以上であり、100mgKOH/g以下が好ましく、より好ましくは50mgKOH/g以下、さらに好ましくは30mgKOH/g以下である。前記酸価が10mgKOH/g以上であればアルカリ現像液に対する溶解性が優れ、100mgKOH/g以下であればバインダー樹脂および分散媒体との親和性のバランスが整えられる。
【0086】
ブロック共重合体のアミン価は、10mgKOH/g以上が好ましく、より好ましくは20mgKOH/g以上、さらに好ましくは30mgKOH/g以上であり、150mgKOH/g以下が好ましく、より好ましくは120mgKOH/g以下、さらに好ましくは100mgKOH/g以下である。前記アミン価が10mgKOH/g以上であれば着色材に対する分散性能がより向上し、150mgKOH/g以下であれば着色組成物の粘度上昇を抑制することができる。また、ブロック共重合体のアミン価を、ブロック共重合体の酸価より大きくすることで、分散媒体とバインダー樹脂との親和性のバランスが整えられて着色組成物の粘度上昇を抑制することができる。
【0087】
(ブロック共重合体の製造方法)
ブロック共重合体の製造方法としては、ビニルモノマーの重合反応によって、Aブロックを先に製造し、AブロックにBブロックのモノマーを重合する方法;Bブロックを先に製造し、BブロックにAブロックのモノマーを重合する方法;AブロックとBブロックとを別々に製造した後、AブロックとBブロックとをカップリングする方法等が挙げられる。
【0088】
重合法は特に限定されないが、リビングラジカル重合が好ましい。すなわち、前記ブロック共重合体としては、リビングラジカル重合により重合されたものが好ましい。リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動反応が起こりにくく、成長末端が失活させる副反応で妨げられることなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である点で好ましい。
【0089】
リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、ニトロキサイドラジカルを生じうる化合物を用いる方法(ニトロキサイド法;NMP法);銅やルテニウムなどの金属錯体を用いて、ハロゲン化化合物を重合開始化合物として、その重合開始化合物からリビング的に重合させる方法(ATRP法);ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物を用いる方法(RAFT法);有機テルル化合物を用いる方法(TERP法);有機ヨウ素化合物を用いる方法(ITP法);ヨウ素化合物を重合開始化合物とし、リン化合物、窒素化合物、酸素化合物、又は炭化水素などの有機化合物を触媒として用いる方法(可逆的移動触媒重合;RTCP法、可逆的触媒媒介重合;RCMP法)等の方法がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、または着色の観点から、TERP法を用いることが好ましい。
【0090】
TERP法とは、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合性化合物(ビニルモノマー)を重合させる方法であり、例えば、国際公開第2004/14848号、国際公開第2004/14962号、国際公開第2004/072126号、および国際公開第2004/096870号に記載された方法である。
【0091】
TERP法の具体的な重合法としては、下記(a)~(d)が挙げられる。
(a)ビニルモノマーを、一般式(6)で表される有機テルル化合物を用いて重合する方法。
(b)ビニルモノマーを、一般式(6)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物を用いて重合する方法。
(c)ビニルモノマーを、一般式(6)で表される有機テルル化合物と一般式(7)で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
(d)ビニルモノマーを、一般式(6)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式(7)で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
【0092】
【化7】
[式(6)において、R61は、炭素数1~8のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。R62およびR63は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~8のアルキル基を示す。R64は、炭素数1~8のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を示す。
式(7)において、R61は、炭素数1~8のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。]
【0093】
一般式(6)で表される有機テルル化合物は、具体的にはエチル=2-メチル-2-n-ブチルテラニル-プロピオネート、エチル=2-n-ブチルテラニル-プロピオネート、(2-ヒドロキシエチル)=2-メチル-メチルテラニル-プロピオネート等、国際公開第2004/14848号、国際公開第2004/14962号、国際公開第2004/072126号、および国際公開第2004/096870号に記載された有機テルル化合物が挙げられる。一般式(7)で表される有機ジテルリド化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジブチルジテルリド等が挙げられる。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができ、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、1,1’-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)(ACHN)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70)等が挙げられる。
【0094】
重合工程は、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと一般式(6)の有機テルル化合物と、ビニルモノマーの種類に応じて反応促進、分子量および分子量分布の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤および/または一般式(7)の有機ジテルリド化合物を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。前記(a)、(b)、(c)および(d)におけるビニルモノマーの使用量は、目的とする共重合体の物性により適宜調節すればよい。
【0095】
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、アニソール、ベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン(THF)等が挙げられる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、1-メトキシ-2-プロパノール等が挙げられる。溶媒は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー1gに対して、0.01ml~50mlが好ましい。反応温度、反応時間は、得られる共重合体の分子量または分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、0℃~150℃で、1分~100時間撹拌する。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧または減圧しても構わない。重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、使用溶媒、残存ビニルモノマーの除去等を行い、目的とする共重合体を分離することができる。
