特開 2023-86951 Ｎ－メチル－２－ピロリドンの精製方法及び精製システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023086951

(43)【公開日】2023-06-22

(54)【発明の名称】Ｎ－メチル－２－ピロリドンの精製方法及び精製システム

(51)【国際特許分類】

   C07D 207/267 20060101AFI20230615BHJP

【ＦＩ】

C07D207/267

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023074128

(22)【出願日】2023-04-28

(62)【分割の表示】P 2019101125の分割

【原出願日】2019-05-30

(71)【出願人】

【識別番号】000004400

【氏名又は名称】オルガノ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】寺師 亮輔

(72)【発明者】

【氏名】山田 響介

(57)【要約】

【課題】減圧蒸発缶を用いてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と水とを含む混合液からＮＭＰを分離して精製する際に、得られる精製ＮＭＰにおける着色を抑制する。
【解決手段】ＮＭＰを含む被処理液を減圧蒸発缶によって気化させてＮＭＰを回収し精製する精製方法において、減圧蒸発缶での処理温度をｘ［℃］とし、減圧蒸発缶でのＮＭＰの回収率をｙ［％］として、ｘ≦１００であるときにｙ≦９９．９５とし、１００＜ｘ≦１５０であるときにｙ≦９９．９とし、１５０＜ｘ≦１６０であるときにｙ≦９９．５とする。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含む被処理液を減圧蒸発缶において連続処理により気化させてＮ－メチル－２ピロリドンを回収し精製Ｎ－メチル－２ピロリドンを得る精製方法であって、
前記減圧蒸発缶での処理温度をｘ［℃］とし、前記減圧蒸発缶でのＮ－メチル－２－ピロリドンの回収率をｙ［％］として、
８０≦ｘ≦１００であるときに８０≦ｙ≦９９．９５を満たし、
１００＜ｘ≦１５０であるときに８０≦ｙ≦９９．９を満たし、
１５０＜ｘ≦１６０であるときに８０≦ｙ≦９９．５を満たすように前記減圧蒸発缶を運転し、
前記被処理液のＡＰＨＡ値よりも前記精製Ｎ－メチル－２ピロリドンのＡＰＨＡ値を小さくする、精製方法。

【請求項2】

前記処理温度を１５０℃以下とする、請求項１に記載の精製方法。

【請求項3】

前記処理温度が８０℃以上であって、かつ、
８０≦ｘ＜１１０であるときに
ｙ≧０．０００２５０００ｘ³－０．０９００００ｘ²＋９．６２５０ｘ－２２２．５０
であるという条件をさらに満たすように前記減圧蒸発缶を運転する、請求項１または２に記載の精製方法。

【請求項4】

前記処理温度を８０℃以上１５０℃以下として、かつ、
８０≦ｘ＜９０であるときにｙ≧９９．５であり、
９０≦ｘ＜１００であるときにｙ≧９７であり、
１００≦ｘ＜１１０であるときにｙ≧９０であるという条件をさらに満たすように前記減圧蒸発缶を運転する、請求項１または２に記載の精製方法。

【請求項5】

前記被処理液は、浸透気化膜を備える浸透気化装置に対してＮ－メチル－２－ピロリドンと水とを含む混合液を供給してＮ－メチル－２－ピロリドンとを水とを分離することにより前記浸透気化装置の濃縮側から得られる液である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の精製方法。

【請求項6】

Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含む被処理液を精製して、前記被処理液のＡＰＨＡ値よりも小さなＡＰＨＡ値を有するＮ－メチル－２－ピロリドンを回収する精製システムであって、
前記被処理液が供給され連続処理により気相側からＮ－メチル－２－ピロリドンが取り出される減圧蒸発缶と、
前記減圧蒸発缶での処理温度を検出する温度検出手段と、
前記減圧蒸発缶におけるＮ－メチル－２－ピロリドンの回収率を決定するために用いられる流量センサと、
前記減圧蒸発缶の内部を昇温させる加熱手段と、
前記減圧蒸発缶におけるＮ－メチル－２－ピロリドンの前記回収率を変化させる回収率調整手段と、
前記温度検出手段で検出された前記処理温度、及び、前記流量センサでの測定値によって求められる前記回収率に基づいて、前記減圧蒸発缶での処理温度をｘ［℃］とし、前記減圧蒸発缶でのＮ－メチル－２－ピロリドンの回収率をｙ［％］として、
８０≦ｘ≦１００であるときに８０≦ｙ≦９９．９５を満たし、
１００＜ｘ≦１５０であるときに８０≦ｙ≦９９．９を満たし、
１５０＜ｘ≦１６０であるときに８０≦ｙ≦９９．５を満たすように運転される精製システム。

