(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023087747
(43)【公開日】2023-06-26
(54)【発明の名称】キャパシタ型蓄電デバイス
(51)【国際特許分類】
H01G 4/12 20060101AFI20230619BHJP
H01G 4/30 20060101ALI20230619BHJP
C01G 33/00 20060101ALI20230619BHJP
【ＦＩ】
H01G4/12 180
H01G4/30 515
H01G4/30 516
H01G4/30 201L
H01G4/30 201D
H01G4/30 201G
H01G4/30 201F
H01G4/30 513
C01G33/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021202202
(22)【出願日】2021-12-14
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】長田 実
(72)【発明者】
【氏名】海老名 保男
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 高義
【テーマコード（参考）】
4G048
5E001
5E082
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AA05
4G048AB01
4G048AC02
4G048AC06
4G048AC08
4G048AD02
4G048AE05
5E001AB01
5E001AC09
5E001AD04
5E001AE03
5E001AJ02
5E082AB01
5E082EE22
5E082EE27
5E082FF05
5E082FG02
5E082FG03
5E082FG22
5E082GG10
5E082GG12
5E082PP09
(57)【要約】
【課題】 高エネルギー密度、短い充電時間および優れたサイクル安定性を有する、キャパシタ型蓄電デバイスを提供すること。
【解決手段】 本発明のキャパシタ型蓄電デバイスは、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に位置する誘電体層とを備え、誘電体層は、一般式Ａｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１－ｄ（ただし、ｎ≧４、０≦ｄ≦１、Ａ元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群から少なくとも１種選択される元素であり、Ｍ元素は、ニオブ（Ｎｂ）および／またはタンタル（Ｔａ）である）で表されるナノシート単層膜の積層体からなる。
【選択図】 図１
【解決手段】 本発明のキャパシタ型蓄電デバイスは、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に位置する誘電体層とを備え、誘電体層は、一般式Ａｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１－ｄ（ただし、ｎ≧４、０≦ｄ≦１、Ａ元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群から少なくとも１種選択される元素であり、Ｍ元素は、ニオブ（Ｎｂ）および／またはタンタル（Ｔａ）である）で表されるナノシート単層膜の積層体からなる。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置する誘電体層とを備え、
前記誘電体層は、一般式Ａｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１－ｄ（ただし、ｎ≧４、０≦ｄ≦１、Ａ元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群から少なくとも１種選択される元素であり、Ｍ元素は、ニオブ（Ｎｂ）および／またはタンタル（Ｔａ）である）で表されるナノシート単層膜の積層体からなる、キャパシタ型蓄電デバイス。
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置する誘電体層とを備え、
前記誘電体層は、一般式Ａｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１－ｄ（ただし、ｎ≧４、０≦ｄ≦１、Ａ元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群から少なくとも１種選択される元素であり、Ｍ元素は、ニオブ（Ｎｂ）および／またはタンタル（Ｔａ）である）で表されるナノシート単層膜の積層体からなる、キャパシタ型蓄電デバイス。
【請求項2】
前記ナノシート単層膜は、一般式Ｋ［Ａｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１－ｄ］で表される無機層状物質から単層剥離された膜である、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項3】
前記Ａ元素は、Ｓｒおよび／またはＣａである、請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【請求項4】
前記Ｍ元素は、Ｎｂである、請求項１～３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項5】
前記ナノシート単層膜の厚さは、０.５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である、請求項１～４のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項6】
前記誘電体層の厚さは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である、請求項１～５のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項7】
前記誘電体層中の欠陥密度は、１％以上７％以下の範囲である、請求項１～６のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項8】
前記誘電体層の比誘電率は、７００以上２０００以下の範囲を満たし、
前記誘電体層のバンドギャップは、３ｅＶ以上５ｅＶ以下の範囲を満たす、請求項１～７のいずれかに記載の蓄電デバイス。