【0096】
重合反応により得られる共重合体の成長末端は、テルル化合物由来の-TeR61(式中、R61は上記と同じである)の形態であり、重合反応終了後の空気中の操作により失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存した共重合体は着色したり、熱安定性が劣ったりするため、テルル原子を除去することが好ましい。テルル原子を除去する方法としては、ラジカル還元方法;活性炭等で吸着する方法;イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法等が挙げられ、また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。なお、重合反応により得られる共重合体の他方端(成長末端と反対側の末端)は、テルル化合物由来の-CR626364(式中、R62、R63およびR64は、式(6)中のR62、R63およびR64と同じである。)の形態である。
【0097】
塩基性基を有する構造単位の3級アミン基を4級化する場合、4級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル;塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等のハロゲン化アラルキル;硫酸ジフェニル等の硫酸ジアリール;硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等の硫酸ジアルキル;p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチル等の芳香族スルホン酸アルキル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等のハロゲン化アラルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等の硫酸ジアルキル、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチル等の芳香族スルホン酸アルキルであり、より好ましくは塩化ベンジル、硫酸ジメチル、p-トルエンスルホン酸メチルである。4級化後の構造には、4級化剤に由来するアルキル基、アラルキル基が導入される。
【0098】
重合物中の塩基性基を有する構造単位の一部の3級アミン構造を4級化する方法としては、重合物と4級化剤とを接触させる方法が挙げられる。具体的には、塩基性基を有する構造単位を形成し得るビニルモノマーを含有するモノマー組成物を重合した後、この反応液に4級化剤を添加し、撹拌する方法が挙げられる。4級化剤を添加する反応液の温度は55℃~65℃が好ましく、撹拌時間は、5時間~20時間が好ましい。
【0099】
本発明の分散剤は、着色材の分散性能が高く、カラーフィルタ用の着色組成物の分散剤として好適に使用できる。
また、本発明の分散剤は、着色材の分散性能が高いことから、インクジェット用インク、印刷用インク、筆記用具用インク、塗料等にも使用できる。なお、ブロック共重合体の組成を適宜変更することで、有機溶媒を用いた着色組成物だけでなく、水性溶媒を用いた着色組成物にも使用できる。
【0100】
<着色組成物>
本発明の着色組成物は、前記分散剤、着色材、バインダー樹脂および分散媒体を含有する。
【0101】
本発明の着色組成物の各種構成成分等について以下説明する。
【0102】
(着色材)
前記着色材の種類および粒子径は、その用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。前記着色組成物は、着色材として顔料を含有することが好ましい。顔料としては、有機顔料および無機顔料のいずれでもよいが、有機化合物を主成分とする有機顔料が特に好ましい。顔料としては、例えば、赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料、青色顔料、緑色顔料、紫色顔料等の各色の顔料が挙げられる。顔料の構造は、モノアゾ系顔料、ジアゾ系顔料、縮合ジアゾ系顔料等のアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、キナクリドン系顔料、インディゴ系顔料、チオインディゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料等の多環系顔料等が挙げられる。着色組成物に含まれる顔料は、1種類のみであってもよいし、複数種類であってもよい。
【0103】
顔料の具体例としては、C.I.Pigment Red 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、122、123、146、149、168、177、178、179、187、200、202、208、210、215、224、254、255、264、291等の赤色顔料;C.I.Pigment Yellow 1、3、5、6、14、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、93、97、98、104、108、110、138、139、147、150、151、154、155、166、167、168、170、180、185、188、193、194、213等の黄色顔料;C.I.Pigment Orange 36、38、43等の橙色顔料;C.I.Pigment Blue 15、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60等の青色顔料;C.I.Pigment Green 7、36、58、59、62、63、アルミニウムフタロシアニン、ポリハロゲン化アルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンハイドロオキサイド、ジフェノキシホスフィニルオキシアルミニウムフタロシアニン、ジフェニルホスフィニルオキシアルミニウムフタロシアニン、ポリハロゲン化ジフェノキシホスフィニルオキシアルミニウムフタロシアニン、ポリハロゲン化ジフェニルホスフィニルオキシアルミニウムフタロシアニン等の緑色顔料;C.I.Pigment Violet 23、32、50等の紫色顔料等が挙げられる。顔料は、これらの中でも、C.I.Pigment Red 177、C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 255、C.I.Pigment Red 264、C.I.Pigment Red 291、C.I.Pigment Blue 15、C.I.Pigment Blue 15:2、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 16、C.I.Pigment Green 7、C.I.Pigment Green 36、C.I.Pigment Green 58、C.I.Pigment Green 59、C.I.Pigment Green 62、Pigment Green 63等が好ましい。
【0104】
