(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023086952
(43)【公開日】2023-06-22
(54)【発明の名称】Ｎ－メチル－２－ピロリドンの精製方法及び精製システム
(51)【国際特許分類】
C07D 207/267 20060101AFI20230615BHJP
【ＦＩ】
C07D207/267
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023074137
(22)【出願日】2023-04-28
(62)【分割の表示】P 2019101124の分割
【原出願日】2019-05-30
(71)【出願人】
【識別番号】000004400
【氏名又は名称】オルガノ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100123788
【弁理士】
【氏名又は名称】宮崎 昭夫
(74)【代理人】
【識別番号】100127454
【弁理士】
【氏名又は名称】緒方 雅昭
(72)【発明者】
【氏名】寺師 亮輔
(72)【発明者】
【氏名】山田 響介
(57)【要約】
【課題】浸透気化装置を用いてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と水とを含む混合液からＮＭＰを分離して精製する際に、得られる精製ＮＭＰにおける着色を抑制する。
【解決手段】浸透気化膜を備える浸透気化装置に混合液を供給して浸透気化装置の濃縮側からＮＭＰを回収する際に、浸透気化装置における処理温度をｘ［℃］とし、浸透気化装置における混合液の滞留時間をｙ［ｈ］として、ｘ≦１００であるときにｙ≦２００とし、１００＜ｘ＜１２０であるときにｙ≦－５ｘ＋７００とし、１２０≦ｘ≦１６０であるときにｙ≦１００とする。
【選択図】図３
【解決手段】浸透気化膜を備える浸透気化装置に混合液を供給して浸透気化装置の濃縮側からＮＭＰを回収する際に、浸透気化装置における処理温度をｘ［℃］とし、浸透気化装置における混合液の滞留時間をｙ［ｈ］として、ｘ≦１００であるときにｙ≦２００とし、１００＜ｘ＜１２０であるときにｙ≦－５ｘ＋７００とし、１２０≦ｘ≦１６０であるときにｙ≦１００とする。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｎ－メチル－２－ピロリドンと水とを含む混合液からＮ－メチル－２－ピロリドンを分離して精製する精製方法であって、
水に対して親和性を有しゼオライト膜からなる浸透気化膜を備える浸透気化装置に前記混合液を供給してＮ－メチル－２－ピロリドンと水とを分離し、前記浸透気化装置の濃縮側からＮ－メチル－２－ピロリドンを回収する工程を有し、
前記浸透気化装置における処理温度をｘ［℃］とし、前記浸透気化装置における前記混合液の滞留時間をｙ［ｈ］として、
８０≦ｘ≦１００であるときに０．０５≦ｙ≦２００を満たし、
１００＜ｘ＜１２０であるときに０．０５≦ｙ≦－５ｘ＋７００を満たし、
１２０≦ｘ≦１６０であるときに０．０５≦ｙ≦１００を満たすように前記浸透気化装置を運転する、精製方法。
水に対して親和性を有しゼオライト膜からなる浸透気化膜を備える浸透気化装置に前記混合液を供給してＮ－メチル－２－ピロリドンと水とを分離し、前記浸透気化装置の濃縮側からＮ－メチル－２－ピロリドンを回収する工程を有し、
前記浸透気化装置における処理温度をｘ［℃］とし、前記浸透気化装置における前記混合液の滞留時間をｙ［ｈ］として、
８０≦ｘ≦１００であるときに０．０５≦ｙ≦２００を満たし、
１００＜ｘ＜１２０であるときに０．０５≦ｙ≦－５ｘ＋７００を満たし、
１２０≦ｘ≦１６０であるときに０．０５≦ｙ≦１００を満たすように前記浸透気化装置を運転する、精製方法。
【請求項2】
Ｎ－メチル－２－ピロリドンと水とを含む混合液からＮ－メチル－２－ピロリドンを分離して精製する精製方法であって、
水に対して親和性を有しゼオライト膜からなる浸透気化膜を備える浸透気化装置に前記混合液を供給してＮ－メチル－２－ピロリドンと水とを分離し、前記浸透気化装置の濃縮側からＮ－メチル－２－ピロリドンを回収する工程を有し、
前記浸透気化装置における処理温度をｘ［℃］とし、前記浸透気化装置における前記混合液の滞留時間をｙ［ｈ］として、
８０≦ｘ≦１００であるときに０．０５≦ｙ≦２００を満たし、
１００＜ｘ＜１２０であるときに０．０５≦ｙ≦－５ｘ＋７００を満たし、
１２０≦ｘ≦１４０であるときに０．０５≦ｙ≦１００を満たし、
１４０＜ｘ≦１６０であるときに
０．０５≦ｙ≦２．１８０×１０6×ｅｘｐ(－０．０７１３６ｘ)
を満たすように前記浸透気化装置を運転する、精製方法。
水に対して親和性を有しゼオライト膜からなる浸透気化膜を備える浸透気化装置に前記混合液を供給してＮ－メチル－２－ピロリドンと水とを分離し、前記浸透気化装置の濃縮側からＮ－メチル－２－ピロリドンを回収する工程を有し、
前記浸透気化装置における処理温度をｘ［℃］とし、前記浸透気化装置における前記混合液の滞留時間をｙ［ｈ］として、