【請求項7】

前記処理温度が１５０℃以下であるように運転される請求項６に記載の精製システム。

【請求項8】

前記処理温度が８０℃以上であり、かつ、
８０≦ｘ＜１１０であるときに
ｙ≧０．０００２５０００ｘ³－０．０９００００ｘ²＋９．６２５０ｘ－２２２．５０
であるという条件をさらに満たすように運転される請求項６または７に記載の精製システム。

【請求項9】

前記処理温度を８０℃以上１５０℃以下とし、かつ、
８０≦ｘ＜９０であるときにｙ≧９９．５であり、
９０≦ｘ＜１００であるときにｙ≧９７であり、
１００≦ｘ＜１１０であるときにｙ≧９０であるという条件をさらに満たすように運転される請求項６または７に記載の精製システム。

【請求項10】

前記減圧蒸発缶の前段に、浸透気化膜を備えてＮ－メチル－２－ピロリドンと水とを含む混合液が供給される浸透気化装置をさらに備え、
前記浸透気化装置の濃縮室から排出される液体が前記被処理液として前記減圧蒸発缶に供給される、請求項６乃至９のいずれか１項に記載の精製システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）を精製する方法及びシステムに関する。

【背景技術】

【0002】

ＮＭＰは、リチウムイオン二次電池の電極、特に正極を製造する際に分散媒として広く用いられている。リチウムイオン二次電池の各電極すなわち正極や負極の主要な構成材料は、電極活物質、集電体及びバインダーである。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を分散媒であるＮＭＰに溶解させたものを使用するのが一般的である。電極は、電極活物質とバインダーとを混合したスラリーを集電体上に塗布し、空気中すなわち酸素の存在下で加熱によってＮＭＰを蒸発させることによって製造される。ＮＭＰは水に対して高い溶解度を有するので、リチウムイオン二次電池の製造工程で使用されて気化したＮＭＰは、例えば水スクラバーなどの回収装置によってＮＭＰ水溶液の形態で回収される。回収されたＮＭＰは、水や不純物を除去することによって、再度、リチウムイオン二次電池の製造工程などで使用することができる。

【0003】

ＮＭＰ水溶液からのＮＭＰの回収は、有機溶剤と水との混合液から有機溶剤を分離して回収する方法の応用の一つである。有機溶剤と水との混合液から有機溶剤を分離して回収する方法として、浸透気化（Pervaporation：ＰＶ）法が知られている。浸透気化法を用いてＮＭＰ水溶液からＮＭＰを回収する場合には、水分に対して親和性を有する分離膜（浸透気化膜）を使用し、ＮＭＰ水溶液を分離膜の供給側に流し、分離膜の透過側では減圧にしたり不活性ガスを流すことで、分離膜における水とＮＭＰとの透過速度差により分離を行うものである。水分を透過させるための分離膜としては、例えば、ゼオライト膜が使用される。分離膜によって水分のみが透過側に移動するとすれば、分離膜の供給側すなわち濃縮側にはＮＭＰが残存することとなり、ＮＭＰを回収することができる。特許文献１には、ＮＭＰと水との混合液からＮＭＰを分離することにより精製ＮＭＰを得るシステムとして、浸透気化装置を用いるとともに浸透気化装置の後段にイオン交換装置を設けたＮＭＰ精製システムが開示されている。

【0004】

浸透気化装置を用いて回収したＮＭＰは、イオン性不純物や微粒子を含んでいることがあり、さらに精製する必要が生じることがある。そこで特許文献２は、浸透気化装置を用いて精製したＮＭＰからイオン性不純物や微粒子を取り除いてさらに高純度のＮＭＰを得るために、浸透気化装置の後段に減圧蒸発缶を設けることを開示している。減圧蒸発缶としては、例えば、液膜流下式、フラッシュ式あるいはカランドリア式などのものを用いることができる。減圧蒸発缶を用いたＮＭＰの精製方法は、ＮＭＰ水溶液から回収したＮＭＰをさらに精製する場合以外にも適用可能であり、例えば、γ－ブチロラクトンとメチルアミンとの縮合反応によって生成したＮＭＰからイオン性不純物などを除去する際にも適用することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１３－１８７４７号公報