また、前記着色材は、分散助剤として色素誘導体を含有していてもよい。前記色素誘導体としては、分散剤に含まれるブロック共重合体中の塩基性基とイオン結合させて吸着させるために、酸性基を有する酸性の色素誘導体を含有することが好ましい。この色素誘導体は、色素骨格に酸性基が導入されたものである。色素骨格としては、着色組成物を構成している着色材と同一または類似の骨格、該着色材の原料となる化合物と同一または類似の骨格が好ましい。色素骨格の具体例としては、アゾ系色素骨格、フタロシアニン系色素骨格、アントラキノン系色素骨格、トリアジン系色素骨格、アクリジン系色素骨格、ペリレン系色素骨格等を挙げることができる。色素骨格に導入される酸性基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基が好ましい。なお、合成の都合上、および酸性度の強さからスルホン酸基が好ましい。また、酸性基は、色素骨格に直接結合してもよいが、アルキル基やアリール基等の炭化水素基;エステル、エーテル、スルホンアミド、ウレタン結合を介して色素骨格に結合してもよい。
色素誘導体の使用量は特に限定はないが、例えば、着色材100質量部に対して4質量部~17質量部であることが好ましい。
【0105】
着色組成物における着色材の含有量の上限値は、輝度の観点から、着色組成物の固形分全量中において、通常80質量%であり、70質量%であることが好ましく、60質量%であることがより好ましい。また、着色組成物における着色材の含有量の下限値は、着色組成物の固形分全量中において、通常10質量%であり、20質量%であることが好ましく、30質量%であることがより好ましい。ここで固形分とは、後述する分散媒体以外の成分である。
【0106】
(バインダー樹脂)
前記着色組成物は、バインダー樹脂(ただし、前記ブロック共重合体は除く。)を含有する。前記バインダー樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物(重合性樹脂、重合性不飽和結合を分子内に1個有するモノマー、重合性不飽和結合を分子内に2個以上有するモノマー、オリゴマー等)、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、好ましくはアルカリ可溶性樹脂および/または重合性化合物である。
【0107】
着色組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、使用するバインダー樹脂の合計量で、着色組成物の固形分全量中、1質量%以上が好ましく、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、70質量%以下が好ましく、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。
【0108】
(アルカリ可溶性樹脂)
前記アルカリ可溶性樹脂としては、着色材に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基等の酸性基を有する樹脂であることが好ましい。
【0109】
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、または該付加反応により生じたヒドロキシ基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂;主鎖にカルボキシ基を含有する直鎖状樹脂;カルボキシ基含有樹脂のカルボキシ基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂;(メタ)アクリル系樹脂;カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等を挙げることができ、これらを単独または2種以上を混合して使用することができる。
【0110】
前記アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する構造単位と(メタ)アクリレートに由来する構造単位とスチレンとを含有するランダム共重合体、エポキシ樹脂に(メタ)アクリル基が導入された合成樹脂、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する構造単位と(メタ)アクリレートに由来する構造単位とを含有するランダム共重合体が好ましい。前記カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸が好ましい。前記(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0111】
前記アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する構造単位と(メタ)アクリレートに由来する構造単位との合計含有率が、50質量%以上が好ましく、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。また、前記アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する構造の含有率が、5質量%以上が好ましく、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、90質量%以下が好ましく、より好ましくは70質量%以下である。
【0112】
前記アルカリ可溶性樹脂の中でも、カルボキシ基含有ビニルモノマーと(メタ)アクリレートとのランダム共重合体であることが好ましい。このような共重合体の具体例としては、(メタ)アクリル酸とブチル(メタ)アクリレートとのランダム共重合体、(メタ)アクリル酸とベンジル(メタ)アクリレートとのランダム共重合体、(メタ)アクリル酸とブチル(メタ)アクリレートとベンジル(メタ)アクリレートとのランダム共重合体等が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂と着色材との親和性の観点からは、アルカリ可溶性樹脂は、(メタ)アクリル酸とベンジル(メタ)アクリレートとのランダム共重合体であることが特に好ましい。カルボキシ基含有ビニルモノマーと(メタ)アクリレートとの共重合体において、(メタ)アクリル酸の含有量は、全モノマー成分中、通常5質量%~90質量%であり、10質量%~70質量%であることが好ましく、20質量%~70質量%であることがより好ましい。これらランダム共重合体の重合法は特に限定されないが、アルカリ可溶解性の観点からリビングラジカル重合が好ましい。
【0113】
前記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合を有するものであってもよい。側鎖に二重結合を有することで、本発明に係る着色組成物の光硬化性が高まるため、解像度、密着性を更に向上することができる。側鎖にラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合を導入する方法としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o-(またはm-、またはp-)ビニルベンジルグリシジルエーテル等の化合物を、前記バインダー樹脂の酸性基に反応させる方法が挙げられる。
【0114】
アルカリ可溶性樹脂のMwは、3,000~100,000が好ましく、5,000~50,000がより好ましく、5,000~20,000がさらに好ましい。アルカリ可溶性樹脂のMwが3,000以上であると、着色組成物から形成された着色層の耐熱性、膜強度等が良好となり、Mwが100,000以下であると、この塗布膜のアルカリ現像性がより一層良好となる。