８０≦ｘ≦１００であるときに０．０５≦ｙ≦２００を満たし、
１００＜ｘ＜１２０であるときに０．０５≦ｙ≦－５ｘ＋７００を満たし、
１２０≦ｘ≦１４０であるときに０．０５≦ｙ≦１００を満たし、
１４０＜ｘ≦１６０であるときに
０．０５≦ｙ≦２．１８０×１０6×ｅｘｐ(－０．０７１３６ｘ)
を満たすように前記浸透気化装置を運転する、精製方法。
【請求項3】
Ｎ－メチル－２－ピロリドンと水とを含む混合液からＮ－メチル－２－ピロリドンを分離して精製する精製方法であって、
水に対して親和性を有しゼオライト膜からなる浸透気化膜を備える浸透気化装置に前記混合液を供給してＮ－メチル－２－ピロリドンと水とを分離し、前記浸透気化装置の濃縮側からＮ－メチル－２－ピロリドンを回収する工程を有し、
前記浸透気化装置における処理温度をｘ［℃］とし、前記浸透気化装置における前記混合液の滞留時間をｙ［ｈ］として、
８０≦ｘ≦１００であるときに０．０５≦ｙ≦２００を満たし、
１００＜ｘ≦１６０であるときに
０．０５≦ｙ≦－０．０００７９１６７ｘ3＋０．３４７５０ｘ2－５２．６３３ｘ＋２７８０．０
を満たすように前記浸透気化装置を運転する、精製方法。
水に対して親和性を有しゼオライト膜からなる浸透気化膜を備える浸透気化装置に前記混合液を供給してＮ－メチル－２－ピロリドンと水とを分離し、前記浸透気化装置の濃縮側からＮ－メチル－２－ピロリドンを回収する工程を有し、
前記浸透気化装置における処理温度をｘ［℃］とし、前記浸透気化装置における前記混合液の滞留時間をｙ［ｈ］として、
８０≦ｘ≦１００であるときに０．０５≦ｙ≦２００を満たし、
１００＜ｘ≦１６０であるときに
０．０５≦ｙ≦－０．０００７９１６７ｘ3＋０．３４７５０ｘ2－５２．６３３ｘ＋２７８０．０
を満たすように前記浸透気化装置を運転する、精製方法。
【請求項4】
８０≦ｘ＜１１０であるときにさらにｙ≧２６４１×ｅｘｐ(－０．０９７１１１２ｘ)という条件を満たすように前記浸透気化装置を運転する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項5】
８０≦ｘ＜１２０であるときにさらにｙ≧１０７００×ｅｘｐ(－０．１０１ｘ)という条件を満たすように前記浸透気化装置を運転する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項6】
Ｎ－メチル－２－ピロリドンと水とを含む混合液からＮ－メチル－２－ピロリドンを分離して精製する精製システムであって、
水に対して親和性を有しゼオライト膜からなる浸透気化膜と前記浸透気化膜を挟んで配置された濃縮室及び透過室とを備える浸透気化装置と、
前記混合液を前記濃縮室に供給する供給手段と、
前記浸透気化装置または前記混合液を加熱する加熱手段と、
前記浸透気化装置における処理温度を測定する温度センサと、
前記濃縮室に供給される混合液の流量を測定する流量センサと、
を備え、
前記温度センサで測定された処理温度ｘ［℃］と前記濃縮室の容積を前記流量センサで測定された前記流量で除算して得られる滞留時間ｙ［ｈ］とに基づいて、
８０≦ｘ≦１００であるときに０．０５≦ｙ≦２００を満たし、
１００＜ｘ＜１２０であるときに０．０５≦ｙ≦－５ｘ＋７００を満たし、
１２０≦ｘ≦１６０であるときに０．０５≦ｙ≦１００を満たすように運転される精製システム。
水に対して親和性を有しゼオライト膜からなる浸透気化膜と前記浸透気化膜を挟んで配置された濃縮室及び透過室とを備える浸透気化装置と、
前記混合液を前記濃縮室に供給する供給手段と、
前記浸透気化装置または前記混合液を加熱する加熱手段と、
前記浸透気化装置における処理温度を測定する温度センサと、
前記濃縮室に供給される混合液の流量を測定する流量センサと、
を備え、
前記温度センサで測定された処理温度ｘ［℃］と前記濃縮室の容積を前記流量センサで測定された前記流量で除算して得られる滞留時間ｙ［ｈ］とに基づいて、
８０≦ｘ≦１００であるときに０．０５≦ｙ≦２００を満たし、
１００＜ｘ＜１２０であるときに０．０５≦ｙ≦－５ｘ＋７００を満たし、
１２０≦ｘ≦１６０であるときに０．０５≦ｙ≦１００を満たすように運転される精製システム。
【請求項7】
Ｎ－メチル－２－ピロリドンと水とを含む混合液からＮ－メチル－２－ピロリドンを分離して精製する精製システムであって、
水に対して親和性を有しゼオライト膜からなる浸透気化膜と前記浸透気化膜を挟んで配置された濃縮室及び透過室とを備える浸透気化装置と、
前記混合液を前記濃縮室に供給する供給手段と、
前記浸透気化装置または前記混合液を加熱する加熱手段と、
前記浸透気化装置における処理温度を測定する温度センサと、
前記濃縮室に供給される混合液の流量を測定する流量センサと、
を備え、
前記温度センサで測定された処理温度ｘ［℃］と前記濃縮室の容積を前記流量センサで測定された前記流量で除算して得られる滞留時間ｙ［ｈ］とに基づいて、
８０≦ｘ≦１００であるときに０．０５≦ｙ≦２００を満たし、
１００＜ｘ＜１２０であるときに０．０５≦ｙ≦－５ｘ＋７００を満たし、