前記誘電体層のバンドギャップは、３ｅＶ以上５ｅＶ以下の範囲を満たす、請求項１～７のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項9】
エネルギー密度は、５×１０２Ｊ／ｃｍ３以上１×１０５Ｊ／ｃｍ３以下の範囲である、請求項１～８のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項10】
ＮｂＯ６八面体の歪みは、３°以上１０°以下の範囲である、請求項１～９のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項11】
前記第１の電極は、伝導性ペロブスカイト酸化物、透明酸化物導電膜、および、金属からなる群から選択される、請求項１～１０のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項12】
前記伝導性ペロブスカイト酸化物は、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、ルテニウム酸カルシウム（ＣａＲｕＯ３）、バナジウム酸ストロンチウム（ＳｒＶＯ３）、クロム酸ストロンチウム（ＳｒＣｒＯ３）、コバルト酸ストロンチウム（ＳｒＣｏＯ３）、ニオブ酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）、ニオブドープチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂ）、および、ランタンドープチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３：Ｌａ）からなる群から選択される、請求項１１に記載の蓄電デバイス。
【請求項13】
前記透明酸化物導電膜は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ホウ素ドープ酸化亜鉛（ＢＺＯ）、および、ニオブドープ酸化チタン（ＴＮＯ）からなる群から選択される、請求項１１に記載の蓄電デバイス。
【請求項14】
前記金属は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される、請求項１１に記載の蓄電デバイス。
【請求項15】
前記第２の電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される、請求項１～１４のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項16】
前記第１の電極の厚さは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲である、請求項１～１５のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項17】
前記第２の電極の厚さは、５ｎｍ以上１μｍ以下の範囲である、請求項１～１６のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、キャパシタ型蓄デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
高性能蓄電デバイスは、温室効果ガス排出削減、ＳＤＧｓ達成など、環境・エネルギー分野の長中期的課題の実現のためのキーテクノロジーであり、世界中で研究開発が盛んに行われている。高性能蓄電デバイスとしては、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタなどの開発、実用化が進んでいる。これらの蓄電デバイスは、リチウム、コバルトなどの希少金属が利用されており、元素戦略上の課題となっている。また、蓄電デバイスに電解質を用いる場合、長い充電時間、電解質の劣化・寿命、安全性といった問題を抱えている。
【0003】
これに対し、誘電体を用いた誘電体キャパシタが知られている（例えば、非特許文献１および２を参照）。非特許文献１では、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０であるナノシートの積層体を用いた、Ａｕ／（Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０）ｎ／ＳｒＲｕＯ３キャパシタ（ｎ＝３）において、３５０ＭＶｍ－１の絶縁破壊強度を有し、蓄電デバイスへの適用が示唆される。
【0004】
非特許文献２では、（Ｃａ２Ｎａｍ－３ＮｂｍＯ３ｍ＋１）（ｍ＝３～６）であるナノシート積層体を用いた、Ａｕ／（Ｃａ２Ｎａｍ－３ＮｂｍＯ３ｍ＋１）ｎ／ＳｒＲｕＯ３キャパシタ（ｎ＝５、８）の蓄電デバイスへの適用が示唆される。しかしながら、これらのナノシートを蓄電デバイスとして実用化するには、エネルギー密度の向上、短い充電時間、サイクル安定性が求められる。
【0005】
一方、一般式Ａｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１
－（ｎ≧４、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される元素である）で表されるペロブスカイトナノシートが、誘電体材料として機能することが報告されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、特許文献１のペロブスカイトナノシートの誘電特性については十分に知られておらず、好ましい用途の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１４－１５２０５２号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｍｉｎｏｒｕ Ｏｓａｄａら，ＡＣＳ Ｎａｎｏ ２０１０，４，９，５２２５－５２３２
【非特許文献2】Ｂａｏ－Ｗｅｎ Ｌｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１７，１３９，３１，１０８６８－１０８７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