【0115】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、20mgKOH/g~170mgKOH/gが好ましく、50mgKOH/g~150mgKOH/gがより好ましく、90mgKOH/g~150mgKOH/gがさらに好ましい。アルカリ可溶性樹脂の酸価が20mgKOH/g以上であると、着色組成物を着色層としたときのアルカリ現像性がより一層良好となり、170mgKOH/g以下であると耐熱性が良好となる。
【0116】
着色組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂は、1種類のみであってもよいし、複数種類であってもよい。着色組成物において、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色材100質量部に対して、5質量部~200質量部が好ましく、10質量部~100質量部がより好ましく、20質量部~80質量部がさらに好ましい。
【0117】
(重合性化合物)
前記重合性化合物としての重合性樹脂(例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、(メタ)アクリル化合物、ケイヒ酸等の架橋性基を導入した樹脂)、重合性不飽和結合を分子内に1個有する化合物(例えば、単官能(メタ)アクリルモノマー(アルキル(メタ)アクリレート、アラルキル(メタ)アクリレート等))、重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物(例えば、多官能(メタ)アクリルモノマー(2価アルコールのジ(メタ)アクリレート、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート等))等が挙げられる。重合性不飽和結合としては、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合が挙げられる。これらは単独又は2種以上を混合して用いることができる。これらの中でも重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物が好ましい。
【0118】
前記重合性化合物としての重合性不飽和結合を分子内に2個以上有するモノマーとしては、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0119】
着色組成物における重合性化合物の含有量は、着色材100質量部に対して、10質量部~1,000質量部が好ましく、20質量部~500質量部がより好ましい。重合性化合物の含有量が上記範囲内であれば、十分な硬化性が得られ、アルカリ現像性も良好となる。バインダー樹脂として、アルカリ可溶性樹脂と重合性化合物とを併用することも好ましい。
【0120】
(熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂)
前記熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム、エポキシ樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
【0121】
(分散媒体)
本発明で使用する分散媒体としては、着色組成物を構成する他の成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度に揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用できる。例えば、従来公知の有機溶媒を使用することができ、例えば、従来公知の有機溶媒を使用することができ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコール-t-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート等のグリコールアルキルエーテルアセテート類;エチレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサノールジアセテート等のグリコールジアセテート類;シクロヘキサノールアセテート等のアルキルアセテート類;アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノン等のケトン類;エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシプロパノール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコール等の1価または多価アルコール類;n-ペンタン、n-オクタン、ジイソブチレン、n-ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル等の脂環式炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類;アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトン等の鎖状または環状エステル類;3-メトキシプロピオン酸、3-エトキシプロピオン酸等のアルコキシカルボン酸類;ブチルクロライド、アミルクロライド等のハロゲン化炭化水素類;メトキシメチルペンタノン等のエーテルケトン類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等が挙げられる。有機溶媒は、着色材等の分散性、分散剤の溶解性、着色組成物の塗布性等の観点から、グリコールアルキルエーテルアセテート類、グリコールモノアルキルエーテル類、1価または多価アルコール類が好ましい。着色組成物に含まれる溶媒は、1種類のみであってもよいし、複数種類であってもよい。
【0122】
本発明の分散剤は、酸性基を有する構造単位(a-1)を導入することで、優れた現像性(KOH溶解性)を有している。また、前記構造単位(a-1)は、酸性基が主鎖から2原子以上離れた位置に配置されている。そのため、本発明の分散剤は、特にグリコールアルキルエーテルアセテート類に対する相溶性が向上している。
【0123】
フォトリソグラフィ法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、分散媒体の沸点が100℃~200℃(圧力1013.25hPa条件下。以下、沸点に関しては全て同様。)が好ましく、120℃~170℃がより好ましい。上記分散媒体の中でも、塗布性、表面張力などのバランスがよく、着色組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点から、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。グリコールアルキルエーテルアセテート類は単独で使用しても良いし、他の分散媒体を併用しても良い。また、沸点が150℃以上の分散媒体を併用することも好ましい。沸点の高い分散媒体を併用することにより、着色組成物が急激に乾燥することによる着色組成物の相互関係の破壊を抑制できる。なお、沸点が150℃以上の分散媒体が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であってもよい。
【0124】
着色組成物中の分散媒体の含有量は、特に限定されず、適宜調整することができる。着色組成物中の分散媒体の含有量の上限値は、通常99質量%である。また、着色組成物中の分散媒体の含有量の下限値は、着色組成物の塗布に適した粘度を考慮して、通常70質量%であり、80質量%であることが好ましい。上記分散媒体は、着色組成物から形成される析出物を溶解、除去するための溶媒として使用できる。