１２０≦ｘ≦１４０であるときに０．０５≦ｙ≦１００を満たし、
１４０＜ｘ≦１６０であるときに
０．０５≦ｙ≦２．１８０×１０6×ｅｘｐ(－０．０７１３６ｘ)
を満たすように運転される精製システム。
水に対して親和性を有しゼオライト膜からなる浸透気化膜と前記浸透気化膜を挟んで配置された濃縮室及び透過室とを備える浸透気化装置と、
前記混合液を前記濃縮室に供給する供給手段と、
前記浸透気化装置または前記混合液を加熱する加熱手段と、
前記浸透気化装置における処理温度を測定する温度センサと、
前記濃縮室に供給される混合液の流量を測定する流量センサと、
を備え、
前記温度センサで測定された処理温度ｘ［℃］と前記濃縮室の容積を前記流量センサで測定された前記流量で除算して得られる滞留時間ｙ［ｈ］とに基づいて、
８０≦ｘ≦１００であるときに０．０５≦ｙ≦２００を満たし、
１００＜ｘ＜１２０であるときに０．０５≦ｙ≦－５ｘ＋７００を満たし、
１２０≦ｘ≦１４０であるときに０．０５≦ｙ≦１００を満たし、
１４０＜ｘ≦１６０であるときに
０．０５≦ｙ≦２．１８０×１０6×ｅｘｐ(－０．０７１３６ｘ)
を満たすように運転される精製システム。
【請求項8】
Ｎ－メチル－２－ピロリドンと水とを含む混合液からＮ－メチル－２－ピロリドンを分離して精製する精製システムであって、
水に対して親和性を有しゼオライト膜からなる浸透気化膜と前記浸透気化膜を挟んで配置された濃縮室及び透過室とを備える浸透気化装置と、
前記混合液を前記濃縮室に供給する供給手段と、
前記浸透気化装置または前記混合液を加熱する加熱手段と、
前記浸透気化装置における処理温度を測定する温度センサと、
前記濃縮室に供給される混合液の流量を測定する流量センサと、
を備え、
前記温度センサで測定された処理温度ｘ［℃］と前記濃縮室の容積を前記流量センサで測定された前記流量で除算して得られる滞留時間ｙ［ｈ］とに基づいて、
８０≦ｘ≦１００であるときに０．０５≦ｙ≦２００を満たし、
１００＜ｘ≦１６０であるときに
０．０５≦ｙ≦－０．０００７９１６７ｘ3＋０．３４７５０ｘ2－５２．６３３ｘ＋２７８０．０
を満たすように運転される精製システム。
水に対して親和性を有しゼオライト膜からなる浸透気化膜と前記浸透気化膜を挟んで配置された濃縮室及び透過室とを備える浸透気化装置と、
前記混合液を前記濃縮室に供給する供給手段と、
前記浸透気化装置または前記混合液を加熱する加熱手段と、
前記浸透気化装置における処理温度を測定する温度センサと、
前記濃縮室に供給される混合液の流量を測定する流量センサと、
を備え、
前記温度センサで測定された処理温度ｘ［℃］と前記濃縮室の容積を前記流量センサで測定された前記流量で除算して得られる滞留時間ｙ［ｈ］とに基づいて、
８０≦ｘ≦１００であるときに０．０５≦ｙ≦２００を満たし、
１００＜ｘ≦１６０であるときに
０．０５≦ｙ≦－０．０００７９１６７ｘ3＋０．３４７５０ｘ2－５２．６３３ｘ＋２７８０．０
を満たすように運転される精製システム。
【請求項9】
８０≦ｘ＜１１０であるときにさらにｙ≧２６４１×ｅｘｐ(－０．０９７１１１２ｘ)という条件を満たすように運転される、請求項６乃至８のいずれか１項に記載の精製システム。
【請求項10】
８０≦ｘ＜１２０であるときにさらにｙ≧１０７００×ｅｘｐ(－０．１０１ｘ)という条件を満たすように運転される、請求項６乃至８のいずれか１項に記載の精製システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）を精製する方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【0002】
ＮＭＰは、リチウムイオン二次電池の電極、特に正極を製造する際に分散媒として広く用いられている。リチウムイオン二次電池の各電極すなわち正極や負極の主要な構成材料は、電極活物質、集電体及びバインダーである。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を分散媒であるＮＭＰに溶解させたものを使用するのが一般的である。電極は、電極活物質とバインダーとを混合したスラリーを集電体上に塗布し、空気中すなわち酸素の存在下で加熱によってＮＭＰを蒸発させることによって製造される。ＮＭＰは水に対して高い溶解度を有するので、リチウムイオン二次電池の製造工程で使用されて気化したＮＭＰは、例えば水スクラバーなどの回収装置によってＮＭＰ水溶液の形態で回収される。回収されたＮＭＰは、水や不純物を除去することによって、再度、リチウムイオン二次電池の製造工程などで使用することができる。ＮＭＰは、リチウムイオン二次電池の製造工程以外においても、水と混和する有機溶剤として各種の分野で用いられており、使用後のＮＭＰを回収して再利用することが求められている。
【0003】