以上から、本発明の課題は、高エネルギー密度、短い充電時間および優れたサイクル安定性を有する、キャパシタ型蓄電デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明によるキャパシタ型蓄電デバイスは、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置する誘電体層とを備え、前記誘電体層は、一般式Ａｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１－ｄ（ただし、ｎ≧４、０≦ｄ≦１、Ａ元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群から少なくとも１種選択される元素であり、Ｍ元素は、ニオブ（Ｎｂ）および／またはタンタル（Ｔａ）である）で表されるナノシート単層膜の積層体からなり、これにより上記課題を解決する。
前記ナノシート単層膜は、一般式Ｋ［Ａｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１－ｄ］で表される無機層状物質から単層剥離された膜であってもよい。
前記Ａ元素は、Ｓｒおよび／またはＣａであってもよい。
前記Ｍ元素は、Ｎｂであってもよい。
前記ナノシート単層膜の厚さは、０.５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記誘電体層の厚さは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記誘電体層中の欠陥密度は、１％以上７％以下の範囲であってもよい。
前記誘電体層の比誘電率は、７００以上２０００以下の範囲を満たし、前記誘電体層のバンドギャップは、３ｅＶ以上５ｅＶ以下の範囲を満たしてもよい。
エネルギー密度は、５×１０２Ｊ／ｃｍ３以上１×１０５Ｊ／ｃｍ３以下の範囲であってもよい。
ＮｂＯ６八面体の歪みは、３°以上１０°以下の範囲であってもよい。
前記第１の電極は、伝導性ペロブスカイト酸化物、透明酸化物導電膜、および、金属からなる群から選択されてもよい。
前記伝導性ペロブスカイト酸化物は、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、ルテニウム酸カルシウム（ＣａＲｕＯ３）、バナジウム酸ストロンチウム（ＳｒＶＯ３）、クロム酸ストロンチウム（ＳｒＣｒＯ３）、コバルト酸ストロンチウム（ＳｒＣｏＯ３）、ニオブ酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）、ニオブドープチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂ）、および、ランタンドープチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３：Ｌａ）からなる群から選択されてもよい。
前記透明酸化物導電膜は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ホウ素ドープ酸化亜鉛（ＢＺＯ）、および、ニオブドープ酸化チタン（ＴＮＯ）からなる群から選択されてもよい。
前記金属は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択されてもよい。
前記第２の電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択されてもよい。
前記第１の電極の厚さは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲であってもよい。
前記第２の電極の厚さは、５ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であってもよい。
前記ナノシート単層膜は、一般式Ｋ［Ａｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１－ｄ］で表される無機層状物質から単層剥離された膜であってもよい。
前記Ａ元素は、Ｓｒおよび／またはＣａであってもよい。
前記Ｍ元素は、Ｎｂであってもよい。
前記ナノシート単層膜の厚さは、０.５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記誘電体層の厚さは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記誘電体層中の欠陥密度は、１％以上７％以下の範囲であってもよい。
前記誘電体層の比誘電率は、７００以上２０００以下の範囲を満たし、前記誘電体層のバンドギャップは、３ｅＶ以上５ｅＶ以下の範囲を満たしてもよい。
エネルギー密度は、５×１０２Ｊ／ｃｍ３以上１×１０５Ｊ／ｃｍ３以下の範囲であってもよい。
ＮｂＯ６八面体の歪みは、３°以上１０°以下の範囲であってもよい。
前記第１の電極は、伝導性ペロブスカイト酸化物、透明酸化物導電膜、および、金属からなる群から選択されてもよい。
前記伝導性ペロブスカイト酸化物は、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、ルテニウム酸カルシウム（ＣａＲｕＯ３）、バナジウム酸ストロンチウム（ＳｒＶＯ３）、クロム酸ストロンチウム（ＳｒＣｒＯ３）、コバルト酸ストロンチウム（ＳｒＣｏＯ３）、ニオブ酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）、ニオブドープチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂ）、および、ランタンドープチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３：Ｌａ）からなる群から選択されてもよい。
前記透明酸化物導電膜は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ホウ素ドープ酸化亜鉛（ＢＺＯ）、および、ニオブドープ酸化チタン（ＴＮＯ）からなる群から選択されてもよい。
前記金属は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択されてもよい。
前記第２の電極は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択されてもよい。
前記第１の電極の厚さは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲であってもよい。
前記第２の電極の厚さは、５ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であってもよい。
【発明の効果】
【0010】