【0125】
(光重合開始剤)
本発明の着色組成物は、必要に応じて、光重合開始剤を含有してもよい。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。前記光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠赤外線、電子線、X線等の放射線の露光により、重合性化合物の重合を開始し得る活性種を発生する化合物である。
【0126】
前記光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O-アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α-ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。光重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0127】
本発明の着色組成物において、光重合開始剤の含有量は、重合性化合物100質量部に対して、0.01質量部~120質量部が好ましく、1質量部~100質量部がより好ましい。この場合、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、露光により硬化が不十分となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【0128】
(他の配合剤)
本発明の着色組成物には、本発明の好ましい物性を損なわない範囲であれば、前記配合剤以外に、他の配合剤を配合することができる。他の配合剤としては、上記ブロック共重合体を除く分散剤(ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等)、増感色素、熱重合防止剤、界面活性剤(非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤)、可塑剤、有機カルボン酸化合物、有機カルボン酸無水物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、pH調整剤、防腐剤、防カビ剤、凝集防止剤、密着性改良剤、現像改良剤、保存安定剤等を挙げることができる。
【0129】
増感色素としては、4,4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-アミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4-ジアミノベンゾフェノン、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)1,3,4-オキサゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニル)ベンゾイミダゾール、2-(p-ジエチルアミノフェニル)ベンゾイミダゾール、2,5-ビス(p-ジエチルアミノフェニル)1,3,4-チアジアゾール、(p-ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p-ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p-ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p-ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p-ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等が挙げられる。
【0130】
熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、2,6-t-ブチル-p-クレゾール、β-ナフトール等が挙げられる。
【0131】
非イオン系界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤(1,1,2,2-テトラフロロオクチル(1,1,2,2-テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2-テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2-テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3-ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2-テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3-ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3-ヘキサフロロデカン等)、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレン系界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等)等が挙げられる。
【0132】
アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。
【0133】
カチオン系界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アルキルアミン塩類等が挙げられる。
【0134】
両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。
【0135】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。
【0136】
有機カルボン酸化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸などの脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸などの脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、フタル酸、トリメシン酸、ピロペット酸、メロファン酸などのフェニル基に直接カルボキシル基が結合した芳香族カルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、フェニルコハク酸、シンナミリンデン酢酸などのフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合した芳香族カルボン酸等が挙げられる。有機カルボン酸化合物を含有することで、アルカリ現像性および地汚れ改善することができる。
【0137】
有機カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水1,2-シクロヘキセンジカルボン酸、無水n-オクタデシルコハク酸、無水5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。有機カルボン酸無水物を含有することで、アルカリ現像性および地汚れ改善することができる。
【0138】
<着色組成物の製造方法>