ＮＭＰ水溶液からのＮＭＰの回収は、有機溶剤と水との混合液から有機溶剤を分離して回収する方法の応用の一つである。有機溶剤と水との混合液から有機溶剤を分離して回収する方法として、浸透気化（Pervaporation：ＰＶ）法が知られている。浸透気化法を用いてＮＭＰ水溶液からＮＭＰを回収する場合には、水分に対して親和性を有する分離膜（浸透気化膜）を使用し、ＮＭＰ水溶液を分離膜の供給側に流し、分離膜の透過側では減圧にしたり不活性ガスを流すことによって、分離膜における水とＮＭＰとの透過速度差により分離が行われる。水分を透過させるための分離膜としては、例えば、ゼオライト膜が使用される。分離膜によって水分のみが透過側に移動するとすれば、分離膜の供給側すなわち濃縮側にはＮＭＰが残存することとなり、ＮＭＰを回収することができる。
【0004】
特許文献１には、ＮＭＰと水との混合液からＮＭＰを分離することにより精製ＮＭＰを得るシステムとして、浸透気化装置を用いるとともに浸透気化装置の後段にイオン交換装置を設けたＮＭＰ精製システムが開示されている。特許文献２は、浸透気化装置を用いて精製したＮＭＰからイオン性不純物や微粒子を取り除いてさらに高純度のＮＭＰを得るために、浸透気化装置の後段に蒸発缶を設けることを開示している。蒸発缶としては、例えば、液膜流下式、フラッシュ式あるいはカランドリア式などの減圧蒸発缶を用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１３－１８７４７号公報
【特許文献2】特開２０１６－３０２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ＮＭＰ水溶液を浸透気化装置に供給して水分を除去することにより精製ＮＭＰを得る方法は、高純度の精製ＮＭＰを得るための有効な方法である。しかしながら本発明者らの検討によれば、浸透気化装置の動作条件が不適切であると、得られた精製ＮＭＰが着色していたり精製ＮＭＰ中の過酸化物濃度が高まったりすることが分かった。ＮＭＰは、本来は常温で無色あるいは淡黄色の透明な液体であるが、酸化したり微量な不純物を含んでいると黄色に着色することが知られている。そのため、ＮＭＰの品質管理のための指標の１つとして、色度（着色の度合い）が用いられることがある。本来は無色であるＮＭＰが黄色に着色するので、色度としてはＡＰＨＡ値（すなわちハーゼン色数）を用いることができる。一例として、ＮＭＰ試薬の規格の一つとして、ＡＰＨＡ値が５０以下であることを規定するものがある。また、リチウムイオン二次電池の製造に用いられるＮＭＰには厳しい品質管理がなされており、ＮＭＰがある程度以上着色しているときは、ＮＭＰ中の不純物が電極に残留することが懸念されている。浸透気化装置の後段に蒸発缶を設けてＮＭＰをさらに精製することを前提としても、蒸発缶での脱色能力の制約から、浸透気化装置の出口でのＮＭＰの着色度合いをＡＰＨＡ値で５０以下とすることが望まれている。
【0007】
本発明の目的は、浸透気化装置を用いてＮＭＰと水とを含む混合液からＮＭＰを分離して精製する精製方法及びシステムであって、得られる精製ＮＭＰにおける着色を抑制することができる精製方法及びシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、浸透気化装置から得られるＮＭＰの着色の度合いが浸透気化装置における処理温度と混合液の滞留時間とによってどのように変化するかを調べ、着色が抑制されるような浸透気化装置の動作条件を見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明の精製方法は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と水とを含む混合液からＮＭＰを分離して精製する精製方法であって、水に対して親和性を有しゼオライト膜からなる浸透気化膜を備える浸透気化装置に混合液を供給してＮＭＰと水とを分離し、浸透気化装置の濃縮側からＮＭＰを回収する工程を有し、浸透気化装置における処理温度をｘ［℃］とし、浸透気化装置における混合液の滞留時間をｙ［ｈ］として、８０≦ｘ≦１００であるときに０．０５≦ｙ≦２００を満たし、１００＜ｘ＜１２０であるときに０．０５≦ｙ≦－５ｘ＋７００を満たし、１２０≦ｘ≦１６０であるときに０．０５≦ｙ≦１００を満たすように浸透気化装置を運転する。
【0009】
本発明の精製システムは、ＮＭＰと水とを含む混合液からＮＭＰを分離して精製する精製システムであって、水に対して親和性を有しゼオライト膜からなる浸透気化膜と浸透気化膜を挟んで配置された濃縮室及び透過室とを備える浸透気化装置と、混合液を濃縮室に供給する供給手段と、浸透気化装置または混合液を加熱する加熱手段と、浸透気化装置における処理温度を測定する温度センサと、濃縮室に供給される混合液の流量を測定する流量センサと、を備え、温度センサで測定された処理温度ｘ［℃］と濃縮室の容積を流量センサで測定された流量で除算して得られる滞留時間ｙ［ｈ］とに基づいて、８０≦ｘ≦１００であるときに０．０５≦ｙ≦２００を満たし、１００＜ｘ＜１２０であるときに０．０５≦ｙ≦－５ｘ＋７００を満たし、１２０≦ｘ≦１６０であるときに０．０５≦ｙ≦１００を満たすように運転される。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、浸透気化装置を用いてＮＭＰと水とを含む混合液からＮＭＰを分離して精製する際に、得られる精製ＮＭＰにおける着色を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】精製システムの構成の一例を示す図である。