本発明のキャパシタ型蓄電デバイスは、第１の電極と、第２の電極と、これらの間に位置する誘電体層とを備え、誘電体層は、一般式Ａｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１－ｄ（ただし、ｎ≧４、０≦ｄ≦１、Ａ元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群から少なくとも１種選択される元素であり、Ｍ元素は、ニオブ（Ｎｂ）および／またはタンタル（Ｔａ）である）で表されるナノシート単層膜の積層体からなる。このように、ナノシート単層膜の中でも、可動性イオンである１価のアルカリ金属イオンを有さないため、高電界印加下においても、サイクル安定性を向上させ、短い充電時間を達成できる。さらに、Ｎｂに代えてＴｉとすることにより、比誘電率およびエネルギー密度を向上できる。このようなキャパシタ型蓄電デバイスは、リチウム二次電池を超えるエネルギー密度、ならびに、誘電体キャパシタを超える出力密度の両方を満たしつつ、さらにサイクル安定性および短い充電時間を達成する。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の蓄電デバイスを示す模式図
【図2】本発明の蓄電デバイスを製造する例示的なフローチャート
【図3】例１の蓄電デバイスの模式図および断面ＴＥＭ像を示す図
【図4】例１および例２の蓄電デバイスのリーク電流特性および耐電圧を示す図
【図5】例１および例２の蓄電デバイスの比誘電率および誘電損失の周波数依存性を示す図
【図6】例１の蓄電デバイスの充放電特性を示す図
【図7】例１および例２の蓄電デバイスのエネルギー密度変化を示す図
【図8】例１の蓄電デバイスのエネルギー密度の充放電サイクル安定性を示す図
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
本発明は、キャパシタ型蓄電デバイスに関するが、本明細書において、蓄電デバイスとは、高耐電圧特性を有する高誘電体に、高い電圧を印加して、高い分極状態、高いエネルギー密度の利用しており、低電圧利用、省消費電力が求められる、電子機器で使用するコンデンサ素子やキャパシタとは異なる。
本発明は、キャパシタ型蓄電デバイスに関するが、本明細書において、蓄電デバイスとは、高耐電圧特性を有する高誘電体に、高い電圧を印加して、高い分極状態、高いエネルギー密度の利用しており、低電圧利用、省消費電力が求められる、電子機器で使用するコンデンサ素子やキャパシタとは異なる。
【0013】
詳細には、本発明のキャパシタ型蓄電デバイスは、印加電界１００ＭＶｍ－１以上１０００ＭＶｍ－１以下の高電界を印加し、５×１０１Ｊｃｍ－３以上１×１０５Ｊｃｍ－３以下の範囲のエネルギー密度が得られるものである。
【0014】
図１は、本発明の蓄電デバイスを示す模式図である。
【0015】
本発明の蓄電デバイス１００は、第１の電極１１０と、第２の電極１２０と、これら第１の電極１１０と第２の電極１２０との間に位置する誘電体層１３０とを備える。さらに、本発明の蓄電デバイス１００において、誘電体層１３０は、ナノシート単層膜１４０の積層体からなる。
【0016】
ここで、誘電体層１３０を構成するナノシート単層膜１４０は、無機層状物質が単層剥離されたナノシートが重なることなく稠密に配列して形成する膜を意図する。誘電体層１３０は、同一の種類のナノシート単層膜を積層した多層膜であってもよいし、異なる種類のナノシート単層膜を２種以上組み合わせて積層した多層膜であってもよい。
【0017】
本願発明者らは、種々報告されている誘電特性を示すナノシートの中でも、一般式Ａｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１－ｄ（ただし、ｎ≧４、０≦ｄ≦１、Ａ元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群から少なくとも１種選択される元素であり、Ｍ元素は、ニオブ（Ｎｂ）および／またはタンタル（Ｔａ）である）で表されるナノシートを選択し、この積層体（すなわち、ナノシート単層膜の積層体）からなる誘電体層を採用すれば、高エネルギー密度、短い充電時間および安定化したサイクル特性が可能となることを発見し、蓄電デバイスを提供できることが分かった。パラメータｄは、酸素による電荷補償を考慮した範囲である。
【0018】
非特許文献１～２に記載のＣａ２Ｎａｍ－３ＮｂｍＯ３ｍ＋１ナノシートにおいては、１価のＮａ＋イオンが含まれている。本願発明者らは、１価のアルカリ金属イオンは可動性イオンと呼ばれ、高電界印加下では可動であるため、充電放電速度の律速、サイクル安定性劣化など、蓄電デバイスに負の影響を及ぼすことを特定した。このような知見から、高電界を印加する蓄電デバイスにおいては、Ｎａイオンなどの可動性イオンを有しないナノシートが好ましく、上述のＡｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１で表されるナノシートを採用するに至った。
【0019】
さらに、驚くべきことに、非特許文献１～２に記載のＣａ２Ｎａｍ－３ＮｂｍＯ３ｍ＋１ナノシートにおいて、Ｎｂの一部をＴｉとすることにより、比誘電率およびエネルギー密度が顕著に向上することが分かり、数あるナノシートの中でも上述のＡｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１－ｄで表されるナノシートは、蓄電デバイスに有効であることが確認された。
【0020】
一般式Ａｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１－ｄで表されるナノシートは、ＭＯ６八面体ブロックとＴｉＯ６八面体ブロックの組み合わせを内包し、これらの比率を人為的に設計できる。
【0021】
Ａ元素は、好ましくは、Ｓｒおよび／またはＣａである。これらの元素であれば、ＮｂＯ６八面体ブロックが歪むため、比誘電率およびエネルギー密度を向上させることができる。Ａ元素は、より好ましくは、Ｓｒである。これにより、ＮｂＯ６八面体ブロックの歪みがさらに増強され、高い分極が実現され、比誘電率およびエネルギー密度をさらに向上させることができる。
【0022】
なお、ＮｂＯ６八面体ブロックの歪みは、ラマン分光測定によって評価でき、好ましくは、３°以上の八面体ブロックの回転歪みを満たす。これにより、さらに高い分極が実現され、比誘電率およびエネルギー密度がさらに向上し得る。上限は特に設定しないが、好ましくは、１０°以下であればよい。
【0023】