前記着色組成物は、着色材、分散剤(または分散剤溶液)、バインダー樹脂、分散媒体、必要に応じて、光重合開始剤、他の配合剤を混合することで調製できる。混合は、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバー、ニーダー等の混合分散機を用いることができる。着色組成物は、混合後に濾過することが好ましい。前記着色組成物は、アルカリ現像性を有することから、カラーフィルタ用として好適に使用することができる。アルカリ現像液としては、有機溶剤又は界面活性剤と水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物とを含む水溶液が使用できる。
【0139】
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、前記着色組成物を用いて形成された着色層を備えるものである。
【0140】
カラーフィルタを製造する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。まず、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等の熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂等の熱硬化性樹脂シート、各種ガラス等の透明基板上に、例えば、赤色顔料が分散された着色組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒(分散媒体)を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液(有機溶剤又は界面活性剤と水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物とを含む水溶液等)を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。次いで、緑色の着色組成物または青色の着色組成物を用い、上記と同様にして、各着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。また、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイを形成に用いる透明基板上には、ブラックマトリックスが設けられていてもよい。
【0141】
着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
【0142】
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜(ITO等)をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。
【0143】
本発明のカラーフィルタは、輝度、寸法精度等が高く、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に好適に使用することができる。
【実施例0144】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、分散剤およびバインダー樹脂の重合率、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、アミン価および酸価、並びに着色組成物の粘度、粒径、KOH溶解性およびTMAH溶解性は、下記の方法に従って評価した。
【0145】
なお、略語の意味は下記のとおりである。
BTEE:エチル=2-メチル-2-n-ブチルテラニル-プロピオネート
DBDT:ジブチルジテルリド
AIBN:2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)
BMA:n-ブチルメタクリレート
CL5MA:2-ヒドロキシエチルメタクリレートの5molカプロラクトン付加物(ダイセル化学製、プラクセル(登録商標)FM5)
M4EGMA:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(商品名:ブレンマー(登録商標)PME-200、日油製)
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
THFMA:テトラヒドロフルフリルメタクリレート(バイオカーボン含有率56質量%)
THFEOMA:テトラヒドロフラニルメトキシエチルメタクリレート
THFPOMA:テトラヒドロフラニルメトキシイソプロピルメタクリレート
GLYFOMA:グリセロールホルマルメタクリレート(バイオカーボン含有率38質量%)
MAA:メタクリル酸
MOESA:コハク酸水素2-メタクリロイルオキシエチル
MOECHDA:ヘキサヒドロフタル酸水素2-(メタクリロイルオキシ)エチル
MOEBDA:フタル酸水素2-メタクリロイルオキシエチル
CACL2A:アクリル酸の2molカプロラクトン付加物(東亞合成製、M-5300)
DMAEMA:ジメチルアミノエチルメタクリレート
BzMA:ベンジルメタクリレート
BzCl:塩化ベンジル
PMA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
MeOH:メタノール
TMAH:水酸化テトラメチルアンモニウム
【0146】
(重合率)
核磁気共鳴(NMR)測定装置(ブルカー・バイオスピン製、型式:AVANCE500(周波数500MHz))を用いて、1H-NMRを測定(溶媒:CDCl3、内部標準:テトラメチルシラン)した。得られたNMRスペクトルについて、モノマー由来のピークとポリマー由来のピークの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。
【0147】
(重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn))
高速液体クロマトグラフ(東ソー製、型式HLC-8320)を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)より求めた。カラムはSHODEX KF-603(φ6mm×150mm)(SHODEX製)を1本、移動相に臭化リチウム(10mmol/L)-酢酸(10mmol/L)-メチルピロリドン溶液、検出器に示差屈折計を使用した。測定条件は、カラム温度を40℃、試料濃度を10mg/mL、試料注入量を10μm、流速を0.2mL/minとした。標準物質としてポリスチレン(分子量70,500、37,900、19,920、10,200、4,910、2,630、1,150)を使用して検量線(校正曲線)を作成し、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を測定した。この測定値から分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
【0148】
(アミン価)
アミン価は、固形分1gあたりの塩基性成分と当量の水酸化カリウム(KOH)の質量を表したものである。測定試料をテトラヒドロフランに溶解し、電位差滴定装置(商品名:GT-06、三菱化学製)を用いて、得られた溶液を塩酸(0.1mol/L)-プロパノール溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として次式によりアミン価(B)を算出した。
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B:アミン価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した塩酸(0.1mol/L)-プロパノール溶液の使用量(mL)
f:塩酸(0.1mol/L)(プロパノール性)の力価
w:測定サンプルの質量(g)(固形分換算)
【0149】
(酸価)