【特許文献2】特開２０１６－３０２３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

減圧蒸発缶を用いてＮＭＰを蒸発（気化）させることにより、ＮＭＰに含まれるイオン不純物や微粒子を除去してＮＭＰを精製する方法は、高純度の精製ＮＭＰを得るための有効な方法である。しかしながら本発明者らの検討によれば、減圧蒸発缶でのＮＭＰの蒸発条件が不適切であると、得られた精製ＮＭＰが着色していたり、缶底に残留する液体における過酸化物濃度が高まったりすることがある。ＮＭＰは本来は常温で無色あるいは淡黄色の透明な液体であるが、酸化したり微量な不純物を含んでいると黄色に着色することが知られている。そのため、ＮＭＰの品質管理のための指標の１つとして、色度（着色の度合い）が用いられることがある。本来は無色であるＮＭＰが黄色に着色するので、色度としてはＡＰＨＡ値（すなわちハーゼン色数）を用いることができる。一例として、ＮＭＰ試薬の規格の一つとして、ＡＰＨＡ値が５０以下であることを規定するものがある。また、リチウムイオン二次電池の製造に用いられるＮＭＰには厳しい品質管理がなされており、ＮＭＰがある程度以上着色しているときは、ＮＭＰ中の不純物が電極に残留することが懸念されている。リチウムイオン二次電池の製造に用いられるＮＭＰでは、例えばＡＰＨＡ値が２０以下であることが求められる。

【0007】

本発明の目的は、減圧蒸発缶を用いてＮＭＰと水とを含む混合液からＮＭＰを分離して精製する精製方法及びシステムであって、得られる精製ＮＭＰにおける着色を抑制することができる精製方法及びシステムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、減圧蒸発缶の気相側から得られるＮＭＰの着色の度合いが減圧蒸発缶におけるＮＭＰの回収率と処理温度とによってどのように変化するかを調べ、着色が抑制されるような減圧蒸発缶の動作条件を見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明の精製方法は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を含む被処理液を減圧蒸発缶によって連続処理により気化させてＮＭＰを回収し精製ＮＭＰを得る精製方法であって、減圧蒸発缶での処理温度をｘ［℃］とし、減圧蒸発缶でのＮＭＰの回収率をｙ［％］として、８０≦ｘ≦１００であるときに８０≦ｙ≦９９．９５を満たし、１００＜ｘ≦１５０であるときに８０≦ｙ≦９９．９を満たし、１５０＜ｘ≦１６０であるときに８０≦ｙ≦９９．５を満たすように減圧蒸発缶を運転し、被処理液のＡＰＨＡ値よりも精製ＮＭＰのＡＰＨＡ値を小さくする。

【0009】

本発明の精製システムは、ＮＭＰを含む被処理液を精製して、被処理液のＡＰＨＡ値よりも小さなＡＰＨＡ値を有するＮＭＰを回収する精製システムであって、被処理液が供給され連続処理により気相側からＮＭＰが取り出される減圧蒸発缶と、減圧蒸発缶での処理温度を検出する温度検出手段と、減圧蒸発缶におけるＮＭＰの回収率を決定するために用いられる流量センサと、減圧蒸発缶の内部を昇温させる加熱手段と、減圧蒸発缶におけるＮＭＰの回収率を変化させる回収率調整手段と、温度検出手段で検出された処理温度、及び、流量センサでの測定値によって求められる回収率に基づいて、減圧蒸発缶での処理温度をｘ［℃］とし、減圧蒸発缶でのＮＭＰの回収率をｙ［％］として、８０≦ｘ≦１００であるときに８０≦ｙ≦９９．９５を満たし、１００＜ｘ≦１５０であるときに８０≦ｙ≦９９．９を満たし、１５０＜ｘ≦１６０であるときに８０≦ｙ≦９９．５を満たすように運転される。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、浸透気化装置を用いてＮＭＰと水とを含む混合液からＮＭＰを分離して精製する際に、得られる精製ＮＭＰにおける着色を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】精製システムの構成の一例を示す図である。

