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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023085786
(43)【公開日】2023-06-21
(54)【発明の名称】二酸化炭素の固定材及び固定方法
(51)【国際特許分類】
B01J 20/20 20060101AFI20230614BHJP
B01J 20/26 20060101ALI20230614BHJP
C07C 271/02 20060101ALI20230614BHJP
C01B 32/50 20170101ALI20230614BHJP
【ＦＩ】
B01J20/20 A
B01J20/26 A
C07C271/02
C01B32/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021200011
(22)【出願日】2021-12-09
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （１）ウェブサイト（ＣｈｅｍＲｘｉｖ）への掲載 ▲１▼掲載日：２０２０年１２月１１日 ▲２▼アドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｃｈｅｍｒｘｉｖ．ｏｒｇ／ｅｎｇａｇｅ／ｃｈｅｍｒｘｉｖ／ａｒｔｉｃｌｅ－ｄｅｔａｉｌｓ／６０ｃ７５２ｅ０ｂｄｂｂ８９７ｆ１ｃａ３ａ３８９ （２）ウェブサイト（第７１回錯体化学討論会講演要旨集）への掲載 ▲１▼掲載日：２０２１年９月７日 ▲２▼アドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｊｓｃｃｃ７１．ｃｏｍ／ｔｏｐ／ｐｒｏｇｒａｍ．ｈｔｍｌ （３）学会（第７１回錯体化学討論会）での発表 ▲１▼開催日：２０２１年９月１７日 ▲２▼集会名：第７１回錯体化学討論会 開催場所：オンライン開催（開催校：大阪市立大学・大阪府立大学） （４）雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）への論文発表 ▲１▼発行日：２０２１年１０月４日 ▲２▼刊行物：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０２１，１４３，１６７５０－１６７５７ （５）セミナー（セラミックス協会関西支部若手勉強会）での発表 ▲１▼開催日：２０２１年１０月１１日 ▲２▼集会名：セラミックス協会関西支部若手勉強会 開催場所：Ｚｏｏｍによるオンライン開催 （６）セミナー（大阪市立大学での招待講演）での発表 ▲１▼開催日：２０２１年１０月２９日 ▲２▼集会名：招待講演 開催場所：大阪市立大学 （７）セミナー（関西学院大学での招待講演）での発表 ▲１▼開催日：２０２１年１１月６日 ▲２▼集会名：招待講演 開催場所：関西学院大学 （８）ウェブサイト（Ｃｈｅｍ－Ｓｔａｔｉｏｎ）への掲載 ▲１▼掲載日：２０２１年１１月２２日 ▲２▼アドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍ－ｓｔａｔｉｏｎ．ｃｏｍ／ｂｌｏｇ／２０２１／１１／ｐｍｏｆ．ｈｔｍｌ
(71)【出願人】
【識別番号】504132272
【氏名又は名称】国立大学法人京都大学
(74)【代理人】
【識別番号】100163991
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 慎司
(72)【発明者】
【氏名】堀毛 悟史
(72)【発明者】
【氏名】門田 健太郎
【テーマコード（参考）】
4G066
4G146
4H006
【Ｆターム（参考）】
4G066AA15A
4G066AA16A
4G066AA18A
4G066AA20A
4G066AA23A
4G066AA25A
4G066AA26A
4G066AA27A
4G066AB09A
4G066AB10A
4G066AB11A
4G066AB24B
4G066AC11B
4G066BA26
4G066BA36
4G066CA35
4G066DA01
4G066DA03
4G146JA02
4G146JB10
4G146JC21
4G146JC28
4H006AA01
4H006AA03
4H006AB90
4H006AC56
(57)【要約】
【課題】二酸化炭素を穏やかな条件下で且つ高い効率で固定するための新たな手法を提供する。
【解決手段】本発明に係る二酸化炭素固定材は、金属イオン供与体と、架橋配位子前駆体としてのアミンとを含んでいる。上記アミンは、気体状態の二酸化炭素と反応して、少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されている。上記架橋配位子は、上記金属イオン供与体と反応して、複数の上記金属イオンが上記架橋配位子によって連結された配位高分子を形成するように構成されている。
【選択図】図９Ａ
【解決手段】本発明に係る二酸化炭素固定材は、金属イオン供与体と、架橋配位子前駆体としてのアミンとを含んでいる。上記アミンは、気体状態の二酸化炭素と反応して、少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されている。上記架橋配位子は、上記金属イオン供与体と反応して、複数の上記金属イオンが上記架橋配位子によって連結された配位高分子を形成するように構成されている。
【選択図】図９Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属イオン供与体と、
架橋配位子前駆体としてのアミンと
を含み、
前記アミンは、気体状態の二酸化炭素と反応して、少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されており、
前記架橋配位子は、前記金属イオン供与体と反応して、複数の前記金属イオンが前記架橋配位子によって連結された配位高分子を形成するように構成されている、
二酸化炭素固定材。
架橋配位子前駆体としてのアミンと
を含み、
前記アミンは、気体状態の二酸化炭素と反応して、少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されており、
前記架橋配位子は、前記金属イオン供与体と反応して、複数の前記金属イオンが前記架橋配位子によって連結された配位高分子を形成するように構成されている、
二酸化炭素固定材。
【請求項2】
前記アミンは２つ以上の第１級アミン基又は第２級アミン基を有しており、気体状態の二酸化炭素と反応して２つ以上のカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されている、請求項１に記載の二酸化炭素固定材。
【請求項3】
前記アミンは、下記の一般式（１Ａ）で表され、
式中、
Ｒ１は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ１とAとの間の窒素原子及びＡと共に複素環を形成しており、
Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、
Ｑは、前記金属イオンに配位可能なアニオン部位を形成するように構成された基である、
請求項１又は２に記載の二酸化炭素固定材。
【化1】
Ｒ１は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ１とAとの間の窒素原子及びＡと共に複素環を形成しており、
Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、
Ｑは、前記金属イオンに配位可能なアニオン部位を形成するように構成された基である、
請求項１又は２に記載の二酸化炭素固定材。
【請求項4】
Ｒ１は、水素原子であるか、又は、Ｒ１とAとの間の窒素原子及びＡと共にQ以外の置換基の数が２以下である複素環を形成している、請求項３に記載の二酸化炭素固定材。
【請求項5】
前記アミンは、下記の一般式（２Ａ）で表され、
式中、
Ｒ１は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ１とAとの間の窒素原子及びＡと共に複素環を形成しており、
Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、
Ｒ２は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ２とAとの間の窒素原子及びＡと共に、若しくは、Ｒ２とAとの間の窒素原子、Ａ、Ｒ１とAとの間の窒素原子、及びＲ１と共に複素環を形成している、
請求項１乃至４の何れか１項に記載の二酸化炭素固定材。
【化2】
Ｒ１は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ１とAとの間の窒素原子及びＡと共に複素環を形成しており、
Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、
Ｒ２は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ２とAとの間の窒素原子及びＡと共に、若しくは、Ｒ２とAとの間の窒素原子、Ａ、Ｒ１とAとの間の窒素原子、及びＲ１と共に複素環を形成している、
請求項１乃至４の何れか１項に記載の二酸化炭素固定材。
【請求項6】
Ｒ２は、水素原子であるか、又は、Ｒ２とAとの間の窒素原子及びＡと共にＮHＲ１を含む基以外の置換基の数が２以下である複素環を形成しているか、若しくは、Ｒ２とAとの間の窒素原子、Ａ、Ｒ１とAとの間の窒素原子、及びＲ１と共に置換基の数が２以下である複素環を形成している、請求項５に記載の二酸化炭素固定材。
【請求項7】
前記金属イオン供与体は、亜鉛イオン、銅イオン、ジルコニウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、コバルトイオン、クロムイオン、及びアルミニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１つの金属イオンを供与するように構成されている、請求項１乃至６の何れか１項に記載の二酸化炭素固定材。
【請求項8】
前記配位高分子中の二酸化炭素含有量は２０質量％以上である、請求項１乃至７の何れか１項に記載の二酸化炭素固定材。
【請求項9】
前記配位高分子は、７７Ｋにおける窒素吸着等温線から計算されるＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるか、又は、１９５Ｋ及び１ａｔｍにおける二酸化炭素吸着量が１５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以上の多孔性配位高分子である、請求項１乃至８の何れか１項に記載の二酸化炭素固定材。
【請求項10】
前記配位高分子の形成が、大気圧及び常温条件、又は、それより穏やかな条件の下で行われるように構成されている、請求項１乃至９の何れか１項に記載の二酸化炭素固定材。
【請求項11】
金属イオン供与体と、気体状態の二酸化炭素と反応して少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されたアミンと、を含んだ配合物を準備する工程と、
前記配合物に二酸化炭素を含んだガスを供給することにより、複数の前記金属イオンが前記架橋配位子によって連結された配位高分子を製造する工程と、
を含んだ二酸化炭素の固定方法。
前記配合物に二酸化炭素を含んだガスを供給することにより、複数の前記金属イオンが前記架橋配位子によって連結された配位高分子を製造する工程と、
を含んだ二酸化炭素の固定方法。
【請求項12】
アミンに二酸化炭素を含んだガスを供給して少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成する工程と、
前記架橋配位子を金属イオン供与体と反応させることにより、複数の前記金属イオンが前記架橋配位子によって連結された配位高分子を製造する工程と、
を含んだ二酸化炭素の固定方法。
前記架橋配位子を金属イオン供与体と反応させることにより、複数の前記金属イオンが前記架橋配位子によって連結された配位高分子を製造する工程と、
を含んだ二酸化炭素の固定方法。
【請求項13】
前記配位高分子の製造は、大気圧及び常温条件、又は、それより穏やかな条件の下で行われる、請求項１１又は１２に記載の二酸化炭素の固定方法。
【請求項14】
前記二酸化炭素を含んだガスは、空気である、請求項１１乃至１３の何れか１項に記載の二酸化炭素の固定方法。
【請求項15】
複数の金属イオンと、
各々が少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する複数の架橋配位子と、
を含み、
前記複数の金属イオンの少なくとも一部は前記カルバメートアニオン部位によって配位され、それにより、前記複数の金属イオンと前記複数の架橋配位子とが互いに連結されて多孔性骨格を形成しており、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線から計算されるＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるか、又は、１９５Ｋ及び１ａｔｍにおける二酸化炭素吸着量が１５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以上である、
多孔性配位高分子。
各々が少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する複数の架橋配位子と、
を含み、
前記複数の金属イオンの少なくとも一部は前記カルバメートアニオン部位によって配位され、それにより、前記複数の金属イオンと前記複数の架橋配位子とが互いに連結されて多孔性骨格を形成しており、
７７Ｋにおける窒素吸着等温線から計算されるＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるか、又は、１９５Ｋ及び１ａｔｍにおける二酸化炭素吸着量が１５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以上である、
多孔性配位高分子。
【請求項16】
前記架橋配位子は、２つ以上のカルバメートアニオン部位を有している、請求項１５に記載の多孔性配位高分子。
【請求項17】
前記架橋配位子は、下記の一般式（１Ｂ）で表され、
式中、
Ｒ１は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ１とAとの間の窒素原子及びＡと共に複素環を形成しており、
Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、
Ｑ－は、前記金属イオンに配位可能なアニオン部位である、
請求項１５又は１６に記載の多孔性配位高分子。
【化3】
Ｒ１は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ１とAとの間の窒素原子及びＡと共に複素環を形成しており、
Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、
Ｑ－は、前記金属イオンに配位可能なアニオン部位である、
請求項１５又は１６に記載の多孔性配位高分子。
【請求項18】
前記架橋配位子は、下記の一般式（２Ｂ）で表され、
式中、
Ｒ１は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ１とAとの間の窒素原子及びＡと共に複素環を形成しており、
Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、
Ｒ２は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ２とAとの間の窒素原子及びＡと共に、若しくは、Ｒ２とAとの間の窒素原子、Ａ、Ｒ１とAとの間の窒素原子、及びＲ１と共に複素環を形成している、
請求項１５乃至１７の何れか１項に記載の多孔性配位高分子。
【化4】
Ｒ１は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ１とAとの間の窒素原子及びＡと共に複素環を形成しており、
Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、
Ｒ２は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ２とAとの間の窒素原子及びＡと共に、若しくは、Ｒ２とAとの間の窒素原子、Ａ、Ｒ１とAとの間の窒素原子、及びＲ１と共に複素環を形成している、
請求項１５乃至１７の何れか１項に記載の多孔性配位高分子。
【請求項19】
金属イオン供与体と、気体状態の二酸化炭素と反応して少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されたアミンと、を含んだ配合物を準備する工程と、
前記配合物に二酸化炭素を含んだガスを供給する工程と、
を含んだ多孔性配位高分子の製造方法。
前記配合物に二酸化炭素を含んだガスを供給する工程と、
を含んだ多孔性配位高分子の製造方法。
【請求項20】
アミンに二酸化炭素を含んだガスを供給して少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成する工程と、
前記架橋配位子を金属イオン供与体と反応させる工程と、
を含んだ多孔性配位高分子の製造方法。
前記架橋配位子を金属イオン供与体と反応させる工程と、
を含んだ多孔性配位高分子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、二酸化炭素を固定するための材料及び方法に関する。また、本開示は、多孔性配位高分子（Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ； ＰＣＰ）及びその製造方法にも関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球環境における温室効果ガスの低減が求められている。それを実現するための１つのアプローチとして、空気などの気体から二酸化炭素を固定するための方法が広く研究されている。
【0003】
二酸化炭素を気体から回収する方法としては、アミン水溶液を用いた手法が既に実用化されている。また、固体に担持されたアミンを用いる手法についても、研究が進められている（非特許文献１）。
【0004】
他方、ガス貯蔵及びガス分離などの分野で、金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ； ＭＯＦ）と呼ばれる物質群が注目を集めている。金属有機構造体の多くは、多孔性を有しており、その細孔中に、二酸化炭素を吸着することができる。そのため、そのような金属有機構造体を二酸化炭素の固定及び貯蔵に用いることも検討されている。
【0005】
更に、近年では、金属有機構造体にジアミンを結合させた化合物（ｄｉａｍｉｎｅ－ａｐｐｅｎｄｅｄ ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）も報告されている（非特許文献２）。この化合物に二酸化炭素を導入すると、金属原子とアミンとの間に二酸化炭素が化学的に挿入される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Christopher W. Jones et al. “Direct Capture of CO2 from Ambient Air” Chem. Rev. 2016, 116, 19, 11840-11876
【非特許文献2】Thomas M. McDonald et al. “Cooperative insertion of CO2 in diamine-appended metal-organic frameworks” Nature, 2015, vol. 519, 303-308
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
これに対し、本発明者らは、新たなコンセプトによる二酸化炭素の固定を実現すべく、鋭意検討を行った。本発明の目的は、二酸化炭素を穏やかな条件下で且つ高い効率で固定するための新たな手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
［１］金属イオン供与体と、架橋配位子前駆体としてのアミンとを含み、前記アミンは、気体状態の二酸化炭素と反応して、少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されており、前記架橋配位子は、前記金属イオン供与体と反応して、複数の前記金属イオンが前記架橋配位子によって連結された配位高分子を形成するように構成されている、二酸化炭素固定材。
［２］前記アミンは２つ以上の第１級アミン基又は第２級アミン基を有しており、気体状態の二酸化炭素と反応して２つ以上のカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されている、［１］に記載の二酸化炭素固定材。