このような無機層状物質は、一般式Ｋ［Ａｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１－ｄ］で表される無機層状物質である。Ｋはカリウムであり、Ａ元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群から少なくとも１種選択される元素であり、Ｍ元素は、ニオブ（Ｎｂ）および／またはタンタル（Ｔａ）である。
【0024】
なお、無機層状物質の単層剥離処理は、ソフト化学処理と呼ばれ、酸処理とコロイド化処理を組み合わせた処理であり、例えば、特許文献１を参照できる。
【0025】
ナノシート単層膜１４０の厚さは、好ましくは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。この範囲であれば、サイズ効果により、大きな比誘電率および大きなバンドギャップが得られる。
【0026】
誘電体層１３０の厚さは、ナノシート単層膜１４０が積層されていてればよい、好ましくは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲を満たす。この範囲であれば、上述の比誘電率および大きな絶縁破壊強度を達成する。さらに好ましくは、誘電体層１３０の厚さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である。
【0027】
蓄電デバイス１００に使用する誘電体層１３０は、好ましくは、７００以上２０００以下の範囲の比誘電率を満たす。これにより、エネルギー密度を向上させることができる。さらに、誘電体層１３０は、好ましくは、３ｅＶ以上５ｅＶ以下の範囲のバンドギャップを満たす。これにより、絶縁破壊強度が増大するため、エネルギー密度を向上させることができる。既存の誘電体では、非誘電率と絶縁破壊強度との間に逆相関関係を有したが、本発明の誘電体層１３０では、このような逆相関関係とは異なり、比誘電率および絶縁破壊強度とがともに増大する相関関係を有する。
【0028】
誘電体層１３０は、さらに好ましくは、７５０以上１２００以下の範囲の比誘電率を満たす。誘電体層１３０は、さらに好ましくは、３．５ｅＶ以上３．９ｅＶ以下の範囲のバンドギャップを満たす。これにより、エネルギー密度をさらに向上させる。
【0029】
誘電体層１３０は、好ましくは、１％以上７％以下の範囲の欠陥密度を有する。これにより、高い絶縁破壊強度を達成する。誘電体層１３０は、より好ましくは、２％以上５％以下の範囲の欠陥密度を有する。なお、欠陥密度は、原子間力顕微鏡の画像解析ソフト（ＳＩＩ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｎａｎｏ Ｎａｖｉ、バーション５．０２）を用い、ナノシートの非被覆部分の面積より算出される。
【0030】
第１の電極１１０は、好ましくは、伝導性ペロブスカイト酸化物、透明酸化物導電膜、および、金属からなる群から選択される。これらであれば、ナノシート単層膜との接触抵抗が少ない。
【0031】
伝導性ペロブスカイト酸化物は、例示的には、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、ルテニウム酸カルシウム（ＣａＲｕＯ３）、バナジウム酸ストロンチウム（ＳｒＶＯ３）、クロム酸ストロンチウム（ＳｒＣｒＯ３）、コバルト酸ストロンチウム（ＳｒＣｏＯ３）、ニオブ酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）、ニオブドープチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂ）、および、ランタンドープチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３：Ｌａ）からなる群から選択される。
【0032】
透明酸化物導電膜は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ホウ素ドープ酸化亜鉛（ＢＺＯ）、および、ニオブドープ酸化チタン（ＴＮＯ）からなる群から選択される。
【0033】
金属は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される。これ以外にも、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、クロム（Ｃｒ）等を採用してもよい。
【0034】
第１の電極１１０の厚さに特に制限はないが、好ましくは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲であってよい。この範囲であれば、単結晶基板からなる第１の電極１１０を採用できる。あるいは、第１の電極１１０が単結晶基板でない場合には、第１の電極１１０が、基板上に付与されていることが好ましい。これにより、後述する製造プロセスの実施を容易にする。
【0035】
第２の電極１２０は、好ましくは、第１の電極１１０と同様の金属からなり、例示的には、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される。第２の電極１２０の厚さに特に制限はないが、上述の金属であれば、５ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であってよい。この範囲であれば、物理的気相成長法などによって第２の電極１２０を付与できる。
【0036】
本発明の蓄電デバイス１００は、好ましくは、５×１０２Ｊ／ｃｍ３以上１×１０５Ｊ／ｃｍ３以下の範囲のエネルギー密度を達成する。さらに、本発明の蓄電デバイス１００は、好ましくは、１×１０２ＭＷ／ｃｍ３以上５×１０４ＭＷ／ｃｍ３以下の範囲の出力密度を達成する。このように、上述のナノシートを採用することにより、高いエネルギー密度および高い出力密度の両方を達成する蓄電デバイスを提供できる。
【0037】
図２は、本発明の蓄電デバイスを製造する例示的なフローチャートである。
【0038】
ステップＳ２１０：無機層状物質が単層剥離されたナノシートが分散媒に分散されたコロイド分散液を調製する。
ステップＳ２２０：コロイド分散液を用いて、第１の電極上にナノシート単層膜の積層体を形成する。
ステップＳ２３０：ナノシート単層膜の積層体上に第２の電極を形成する。
以上の方法により、上述した本発明の蓄電デバイス１００が得られる。無機層状物質、第１の電極および第２の電極は、上述したとおりであるため、説明を省略する。
ステップＳ２２０：コロイド分散液を用いて、第１の電極上にナノシート単層膜の積層体を形成する。
ステップＳ２３０：ナノシート単層膜の積層体上に第２の電極を形成する。
以上の方法により、上述した本発明の蓄電デバイス１００が得られる。無機層状物質、第１の電極および第２の電極は、上述したとおりであるため、説明を省略する。