【図2】精製システムの構成の別の例を示す図である。
【図3】本発明の実施の一形態の精製システムの構成を示す図である。
【図4】本発明の別の実施形態の精製システムの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の精製方法が適用される精製システムの構成の一例を示している。この精製システムは、ＮＭＰと水とを含む混合液からＮＭＰを分離して精製するための精製システムであり、主要な構成要素として、水とＮＭＰとを含む混合液を蓄えるタンク１０と、浸透気化膜３１を備える浸透気化装置３０とを備えている。浸透気化装置３０は、内部が浸透気化膜３１によって隔てられており、浸透気化膜３１の一方の側が濃縮側すなわち濃縮室３２であり、他方の側が透過側すなわち透過室３３である。
【0013】
タンク１０内の混合液（水／ＮＭＰ）を浸透気化装置３０に供給するためにタンク１０と浸透気化装置３０の濃縮室３２とを接続する配管１１が設けられている。配管１１には、混合液を圧送するポンプ２１と、混合液中の気体成分、特に酸素を除去する膜脱気装置（ＭＤ）２２と、混合液を所定の処理温度まで昇温する熱交換器２３とが、タンク１０の側からこの順で設けられている。熱交換器２３には、混合液を昇温するための熱源として蒸気が供給されている。膜脱気装置２２は脱気膜を備えている。脱気膜を構成するための膜素材やポッティング材としては、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。しかしながらＮＭＰは一部の有機材料を溶解させる性質があるので、本実施形態では、ポリオレフィン、ＰＴＦＥ及びＰＦＡによって脱気膜を構成することが好ましい。脱気膜の機械的構造としては、水での運用を想定した多孔性の膜と、表面張力がより小さな液体での運用を想定した非多孔性の膜とがあるが、ここではＮＭＰを多量に含む混合液を処理するので、非多孔性の膜を用いることが好ましい。膜脱気装置２２は必ずしも設けなくてもよいが、ＮＭＰの酸化によって着色成分が発生することが知られているので、混合液に溶存する酸素を除去するために膜脱気装置２２を設けることが好ましい。
【0014】
浸透気化装置３０の浸透気化膜３１としては、水に対して親和性を有する膜、例えばゼオライト膜が用いられる。混合液を浸透気化装置３０の濃縮室３２に供給すると、混合液中の水分は浸透気化膜１４を透過して透過室３３に移行し、その際に気化して水蒸気となる。一方、ＮＭＰは浸透気化膜３０をほとんど透過することができず濃縮室３３に留まることになり、濃縮室３３におけるＮＭＰ濃度は上昇する。濃縮室３３には配管４１が接続しており、濃縮室３３において脱水されて濃度が上昇したＮＭＰは、精製ＮＭＰとして、配管４１を介して外部に排出される。ＮＭＰの沸点は１気圧において２０２℃であり、浸透気化装置３０での処理温度は、通常、１６０℃以下であるので、ＮＭＰは液体の形態で配管４１から排出される。一方、透過室３３には、透過水を排出するための配管４２が接続しており、配管４２には水蒸気を凝縮させるための冷却器４３も設けられている。冷却器４３には冷媒として冷却水が供給されている。浸透気化膜３１を透過して透過室３３に至った水分すなわち透過水は、配管４２に導かれ、冷却器４３を経ることによって凝縮し、液体の水として外部に排出される。浸透気化装置３０の濃縮室３２の容積を濃縮室３２に供給される混合液の流量で除算したものが、浸透気化装置３０における混合液の滞留時間と定義される。
【0015】
浸透気化装置３０の濃縮室３２から排出される精製ＮＭＰは、イオン性不純物などを含んでいる可能性がある。これらの不純物を除去して精製ＮＭＰの純度をさらに高めるためには、浸透気化装置３０の後段に蒸発缶５０を設け、蒸発缶５０においてイオン性不純物などを除去することが好ましい。図２は、浸透気化装置３０の後段に蒸発缶５０が設けられた精製システムの構成を示している。
【0016】
図２に示す精製システムは、図１に示す精製システムにおいて精製ＮＭＰ用の配管４１の出口を蒸発缶５０に接続したものである。蒸発缶５０としては、例えば減圧蒸発缶が好ましく用いられる。蒸発缶５０では、例えば液膜流下式のものであれば、蒸発対象の液体を塔頂側から流し、蒸発缶５０内で気化した成分をそのまま蒸発缶５０の外部に抜き出している。また、塔底に溜まった液体を塔頂側に循環させるとともに、塔底液の一部を外部に排出する。図では、説明が複雑になることを避けるため、塔底から塔頂に液体を循環させるための経路などは示していない。また、蒸発缶５０内を減圧するための真空ポンプや配管なども示していない。蒸発缶５０は、熱媒として蒸気が供給されることと蒸発缶５０内の圧力調整とによって、所定の処理温度に維持されるようになっている。蒸発缶５０から気化成分を抜き出すための配管６１が蒸発缶５０に接続し、配管６１には気化成分を凝縮させるための冷却器６２が設けられている。冷却器６２には冷媒として冷却水が供給されている。塔底に溜まった液体の一部を抜き出すために、蒸発缶５０の底部には配管６３が接続し、配管６３には弁６４が設けられている。