［３］前記アミンは、下記の一般式（１Ａ）で表され、
式中、Ｒ１は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ１とAとの間の窒素原子及びＡと共に複素環を形成しており、Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、Ｑは、前記金属イオンに配位可能なアニオン部位を形成するように構成された基である、［１］又は［２］に記載の二酸化炭素固定材。
［４］Ｒ１は、水素原子であるか、又は、Ｒ１とAとの間の窒素原子及びＡと共にQ以外の置換基の数が２以下である複素環を形成している、［３］に記載の二酸化炭素固定材。
［５］前記アミンは、下記の一般式（２Ａ）で表され、
式中、Ｒ１は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ１とAとの間の窒素原子及びＡと共に複素環を形成しており、Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、Ｒ２は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ２とAとの間の窒素原子及びＡと共に、若しくは、Ｒ２とAとの間の窒素原子、Ａ、Ｒ１とAとの間の窒素原子、及びＲ１と共に複素環を形成している、［１］～［４］の何れかに記載の二酸化炭素固定材。
［６］Ｒ２は、水素原子であるか、又は、Ｒ２とAとの間の窒素原子及びＡと共にＮHＲ１を含む基以外の置換基の数が２以下である複素環を形成しているか、若しくは、Ｒ２とAとの間の窒素原子、Ａ、Ｒ１とAとの間の窒素原子、及びＲ１と共に置換基の数が２以下である複素環を形成している、［５］に記載の二酸化炭素固定材。
［７］前記金属イオン供与体は、亜鉛イオン、銅イオン、ジルコニウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、コバルトイオン、クロムイオン、及びアルミニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１つの金属イオンを供与するように構成されている、［１］～［６］の何れかに記載の二酸化炭素固定材。
［８］前記配位高分子中の二酸化炭素含有量は２０質量％以上である、［１］～［７］の何れかに記載の二酸化炭素固定材。
［９］前記配位高分子は、７７Ｋにおける窒素吸着等温線から計算されるＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるか、又は、１９５Ｋ及び１ａｔｍにおける二酸化炭素吸着量が１５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以上の多孔性配位高分子である、［１］～［８］の何れかに記載の二酸化炭素固定材。
［１０］前記配位高分子の形成が、大気圧及び常温条件、又は、それより穏やかな条件の下で行われるように構成されている、［１］～［９］の何れかに記載の二酸化炭素固定材。
［１１］金属イオン供与体と、気体状態の二酸化炭素と反応して少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されたアミンと、を含んだ配合物を準備する工程と、前記配合物に二酸化炭素を含んだガスを供給することにより、複数の前記金属イオンが前記架橋配位子によって連結された配位高分子を製造する工程と、を含んだ二酸化炭素の固定方法。
［１２］アミンに二酸化炭素を含んだガスを供給して少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成する工程と、前記架橋配位子を金属イオン供与体と反応させることにより、複数の前記金属イオンが前記架橋配位子によって連結された配位高分子を製造する工程と、を含んだ二酸化炭素の固定方法。
［１３］前記配位高分子の製造は、大気圧及び常温条件、又は、それより穏やかな条件の下で行われる、［１１］又は［１２］に記載の二酸化炭素の固定方法。
［１４］前記二酸化炭素を含んだガスは、空気である、［１１］～［１３］の何れかに記載の二酸化炭素の固定方法。
［１５］複数の金属イオンと、各々が少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する複数の架橋配位子と、を含み、前記複数の金属イオンの少なくとも一部は前記カルバメートアニオン部位によって配位され、それにより、前記複数の金属イオンと前記複数の架橋配位子とが互いに連結されて多孔性骨格を形成しており、７７Ｋにおける窒素吸着等温線から計算されるＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるか、又は、１９５Ｋ及び１ａｔｍにおける二酸化炭素吸着量が１５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以上である、多孔性配位高分子。
［１６］前記架橋配位子は、２つ以上のカルバメートアニオン部位を有している、［１５］に記載の多孔性配位高分子。
［１７］前記架橋配位子は、下記の一般式（１Ｂ）で表され、
式中、Ｒ１は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ１とAとの間の窒素原子及びＡと共に複素環を形成しており、Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、Ｑ－は、前記金属イオンに配位可能なアニオン部位である、［１５］又は［１６］に記載の多孔性配位高分子。
［１８］前記架橋配位子は、下記の一般式（２Ｂ）で表され、
式中、Ｒ１は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ１とAとの間の窒素原子及びＡと共に複素環を形成しており、Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、Ｒ２は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ２とAとの間の窒素原子及びＡと共に、若しくは、Ｒ２とAとの間の窒素原子、Ａ、Ｒ１とAとの間の窒素原子、及びＲ１と共に複素環を形成している、［１５］～［１７］の何れかに記載の多孔性配位高分子。
［１９］金属イオン供与体と、気体状態の二酸化炭素と反応して少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されたアミンと、を含んだ配合物を準備する工程と、前記配合物に二酸化炭素を含んだガスを供給する工程と、を含んだ多孔性配位高分子の製造方法。
［２０］アミンに二酸化炭素を含んだガスを供給して少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成する工程と、前記架橋配位子を金属イオン供与体と反応させる工程と、を含んだ多孔性配位高分子の製造方法。
［１］金属イオン供与体と、架橋配位子前駆体としてのアミンとを含み、前記アミンは、気体状態の二酸化炭素と反応して、少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されており、前記架橋配位子は、前記金属イオン供与体と反応して、複数の前記金属イオンが前記架橋配位子によって連結された配位高分子を形成するように構成されている、二酸化炭素固定材。
［２］前記アミンは２つ以上の第１級アミン基又は第２級アミン基を有しており、気体状態の二酸化炭素と反応して２つ以上のカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されている、［１］に記載の二酸化炭素固定材。
［３］前記アミンは、下記の一般式（１Ａ）で表され、
【化1】
［４］Ｒ１は、水素原子であるか、又は、Ｒ１とAとの間の窒素原子及びＡと共にQ以外の置換基の数が２以下である複素環を形成している、［３］に記載の二酸化炭素固定材。
［５］前記アミンは、下記の一般式（２Ａ）で表され、
【化2】
［６］Ｒ２は、水素原子であるか、又は、Ｒ２とAとの間の窒素原子及びＡと共にＮHＲ１を含む基以外の置換基の数が２以下である複素環を形成しているか、若しくは、Ｒ２とAとの間の窒素原子、Ａ、Ｒ１とAとの間の窒素原子、及びＲ１と共に置換基の数が２以下である複素環を形成している、［５］に記載の二酸化炭素固定材。
［７］前記金属イオン供与体は、亜鉛イオン、銅イオン、ジルコニウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、コバルトイオン、クロムイオン、及びアルミニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１つの金属イオンを供与するように構成されている、［１］～［６］の何れかに記載の二酸化炭素固定材。
［８］前記配位高分子中の二酸化炭素含有量は２０質量％以上である、［１］～［７］の何れかに記載の二酸化炭素固定材。
［９］前記配位高分子は、７７Ｋにおける窒素吸着等温線から計算されるＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるか、又は、１９５Ｋ及び１ａｔｍにおける二酸化炭素吸着量が１５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以上の多孔性配位高分子である、［１］～［８］の何れかに記載の二酸化炭素固定材。
［１０］前記配位高分子の形成が、大気圧及び常温条件、又は、それより穏やかな条件の下で行われるように構成されている、［１］～［９］の何れかに記載の二酸化炭素固定材。
［１１］金属イオン供与体と、気体状態の二酸化炭素と反応して少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されたアミンと、を含んだ配合物を準備する工程と、前記配合物に二酸化炭素を含んだガスを供給することにより、複数の前記金属イオンが前記架橋配位子によって連結された配位高分子を製造する工程と、を含んだ二酸化炭素の固定方法。
［１２］アミンに二酸化炭素を含んだガスを供給して少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成する工程と、前記架橋配位子を金属イオン供与体と反応させることにより、複数の前記金属イオンが前記架橋配位子によって連結された配位高分子を製造する工程と、を含んだ二酸化炭素の固定方法。
［１３］前記配位高分子の製造は、大気圧及び常温条件、又は、それより穏やかな条件の下で行われる、［１１］又は［１２］に記載の二酸化炭素の固定方法。
［１４］前記二酸化炭素を含んだガスは、空気である、［１１］～［１３］の何れかに記載の二酸化炭素の固定方法。
［１５］複数の金属イオンと、各々が少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する複数の架橋配位子と、を含み、前記複数の金属イオンの少なくとも一部は前記カルバメートアニオン部位によって配位され、それにより、前記複数の金属イオンと前記複数の架橋配位子とが互いに連結されて多孔性骨格を形成しており、７７Ｋにおける窒素吸着等温線から計算されるＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるか、又は、１９５Ｋ及び１ａｔｍにおける二酸化炭素吸着量が１５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以上である、多孔性配位高分子。
［１６］前記架橋配位子は、２つ以上のカルバメートアニオン部位を有している、［１５］に記載の多孔性配位高分子。
［１７］前記架橋配位子は、下記の一般式（１Ｂ）で表され、
【化3】
［１８］前記架橋配位子は、下記の一般式（２Ｂ）で表され、
【化4】
［１９］金属イオン供与体と、気体状態の二酸化炭素と反応して少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されたアミンと、を含んだ配合物を準備する工程と、前記配合物に二酸化炭素を含んだガスを供給する工程と、を含んだ多孔性配位高分子の製造方法。
［２０］アミンに二酸化炭素を含んだガスを供給して少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成する工程と、前記架橋配位子を金属イオン供与体と反応させる工程と、を含んだ多孔性配位高分子の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によると、二酸化炭素を穏やかな条件下で且つ高い効率で固定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の一態様に係る二酸化炭素の固定材及び固定方法について説明する。また、併せて、本発明の一態様に係る多孔性配位高分子及びその製造方法についても説明する。なお、図面又は化学式を参照する場合、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号又は記号を付し、重複する説明は省略する。
【0012】
まず、本発明の一態様に係る二酸化炭素固定材について説明する。この二酸化炭素固定材は、金属イオン供与体と、架橋配位子前駆体としてのアミンとを含んでいる。
【0013】
このアミンは、気体状態の二酸化炭素と反応して、少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されている。そして、この架橋配位子は、金属イオン供与体と反応して、複数の金属イオンが架橋配位子によって連結された配位高分子を形成するように構成されている。
【0014】
即ち、本態様では、合成された配位高分子（又は金属有機構造体）を二酸化炭素固定材として用いるのではなく、以下で詳しく説明するように、特定の構造を有する配位高分子を合成するプロセス自体を二酸化炭素の固定に利用する。
【0015】
二酸化炭素固定材を構成する金属イオン供与体の種類は、上記の架橋配位子によって配位高分子を形成できるものであれば、特に制限はない。例えば、後述する配位高分子の設計原理に基づいて、適切な金属イオン供与体を選択することができる。
【0016】
金属イオン供与体を構成する金属元素としては、例えば、アルカリ金属（第１族）、アルカリ土類金属（第２族）、及び遷移金属（第３族～第１２族）に属する任意の元素が挙げられる。金属元素は、例えば、亜鉛、銅、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、及びアルミニウムからなる群より選択され、好ましくは、亜鉛、銅、ジルコニウム、マグネシウム、鉄、コバルト、クロム、及びアルミニウムからなる群より選択される。即ち、金属イオン供与体は、例えば、亜鉛イオン、銅イオン、ジルコニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、クロムイオン、マンガンイオン、及びアルミニウムイオンからなる群より選択される金属イオンを供与するように構成されており、好ましくは、亜鉛イオン、銅イオン、ジルコニウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、コバルトイオン、クロムイオン、及びアルミニウムイオンからなる群より選択される金属イオンを供与するように構成されている。金属イオン供与体は、複数の金属元素を含んでいてもよい。或いは、互いに異なった金属元素を含んだ複数の金属イオン供与体を併用してもよい。
【0017】
金属イオン供与体としては、典型的には、金属塩が用いられる。金属イオン供与体は、有機塩であっても無機塩であってもよい。金属イオン供与体は、典型的には、水酸化塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び塩化物塩からなる群より選択される。互いに同一の金属元素を含んだ複数の金属イオン供与体を併用してもよい。
【0018】
金属イオン供与体は、いわゆる二次構造単位（ＳＢＵ： Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｕｎｉｔ）の形態であってもよい。このような二次構造単位としては、既知の金属有機構造体の合成に用いられる任意のものを選択することができる。代表的な二次構造単位の例としては、ＭＩＬの合成に用いられる鉄３量体クラスタ、ＵｉＯ－６６の合成に用いられるジルコニウム６量体クラスタ、及び、ＭＯＦ－５の合成に用いられる亜鉛４量体クラスタ又はコバルト４量体クラスタなどが挙げられる。
【0019】
二酸化炭素固定材を構成するアミンは、上述した通り、気体状態の二酸化炭素と反応して、少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されている。そして、この架橋配位子は、上述した金属イオン供与体と反応して、複数の金属イオンが架橋配位子によって連結された配位高分子を形成するように構成されている。なお、上記の反応によるカルバメートアニオン部位の形成は、任意の反応条件下で起こり得る必要はなく、対応する配位高分子を合成する際の特定の反応条件下で生じれば足りる。架橋配位子及び／又は配位高分子が熱力学的に安定であるほど、二酸化炭素の固定も熱力学的に生じやすい。
【0020】
上記アミンは、少なくとも１つの第１級アミン基（アミノ基）又は第2級アミン基を備えており、少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されている。いる。
【0021】
上記アミンは、好ましくは、２つ以上の第１級アミン基又は第２級アミン基を有しており、気体状態の二酸化炭素と反応して２つ以上のカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されている。この場合、例えば、複数の金属イオンがこれら２つ以上のカルバメートアニオン部位を介して連結された配位高分子が得られる。
【0022】
上記アミンが１つの第１級アミン基又は第２級アミン基のみを有している場合、このアミンは、架橋配位子前駆体として機能するために、他に少なくとも１つの配位可能部位を有している必要がある。このような第１級アミン基又は第２級アミン基以外の配位可能部位としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸基、及び、複素環部位などが挙げられる。これらのうち、カルボキシル基が特に好ましい。即ち、上記アミンが１つの第１級アミン基又は第２級アミン基のみを有している場合、このアミンは、アミノ酸であることが好ましい。
【0023】
上記アミンは、例えば、下記一般式（１Ａ）によって表される化合物である。
【化5】
【0024】
この化合物（１Ａ）は、下記のスキームに示すように、特定の条件下、気体状態の二酸化炭素と反応して、下記一般式（１Ｂ）によって表される化合物を形成するように構成されている。
【化6】
【0025】
式（１Ａ）及び（１Ｂ）中、
Ｒ１は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ１とＡとの間の窒素原子及びＡと共に複素環を形成しており、
Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、
Ｑは、金属イオンに配位可能なアニオン部位を形成するように構成された基であり、
Ｑ－は、金属イオンに配位可能なアニオン部位である。
Ｒ１は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ１とＡとの間の窒素原子及びＡと共に複素環を形成しており、
Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、
Ｑは、金属イオンに配位可能なアニオン部位を形成するように構成された基であり、
Ｑ－は、金属イオンに配位可能なアニオン部位である。
【0026】
この化合物（１Ｂ）は、少なくとも、図示されているカルバメートアニオン部位と、Ｑから形成されるアニオン部位とを介して、複数の金属イオンを架橋する架橋配位子として機能することができる。即ち、この化合物（１Ｂ）は、特定の反応条件下において金属イオン供与体と反応し、複数の金属イオンが化合物（１Ｂ）によって連結された配位高分子を形成するように構成されている。この架橋配位子及び／又は配位高分子が熱力学的に安定であるほど、二酸化炭素の固定も熱力学的に生じやすい。
【0027】
化合物（１Ａ）及び（１Ｂ）において、Ｒ１がアルキル基である場合、当該アルキル基は、炭素数が４以下であることが好ましく、炭素数が３以下であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、及びｔ－ブチル基が挙げられる。このように、Ｒ１が炭素数の比較的少ないアルキル基である場合、化合物（１Ａ）の窒素原子の周囲の立体障害が比較的少なくなるため、化合物（１Ａ）の窒素原子による二酸化炭素への求核反応が阻害されにくい。即ち、このような場合、化合物（１Ｂ）が比較的形成されやすい。
【0028】