【0039】
各ステップについて詳述する。
ステップＳ２１０において、上述の無機層状物質の粉末に塩酸などの酸水溶液を接触させ、生成物をろ過、洗浄後、乾燥させると、処理前に層間に存在していたアルカリ金属イオンがすべて水素イオンまたはオキソニウムイオンに置き換わり、水素イオン交換体が得られる。次に、得られた水素イオン交換体をテトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ＋）、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－エチルアミンおよびエタノールアミンなどの塩基性物質を含有する水溶液中に入れ撹拌すると、コロイド化する。このようにして、層状構造を構成していた層が１枚１枚にまで剥離され、ナノシートが得られる。このような処理は、例えば、特許文献１を参照されたい。
ステップＳ２１０において、上述の無機層状物質の粉末に塩酸などの酸水溶液を接触させ、生成物をろ過、洗浄後、乾燥させると、処理前に層間に存在していたアルカリ金属イオンがすべて水素イオンまたはオキソニウムイオンに置き換わり、水素イオン交換体が得られる。次に、得られた水素イオン交換体をテトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ＋）、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－エチルアミンおよびエタノールアミンなどの塩基性物質を含有する水溶液中に入れ撹拌すると、コロイド化する。このようにして、層状構造を構成していた層が１枚１枚にまで剥離され、ナノシートが得られる。このような処理は、例えば、特許文献１を参照されたい。
【0040】
ステップＳ２２０において、第１の電極は、上述の材料からなる薄膜を備えた基板であってもよいし、上述の材料からなる単結晶または多結晶基板、あるいは、金属基板であってもよい。基板であれば、取り扱いに優れるため、ナノシート単層膜の積層体の形成が容易である。
【0041】
なお、第１の電極が、基板上の薄膜である場合には、スパッタリング、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンプレーティング等の物理的気相成長法、あるいは、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、原子層堆積、有機金属気相成長法等の化学的気相成長法によって薄膜を形成してよい。
【0042】
ステップＳ２２０において、ナノシート単層膜の積層体の形成には、好ましくは、ラングミュアブロジェット法（ＬＢ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法、レイヤバイレイヤ法（ＬＢＬ；ｌａｙｅｒ－ｂｙ－ｌａｙｅｒ）法、スピンコート法、滴下法、スリットコーティング、バーコーティングおよびディップコーティングからなる群から選択される手法が採用される。
【0043】
ＬＢ法は、表面圧力を用いてナノシート単層膜を形成する手法である。第１の電極を浸漬させたトラフ（水槽）にコロイド分散液を展開し、気液界面にナノシートを浮遊させる。コロイド分散液の表面を一定の表面圧まで圧縮し、来液界面を形成した後、第１の電極を垂直方向に引き上げればよい。これにより、第１の電極上にナノシート単層膜が転写される。このプロセスを繰り返すことにより、第１の電極上にナノシート単層膜の積層体が形成される。
【0044】
ＬＢ法であれば、展開液表面にナノシートが互いに重なることなく、面方向に集積した単層膜が気液界面に形成されるので、極めて均質かつ良質なナノシート単層膜を第１の電極上に形成することができる。
【0045】
ＬＢＬ法は、交互吸着法とも呼ばれ、静電相互作用を利用してナノシート単層膜を形成する手法である。第１の電極上にカウンターイオン（例えば、カチオン性ポリマー）を付与し、次いで、コロイド分散液を付与する。これにより、カウンターイオンと静電相互作用し、ナノシートが強固に結合し、ナノシート単層膜となる。これらを所望の厚さになるまで繰り返し、紫外線等の光を照射してカウンターイオンを除去する。これにより、第１の電極上にナノシート単層膜の積層体が形成される。
【0046】
スピンコート法は、スピンコート材としてコロイド分散液を用いる。高速で回転する第１の基板上にコロイド分散液を滴下し、遠心力によって均一なナノシート単層膜からなる積層体を得る。スピンコート法を用いれば、比較的簡便に、均一なナノシート単層膜からなる積層体が得られる。
【0047】
滴下法は、第１の電極上にコロイド分散液をピペット等により滴下し、乾燥させればよい。これにより、ナノシート単層膜からなる積層体が得られる。
【0048】
ディップコート法は、第１の電極をコロイド分散液に浸漬させ、引き上げ、乾燥させればよい。この場合も、ドロップ法同様、ナノシート単層膜からなる積層体が得られる。
【0049】
バーコーティング法、スリットコーティング法においても、既存の方法にコロイド分散液を用いて採用できる。
【0050】
ステップＳ２３０では、ステップＳ２２０で得られた積層体に、上述の第２の電極となる薄膜を、スパッタリング、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンプレーティング等の物理的気相成長法、あるいは、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、原子層堆積、有機金属気相成長法等の化学的気相成長法によって形成すればよい。このようにして、本発明の蓄電デバイス１００（図１）が製造される。
【0051】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例0052】
［例１］
例１では、一般式Ａｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１－ｄにおいて、ｎ＝４、ｄ＝０、Ａ元素はＳｒであり、Ｍ元素はＮｂであるナノシート単層膜を１０層積層した積層体を有する蓄電デバイスを製造した。
例１では、一般式Ａｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１－ｄにおいて、ｎ＝４、ｄ＝０、Ａ元素はＳｒであり、Ｍ元素はＮｂであるナノシート単層膜を１０層積層した積層体を有する蓄電デバイスを製造した。
【0053】
