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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023085861
(43)【公開日】2023-06-21
(54)【発明の名称】熱可塑性エラストマー組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 53/00 20060101AFI20230614BHJP
C08L 25/02 20060101ALI20230614BHJP
C08L 91/00 20060101ALI20230614BHJP
C08L 23/00 20060101ALI20230614BHJP
【ＦＩ】
C08L53/00
C08L25/02
C08L91/00
C08L23/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021200147
(22)【出願日】2021-12-09
(71)【出願人】
【識別番号】000104906
【氏名又は名称】クラレプラスチックス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】米田 祥和
(72)【発明者】
【氏名】大島 啓志
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AE05Z
4J002BB055
4J002BB115
4J002BC04Y
4J002BC09Y
4J002BP01W
4J002BP03X
4J002FD02Z
4J002GB01
4J002GC00
4J002GJ02
4J002GL00
4J002GN00
4J002GQ00
(57)【要約】 （修正有）
【課題】柔軟性、透明性、ポリカーボネート等の極性樹脂に対する接着性に優れ、かつ、耐オレイン酸性等の耐薬品性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いた成形体の提供。
【解決手段】特定の芳香族系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ１）を１個以上及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ２）を１個以上有し、アクリル酸エステル由来の構造単位として一般式ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯＯＲ1（１）（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｂ１－１）由来の構造単位を含有する特定のアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）、芳香族系重合体（Ｃ）および軟化剤（Ｄ）を所定の重量比で配合して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
【選択図】なし
【解決手段】特定の芳香族系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ１）を１個以上及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ２）を１個以上有し、アクリル酸エステル由来の構造単位として一般式ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯＯＲ1（１）（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｂ１－１）由来の構造単位を含有する特定のアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）、芳香族系重合体（Ｃ）および軟化剤（Ｄ）を所定の重量比で配合して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ブロック共重合体（Ａ）１００質量部、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）６０～６００質量部、芳香族系重合体（Ｃ）３～１５０質量部及び軟化剤（Ｄ）２０～４５０質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物であり、
前記ブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ１）を２個以上、及び共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロックが水素添加された構造を有する重合体ブロック（ａ２）を１個以上含み、前記重合体ブロック（ａ１）の含有量が１０質量％以上かつ６０質量％未満であり、
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ１）を１個以上及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ２）を１個以上含み、
前記重合体ブロック（ｂ１）は、一般式ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯＯＲ1（１）（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｂ１－１）由来の構造単位を含有し、該アクリル酸エステル（ｂ１－１）由来の構造単位の含有量は、重合体ブロック（ｂ１）中１質量％以上１００質量％以下の範囲である、熱可塑性エラストマー組成物。
前記ブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ１）を２個以上、及び共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロックが水素添加された構造を有する重合体ブロック（ａ２）を１個以上含み、前記重合体ブロック（ａ１）の含有量が１０質量％以上かつ６０質量％未満であり、
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ１）を１個以上及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ２）を１個以上含み、
前記重合体ブロック（ｂ１）は、一般式ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯＯＲ1（１）（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｂ１－１）由来の構造単位を含有し、該アクリル酸エステル（ｂ１－１）由来の構造単位の含有量は、重合体ブロック（ｂ１）中１質量％以上１００質量％以下の範囲である、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項2】
前記ブロック共重合体（A)の重量平均分子量は２０，０００以上１４０，０００未満の範囲である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項3】
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は３０，０００以上３００，０００以下の範囲である、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項4】
芳香族系重合体（Ｃ）が、スチレン、α－メチルスチレン、及び４－メチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む単量体に由来する構造単位を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項5】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布が１．０～１．４の範囲であり、かつ重合体ブロック（ｂ１）の両端に重合体ブロック（ｂ２）が２個結合したトリブロック共重合体である請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項6】
厚さ２ｍｍのサンプルでＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準じて測定した全光線透過率の値が６５％以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項7】
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）に対する前記軟化剤（Ｄ）の質量比（（Ｄ）／（Ｂ））が、５．０以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項8】
さらに、オレフィン系樹脂（Ｅ）を３～２５０質量部含む、請求項１～７のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項9】
前記オレフィン系樹脂（Ｅ）の示差走査熱量計により測定される融点が、１６０℃以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項10】
前記請求項１～９のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
【請求項11】
厚さ５ｍｍ以下のシートフィルムである、請求項１０に記載の成形体。
【請求項12】
請求項１～９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる構造体と、該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料からなる構造体とを備える複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いた成形体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する樹脂組成物が、自動車部品、工業製品、医療、食品用機器部品、雑貨等の分野で注目されている。
例えばグリップ等の滑り止め用途には熱可塑性を有し、射出インサート成形法が可能なポリスチレン系エラストマーから成る樹脂組成物、ウレタン系エラストマーから成る樹脂組成物、ポリエステル系エラストマーから成る樹脂組成物、若しくはアクリル系エラストマーから成る樹脂組成物が使用されている。射出インサート成形法とは射出成形工程にてエラストマーなどの樹脂を基材にインサートするのみで、該樹脂が基材に融着し一体化する成形方法であり、従来の別個の樹脂と基材とをそれぞれ組み立てる製造法に比べて、製造工程を簡略化及び低コスト化できるとともに、製品の強靭性、密閉性を付与できる製造方法である。射出インサート成形法に適用するためには、インサートする樹脂に基材樹脂との優れた接着性が求められる。
例えばグリップ等の滑り止め用途には熱可塑性を有し、射出インサート成形法が可能なポリスチレン系エラストマーから成る樹脂組成物、ウレタン系エラストマーから成る樹脂組成物、ポリエステル系エラストマーから成る樹脂組成物、若しくはアクリル系エラストマーから成る樹脂組成物が使用されている。射出インサート成形法とは射出成形工程にてエラストマーなどの樹脂を基材にインサートするのみで、該樹脂が基材に融着し一体化する成形方法であり、従来の別個の樹脂と基材とをそれぞれ組み立てる製造法に比べて、製造工程を簡略化及び低コスト化できるとともに、製品の強靭性、密閉性を付与できる製造方法である。射出インサート成形法に適用するためには、インサートする樹脂に基材樹脂との優れた接着性が求められる。
【0003】
このような分野に用いられる樹脂組成物として、特許文献１には、スチレン系エラストマー及びアクリル系エラストマー等を含有する、柔軟性、ゴム弾性、耐水性、耐候性および成形加工性に優れ、かつポリカーボネートなどの極性材料に対する熱融着性や、ウレタン系塗料、アクリル系塗料等に対する被塗装性に優れ、優れた引張強度を付与する熱可塑性樹脂組成物およびその複合成形体が報告されている。特許文献２には、制御分布型スチレン系ブロック共重合体及びアクリル系ブロック共重合体を併用することにより、極性樹脂に対して熱融着性を有し、ポリアセタールに対して良好な熱融着性及び成形性を有する組成物が報告されている。また、非特許文献１には、スチレン系エラストマー及びアクリル系ブロック共重合体等を含有する、柔軟性、引張特性、透明性に優れ、極性材料に対する優れた接着性を有する組成物が報告されている。
【0004】
一方、グリップ用途には滑り止め性を発現する場合に、柔軟性、皮脂の主成分のオレイン酸に対する耐油性が求められることがある。特許文献３では、オレイン酸による汚染を抑制でき、柔軟性に優れる樹脂組成物として、特定の二種のアクリル系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物が報告されている。更に近年では視認性や意匠性の点から透明性の高い組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２００７／０２３９３２号
【特許文献2】特開２０１９－１７８２３９号公報
【特許文献3】特開２０２１－１２０４５２号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】公開技法２０２０－５００９９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、特許文献１および２あるいは非特許文献１においては、耐オレイン酸性などの耐薬品性に関する課題については認識されていなかった。一方、特許文献３においては、極性樹脂への接着性が十分なものではなかった。
【0008】
上記問題点に鑑み、本発明の目的は、柔軟性、透明性、ポリカーボネート等の極性樹脂に対する接着性に優れ、かつ、耐オレイン酸性等の耐薬品性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いた成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の芳香族系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ１）を１個以上及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ２）を１個以上有し、アクリル酸エステル由来の構造単位として一般式ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯＯＲ1（１）（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｂ１－１）由来の構造単位を含有し、該アクリル酸エステル（ｂ１－１）由来の構造単位の含有量は、重合体ブロック（ｂ１）中１質量％以上１００質量％以下の範囲である特定のアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）、芳香族系重合体（Ｃ）および軟化剤（Ｄ）を所定の重量比で配合して得られる熱可塑性エラストマー組成物により上記課題が解決されることを見出した。
【0010】
本発明によれば、上記目的は、
［１］ブロック共重合体（Ａ）１００質量部、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）６０～６００質量部、芳香族系重合体（Ｃ）３～１５０質量部及び軟化剤（Ｄ）２０～４５０質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物であり、
前記ブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ１）を２個以上、及び共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロックが水素添加された構造を有する重合体ブロック（ａ２）を１個以上含み、前記重合体ブロック（ａ１）の含有量が１０質量％以上かつ６０質量％未満であり、
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ１）を１個以上及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ２）を１個以上含み、
前記重合体ブロック（ｂ１）は、一般式ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯＯＲ1（１）（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｂ１－１）由来の構造単位を含有し、該アクリル酸エステル（ｂ１－１）由来の構造単位の含有量は、重合体ブロック（ｂ１）中１質量％以上１００質量％以下の範囲である、熱可塑性エラストマー組成物；
［２］前記ブロック共重合体（A)の重量平均分子量は２０，０００以上１４０，０００未満の範囲である、[１]の熱可塑性エラストマー組成物；
［３］前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は３０，０００以上３００，０００以下の範囲である、[１]または[２]の熱可塑性エラストマー組成物；
［４］芳香族系重合体（Ｃ）が、スチレン、α－メチルスチレン、及び４－メチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む単量体に由来する構造単位を有する[１]～[３]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物；