化合物（１Ａ）及び（１Ｂ）において、Ｒ１が、Ｒ１とＡとの間の窒素原子及びＡと共に複素環を形成している場合、この複素環は、例えば５員環又は６員環であり、好ましくは６員環である。このような複素環の好ましい例としては、ピペリジン構造及びピロリジン構造が挙げられる。この複素環は、Ｒ１とＡとの間の窒素原子以外のヘテロ原子を更に含んでいてもよい。また、この複素環は、Ｑ以外の置換基を備えていてもよい。但し、この場合、Ｑ以外の置換基の数が２以下であることが好ましい。このような場合、化合物（１Ａ）の窒素原子の周囲の立体障害が比較的少なくなるため、化合物（１Ａ）の窒素原子による二酸化炭素への求核反応が阻害されにくい。即ち、このような場合、化合物（１Ｂ）が比較的形成されやすい。また、このような場合、架橋配位子としての化合物（１Ｂ）が嵩高くなりにくいため、形成される配位高分子が多孔性である場合において、配位高分子へのゲスト分子の吸着が阻害されにくい。
【0029】
上記の複素環がＱ以外の置換基を備えている場合、その置換基は、特に限定されないが、電子供与性基であることが好ましい。この場合、電子供与性基の存在により、化合物（１Ａ）の窒素原子の求核性が向上し、化合物（１Ａ）の二酸化炭素との反応が促進され得る。即ち、このような場合、化合物（１Ｂ）が比較的形成されやすくなる。このような電子供与性基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、第１級アミン基（アミノ基）、第２級又は第３級アミン基、エステル基、及びアミド基などが挙げられる。置換基がアルキル基、アルコキシ基、第２級又は第３級アミン基、エステル基、又はアミド基である場合、その置換基の炭素数は、３以下であることが好ましい。このような場合、化合物（１Ａ）の窒素原子の周囲の立体障害が比較的少なくなるため、化合物（１Ａ）の窒素原子による二酸化炭素への求核反応が阻害されにくい。即ち、このような場合、化合物（１Ｂ）が比較的形成されやすい。また、このような場合、架橋配位子としての化合物（１Ｂ）が嵩高くなりにくいため、形成される配位高分子が多孔性である場合において、配位高分子へのゲスト分子の吸着が阻害されにくい。
【0030】
また、上記の複素環がＱ以外の置換基を備えている場合、その置換基は、疎水性基であることが好ましい。この場合、疎水性基の存在により、得られる配位高分子の水又は湿気に対する安定性を向上させることができる。即ち、この場合、二酸化炭素固定材を湿度が高い条件で使用しやすくなる。このような疎水性基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
【0031】
更に、上記の複素環がＱ以外の置換基を備えている場合、その置換基は、二酸化炭素の固定によって得られる配位高分子へのガス吸着を促進するような置換基であってもよい。このような置換基としては、例えば、第１級アミン基（アミノ基）、第2級又は第３級アミン基、及びパーフルオロ基が挙げられる。
【0032】
化合物（１Ａ）及び（１Ｂ）において、Ｒ１は、好ましくは、水素原子であるか、炭素数３以下のアルキル基であるか、又は、Ｒ１とＡとの間の窒素原子及びＡと共にＱ以外の置換基の数が２以下である複素環を形成しており、より好ましくは、水素原子であるか、又は、Ｒ１とＡとの間の窒素原子及びＡと共にＱ以外の置換基の数が２以下である複素環を形成している。このような場合、先に説明した通り、化合物（１Ａ）の窒素原子の周囲の立体障害が比較的少なくなるため、化合物（１Ａ）の二酸化炭素への求核反応が阻害されにくい。即ち、このような場合、化合物（１Ｂ）が比較的形成されやすい。また、このような場合、架橋配位子としての化合物（１Ｂ）が嵩高くなりにくいため、形成される配位高分子が多孔性である場合において、ゲスト分子の吸着が阻害されにくい。
【0033】
化合物（１Ａ）及び（１Ｂ）において、Ａが少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基である場合、当該連結基は、例えば２価又は３価の連結基であり、好ましくは２価の連結基である。上記連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、及び芳香族基などが挙げられる。これらの連結基は、分子鎖中に、エーテル結合、エステル結合、及びアミド結合などを含んでいてもよい。また、これらの連結基は、側鎖としての置換基を有していてもよい。上記連結基は、金属イオン供与体と架橋配位子との反応性、得られる配位高分子の物性などの観点から、適宜選択することができる。
【0034】
連結基としてのAが側鎖としての置換基を有している場合、そのような置換基の例としては、先に複素環が備えていてもよい置換基について説明したのと同様のものが挙げられる。なお、Ａが少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基である場合において、この連結基が側鎖としての置換基を有している場合、この置換基は、Ｒ１とＡとの間の窒素原子に隣接していない原子に結合していることが好ましい。この場合、化合物（１Ａ）の窒素原子の周囲の立体障害が比較的少なくなるため、化合物（１Ａ）の二酸化炭素への求核反応が阻害されにくい。即ち、このような場合、化合物（１Ｂ）が比較的形成されやすい。
【0035】
また、上記の置換基の少なくとも１つは、Ｑと同様の性質を有していてもよい。即ち、これらの置換基の少なくとも１つは、金属イオンに配位可能なアニオン部位を形成するように構成された基であってもよい。このアニオン部位は、カルバメートアニオン部位であってもよく、Ｑが形成するのと同じアニオン部位であってもよく、Ｑが形成するのとは異なったアニオン部位であってもよい。
【0036】
連結基としてのＡは、隣接する窒素原子と共役しないことが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。連結基としてのＡがアルキレン基である場合、この連結基は、Ｃ１～Ｃ４のアルキレン基であることが好ましい。即ち、Ａは、上述した置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基であることが好ましい。このような場合、架橋配位子の形成及び金属イオン供与体と架橋配位子との反応が比較的起こりやすく、得られる配位高分子の安定性も比較的高い。連結基としてのＡがアルキレン基である例については、後で更に詳しく説明する。
【0037】
化合物（１Ａ）及び（１Ｂ）において、Ａは、Ｒ１とＡとの間の窒素原子及びＲ１と共に複素環を形成しているか、又は、アルキレン基であることが特に好ましい。好ましい複素環及びアルキレン基の例は、先に述べた通りである。
【0038】
化合物（１Ａ）において、Ｑは、金属イオンに配位可能なアニオン部位を形成するように構成された基であり、化学式（１Ｂ）において、Ｑ－は、金属イオンに配位可能なアニオン部位である。Ｑとしては、例えば、第１級アミン基（アミノ基）、第２級又は第３級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、リン酸基、及び、複素環部位が挙げられる。Ｑは、第1級アミン基若しくは第２級アミン基であるか、又は、カルボキシル基であることが特に好ましい。Qが第１級アミン基又は第２級アミンである場合、Ｑは、気体状態の二酸化炭素と反応して、少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を形成するように構成されていてもよい。
【0039】
上記アミンは、好ましくは、下記一般式（２Ａ）によって表される化合物である。
【化7】
【0040】
この化合物（２Ａ）は、下記のスキームに示すように、特定の条件下、気体状態の二酸化炭素と反応して、下記一般式（２Ｂ）によって表される化合物を形成するように構成されている。
【化8】
【0041】
式（２Ａ）及び（２Ｂ）中、
Ｒ１は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ１とＡとの間の窒素原子及びＡと共に複素環を形成しており、
Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、
Ｒ２は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ２とＡとの間の窒素原子及びＡと共に、若しくは、Ｒ２とＡとの間の窒素原子、Ａ、Ｒ１とＡとの間の窒素原子、及びＲ１と共に複素環を形成している。
Ｒ１は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ１とＡとの間の窒素原子及びＡと共に複素環を形成しており、
Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、
Ｒ２は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ２とＡとの間の窒素原子及びＡと共に、若しくは、Ｒ２とＡとの間の窒素原子、Ａ、Ｒ１とＡとの間の窒素原子、及びＲ１と共に複素環を形成している。
【0042】
化合物（２Ａ）及び（２Ｂ）は、それぞれ、化合物（１Ａ）及び（１Ｂ）において、Ｑが－ＮＨＲ２である場合に相当している。化合物（２Ｂ）は、少なくとも図示されている２つのカルバメートアニオン部位を介して、複数の金属イオンを架橋する架橋配位子として機能することができる。即ち、この化合物（２Ｂ）は、特定の反応条件下において金属イオン供与体と反応し、複数の金属イオンが化合物（２Ｂ）によって連結された配位高分子を形成するように構成されている。この架橋配位子及び／又は配位高分子が熱力学的に安定であるほど、二酸化炭素の固定も熱力学的に生じやすい。
【0043】
式（２Ａ）及び（２Ｂ）中、Ｒ１及びＡについては、式（１Ａ）及び（１Ｂ）に関して説明したのと同様である。なお、Ａが少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基である場合において、この連結基が側鎖としての置換基を有している場合、この置換基は、Ｒ２とＡとの間の窒素原子に隣接していない原子に結合していることが好ましい。この場合、化合物（２Ａ）の窒素原子の周囲の立体障害が比較的少なくなるため、化合物（２Ａ）の二酸化炭素への求核反応が阻害されにくい。即ち、このような場合、化合物（２Ｂ）が比較的形成されやすい。
【0044】
式（２Ａ）及び（２Ｂ）中、Ｒ２は、典型的には、Ｒ１と同一の構造を有している。この場合、化合物（２Ｂ）の対称性が向上するため、得られる配位高分子の結晶性が高くなりやすい。
【0045】
式（２Ａ）及び（２Ｂ）中、Ｒ２が、アルキル基であるか、又は、Ｒ２とＡとの間の窒素原子及びＡと共に複素環を形成している場合、これらのアルキル基及び複素環の例としては、先にＲ１について説明したのと同様のものが挙げられる。
【0046】
式（２Ａ）及び（２Ｂ）中、Ｒ２が、Ｒ２とＡとの間の窒素原子、Ａ、Ｒ１とＡとの間の窒素原子、及びＲ１と共に複素環を形成している場合、この複素環は、例えば５員環又は６員環であり、好ましくは６員環である。このような複素環の特に好ましい例としては、ピペラジン構造が挙げられる。この複素環は、上記の２つの窒素原子以外のヘテロ原子を更に含んでいてもよい。また、この複素環は、置換基を備えていてもよい。但し、この場合、置換基の数は、２以下であることが好ましい。このような場合、化合物（２Ａ）の窒素原子の周囲の立体障害が比較的少なくなるため、化合物（２Ａ）の窒素原子による二酸化炭素への求核反応が阻害されにくい。即ち、このような場合、化合物（２Ｂ）が比較的形成されやすい。また、このような場合、架橋配位子としての化合物（２Ｂ）が嵩高くなりにくいため、形成される配位高分子が多孔性である場合において、配位高分子へのゲスト分子の吸着が阻害されにくい。
【0047】
化合物（２Ａ）及び（２Ｂ）において、Ｒ２は、好ましくは、水素原子であるか、炭素数３以下のアルキル基であるか、Ｒ２とＡとの間の窒素原子及びＡと共にＮＨＲ１を含む基以外の置換基の数が２以下である複素環を形成しているか、又は、Ｒ２とＡとの間の窒素原子、Ａ、Ｒ１とＡとの間の窒素原子、及びＲ１と共に置換基の数が２以下である複素環を形成している。Ｒ２は、より好ましくは、水素原子であるか、又は、Ｒ２とＡとの間の窒素原子及びＡと共にＮＨＲ１を含む基以外の置換基の数が２以下である複素環を形成しているか、若しくは、Ｒ２とＡとの間の窒素原子、Ａ、Ｒ１とＡとの間の窒素原子、及びＲ１と共に置換基の数が２以下である複素環を形成している。このような場合、先に説明した通り、化合物（２Ａ）の窒素原子の周囲の立体障害が比較的少なくなるため、化合物（２Ａ）の窒素原子による二酸化炭素への求核反応が阻害されにくい。即ち、このような場合、化合物（２Ｂ）が比較的形成されやすい。また、このような場合、架橋配位子としての化合物（２Ｂ）が嵩高くなりにくいため、形成される配位高分子が多孔性である場合において、配位高分子へのゲスト分子の吸着が阻害されにくい。
【0048】
上述した通り、上記アミンの好ましい態様として、ピペリジン又はピペラジン構造を有するものが挙げられる。即ち、上記アミンの好ましい例として、ピペリジン誘導体、又は、ピペラジン若しくはその誘導体を挙げることができる。
【0049】
上記アミンは、例えば、下記一般式（３Ａ）によって表される化合物である。
【化9】
【0050】
この化合物（３Ａ）は、下記のスキームに示すように、特定の条件下、気体状態の二酸化炭素と反応して、下記一般式（３Ｂ）によって表される化合物を形成するように構成されている。
【化10】
【0051】
式（３Ａ）及び（３Ｂ）中、
Ｘは、炭素原子又は窒素原子であり、
Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、
Ｑは、金属イオンに配位可能なアニオン部位を形成するように構成された基であり、
Ｑ－は、金属イオンに配位可能なアニオン部位であり、
Ｒ３乃至Ｒ６は、各々独立に、水素原子であるか、又は、任意の置換基であり、Ｒ３とＲ５とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ４とＲ６とは互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘは、炭素原子又は窒素原子であり、
Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、
Ｑは、金属イオンに配位可能なアニオン部位を形成するように構成された基であり、
Ｑ－は、金属イオンに配位可能なアニオン部位であり、
Ｒ３乃至Ｒ６は、各々独立に、水素原子であるか、又は、任意の置換基であり、Ｒ３とＲ５とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ４とＲ６とは互いに結合して環を形成していてもよい。
【0052】
化合物（３Ａ）及び（３Ｂ）において、Ｘは、炭素原子又は窒素原子である。即ち、化合物（３Ａ）及び（３Ｂ）は、少なくとも１つの窒素を含んだ６員環を備えている。より具体的には、化合物（３Ａ）及び（３Ｂ）は、少なくとも１つのピペリジン又はピペラジン構造を有している。このような構成を採用すると、比較的安定な配位高分子を得ることができる。即ち、このような構成を採用すると、配位高分子の合成による二酸化炭素の固定が熱力学的に生じやすくなる。
【0053】
化合物（３Ａ）及び（３Ｂ）において、Ａ及びＱの例については、先に化合物（１Ａ）及び（１Ｂ）について説明したものと同様である。先に説明した通り、Ｑは、気体状態の二酸化炭素と反応して、少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を形成するように構成されていてもよい。特に、Ｑは、式（３Ａ）及び（３Ｂ）中に示されているのと同様のピペリジン又はピペラジン構造を有していてもよい。
【0054】
化合物（３Ａ）及び（３Ｂ）において、Ｒ３乃至Ｒ６は、各々独立に、水素原子であるか、又は、任意の置換基である。このような置換基としては、電子供与性基を用いることが好ましい。この場合、電子供与性基の存在により、化合物（３Ａ）の窒素原子の求核性が向上し、化合物（３Ａ）の二酸化炭素との反応が促進され得る。即ち、このような場合、化合物（３Ｂ）が比較的形成されやすくなる。このような電子供与性基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、第１級アミン基（アミノ基）、第2級又は第３級アミン基、エステル基、及びアミド基などが挙げられる。置換基がアルキル基、アルコキシ基、第2級又は第３級アミン基、エステル基、又はアミド基である場合、その置換基の炭素数は、３以下であることが好ましい。このような場合、化合物（３Ａ）の窒素原子の周囲の立体障害が比較的少なくなるため、化合物（３Ａ）の窒素原子による二酸化炭素への求核反応が阻害されにくい。即ち、このような場合、化合物（３Ｂ）が比較的形成されやすい。また、このような場合、架橋配位子としての化合物（３Ｂ）が嵩高くなりにくいため、形成される配位高分子が多孔性である場合において、配位高分子へのゲスト分子の吸着が阻害されにくい。
【0055】
化合物（３Ａ）及び（３Ｂ）において、Ｒ３乃至Ｒ６は、それらのうち２つ以上が水素原子であることが好ましい。即ち、Ｒ３乃至Ｒ６は、全てが水素原子であるか、又は、Ｒ３乃至Ｒ６のうちの１つ又は２つのみが置換基であることが好ましい。特に、窒素原子に隣接する炭素原子に結合しているＲ３及びＲ４のうち少なくとも一方は、水素原子であることが好ましい。このような場合、化合物（３Ａ）の窒素原子の周囲の立体障害が比較的少なくなるため、化合物（３Ａ）の窒素原子による二酸化炭素への求核反応が阻害されにくい。即ち、このような場合、化合物（３Ｂ）が比較的形成されやすい。
【0056】
Ｒ３とＲ５とが互いに結合して環を形成しているか、及び／又は、Ｒ４とＲ６とが互いに結合して環を形成している場合、これらの環は、例えば５又は６員環であり、好ましくは６員環である。なお、このような環が形成されている場合、Ｒ３乃至Ｒ６のうちの置換基の数は、１つの環につき２つと数えるものとする。
【0057】
上記アミンは、例えば、下記一般式（４Ａ）によって表される化合物である。
【化11】
【0058】
この化合物（４Ａ）は、下記のスキームに示すように、特定の条件下、気体状態の二酸化炭素と反応して、下記一般式（４Ｂ）によって表される化合物を形成するように構成されている。
【化12】
【0059】
式（４Ａ）及び（４Ｂ）中、
Ｒ３乃至Ｒ６は、各々独立に、水素原子であるか、又は、任意の置換基であり、Ｒ３とＲ５とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ４とＲ６とは互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ３乃至Ｒ６は、各々独立に、水素原子であるか、又は、任意の置換基であり、Ｒ３とＲ５とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ４とＲ６とは互いに結合して環を形成していてもよい。
【0060】
化学式から明らかなように、化合物（４Ａ）及び（４Ｂ）は、少なくとも１つのピペラジン構造を有している。即ち、化合物（４Ａ）は、ピペラジン又はその誘導体である。このような構成を採用すると、特に安定な配位高分子を得ることができる。即ち、このような構成を採用すると、配位高分子の合成による二酸化炭素の固定が熱力学的に生じやすくなる。
【0061】
化合物（４Ａ）及び（４Ｂ）において、Ｒ３乃至Ｒ６の例としては、先に化合物（３Ａ）及び（３Ｂ）について説明したのと同様のものが挙げられる。上述したのと同様の理由により、窒素原子に隣接する炭素原子に結合しているＲ５及びＲ６のうち少なくとも一方は、水素原子であることが好ましい。
【0062】
先に化合物（１Ａ）及び（２Ａ）について説明した通り、上記アミンにおいては、連結基としてのＡがアルキレン基である構成も好ましい。この場合、アミンの化学的特性のみならず、アミンが比較的安価に入手可能である点も有利である。
【0063】
上記アミンは、例えば、下記一般式（５Ａ）によって表される化合物である。
【化13】
【0064】
この化合物（５Ａ）は、下記のスキームに示すように、特定の条件下、気体状態の二酸化炭素と反応して、下記一般式（５Ｂ）によって表される化合物を形成するように構成されている。
【化14】
【0065】
式（５Ａ）及び（５Ｂ）中、
Ｒ１は、水素原子であるか、又は、アルキル基であり
Ｒ２は、水素原子であるか、又は、アルキル基であり、
ｎは、０又は自然数である。
Ｒ１は、水素原子であるか、又は、アルキル基であり
Ｒ２は、水素原子であるか、又は、アルキル基であり、
ｎは、０又は自然数である。
【0066】
化合物（５Ａ）及び（５Ｂ）において、Ｒ１及びＲ２の例としては、先に化合物（２Ａ）及び（２Ｂ）について説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒ１及びＲ２は、共に水素原子であることが好ましい。
【0067】
化合物（５Ａ）及び（５Ｂ）において、ｎは、０又は自然数であり、好ましくは自然数であり、より好ましくは１～４の自然数である。即ち、化合物（５Ａ）は、アルキレン基を備えていることが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基を備えていることがより好ましい。
【0068】