無機層状物質ＫＳｒ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３は、ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０およびＳｒＴｉＯ３をモル比１：１の割合で混合し、１２７３Ｋで２４時間焼成して得た。得られた粉体５ｇを室温にて５規定の硝酸溶液２００ｃｍ３中で酸処理を行ない、水素イオン交換体を得た。この水素イオン交換体０．４ｇにテトラブチルアンモニウム水酸化物（以下、ＴＢＡＯＨと記載する）水溶液１００ｃｍ３を加えて室温にて７日間撹拌、反応させて、組成式がＳｒ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３で表される厚さが約２ｎｍ、横サイズ約１０μｍの長方形状のナノシートが分散した乳白色状のゾル溶液（コロイド分散液）を作製した。
【0054】
コロイド分散液を用いて、第１の電極としてＳｒＲｕＯ３単結晶基板上にＬＢ法によりナノシート単層膜からなる積層体を形成した。ＳｒＲｕＯ３単結晶基板は、オゾン雰囲気で紫外線照射し、表面洗浄された。
【0055】
１ｄｍ３のメスフラスコにコロイド分散液８ｃｍ３を超純水中に分散させた。この分散溶液を半日～１日程度放置し、次いで、アセトンによりよく洗浄したＬＢトラフに分散溶液を展開後、水面の安定および下層液の温度が一定となるように３０分間待った。その後、ＳｒＲｕＯ３単結晶基板をＬＢ製膜装置にセットし、次に示す一連の操作を１サイクルとし、１０サイクル繰り返し、ナノシート単層膜からなる積層体を形成した。
（１）圧縮速度０.５ｍｍ／分でバリヤを移動させて表面を圧縮することにより、気－液界面上に分散したナノシートを寄せ集め、一定圧力になった後３０分間静置する。
（２）引き上げ速度０.８ｍｍ／分でＳｒＲｕＯ３単結晶基板を垂直に引き上げて気－液界面上に集まったナノシートを基板に付着させることで、ナノシートが重なることなく稠密に配列した、ナノシート単層膜を形成する。
（１）圧縮速度０.５ｍｍ／分でバリヤを移動させて表面を圧縮することにより、気－液界面上に分散したナノシートを寄せ集め、一定圧力になった後３０分間静置する。
（２）引き上げ速度０.８ｍｍ／分でＳｒＲｕＯ３単結晶基板を垂直に引き上げて気－液界面上に集まったナノシートを基板に付着させることで、ナノシートが重なることなく稠密に配列した、ナノシート単層膜を形成する。
【0056】
得られた積層体にキセノン光源を用いて紫外線（波長；２００～３００ｎｍ、強度；１ｍＷ／ｃｍ２）を７２時間照射し、剥離剤として用いたＴＢＡＯＨ等の有機物を分解、除去した。次に、積層体上に第２の電極として金ドット電極（１００μｍφ）を、真空蒸着装置（サンユー電子社製、ＳＶＣ－７００）を用いて蒸着し、例１の蓄電デバイスを製造した。なお、金ドット電極を蒸着する前に、積層体におけるＮｂＯ６八面体の歪みを、ラマン分光装置（堀場Ｊo bｉｎ-Ｙｖoｎ社製、型番Ｔ６４０００）を用いて評価したところ、７°であった。
【0057】
例１の蓄電デバイスの断面を、透過型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｈ－９０００）を用いて観察した。断面の観察結果を図３に示す。また、表面を原子間力顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、Ｅ－Ｓｗｅｅｐ）により観察し、ナノシートの被覆率を求め、欠陥密度を算出した。参照用試料として、ＳｒＲｕＯ３単結晶基板と同一条件で、石英ガラス基板上に積層体を作製し、吸収スペクトルよりバンドギャップを算出した。直線外挿法によりバンドギャップを算出したところ、３.８１ｅＶであり、従来のバルク材料ＢaＴｉＯ３の値（３.２ｅＶ）に対して大きく、絶縁破壊強度の向上が期待される。
【0058】
例１の蓄電デバイスの漏れ電流密度、絶縁破壊強度および比誘電率を測定した。漏れ電流密度は、ケースレー社製半導体パラメーターアナライザー（４２００－ＳＣＳ）により印加電圧１００ＭＶｍ－１印加時における電流密度を測定した。また、印加電圧を上げ、絶縁破壊強度（耐電圧）を調べた。比誘電率はアジレントテクノロジー社製高精度ＬＣＲメーター（４２８４Ａ）により周波数１０ｋＨｚでの静電容量を計測し、比誘電率を算出した。
【0059】
例１の蓄電デバイスの充放電特性およびサイクル特性を測定した。蓄電デバイスに異なるパルス幅の電気パルスを印加し、電荷量変化を高抵抗メータ（ケースレー社製、６５１７Ａ）により測定した。パルス幅は、任意波形発生器（ＴＥＧＡＭ社製、２４１４Ｂ）により１０μｓ～１ｍｓで変化させた。これらの結果を図４～図８および表２に示し、詳述する。
【0060】
［例２］
例２では、一般式Ａｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１－ｄにおいて、ｎ＝４、ｄ＝０、Ａ元素はＣａであり、Ｍ元素はＮｂであるナノシート単層膜を１０層積層した積層体を有する蓄電デバイスを製造した。ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０およびＳｒＴｉＯ３に代えて、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０およびＣａＴｉＯを用いた以外は、例１と同様であるため、説明を省略する。このようにして得られた例２の蓄電デバイスについて、例１と同様に評価した。結果を図４、図５、図７および表２に示し、詳述する。
例２では、一般式Ａｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１－ｄにおいて、ｎ＝４、ｄ＝０、Ａ元素はＣａであり、Ｍ元素はＮｂであるナノシート単層膜を１０層積層した積層体を有する蓄電デバイスを製造した。ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０およびＳｒＴｉＯ３に代えて、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０およびＣａＴｉＯを用いた以外は、例１と同様であるため、説明を省略する。このようにして得られた例２の蓄電デバイスについて、例１と同様に評価した。結果を図４、図５、図７および表２に示し、詳述する。
【0061】
［例３］
例３では、一般式Ａｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１－ｄにおいて、ｎ＝５、ｄ＝０、Ａ元素はＳｒであり、Ｍ元素はＮｂであるナノシート単層膜を１０層積層した積層体を有する蓄電デバイスを製造した。ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０およびＳｒＴｉＯ３のモル比を１：２とした以外は、例１と同様であるため、説明を省略する。このようにして得られた例３の蓄電デバイスについて、例１と同様に評価した。結果を表２に示し、詳述する。