［５］アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布が１．０～１．４の範囲であり、かつ重合体ブロック（ｂ１）の両端に重合体ブロック（ｂ２）が２個結合したトリブロック共重合体である[１]～[４]のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物；
［６］厚さ２ｍｍのサンプルでＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準じて測定した全光線透過率の値が６５％以上である[１]～[５]のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物；
［７］前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）に対する前記軟化剤（Ｄ）の質量比（（Ｄ）／（Ｂ））が、５．０以下である、[１]～[６]のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物；
［８］さらに、オレフィン系樹脂（Ｅ）を３～２５０質量部含む、[１]～[７]のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物；
［９］前記オレフィン系樹脂（Ｅ）の示差走査熱量計により測定される融点が、１６０℃以下である、[１]～[８]のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物；
［１０］前記[１]～[９]のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体；
［１１］厚さ５ｍｍ以下のシートフィルムである、[１０]に記載の成形体；
［１２］[１]～[１１]のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる構造体と、該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料からなる構造体とを備える複合成形体、
を提供することにより達成される。
［１］ブロック共重合体（Ａ）１００質量部、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）６０～６００質量部、芳香族系重合体（Ｃ）３～１５０質量部及び軟化剤（Ｄ）２０～４５０質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物であり、
前記ブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ１）を２個以上、及び共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロックが水素添加された構造を有する重合体ブロック（ａ２）を１個以上含み、前記重合体ブロック（ａ１）の含有量が１０質量％以上かつ６０質量％未満であり、
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ１）を１個以上及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ２）を１個以上含み、
前記重合体ブロック（ｂ１）は、一般式ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯＯＲ1（１）（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｂ１－１）由来の構造単位を含有し、該アクリル酸エステル（ｂ１－１）由来の構造単位の含有量は、重合体ブロック（ｂ１）中１質量％以上１００質量％以下の範囲である、熱可塑性エラストマー組成物；
［２］前記ブロック共重合体（A)の重量平均分子量は２０，０００以上１４０，０００未満の範囲である、[１]の熱可塑性エラストマー組成物；
［３］前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は３０，０００以上３００，０００以下の範囲である、[１]または[２]の熱可塑性エラストマー組成物；
［４］芳香族系重合体（Ｃ）が、スチレン、α－メチルスチレン、及び４－メチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む単量体に由来する構造単位を有する[１]～[３]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物；
［５］アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布が１．０～１．４の範囲であり、かつ重合体ブロック（ｂ１）の両端に重合体ブロック（ｂ２）が２個結合したトリブロック共重合体である[１]～[４]のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物；
［６］厚さ２ｍｍのサンプルでＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準じて測定した全光線透過率の値が６５％以上である[１]～[５]のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物；
［７］前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）に対する前記軟化剤（Ｄ）の質量比（（Ｄ）／（Ｂ））が、５．０以下である、[１]～[６]のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物；
［８］さらに、オレフィン系樹脂（Ｅ）を３～２５０質量部含む、[１]～[７]のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物；
［９］前記オレフィン系樹脂（Ｅ）の示差走査熱量計により測定される融点が、１６０℃以下である、[１]～[８]のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物；
［１０］前記[１]～[９]のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体；
［１１］厚さ５ｍｍ以下のシートフィルムである、[１０]に記載の成形体；
［１２］[１]～[１１]のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる構造体と、該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料からなる構造体とを備える複合成形体、
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、柔軟性、透明性、ポリカーボネート等の極性樹脂に対する接着性に優れ、かつ、耐オレイン酸性等の耐薬品性に優れる熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、「メタクリル酸エステル」又は「アクリル酸エステル」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」又は「アクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を意味する。
【0013】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ１）を２個以上、及び共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロックが水素添加された構造を有する重合体ブロック（ａ２）を１個以上有し、前記重合体ブロック（ａ１）の含有量が１０質量％以上６０質量％未満の範囲であるブロック共重合体（Ａ）、アクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ１）を１個以上及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ２）を１個以上含み、前記重合体ブロック（ｂ１）は、一般式ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯＯＲ1（１）（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｂ１－１）由来の構造単位を含有し、該アクリル酸エステル（ｂ１－１）由来の構造単位の含有量は、重合体ブロック（ｂ１）中１質量％以上１００質量％以下の範囲であるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）、芳香族系重合体（Ｃ）、軟化剤（Ｄ）を特定の質量比で含有することを特徴とする。
【0014】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ａ）とは、分子中に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（ａ１）を２個以上含み、かつ、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックが水素添加された構造を有する重合体ブロック（ａ２）を１個以上含み、前記重合体ブロック（ａ１）の含有量が１０質量％以上かつ６０質量％未満であるブロック共重合体であるものをいう。
【0015】
重合体ブロック（ａ１）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する。かかる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【0016】
重合体ブロック（ａ１）は、芳香族ビニル化合物以外の単量体、例えば、後述する重合体ブロック（ａ２）を構成する単量体等のその他の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。ただし、重合体ブロック（ａ１）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【0017】
重合体ブロック（ａ２）は、共役ジエン由来の構造単位を含有する。かかる共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－ブタジエン、２－フェニル－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン、ファルネセン、及びクロロプレン等が挙げられる。これら共役ジエンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ブタジエン、イソプレン、及びファルネセンが好ましい。
【0018】
なお上記ファルネセンとしては、α－ファルネセン、又は下記式（１）で表されるβ－ファルネセンのいずれでもよいが、ブロック共重合体（Ｐ）の製造容易性の観点から、β－ファルネセンが好ましい。なお、α－ファルネセンとβ－ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。
【0019】
【化1】
【0020】
重合体ブロック（ａ２）は、共役ジエン以外の単量体、例えば、前述の重合体ブロック（ａ１）を構成する単量体等のその他の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。ただし、重合体ブロック（ａ２）中の共役ジエン由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【0021】
重合体ブロック（ａ２）は、共役ジエンからなる重合体ブロックが水素添加された構造を有する重合体ブロックである。その水素添加率は８０％以上であることが好ましく９０％以上であることがより好ましい。水素添加反応は、ブロック共重合体（Ａ）が水素添加される前のブロック共重合体（Ｐ）に対して施され、通常、共役ジエンからなる重合体ブロック部分のみが水素添加される。重合体ブロック（ａ２）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率は、耐熱性、耐候性の観点から、５０～１００モル％が好ましく、７０～１００モル％がより好ましく、７５～１００モル％が更に好ましく、８０～１００モル％がより更に好ましく、８５～１００モル％が特に好ましく、９０～１００モル％がより特に好ましい。
なお、水素添加率は、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後のブロック共重合体（Ａ）の１Ｈ－ＮＭＲを測定することにより算出できる。
なお、水素添加率は、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後のブロック共重合体（Ａ）の１Ｈ－ＮＭＲを測定することにより算出できる。
【0022】
ブロック共重合体（Ａ）は、重合体ブロック（ａ１）２個以上と、重合体ブロック（ａ２）を１個以上含む。
重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）の結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。これらの中でも、各ブロックが直鎖状に結合した形態が好ましい。
重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）の結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。これらの中でも、各ブロックが直鎖状に結合した形態が好ましい。
【0023】
前記結合形態としては、柔軟性、成形加工性及び取り扱い性等の観点から、重合体ブロック（ａ１）、重合体ブロック（ａ２）、重合体ブロック（ａ１）の順にブロックを含む（重合体ブロック（ａ２）の両端に重合体ブロック（ａ１）が２個結合している）ことが好ましく、水添ブロック共重合体（Ａ）はａ１－ａ２－ａ１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物が好ましい。
【0024】
また、２個以上ある重合体ブロック（ａ１）は、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。同様に、重合体ブロック（ａ２）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。例えば、ａ１－ａ２－ａ１で表されるトリブロック共重合体における２個の重合体ブロック（ａ１）において、それぞれの芳香族ビニル化合物は、その種類が同じであっても異なっていてもよい。
【0025】
また、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）から成る制御分布構造を有するブロック単位を含んでいてもよい。制御分布構造を有するブロック単位を含むブロック共重合体（A）について、例えば、２００３年２月６日出願の米国特許出願第10/359,981号、表題「新規なブロックコポリマーおよびその作製方法」（「ＮＯＶＥＬ ＢＬＯＣＫ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＭＡＫＩＮＧ ＳＡＭＥ」）を参照のこと。上記981号出願の全内容を、参照により本明細書に組み込む。芳香族ビニル化合物がジエン中間ブロックに制御されて組み込まれることで、独特の特徴を有する新規な中間ブロック構造が作り出され、類似のジエン中間ブロックと比較した場合に、より高いガラス転移温度、より低い秩序－無秩序転移温度、より低いからみ合いをもつ分子量などをもたらす。
【0026】
ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ１）の含有量は１０質量％以上６０質量％未満である。当該範囲内であると、柔軟性、成形加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。当該観点から、重合体ブロック（ａ１）の含有量は、１２質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、重合体ブロック（ａ１）の含有量は、５８質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。
【0027】
ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ２）の含有量は、通常４０質量％以上かつ９０質量％以下であり、４２質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましく、６５質量％以上がよりさらに好ましい。また、８８質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
【0028】
ここで、本発明においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤等を介して直鎖状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、本来厳密にはａ１－Ｘ－ａ１（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、全体としてａ１と表示される。本発明においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはａ１－ａ２－Ｘ－ａ２－ａ１と表記されるべきブロック共重合体は、ａ１－ａ２－ａ１と表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
【0029】
ブロック共重合体（Ａ）中における、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【0030】
ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、透明性向上の観点から２０，０００以上が好ましく、３０，０００以上が好ましく、４０，０００以上がより好ましい。また、５００，０００以下が好ましく、４５０，０００以下がより好ましく、４００，０００以下がさらに好ましく、３００，０００以下がよりさらに好ましく、２００，０００以下がことさらに好ましく、１６０，０００以下が特に好ましく、１４０，０００未満が格別に好ましい。また、１３０，０００以下、１２０，０００以下、１１０，０００以下も好適な一態様である。
【0031】
ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１～６が好ましく、１～４がより好ましく、１～３が更に好ましく、１～２がより更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、水添ブロック共重合体（Ａ）の粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。なお、水添ブロック共重合体（Ａ）に関する重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めた値であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は上記Ｍｗ及びＭｎの値から算出された値である。
【0032】
ブロック共重合体（Ａ）は、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）のほか、本発明の効果を阻害しない限り、他の単量体で構成される重合体ブロックを含有していてもよい。かかる他の単量体としては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２-メタクリロイルエタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ブロック共重合体（Ａ）が他の重合体ブロックを有する場合、その含有量は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％がより更に好ましい。
【0033】
ブロック共重合体（Ａ）は、市販品を使用してもよい。ブロック共重合体（Ａ）の市販品として、（株）クラレ社製セプトン４０３３、８００４、８００７，８１０４、２００２、２００４、２００７、２１０４、ハイブラー７１２５やクレイトン社製Ｇ１６５０、Ｇ１６５２が挙げられ、これら市販品の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0034】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ１）を1個以上及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ２）を1個以上含み、前記重合体ブロック（ｂ１）は、一般式ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯＯＲ1（１）（式（１）中、Ｒ1は炭素数１～３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｂ１－１）由来の構造単位を含有し、該アクリル酸エステル（ｂ１－１）由来の構造単位の含有量は、重合体ブロック（ｂ１）中１質量％以上１００質量％以下の範囲である。
【0035】
本発明の熱可塑性エラストマーに含まれるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、上記特性を単体でいずれも満たすブロック共重合体（Ｂ－Ｉ）のみからなるものであってもよいし、重合体ブロック（ｂ１）の代わりに、アクリル酸エステル（ｂ１－１）由来の構造単位の含有量が１重量％未満である重合体ブロック（ｂ１’）を含有するアクリル系ブロック共重合体（Ｂ－ＩＩ）を含有していてもよい。この場合、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ－Ｉ）とアクリル系ブロック共重合体（Ｂ－ＩＩ）の混合後の状態として、重合体ブロック（ｂ１）中のアクリル酸エステル（ｂ１－１）由来の構造単位の含有量（ここでは、重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ１’）の平均値）が１質量％以上かつ１００質量％以下であり、そのほか上記各種特性を満たしているものであればよい。
【0036】
混合されるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ－ＩＩ）の市販品として、クラレ社製クラリティＬＡ２１４０、ＬＡ２３３０、ＬＡ３３２０、ＬＡ２２５０、ＬＡ２２７０、ＬＡ４２８５、ＬＡ１８９２などが挙げられ、これら市販品の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【0037】
アクリル酸エステル（ｂ１－１）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－プロピルなどの官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－アミノエチル、アクリル酸グリシジルなどの官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【0038】
これらの中でも、得られる熱可塑性エラストマー組成物のオレイン酸などの皮脂に含まれる物質に対する耐汚染性が高まる観点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましく、アクリル酸メチルがさらに好ましい。
これらアクリル酸エステル（ｂ１－１）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらアクリル酸エステル（ｂ１－１）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0039】
重合体ブロック（ｂ１）を構成するアクリル酸エステル単位は、前記アクリル酸エステル（ｂ１－１）単位に加えて、一般式ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯＯＲ2（２）（式中、Ｒ2は炭素数４～１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｂ１－２）（以下、単にアクリル酸エステル（ｂ１－２）と称する）単位を含有してもよい。
【0040】
アクリル酸エステル（ｂ１－２）としては、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどの官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２－フェノキシエチルなどの官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【0041】
これらの中でも、重合体ブロック（Ａ１）と重合体ブロック（Ｂ１）との相分離がより明瞭となる点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましく、炭素数４～１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルがより好ましく、アクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルがさらに好ましい。また、得られる熱可塑性エラストマー組成物のオレイン酸などの皮脂に含まれる物質に対する耐汚染性が高まる点から、また得られる熱可塑性エラストマー組成物の低温（－４０～１０℃）での柔軟性、粘接着特性（タック、接着力等）が優れ、耐久性にも優れる点から、アクリル酸ｎ－ブチルがさらに好ましい。これらアクリル酸エステル（ｂ１－２）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0042】
上記重合体ブロック（ｂ１）中のアクリル酸エステル（ｂ１－１）由来の構造単位の含有量は、１質量％以上かつ１００質量％以下である。該含有量は、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。また、該含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。該含有量は、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下であることも好ましい態様である。
【0043】
重合体ブロック（ｂ１）中のアクリル酸エステル（ｂ１－２）由来の構造単位の含有量は、０質量%以上であることが好ましく（０質量％であってもよい）、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが好ましい。該含有量は、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、３０質量％以上も好ましい態様である。また、該含有量は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましい。アクリル酸エステル（ｂ１－１）由来の構造単位の含有量及び/又はアクリル酸エステル（ｂ１－２）由来の構造単位の含有量が上記範囲内であると、耐オレイン酸性と、柔軟性のバランスに優れる。ブロック共重合体（Ｂ）は、重合体ブロック（ｂ１）の代わりに、アクリル酸メチルの含有量が５重量％未満である重合体ブロック（ｂ１’）を含有するアクリル系ブロック共重合体（Ｂ－ＩＩ）を含有していてもよい。この際、ブロック共重合体（Ｂ）全体で、上記含有量の規定を満たしていればよい。即ち、重合体ブロック（ｂ１）及び重合体ブロック（ｂ１’）の合計質量に対するアクリル酸エステル（ｂ１－１）由来の構造単位の含有量が、上記範囲を満たしていればよい。なお、ここでアクリル酸エステル（ｂ１’）は、アクリル酸エステル（ｂ１－２）由来の構造単位の含有量が９０質量％以上であるものが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。なお、アクリル酸エステル（ｂ１－１）由来の構造単位の含有量及びアクリル酸エステル（ｂ１－２）由来の構造単位のアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）中の含有量は1Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
【0044】
重合体ブロック（ｂ１）中に含まれるアクリル酸エステル単位は、アクリル酸エステル（ｂ１－１）単位とアクリル酸エステル（ｂ１－２）単位のみからなることが好ましい一形態である。
【0045】
重合体ブロック（ｂ１）中のアクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック（ｂ１）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。また、重合体ブロック（ｂ１）はアクリル酸エステル単位１００質量％で構成されるもの、すなわちアクリル酸エステル単位のみからなるものが好ましい一形態である。
【0046】
上記重合体ブロック（Ｂ１）には、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル酸エステル単位以外の他の単量体単位を含有していてもよい。かかる単位を構成する他の単量体としては、例えばメタクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、官能基を有するビニル系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体；ε－カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら他の単量体から構成される単量体単位は、重合体ブロック（Ｂ１）の全単量体単位に対し、通常少量であり、重合体ブロック（Ｂ１）中に含まれる他の単量体単位の割合は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
【0047】
また、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）には、重合体ブロック（Ｂ１）が２つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロック（ｂ１）を構成するアクリル酸エステル単位の組み合わせは、同一であっても異なっていてもよい。
【0048】
上記重合体ブロック（ｂ１）が、アクリル酸エステル（ｂ１－１）単位およびアクリル酸エステル（ｂ１－２）単位の両方を含む共重合体である場合には、アクリル酸エステル（ｂ１－１）およびアクリル酸エステル（ｂ１－２）のランダム共重合体からなるものでもよいし、ブロック共重合体からなるものでもよいし、グラジェント共重合体からなるものでもよいが、通常ランダム共重合体からなるものが望ましい。上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）に、重合体ブロック（ｂ１）が２つ以上含まれる場合には、それら重合体ブロック（ｂ１）の構造は、同一であっても異なっていてもよい。
【0049】
重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００～２００，０００の範囲にあることが好ましく、２，０００～１５０，０００の範囲にあることがより好ましい。重合体ブロック（ｂ１）のＭｗが前記下限値以上の場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の強度を向上させやすい。また、重合体ブロック（ｂ１）のＭｗが前記上限値以下の場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の溶融粘度が適切な範囲としやすく、熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の生産性に優れる傾向にある。
【0050】
上記重合体ブロック（ｂ１）のガラス転移温度は－１００～３０℃であることが好ましく、－８０～１０℃であることがより好ましく、－７０～０℃であることが更に好ましく、－６０～－１０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、常温での優れた接着性を有することができる。
【0051】
重合体ブロック（ｂ２）は、メタクリル酸エステル由来の構造単位を含有する。かかるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどの官能基を有さないメタクリル酸エステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の官能基を有するメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【0052】
これらの中でも、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐久性を向上させる観点から、官能基を有さないメタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルがより好ましく、重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）との相分離がより明瞭となり、熱可塑性エラストマー組成物の機械物性が良好になる点からメタクリル酸メチルが更に好ましい。重合体ブロック（ｂ２）は、これらメタクリル酸エステルの１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。また、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、重合体ブロック（ｂ２）を２つ以上含む有することが粘着耐久性を高める観点から好ましい。その場合、それら重合体ブロック（ｂ２）は、同一であっても異なっていてもよい。
【0053】
重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００～５０，０００の範囲にあることが好ましく、２，０００～３０，０００の範囲にあることがより好ましい。重合体ブロック（ｂ２）のＭｗが前記下限以上の場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の凝集力が十分なものとなる傾向にある。また、重合体ブロック（ｂ２）のＭｗが前記上限以下の場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の溶融粘度が適切な範囲となり、熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の生産性に優れる傾向にある。重合体ブロック（ｂ２）中のメタクリル酸エステル由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることは好ましい一態様である。
【0054】
上記重合体ブロック（ｂ２）のガラス転移温度は８０～１４０℃であることが好ましく、９０～１３０℃であることがより好ましく、１００～１２０℃であることが更に好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあると、熱可塑性エラストマー組成物の通常の使用温度においてこの重合体ブロック（ｂ２）は物理的な疑似架橋点として作用し、接着性、耐久性、耐熱性に優れる。
【0055】