【図2】精製システムの構成の別の例を示す図である。

【図3】本発明の実施の一形態の精製システムの構成を示す図である。

【図4】本発明の別の実施形態の精製システムの構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の精製方法が適用される精製システムの構成の一例を示している。この精製システムは、ＮＭＰに含まれるイオン性不純物や微粒子を除去してＮＭＰを精製するシステムであり、主な構成要素として、精製対象のＮＭＰを被処理液として蓄えるタンク１５と減圧蒸発缶５０とを備えている。タンク１５内のＮＭＰを減圧蒸発缶５０に供給する配管１６が設けられ、配管１６にはＮＭＰを減圧蒸発缶５０に圧送するポンプ１７が設けられている。減圧蒸発缶５０では、例えば液膜流下式のものであれば、蒸発対象の液体を塔頂側から流し、減圧蒸発缶５０内で気化した成分をそのまま減圧蒸発缶５０の外部に抜き出している。また、塔底に溜まった液体を塔頂側に循環させるとともに、塔底液の一部を外部に排出する。図では、説明が複雑になることを避けるため、塔底から塔頂に液体を循環させるための経路などは示していない。また、減圧蒸発缶５０内を減圧するための真空ポンプや配管なども示していない。減圧蒸発缶５０は、熱媒として蒸気が供給されることによって、所定の処理温度に維持されるようになっている。減圧蒸発缶５０から気化成分を抜き出すための配管６１が減圧蒸発缶５０に接続し、配管６１には気化成分を凝縮させるための冷却器６２が設けられている。冷却器６２には冷媒として冷却水が供給されている。塔底に溜まった液体の一部を抜き出すために、減圧蒸発缶５０の底部には配管６３が接続し、配管６３には弁６４が設けられている。

【0013】

配管１６を介して減圧蒸発缶５０に供給されたＮＭＰは、減圧蒸発缶５０内で気化する。ＮＭＰに含まれるイオン性不純物などは気化しないので、減圧蒸発缶５０の塔底部に蓄積することになる。気化したＮＭＰは、配管６１に導かれ、冷却器６２によって凝縮して、液体状態の精製ＮＭＰとして外部に排出される。減圧蒸発缶５０の塔底部に溜まる液体はＮＭＰを主とするものであるが、この液体にはイオン性不純物などの不純物や微粒子が徐々に蓄積する。そこで、定期的に弁６４を開放し、減圧蒸発缶５０の塔底部に溜まっている液体の一部を配管６３を介して外部に排出する。定期的に弁６４を開放する代わりに、弁６４の開度を調節して一定流量で液体を外部に排出するようにしてもよい。配管１６を介して減圧蒸発缶５０に供給されるＮＭＰの量Ｖから、配管６３を介して排出されるＮＭＰの量Ｄを差し引いたものが、配管６１を介して精製ＮＭＰとして回収されるＮＭＰの量となる。したがって減圧蒸発缶５０での回収率は、
回収率＝（Ｖ－Ｄ）／Ｖ
として定義される。本実施形態の場合、ＮＭＰの量に対してイオン性不純物や微粒素子の量ははるかに小さいから、減圧蒸発缶５０に供給される被処理液の量をＶとし、減圧蒸発缶５０の液相側（すなわち塔底部）から排出される液の量をＤとして用いることが可能である。

【0014】

図１に示す精製システムにおいて、減圧蒸発缶５０に供給されるＮＭＰは、例えば、ＮＭＰと水との混合液を浸透気化装置によって処理して得たＮＭＰであってもよい。図２は、減圧蒸発缶５０の前段に浸透気化装置３０が設けられた精製システムを示している。図２に示す精製システムは、図１に示す精製システムからタンク１５、配管１６及びポンプ１７を取り除き、その代わり、タンク１０や浸透気化装置３０などを設けたものである。タンク１０は、水とＮＭＰとを含む混合液を蓄えるものである。浸透気化装置３０は、浸透気化膜３１を備えており、浸透気化装置３０の内部は浸透気化膜３１によって隔てられている。浸透気化膜３１の一方の側が濃縮側すなわち濃縮室３２であり、他方の側が透過側すなわち透過室３３である。