上記アミンの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。これらはあくまで例示であり、これら以外の化合物の使用を排除するものではない。
【0069】
【化15】
【0070】
【化16】
【0071】
【化17】
【0072】
なお、二酸化炭素固定材は、複数の種類のアミンを含んでいてもよい。その場合、複数のアミンの少なくとも１つが、気体状態の二酸化炭素と反応して少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されていればよい。即ち、二酸化炭素固定材は、２種類以上の架橋配位子前駆体としてのアミンを含んでいてもよく、架橋配位子前駆体として機能しないアミンを更に含んでいてもよい。
【0073】
ここで、本発明の一態様に係る二酸化炭素固定材においては、上述した通り、カルバメートアニオンを用いた配位高分子の合成プロセスを利用している。上述した金属イオン供与体及び架橋配位子前駆体としてのアミンの組合せは、以下の条件が満たされている限りにおいて、任意である。
【0074】
（条件１）アミンが、気体状態の二酸化炭素と反応して、少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子（以下、カルバメート配位子ともいう）を形成するように構成されていること。
（条件２）上記カルバメート配位子が、金属イオン供与体と反応して、複数の金属イオンが架橋配位子によって連結された配位高分子を形成するように構成されていること。
（条件２）上記カルバメート配位子が、金属イオン供与体と反応して、複数の金属イオンが架橋配位子によって連結された配位高分子を形成するように構成されていること。
【0075】
このような条件を満たす金属イオン供与体及びアミンとしては、様々な組合せが考えられ、その全てが本発明の思想の範囲内である。具体的な組合せの選定にあたっては、例えば、以下のような設計原理を採用することができる。
【0076】
この例示的な設計原理では、まず、モチーフとなる既存の金属有機構造体を選定する。次に、その金属有機構造体の合成に用いられる配位子と構造が類似したアミンを設計する。そして、同様の合成をアミン及び二酸化炭素の存在下で行うことにより、類似の構造を有する配位高分子を合成する。具体的な例としては、以下の表１に示すような組合せが挙げられる。
【0077】
【表1】
【0078】
なお、上記の表１に示したものはあくまで例であり、これら以外の既存の金属有機構造体をモチーフとしてもよい。また、上記の設計原理における類似構造のアミン又はカルバメート配位子において、反応性の制御等の観点から、置換基による修飾を適宜行うこともできる。更に、上記の設計原理はあくまで一例であり、既存の金属有機構造体をモチーフとしない金属イオン供与体及びアミンの組合せももちろん可能である。
【0079】
上述した通り、本態様に係る二酸化炭素固定材は、金属イオン供与体とカルバメート配位子との反応による配位高分子の合成を利用している。以下、このような配位高分子の合成を利用した二酸化炭素の固定において、カルバメート配位子を用いる利点について説明する。
【0080】
まず、二酸化炭素自体を配位高分子の架橋配位子として利用することは、反応性や分子サイズの観点から、極めて困難である。そのため、配位高分子の合成を利用した二酸化炭素の固定を行う場合、二酸化炭素を架橋配位子中に導入するという戦略が考えられる。
【0081】
上記の表１からも示唆されるように、従来、配位高分子の架橋配位子として、ジカルボキシレート又はトリカルボキシレート配位子が多く利用されている。しかしながら、このようなカルボキシレート配位子を二酸化炭素から合成するためには、高エネルギー反応剤、触媒、及び／又は、多段階反応における厳しい反応条件が必要である。そのため、配位高分子の合成による二酸化炭素の固定において、二酸化炭素からのカルボキシレート配位子の形成を利用することは、エネルギー効率等の観点から現実的ではない。
【0082】
また、二酸化炭素から、炭酸イオン（ＣＯ３
２－）やギ酸イオン（ＨＣＯ２
－）を形成して、配位高分子を形成する手法も考えられるが、得られる配位高分子の安定性や多様性の観点から制限が多い。また、炭酸イオン及びギ酸イオンの小さな分子サイズに起因して、後述するような多孔性の配位高分子を得ることも困難である。
【0083】
これらに対し、配位高分子の合成を利用した二酸化炭素の固定において、カルバメート配位子を利用する場合には、幾つかの有利な点がある。
【0084】
通常、カルバメートアニオンは、熱力学的に不安定であり、二酸化炭素の分離によってアミンに戻る反応が起きやすい。しかしながら、本発明者らは、カルバメートアニオンを金属イオンに配位させることにより、カルバメート構造を安定的に配位高分子に取り込むことができることを見出した（詳細については実施例を参照）。このような機構により、本態様に係る二酸化炭素固定材においては、アミンと二酸化炭素との反応による架橋配位子の形成、及び、金属イオン供与体と架橋配位子との反応による配位高分子の形成を、熱力学的に促進することができる。したがって、これらの反応を利用することにより、二酸化炭素の固定を、より穏やかな条件で且つ高い効率で行うことが可能となる。
【0085】
また、カルバメート配位子及びその前駆体としてのアミンは、多種多様な構造を有し得る。そのため、必要な用途に応じて、金属イオン供与体とアミンとの組合せを適宜調整して、最適な組み合わせを設計することができる。また、同様に、上記の組合せを変更することにより、得られる配位高分子の物性をコントロールすることも可能となる。
【0086】
本態様に係る二酸化炭素固定材は、金属イオン供与体及びアミン以外に、その他の成分を更に含んでいてもよい。
【0087】
例えば、二酸化炭素固定材は、アミン及びそれから得られるカルバメート配位子以外の配位子又はその前駆体を更に含んでいてもよい。このような補助配位子は、架橋配位子であってもよく、単座配位子であってもよい。
【0088】
二酸化炭素固定材は、必要に応じて、溶媒を更に含んでいてもよい。このような溶媒としては、例えば、金属イオン供与体を溶解するための第１溶媒と、アミンを溶解するための第２溶媒と、を併用することができる。第１溶媒と第２溶媒とは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。なお、これらの溶媒としては、気体状態の二酸化炭素を溶解しやすい液体を用いることが好ましい。
【0089】
利用可能な溶媒の例に特に制限はない。溶媒としては、例えば、アルコール、非プロトン性溶媒、又は水を用いることができる。溶媒としては、アルコール又は非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールが挙げられる。非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド、アセトニトリルなどのニトリル、並びにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテルが挙げられる。これらの溶媒としては、脱水処理を行ったものを用いてもよい。複数の溶媒の混合物を使用してもよい。
【0090】
二酸化炭素固定材は、反応促進剤などの追加物質を更に含んでいてもよい。反応促進剤は、例えば、塩基性物質である。このような塩基性物質としては、二酸化炭素への求核反応が起こりにくいものを用いることが好ましい。即ち、塩基性物質としては、非求核性の塩基を用いることが好ましい。このような非求核性の塩基としては、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、２，６－ルチジン、ピリジン、及びイミダゾールが挙げられる。追加物質として、反応制御剤を添加してもよい。反応制御剤としては、錯化の制御の観点から、例えば、酢酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムを用いることができる。また、必要に応じて、触媒を添加してもよい。
【0091】
先に説明した通り、本態様に係る二酸化炭素固定材を用いると、二酸化炭素の固定を穏やかな条件で且つ高い効率で行うことが可能となる。例えば、本態様における二酸化炭素の固定を伴う配位高分子の形成は、大気圧及び常温条件、又は、それより穏やかな条件で行われ得る。即ち、本態様における二酸化炭素の固定を伴う配位高分子の形成は、周囲条件又は周囲条件より穏やかな条件の下で行われ得る。このような場合、二酸化炭素の固定を、より環境に優しい条件で行うことが可能となる。なお、ここで「周囲条件」とは、付加的な加熱や加圧が行われない状態を意味しており、具体的には、二酸化炭素固定材が使用される環境における常温（周囲温度）及び常圧（大気圧）の状態を意味している。「大気圧及び常温より穏やかな条件」及び「周囲条件より穏やかな条件」とは、常温及び常圧よりも低い温度及び圧力の状態を意味している。
【0092】
上述した通り、本態様に係る二酸化炭素固定材を用いると、配位高分子が生成される。即ち、使用後の二酸化炭素固定材は、配位高分子をもたらす。この配位高分子は、例えば、以下のような性質を有し得る。
【0093】
二酸化炭素が固定された上記の配位高分子は、その構造中における二酸化炭素の含有量が、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上であり、特に好ましくは３０質量％以上である。配位高分子中の二酸化炭素含有量が多いほど、二酸化炭素固定材による二酸化炭素の固定が効率的に行われ得ることを意味している。なお、ここで「二酸化炭素の含有量」は、配位高分子の組成式から計算される理論値である。
【0094】
上記配位高分子は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよい。上記配位高分子は、結晶質であることが好ましい。上記配位高分子が結晶質である場合、カルバメート配位子が配位高分子の骨格中に規則的に組み込まれていることが示唆される。このような構造は熱力学的に有利であるため、得られる配位高分子が結晶質であることは、本態様に係る二酸化炭素固定材を用いた二酸化炭素の固定が生じやすいことを意味している。なお、ここで、配位高分子が「結晶質」であるとは、ＣｕＫαアノードを用いた粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定において、２θ＝１０°付近に鋭い又はブロードなピークが見られることを意味しており、配位高分子が「非晶質」であるとは、そのようなピークが見られないことを意味している。
【0095】
上記配位高分子が結晶質である場合、この配位高分子は、高い結晶性を有していることが好ましい。ここで、配位高分子が「高い結晶性」を有しているとは、ＣｕＫαアノードを用いた粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定において、２θ＝１０°付近における最大強度のピークの半値幅が３°以下であることを意味している。
【0096】
上記配位高分子は、上述した通り、多孔性であってもよい。なお、ここで配位高分子が「多孔性」であるとは、７７Ｋにおける窒素吸着等温線から計算されるＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるか、又は、１９５Ｋ及び１ａｔｍにおける二酸化炭素吸着量が１５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以上であることを意味している。配位高分子が多孔性である場合、得られた配位高分子自体を、ガス貯蔵等に更に利用することができる。特には、得られた配位高分子自体を、更なる二酸化炭素固定材として利用することも可能である。このような多孔性配位高分子の性質については、後で更に詳しく説明する。
【0097】
なお、得られた配位高分子自体が、更なる二酸化炭素固定材として利用可能である場合、その配位高分子による二酸化炭素の最大吸着量は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上であり、特に好ましくは３０質量％以上である。また、この場合、二酸化炭素の含有量と最大吸着量との合計は、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは６０質量％以上である。このような場合、二酸化炭素の固定によって得られた生成物を、更に二酸化炭素の固定に利用することが可能となり、二酸化炭素の実効的な固定効率を更に向上させることができる。なお、ここで「二酸化炭素の最大吸着量」は、２９８Ｋにおいて高圧での二酸化炭素吸着実験を行って得られる値であり、多孔性の配位高分子の細孔中に二酸化炭素がほぼ完全に充填された状態での二酸化炭素の吸着量に相当する。
【0098】
上述した通り、本態様に係る二酸化炭素固定材において、アミンは、気体状態の二酸化炭素と反応して、少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されている。そして、この架橋配位子は、金属イオン供与体と反応して、複数の金属イオンが架橋配位子によって連結された配位高分子を形成するように構成されている。しかしながら、架橋配位子の形成と、配位高分子の形成とは、必ずしも別段階で起こる必要はない。例えば、カルバメートアニオン部位の形成とその金属イオンへの配位とは、同時に生じてもよい。また、金属イオンによって活性化された二酸化炭素がアミンと反応してカルバメートアニオン部位を生じるような反応メカニズムを利用するものであってもよい。
【0099】
また、本態様に係る二酸化炭素固定材においては、金属イオン供与体とアミンとが反応して、上記配位高分子の前駆体を形成していてもよい。この場合、例えば、金属イオンとアミンとが金属錯体を事前に形成していてもよい。そして、この金属錯体が、気体状態の二酸化炭素と反応して、金属イオンが少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子によって架橋された上記配位高分子を形成するように構成されていてもよい。なお、上記の配位高分子の前駆体としての金属錯体は、それ自体が別の配位高分子であってもよいが、予め大部分が連結された構造を有しておらず、二酸化炭素の導入によってカルバメートアニオン部位ができて初めて大部分が連結された配位高分子となるような構成の方がより好ましい。即ち、金属イオンとアミンとが金属錯体を事前に形成する構成において、上記の配位高分子の前駆体としての金属錯体は、配位高分子でないことがより好ましい。
【0100】
次に、本発明の一態様に係る二酸化炭素の固定方法について説明する。この二酸化炭素の固定方法では、典型的には上述した二酸化炭素固定材が用いられるが、二酸化炭素固定材を構成する金属イオン供与体及びアミンは、必ずしも同時に存在していなくてもよい。例えば、この二酸化炭素の固定方法においては、金属イオン供与体とアミンとは、逐次的に導入されてもよい。
【0101】
本態様に係る二酸化炭素の固定方法の第１の例は、金属イオン供与体と、気体状態の二酸化炭素と反応して少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されたアミンと、を含んだ配合物を準備する工程と、上記配合物に二酸化炭素を含んだガスを供給することにより、複数の金属イオンが上記架橋配位子によって連結された配位高分子を製造する工程と、を含んでいる。
【0102】
即ち、この第１の例は、上述した二酸化炭素固定材に二酸化炭素を含んだガスを供給することを含んでいる。これにより、先に説明した通り、配位高分子の合成プロセスを利用した二酸化炭素の固定が実現される。なお、上述した通り、この場合、上記の配合物は、配位高分子の前駆体としての金属錯体を事前に形成していてもよい。
【0103】
本態様に係る二酸化炭素の固定方法の第２の例は、アミンに二酸化炭素を含んだガスを供給して少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成する工程と、上記架橋配位子を金属イオン供与体と反応させることにより、複数の金属イオンが上記架橋配位子によって連結された配位高分子を製造する工程と、を含んでいる。
【0104】
即ち、この第２の例では、アミンと二酸化炭素との反応によって架橋配位子を形成する工程と、得られた架橋配位子を金属イオン供与体と反応させて配位高分子を製造する工程とが、段階的に構成されている。このような方法によっても、先に説明したような配位高分子の合成プロセスを利用した二酸化炭素の固定を実現することができる。
【0105】
上記の各例において用いられる金属イオン供与体及びアミンの例としては、先に二酸化炭素固定材について説明したのと同様のものを用いることができる。
【0106】
上記の各例において用いられる二酸化炭素を含んだガスは、例えば空気であり、好ましくは乾燥空気である。或いは、このガスは、特定の点源由来の二酸化炭素含有ガスであってもよい。なお、上記のガスは、実質的に二酸化炭素のみからなるガスであってもよい。
【0107】
上述した通り、上記の手法による二酸化炭素の固定方法を用いると、二酸化炭素を穏やかな条件下で且つ高い効率で固定することが可能となる。特に、この二酸化炭素の固定方法は、周囲条件又は周囲条件より穏やかな条件の下で行われることが好ましい。
【0108】
上記の方法による二酸化炭素の固定は、典型的には、溶媒中で行われる。また、上記の方法の各工程において、反応促進剤などの追加物質を更に用いることもできる。これらの溶媒及び追加物質の例としては、先に二酸化炭素固定材に関連して説明したのと同様のものを用いることができる。
【0109】
続いて、本発明の一態様に係る多孔性配位高分子について説明する。この多孔性配位高分子は、典型的には、上記の方法による二酸化炭素の固定によって得られる。このようにして得られる多孔性配位高分子は、それ自体が独立して、優れた特性を有し得る。なお、この多孔性配位高分子は、二酸化炭素の固定を伴わない方法により合成されるものであってもよい。
【0110】
本発明の一態様に係る多孔性配位高分子は、複数の金属イオンと、各々が少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する複数の架橋配位子と、を含んでいる。そして、複数の金属イオンの少なくとも一部がカルバメートアニオン部位によって配位され、それにより、複数の金属イオンと複数の架橋配位子とが互いに連結されて多孔性骨格を形成している。更に、この多孔性配位高分子は、後で詳しく説明するように、７７Ｋにおける窒素吸着等温線から計算されるＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるか、又は、１９５Ｋ及び１ａｔｍにおける二酸化炭素吸着量が１５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以上である。
【0111】
上記多孔性配位高分子を構成している金属イオンとしては、例えば、先に金属イオン供与体が供与し得る金属イオンとして説明したのと同様のものが挙げられる。
【0112】
少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する複数の架橋配位子についても、先に説明したのと同様のものを用いることができる。この架橋配位子は、２つ以上のカルバメートアニオン部位を有していることが好ましい。
【0113】
上述した通り、カルバメート構造は本来熱力学的に不安定であるが、カルバメートアニオンを金属イオンに配位させることにより、カルバメート構造を安定的に配位高分子に取り込むことが可能となる。この安定化は、金属イオンと架橋配位子とが互いに連結されて多孔性骨格を形成する場合に特に顕著である。
【0114】
上記架橋配位子は、例えば、下記一般式（１Ｂ）によって表される化合物である。
【化18】
【0115】
式（１Ｂ）中、
Ｒ１は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ１とＡとの間の窒素原子及びＡと共に複素環を形成しており、
Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、
Ｑ－は、前記金属イオンに配位可能なアニオン部位である。
Ｒ１は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ１とＡとの間の窒素原子及びＡと共に複素環を形成しており、
Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、
Ｑ－は、前記金属イオンに配位可能なアニオン部位である。
【0116】
化合物（１Ｂ）におけるＲ１、Ａ、及びＱ－の好ましい例は、先に説明したものと同様である。先に説明した二酸化炭素の固定が熱力学的に生じやすいほど、架橋配位子としての化合物（１Ｂ）を含んだ多孔性配位高分子は熱力学的に安定になりやすい。
【0117】
上記架橋配位子は、下記一般式（２Ｂ）によって表される化合物であってもよい。
【化19】
【0118】
式（２Ｂ）中、
Ｒ１は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ１とＡとの間の窒素原子及びＡと共に複素環を形成しており、
Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、
Ｒ２は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ２とＡとの間の窒素原子及びＡと共に、若しくは、Ｒ２とＡとの間の窒素原子、Ａ、Ｒ１とＡとの間の窒素原子、及びＲ１と共に複素環を形成している。
Ｒ１は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ１とＡとの間の窒素原子及びＡと共に複素環を形成しており、
Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、
Ｒ２は、水素原子であるか、アルキル基であるか、又は、Ｒ２とＡとの間の窒素原子及びＡと共に、若しくは、Ｒ２とＡとの間の窒素原子、Ａ、Ｒ１とＡとの間の窒素原子、及びＲ１と共に複素環を形成している。
【0119】
化合物（２Ｂ）におけるＲ１、Ａ、及びＲ２の好ましい例は、先に説明したものと同様である。先に説明した二酸化炭素の固定が熱力学的に生じやすいほど、架橋配位子としての化合物（２Ｂ）を含んだ多孔性配位高分子は熱力学的に安定になりやすい。
【0120】
上記架橋配位子は、下記一般式（３Ｂ）によって表される化合物であってもよい。
【化20】
【0121】
式（３Ｂ）中、
Ｘは、炭素原子又は窒素原子であり、
Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、
Ｑ－は、金属イオンに配位可能なアニオン部位であり、
Ｒ３乃至Ｒ６は、各々独立に、水素原子であるか、又は、任意の置換基であり、Ｒ３とＲ５とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ４とＲ６とは互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｘは、炭素原子又は窒素原子であり、
Ａは、単結合であるか、又は、少なくとも１つの炭素原子を含んだ連結基であり、
Ｑ－は、金属イオンに配位可能なアニオン部位であり、
Ｒ３乃至Ｒ６は、各々独立に、水素原子であるか、又は、任意の置換基であり、Ｒ３とＲ５とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ４とＲ６とは互いに結合して環を形成していてもよい。
【0122】
化合物（３Ｂ）におけるＸ、Ａ、及びＱ－、並びにＲ３乃至Ｒ６の好ましい例は、先に説明したものと同様である。先に説明した二酸化炭素の固定が熱力学的に生じやすいほど、架橋配位子としての化合物（３Ｂ）を含んだ多孔性配位高分子は熱力学的に安定になりやすい。
【0123】
上記架橋配位子は、下記一般式（４Ｂ）によって表される化合物であってもよい。
【化21】
【0124】
式（４Ｂ）中、
Ｒ３乃至Ｒ６は、各々独立に、水素原子であるか、又は、任意の置換基であり、Ｒ３とＲ５とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ４とＲ６とは互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ３乃至Ｒ６は、各々独立に、水素原子であるか、又は、任意の置換基であり、Ｒ３とＲ５とは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ４とＲ６とは互いに結合して環を形成していてもよい。
【0125】
化合物（４Ｂ）におけるＲ３乃至Ｒ６の好ましい例は、先に説明したものと同様である。先に説明した二酸化炭素の固定が熱力学的に生じやすいほど、架橋配位子としての化合物（４Ｂ）を含んだ多孔性配位高分子は熱力学的に安定になりやすい。
【0126】
上記架橋配位子は、下記一般式（５Ｂ）によって表される化合物であってもよい。
【化22】
【0127】
式（５Ｂ）中、
Ｒ１は、水素原子であるか、又は、アルキル基であり
Ｒ２は、水素原子であるか、又は、アルキル基であり、
ｎは、０又は自然数である。
Ｒ１は、水素原子であるか、又は、アルキル基であり
Ｒ２は、水素原子であるか、又は、アルキル基であり、
ｎは、０又は自然数である。
【0128】
化合物（５Ｂ）におけるＲ１、Ｒ２及びｎの好ましい例は、先に説明したものと同様である。先に説明した二酸化炭素の固定が熱力学的に生じやすいほど、架橋配位子としての化合物（５Ｂ）を含んだ多孔性配位高分子は熱力学的に安定になりやすい。
【0129】
上述した通り、本態様に係る多孔性配位高分子においては、金属イオンと少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を備えた架橋配位子とが互いに連結されて、多孔性骨格を形成している。カルバメートアニオン部位を多孔性骨格中に導入することにより、カルバメートアニオン部位の熱力学的な安定性を向上させることができる。
【0130】
本態様に係る多孔性配位高分子は、７７Ｋにおける窒素吸着等温線から計算されるＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、５００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。このＢＥＴ比表面積が大きいほど、配位高分子が優れた多孔性を有していることが示唆される。
【0131】
本態様に係る多孔性配位高分子は、１９５Ｋ及び１ａｔｍにおける二酸化炭素吸着量が１５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以上であることが好ましく、２０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以上であることが更に好ましく、１００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ以上であることが特に好ましい。この二酸化炭素吸着量が大きいほど、配位高分子が優れた多孔性を有していることが示唆される。
【0132】
本態様に係る多孔性配位高分子は、例えば、ガスの吸着及び貯蔵に利用することができる。また、この多孔性配位高分子は、その骨格中の金属イオン及び／又はカルバメート構造を利用して、触媒などの機能性材料としても応用できる可能性がある。なお、上述した通り、この多孔性配位高分子は、それ自体を二酸化炭素の固定材として使用することも可能である。
【0133】
以下、本発明の一態様に係る多孔性配位高分子の製造方法について説明する。本態様に係る多孔性配位高分子の製造方法は、先に説明した二酸化炭素の固定プロセスを利用するものである。
【0134】
本態様に係る多孔性配位高分子の製造方法の第１の例は、金属イオン供与体と、気体状態の二酸化炭素と反応して少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されたアミンと、を含んだ配合物を準備する工程と、上記配合物に二酸化炭素を含んだガスを供給する工程と、を含んでいる。
【0135】
本態様に係る多孔性配位高分子の製造方法の第２の例は、アミンに二酸化炭素を含んだガスを供給して少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成する工程と、上記架橋配位子を金属イオン供与体と反応させる工程と、を含んでいる。
【0136】
これらの製造方法に金属イオン供与体、アミン、架橋配位子、及び二酸化炭素を含んだガスとしては、例えば、先に二酸化炭素の固定方法について説明したのと同様のものを用いることができる。また、これらの製造方法は、典型的には、溶媒中で行われる。また、上記の製造方法の各工程において、反応促進剤などの追加物質を更に用いることもできる。これらの溶媒及び追加物質としては、例えば、先に二酸化炭素の固定材及び固定方法に関連して説明したのと同様のものを用いることができる。
【実施例0137】
以下、上記の二酸化炭素の固定材及び固定方法、並びに、多孔性配位高分子及びその製造方法について、実施例を参照しながら更に説明する。
【0138】
配位高分子の合成による二酸化炭素の固定
初めに、配位高分子の合成を伴った二酸化炭素の固定の具体的な方法について説明する。なお、用いた試薬は、シグマアルドリッチ（メルク株式会社）、東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社、又はナカライテスク株式会社から適宜購入した。また、以下で用いられている略称は、下記の表２に示す通りである。
初めに、配位高分子の合成を伴った二酸化炭素の固定の具体的な方法について説明する。なお、用いた試薬は、シグマアルドリッチ（メルク株式会社）、東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社、又はナカライテスク株式会社から適宜購入した。また、以下で用いられている略称は、下記の表２に示す通りである。
【0139】
【表2-1】
【0140】
【表2-2】
【0141】
【表2-3】
【0142】
例１
［方法１］
Ａｒを充填させたグローブボックスの内部で、２５℃及び大気圧において、Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ（８７８．０ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１００ｍＬを、Ｈ２ＰＺ（２５８．４ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）及びＤＢＵ（１．７９５ｍＬ，１２．０ｍｍｏｌ）のイソプロパノール溶液１００ｍＬと、３００ｍＬの丸底フラスコ中で混合させた。得られた透明溶液を３分間撹拌した。フラスコをゴム栓でシールし、グローブボックスの外部に取り出した。このようにして、例１に係る二酸化炭素固定材を得た。
［方法１］
Ａｒを充填させたグローブボックスの内部で、２５℃及び大気圧において、Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ（８７８．０ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１００ｍＬを、Ｈ２ＰＺ（２５８．４ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）及びＤＢＵ（１．７９５ｍＬ，１２．０ｍｍｏｌ）のイソプロパノール溶液１００ｍＬと、３００ｍＬの丸底フラスコ中で混合させた。得られた透明溶液を３分間撹拌した。フラスコをゴム栓でシールし、グローブボックスの外部に取り出した。このようにして、例１に係る二酸化炭素固定材を得た。
【0143】
次に、２５℃及び大気圧において、ＣＯ２ガス（＞９９．９９％）をフラスコ中に導入した。その結果、白色沈殿がただちに（＜１０秒）得られた。反応混合物を、ＣＯ２ガスを導入しながら１晩撹拌し、反応を完了させた。なお、目視による観察においては、この反応は、数時間程度でほぼ完了していた。このようにして、例１に係る二酸化炭素固定材を用いた二酸化炭素の固定を行った。
【0144】
フラスコをＡｒでパージして、グローブボックスの内部に戻した。得られた沈殿物を濾
別し、Ａｒ下において、ＤＭＦ及びイソプロパノールによって洗浄し、２５℃で真空乾燥した。このようにして、配位高分子［Ｚｎ４Ｏ（ＰＤＣ）３］を得た（収率８０％；Ｃ１８Ｈ２４Ｎ６Ｏ１３Ｚｎ４の計算値：Ｃ，２７．２３；Ｈ，３．０５；Ｎ，１０．５９。測定値：Ｃ，２７．２０；Ｈ，４．１７；Ｎ，１０．１９）。以下、この配位高分子を「化合物１」と呼ぶ。
別し、Ａｒ下において、ＤＭＦ及びイソプロパノールによって洗浄し、２５℃で真空乾燥した。このようにして、配位高分子［Ｚｎ４Ｏ（ＰＤＣ）３］を得た（収率８０％；Ｃ１８Ｈ２４Ｎ６Ｏ１３Ｚｎ４の計算値：Ｃ，２７．２３；Ｈ，３．０５；Ｎ，１０．５９。測定値：Ｃ，２７．２０；Ｈ，４．１７；Ｎ，１０．１９）。以下、この配位高分子を「化合物１」と呼ぶ。
【0145】
［方法１Ａ］
まず、金属イオン供与体として、Ｚｎ－ＳＢＵを合成した。この合成は、以下の文献に従って行った。
文献1：Dell’Amico, D.B. et al. Inorg. Chem. Acta 2003, 350, 661-664
文献2：Dell’Amico, D.B. et al. Inorg. Chem. Acta 2006, 359 (10), 3371-3374
まず、金属イオン供与体として、Ｚｎ－ＳＢＵを合成した。この合成は、以下の文献に従って行った。
文献1：Dell’Amico, D.B. et al. Inorg. Chem. Acta 2003, 350, 661-664
文献2：Dell’Amico, D.B. et al. Inorg. Chem. Acta 2006, 359 (10), 3371-3374
【0146】
Ｚｎ－ＳＢＵの合成スキームを以下に示す。なお、下記スキームにおいて、Ｚｎ－ＳＢＵに含まれているＮＣＯ２部位は、原料のジメチルカルバミン酸ジメチルアンモニウム（シグマアルドリッチ；メルク株式会社）に由来するものであり、気体状態のＣＯ２に由来するものではない。
【化23】
【0147】
次に、架橋配位子源として、ＰＺ－ＣＯ２－ＤＢＵを合成した。Ａｒを充填させたグローブボックスの内部で、２５℃及び大気圧において、５０ｍＬ丸底フラスコ中のＨ２ＰＺ（３４４．６ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）のＭｅＣＮ溶液２０ｍＬに、ＤＢＵ（１．１９６ｍＬ，８．００ｍｍｏｌ）を滴下した。フラスコをゴム栓でシールし、グローブボックスの外部に取り出した。２５℃及び大気圧において、ＣＯ２ガス（＞９９．９９％）をフラスコ中に導入した。この段階で、すぐに無色の結晶が析出した。１２時間後、反応を完了させた。なお、目視による観察においては、この反応は、３０分～１時間程度でほぼ完了していた。フラスコをＡｒでパージして、グローブボックスの内部に戻した。結晶を濾別し、Ａｒ下で、無水ＭｅＣＮにより洗浄し、２５℃で真空乾燥した（収率８２％）。ＰＺ－ＣＯ２－ＤＢＵの合成スキームを以下に示す。
【化24】
【0148】
Ａｒ下、２５℃及び大気圧において、ＰＺ－ＣＯ２－ＤＢＵ（１６８．２ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）のイソプロパノール溶液１０ｍＬを、Ｚｎ－ＳＢＵ（９０．４ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍＬに加えた。白色沈殿がただちに形成し、これを２５℃で１晩放置した。なお、目視による観察においては、この反応は、３０分～１時間程度でほぼ完了していた。得られた沈殿を濾別し、Ａｒ下において、イソプロパノール及びＴＨＦによって洗浄し、２５℃で真空乾燥した。このようにして、配位高分子［Ｚｎ４Ｏ（ＰＤＣ）３］を得た（収率９４％）。以下、この配位高分子を「化合物１Ａ」と呼ぶ。
【0149】
［方法１Ｂ］
Ａｒ下、２５℃及び大気圧において、ＰＺ－ＣＯ２－ＤＢＵ（３３６．４ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）のイソプロパノール溶液１０ｍＬを、Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ（６５．９ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１０ｍＬに加えた。白色沈殿がただちに形成し、これを２５℃で１晩放置した。なお、目視による観察においては、この反応は、３０分～１時間程度でほぼ完了していた。得られた沈殿を濾別し、Ａｒ下において、ＤＭＦ及びイソプロパノールによって洗浄し、２５℃で真空乾燥した。このようにして、配位高分子［Ｚｎ４Ｏ（ＰＤＣ）３］を得た（収率８５％）。以下、この配位高分子を「化合物１Ｂ」と呼ぶ。
Ａｒ下、２５℃及び大気圧において、ＰＺ－ＣＯ２－ＤＢＵ（３３６．４ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）のイソプロパノール溶液１０ｍＬを、Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ（６５．９ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１０ｍＬに加えた。白色沈殿がただちに形成し、これを２５℃で１晩放置した。なお、目視による観察においては、この反応は、３０分～１時間程度でほぼ完了していた。得られた沈殿を濾別し、Ａｒ下において、ＤＭＦ及びイソプロパノールによって洗浄し、２５℃で真空乾燥した。このようにして、配位高分子［Ｚｎ４Ｏ（ＰＤＣ）３］を得た（収率８５％）。以下、この配位高分子を「化合物１Ｂ」と呼ぶ。
【0150】
［方法１Ｃ］
ＤＢＵを使用しなかったことを除いては、方法１と同様にして、二酸化炭素の固定を行った。なお、目視観察による反応時間についても、方法１とほぼ同様であった。このようにして、配位高分子［Ｚｎ４Ｏ（ＰＤＣ）３］を得た（収率８０％）。以下、この配位高分子を「化合物１Ｃ」と呼ぶ。
ＤＢＵを使用しなかったことを除いては、方法１と同様にして、二酸化炭素の固定を行った。なお、目視観察による反応時間についても、方法１とほぼ同様であった。このようにして、配位高分子［Ｚｎ４Ｏ（ＰＤＣ）３］を得た（収率８０％）。以下、この配位高分子を「化合物１Ｃ」と呼ぶ。
【0151】
［方法１Ｄ］
ＣＯ２ガス（＞９９．９９％）の代わりに、４００ｐｐｍのＣＯ２を含んだ圧縮空気ガス（＞９９．９９％）を用いて、反応時間を１晩から６日間に延長したことを除いては、方法１と同様にして、二酸化炭素の固定を行った。なお、目視による観察においては、この反応は、２４時間程度でほぼ完了していた。このようにして、配位高分子［Ｚｎ４Ｏ（ＰＤＣ）３］を得た（収率６１％）。以下、この配位高分子を「化合物１Ｄ」と呼ぶ。
ＣＯ２ガス（＞９９．９９％）の代わりに、４００ｐｐｍのＣＯ２を含んだ圧縮空気ガス（＞９９．９９％）を用いて、反応時間を１晩から６日間に延長したことを除いては、方法１と同様にして、二酸化炭素の固定を行った。なお、目視による観察においては、この反応は、２４時間程度でほぼ完了していた。このようにして、配位高分子［Ｚｎ４Ｏ（ＰＤＣ）３］を得た（収率６１％）。以下、この配位高分子を「化合物１Ｄ」と呼ぶ。
【0152】
例２
［方法２］
Ａｒを充填させたグローブボックスの内部で、２５℃及び大気圧において、Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ（２６３．４ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液３０ｍＬを、Ｈ２［ＳｍＰＺ］（９０．２ｍｇ，０．９０ｍｍｏｌ）及びＤＢＵ（５４０μＬ，３．６ｍｍｏｌ）のイソプロパノール溶液３０ｍＬと、１００ｍＬの丸底フラスコ中で混合させた。得られた透明溶液を３分間撹拌した。フラスコをゴム栓でシールし、グローブボックスの外部に取り出した。このようにして、例２に係る二酸化炭素固定材を得た。
［方法２］
Ａｒを充填させたグローブボックスの内部で、２５℃及び大気圧において、Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ（２６３．４ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液３０ｍＬを、Ｈ２［ＳｍＰＺ］（９０．２ｍｇ，０．９０ｍｍｏｌ）及びＤＢＵ（５４０μＬ，３．６ｍｍｏｌ）のイソプロパノール溶液３０ｍＬと、１００ｍＬの丸底フラスコ中で混合させた。得られた透明溶液を３分間撹拌した。フラスコをゴム栓でシールし、グローブボックスの外部に取り出した。このようにして、例２に係る二酸化炭素固定材を得た。
【0153】
次に、２５℃及び大気圧において、ＣＯ２ガス（＞９９．９９％）をフラスコ中に導入した。その結果、白色沈殿がただちに（＜１０秒）得られた。反応混合物を、ＣＯ２ガスを導入しながら１晩撹拌し、反応を完了させた。なお、目視による観察においては、この反応は、３０分～１時間程度でほぼ完了していた。このようにして、例２に係る二酸化炭素固定材を用いた二酸化炭素の固定を行った。
【0154】
フラスコをＡｒでパージして、グローブボックスの内部に戻した。得られた沈殿物を濾別し、Ａｒ下において、ＤＭＦ及びイソプロパノールによって洗浄し、２５℃で真空乾燥した。このようにして、配位高分子［Ｚｎ４Ｏ（Ｓ－ｍＰＤＣ）３］を得た（収率８０％；Ｃ２１Ｈ３０Ｎ６Ｏ１３Ｚｎ４の計算値：Ｃ，３０．１７；Ｈ，３．６２；Ｎ，１０．０５。測定値：Ｃ，２９．２８；Ｈ，４．４５；Ｎ，９．８９）。以下、この配位高分子を「化合物２」と呼ぶ。
【0155】
［方法２Ｌ］
二酸化炭素の固定反応をスケールアップさせることを試みた。この例では、グローブボックスを用いないで、空気中で反応を行った。また、この例では、ＤＢＵも使用しなかった。
二酸化炭素の固定反応をスケールアップさせることを試みた。この例では、グローブボックスを用いないで、空気中で反応を行った。また、この例では、ＤＢＵも使用しなかった。
【0156】