上記重合体ブロック（ｂ１）には、本発明の効果を損なわない範囲で、メタクリル酸エステル由来の構造単位が含有されていてもよく、重合体ブロック（ｂ２）には、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル酸エステル由来の構造単位が含有されていてもよい。また、重合体ブロック（ｂ１）及び／又は重合体ブロック（ｂ２）は、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体由来の構造単位を含有してもよい。かかる他の単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体；ε－カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。これら単量体を用いる場合は、各重合体ブロックに使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下の量で使用される。
【0056】
本発明に用いるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、上記重合体ブロック（ｂ１）および重合体ブロック（ｂ２）の他に、必要に応じて他の重合体ブロックを有していてもよい。かかる他の重合体ブロックとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、オクテン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の単量体由来の構造単位を含有する重合体ブロックまたは共重合体ブロック；ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサンからなる重合体ブロックなどが挙げられる。また、上記重合体ブロックには、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロックの水素添加物も含まれる。
【0057】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、重合体ブロック（ｂ１）をｂ１、重合体ブロック（ｂ１）とは異なる構造の重合体ブロック（ｂ１）をｂ１’、重合体ブロック（ｂ２）をｂ２で表したときに、一般式：
（ｂ２－ｂ１）n
（ｂ２－ｂ１）n－ｂ２
ｂ１－（ｂ２－ｂ１）n
（ｂ２－ｂ１）n－ｂ１’
（ｂ２－ｂ１）n－Ｚ
（ｂ１－ｂ２）n－Ｚ
＜式中、ｎは１～３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤が重合体末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位、－は各重合体ブロックの結合手を示す。）を表す。なお、式中複数のｂ１、ｂ２が含まれる場合には、それらは同一構造の重合体ブロックであってもよいし、異なる構造の重合体ブロックであってもよい。ここで、「異なる構造」とは、重合体ブロックを構成するモノマー単位、分子量、分子量分布、立体規則性、および複数のモノマー単位を有する場合には各モノマー単位の比率および共重合の形態（ランダム、グラジェント、ブロック）のうち少なくとも１つが異なる構造を意味する。＞
であることが好ましい。また上記ｎの値は、１～１５であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましい。上記の構造の中でも、熱可塑性エラストマー組成物の耐久性に優れる観点から、（ｂ２－ｂ１）n、（ｂ２－ｂ１）n－ｂ２、ｂ１－（ｂ２－ｂ１）n、（ｂ２－ｂ１）n－ｂ１’で表される直鎖状のブロック共重合体が好ましく、ｂ２－ｂ１で表されるジブロック共重合体、式：ｂ２－ｂ１－ｂ１’で表されるトリブロック共重合体、および重合体ブロック（ｂ２）、前記重合体ブロック（ｂ１）、前記重合体ブロック（ｂ２）の順にブロックを有する（重合体ブロック（ｂ１）の両端に重合体ブロック（ｂ２）が２個結合した）式：ｂ２－ｂ１－ｂ２で表されるトリブロック共重合体がより好ましく、式：ｂ２－ｂ１－ｂ２で表されるトリブロック共重合体が更に好ましい。また、ブロック共重合体（Ｂ）は、本発明の態様を満たす限り、上記重合体ブロック（ｂ１）に代わって、重合体ブロック（ｂ１’）を含むブロック共重合体（Ｂ－ＩＩ）を含むものであってもよい。
（ｂ２－ｂ１）n
（ｂ２－ｂ１）n－ｂ２
ｂ１－（ｂ２－ｂ１）n
（ｂ２－ｂ１）n－ｂ１’
（ｂ２－ｂ１）n－Ｚ
（ｂ１－ｂ２）n－Ｚ
＜式中、ｎは１～３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤が重合体末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位、－は各重合体ブロックの結合手を示す。）を表す。なお、式中複数のｂ１、ｂ２が含まれる場合には、それらは同一構造の重合体ブロックであってもよいし、異なる構造の重合体ブロックであってもよい。ここで、「異なる構造」とは、重合体ブロックを構成するモノマー単位、分子量、分子量分布、立体規則性、および複数のモノマー単位を有する場合には各モノマー単位の比率および共重合の形態（ランダム、グラジェント、ブロック）のうち少なくとも１つが異なる構造を意味する。＞
であることが好ましい。また上記ｎの値は、１～１５であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましい。上記の構造の中でも、熱可塑性エラストマー組成物の耐久性に優れる観点から、（ｂ２－ｂ１）n、（ｂ２－ｂ１）n－ｂ２、ｂ１－（ｂ２－ｂ１）n、（ｂ２－ｂ１）n－ｂ１’で表される直鎖状のブロック共重合体が好ましく、ｂ２－ｂ１で表されるジブロック共重合体、式：ｂ２－ｂ１－ｂ１’で表されるトリブロック共重合体、および重合体ブロック（ｂ２）、前記重合体ブロック（ｂ１）、前記重合体ブロック（ｂ２）の順にブロックを有する（重合体ブロック（ｂ１）の両端に重合体ブロック（ｂ２）が２個結合した）式：ｂ２－ｂ１－ｂ２で表されるトリブロック共重合体がより好ましく、式：ｂ２－ｂ１－ｂ２で表されるトリブロック共重合体が更に好ましい。また、ブロック共重合体（Ｂ）は、本発明の態様を満たす限り、上記重合体ブロック（ｂ１）に代わって、重合体ブロック（ｂ１’）を含むブロック共重合体（Ｂ－ＩＩ）を含むものであってもよい。
【0058】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の透明性と成形性に優れる点から、３０，０００以上３００，０００以下である。上記Ｍｗは５０，０００以上が好ましく、６０，０００がより好ましく、６５，０００以上が更に好ましく、また、２５０，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１６５，０００以下が更に好ましい。
【0059】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～１．４であることが好ましい。さらに熱可塑性エラストマー組成物とした際に成形加工性に優れる点から、Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～１．３５であることがより好ましく、１．０～１．３であることが更に好ましく、１．０～１．２５であることが特に好ましい。
なお、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）に関する数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めた値であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は上記Ｍｗ及びＭｎの値から算出された値である。
なお、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）に関する数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めた値であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は上記Ｍｗ及びＭｎの値から算出された値である。
【0060】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ｂ２）の含有量は１０～５５質量％であることが好ましく、熱可塑性エラストマー組成物とした場合に常温での透明性と柔軟性に優れる点から、１０～５５質量％であることが好ましく、重合体ブロック（ｂ２）の含有量は１０～４５質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることが更に好ましく、１２～３７質量％であることがより更に好ましく、１５～３５質量％であることが特に好ましい。
【0061】
また、本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ｂ１）の含有量は４５～９０質量％であることが好ましく、上記と同様の観点から、４５～９０質量％であることが好ましく、５５～９０質量％であることがより好ましく、６０～９０質量％であることが更に好ましく、６３～８８質量％であることがより更に好ましく、６５～８５質量％であることが特に好ましい。
【0062】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳＫ６２５３－３のタイプＡデュロメータ法による測定時間１５秒の硬度（以下、「Ａ硬度（１５秒値）」ともいう）が、５～９５であることが好ましく、７～８０であることがより好ましく、１０～７０であることが更に好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）のタイプＡ硬度（１５秒値）が上記範囲にあることにより、柔軟性が優れる。
【0063】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、６０～６００質量部である。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の含有量が２０質量部未満であると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物と極性樹脂基材に対する接着力が低下することがある。一方、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の含有量が６００質量部超であると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が低下することがある。熱可塑性エラストマー組成物の透明性、ポリカーボネートなどの極性樹脂に対する接着力とオレイン酸などに対する耐油性（耐オレイン酸性）が優れる点から、熱可塑性エラストマー組成物中のアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、７０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることがさらに好ましい。また、熱可塑性エラストマー組成物中のアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、４８０質量部以下であることが好ましく、４５０質量部以下であることがより好ましく、４００質量部以下であることがさらに好ましく、３５０質量部以下であることが特に好ましく、３００質量部以下であることがことさらに好ましい。
さらなる耐オレイン酸性及び透明性を向上させる観点からは、１００質量部以上、１２０質量部以上、１５０質量部以上、１８０質量部以上、１９０質量部以上であってもよい。
さらなる耐オレイン酸性及び透明性を向上させる観点からは、１００質量部以上、１２０質量部以上、１５０質量部以上、１８０質量部以上、１９０質量部以上であってもよい。
【0064】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）及びブロック共重合体（Ａ）の合計含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の総量中、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、安定して良好な接着性を得る観点からは、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。
【0065】
本発明に用いる芳香族系重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を少なくとも１種含有する重合体である。
【0066】
かかる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレンが好ましく、α－メチルスチレンがより好ましい。
【0067】
また、前記芳香族系重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物以外の単量体に由来する構造単位をさらに含有してもよい。かかる他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、イソプレン、１，３－ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルフタルイミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
【0068】
芳香族系重合体（Ｃ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましく、９５質量％であることが特に好ましい。
【0069】
芳香族系重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが更に好ましく、また、１２,０００以下であることが好ましく、８,０００以下であることがより好ましく、６,０００以下であることが更に好ましい。Ｍｗが上記範囲内であることにより、得られる熱可塑性エラストマー組成物の透明性がより優れる傾向にある。なお、芳香族系重合体（Ｃ）に関する重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めた値である。
【0070】
芳香族系重合体（Ｃ）の軟化点は特に限定されないが、例えば、５℃以上であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。芳香族系重合体（Ｃ）の軟化点が上記範囲であることで、より透明性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【0071】
芳香族系重合体（Ｃ）としては、例えば、ポリスチレン、ポリα－メチルスチレン、ポリ４－メチルスチレン、スチレン／α－メチルスチレン共重合体、スチレン／４－メチルスチレン共重合体、α－メチルスチレン／４メチルスチレン共重合体、及びスチレン／α－メチルスチレン／４－メチルスチレン共重合体が挙げられる。なお、芳香族系重合体（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0072】
芳香族系重合体（Ｃ）は、市販品を使用してもよい。芳香族系重合体（Ｃ）の市販品としては、例えば、ピコラスチックＡ５（ポリスチレン、軟化点５℃、Ｍｗ３５０）、ピコラスチックＡ－７５（ポリスチレン、軟化点７４℃、Ｍｗ１３００）、ピコテックス７５（α－メチルスチレン／４－メチルスチレン共重合体、軟化点７５℃、Ｍｗ１１００）、ピコテックスＬＣ（α－メチルスチレン／４－メチルスチレン共重合体、軟化点９１℃、Ｍｗ１３５０）、クリスタレックス３０７０（スチレン／α－メチルスチレン共重合体、軟化点７０℃、Ｍｗ９５０）、クリスタレックス３０８５（スチレン／α－メチルスチレン共重合体、軟化点８５℃、Ｍｗ１１５０）、クリスタレックス３１００（スチレン／α－メチルスチレン共重合体、軟化点１００℃、Ｍｗ１５００）、クリスタレックス５１４０（スチレン／α－メチルスチレン共重合体、軟化点１３９℃、Ｍｗ４９００）、エンデックス１５５（ポリα－メチルスチレン、軟化点１５３℃、Ｍｗ６９００）、及びエンデックス１６０（ポリα－メチルスチレン、軟化点１５８℃、Ｍｗ９２００）等のＥＡＳＴＭＡＮ社製の芳香族系重合体、ハイマーＳＴ－９５（ポリスチレン、軟化点９５℃、Ｍｗ４０００；三洋化成工業製）、ＹＳレジンＳＸ－１００（ポリスチレン、軟化点１００℃、Ｍｗ２５００；ヤスハラケミカル社製）、のＦＭＲ－０１５０（スチレン／芳香族炭化水素共重合体、軟化点１４５℃、Ｍｗ２０４０；三井化学社製）、ＦＴＲ－６１００（スチレン／脂肪族炭化水素系共重合体、軟化点９５℃、Ｍｗ１２１０；三井化学社製）、ＦＴＲ－６１１０（スチレン／脂肪族炭化水素系共重合体、軟化点１１０℃、Ｍｗ１５７０；三井化学社製）、ＦＴＲ－６１２５（スチレン／脂肪族炭化水素系共重合体、軟化点１２５℃、Ｍｗ１９５０；三井化学社製）、ＦＴＲ－７１００（スチレン／α－メチルスチレン／脂肪族炭化水素系共重合体、軟化点１００℃、Ｍｗ１４４０；三井化学社製）、ＦＴＲ－０１００（ポリα－メチルスチレン、軟化点１００℃、Ｍｗ１９６０；三井化学社製）、ＦＴＲ－２１２０（スチレン／α－メチルスチレン共重合体、軟化点１２０℃、Ｍｗ２６３０；三井化学社製）、ＦＴＲ－２１４０（スチレン／α－メチルスチレン共重合体、軟化点１３７℃、Ｍｗ３２３０；三井化学社製）などが挙げられる。