【0015】

図２に示す精製システムにおいては、タンク１０内の混合液（水／ＮＭＰ）を浸透気化装置３０に供給するためにタンク１０と浸透気化装置３０の濃縮室３２とを接続する配管１１が設けられている。配管１１には、混合液を圧送するポンプ２１と、混合液中の気体成分、特に酸素を除去する膜脱気装置（ＭＤ）２２と、混合液を所定の処理温度まで昇温する熱交換器２３とが、タンク１０の側からこの順で設けられている。熱交換器２３には、混合液を昇温するための熱源として蒸気が供給されている。膜脱気装置２２は脱気膜を備えている。脱気膜を構成するための膜素材やポッティング材としては、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。しかしながらＮＭＰは一部の有機材料を溶解させる性質があるので、本実施形態では、ポリオレフィン、ＰＴＦＥ及びＰＦＡによって脱気膜を構成することが好ましい。脱気膜の機械的構造としては、水での運用を想定した多孔性の膜と、表面張力がより小さな液体での運用を想定した非多孔性の膜とがあるが、ここではＮＭＰを多量に含む混合液を処理するので、非多孔性の膜を用いることが好ましい。膜脱気装置２２は必ずしも設けなくてもよいが、ＮＭＰの酸化によって着色成分が発生することが知られているので、混合液に溶存する酸素を除去するために膜脱気装置２２を設けることが好ましい。

【0016】

浸透気化装置３０の浸透気化膜３１としては、水に対して親和性を有する膜、例えばゼオライト膜が用いられる。混合液を浸透気化装置３０の濃縮室３２に供給すると、混合液中の水分は浸透気化膜１４を透過して透過室３３に移行し、その際に気化して水蒸気となる。一方、ＮＭＰは浸透気化膜３０をほとんど透過することができず濃縮室３３に留まることになり、濃縮室３３におけるＮＭＰ濃度は上昇する。濃縮室３３には配管４１が接続しており、濃縮室３３において脱水されて濃度が上昇したＮＭＰは、水分が除去されたＮＭＰとして、配管４１を介して外部に排出される。ＮＭＰの沸点は１気圧において２０２℃であり、浸透気化装置３０での処理温度は、通常、１６０℃以下であるので、ＮＭＰは液体の形態で配管４１から排出される。一方、透過室３３には、透過水を排出するための配管４２が接続しており、配管４２には水蒸気を凝縮させるための冷却器４３も設けられている。冷却器４３には冷媒として冷却水が供給されている。浸透気化膜３１を透過して透過室３３に至った水分すなわち透過水は、配管４２に導かれ、冷却器４３を経ることによって凝縮し、液体の水として外部に排出される。浸透気化装置３０の濃縮室３２の容積を濃縮室３２に供給される混合液の流量で除算したものが、浸透気化装置３０における混合液の滞留時間と定義される。

【0017】

浸透気化装置３０の濃縮室３２から配管４１を介して排出されるＮＭＰは、脱水はされているがイオン性不純物などを含んでいる可能性がある。そこで図２に示した精製システムでは、図１に示した精製システムでの配管１６の代わりに配管４１の出口を減圧蒸発缶５０に接続し、浸透気化装置３０で得たＮＭＰに含まれるイオン性不純物などを減圧蒸発缶５０によって除去し、精製されたＮＭＰを得るようにしている。

【0018】

本発明に基づくＮＭＰの精製方法は、減圧蒸発缶を用いてＮＭＰを精製するときに、減圧蒸発缶の気相側から得られる精製ＮＭＰの着色を抑制することを目的とするものである。そこで本発明者らは、図１及び図２に示した各精製システムにおける減圧蒸発缶５０の動作条件について検討し、減圧蒸発缶５０から配管６１を介して回収されるＮＭＰの着色の度合いが抑制される条件を見出した。また、ＮＭＰの減圧蒸発を行った場合、過酸化物が缶底残留液に蓄積してこの残留液中の過酸化物濃度が増大すると、爆発などのおそれが生ずる。減圧蒸発缶５０によりＮＭＰの精製を行った場合には、供給される液における過酸化物濃度よりも減圧蒸発缶５０の缶底残留液中の過酸化物濃度の方が減少していることが望まれる。以下、本発明者らが行った実験の結果を説明することにより、本発明に基づくＮＭＰの精製方法について説明する。