具体的には、まず、空気中、２５℃及び大気圧において、Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ（５２．７ｇ，２．４ｍｏｌ）のＤＭＦ溶液１．５Ｌを、Ｈ２［ＳｍＰＺ］（１８．０ｇ，１．８ｍｏｌ）のイソプロパノール溶液１．５Ｌと、５Ｌの中型ボトル中で混合させた。ボトルをゴム栓でシールした。このようにして、例２Ｌに係る二酸化炭素固定材を得た。
【0157】
次に、２５℃及び大気圧において、ＣＯ２ガス（＞９９．９９％）をボトル中に導入した。その結果、白色沈殿が得られた（～１５分）。反応混合物を、ＣＯ２ガスを導入しながら３日間撹拌し、反応を完了させた。なお、目視による観察においては、この反応は、２時間～３時間程度でほぼ完了していた。このようにして、例２Ｌに係る二酸化炭素固定材を用いた二酸化炭素の固定を行った。
【0158】
得られた沈殿物を濾別し、空気中において、ＤＭＦ及びイソプロパノールによって洗浄し、８０℃で真空乾燥した。このようにして、配位高分子［Ｚｎ４Ｏ（Ｓ－ｍＰＤＣ）３］を得た（約５０ｇ；収率８３％）。以下、この配位高分子を「化合物２Ｌ」と呼ぶ。
【0159】
例３
［方法３］
ＳｍＰＺの代わりにＲｍＰＺを用いたことを除いては、方法２と同様にして、二酸化炭素の固定を行った。なお、目視観察による反応時間についても、方法２とほぼ同様であった。このようにして、配位高分子［Ｚｎ４Ｏ（Ｒ－ｍＰＤＣ）３］を得た（収率８４％；Ｃ２１Ｈ３０Ｎ６Ｏ１３Ｚｎ４の計算値：Ｃ，３０．１７；Ｈ，３．６２；Ｎ，１０．０５。測定値：Ｃ，２９．２６；Ｈ，４．０８；Ｎ，９．８７）。以下、この配位高分子を「化合物３」と呼ぶ。
［方法３］
ＳｍＰＺの代わりにＲｍＰＺを用いたことを除いては、方法２と同様にして、二酸化炭素の固定を行った。なお、目視観察による反応時間についても、方法２とほぼ同様であった。このようにして、配位高分子［Ｚｎ４Ｏ（Ｒ－ｍＰＤＣ）３］を得た（収率８４％；Ｃ２１Ｈ３０Ｎ６Ｏ１３Ｚｎ４の計算値：Ｃ，３０．１７；Ｈ，３．６２；Ｎ，１０．０５。測定値：Ｃ，２９．２６；Ｈ，４．０８；Ｎ，９．８７）。以下、この配位高分子を「化合物３」と呼ぶ。
【0160】
例４
［方法４］
ＳｍＰＺの代わりにｄｍＰＺを用いたことを除いては、方法２と同様にして、二酸化炭素の固定を行った。なお、目視観察による反応時間についても、方法２とほぼ同様であった。このようにして、配位高分子［Ｚｎ４Ｏ（ｄｍＰＤＣ）３］を得た（収率５９％；Ｃ２４Ｈ３６Ｎ６Ｏ１３Ｚｎ４の計算値：Ｃ，３２．８３；Ｈ，４．１３；Ｎ，９．５７。測定値：Ｃ，３２．４６；Ｈ，４．６６；Ｎ，９．４９）。以下、この配位高分子を「化合物４」と呼ぶ。
［方法４］
ＳｍＰＺの代わりにｄｍＰＺを用いたことを除いては、方法２と同様にして、二酸化炭素の固定を行った。なお、目視観察による反応時間についても、方法２とほぼ同様であった。このようにして、配位高分子［Ｚｎ４Ｏ（ｄｍＰＤＣ）３］を得た（収率５９％；Ｃ２４Ｈ３６Ｎ６Ｏ１３Ｚｎ４の計算値：Ｃ，３２．８３；Ｈ，４．１３；Ｎ，９．５７。測定値：Ｃ，３２．４６；Ｈ，４．６６；Ｎ，９．４９）。以下、この配位高分子を「化合物４」と呼ぶ。
【0161】
例５
［方法５］
まず、２５℃及び大気圧において、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏのメタノール溶液（２５０ｍＭ）に、ｂｐｙ（２５０ｍＭ）及びＨ２ＰＺ（５００ｍＭ）のメタノール溶液を撹拌しながら加えた。このようにして、例５に係る二酸化炭素固定材を得た。
［方法５］
まず、２５℃及び大気圧において、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏのメタノール溶液（２５０ｍＭ）に、ｂｐｙ（２５０ｍＭ）及びＨ２ＰＺ（５００ｍＭ）のメタノール溶液を撹拌しながら加えた。このようにして、例５に係る二酸化炭素固定材を得た。
【0162】
次に、得られた反応混合物に、２５℃及び大気圧において、ＣＯ２ガス（＞９９．９９％）を撹拌しながら導入した。ＣＯ２ガスの導入後、数分以内に沈殿が生じた。反応を完了させるため、１２時間に亘ってバブリングを継続し、沈殿を得た。なお、目視による観察においては、この反応は、３０分～１時間程度でほぼ完了していた。このようにして、例５に係る二酸化炭素固定材を用いた二酸化炭素の固定を行った。
【0163】
得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄した後、大気中で乾燥させた。このようにして、配位高分子を得た。以下、この配位高分子を「化合物５」と呼ぶ。
【0164】
例６
まず、金属イオン供与体として、Ｚｒ－ＳＢＵを合成した。この合成は、以下の文献に従って行った。
文献３：G. Kickelbick et al., Chem. Ber., 1997, 130, 473
まず、金属イオン供与体として、Ｚｒ－ＳＢＵを合成した。この合成は、以下の文献に従って行った。
文献３：G. Kickelbick et al., Chem. Ber., 1997, 130, 473
【0165】
Ｚｒ－ＳＢＵの合成スキームを以下に示す。
【化25】
【0166】
Ａｒ雰囲気下、２５℃及び大気圧において、Ｚｒ－ＳＢＵのＤＭＦ／エタノール溶液（５ｍＭ）に、Ｈ２ＰＺ（３０ｍＭ）、ＤＢＵ（６０ｍＭ）、及び酢酸アンモニウム（１５０ｍＭ）を混合した。このようにして、例６に係る二酸化炭素固定材を得た。
【0167】
次に、得られた反応混合物に、２５℃及び大気圧において、ＣＯ２ガス（＞９９．９９％）を導入した。ＣＯ２ガスの導入後、数分以内に沈殿が生じた。反応を完了させるため、８時間に亘ってバブリングを継続し、沈殿を得た。なお、目視による観察においては、この反応は、３０分～１時間程度でほぼ完了していた。このようにして、例６に係る二酸化炭素固定材を用いた二酸化炭素の固定を行った。この段階の白色固体（配位高分子）を「化合物６」と呼ぶ。
【0168】
上記の白色固体を濾別し、エタノールで洗浄した後、大気中で乾燥させた。このようにして得られた配位高分子を「化合物６′」と呼ぶ。
【0169】
例７
［方法７Ｍ］
２５℃及び大気圧において、Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２ＯのＤＭＦ溶液（４０ｍＭ）に、ＰＺ－ＣＯ２－ＤＢＵ（４０ｍＭ）及びｄａｂｃｏ（２０ｍＭ）のメタノール溶液を混合した。混合後、数分以内に沈殿が生じた。得られた粉末を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。このようにして、二酸化炭素が固定された配位高分子を得た。以下、この配位高分子を「化合物７Ｍ」と呼ぶ。
［方法７Ｍ］
２５℃及び大気圧において、Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２ＯのＤＭＦ溶液（４０ｍＭ）に、ＰＺ－ＣＯ２－ＤＢＵ（４０ｍＭ）及びｄａｂｃｏ（２０ｍＭ）のメタノール溶液を混合した。混合後、数分以内に沈殿が生じた。得られた粉末を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。このようにして、二酸化炭素が固定された配位高分子を得た。以下、この配位高分子を「化合物７Ｍ」と呼ぶ。
【0170】
［方法７Ｅ］
メタノール溶液の代わりにエタノール溶液を用いたことを除いては、方法７Ｍと同様にして、二酸化炭素の固定を行った。沈殿形成の速さについても、方法７Mとほぼ同様であった。以下、このようにして得られた配位高分子を「化合物７Ｅ」と呼ぶ。
メタノール溶液の代わりにエタノール溶液を用いたことを除いては、方法７Ｍと同様にして、二酸化炭素の固定を行った。沈殿形成の速さについても、方法７Mとほぼ同様であった。以下、このようにして得られた配位高分子を「化合物７Ｅ」と呼ぶ。
【0171】
［方法７ｉＰ］
メタノール溶液の代わりにイソプロパノール溶液を用いたことを除いては、方法７Ｍと同様にして、二酸化炭素の固定を行った。沈殿形成の速さについても、方法７Mとほぼ同様であった。以下、このようにして得られた配位高分子を「化合物７ｉＰ」と呼ぶ。
メタノール溶液の代わりにイソプロパノール溶液を用いたことを除いては、方法７Ｍと同様にして、二酸化炭素の固定を行った。沈殿形成の速さについても、方法７Mとほぼ同様であった。以下、このようにして得られた配位高分子を「化合物７ｉＰ」と呼ぶ。
【0172】
例８
［方法８］
Ａｒ雰囲気下、２５℃及び大気圧において、Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２ＯのＤＭＦ溶液（４０ｍＭ）に、ＤＰ（３０ｍＭ）及びＤＢＵ（１２０ｍＭ）のイソプロパノール溶液を混合した。このようにして、例８に係る二酸化炭素固定材を得た。
［方法８］
Ａｒ雰囲気下、２５℃及び大気圧において、Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２ＯのＤＭＦ溶液（４０ｍＭ）に、ＤＰ（３０ｍＭ）及びＤＢＵ（１２０ｍＭ）のイソプロパノール溶液を混合した。このようにして、例８に係る二酸化炭素固定材を得た。
【0173】
次に、得られた反応混合物に、２５℃及び大気圧において、ＣＯ２ガス（＞９９．９９％）を導入した。ＣＯ２ガスの導入後、数分以内に沈殿が生じた。反応を完了させるため、１２時間に亘ってバブリングを継続し、沈殿を得た。なお、目視による観察においては、この反応は、３０分～１時間程度でほぼ完了していた。このようにして、例８に係る二酸化炭素固定材を用いた二酸化炭素の固定を行った。
【0174】
得られた白色固体を濾別し、イソプロパノールで洗浄した後、大気中で乾燥させた。このようにして得られた配位高分子を「化合物８」と呼ぶ。
【0175】
例９（参考例）
［方法９］
Ａｒ雰囲気下において、Ｚｎ－ＳＢＵのＭｅＣＮ溶液（１０ｍＭ）に、ｐＸＤＡのＭｅＣＮ溶液（１００ｍＭ）を撹拌しながら加えた。得られた反応混合物を７０℃で２４時間に亘って加熱した。得られた白色固体を遠心分離によって単離し、ＭｅＣＮで洗浄した後、乾燥させた。このようにして得られた配位高分子を「化合物９」と呼ぶ。なお、この方法９では、ＣＯ２を含んだガスを使用しておらず、ＣＯ２の固定は行われていない。
［方法９］
Ａｒ雰囲気下において、Ｚｎ－ＳＢＵのＭｅＣＮ溶液（１０ｍＭ）に、ｐＸＤＡのＭｅＣＮ溶液（１００ｍＭ）を撹拌しながら加えた。得られた反応混合物を７０℃で２４時間に亘って加熱した。得られた白色固体を遠心分離によって単離し、ＭｅＣＮで洗浄した後、乾燥させた。このようにして得られた配位高分子を「化合物９」と呼ぶ。なお、この方法９では、ＣＯ２を含んだガスを使用しておらず、ＣＯ２の固定は行われていない。
【0176】
例１０
［方法１０］
まず、２５℃及び大気圧において、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏのメタノール溶液（２５０ｍＭ）に、Ｈ２ＰＺのメタノール溶液（５００ｍＭ）を撹拌しながら加えた。このようにして、例１０に係る二酸化炭素固定材を得た。なお、この反応混合物は、紫色の沈殿物を含んでいた。この沈殿物の一部を単離し、後の分析に供した。以下、この沈殿物を「化合物１０Ｐ」と呼ぶ。
［方法１０］
まず、２５℃及び大気圧において、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏのメタノール溶液（２５０ｍＭ）に、Ｈ２ＰＺのメタノール溶液（５００ｍＭ）を撹拌しながら加えた。このようにして、例１０に係る二酸化炭素固定材を得た。なお、この反応混合物は、紫色の沈殿物を含んでいた。この沈殿物の一部を単離し、後の分析に供した。以下、この沈殿物を「化合物１０Ｐ」と呼ぶ。
【0177】
次に、上記の反応混合物に、２５℃及び大気圧において、ＣＯ２ガス（＞９９．９９％）を撹拌しながら３時間バブリングした。これにより、紫色の沈殿物が、青色の沈殿物に次第に変化した。なお、目視による観察においては、この反応は、３０分～１時間程度でほぼ完了していた。このようにして、例１０に係る二酸化炭素固定材を用いた二酸化炭素の固定を行った。
【0178】
得られた青色粉末を濾別し、メタノールで洗浄した後、乾燥させた。このようにして、配位高分子を得た。以下、この配位高分子を「化合物１０」と呼ぶ。
【0179】
例１１
［方法１１］
まず、２５℃及び大気圧において、ＭｇＮＯ３・６Ｈ２Ｏのメタノール溶液（２５０ｍＭ）に、Ｈ２ＰＺのメタノール溶液（５００ｍＭ）を撹拌しながら加えた。このようにして、例１１に係る二酸化炭素固定材を得た。
［方法１１］
まず、２５℃及び大気圧において、ＭｇＮＯ３・６Ｈ２Ｏのメタノール溶液（２５０ｍＭ）に、Ｈ２ＰＺのメタノール溶液（５００ｍＭ）を撹拌しながら加えた。このようにして、例１１に係る二酸化炭素固定材を得た。
【0180】
次に、得られた反応混合物に、２５℃及び大気圧において、ＣＯ２ガス（＞９９．９９％）を導入した。ＣＯ２ガスの導入後、数分以内に沈殿が生じた。反応を完了させるため、１２時間に亘ってバブリングを継続し、沈殿を得た。なお、目視による観察においては、この反応は、３０分～１時間程度でほぼ完了していた。このようにして、例１１に係る二酸化炭素固定材を用いた二酸化炭素の固定を行った。
【0181】
得られた粉末を濾別し、メタノールで洗浄した後、大気中で乾燥させた。このようにして、配位高分子を得た。以下、この配位高分子を「化合物１１」と呼ぶ。
【0182】
例１２
［方法１２］
空気中、又は、Ａｒ雰囲気下、２５℃及び大気圧において、Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏのメタノール／ＤＭＦ溶液（３０ｍＭ）に、ｔｐｔ（２０ｍＭ）及びＤＢＵ（１２０ｍＭ）を撹拌しながら加えた。このようにして、例１２に係る二酸化炭素固定材を得た。
［方法１２］
空気中、又は、Ａｒ雰囲気下、２５℃及び大気圧において、Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏのメタノール／ＤＭＦ溶液（３０ｍＭ）に、ｔｐｔ（２０ｍＭ）及びＤＢＵ（１２０ｍＭ）を撹拌しながら加えた。このようにして、例１２に係る二酸化炭素固定材を得た。
【0183】
次に、得られた反応混合物に、２５℃及び大気圧において、ＣＯ２ガス（＞９９．９９％）を導入した。ＣＯ２ガスの導入後、数分以内に沈殿が生じた。反応を完了させるため、１２時間に亘ってバブリングを継続し、沈殿を得た。なお、目視による観察においては、この反応は、３０分～１時間程度でほぼ完了していた。このようにして、例１２に係る二酸化炭素固定材を用いた二酸化炭素の固定を行った。
【0184】
得られた粉末を濾別し、メタノールで洗浄した後、乾燥させた。このようにして、配位高分子を得た。以下、この配位高分子を「化合物１２」と呼ぶ。
【0185】
例１３
［方法１３］
空気中、又は、Ａｒ雰囲気下、２５℃及び大気圧において、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏのメタノール／ＤＭＦ溶液（３０ｍＭ）に、ｔｐｔ（２０ｍＭ）及びＤＢＵ（１２０ｍＭ）を撹拌しながら加えた。このようにして、例１３に係る二酸化炭素固定材を得た。
［方法１３］
空気中、又は、Ａｒ雰囲気下、２５℃及び大気圧において、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏのメタノール／ＤＭＦ溶液（３０ｍＭ）に、ｔｐｔ（２０ｍＭ）及びＤＢＵ（１２０ｍＭ）を撹拌しながら加えた。このようにして、例１３に係る二酸化炭素固定材を得た。
【0186】
次に、得られた反応混合物に、２５℃及び大気圧において、ＣＯ２ガス（＞９９．９９％）を導入した。ＣＯ２ガスの導入後、数分以内に沈殿が生じた。反応を完了させるため、６時間に亘ってバブリングを継続し、沈殿を得た。なお、目視による観察においては、この反応は、３０分～１時間程度でほぼ完了していた。このようにして、例１３に係る二酸化炭素固定材を用いた二酸化炭素の固定を行った。
【0187】
得られた粉末を濾別し、メタノールで洗浄した後、乾燥させた。このようにして、配位高分子を得た。以下、この配位高分子を「化合物１３」と呼ぶ。
【0188】
例１４
［方法１４］
Ａｒ雰囲気下、２５℃及び大気圧において、Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２ＯのＤＭＦ溶液（４０ｍＭ）に、ｐｄａ（３０ｍＭ）及びＤＢＵ（１２０ｍＭ）のイソプロパノール溶液を混合させた。このようにして、例１４に係る二酸化炭素固定材を得た。
［方法１４］
Ａｒ雰囲気下、２５℃及び大気圧において、Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２ＯのＤＭＦ溶液（４０ｍＭ）に、ｐｄａ（３０ｍＭ）及びＤＢＵ（１２０ｍＭ）のイソプロパノール溶液を混合させた。このようにして、例１４に係る二酸化炭素固定材を得た。
【0189】
次に、得られた反応混合物に、２５℃及び大気圧において、ＣＯ２ガス（＞９９．９９％）を導入した。ＣＯ２ガスの導入後、数分以内に沈殿が生じた。反応を完了させるため、２４時間に亘ってバブリングを継続し、沈殿を得た。なお、目視による観察においては、この反応は、３０分～１時間程度でほぼ完了していた。このようにして、例１４に係る二酸化炭素固定材を用いた二酸化炭素の固定を行った。
【0190】
得られた白色粉末を濾別し、イソプロパノールで洗浄した後、乾燥させた。このようにして、配位高分子を得た。以下、この配位高分子を「化合物１４」と呼ぶ。
【0191】
例１５
［方法１５］
Ａｒ雰囲気下、２５℃及び大気圧において、Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２ＯのＤＭＦ溶液（５０ｍＭ）に、ｅｄａ（１００ｍＭ）及びＤＢＵ（４００ｍＭ）のエタノール溶液を混合させた。このようにして、例１５に係る二酸化炭素固定材を得た。
［方法１５］
Ａｒ雰囲気下、２５℃及び大気圧において、Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２ＯのＤＭＦ溶液（５０ｍＭ）に、ｅｄａ（１００ｍＭ）及びＤＢＵ（４００ｍＭ）のエタノール溶液を混合させた。このようにして、例１５に係る二酸化炭素固定材を得た。
【0192】
次に、得られた反応混合物に、２５℃及び大気圧において、ＣＯ２ガス（＞９９．９９％）を導入した。ＣＯ２ガスの導入後、数分以内に沈殿が生じた。反応を完了させるため、１２時間に亘ってバブリングを継続し、沈殿を得た。なお、目視による観察においては、この反応は、３０分～１時間程度でほぼ完了していた。このようにして、例１５に係る二酸化炭素固定材を用いた二酸化炭素の固定を行った。
【0193】
得られた白色粉末を濾別し、エタノールで洗浄した後、乾燥させた。このようにして、配位高分子を得た。以下、この配位高分子を「化合物１５」と呼ぶ。
【0194】
例１６
［方法１６］
２５℃及び大気圧において、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏの水溶液（５０ｍＭ）に、ＨＺ３５％水溶液を混合させた。このようにして、例１６に係る二酸化炭素固定材を得た。
［方法１６］
２５℃及び大気圧において、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏの水溶液（５０ｍＭ）に、ＨＺ３５％水溶液を混合させた。このようにして、例１６に係る二酸化炭素固定材を得た。
【0195】
得られた薄橙懸濁液に、２５℃及び大気圧において、ＣＯ２ガス（＞９９．９９％）を撹拌しながら１時間バブリングし、無色透明の水溶液を得た。エバポレータによって水を取り除いて、白色粉末を得た。このようにして、例１６に係る二酸化炭素固定材を用いた二酸化炭素の固定を行った。以下、このようにして得られた配位高分子を「化合物１６」と呼ぶ。
【0196】
以上の通り、方法１、１Ｃ、１Ｄ、２、２Ｌ、３乃至６、８、１１乃至１６では、金属イオン供与体及びアミンを含んだ均一な溶液に、二酸化炭素を含んだガスを導入することにより、固体の生成が観察された。また、方法１０では、金属イオン供与体とアミンとの反応により得られた固体に、二酸化炭素を含んだガスを導入することにより、色の異なる新たな固体の生成が観察された。更に、方法１Ａ、１Ｂ、７Ｍ、７Ｅ、及び７ｉＰでは、二酸化炭素を含んだガスを導入したアミン溶液と、金属イオン供与体の溶液とを混合させることにより、固体の生成が観察された。これらの観察事実は、二酸化炭素を含んだガスの導入によって、直接的又は間接的に、金属イオンとカルバメート配位子との架橋が生じて、高分子構造が形成されたことを示している。
【0197】
即ち、上記の例１乃至８及び１０乃至１６から分かるように、金属イオン供与体と、気体状態の二酸化炭素と反応して少なくとも１つのカルバメートアニオン部位を有する架橋配位子を形成するように構成されたアミンと、を適宜組み合せることにより、穏やかな条件で且つ高い効率で、配位高分子の合成を伴った二酸化炭素の固定を行うことができた。特に、上述した通り、例１乃至８及び１０乃至１６に係る二酸化炭素の固定は、常温及び大気圧下で行うことができた。
【0198】