酸価は、固形分1gあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定試料をテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液に1.0w/v%フェノールフタレインエタノール(90)溶液を指示薬として数滴加え、水酸化カリウム(0.1mol/L)-エタノール溶液で中和滴定した。少し赤みが残るところを滴定終点として、次式により酸価を算出した。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した水酸化カリウム(0.1mol/L)-エタノール溶液の使用量(mL)
f:水酸化カリウム(0.1mol/L)-エタノール溶液の力価
w:測定サンプル質量(g)(固形分換算)
【0150】
(粘度)
E型粘度計(商品名:TVE-22L、東機産業製)を用い、コーンローター(1°34’×R24)を使用して、25℃下、ローター回転数60rpmで粘度を測定した。なお、測定は、調整後、25℃で1週間保管した着色組成物について行った。
【0151】
(粒径)
濃厚系粒径アナライザー(商品名:FPAR-1000、大塚電子製)を用い、25℃下で粒径を測定した。サンプルは必要に応じ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)で希釈を行った。なお、測定は、調整後、25℃で1週間保管した着色組成物について行った。
【0152】
(KOH溶解性)
表面を洗浄したガラス板(50mm×50mm)上に、スピンコーター(商品名:MS-A100、ミカサ製)を用いて、500rpm、5秒で着色組成物の塗布膜を形成し、100℃で5分間乾燥した。次に、塗布膜を形成したガラス板を0.05%水酸化カリウム水溶液(10mL)に浸漬し、25℃で、30分間放置し、溶解性を観察した。
溶解性は、塗布膜の少なくとも一部が溶解した水酸化カリウム水溶液について、紫外可視分光光度計(製品名:分光光度計U-3900、日立製)、石英セル(10×10×40mm)を用いて、青色顔料分散液の場合は612nm、赤色顔料分散液の場合は551nm、緑色顔料分散液の場合は644nmの波長の吸光度を分析した。吸光度が高い程、塗布膜のKOH溶解性が高いことを示す。
【0153】
(TMAH溶解性)
表面を洗浄したガラス板(50mm×50mm)上に、スピンコーター(商品名:MS-A100、ミカサ製)を用いて、500rpm、5秒で着色組成物の塗布膜を形成し、100℃で5分間乾燥した。次に、塗布膜を形成したガラス板を0.05%TMAH水溶液(10mL)に浸漬し、25℃で、30分間放置し、溶解性を観察した。
溶解性は、塗布膜の少なくとも一部が溶解したTMAH水溶液について、紫外可視分光光度計(製品名:分光光度計U-3900、日立製)、石英セル(10×10×40mm)を用いて、赤色顔料分散液の場合は551nm、緑色顔料分散液の場合は644nmの波長の吸光度を分析した。吸光度が高い程、塗布膜のTMAH溶解性が高いことを示す。
【0154】
<ブロック共重合体の合成>
(ブロック共重合体No.1)
アルゴンガス導入管、撹拌機を備えたフラスコにBMA 70.4g、CL5MA 145.4g、MAA 7.8g、AIBN 0.9g、PMA 149.0gを仕込み、窒素置換後、BTEE 8.1g、DBDT 5.0gを加え、60℃で16時間反応させAブロックを重合した。重合率は99%であった。
【0155】
反応溶液に、予めアルゴン置換したDMAEMA 26.4g、PMA 17.6gの溶液を加え、60℃で22時間反応させ、Bブロックを重合した。重合率は98%であった。
【0156】
反応終了後、撹拌しているn-ヘプタン中に反応液を注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥することによりブロック共重合体No.1を得た。得られたブロック共重合体No.1は、Mwが17,906、Mw/Mnが1.36、酸価が22mgKOH/g、アミン価が36mgKOH/gであった。
【0157】
(ブロック共重合体No.2~14)
ブロック共重合体No.1の製造法と同様にして、ブロック共重合体No.2~14を作製した。表1、2に、使用したモノマー、有機テルル化合物、有機ジテルリド化合物、アゾ系重合開始剤、溶媒、反応条件、重合率、4級化率を示した。また、表3、4に各ブロック共重合体の組成、Mw、Mw/Mn、酸価、アミン価を示した。なお、共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率および重合率から算出した。
【0158】
【表1】
【0159】
【表2】
【0160】
【表3】
【0161】
【表4】
【0162】
<アルカリ可溶性樹脂(バインダー樹脂)の合成>
アルゴンガス導入管、撹拌機を備えたフラスコにMAA 20.0g、BzMA 80.0g、PMA 290.0gを仕込み、アルゴン置換後、AIBN 1.5g、n-ドデカンチオール 2.0g、PMA 10.0gを加え90℃まで昇温した。その溶液を90℃に保ちながら、その溶液にMAA 40.0g、BzMA 160.0g、AIBN 3.0g、n-ドデカンチオール 4.0g、PMA 25.0gを1.5時間かけて滴下した。滴下が終了してから60分後、温度を110℃まで昇温し、AIBN 0.3g、PMA 5.0gを加えて1時間反応させ、さらにAIBN 0.3g、PMA 5.0gを加え1時間反応させ、さらにAIBN 0.3g、PMA 5.0gを加え1時間反応させた。
【0163】
得られた反応溶液を室温に冷却し、PMA 120.0gを加え、不揮発分39.9%のアルカリ可溶性樹脂の溶液を得た。アルカリ可溶性樹脂のMwは11,873、Mw/Mnは1.77、酸価は127mgKOH/gであった。
【0164】
<着色組成物の調製>
(着色組成物No.1)
顔料1.8質量部、分散剤(ブロック共重合体No.1の溶液)1.4質量部(顔料100質量部に対してブロック共重合体40質量部)、アルカリ可溶性樹脂の溶液1.8質量部(顔料100質量部に対してアルカリ可溶性樹脂40質量部)、PMA 13質量部となるように配合組成を調製し、0.3mmジルコニアビーズ50質量部を加え、ビーズミル(商品名:DISPERMAT CA、VMA-GETZMANN GmbH製)にて3時間混合し十分に分散させた。分散終了後、ビーズをろ別して着色組成物を得た。顔料には、C.I.Pigment Blue 15:6(商品名:FASTOGEN(登録商標)Blue A540、DIC製)を用いた。得られた着色組成物の粘度、粒径を評価し、結果を表5に示した。KOH溶解性の評価結果は、吸光度が0.066であった。
【0165】
(着色組成物No.2~4)
分散剤(ブロック共重合体)を変更したこと以外は着色組成物No.1の調製法と同様にして、着色組成物No.2~4を調製した。得られた着色組成物の粘度、粒径を評価し、結果を表3に示した。KOH溶解性の評価結果は、着色組成物No.2の吸光度が1.229、着色組成物No.3の吸光度が0.083、着色組成物No.4の吸光度が0.003であった。
【0166】
(着色組成物No.5)
顔料1.5質量部、分散剤(ブロック共重合体No.5の溶液)2.0質量部(顔料100質量部に対してブロック共重合体60質量部)、アルカリ可溶性樹脂の溶液2.3質量部(顔料100質量部に対してアルカリ可溶性樹脂60質量部)、PMA 12.2質量部となるように配合組成を調製し、0.3mmジルコニアビーズ100質量部を加え、ビーズミル(商品名:DISPERMAT CA、VMA-GETZMANN GmbH製)にて3時間混合し十分に分散させた。分散終了後、ビーズをろ別して着色組成物を得た。顔料には、C.I.Pigment Red 254(商品名:BKCF、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)を用いた。得られた着色組成物の粘度、粒径を評価し、結果を表3に示した。KOH溶解性の評価結果は、吸光度が1.408であった。TMAH溶解性の評価結果は、吸光度が0.984であった。