【0019】

図１に示す精製システムを組み立てた。減圧蒸発缶５０から配管６１を介して取り出され冷却器６２によって凝縮した液体の色度と、減圧蒸発缶５０から配管６３を介して排出される液体すなわち缶底残留液における過酸化物濃度とが、減圧蒸発缶５０における処理温度ｘ［℃］とＮＭＰの回収率ｙ［％］とによってどのように変化するかを調べた。色度の指標としてはＡＰＨＡ値を用いた。被処理液として減圧蒸発缶５０に供給されるＮＭＰのＡＰＨＡ値は５０であり、過酸化物濃度は１０ｍｇ当量／Ｌであった。色度についての結果を表１に示し、過酸化物濃度の結果を表２に示す。表１及び表２において、「－」で示されるセルは、当該セルに対応する処理温度及び滞留時間の条件では測定を行っていないことを示している。表２において、過酸化物濃度の値の単位はｍｇ当量／Ｌである。

【0020】

【表1】

【0021】

【表2】

【0022】

表１から、回収率がｙが９９．５％以下であれば、ＡＰＨＡ値は２以下であり、ほぼ着色のないＮＭＰが得られることが分かる。回収率ｙが９９．９５％を超えると、処理温度が１００℃以下程度であれば着色はほぼ見られないが、処理温度が１００℃を超えるときは処理温度が高いほど着色が著しくなる。表１からＡＰＨＡ値が５以下であるような条件を探索すると、処理温度ｘ［℃］及び回収率ｙ［％］に対し、
ｘ≦１００であるときにｙ≦９９．９５とし、
１００＜ｘ≦１５０であるときにｙ≦９９．９とし、
１５０＜ｘ≦１６０であるときにｙ≦９９．５とする処理条件が得られる。この処理条件を処理条件Ａ１とする。

【0023】

処理温度すなわち減圧蒸発缶９０の動作温度が高いとその分、エネルギー消費も大きくなるから、実用的には、表１において太線で囲まれたセルで表される処理条件、すなわち処理条件Ａ１に対してさらに処理温度が１５０℃以下であるという処理条件を考えることができる。これを処理条件Ａ２とする。図１または図２に示す精製システムを用いてＮＭＰを精製するときに、得られる精製ＮＭＰにおける着色の度合いをＡＰＨＡ値で５以下とするのであれば、減圧蒸発缶５０での処理条件として処理条件Ａ１または処理条件Ａ２を選び、選んだ処理条件によって減圧蒸発缶５０を運転すればよいことになる。

【0024】

次に、減圧蒸発缶５０から排出される缶底残留液に含まれる過酸化物濃度を低減するための処理条件について説明する。表２から明らかになるように、減圧蒸発缶５０での処理温度が１２０℃以上であれば過酸化物濃度は１ｍｇ当量／Ｌ未満である。しかしながら、処理温度が１２０℃未満であるときは、処理温度ｘ［℃］が低いほど、また、ＮＭＰの回収率ｙ［％］が小さいほど、得られるＮＭＰにおける過酸化物の濃度は高くなる。減圧蒸発缶５０内への過酸化物の蓄積を避ける観点からすれば、減圧蒸発缶５０によって減圧蒸発を行ったときに、減圧蒸発缶５０内に残留する過酸化物濃度が半減するかそれ以下になることが好ましい。表２の結果は、減圧蒸発缶５０に供給される被処理液での過酸化物が１０ｍｇ当量／Ｌである場合のものであるから、過酸化物濃度が半減すなわち表２において過酸化物濃度が５ｍｇ当量／Ｌ以下となる条件を求めることとする。すると表２において「＊」で示されるセルを通るように閾値となる処理条件を定めればよいことになるから、多項式近似を適用すると、処理温度が８０℃以上であることを前提として、
８０≦ｘ＜１１０であるときに
ｙ≧０．０００２５０００ｘ³－０．０９００００ｘ²＋９．６２５０ｘ－２２２．５０とし、
１１０≦ｘであるときにｙ≧８０
とする処理条件を得る。これを処理条件Ｂ１とする。

【0025】

後述するように本発明に基づく精製システムでは、精製ＮＭＰに求められる色度や減圧蒸発缶５０内に残留する過酸化物濃度に基づく処理条件を満たすように減圧蒸発缶５０を運転するが、その際、多項式演算を行って運転の制御を行うことは計算負荷が高まるおそれがある。また、減圧蒸発缶５０でのエネルギー消費も考慮し、表２において太線で囲まれたセルで表される処理条件、すなわち、処理温度が８０℃以上１５０℃以下であることを前提として、
８０≦ｘ＜９０であるときにｙ≧９９．５とし、
９０≦ｘ＜１００であるときにｙ≧９７とし、
１００≦ｘ＜１１０であるときにｙ≧９０とし、
１１０≦ｘであるときにｙ≧８０とする処理条件を考えることができる。この処理条件を処理条件Ｂ２とする。処理条件Ｂ２は、概ね処理条件Ｂ１に内包される処理条件である。