また、例１乃至８及び１１乃至１５に係る二酸化炭素の固定においては、二酸化炭素を含んだガスの導入によって、又は、二酸化炭素を含んだガスを導入したアミン溶液との混合によって、直ちに又は極めて短時間のうちに沈殿が生じた。これらの観察事実は、上記の各例において、配位高分子の形成による二酸化炭素の固定が非常に高い速度で実現できたことを示唆している。
【0199】
更に、特に例１Ｄでは、空気からの二酸化炭素の固定を行うことができた。また、例２Ｌでは、大きなスケールで且つ空気中で、短時間のうちに二酸化炭素の固定を行うことができた。これらの例は、本発明に係る二酸化炭素の固定材及び固定方法の高い汎用性を示唆している。
【0200】
構造及び物性評価
得られた化合物１乃至１６について、構造及び物性の評価を行った。
得られた化合物１乃至１６について、構造及び物性の評価を行った。
【0201】
例１乃至例４
化合物１乃至４について、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。このＰＸＲＤ測定は、Ｒｉｇａｋｕ ＭｉｎｉＦｌｅｘにより、ＣｕＫαアノードを用いて行った。また、この測定は、Ａｒ雰囲気下で行った。その結果を、ＭＯＦ－５のシミュレーションパターンと共に、図１に示す。
化合物１乃至４について、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。このＰＸＲＤ測定は、Ｒｉｇａｋｕ ＭｉｎｉＦｌｅｘにより、ＣｕＫαアノードを用いて行った。また、この測定は、Ａｒ雰囲気下で行った。その結果を、ＭＯＦ－５のシミュレーションパターンと共に、図１に示す。
【0202】
図１は、化合物１乃至４及びＭＯＦ－５のＰＸＲＤパターンを示している。図１から分かるように、化合物１乃至４は、ＭＯＦ－５と同様の周期構造を有していた。なお、化合物１乃至４の詳細な結晶構造解析については、後で更に詳しく検討する。
【0203】
化合物１、１Ａ、１Ｂ及び１Ｃについて、ＰＸＲＤ測定を行った。その結果を、図２に示す。
【0204】
図２は、化合物１、１Ａ、１Ｂ及び１ＣのＰＸＲＤパターンを示している。図２から分かるように、化合物１、１Ａ、１Ｂ及び１Ｃは、互いに類似する周期構造を有していた。この結果から、様々な方法による二酸化炭素の固定が有効であることが示唆された。
【0205】
Ｈ２ＰＺとＣＯ２とからＰＤＣが形成されていることを確かめるために、固体核磁気共鳴（ＳＳＮＭＲ）測定を行った。このＳＳＮＭＲ測定は、ＪＮＭ－ＥＣＺ６００Ｒを用いて行った。具体的には、化合物１に対して、１Ｄ １３Ｃ ＣＰ－ＭＡＳ（Ｃｒｏｓｓ－Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）ＳＳＮＭＲ測定と、２Ｄ １Ｈ－１３Ｃ ＨＥＴＣＯＲ（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ） ＳＳＮＭＲ測定とを行った。なお、これらの測定は、Ａｒ雰囲気下で行った。その結果を図３及び図４に示す。
【0206】
図３は、化合物１の１Ｄ １３Ｃ ＣＰ－ＭＡＳ ＳＳＮＭＲスペクトルを示している。図３に示すように、このＳＳＮＭＲスペクトルは、４３．６ｐｐｍ及び１６１．４ｐｐｍにピークを有していた。この１６１．４ｐｐｍの１３Ｃピークは、カルバメートアニオン（ＮＣＯ２
－）の炭素原子のピーク（文献値）とよく適合していた。
【0207】
図４は、化合物１の２Ｄ １Ｈ－１３Ｃ ＨＥＴＣＯＲ ＳＳＮＭＲスペクトルを示している。図４から明らかなように、ピペラジンの脂肪族プロトン（－ＣＨ２－）は、共有結合炭素（４３．６ｐｐｍ）のみならず、カルバメートアニオンの炭素原子（１６１．４ｐｐｍ）とも相関していた。この結果は、化合物１において、ＰＤＣが形成されていることを示唆している。
【0208】
化合物１におけるＺｎ２＋の配位形態を調べるために、シンクロトロンＸ線吸収スペクトル（ＸＡＳ）測定を行った。ＸＡＳ測定は、タイ国のＳｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｌｉｇｈｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＩｎｓｔｉｔｕｔｅのＢＬ１．１Ｗで行った。具体的には、Ｓｉ（１１１）ダブルクリスタルモノクロメータを用いて、蛍光モードで、ＺｎのＫ－ｅｄｇｅ（９６５９ｅＶ）のスペクトルを測定した。なお、この測定は、Ａｒ雰囲気下で行った。このようにして、Ｚｎ Ｋ－ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍構造）スペクトルを得た。その結果を図５に示す。
【0209】
図５は、化合物１及びＺｎ－ＳＢＵのＺｎ Ｋ－ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳスペクトルを示している。図５に示す通り、化合物１は、Ｚｎ－ＳＢＵとほぼ同じスペクトルを有していた。即ち、化合物１において、Ｚｎ－ＳＢＵと同様のクラスタ構造が存在していることが示唆された。
【0210】
Ｚｎの第１の配位シェルに関する更なる情報を得るために、広域Ｘ線吸収微細構造 （Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ＥＸＡＦＳ）による定量的な分析を行った。その結果を図６に示す。
【0211】
図６は、化合物１のＺｎ Ｋ－ｅｄｇｅ ＥＸＡＦＳスペクトルを示している。図６中、丸で示したデータ点は実験値であり、実線はカーブフィッティングであり、破線はフィッティング範囲（１．０乃至２．０Å）を意味している。図６に示す結果から、Ｚｎの配位数は、３．７±０．２と決定された。この結果は、化合物１における四面体Ｚｎ－４Ｏ構造の存在を示唆している。
【0212】
化合物１乃至４について、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）測定を行った。ＩＲ測定は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ ＡＬＰＨＡを用いて行った。これらの測定は、Ａｒ雰囲気下で行った。その結果を図７に示す。
【0213】
図７は、化合物１乃至４のＦＴ－ＩＲスペクトルを示している。図７から分かるように、化合物１乃至４は、５２１～５２５ｃｍ－１の範囲に特徴的なピークを有していた。このピークは、［Ｚｎ４Ｏ（ＣＯ２）６］クラスタのμ４－Ｏ－Ｚｎの伸縮振動のピークによく適合している。
【0214】
以上の通り、ＥＸＡＦＳ及びＦＴ－ＩＲ測定の結果は、化合物１乃至４における［Ｚｎ４Ｏ（ＣＯ２）６］クラスタの存在を示している。
【0215】
化合物１乃至４の結晶構造を確定するために、シンクロトロンＰＸＲＤ測定を行った。この測定は、Ｓｕｐｅｒ Ｐｈｏｔｏｎ Ｒｉｎｇ（Ｓｐｒｉｎｇ－８）のＢＬ０２Ｂ２ビームラインを用いて行った。サンプルとしては、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内においてガラス管中に封入した粉末を用いた。上記のＳＳＮＭＲ、ＸＡＳ、及びＦＴ－ＩＲの測定結果から、化合物１における［Ｚｎ４Ｏ（ＣＯ２）６］及びＰＤＣの存在が示されているため、結晶モデルとして、ＭＯＦ－５のＢＤＣをＰＤＣで置き換えた構造を仮定し、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析を行った。その結果を、図８乃至図１０及び表３に示す。
【0216】
図８は、化合物１のＲｉｅｔｖｅｌｄ解析の結果を示している。図８には、化合物１のＰＸＲＤパターン及びＭＯＦ－５のシミュレーションパターンも示している。表３は、化合物１乃至４の結晶データ及び精密化の詳細を示している。図８及び表３に示すように、化合物１は、ＭＯＦ－５と同形（ｉｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ）であることが分かった。また、表３に示すように、化合物２乃至４も、ＭＯＦ－５と同形であることが分かった。なお、決定された化合物１のセル長（２４．７７３９Å）は、ＭＯＦ－５のセル長（２５．６６９０Å）より短く、ＰＤＣの長さ（５．５Å）とＢＤＣの長さ（５．７Å）との差によく適合していた。
【0217】
【表3】
【0218】
図９Ａ乃至９Ｄは、それぞれ、化合物１乃至４の充填構造を示している。各図において、架橋配位子は、静的乱れ（ｓｔａｔｉｃ ｄｉｓｏｒｄｅｒ）を示している。図９Ａ乃至９Ｄからも、化合物１乃至４が、ＭＯＦ－５と同様の多孔性構造を有していることが分かる。
【0219】
図１０は、化合物１乃至４の最初のＢｒａｇｇピークの解析結果を示している。図１０におけるＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ－Ｗｉｄｔｈ－Ｈａｌｆ－Ｍａｘｉｍｕｍ）の計算結果は、
化合物１：０．２０５°
化合物２：０．０４０６°
化合物３：０．０６１７°
化合物４：０．０５４０°
であり、化合物２が最も高い結晶性を示すことが分かった。
化合物１：０．２０５°
化合物２：０．０４０６°
化合物３：０．０６１７°
化合物４：０．０５４０°
であり、化合物２が最も高い結晶性を示すことが分かった。
【0220】
以上のようにして決定された結晶構造及び組成式から、化合物１乃至４中に導入されたＣＯ２の量は、
化合物１：３３．３質量％
化合物２：３１．６質量％
化合物３：３１．６質量％
化合物４：３０．１質量％
であり、化合物１乃至４の合成により、高い効率でＣＯ２の固定が行われていることが示された。
化合物１：３３．３質量％
化合物２：３１．６質量％
化合物３：３１．６質量％
化合物４：３０．１質量％
であり、化合物１乃至４の合成により、高い効率でＣＯ２の固定が行われていることが示された。
【0221】
化合物１及び２の空気中での安定性を評価するため、時間依存ＰＸＲＤ測定を行った。この測定は、２５℃及び５０ＲＨ％で行った。その結果を図１１に示す。
【0222】
図１１は、化合物１及び２の空気中におけるＰＸＲＤパターンの変化を示している。図１１中、「１－３０ｍｉｎ」は、化合物１をＡｒ雰囲気下から空気中に取り出して３０分経過後のＰＸＲＤパターンを示しており、「１－６０ｍｉｎ」は、化合物１をＡｒ雰囲気下から空気中に取り出して６０分経過後のＰＸＲＤパターンを示しており、「２－６０ｍｉｎ」は、化合物１をＡｒ雰囲気下から空気中に取り出して６０分経過後のＰＸＲＤパターンを示している。図１１から分かるように、化合物２は、化合物１と比較して、空気又は湿気に対する安定性が優れていた。これは、化合物２の架橋配位子における疎水性メチル基の導入によって、細孔中へのＨ２Ｏ分子の拡散が生じ難いことに起因していると考えられる。
【0223】
化合物１乃至４の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を調べるため、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。このＳＥＭ観察は、Ｈｉｔａｃｈｉ ＳＵ５０００を用いて行った。測定は、活性化後のサンプルを空気中で素早く観察することによって行った。その結果を図１２に示す。
【0224】
図１２Ａ乃至１２Ｄは、それぞれ、化合物１乃至４のＳＥＭ画像を示している。図１２Ａ乃至１２Ｄから分かるように、化合物１では小さな粒子（～６０ｎｍ）の凝集が見られるものの、化合物２（２００－５００ｎｍ）、化合物３（２００－５００ｎｍ）、及び化合物４（２００－３００ｎｍ）では、凝集の少ない立方体形状の粒子が得られた。この結果は、架橋配位子中のメチル基による立体障害がカルバメート形成の反応速度論を制御し、優れた粒子形態及び高い結晶性をもたらしていることに起因していると考えられる。なお、化合物２乃至４の粒子形態は、水熱合成によって得られるＭＯＦ－５の粒子形態（＞５００μｍ）にも類似していた。
【0225】
上述した二酸化炭素の固定方法のスケーラビリティを評価すべく、化合物２Ｌと化合物２との比較を行った。具体的には、両化合物のＰＸＲＤ測定を行った。その結果を図１３に示す。なお、上述した通り、化合物２Ｌは、大きなスケールで、空気中、脱水されていない溶媒を用いた反応により得られた配位高分子である。
【0226】
図１３は、化合物２ＬのＰＸＲＤパターンを示している。図１３と図１との比較から分かるように、化合物２ＬのＰＸＲＤパターンは、化合物２のＰＸＲＤパターンとよく適合していた。この結果から、上述した二酸化炭素の固定は、厳しい脱水条件を必要としないことが分かった。
【0227】
上述した二酸化炭素の固定が、二酸化炭素の含有量が少ないガスを用いても実現できることを確認するために、化合物１Ｄと化合物１との比較を行った。具体的には、両化合物のＰＸＲＤ測定を行った。その結果を図１４に示す。なお、上述した通り、化合物１Ｄは、空気（ＣＯ２濃度：４００ｐｐｍ）を用いた二酸化炭素の固定によって得られた配位高分子である。
【0228】
図１４は、化合物１ＤのＰＸＲＤパターンを示している。図１４と図１との比較から分かるように、化合物１ＤのＰＸＲＤパターンは、やや結晶性が下がるものの、化合物１のＰＸＲＤパターンとよく適合していた。この結果から、上述した二酸化炭素の固定は、空気などの二酸化炭素の含有量が少ないガスを用いても実現できることが分かった。
【0229】
化合物１乃至４の熱安定性を評価した。即ち、化合物１乃至４に対して、ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）測定を行った。このＴＧＡ測定は、Ｒｉｇａｋｕ Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ ８１２１を用いて行った。温度範囲は４０℃～５００℃とし、加熱速度は１０℃／ｍｉｎとした。なお、この測定は、Ａｒ雰囲気下で行った。その結果を図１５に示す。
【0230】
図１５は、Ａｒ雰囲気下における、化合物１乃至４のＴＧＡプロファイルを示している。図１５に示す通り、化合物１乃至４は、優れた熱安定性を有している。なお、金属イオンへの配位によるカルバメート構造の安定化については、後で更に詳しく検討する。
【0231】
化合物１乃至４の多孔性を評価した。即ち、化合物１乃至４に対して、ガス吸着測定を行った。このガス吸着測定は、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを用いて行った。なお、ガス吸着測定に先立って、サンプルを真空中８０℃で活性化した。
【0232】
図１６は、化合物１乃至４の７７Ｋにおける窒素吸着等温線を示している。なお、これ以降に示す吸着等温線において、塗りつぶしたデータ点は昇圧時の吸着量を示しており、白抜きのデータ点は降圧時の吸着量を示している。図１６から分かるように、化合物１乃至４は、低圧において鋭い窒素吸着量の上昇を示した。これにより、化合物１乃至４におけるマイクロ孔の存在が示唆された。
【0233】
７７Ｋにおける窒素吸着等温線から得られるＢＥＴ比表面積は、
化合物１：１５２５ｍ２／ｇ
化合物２：２３６６ｍ２／ｇ
化合物３：１９４３ｍ２／ｇ
化合物４：１２７０ｍ２／ｇ
と計算された。なお、これらの値は、ＭＯＦ－５のＢＥＴ比表面積の報告値（５７０～３８００ｍ２／ｇ）の中間程度である。化合物１乃至４とＭＯＦ－５とのＢＥＴ比表面積の差は、架橋配位子としてのＰＤＣがＢＤＣよりやや嵩高いことに起因していると考えられる。また、化合物２のＢＥＴ比表面積が特に大きいのは、その高い結晶性に起因していると考えられる。
化合物１：１５２５ｍ２／ｇ
化合物２：２３６６ｍ２／ｇ
化合物３：１９４３ｍ２／ｇ
化合物４：１２７０ｍ２／ｇ
と計算された。なお、これらの値は、ＭＯＦ－５のＢＥＴ比表面積の報告値（５７０～３８００ｍ２／ｇ）の中間程度である。化合物１乃至４とＭＯＦ－５とのＢＥＴ比表面積の差は、架橋配位子としてのＰＤＣがＢＤＣよりやや嵩高いことに起因していると考えられる。また、化合物２のＢＥＴ比表面積が特に大きいのは、その高い結晶性に起因していると考えられる。
【0234】
図１７は、化合物１乃至４の細孔サイズ分布を示している。この細孔サイズ分布は、窒素吸着等温線に基づいてＮＬＤＦＴ（Ｎｏｎ－Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）モデルによって計算したものである。図１７から分かるように、化合物１乃至４は、何れも主に１．２ｎｍの細孔サイズを有していた。この値は、ＭＯＦ－５の細孔サイズ（１．４ｎｍ）によく適合している。
【0235】
【0236】
７７Ｋにおける水素吸着等温線（図１８）及び８８Ｋにおける水素吸着等温線（図示せず）から、化合物１乃至４のゼロカバレッジ吸着エンタルピーＱｓｔをＶｉｒｉａｌフィッティングにより求めた。その結果、水素吸着に対するＱｓｔは、
化合物１：６．９ｋＪ／ｍｏｌ
化合物２：６．３ｋＪ／ｍｏｌ
化合物３：６．７ｋＪ／ｍｏｌ
化合物４：７．４ｋＪ／ｍｏｌ
と計算された。これらの値は、ＭＯＦ－５のＱｓｔの値（３．８～４．８ｋＪ／ｍｏｌ）より高かった。最も細孔サイズが小さい化合物４のＱｓｔが最も高かったことから、化合物１乃至４のＱｓｔがＭＯＦ－５のＱｓｔより高い理由は、より小さな細孔における隣接するＨ２分子の相互作用に起因するものと推測される。
化合物１：６．９ｋＪ／ｍｏｌ
化合物２：６．３ｋＪ／ｍｏｌ
化合物３：６．７ｋＪ／ｍｏｌ
化合物４：７．４ｋＪ／ｍｏｌ
と計算された。これらの値は、ＭＯＦ－５のＱｓｔの値（３．８～４．８ｋＪ／ｍｏｌ）より高かった。最も細孔サイズが小さい化合物４のＱｓｔが最も高かったことから、化合物１乃至４のＱｓｔがＭＯＦ－５のＱｓｔより高い理由は、より小さな細孔における隣接するＨ２分子の相互作用に起因するものと推測される。
【0237】
図１９は、化合物１乃至４の１９５Ｋにおける二酸化炭素吸着等温線を示している。図１９に示すように、化合物１乃至４の二酸化炭素吸着量は、
化合物１：３５３ｃｍ３／ｇ
化合物２：１８７ｃｍ３／ｇ
化合物３：４２９ｃｍ３／ｇ
化合物４：２９６ｃｍ３／ｇ
であり、何れも優れた二酸化炭素吸着量を有していた。なお、化合物１乃至４の中では、化合物３が最も高い二酸化炭素吸着量を示した。
化合物１：３５３ｃｍ３／ｇ
化合物２：１８７ｃｍ３／ｇ
化合物３：４２９ｃｍ３／ｇ
化合物４：２９６ｃｍ３／ｇ
であり、何れも優れた二酸化炭素吸着量を有していた。なお、化合物１乃至４の中では、化合物３が最も高い二酸化炭素吸着量を示した。
【0238】
図２０は、化合物３の２９８Ｋにおける高圧二酸化炭素吸着等温線を示している。この吸着等温線は、２．６ＭＰａで飽和しており、ＣＯ２の最大吸着量は３７．２質量％であった。即ち、完全にＣＯ２で充填された化合物３の合計ＣＯ２含有量は、６８．８質量％（カルバメート部位として３１．６質量％、吸着材として３７．２質量％）であった。このＣＯ２含有量は、固体二酸化炭素（ドライアイス）の密度（１９５Ｋ及び０．１ＭＰａにおいて１．５６２ｇ／ｃｍ３）の３分の１にも相当する高水準である。
【0239】
化合物１乃至４の吸着特性及びＣＯ２含有量を表４にまとめる。
【0240】
【表4】
【0241】
合成方法の違いがガス吸着性能に与える影響を調べるため、化合物１、１Ａ、１Ｂ、及び１Ｃについて、ガス吸着測定を行った。その結果を図２１に示す。
【0242】
【0243】
同様に、合成方法の違いがガス吸着性能に与える影響を調べるため、化合物２Ｌについて、ガス吸着測定を行った。その結果を図２２に示す。
【0244】
【0245】
例５
化合物５について、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。その結果を図２３に示す。
化合物５について、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。その結果を図２３に示す。
【0246】
図２３は、化合物５のＰＸＲＤパターンを示している。図２３から分かるように、化合物５は、高い結晶性を有していた。また、低角におけるピークの存在から、配位高分子ネットワークの形成が示唆された。特に、化合物５のＰＸＲＤパターンは、Ｃｕ－ＪＡＳＴのＰＸＲＤパターン（図示せず）と類似しており、化合物５は、Ｃｕ－ＪＡＳＴと同形の構造を有していることが示唆された。
【0247】
化合物５について、ガス吸着測定を行った。その結果を図２４に示す。
【0248】
図２４は、化合物５の７７Ｋにおける窒素吸着等温線及び１９５Ｋにおける二酸化炭素吸着等温線を示している。前者から計算されるＢＥＴ比表面積は１８．５ｍ２／ｇであり、化合物５が多孔性を有していることが分かった。
【0249】
化合物５について、ＴＧＡ測定を行った。その結果を図２５に示す。
【0250】
【0251】
化合物５中にカルバメート配位子及び補助配位子が含まれていることを確認するために、溶液ＮＭＲ測定を行った。この溶液ＮＭＲ測定は、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩを用いて、２５℃で行った。具体的には、化合物５をＤＣｌ／Ｄ２Ｏ（３５％）中で分解させて、得られた溶液に対して、ＤＭＳＯ－ｄ６中でのＮＭＲ測定を行った。
【0252】
図２６は、化合物５の溶液ＮＭＲスペクトルを示している。図２６から分かるように、化合物５を分解させると、ＰＺ及びｂｐｙの存在が確認された。また、ＰＺとｂｐｙとのモル比は、１：２であった。これらの観察から、化合物５が確かに２種類の配位子から形成されており、Ｃｕ－ＪＡＳＴと類似の組成を有していることが示唆された。