【0017】
配管４１を介して浸透気化装置３０から蒸発缶５０に供給されたＮＭＰは、蒸発缶５０内で気化する。ＮＭＰに含まれるイオン性不純物などは、気化しないので、蒸発缶５０の塔底部に蓄積することになる。気化したＮＭＰは、配管６１に導かれ、冷却器６２によって凝縮して、液体状態の精製ＮＭＰとして外部に排出される。蒸発缶５０の塔底部に溜まる液体はＮＭＰを主とするものであるが、この液体にはイオン性不純物などの不純物や微粒子が徐々に蓄積する。そこで、定期的に弁６４を開放し、蒸発缶５０の塔底部に溜まっている液体の一部を配管６３を介して外部に排出する。定期的に弁６４を開放する代わりに、弁６４の開度を調節して一定流量で液体を外部に排出するようにしてもよい。配管４１を介して蒸発缶５０に供給されるＮＭＰの量Ｖから、配管６３を介して排出されるＮＭＰの量Ｄを差し引いたものが、配管６１を介して精製ＮＭＰとして回収されるＮＭＰの量となる。したがって蒸発缶５０での回収率は、
回収率＝（Ｖ－Ｄ）／Ｖ
として定義される。
回収率＝（Ｖ－Ｄ）／Ｖ
として定義される。
【0018】
本発明に基づくＮＭＰの精製方法は、浸透気化装置を用いてＮＭＰと水とを含む混合液からＮＭＰを分離して精製するときに、浸透気化装置から得られる精製ＮＭＰの着色を抑制することを目的とするものである。そこで本発明者らは、図１及び図２に示した各精製システムにおける浸透気化装置３０の運転条件について検討し、浸透気化装置３０から配管４１を介して回収されるＮＭＰの着色の度合いが抑制される条件を見出した。また、ＮＭＰを使用する工程からＮＭＰを回収して再利用するように循環システムを構成した場合、ＮＭＰ中の過酸化物濃度が増大し過酸化物が循環システム内に蓄積すると、爆発などのおそれが生ずる。浸透気化装置３０によりＮＭＰの精製を行った場合には、精製ＮＭＰにおける過酸化物濃度が減少していることが望まれる。以下、本発明者らが行った実験の結果を説明することにより、本発明に基づくＮＭＰの精製方法について説明する。
【0019】
図１に示す精製システムを組み立てた。浸透気化膜３１としてはゼオライト膜を使用した。浸透気化装置３０の配管４１から得られる液体の色度とこの液体における過酸化物濃度とが、浸透気化装置３１における処理温度ｘ［℃］と混合液の滞留時間ｙ［ｈ］とによってどのように変化するかを調べた。処理温度ｘ［℃］としては、浸透気化装置３０の濃縮室３３に供給される直前の混合液の温度すなわち濃縮室３３の入口での温度と濃縮室３３の出口での液体の温度との幾何平均を用いた。色度の指標としてはＡＰＨＡ値を用いた。混合液としては、水を５質量％含むＮＭＰを使用した。この混合液での過酸化物濃度は１０ｍｇ当量／Ｌであり、色度はＡＰＨＡ値で５未満であった。浸透気化装置３０の濃縮室３２から得られた液体の色度についての結果を表１に示し、過酸化物濃度の結果を表２に示す。表１及び表２において、「－」で示されるセルは、当該セルに対応する処理温度及び滞留時間の条件では測定を行っていないことを示している。表２において、過酸化物濃度の値の単位はｍｇ当量／Ｌである。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】
表１から、滞留時間ｙ［ｈ］が長いほど、また処理温度ｘ［℃］が高いほど、色度の値が大きくなり、ＮＭＰの着色が著しくなることが分かる。表１の結果に基づき、ＮＭＰのＡＰＨＡ値が５０以下となる条件を求めることとする。表１において「＊」を付したセルは、ＡＰＨＡ値が５０に近い条件に対応するセルである。この「＊」で示されるセルを通るように閾値となる処理条件を定めればよいことになるから、多項式近似を適用すると、
１００＜ｘ≦１６０であるときに
ｙ≦－０．０００７９１６７ｘ3＋０．３４７５０ｘ2－５２．６３３ｘ＋２７８０．０
とし、
ｘ≦１００であるときにｙ≦２００
とする処理条件を得る。この処理条件を処理条件Ａ１とする。
１００＜ｘ≦１６０であるときに
ｙ≦－０．０００７９１６７ｘ3＋０．３４７５０ｘ2－５２．６３３ｘ＋２７８０．０
とし、
ｘ≦１００であるときにｙ≦２００
とする処理条件を得る。この処理条件を処理条件Ａ１とする。
【0023】
浸透気化法によりＮＭＰと水とを分離する場合、処理温度ｘ［℃］が高いほど、浸透気化装置における水とＮＭＰの分離が良好になる。言い換えれば、浸透気化装置の濃縮室から排出される精製ＮＭＰに残留する水分量が低下する。そこで、実用的な処理温度範囲である１４０℃から１６０℃の範囲について表１を検討すると、各温度ごとに、ＡＰＨＡ値が急上昇する境界となる滞留時間が存在する。表１においてそのような滞留時間に対応するセルのＡＰＨＡ値には「＊＊」が付されている。ＡＰＨＡ値が５０以下でなくてもよいが、ＮＭＰにおける著しい着色を避けたいというのであれば、「＊＊」が付されたセルに基づいて境界条件を定めることができる。この場合、多項式近似は必ずしも適切ではなく、指数近似の方が適切である。すると、１４０＜ｘ≦１６０であるときの閾値となる条件として、