【0026】

図１または図２に示す精製システムを用いＮＭＰと水との混合液からＮＭＰを分離して精製する場合において、得られるＮＭＰにおける着色を抑制しつつ減圧蒸発缶５０内に残留する過酸化物濃度を低減しようとするときは、処理条件Ａ１，Ａ２のいずれかを選択した上で、処理条件Ｂ１，Ｂ２の一方を選択し、選択した処理条件を満たすように減圧蒸発缶５０を運転する。減圧蒸発缶５０の缶底残留液の過酸化物濃度に関し、減圧蒸発缶９０に供給される被処理液での過酸化物濃度よりも低減さえしていればよい、というのであれば、被処理液での過酸化物濃度が１０ｍｇ当量／Ｌであるので、表２に基づいて、処理条件Ｂ１，Ｂ２の代わりに、処理温度が８０℃以上であることを前提として、
８０≦ｘ＜９０であるときにｙ≧９９．５とし、
９０≦ｘ＜１００であるときにｙ≧９５とし、
１００≦ｘであるときにｙ≧８０とする処理条件を用いることも可能である。この処理条件を処理条件Ｂ３とする。

【0027】

図３は、本発明の実施の一形態の精製システムを示している。この精製システムは、上述した本発明に基づく精製方法の実施に適したものであり、図１に示す精製システムに、流量センサ８１，８２，８６、温度センサ８３及び圧力センサ８５を付加したものである。図３では、図１及び図２とは異なり、減圧蒸発缶５０内を減圧にするための真空ポンプ（ＶＰ）６５も明示されている。真空ポンプ６５は、気液分離器６６を介して冷却器６２の出口側に接続している。図３に示す精製システムにおいて、ポンプ１７は、精製対象のＮＭＰすなわち被処理液を減圧蒸発缶５０に供給する機能を有する。一方、減圧蒸発缶５０の底部に接続した配管６３には弁６４が設けられているが、この弁６４を制御することによって、減圧蒸発缶５０の塔底に溜まった液体のうちのどれだけを外部に排出できるかを変えることができる。上述したように、減圧蒸発缶５０におけるＮＭＰの回収率は、減圧蒸発缶５０に供給される被処理液の量と減圧蒸発缶５０の塔底から外部に排出される液体の量とによって決まるから、ポンプ１７及び弁６４の少なくとも一方を制御することより、回収率を変化させ調整することができる。

【0028】

温度センサ８３は減圧蒸発缶５０に取り付けられて、減圧蒸発缶５０での処理温度を測定する。流量センサ８１は、配管１６に設けられてポンプ１７から減圧蒸発缶５０に供給される被処理液の流量を測定する。流量センサ８２は配管６３に設けられて、減圧蒸発缶５０の底部から外部に排出される液体の量を測定する。この構成によれば、流量センサ８１，８２の測定値から減圧蒸発缶５０におけるＮＭＰの回収率を算出できる。しかしながら、実際には減圧蒸発缶５０の底部から配管６３からの液体の排出はバッチ処理で行われることがあり、流量センサ８１，８２の測定値だけから回収率を算出した場合には誤差が大きくなるおそれがある。そこで本実施形態では、配管６１に対しても流量センサ８６を設け、配管６１を介して排出される精製ＮＭＰの流量も測定し、回収率を正確に求めることができるようにしている。

【0029】

上述したように減圧蒸発缶５０は、熱媒として蒸気が供給されており、蒸気の熱エネルギーによって昇温する。減圧蒸発缶５０内の圧力を変化させることにより減圧蒸発缶５０内でのＮＭＰの沸点も変化し、処理温度も変化する。したがって、減圧蒸発缶５０内の圧力を測定する圧力センサ８５を設け、圧力センサ８５による圧力測定値が変化するように真空ポンプ６５を動作させれば、処理温度を変化させることができることになる。熱媒である蒸気の供給量を変えれば、蒸発量すなわち精製ＮＭＰの発生量を変化させることができる。このことは、熱媒である蒸気の供給量と減圧蒸発缶５０の底部から配管６３を介して排出される液体の量とを変化させることによっても、あるいは、減圧蒸発缶５０に供給される被処理液の流量と熱媒である蒸気の供給量とを変化させることによっても、回収率を変化させることができることを意味する。