【0253】
例６
化合物６及び６′について、空気中での粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。その結果を、ＵｉＯ－６６のシミュレーションパターンと共に、図２７に示す。
化合物６及び６′について、空気中での粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。その結果を、ＵｉＯ－６６のシミュレーションパターンと共に、図２７に示す。
【0254】
図２７は、化合物６及び６′及びＵｉＯ－６６のＰＸＲＤパターンを示している。図２７から分かるように、化合物６及び６′の結晶性は高くないものの、低角におけるブロードなピークがＵｉＯ－６６のピークと類似しており、ＵｉＯ－６６と同様のネットワーク構造の存在が示唆された。
【0255】
化合物６及び６′について、ガス吸着測定を行った。それらの結果を図２８に示す。
【0256】
図２８は、化合物６及び６′の７７Ｋにおける窒素吸着等温線を示している。後者から計算されるＢＥＴ比表面積は１８．６ｍ２／ｇであり、化合物６′が多孔性を有していることが分かった。特に、化合物６′は、吸着－脱着においてヒステリシスを示しており、マイクロ孔の存在が示唆された。
【0257】
化合物６及び６′について、ＦＴ－ＩＲ測定を行った。その結果を、化合物１及びＺｒ－ＳＢＵの測定結果と共に、図２９に示す。
【0258】
図２９は、化合物６及び６′、化合物１、及びＺｒ－ＳＢＵのＦＴ－ＩＲスペクトルを示している。図２９に示す通り、化合物６及び６′は、化合物１と類似するＦＴ－ＩＲスペクトルを示した。この結果から、化合物６及び６′は、化合物１と同様に、カルバメート配位子であるＰＤＣを含んでいることが示唆された。また、化合物６及び６′は、Ｚｒ－ＳＢＵとも類似するＦＴ－ＩＲスペクトルを示した。この結果から、化合物６及び６′は、Ｚｒクラスタ構造を保持していることが示唆された。
【0259】
化合物６及び６′について、ＴＧＡ測定を行った。その結果を図３０に示す。
【0260】
【0261】
化合物６′について、ＥＸＡＦＳ測定を行った。その結果を、Ｚｒ－ＳＢＵに対する測定結果と共に、図３１に示す。
【0262】
図３１は、化合物６′及びＺｒ－ＳＢＵのＺｒ Ｋ－ｅｄｇｅ ＥＸＡＦＳスペクトルを示している。図３１に示すように、化合物６′は、Ｚｒ－ＳＢＵと同様のＥＸＡＦＳスペクトルを有していた。この結果から、化合物６′は、Ｚｒ－ＳＢＵと同様のクラスタ構造を保持していることが分かった。
【0263】
例７
化合物７Ｍ、７Ｅ、及び７ｉＰについて、Ａｒ雰囲気下での粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。その結果を、Ｃｕ－ＪＡＳＴ－１のシミュレーションパターンと共に、図３２に示す。
化合物７Ｍ、７Ｅ、及び７ｉＰについて、Ａｒ雰囲気下での粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。その結果を、Ｃｕ－ＪＡＳＴ－１のシミュレーションパターンと共に、図３２に示す。
【0264】
図３２は、化合物７Ｍ、７Ｅ、及び７ｉＰ、並びにＣｕ－ＪＡＳＴ－１のＰＸＲＤパターンを示している。図３２から分かるように、化合物７Ｅ及び７ｉＰは高い結晶性を有しており、Ｃｕ－ＪＡＳＴ－１と類似するＰＸＲＤパターンを有していた。化合物７Ｍは、結晶性は高くないものの、低角におけるブロードなピークがＣｕ－ＪＡＳＴ－１のピークと類似しており、Ｃｕ－ＪＡＳＴ－１と同様のネットワーク構造の存在が示唆された。
【0265】
化合物７Ｅについて、ガス吸着測定を行った。それらの結果を図３３に示す。
【0266】
図３３は、化合物７Ｅの１９５Ｋにおける二酸化炭素吸着等温線を示している。図３３に示す通り、１ａｔｍにおける二酸化炭素吸着量は２９ｃｍ３／ｇであり、化合物７Ｅが多孔性を有していることが分かった。また、吸着等温線のプロファイルから、化合物７Ｅは、マイクロ孔を有するものの、細孔の均一性はそれほど高くないことが示唆された。
【0267】
例８
化合物８について、Ａｒ雰囲気下での粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。その結果を、図３４に示す。
化合物８について、Ａｒ雰囲気下での粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。その結果を、図３４に示す。
【0268】
【0269】
化合物８について、ガス吸着測定を行った。その結果を図３５に示す。
【0270】
図３５は、化合物８の１９５Ｋにおける二酸化炭素吸着等温線を示している。図３５に示す通り、１ａｔｍにおける二酸化炭素吸着量は５２ｃｍ３／ｇであり、化合物８が多孔性を有していることが分かった。また、吸着等温線のプロファイルは、低圧から大きく立ち上がっており、化合物８は、典型的なマイクロ孔の構造を有していることが示唆された。
【0271】
化合物８について、ＴＧＡ測定を行った。その結果を図３６に示す。
【0272】
【0273】
例９
化合物９について、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。この測定は、ガス吸着前後の双方について行った。なお、ガス吸着後の測定には、７７Kにおける窒素吸着測定及び１９５Kにおける二酸化炭素吸着測定を行った後のサンプルを用いた。その結果を図３７に示す。
化合物９について、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。この測定は、ガス吸着前後の双方について行った。なお、ガス吸着後の測定には、７７Kにおける窒素吸着測定及び１９５Kにおける二酸化炭素吸着測定を行った後のサンプルを用いた。その結果を図３７に示す。
【0274】
図３７は、化合物９のガス吸着前後のＰＸＲＤパターンを示している。図３７に示す通り、化合物９は、高い結晶性を有しており、その結晶構造は、ガスを吸着した後も変化しないことが分かった。また、低角におけるピークの存在から、配位高分子ネットワークの形成が示唆された。
【0275】
【0276】
図３８は、化合物９の７７Ｋにおける窒素吸着等温線を示している。図３９は、化合物９の１９５Ｋにおける二酸化炭素吸着等温線を示している。前者から計算されるＢＥＴ比表面積は１４０ｍ２／ｇであり、後者から示されるＣＯ２吸着量は４８ｃｍ３／ｇであった。即ち、図３８及び図３９に示す結果から、化合物９が多孔性を有していることが分かった。また、図３８及び図３９に示す吸着プロファイルから、化合物９がマイクロ孔及びメゾ孔の双方を有していることが示唆された。
【0277】
化合物９について、Ａｒ雰囲気下で、ＦＴ－ＩＲ測定を行った。その結果を、原料としても用いたＺｎ－ＳＢＵについての測定結果と共に、図４０に示す。
【0278】
図４０は、化合物９及びＺｎ－ＳＢＵのＦＴ－ＩＲスペクトルを示している。図４０に示す通り、化合物９においては、Ｚｎ４Ｏクラスタに相当するピークは検出されなかった。この結果は、化合物９が、化合物１などとは異なった構造を有していることを示唆している。
【0279】
化合物９について、ＴＧＡ測定を行った。その結果を図４１に示す。
【0280】
【0281】
【0282】
【0283】
図４３は、化合物１０、類似構造の配位高分子、及び化合物１０ＰのＰＸＲＤパターンを示している。この類似構造の配位高分子は、下記文献４に記載されている化合物であり、Ｃｕ２＋のパドルホイールユニットと１，４－シクロヘキサンジカルボン酸とを含んだ配位高分子である。図４３に示すように、化合物１０は、この配位高分子と類似した一次元鎖状構造を有していると推測される。また、化合物１０及び化合物１０ＰのＰＸＲＤパターンの比較から、両者が全く異なった構造を有していることが分かった。
文献４：H. Kumagai et al. Inorg. Chem. 2007, 46, 5949
文献４：H. Kumagai et al. Inorg. Chem. 2007, 46, 5949
【0284】
化合物１０Ｐから化合物１０への変化を追跡するため、両化合物のＦＴ－ＩＲ測定を行った。その結果を図４４に示す。
【0285】
図４４は、化合物１０及び化合物１０ＰのＦＴ－ＩＲスペクトルを示している。図４４から分かるように、化合物１０Ｐから化合物１０への変化に伴って、Ｎ－Ｈに相当するピーク（３６００ｃｍ－１付近）が消失し、Ｃ＝Ｏに相当するピーク（１５２８ｃｍー１付近）が新たに形成されていた。
【0286】
化合物１０及び化合物１０ＰのＰＸＲＤパターン及びＦＴ－ＩＲスペクトルの差異、及び、合成時の観察事実から、以下のような機構が推定される。
【0287】
まず、第１の工程において、Ｃｕ塩とＨ２ＰＺとが反応し、単核又は高分子錯体が生成されて、紫色の沈殿物（化合物１０Ｐ）が生成した。この沈殿物は、上述したＮ－Ｈの存在から、例えば、［Ｃｕ（Ｈ２ＰＺ）ｘ（ＮＯ３）２］などの組成を有していると考えられる。
【0288】
次に、第２の工程において、ＣＯ２を含んだガスの導入により、Ｃｕ－Ｎ結合が切断され、カルバメートアニオン部位が形成されて、Ｃｕ－Ｏ結合が生成されて、青色の沈殿物（化合物１０）が生成した。この沈殿物は、上述したＣ＝Ｏの存在から、例えば、［Ｃｕ（ＰＤＣ）］などの組成を有していると考えられる。
【0289】
なお、化合物１０Ｐから化合物１０への変換に伴う色の変化は、配位子の変化によるＣｕ２＋の電子構造の変換を示唆している。
【0290】
化合物１０について、ガス吸着測定を行った。その結果を図４５に示す。
【0291】
図４５は、化合物１０の７７Ｋにおける窒素吸着等温線及び１９５Ｋにおける二酸化炭素吸着等温線を示している。図４５中、窒素の吸着量は丸で示し、二酸化炭素の吸着量は四角で示している。前者から計算されるＢＥＴ比表面積は４．７８ｍ２／ｇであり、後者から示されるＣＯ２吸着量は１．６ｃｍ３／ｇであった。即ち、化合物１０は、多孔性を有していなかった。
【0292】
例１１
化合物１１について、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。その結果を図４６に示す。
化合物１１について、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。その結果を図４６に示す。
【0293】
【0294】
【0295】
図４７は、化合物１１の７７Ｋにおける窒素吸着等温線を示している。図４８は、化合物１１の１９５Ｋにおける二酸化炭素吸着等温線を示している。前者から計算されるＢＥＴ比表面積は３．５７ｍ２／ｇであり、後者から示されるＣＯ２吸着量は８ｃｍ３／ｇであった。即ち、図４７及び図４８に示す結果から、化合物１１が多孔性を有していないことが分かった。
【0296】
化合物１１について、ＴＧＡ測定を行った。その結果を図４９に示す。
【0297】
図４９は、化合物１１のＴＧＡ－ＤＴＡプロファイルを示している。図４９に示す通り、化合物１１では、９０℃付近で内部溶媒が除去された後、３００℃付近まで重量減少が見られず、優れた熱安定性を有していることが分かった。
【0298】
例１２
化合物１２について、Ａｒ雰囲気下及び空気中の双方において、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。それらの結果を、ＭＯＦ－１７７のシミュレーションパターンと共に、図５０に示す。
化合物１２について、Ａｒ雰囲気下及び空気中の双方において、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。それらの結果を、ＭＯＦ－１７７のシミュレーションパターンと共に、図５０に示す。
【0299】
図５０は、化合物１２及びＭＯＦ－１７７のＰＸＲＤパターンを示している。図５０から分かるように、化合物１２の結晶性は高くないものの、低角におけるブロードなピークがＭＯＦ－１７７のピークと類似しており、ＭＯＦ－１７７と同様のネットワーク構造の存在が示唆された。また、化合物１２は、空気中でもその構造を保持していることが分かった。
【0300】
化合物１２について、ＦＴ－ＩＲ測定を行った。その結果を、化合物１についての測定結果と共に、図５１に示す。
【0301】
図５１は、化合物１２及び化合物１のＦＴ－ＩＲスペクトルを示している。図５１から分かるように、化合物１２は、化合物１と類似のＦＴ－ＩＲスペクトルを有していた。即ち、化合物１２は、Ｚｎ４Ｏクラスタを保持していると共に、カルバメート配位子を有していることが示唆された。
【0302】
化合物１２について、ＴＧＡ測定を行った。その結果を図５２に示す。
【0303】
図５２は、化合物１２のＴＧＡ－ＤＴＡプロファイルを示している。図５２に示す通り、化合物１２では、１４０℃付近で内部溶媒が除去された後、２５０℃付近まで重量減少が見られず、優れた熱安定性を有していることが分かった。
【0304】
例１３
化合物１３について、Ａｒ雰囲気下及び空気中の双方において、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。それらの結果を、図５３に示す。
化合物１３について、Ａｒ雰囲気下及び空気中の双方において、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。それらの結果を、図５３に示す。
【0305】
図５３は、化合物１３のＰＸＲＤパターンを示している。図５３から分かるように、化合物１３は、高い結晶性を有していた。また、低角におけるピークの存在から、配位高分子ネットワークの形成が示唆された。また、化合物１３は、空気中でもその構造を保持していることが分かった。
【0306】
例１４
化合物１４について、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。それらの結果を、図５４に示す。
化合物１４について、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。それらの結果を、図５４に示す。
【0307】
【0308】
化合物１４について、ガス吸着測定を行った。その結果を図５５に示す。
【0309】
図５５は、化合物１４の１９５Ｋにおける二酸化炭素吸着等温線を示している。図５５に示す結果から示されるＣＯ２吸着量は２０．５ｃｍ３／ｇであった。即ち、図５５に示す結果から、化合物１４が多孔性を有していることが分かった。
【0310】
化合物１４について、ＦＴ－ＩＲ測定を行った。その結果を、図５６に示す。
【0311】
図５６は、化合物１４のＦＴ－ＩＲスペクトルを示している。図５６に示す通り、化合物１４は、Ｎ－Ｈ及びＣ＝Ｏに相当するピークを示した。この結果から、化合物１４は、ＮＨ（ＣＯ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＯ２）によって表される構造を有していることが示唆された。
【0312】
化合物１４について、ＴＧＡ測定を行った。その結果を図５７に示す。
【0313】
【0314】
例１５
化合物１５について、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。それらの結果を、図５８に示す。
化合物１５について、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。それらの結果を、図５８に示す。
【0315】
【0316】
化合物１５について、ガス吸着測定を行った。その結果を図５９に示す。
【0317】
【0318】
化合物１５について、ＴＧＡ測定を行った。その結果を図６０に示す。
【0319】
【0320】
例１６
化合物１６について、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。それらの結果を、図６１に示す。
化合物１６について、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。それらの結果を、図６１に示す。
【0321】
【0322】
化合物１６について、ガス吸着測定を行った。その結果を図６２に示す。
【0323】
【0324】
化合物１６について、ＴＧＡ測定を行った。その結果を図６３に示す。
【0325】
【0326】
以上の各例について、代表的な情報を以下の表５にまとめる。下記表５に示す通り、例１乃至８及び１０乃至１６では、二酸化炭素の固定を行うことができた。例１乃至１３並びに１５及び１６では、結晶性の配位高分子が得られた。特に、例１乃至５、７、９乃至１１、１３、並びに１５及び１６では、高い結晶性を有する配位高分子が得られた。また、例１乃至９及び１４では、多孔性の配位高分子が得られた。
【0327】
【表5】
【0328】
金属イオンへの配位によるカルバメート構造の安定化
最後に、架橋配位子中のカルバメートアニオン部位が金属イオンへの配位によって安定化していることを、実験及びシミュレーションによって調べた。
最後に、架橋配位子中のカルバメートアニオン部位が金属イオンへの配位によって安定化していることを、実験及びシミュレーションによって調べた。
【0329】
対照化合物として、ＰＺ－ＣＯ２の合成を行った。この合成は、以下の文献５に従って行った。
文献５：Sim, J. et al. Bull. Korean Chem. Soc. 2016, 37 (11), 1854-1857.
文献５：Sim, J. et al. Bull. Korean Chem. Soc. 2016, 37 (11), 1854-1857.
【0330】
ＰＺ－ＣＯ２の合成スキームを以下に示す。
【化26】
【0331】
金属イオンへの配位によるカルバメート構造の安定化を示すため、化合物２と、ＰＺ－ＣＯ２とに対して、ＴＧＡ測定を行った。なお、この測定は、空気中、及び、Ａｒ雰囲気下中の双方において行った。その結果を図６４に示す。
【0332】
【0333】
化合物２と、ＰＺ－ＣＯ２とに対して、ＣＯ２のＴＰＤ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）測定を行った。このＴＰＤ測定は、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ ＢＥＬＣＡＴを用いて行った。温度範囲は３０℃～５００℃とし、加熱速度は１０℃／ｍｉｎとした。なお、この測定は、１０ｍｇの各サンプルを用いて、Ａｒガスフロー（３０ｍＬ／ｍｉｎ）下で行った。その結果を、ＴＧＡ測定の結果と共に、図６５に示す。
【0334】
図６５は、Ａｒ雰囲気下における、化合物２及びＰＺ－ＣＯ２のＴＧＡ及びＴＰＤプロファイルを示している。図６５に示す通り、化合物２は、ＰＺ－ＣＯ２と比較して、ＣＯ２放出温度が高く、優れた熱安定性を有していることが分かった。
【0335】
次に、理論計算によって、金属イオンとカルバメートアニオン部位との結合エネルギーを評価した。具体的には、Ｚｎ２＋とＰＤＣとの間の結合エネルギーを、ＤＦＴ（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）計算によって検討した。このＤＦＴ計算は、Ｆｒｉｔｚ Ｈａｂｅｒ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ（ＦＨＩ－ａｉｍｓ）ｐａｃｋａｇｅ ｖｅｒｓｉｏｎ １７１２２１＿１を用いて行った。
【0336】
化合物１に対応する計算用のモデルとして、酢酸アニオンでキャップされた２つの［Ｚｎ４Ｏ（ＣＯ２）６］クラスタが単一のＰＤＣで繋がれている、［Ｚｎ４Ｏ（ＯＡｃ）５］－ＰＤＣ－［Ｚｎ４Ｏ（ＯＡｃ）５］構造を用いた。そして、Ｚｎ２＋とＰＤＣの酸素原子との間の距離を１．５１Å乃至４．４３Åの範囲で変化させて、当該モデルの全エネルギーを計算した。その結果を図６６及び図６７に示す。
【0337】
図６６は、化合物１及びＭＯＦ－５のモデル構造におけるＺｎ－Ｏの距離に応じたポテンシャルエネルギーを示している。図６７は、ポテンシャルエネルギーの最大値及び最小値に対応する化合物１のモデル構造を示している。図６６及び図６７から分かるように、ポテンシャルエネルギーは、Ｚｎ－Ｏの距離が１．９６Åのときに最小となり、４．４５Åのときに最大となった。この結果は、ＰＤＣのカルバメートアニオン部位がＺｎに配位することにより、ポテンシャルエネルギーが減少することを示している。
【0338】
上記のＴＧＡ及びＴＰＤプロファイル並びにＤＦＴ計算から、本発明に係る二酸化炭素の固定材及び固定方法、並びに、本発明に係る多孔性配位高分子及びその製造方法において、架橋配位子中のカルバメートアニオン部位は、金属イオンに配位することによって熱力学的に安定化されていることが示唆された。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図9D】
【図10】
【図11】
【図12A】
【図12B】
【図12C】
【図12D】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【図44】
【図45】
【図46】
【図47】
【図48】
【図49】
【図50】
【図51】
【図52】
【図53】
【図54】
【図55】
【図56】
【図57】
【図58】
【図59】
【図60】
【図61】
【図62】
【図63】
【図64】
【図65】
【図66】
【図67】