ｙ≦２．１８０×１０6×ｅｘｐ(－０．０７１３６ｘ)
を得る。この場合、ｘ≦１４０である処理温度範囲については、表１より、１２０≦ｘ≦１４０に対してｙ≦１００とし、１００＜ｘ＜１２０に対してｙ≦－５ｘ＋７００とし、ｘ≦１００に対してｙ≦２００とすればよい。この処理条件を処理条件Ａ２とする。
ｙ≦２．１８０×１０6×ｅｘｐ(－０．０７１３６ｘ)
を得る。この場合、ｘ≦１４０である処理温度範囲については、表１より、１２０≦ｘ≦１４０に対してｙ≦１００とし、１００＜ｘ＜１２０に対してｙ≦－５ｘ＋７００とし、ｘ≦１００に対してｙ≦２００とすればよい。この処理条件を処理条件Ａ２とする。
【0024】
浸透気化装置から得られるＮＭＰの色度がＡＰＨＡ値で数百程度以下であればよい、というのであれば、表１より、処理温度が１２０℃以上の場合に一律に滞留時間を１００時間以下とすることも可能である。すなわち、１２０≦ｘ≦１６０に対してｙ≦１００とし、１００＜ｘ＜１２０に対してｙ≦－５ｘ＋７００とし、ｘ≦１００に対してｙ≦２００とする処理条件が得られる。この処理条件を処理条件Ａ３とする。明らかに、処理条件Ａ３よりも処理条件Ａ２の方が厳しく、処理条件Ａ２よりも処理条件Ａ１の方が厳しい。
【0025】
以上の考察により、図１または図２に示す精製システムを用い、ＮＭＰと水との混合液からＮＭＰを分離して精製する場合には、浸透気化装置３０の濃縮室３２から得られるＮＭＰとしてどの程度までの着色が許されるかに応じて浸透気化装置３０での処理条件を選択すればよいことが分かる。具体的には、ＮＭＰの色度がＡＰＨＡ値で数百以下であればよいのであれば、上記の処理条件のうち処理条件Ａ３を満たすように浸透気化装置３０を運転する。ＮＭＰの色度が急上昇する手前の比較的色度の小さいＮＭＰを得ようとするのであれば、処理条件Ａ２を満たすように浸透気化装置３０を運転する。ＡＰＨＡ値が５０以下であるＮＭＰを得るのであれば、処理条件Ａ１を満たすように浸透気化装置３０を運転する。
【0026】
次に、浸透気化装置３０の濃縮室３２から得られるＮＭＰに含まれる過酸化物濃度を低減するための処理条件について説明する。表２から明らかになるように、浸透気化装置３０における処理温度ｘ［℃］が低いほど、また、滞留時間ｙ［ｈ］が低いほど、得られるＮＭＰにおける過酸化物の濃度は高くなる。循環システムを構成したときの過酸化物の蓄積を避ける観点からすれば、濃縮室３２から排出される液における過酸化物濃度は、浸透気化装置３０の濃縮室３２に供給される混合液における過酸化物濃度未満であることが好ましく、混合液での過酸化物濃度の半分以下となっていることがより好ましい。表２の結果は、濃縮室３２に供給される混合液での過酸化物が１０ｍｇ当量／Ｌである場合のものであるから、過酸化物濃度が半減すなわち表２において過酸化物濃度が５ｍｇ当量／Ｌ以下となる条件を求めることとする。すると表２において「＊」で示されるセルを通るように閾値となる処理条件を定めればよいことになるから、指数近似を適用すると、
８０≦ｘ＜１２０であるときに、
ｙ≧１０７００×ｅｘｐ(－０．１０１ｘ)
とし、
１２０≦ｘであるときにｙ≧０．０５
とする処理条件を得る。この処理条件を処理条件Ｂ１とする。
８０≦ｘ＜１２０であるときに、
ｙ≧１０７００×ｅｘｐ(－０．１０１ｘ)
とし、
１２０≦ｘであるときにｙ≧０．０５
とする処理条件を得る。この処理条件を処理条件Ｂ１とする。
【0027】
浸透気化装置３０の濃縮室３２から排出される液における過酸化物濃度は濃縮室３２に供給される混合液での過酸化物濃度未満であればよい、というのであれば、表２の「＊＊」が付されたセルの結果に対して指数近似を適用して、
８０≦ｘ＜１１０であるときに、
ｙ≧２６４１×ｅｘｐ(－０．０９７１１１２ｘ)
とし、
１１０≦ｘであるときにｙ≧０．０５
とする処理条件を得る。この処理条件を処理条件Ｂ２とする。
８０≦ｘ＜１１０であるときに、
ｙ≧２６４１×ｅｘｐ(－０．０９７１１１２ｘ)
とし、
１１０≦ｘであるときにｙ≧０．０５
とする処理条件を得る。この処理条件を処理条件Ｂ２とする。
【0028】
図１または図２に示す精製システムを用いＮＭＰと水との混合液からＮＭＰを分離して精製する場合において、得られるＮＭＰにおける着色を抑制しつつ過酸化物濃度を低減しようとするときは、どの程度まで過酸化物濃度を低減させるかに応じて浸透気化装置３０での処理条件を選択すればよいことが分かる。具体的には、上記の処理条件Ａ１～Ａ３のいずかを選択した上で、処理条件Ｂ１，Ｂ２の一方を選択し、選択した処理条件を満たすように浸透気化装置３０を運転する。浸透気化装置３０においては処理温度が高いほどＮＭＰと水との分離を良好に行うことができるが、高すぎる処理温度はエネルギー消費量の著しい増大にはつながる。処理温度が低すぎるとＮＭＰと水との分離を効率よく行うことができなくなる。そこで、浸透気化装置３０での実用的な処理温度であり、かつ、上記の処理条件Ａ１と処理条件Ｂ１の双方を満たすものとして、表１及び表２において太線の枠で囲まれた部分によって示すように、処理温度ｘ［℃］を１００≦ｘ≦１４０とし、滞留時間ｙ［ｈ］を０．３２≦ｙ≦５０とするものがある。