【0073】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、芳香族系重合体（Ｃ）の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、３～１５０質量部である。芳香族系重合体（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、透明性および柔軟性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。透明性と柔軟性に優れる点から、芳香族系重合体（Ｃ）の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、８質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましく、１５質量部以上が特に好ましい。また、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましく、７０質量部以下がよりさらに好ましく、６５質量部以下がことさらに好ましく６０質量部以下が特に好ましく、５０質量部以下であってもよい。
【0074】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに軟化剤（Ｄ）を含有することにより、より透明性と柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。軟化剤（Ｄ）としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；ホワイトオイル；ミネラルオイル；エチレンとα－オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン－ブタジエン共重合体、液状スチレン－ブタジエン共重合体、液状スチレン－イソプレン共重合体等の液状ポリジエン及びその水素添加物等が挙げられる。これらの中でも、ブロック共重合体（Ａ）との相容性の観点から、パラフィン系プロセスオイル；エチレンとα－オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；低分子量ポリイソブチレン及びその水素添加物が好ましく、パラフィン系プロセスオイルの水素添加物がより好ましい。なお、軟化剤（Ｄ）は、通常、２５℃以上にガラス転移点、及び又は融点を有さない物質である。
軟化剤（Ｄ）は、植物由来の原材料を高い比率で使用したものを使用してもよく、軟化剤（Ｄ）中の植物由来成分の含有量（バイオ比率）は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。これらは１種または２種以上を用いてもよい。
軟化剤（Ｄ）は、植物由来の原材料を高い比率で使用したものを使用してもよく、軟化剤（Ｄ）中の植物由来成分の含有量（バイオ比率）は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。これらは１種または２種以上を用いてもよい。
【0075】
軟化剤（Ｄ）の４０℃での動粘度は、特に限定されるものではないが、３０～５００ｍｍ２／sの範囲が好ましい。
好ましくは４０～４００ｍｍ２／sの範囲であると、熱可塑性エラストマー組成物を成形体とした場合に、グリップ性に優れたものとなる傾向にある。
また、好ましくは８０ｍｍ２／s以上の高い動粘度の軟化剤を用いた場合、耐ブリード性に優れ極性基材への接着性に優れる傾向がある。一方で、３０～８０ｍｍ２／sの範囲の動粘度の軟化剤を用いた場合、流動性が高くなり透明性に優れる傾向がある。軟化剤の動粘度に関しては、求められる物性に対して選択することができる。
好ましくは４０～４００ｍｍ２／sの範囲であると、熱可塑性エラストマー組成物を成形体とした場合に、グリップ性に優れたものとなる傾向にある。
また、好ましくは８０ｍｍ２／s以上の高い動粘度の軟化剤を用いた場合、耐ブリード性に優れ極性基材への接着性に優れる傾向がある。一方で、３０～８０ｍｍ２／sの範囲の動粘度の軟化剤を用いた場合、流動性が高くなり透明性に優れる傾向がある。軟化剤の動粘度に関しては、求められる物性に対して選択することができる。
【0076】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、軟化剤（Ｄ）の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、２０～４５０質量部である。軟化剤（Ｄ）の含有量が前記範囲内であると、透明性および柔軟性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。透明性と柔軟性に優れる点から、軟化剤（Ｄ）の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上がさらに好ましい。該含有量は、８０質量部以上であってもよく、１００質量部以上であってもよく、１２０質量部以上であってもよく、２００質量部以上であってもよい。また、該含有量は、４００質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましく、２６０質量部以下がさらに好ましい。該含有量は、２００質量部以下であってもよく、１８０質量部以下であってもよく、１５０質量部以下であってもよい。
【0077】
軟化剤（Ｄ）は、市販品を使用してもよく、例えば、出光興産社製ＰＷ－３８０（４０℃動粘度=３８２ｍｍ２／ｓ）、ＰＷ－９０（４０℃動粘度=９５ｍｍ２／ｓ）、ＰＷ－３２（４０℃動粘度=３０ｍｍ２／ｓ）が挙げられる。
【0078】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系樹脂（Ｅ）を含有することにより、耐薬品性が向上するため好適である。オレフィン系樹脂（Ｅ）は、分子中に１個または２個以上の炭素－炭素間不飽和結合を有する炭化水素モノマーを重合させて得られる重合体をいい、オレフィン化合物の重合体、およびオレフィン化合物以外の不飽和炭化水素モノマーからなる重合体を変性し結果的に炭化水素単位が重合体中に含まれる重合体の両方を包含する。したがって、本発明で用いるオレフィン系樹脂（Ｅ）の具体例を挙げると、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチルペンテン、イソブチレン、１－オクテン、１－ノネン、ノルボルネンなどのオレフィン化合物の単独重合体または共重合体；１，３－ブタジエン、イソプレン、ミルセン、１，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，４－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－シクロヘキサジエンなどの共役ジエン系炭化水素化合物の単独重合体、共重合体およびそれらの水素添加物；１，７－オクタジエン、１，４－シクロオクタジエンなどの非共役ジエン系炭化水素化合物の単独重合体、共重合体およびそれらの水素添加物などを挙げることができる。これらは１種または２種以上を用いてもよい。それらのうちではプロピレン系樹脂、エチレンと１－ブテン及び又は１－オクテンの共重合体が透明性、極性基材に対する接着性、耐薬品性の点から好適である。プロピレン系樹脂においては、ポリプロピレンまたはプロピレンを主体とする共重合体が挙げられ、ホモタイプのポリプロピレン、プロピレンと他の少量のα－オレフィンとのブロックタイプ、ランダムタイプのいずれかの共重合体から選ばれる１種または２種以上が好適に用いられる。中でも透明性の点からランダムタイプのポリプロピレンが好適である。
また、オレフィン系樹脂（E）は通常、２５℃以上にガラス転移点及び／又は融点を有する。
また、オレフィン系樹脂（Ｅ）は親水性官能基を有さないものが好ましく、後述する相溶化剤とは区別される。
また、オレフィン系樹脂（E）は通常、２５℃以上にガラス転移点及び／又は融点を有する。
また、オレフィン系樹脂（Ｅ）は親水性官能基を有さないものが好ましく、後述する相溶化剤とは区別される。
【0079】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、オレフィン系樹脂（Ｅ）の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、３～２５０質量部であることが好ましい。オレフィン系樹脂（Ｅ）の含有量が前記範囲内であると、耐薬品性、透明性および柔軟性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。透明性と柔軟性に優れる点から、オレフィン系樹脂（Ｅ）の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましく、３０質量部以上であることが特に好ましい。また、２００質量部以下であることがより好ましく、１８０質量部以下であることがさらに好ましく、１５０質量部以下であることがよりさらに好ましく、１２０質量部以下であることがことさらに好ましく、１００質量部以下であることが特に好ましく、８０質量部以下であることが最も好ましい。
【0080】
また、オレフィン系樹脂（Ｅ）の融点や融解エンタルピーは、特に限定されるものではないが、透明性の点から融点は１６０℃以下が好ましく、１５５℃以下がより好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。また、得られる組成物の耐熱性や取り扱い性の観点から、該融点は、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。また、融点は、本発明の熱可塑性エラストマーに求められる特性によって、１３５℃以下であってもよく、１２０℃以下であってもよく、一方、１１０℃以上であってもよく、１２０℃以上であってもよく、１３０℃以上であってもよく、１４０℃以上であってもよい。。オレフィン系樹脂（Ｅ）の融解エンタルピーは、特に限定されるものではないが、また同様に透明性の点から、融解エンタルピーは９５Ｊ／ｇ以下が好ましく、７０Ｊ／ｇ以下がより好ましく、６０Ｊ／ｇ以下がさらに好ましく、５５Ｊ／ｇ以下が特に好ましい。また、得られる組成物の取り扱い性の観点から、融解エンタルピーは、１０Ｊ／ｇ以上が好ましく、２０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、３０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましく、３５Ｊ／ｇ以上が特に好ましい。尚、融点や融解エンタルピーは示差走査熱量計を使用して測定できる。
【0081】
本発明において、ＮＥＴＺＳＣＨ株式会社製ＤＳＣ２１４Ｐｏｌｙｍａ示差走査熱量計を使用して、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分で－１０℃まで冷却し、－１０℃で５分間保持し、１０℃／分で２３０℃まで昇温するプログラムで測定されるセカンド融解曲線（最後の昇温過程で測定される融解曲線）において、最も高い温度側のピークトップ融点を融点とした。また、同様に、ＮＥＴＺＳＣＨ株式会社製ＤＳＣ２１４Ｐｏｌｙｍａ示差走査熱量計を使用して、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分で－１０℃まで冷却し、－１０℃で５分間保持し、１０℃／分で２３０℃まで昇温するプログラムで測定されるセカンド融解曲線（最後の昇温過程で測定される融解曲線）から算出される融解エンタルピーを示差走査熱量計により測定される融解エンタルピーとした。
【0082】
透明性を向上させる観点から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中のアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）に対する前記軟化剤（Ｄ）の質量比（（Ｄ）／（Ｂ））は、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．５以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましく、２．０以下であることがよりさらに好ましく、１．５以下であることが特に好ましい。また、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。（Ｄ）／（Ｂ）が上記範囲内であると、透明性と柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる傾向にある。
【0083】
更に本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、無機充填材、酸化防止剤、他の熱可塑性重合体、相溶化剤、滑剤、粘着付与樹脂、光安定剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、着色剤、香料などを含有してもよい。
【0084】
無機充填材は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐候性等の物性の改良、硬度調整、増量剤としての経済性の改善などを目的として含有させることができる。
無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラスバルーン、ガラス繊維等が挙げられる。前記無機充填材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機充填材を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、透明性が損なわれない範囲であることが好ましく、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。
無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラスバルーン、ガラス繊維等が挙げられる。前記無機充填材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機充填材を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、透明性が損なわれない範囲であることが好ましく、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。
【0085】
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ヒドロキシル系の酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でも、色調安定性の点からヒンダードフェノール系、及び／又はリン系酸化防止剤が好ましい。これらは、１種単独でも、２種以上併用してもよい。酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー組成物を溶融混練する際に着色しない範囲であることが好ましく、（Ａ）～（Ｅ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。なお、当該好適な含有量は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に他の熱可塑性重合体、相溶化剤、粘着付与樹脂等が含まれる場合、これらの合計質量と上記（Ａ）～（Ｅ）の合計質量との合計１００質量部を基準とすることが好ましい。
【0086】
他の熱可塑性重合体としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられる。その内、本発明の熱可塑性エラストマー組成物にポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーを含有させると、その耐油性や極性基材に対する接着性が向上する。また、アクリル系樹脂（例えばメタクリル酸メチル由来の構造単位を６０質量％以上含有する重合体等）を含有させると、透明性がより向上する傾向にある。前記他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）１００質量部に対し、３００質量部以下であるのが好ましく、２５０質量部以下であるのがより好ましく、１５０質量部以下であるのがさらに好ましい。また、１００質量部以下であるのが好ましい一態様であり、６０質量部以下であってもよく、３０質量部以下であってもよい。他の熱可塑性重合体を含有させる場合は、その含有量は、５質量部以上であることも好ましい一態様であり、１０質量部以上であってもよい。また、アクリル系樹脂を含む場合には、その含有量は、２０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、７０質量部以上であることがさらに好ましい。
【0087】
相溶化剤としては、分子中に、親水性のセグメントと疎水性のセグメントを有する物質が挙げられ、例えば、親水性官能基を有する重合体ブロックを有するブロック共重合体等の親水官能基を１個以上有する重合体が挙げられる。親水性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、ウレタン結合、アクリロイル基、アミノ基、加水分解可能な酸無水物基、ポリアルキレンオキシド基等が挙げられ、親水性官能基としてこれらが１種のみ含まれていても２種以上が含まれていてもよい。具体的には、酸変性水添熱可塑性芳香族ビニル系エラストマー、アミン変性水添熱可塑性芳香族ビニル系エラストマー、酸変性オレフィン系エラストマー、芳香族ビニル系エラストマーとウレタン系エラストマーのブロックコポリマー、オレフィン系重合体ブロックと親水性重合体のブロックとが共重合した構造を有するブロック共重合体などを挙げることができる。親水性基含有ブロック共重合体の主鎖を構成するブロック共重合体としては、例えば、（ａ）成分のスチレン系ブロック共重合体、オレフィン系重合体ブロック等の低極性重合体ブロックと親水性基含有重合体ブロックとのブロック共重合体等を挙げることができる。前記相溶化剤を含有させる場合、その含有量は、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。また、相溶化剤を含有する場合、その含有量は、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。相溶化剤として適用できる市販品としては、三洋化成工業（株）社製ペレスタット３００、ペレスタット２３０、ペレスタットＮＣ６３２１、ペレスタット６５００、ペレスタット６２００、ペレクトロンＰＶＬ、ペレクトロンＡＳ、ペレクトロンＨＳ、三洋化成工業（株）社製ユーメックス１００１、ユーメックス１０１０、ユーメックス５２００、デュポン（株）社製フサボンドＰ６１３、Ｐ３５３、Ｎ５２５、Ｅ５２８、Ｃ２５０、バイネル４１２５、５０Ｅ７３９、三井化学（株）社製アドマーＱＦ５００，ＮＦ５２８、デュポン（株）社製フサボンドＮ４９３、三井化学（株）社製タフマーＭＡ８５１０、ＭＨ７０１０、ＭＨ７０２０、ＭＨ５０２０、ＭＨ５０４０、（株）クラレ社製のクラミロンＴＵポリマー、旭化成（株）社製タフテックＭ１９４３、Ｍ１９１３、Ｍ１９１１、ＭＰ１０などが挙げられる。