【0030】

本実施形態の精製システムは、流量センサ８１，８２，８６のうちの少なくとも２つから算出される回収率と、温度センサ８３で測定される処理温度とに基づいて、上記の処理条件Ａ１，Ａ２のうちの指定された処理条件を満たすように運転される。温度センサ８３での測定値の代わりに、圧力センサ８５で求めた圧力からＮＭＰの温度－蒸気圧特性に基づいて求められる温度値を用いてもよい。すなわち、温度センサ８３及び圧力センサ８５は、いずれも、減圧蒸発缶５０での処理温度を検出する温度検出手段として機能する。指定された処理条件を満たすようにポンプ１７による供給流量と、弁６４を介する排出量と、真空ポンプ６５によって発生させる真空度と、熱媒である蒸気の供給量とをあらかじめて定めておけば、当該指定された処理条件を満たすようこの精製システムを運転することができる。さらに精製システムは、減圧蒸発缶５０の缶内残留液における過酸化物濃度の低減が必要な場合には、さらに、処理条件Ｂ１～Ｂ３のうちの指定されたものをも満たすように運転される。なおこの精製システムではＮＭＰの回収率を管理するが、その管理方法としては、供給される被処理液の積算流量を流量センサ８１によって求めるとともに、弁６４を開閉するバッチ排出によってもよいし、あるいは、被処理液の積算流量を求めるとともに、弁６４の開度を制御して連続的に減圧蒸発缶５０から液体を抜き出すものであってもよい。バッチ排出の場合、減圧蒸発缶５０において液面制御を行っていれば排出量は一定であるので、液面制御を行っていれば流量センサ８２を設けなくてよい。

【0031】

図４は、本発明の別の実施形態の精製システムを示している。図４に示す精製システムは、精製システムにおける動作環境の変動が大きく、予め定めた値によってポンプ１７や真空ポンプ６５を動作させ弁６４を操作し熱媒である蒸気を供給することによっては、指定された処理条件からの逸脱が考えられる場合に適したものである。図４に示す精製システムは、図３に示す制御システムに対し、制御装置８０及び調整弁８４を付加し、弁６４も調整弁としたものものである。制御装置８０には、流量センサ８１，８２，８６、温度センサ８３及び圧力センサ８５の各センサからの測定値が入力する。処理温度と回収率の制御を行うために必要なければ、これらのセンサ８１～８３，８５，８６のうちのいくつかは設けなくてもよい。ポンプ１７及び弁６４の少なくとも一方は制御装置８０によって制御可能であるように構成されている。減圧蒸発缶５０内の圧力を変化させて処理温度を変化させることができるように、真空ポンプ６５も制御装置８０によって制御可能であるように構成されている。調整弁８４は、減圧蒸発缶５０に蒸気を供給する配管に設けられており、制御装置８０によって制御されるように構成されている。

【0032】

制御装置８０は、流量センサ８１，８２，８６のうちの少なくとも２つの測定値に基づいてＮＭＰの回収率を算出し、温度センサ８３での測定値すなわち処理温度（あるいは圧力センサ８５での測定値から求められる処理温度）と回収率とに基づいて、上記の処理条件Ａ１，Ａ２のうちの指定された処理条件を満たすように、ポンプ１７、弁６４、真空ポンプ６５及び調整弁８４の少なくとも１つを制御する。さらに制御装置８０は、缶内残留液における過酸化物濃度の低減が必要な場合には、さらに、処理条件Ｂ１～Ｂ３のうちの指定されたものをも満たすように、ポンプ１７、弁６４、真空ポンプ６５及び調整弁８４の少なくとも１つを制御する。

【符号の説明】

【0033】

１０，１５ タンク
１７，２１ ポンプ
２２ 膜脱気装置
２３ 熱交換器
３０ 浸透気化装置
３１ 浸透気化膜
４３，６２ 冷却器
５０ 減圧蒸発缶
６４ 弁
６５ 真空ポンプ
６６ 気液分離器
８０ 制御装置
８１，８２，８６ 流量センサ
８３ 温度センサ
８４ 調整弁
８５ 圧力センサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】