【0029】
図３は、本発明の実施の一形態の精製システムを示している。この精製システムは、上述した本発明に基づく精製方法の実施に適したものであり、図１に示す精製システムに流量センサ７１及び温度センサ７２を付加したものである。流量センサ７１は、配管１１においてポンプ２１の出口の位置に取り付けられており、濃縮室３２に供給される混合液の流量を測定する。熱源として蒸気が供給される熱交換器２３は混合液を処理温度まで加熱するものであるが、配管１１に熱交換器２３を設けるのではなく、浸透気化装置３０自体に熱交換器を設けてもよい。図示したものでは、熱交換器２３によって加熱されたのちの混合液の温度を浸透気化装置３０での処理温度としており、処理温度を計測するために、温度センサ７２は、熱交換器２３と浸透気化装置３０の濃縮室３２との間において配管１１に対して取り付けられている。配管１１ではなく浸透気化装置３０の濃縮室３２や配管４１に温度センサ７２を取り付けてもよい。
【0030】
上述したように濃縮室３２の容積を混合液の供給流量すなわち流量センサ７１で測定した流量値で除算したものが浸透気化装置３０での混合液の滞留時間となる。この精製システムは、温度センサ７２での測定値に基づく処理温度ｘ［℃］と、滞留時間ｙ［ｈ］とに基づいて、上記の処理条件Ａ１～Ａ３のうちの指定された処理条件を満たすように運転される。指定された処理条件を満たすようにポンプ２１による供給流量と熱交換器２３に供給される蒸気の温度及び流量とをあらかじめ定めておけば、当該指定された処理条件を満たすようにこの精製システムを運転することができる。得られるＮＭＰにおける過酸化物濃度の低減が必要な場合には、さらに処理条件Ｂ１，Ｂ２のうちの指定された方をも満たすように精製システムは運転される。
【0031】
処理条件Ａ１～Ａ３，Ｂ１，Ｂ２を満たすように運転する場合、これらの処理条件が多項式や指数関数を含む式によって規定されているので、精製システムの運転操作が煩雑なものとなることがある。そこで本実施形態では、エネルギー消費や浸透気化装置７０での分離性能も考慮した上述の処理条件（表１及び表２において太線の枠で囲まれセルに対応する処理条件）である、処理温度が１００℃以上１４０℃以下であって滞留時間０．３２時間以上５０時間以下であるように精製システムを運転してもよい。
【0032】
図４は、本発明の別の実施形態の精製システムを示している。図４に示す精製システムは、精製システムにおける動作環境の変動が大きく、予め定めた値によってポンプ２１を動作させ熱交換器２１に蒸気を供給することによっては、指定された処理条件からの逸脱が考えられる場合に適したものである。図４に示す精製システムは、図３に示す精製システムに対し、制御装置７０及び調整弁７３を付加し、さらに、ポンプ２１として、制御装置７０によって制御されて濃縮室３２への混合液の供給量を変化させることができるようにしたものを用いたものである。調整弁７３は、熱交換器２３に蒸気を供給する配管に設けられており、制御装置７０からその開度が制御されるようになっている。
【0033】
制御装置７０には、流量センサ７１で測定した流量値と温度センサ７２で測定した処理温度とが入力する。濃縮室３２の容積を流量センサ７１で測定した流量値で除算したのが滞留時間となるので、制御装置７０は、ポンプ２１を制御することによって滞留時間を制御できることになる。また制御装置７０は、調整弁７３の開度を調整して熱交換器２３に供給される蒸気量を調整することにより、混合液の温度を調整でき、これにより浸透気化装置３０での処理温度も調整できる。そこで制御装置７０は、処理温度ｘ［℃］と滞留時間ｙ［ｈ］とに基づいて、上記の処理条件Ａ１～Ａ３のうちの指定された処理条件を満たすように、ポンプ２１及び調整弁７３を制御する。制御装置７０は、得られるＮＭＰにおける過酸化物濃度の低減が必要な場合には、さらに、処理条件Ｂ１，Ｂ２のうちの指定された方をも満たすように、ポンプ２１及び調整弁７３を制御する。あるいは、制御装置７０は、処理温度が１００℃以上１４０℃以下であって滞留時間０．３２時間以上５０時間以下であるようにポンプ２１及び調整弁７３を制御してもよい。
【符号の説明】
【0034】
１０ タンク
２１ ポンプ
２２ 膜脱気装置
２３ 熱交換器
３０ 浸透気化装置
３１ 浸透気化膜
４３，６２ 冷却器
５０ 蒸発缶
７０ 制御装置
７１ 流量センサ
７２ 温度センサ
７３ 調整弁
２１ ポンプ
２２ 膜脱気装置
２３ 熱交換器
３０ 浸透気化装置
３１ 浸透気化膜
４３，６２ 冷却器
５０ 蒸発缶
７０ 制御装置
７１ 流量センサ
７２ 温度センサ
７３ 調整弁
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】