【0088】
滑剤としては、例えばシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、パラフィンワックス等の炭化水素系滑剤、ステアリン酸、ステアリルアルコール等の脂肪酸系、脂肪族アルコール系滑剤、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪族アミド系滑剤、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸系滑剤、ステアリン酸モノグリセリド等のエステル系滑剤が挙げられる。成形時の離型性や使用時の滑り止め性の点からシリコーンオイルやアミド系滑剤が好ましい。前記滑剤を含有させる場合、その含有量は、上記の成分（Ａ）～（Ｅ）の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０．５質量部以下である。また、滑剤を含有させる場合、その含有量は、０．００１質量部以上であることが好ましく、０.００５質量部以上であることがより好ましく、０．０１質量部以上であることがさらに好ましい。滑剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、滑剤の好適な含有量は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に他の熱可塑性重合体、相溶化剤、粘着付与樹脂等が含まれる場合、これらの合計質量と上記（Ａ）～（Ｅ）の合計質量との合計１００質量部を基準とすることが好ましい。
【0089】
また、用途に応じて熱可塑性エラストマー組成物をパーオキシドおよび架橋助剤の存在下で架橋してもよい。当該架橋では、一般にスチレン系ブロック共重合体が架橋される。パーオキシドとしては、例えば有機パーオキシドが好適であり、低臭気性、低着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等の有機パーオキシドが特に好ましい。パーオキシド、特に有機パーオキシドの配合量は、上記の本発明の各成分の配合割合、特に得られる熱可塑性エラストマー組成物の品質を考慮して決定されるが、上記の成分（Ａ）～（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０５～３．０質量部が好適である。架橋助剤は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造法において、上記有機パーオキシドによる架橋処理に際して配合することができ、これにより均一かつ効率的な架橋反応を行うことができる。架橋助剤としては、例えばトリエチレングリコールジメタクリレート等の多官能ビニルモノマーを配合することができる。上記の架橋助剤は、パーオキシド可溶化作用を有し、パーオキシドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋が均一かつ効果的になされる。該架橋助剤の配合量も、上記の本発明の各成分の配合割合、特に得られる熱可塑性エラストマー組成物の品質を考慮して決定されるが、上記の成分（Ａ）～（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０５～１０質量部が好適である。なお、パーオキシド及び架橋助剤の好適な含有量は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に他の熱可塑性重合体、相溶化剤、粘着付与樹脂等が含まれる場合、これらの合計質量と上記（Ａ）～（Ｅ）の合計質量との合計１００質量部を基準とすることが好ましい。
【0090】
粘着付与樹脂としては、例えばロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン－インデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
前記粘着付与樹脂の軟化点は、成形加工性の観点から、８５～１６０℃が好ましく、１００～１５０℃がより好ましく、１０５～１４５℃が更に好ましい。
前記粘着付与樹脂を含有させる場合、その含有量は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の力学特性が損なわれない範囲であることが好ましく、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
前記粘着付与樹脂の軟化点は、成形加工性の観点から、８５～１６０℃が好ましく、１００～１５０℃がより好ましく、１０５～１４５℃が更に好ましい。
前記粘着付与樹脂を含有させる場合、その含有量は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の力学特性が損なわれない範囲であることが好ましく、ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
【0091】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に特に制限はなく、ブロック共重合体（Ａ）、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）、芳香族系重合体（Ｃ）、軟化剤（Ｄ）、及び必要に応じてオレフィン系樹脂（Ｅ）、相溶化剤、無機充填材、酸化防止剤等のその他の成分を均一に混合し得る方法であれば製造方法は特に制限されない。例えば、溶媒に溶解させたのち、得られた溶液をキャストして乾燥させる方法、溶融混練する方法などが挙げられるが、構成する各成分の分散性を高める観点から溶融混練法が好ましく用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、バンバリーミキサー等の溶融混練装置を用いて行うことができ、好ましくは１５０～２７０℃、スクリュー回転数５０～５００ｒｐｍの条件下で溶融混練することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【0092】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳＫ６２５３－３のタイプＡデュロメータ法による測定時間３秒の硬度（以下、「Ａ硬度」ともいう）が、好ましくは９０以下、より好ましくは８５以下、更に好ましくは８０以下、より更に好ましくは７５以下である。Ａ硬度が高くなりすぎると、良好な柔軟性、弾性、力学特性が得られにくくなる傾向にある。
【0093】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー成形、真空成型などの成形方法により、成形体に加工できる。
【0094】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えばシート、フィルム状に成形し、あるいは他のシート、フィルムと複層成形して、日用雑貨の包装、工業資材の包装、食品の包装シート、フィルム用途に使用される。また、ホース、チューブ、ベルト等の用途；スポーツシューズ、ファッションサンダル等の履物用途；テレビ、オーディオ、掃除機、冷蔵庫用ドアシール、リモコンスイッチ、携帯電話等の家電用品用途；ＯＡ事務機器用途；バンパー部品、ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ、ボディパネル等の自動車用内外装部品用途等の自動車用途；土木シート、防水シート、窓枠シーリング材、建築物用シーリング材、各種ホース、ノブ等などの土木建築用途；医療用シリンジのガスケット、カテーテルチューブ、輸液バッグ等の医療用品；はさみ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストックなどにおける各種のグリップ類；ペングリップなどの文房具；水中眼鏡、スノーケルなどのスポーツ用品；密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキン用途、レジャー用品、鞄の表皮、靴底、衣料用品、テキスタイル、玩具、工業用品などの各種成形体として広く適用することができる。が、該成形品において、形状、構造、用途等は特に制限されない。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、透明性、引張特性に優れ、極性の高い材料に対しても、優れた接着力を有するため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物で形成された構造体（主には層の構造）、及び該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料で形成された構造体（主には層の構造）を備える複合成形体（主には積層構造体）として用いることができる。
【0095】
被着体となる熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料としては、合成樹脂、セラミックス、金属、布帛等が挙げられる。これらの中でも優れた接着力という本発明の効果をより発揮させる観点から、合成樹脂、金属がより好ましい。
前記複合成形体（主には積層構造体）に用いる合成樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリエーテル樹脂、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、（メタ）アクリロニトリル－スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル－ブタジエン－スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル－スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂、シンジオタクティックポリスチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。これらの合成樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリロニトリル」とは、「アクリロニトリル又はメタクリロニトリル」を意味する。
前記複合成形体（主には積層構造体）に用いる合成樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリエーテル樹脂、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、（メタ）アクリロニトリル－スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル－ブタジエン－スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル－スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂、シンジオタクティックポリスチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。これらの合成樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリロニトリル」とは、「アクリロニトリル又はメタクリロニトリル」を意味する。
【0096】
また、他の合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリヘキセン－１、ポリ－３－メチル－ブテン－１、ポリ－４－メチル－ペンテン－１、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィン（例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、６－メチル－１－ヘプテン、イソオクテン、イソオクタジエン、デカジエン等）の１種又は２種以上との共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体等のポリオレフィン樹脂が好ましく用いられる。
【0097】
前記合成樹脂で形成された層には、本発明の目的を損なわない範囲内で、必要に応じて添加剤、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤等をさらに添加してもよい。
【0098】
前記複合成形体（主には積層構造体）に用いるセラミックスは、非金属系の無機材料を意味し、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物等が挙げられる。例えば、ガラス、セメント類、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛系セラミックス、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、フェライト類等が挙げられる。
前記本発明の積層構造体に用いる金属は、例えば、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、亜鉛、及びそれらを成分とする合金が挙げられる。また、金属で形成された層として、銅メッキ、ニッケルメッキ、クロムメッキ、錫メッキ、亜鉛メッキ、白金メッキ、金メッキ、銀メッキ等のメッキによって形成された表面を有する層を用いてもよい。
前記本発明の積層構造体に用いる金属は、例えば、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、亜鉛、及びそれらを成分とする合金が挙げられる。また、金属で形成された層として、銅メッキ、ニッケルメッキ、クロムメッキ、錫メッキ、亜鉛メッキ、白金メッキ、金メッキ、銀メッキ等のメッキによって形成された表面を有する層を用いてもよい。
【0099】
前記複合成形体（主には積層構造体）に用いる布帛の生地の種類に特に制限はないが、例えば、織物、編物、フェルト、不織布等が挙げられる。また、布帛の素材としては、天然繊維であってもよいし、合成繊維であってもよいし、天然繊維と合成繊維とからなるものであってもよい。特に制限されるものではないが、天然繊維としては、綿、絹（シルク）、麻及び毛からなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【0100】
また、合成繊維としては、ポリエステル繊維、アクリル繊維（ポリアクリロニトリル繊維）、ポリウレタン繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維及びビニロン繊維から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ポリアミド繊維としては、ナイロン６、ナイロン６６等が挙げられる。ポリオレフィン繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等が挙げられる。
【0101】
前記複合成形体（主には積層構造体）の製造方法は特に制限されないが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物で形成された層を、前記他の材料で形成された層に対して、積層成形することにより製造することが好ましい。積層成形の方法としては、例えば、射出インサート成形法、二色成形法、押出ラミネーション法、共押出成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、プレス成形法、溶融注型法等の成形法が挙げられる。尚、本発明の熱可塑性エラストマー組成物のシートフィルムを成形する場合、折り曲げ時の柔軟性や透明性の点から厚みは、１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以下が更に好ましく、１ｍｍ以下がより更に好ましく、０．５ｍｍ以下が特に好ましく、０．１ｍｍ以下が殊更に好ましい。
【0102】