【0167】
(着色組成物No.6~13)
分散剤(ブロック共重合体)を変更したこと以外は着色組成物No.5の調製法と同様にして、着色組成物No.6~13を調製した。得られた着色組成物の粘度、粒径を評価し、結果を表3に示した。
KOH溶解性の評価結果は、KOH溶解性の評価結果は、着色組成物No.6の吸光度が1.022、着色組成物No.7の吸光度が0.802、着色組成物No.8の吸光度が1.696、着色組成物No.9の吸光度が0.154であった。TMAH溶解性の評価結果は、着色組成物No.6の吸光度が0.667、着色組成物No.7の吸光度が0.180、着色組成物No.8の吸光度が0.795、着色組成物No.9の吸光度が0.245であった。
【0168】
(着色組成物No.14)
顔料1.5質量部、分散剤(ブロック共重合体No.14の溶液)1.7質量部(顔料100質量部に対してブロック共重合体60質量部)、アルカリ可溶性樹脂の溶液2.3質量部(顔料100質量部に対してアルカリ可溶性樹脂60質量部)、PMA 12.5質量部となるように配合組成を調製し、0.3mmジルコニアビーズ100質量部を加え、ビーズミル(商品名:DISPERMAT CA、VMA-GETZMANN GmbH製)にて3時間混合し十分に分散させた。分散終了後、ビーズをろ別して着色組成物を得た。顔料には、C.I.Pigment Green 59(商品名:FASTOGEN(登録商標) GREEN C100、DIC製)を用いた。得られた着色組成物の粘度、粒径を評価し、結果を表3に示した。KOH溶解性の評価結果は、吸光度が0.267であった。TMAH溶解性の評価結果は、吸光度が0.302であった。
【0169】
【表5】
【0170】
着色組成物No.1は、分散剤として含有されているブロック共重合体が、構造単位(a-1)を有さない場合である。この着色組成物No.1では、青色顔料の分散性が劣り、組成物の粘度が高く、また、顔料の粒径が大きかった。
【0171】
着色組成物No.2~4は、分散剤として含有されているA-B型ブロック共重合体、A-B-A型トリブロック共重合体が、前記Aブロックに、側鎖部分に酸性基を有し、該酸性基が主鎖から2原子以上離れた位置にあるビニルモノマーに由来する構造単位(a-1)と、前記構造単位(a-1)とは異なる(メタ)アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位(a-2)とを含有し、前記Bブロックに、塩基性基を有する構造単位(b-1)を含有する場合である。
これらの着色組成物No.2~4では、青色顔料の分散性が良好であり、組成物の粘度が低く、また、青色顔料の粒径が小さかった。
【0172】
また、特に、着色組成物No.2は、KOH溶解性も優れていた。着色組成物No.5~13は赤色顔料を、着色組成物No.14は緑色顔料を分散した場合であり、本発明の分散剤は、青色顔料だけでなく、赤色顔料、緑色顔料の分散性が優れていることが分かる。また、KOH溶解性だけではく、TMAH溶解性も良好である。
【0173】
本発明には、以下の実施態様が含まれる。
(実施態様1)
AブロックとBブロックとを有するブロック共重合体からなる分散剤であって、
前記Aブロックが、側鎖部分に酸性基を有し、該酸性基が主鎖から2原子以上離れた位置にあるビニルモノマーに由来する構造単位(a-1)と、前記構造単位(a-1)とは異なる(メタ)アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位(a-2)とを含有し、
前記Bブロックが、塩基性基を有する構造単位(b-1)を含有し、
前記Aブロック100質量%中の塩基性基を有する構造単位(b-1)の含有率が3質量%以下であることを特徴とする分散剤。
【0174】
(実施態様2)
前記構造単位(a-1)が、式(1)で表される構造単位である実施態様1に記載の分散剤。
【0175】
【化8】
[式(1)において、n1は0または1を表す。Xはカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、またはホスフィン酸基を表す。R11は2価の炭化水素基を表す。R12は2価の炭化水素基を表す。R13は水素原子またはメチル基を表す。]
【0176】
(実施態様3)
前記ブロック共重合体の酸価が、10mgKOH/g~100mgKOH/gである実施態様1または2に記載の分散剤。
【0177】
(実施態様4)
前記ブロック共重合体のアミン価が、10mgKOH/g~150mgKOH/gである実施態様1~3のいずれか1項に記載の分散剤。
【0178】
(実施態様5)
前記構造単位(b-1)が、式(3)で表される構造単位である実施態様1~4のいずれか1項に記載の分散剤。
【0179】
【化9】
[式(3)において、R31およびR32は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状または環状の炭化水素基を表す。R31およびR32が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。R33は2価の炭化水素基を表す。Z3はOまたはNHを表す。R34は水素原子またはメチル基を表す。]
【0180】
(実施態様6)
前記(メタ)アクリル系ビニルモノマーが、鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、環状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、芳香族基を有する(メタ)アクリレート、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、アルコキシ基を有する(メタ)アクリレート、環状エーテル基を有する(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレートおよびラクトン変性ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートよりなる群から選択される1種または2種以上のビニルモノマーである実施態様1~5のいずれか1項に記載の分散剤。
【0181】
(実施態様7)
前記構造単位(a-2)の含有率が、前記Aブロック100質量%中において60質量%~99質量%である実施態様1~6のいずれか1項に記載の分散剤。
【0182】
(実施態様8)
前記ブロック共重合体中のAブロックとBブロックとの質量比(Aブロック/Bブロック)が、50/50~99/1である実施態様1~7のいずれか1項に記載の分散剤。
【0183】
(実施態様9)
前記ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)が、5,000~40,000である実施態様1~8のいずれか1項に記載の分散剤。
【0184】
(実施態様10)
前記ブロック共重合体が、リビングラジカル重合により得られたものであり、その分子量分布(Mw/Mn)が2.5以下である実施態様1~9に記載の分散剤。
【0185】
(実施態様11)
実施態様1または2に記載の分散剤、着色材、バインダー樹脂および分散媒体を含有することを特徴とする着色組成物。
【0186】
(実施態様12)
カラーフィルタ用である実施態様11に記載の着色組成物。
【0187】
(実施態様13)
実施態様11に記載の着色組成物を用いて形成された着色層を備えることを特徴とするカラーフィルタ。