前記複合成形体（主には積層構造体）は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が、該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料からなる構造体と一体成形されてなることが好ましい。例えば、射出インサート成形法により積層構造体を製造する場合には、あらかじめ所定の形状及び寸法に形成しておいた被着体（本発明の熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料で形成された構造体としての層）を金型内に配置し、そこに本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して積層構造体を製造できる。また、二色成形法により射出筒が２台搭載された射出成型機及びまたは２台の射出成型機を用いて射出成形して、異なる２材料が１つの金型内で熱融着することによって積層構造体を製造できる。また、押出ラミネーション法により積層構造体を製造する場合には、あらかじめ所定の形状及び寸法に形成しておいた被着体の表面、又はその縁に対して、押出機に取り付けられた所定の形状を有するダイスから押出した溶融状態の本発明の熱可塑性エラストマー組成物を直接押出して積層構造体を製造できる。共押出成形法により積層構造体を製造する場合には、２台の押出機を使って、同時に溶かした本発明の熱可塑性エラストマー組成物と該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の合成樹脂を押し出して、積層構造体を製造できる。カレンダー成形法により積層構造体を製造する場合には、加熱ロールで溶融、圧延し、数本のロールを通して溶融状態にした本発明の熱可塑性エラストマー組成物と、あらかじめ所定の形状及び寸法に形成しておいた被着体の表面とを熱融着することにより積層構造体を製造できる。プレス成形法により積層構造体を製造する場合には、射出成形法や押出成形法により、予め本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を成形しておき、その成形体を、あらかじめ所定の形状及び寸法に形成しておいた被着体に、プレス成形機等を用いて、加熱及び加圧して、積層構造体を製造できる。プレス成形法は、被着体がセラミックス、金属である場合に特に適している。
【0103】
溶融積層成形による成形法としては、射出インサート成形法が好ましい。
射出インサート成形法における射出成形温度は特に制限されないが、十分な接着性を得る観点から、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２３０℃以上が更に好ましい。
射出インサート成形法における射出成形温度は特に制限されないが、十分な接着性を得る観点から、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２３０℃以上が更に好ましい。
【0104】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物、これから得られる成形体及び複合成形体（主には積層構造体）は、様々な用途に広く適用することができる。例えば、電子・電気機器、ＯＡ機器、家電機器、電動工具、自動車用部材等のハウジング材に、合成樹脂、ガラス繊維を含有する合成樹脂、アルミニウム、マグネシウム合金といった軽金属が用いられているが、これらの材料ハウジング材に本発明の熱可塑性エラストマー組成物が接着された積層構造体をハウジング材として用いることができる。より具体的には、大型ディスプレイ、ノート型パソコン、携帯用電話機、ＰＨＳ、ＰＤＡ（電子手帳等の携帯情報端末）、電子辞書、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯用オーディオ機器、インバーター等のハウジングに本発明の熱可塑性エラストマー組成物が接着されてなる積層構造体を、衝撃緩和材、滑り止め防止機能を持った被覆材、防水材、意匠材等としての用途に用いることが好ましい。
【0105】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、自動車や建築物のウィンドウモールやガスケット、ガラスのシーリング材、防腐蝕材等、ガラスと接着された成形体や構造体を形成するための材料として、様々な広い範囲の用途に有用である。また、自動車や建築物の窓におけるガラスとアルミニウムサッシや金属開口部等との接合部、太陽電池モジュール等におけるガラスと金属製枠体との接続部等のシーラントとしても、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を好適に使用できる。さらに、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の各種情報端末機器や、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車等に用いられる二次電池のセパレーターなどとしても本発明の熱可塑性エラストマー組成物を好適に使用できる。
【実施例0106】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の各種物性は以下の方法により測定又は評価した。
【0107】
実施例及び比較例に使用される各成分は次のとおりである。
＜ブロック共重合体（Ａ）＞
成分Ａ－１
製品名：セプトン４０３３、製造会社名：（株）クラレ、種類：水添トリブロック共重合体（スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体の水素添加物）、スチレン単位の含有量：３３質量％、共役ジエン（イソプレン）単位の含有量：６７質量％、重量平均分子量９．５万、水素添加率：９５モル％以上
成分Ａ－２
製品名：ＴＩＰＬＯＬ６１５３、製造会社名：ＴＳＲＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ、種類：水添トリブロック共重合体（スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体の水素添加物）、スチレン単位の含有量：２９質量％、共役ジエン(ブタジエン)単位の含有量：７１質量％、重量平均分子量 １０万、水素添加率：９５モル％以上
成分Ａ－３
製品名：ＴＡＩＰＯＬ６１５４、製造会社名：ＴＳＲＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ、種類：水添トリブロック共重合体（スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体の水素添加物）、スチレン単位の含有量：３２質量％、共役ジエン(ブタジエン)単位の含有量：６８質量％、重量平均分子量：１４万、水素添加率：９５モル％以上
＜アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）＞
成分Ｂ－１
製品名：アクリル系ブロック共重合体（Ｂ－１）種類：アクリル系トリブロック共重合体（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ブロック－アクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ－ブチルの重合体ブロック－ＰＭＭＡブロック：ｂ２－ｂ１－ｂ２構造）、重量平均分子量：８．２万、分子量分布：１．１、ＰＭＭＡ含有量＝２９質量％、アクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ－ブチルからなるアクリル酸エステル単位の含有量＝７１質量％、重合体ブロック（ｂ１）中のアクリル酸メチル（アクリル酸エステル（ｂ１－１））の含有量＝１８質量％、Ａ硬度（１５秒値）：Ａ４６
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ－１）は下記方法にて合成した。
（１）２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温で攪拌しながらトルエン１１５４ｇと１，２―ジメトキシエタン２４．９ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６－ジ－ブチル－4－メチルフェノキシ）アルミニウム１９．０ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３７．８ｇを加え、さらにｓｅｃ－ブチルリチウム３．２２ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．８９ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル２２．９ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を－３０℃に冷却し、アクリル酸メチル／アクリル酸ｎ－ブチルの混合物（質量比２０／８０）１５０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後－３０℃にて５分間攪拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル３８．２ｇを加え、一晩室温にて攪拌した。
（５）メタノール１２．２ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることによりアクリル系ブロック共重合体（Ｂ－１）２００ｇを得た。
成分Ｂ－２
製品名：クラリティ２２５０、製造会社：（株）クラレ、種類：アクリル系トリブロック共重合体（ＰＭＭＡブロック－ポリアクリル酸ｎ－ブチル（ＰｎＢＡ）ブロック－ＰＭＭＡブロック）、重量平均分子量：６．７万、分子量分布：１．１、ＰＭＭＡ含有量=３１質量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位の含有量=６９質量％、Ａ硬度（１５秒値）：Ａ６５
成分Ｂ－３
製品名：クラリティ４２８５、製造会社：（株）クラレ、種類：アクリル系トリブロック共重合体（ＰＭＭＡブロック－ＰｎＢＡブロック－ＰＭＭＡブロック）、重量平均分子量：６．７万、分子量分布：１．１、ＰＭＭＡ含有量=５０質量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位の含有量=５０質量％、Ａ硬度（１５秒値）：Ａ９５
＜芳香族系重合体（Ｃ）＞
成分Ｃ－１
製品名：クリスタレックス５１４０、製造会社：ＥＡＳＴＭＡＮ社、種類：ポリα－メチルスチレン／スチレン共重合体（芳香族ビニル化合物（α－メチルスチレン／スチレン）由来の構造単位９０％以上、軟化点１３９℃、Ｍｗ４９００）
＜軟化剤（Ｄ）＞
成分Ｄ－１
製品名：ＹＵＢＡＳＥ８、製造会社：ＳＫルブリカンツジャパン(株)、種類：パラフィン系オイル、４０℃動粘度：４７ｍｍ２／ｓ
成分Ｄ－２
製品名：ＰＷ－９０、製造会社：出光興産(株)、種類：パラフィン系オイル、４０℃動粘度：９５ｍｍ２／ｓ
＜オレフィン系樹脂（Ｅ）＞
成分Ｅ－１
製品名：ＥＮＧＡＧＥ８４８０、製造会社：Ｄｏｗ社、種類：エチレンーオクテン共重合体、融点：１０３℃、融解エンタルピー：４０．７Ｊ／ｇ
成分Ｅ－２
製品名：ＢＣ０６Ｃ、製造会社：日本ポリプロ(株)、種類：ブロックポリプロピレン、融点：１６６℃、融解エンタルピー：９１．５Ｊ／ｇ
成分Ｅ－３
製品名：ＭＧ０５ＥＳ、製造会社：日本ポリプロ(株)、種類：ランダムポリプロピレン、融点：１４９℃、融解エンタルピー：４２．４Ｊ／ｇ
＜その他の成分＞
相溶化剤－１
製品名：ペレスタット３００、製造会社：三洋化成工業(株)、種類：ＰＥＧ共重合体（ポリプロピレンを主体としたポリオレフィンと無水マレイン酸とを反応させて得られる変性ポリオレフィンとポリエチレングリコールを主体としたポリアルキレングリコールとを触媒存在下でエステル化することによって得られるブロック共重合体）
＜その他添加剤＞
成分Ｆ－１
製品名：イルガノックス１０１０、製造会社：ＢＡＳＦジャパン株式会社、フェノール系酸化防止剤
成分Ｆ－２
製品名：ＰＥＰ－３６、製造会社：株式会社ＡＤＥＫＡ、リン系酸化防止剤
成分Ｆ－３
製品名：ダイヤミッドＬ２００、製造会社：三菱ケミカル株式会社、エルカ酸アミド（滑剤）
成分Ｆ－４
製品名：スリパックスＯ、製造会社：三菱ケミカル株式会社、エチレンビスオレイン酸アミド（滑剤）
成分Ｆ－５
製品名：シリコーンオイルＫＦ９６－３０ＣＳ、製造会社：信越化学工業株式会社、ジメチルポリシロキサン（滑剤）
＜ブロック共重合体（Ａ）＞
成分Ａ－１
製品名：セプトン４０３３、製造会社名：（株）クラレ、種類：水添トリブロック共重合体（スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体の水素添加物）、スチレン単位の含有量：３３質量％、共役ジエン（イソプレン）単位の含有量：６７質量％、重量平均分子量９．５万、水素添加率：９５モル％以上
成分Ａ－２
製品名：ＴＩＰＬＯＬ６１５３、製造会社名：ＴＳＲＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ、種類：水添トリブロック共重合体（スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体の水素添加物）、スチレン単位の含有量：２９質量％、共役ジエン(ブタジエン)単位の含有量：７１質量％、重量平均分子量 １０万、水素添加率：９５モル％以上
成分Ａ－３
製品名：ＴＡＩＰＯＬ６１５４、製造会社名：ＴＳＲＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ、種類：水添トリブロック共重合体（スチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体の水素添加物）、スチレン単位の含有量：３２質量％、共役ジエン(ブタジエン)単位の含有量：６８質量％、重量平均分子量：１４万、水素添加率：９５モル％以上
＜アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）＞
成分Ｂ－１
製品名：アクリル系ブロック共重合体（Ｂ－１）種類：アクリル系トリブロック共重合体（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ブロック－アクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ－ブチルの重合体ブロック－ＰＭＭＡブロック：ｂ２－ｂ１－ｂ２構造）、重量平均分子量：８．２万、分子量分布：１．１、ＰＭＭＡ含有量＝２９質量％、アクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ－ブチルからなるアクリル酸エステル単位の含有量＝７１質量％、重合体ブロック（ｂ１）中のアクリル酸メチル（アクリル酸エステル（ｂ１－１））の含有量＝１８質量％、Ａ硬度（１５秒値）：Ａ４６
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ－１）は下記方法にて合成した。
（１）２Ｌの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温で攪拌しながらトルエン１１５４ｇと１，２―ジメトキシエタン２４．９ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６－ジ－ブチル－4－メチルフェノキシ）アルミニウム１９．０ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３７．８ｇを加え、さらにｓｅｃ－ブチルリチウム３．２２ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．８９ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル２２．９ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を－３０℃に冷却し、アクリル酸メチル／アクリル酸ｎ－ブチルの混合物（質量比２０／８０）１５０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後－３０℃にて５分間攪拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル３８．２ｇを加え、一晩室温にて攪拌した。
（５）メタノール１２．２ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。その後、白色沈殿物を回収し、乾燥させることによりアクリル系ブロック共重合体（Ｂ－１）２００ｇを得た。
成分Ｂ－２
製品名：クラリティ２２５０、製造会社：（株）クラレ、種類：アクリル系トリブロック共重合体（ＰＭＭＡブロック－ポリアクリル酸ｎ－ブチル（ＰｎＢＡ）ブロック－ＰＭＭＡブロック）、重量平均分子量：６．７万、分子量分布：１．１、ＰＭＭＡ含有量=３１質量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位の含有量=６９質量％、Ａ硬度（１５秒値）：Ａ６５
成分Ｂ－３
製品名：クラリティ４２８５、製造会社：（株）クラレ、種類：アクリル系トリブロック共重合体（ＰＭＭＡブロック－ＰｎＢＡブロック－ＰＭＭＡブロック）、重量平均分子量：６．７万、分子量分布：１．１、ＰＭＭＡ含有量=５０質量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位の含有量=５０質量％、Ａ硬度（１５秒値）：Ａ９５
＜芳香族系重合体（Ｃ）＞
成分Ｃ－１
製品名：クリスタレックス５１４０、製造会社：ＥＡＳＴＭＡＮ社、種類：ポリα－メチルスチレン／スチレン共重合体（芳香族ビニル化合物（α－メチルスチレン／スチレン）由来の構造単位９０％以上、軟化点１３９℃、Ｍｗ４９００）
＜軟化剤（Ｄ）＞
成分Ｄ－１
製品名：ＹＵＢＡＳＥ８、製造会社：ＳＫルブリカンツジャパン(株)、種類：パラフィン系オイル、４０℃動粘度：４７ｍｍ２／ｓ
成分Ｄ－２
製品名：ＰＷ－９０、製造会社：出光興産(株)、種類：パラフィン系オイル、４０℃動粘度：９５ｍｍ２／ｓ
＜オレフィン系樹脂（Ｅ）＞
成分Ｅ－１
製品名：ＥＮＧＡＧＥ８４８０、製造会社：Ｄｏｗ社、種類：エチレンーオクテン共重合体、融点：１０３℃、融解エンタルピー：４０．７Ｊ／ｇ
成分Ｅ－２
製品名：ＢＣ０６Ｃ、製造会社：日本ポリプロ(株)、種類：ブロックポリプロピレン、融点：１６６℃、融解エンタルピー：９１．５Ｊ／ｇ
成分Ｅ－３
製品名：ＭＧ０５ＥＳ、製造会社：日本ポリプロ(株)、種類：ランダムポリプロピレン、融点：１４９℃、融解エンタルピー：４２．４Ｊ／ｇ
＜その他の成分＞
相溶化剤－１
製品名：ペレスタット３００、製造会社：三洋化成工業(株)、種類：ＰＥＧ共重合体（ポリプロピレンを主体としたポリオレフィンと無水マレイン酸とを反応させて得られる変性ポリオレフィンとポリエチレングリコールを主体としたポリアルキレングリコールとを触媒存在下でエステル化することによって得られるブロック共重合体）
＜その他添加剤＞
成分Ｆ－１
製品名：イルガノックス１０１０、製造会社：ＢＡＳＦジャパン株式会社、フェノール系酸化防止剤
成分Ｆ－２
製品名：ＰＥＰ－３６、製造会社：株式会社ＡＤＥＫＡ、リン系酸化防止剤
成分Ｆ－３
製品名：ダイヤミッドＬ２００、製造会社：三菱ケミカル株式会社、エルカ酸アミド（滑剤）
成分Ｆ－４
製品名：スリパックスＯ、製造会社：三菱ケミカル株式会社、エチレンビスオレイン酸アミド（滑剤）
成分Ｆ－５
製品名：シリコーンオイルＫＦ９６－３０ＣＳ、製造会社：信越化学工業株式会社、ジメチルポリシロキサン（滑剤）
【0108】
また、使用する各成分の各種物性の測定方法詳細は次の通りである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）等の測定＞
ブロック共重合体（Ａ）及びアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置 ：ＬＣ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ （ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）
・分離カラム ：ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈｘｌを２本直列（ＴＯＳＯＨ製）
・ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨｘｌ－Ｌ（ＴＯＳＯＨ製）
・検出器 ：示差屈折率計 ＲＩＤ－１０Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）
・溶媒 ：テトラヒドロフラン
・流量 ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：２．０ｍｇ／ｍｌ
・カラム温度 ：４０℃
＜アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）中のアクリル酸エステル由来の構造単位の全体質量に対するメチルアクリレート含有量の分析＞
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）におけるアクリル酸エステル由来の構造単位の全体質量に対するメチルアクリレートの含有量は、1Ｈ－ＮＭＲ測定によって求めた。1Ｈ－ＮＭＲ測定で用いた測定装置及び条件は次のとおりである。
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ－ＥＣＸ４００」
・重溶媒：クロロホルム、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、アクリル酸エステルのエステル基由来のシグナルの積分値の比から、アクリル酸メチル由来の構造単位のモル比を求め、これをアクリル酸メチル由来の構造単位の分子量をもとに質量比に換算することによって、アクリル酸エステル由来の構造単位に含まれるメチルアクリレート含有量を求めた。
＜オレフィン系樹脂（Ｅ）の融点及び融解エンタルピー＞
測定対象のオレフィン系樹脂（Ｅ）を、ＮＥＴＺＳＣＨ株式会社製ＤＳＣ２１４Ｐｏｌｙｍａ示差走査熱量計を使用して、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分で－１０℃まで冷却し、－１０℃で５分間保持し、１０℃／分で２３０℃まで昇温するプログラムで測定されるセカンド融解曲線（最後の昇温過程で測定される融解曲線）において、最も高い温度側のピークトップ融点を融点とした。また、同様に、ＮＥＴＺＳＣＨ株式会社製ＤＳＣ２１４Ｐｏｌｙｍａ示差走査熱量計を使用して、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分で－１０℃まで冷却し、－１０℃で５分間保持し、１０℃／分で２３０℃まで昇温するプログラムで測定されるセカンド融解曲線（最後の昇温過程で測定される融解曲線）から算出される融解エンタルピーを示差走査熱量計により測定される融解エンタルピーとした。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）等の測定＞
ブロック共重合体（Ａ）及びアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置 ：ＬＣ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ （ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）
・分離カラム ：ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈｘｌを２本直列（ＴＯＳＯＨ製）
・ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨｘｌ－Ｌ（ＴＯＳＯＨ製）
・検出器 ：示差屈折率計 ＲＩＤ－１０Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）
・溶媒 ：テトラヒドロフラン
・流量 ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：２．０ｍｇ／ｍｌ
・カラム温度 ：４０℃
＜アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）中のアクリル酸エステル由来の構造単位の全体質量に対するメチルアクリレート含有量の分析＞
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）におけるアクリル酸エステル由来の構造単位の全体質量に対するメチルアクリレートの含有量は、1Ｈ－ＮＭＲ測定によって求めた。1Ｈ－ＮＭＲ測定で用いた測定装置及び条件は次のとおりである。
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ－ＥＣＸ４００」
・重溶媒：クロロホルム、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、アクリル酸エステルのエステル基由来のシグナルの積分値の比から、アクリル酸メチル由来の構造単位のモル比を求め、これをアクリル酸メチル由来の構造単位の分子量をもとに質量比に換算することによって、アクリル酸エステル由来の構造単位に含まれるメチルアクリレート含有量を求めた。
＜オレフィン系樹脂（Ｅ）の融点及び融解エンタルピー＞
測定対象のオレフィン系樹脂（Ｅ）を、ＮＥＴＺＳＣＨ株式会社製ＤＳＣ２１４Ｐｏｌｙｍａ示差走査熱量計を使用して、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分で－１０℃まで冷却し、－１０℃で５分間保持し、１０℃／分で２３０℃まで昇温するプログラムで測定されるセカンド融解曲線（最後の昇温過程で測定される融解曲線）において、最も高い温度側のピークトップ融点を融点とした。また、同様に、ＮＥＴＺＳＣＨ株式会社製ＤＳＣ２１４Ｐｏｌｙｍａ示差走査熱量計を使用して、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分で－１０℃まで冷却し、－１０℃で５分間保持し、１０℃／分で２３０℃まで昇温するプログラムで測定されるセカンド融解曲線（最後の昇温過程で測定される融解曲線）から算出される融解エンタルピーを示差走査熱量計により測定される融解エンタルピーとした。
【0109】
〔実施例１～７、比較例１～４〕
表１に記載の各成分を表１に示す割合にて予備混合した組成物を二軸押出機（東芝機械（株）社製「ＴＥＭ－２６ＳＳ－１２／１Ｖ」）を用いて１９０℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物について、下記の物性を測定した。結果を表１に示す。
表１に記載の各成分を表１に示す割合にて予備混合した組成物を二軸押出機（東芝機械（株）社製「ＴＥＭ－２６ＳＳ－１２／１Ｖ」）を用いて１９０℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物について、下記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【0110】
＜柔軟性＞
各実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＥ１２０Ｓ１８Ａ）で、シリンダー温度２３０℃及び金型温度４０℃の条件下で射出成形し、厚み２ｍｍで１２０φの円盤形状サンプルを得た。更に、そのサンプルから３号ダンベル試験片を刃で打ち抜くことによって得た。打ち抜いたサンプルを３枚重ねて、測定時間３秒の値をＪＩＳ Ｋ ６２５３－３に準拠して測定した。柔軟性はデュロメータＡ硬度が低いほど好ましく、Ａ９０以下が好ましく、Ａ８０以下がより好ましい、Ａ７０以下が特に好ましい。
＜耐オレイン酸性＞
耐油性：ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠して測定した。
各実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＥ１２０Ｓ１８Ａ）で、シリンダー温度２３０℃及び金型温度４０℃の条件下で射出成形し、厚み２ｍｍで１２０φの円盤形状サンプルを得た。更に、そのサンプルから幅２ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚み２ｍｍの試験片を刃で打ち抜くことによって得た。その試験片を２３℃の環境下でオレイン酸に１週間浸漬後、重量変化率を評価した。重量変化率が７０％以下を必要性能とした。
＜接着性＞
下記の極性材料を射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＥ１２０Ｓ１８Ａ）で、シリンダー温度２３０℃及び金型温度４０℃の条件下で射出成形し、縦×横×厚み＝１５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．４ｃｍの被着板を作製。それに射出インサート法により、得られた熱可塑性エラストマー組成物で縦×横×厚み＝２０ｃｍ×２．５ｃｍ×０．３ｃｍの接着層を、シリンダー温度２３０℃及び金型温度４０℃の条件下で射出成形して接着サンプルを得た。
・使用した極性材料１：アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂） ＵＭＧ ＡＢＳ株式会社 ＥＸ１９０
・使用した極性材料２：ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂 テイジン社製パンライトＬ－１２２５Ｌ
上記で作製した接着サンプルを株式会社島津製作所製オートグラフＡＧＸ－Ｖを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５６－１に準じて剥離角度１８０°、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で極性材料と熱可塑性エラストマー組成物の剥離接着強度を測定した。ＰＣに対する剥離接着強度は、２０Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、３０Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましく、４０Ｎ／２５ｍｍ以上が更に好ましく、５０Ｎ／２５ｍｍ以上が特に好ましく、６０Ｎ／２５ｍｍ以上がことさらに好ましい。
＜透明性＞
上記で得られた厚み２ｍｍの１２０φの円盤形状射出サンプルについてＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準じて、全光線透過率を測定した。全光線透過率は６５％以上を必要性能とした。
各実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＥ１２０Ｓ１８Ａ）で、シリンダー温度２３０℃及び金型温度４０℃の条件下で射出成形し、厚み２ｍｍで１２０φの円盤形状サンプルを得た。更に、そのサンプルから３号ダンベル試験片を刃で打ち抜くことによって得た。打ち抜いたサンプルを３枚重ねて、測定時間３秒の値をＪＩＳ Ｋ ６２５３－３に準拠して測定した。柔軟性はデュロメータＡ硬度が低いほど好ましく、Ａ９０以下が好ましく、Ａ８０以下がより好ましい、Ａ７０以下が特に好ましい。
＜耐オレイン酸性＞
耐油性：ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠して測定した。
各実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＥ１２０Ｓ１８Ａ）で、シリンダー温度２３０℃及び金型温度４０℃の条件下で射出成形し、厚み２ｍｍで１２０φの円盤形状サンプルを得た。更に、そのサンプルから幅２ｃｍ×長さ５ｃｍ×厚み２ｍｍの試験片を刃で打ち抜くことによって得た。その試験片を２３℃の環境下でオレイン酸に１週間浸漬後、重量変化率を評価した。重量変化率が７０％以下を必要性能とした。
＜接着性＞
下記の極性材料を射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＥ１２０Ｓ１８Ａ）で、シリンダー温度２３０℃及び金型温度４０℃の条件下で射出成形し、縦×横×厚み＝１５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．４ｃｍの被着板を作製。それに射出インサート法により、得られた熱可塑性エラストマー組成物で縦×横×厚み＝２０ｃｍ×２．５ｃｍ×０．３ｃｍの接着層を、シリンダー温度２３０℃及び金型温度４０℃の条件下で射出成形して接着サンプルを得た。
・使用した極性材料１：アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂） ＵＭＧ ＡＢＳ株式会社 ＥＸ１９０
・使用した極性材料２：ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂 テイジン社製パンライトＬ－１２２５Ｌ
上記で作製した接着サンプルを株式会社島津製作所製オートグラフＡＧＸ－Ｖを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５６－１に準じて剥離角度１８０°、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で極性材料と熱可塑性エラストマー組成物の剥離接着強度を測定した。ＰＣに対する剥離接着強度は、２０Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、３０Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましく、４０Ｎ／２５ｍｍ以上が更に好ましく、５０Ｎ／２５ｍｍ以上が特に好ましく、６０Ｎ／２５ｍｍ以上がことさらに好ましい。
＜透明性＞
上記で得られた厚み２ｍｍの１２０φの円盤形状射出サンプルについてＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準じて、全光線透過率を測定した。全光線透過率は６５％以上を必要性能とした。
【0111】
表１に実施例および比較例の結果をまとめて記載した。本発明の規定を満たさない比較例に比べ、実施例１～７は柔軟性、ＰＣに対する接着強度、耐オレイン酸性、透明性について、バランスに優れ、良好な結果であった。
【0112】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0113】
本発明で得られる熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、極性基材への接着性、透明性、オレイン酸性等に対する耐油性に優れており、二色成形法などにより硬質樹脂成形体にエラストマー層を一体化することによって、組立工程を簡略化して、気密性、衝撃緩和、滑り止め効果を与えることができ、しかも透明性に優れることで、視認性、意匠性に優れた組成物、成形体、複合成形体を与えることができる。そのため、シート、フィルム状に成形し、あるいは他のシート、フィルムと複層成形して、日用雑貨の包装、工業資材の包装、食品の包装シート、フィルム用途。また、ホース、チューブ、ベルト等の用途；スポーツシューズ、ファッションサンダル等の履物用途；テレビ、オーディオ、掃除機、冷蔵庫用ドアシール、リモコンスイッチ、携帯電話等の家電用品用途；ＯＡ事務機器用途；バンパー部品、ラック＆ピニオンブーツ、カバンの表皮、靴底、衣料用品、テキスタイル、遊具、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ、ボディパネル等の自動車用内外装部品用途等の自動車用途；土木シート、防水シート、窓枠シーリング材、建築物用シーリング材、各種ホース、ノブ等などの土木建築用途；医療用シリンジのガスケット、カテーテルチューブ、輸液バッグ等の医療用品；はさみ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストックなどにおける各種のグリップ類；ペングリップなどの文房具；水中眼鏡、スノーケルなどのスポーツ用品；密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキン用途、レジャー用品、玩具、工業用品などの各種成形品として様々な用途に用いることができる。