例３では、一般式Ａｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１－ｄにおいて、ｎ＝５、ｄ＝０、Ａ元素はＳｒであり、Ｍ元素はＮｂであるナノシート単層膜を１０層積層した積層体を有する蓄電デバイスを製造した。ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０およびＳｒＴｉＯ３のモル比を１：２とした以外は、例１と同様であるため、説明を省略する。このようにして得られた例３の蓄電デバイスについて、例１と同様に評価した。結果を表２に示し、詳述する。
【0062】
［例４］
例４では、一般式Ａｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１－ｄにおいて、ｎ＝５、ｄ＝０、Ａ元素はＣａであり、Ｍ元素はＮｂであるナノシート単層膜を１０層積層した積層体を有する蓄電デバイスを製造した。ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０およびＳｒＴｉＯ３に代えて、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０およびＣａＴｉＯ３を用い、モル比１：２とした以外は、例１と同様であるため、説明を省略する。このようにして得られた例４の蓄電デバイスについて、例１と同様に評価した。結果を表２に示し、詳述する。
例４では、一般式Ａｎ－１Ｍ３Ｔｉｎ－３Ｏ３ｎ＋１－ｄにおいて、ｎ＝５、ｄ＝０、Ａ元素はＣａであり、Ｍ元素はＮｂであるナノシート単層膜を１０層積層した積層体を有する蓄電デバイスを製造した。ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０およびＳｒＴｉＯ３に代えて、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０およびＣａＴｉＯ３を用い、モル比１：２とした以外は、例１と同様であるため、説明を省略する。このようにして得られた例４の蓄電デバイスについて、例１と同様に評価した。結果を表２に示し、詳述する。
【0063】
［例５］
例５では、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０のナノシート単層膜を１０層積層した積層体を有する蓄電デバイスを製造した。無機層状物質としてＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０を用いた以外は、例１と同様にＬＢ法により蓄電デバイスを製造した。このようにして得られた例５の蓄電デバイスについて、例１と同様に評価した。結果を表２に示し、詳述する。
例５では、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０のナノシート単層膜を１０層積層した積層体を有する蓄電デバイスを製造した。無機層状物質としてＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０を用いた以外は、例１と同様にＬＢ法により蓄電デバイスを製造した。このようにして得られた例５の蓄電デバイスについて、例１と同様に評価した。結果を表２に示し、詳述する。
【0064】
［例６］
例６では、Ｃａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３のナノシート単層膜を１０層積層した積層体を有する蓄電デバイスを製造した。無機層状物質としてＫＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３を用いた以外は、例１と同様にＬＢ法により蓄電デバイスを製造した。このようにして得られた例６の蓄電デバイスについて、例１と同様に評価した。結果を表２に示し、詳述する。
例６では、Ｃａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３のナノシート単層膜を１０層積層した積層体を有する蓄電デバイスを製造した。無機層状物質としてＫＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３を用いた以外は、例１と同様にＬＢ法により蓄電デバイスを製造した。このようにして得られた例６の蓄電デバイスについて、例１と同様に評価した。結果を表２に示し、詳述する。
【0065】
［例７］
例７では、Ｃａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６のナノシート単層膜を１０層積層した積層体を有する蓄電デバイスを製造した。無機層状物質としてＫＣａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６を用いた以外は、例１と同様にＬＢ法により蓄電デバイスを製造した。このようにして得られた例７の蓄電デバイスについて、例１と同様に評価した。結果を表２に示し、詳述する。
例７では、Ｃａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６のナノシート単層膜を１０層積層した積層体を有する蓄電デバイスを製造した。無機層状物質としてＫＣａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６を用いた以外は、例１と同様にＬＢ法により蓄電デバイスを製造した。このようにして得られた例７の蓄電デバイスについて、例１と同様に評価した。結果を表２に示し、詳述する。
【0066】
［例８］
例８では、Ｃａ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９のナノシート単層膜を１０層積層した積層体を有する蓄電デバイスを製造した。無機層状物質としてＫＣａ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９を用いた以外は、例１と同様にＬＢ法により蓄電デバイスを製造した。このようにして得られた例８の蓄電デバイスについて、例１と同様に評価した。結果を表２に示し、詳述する。
例８では、Ｃａ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９のナノシート単層膜を１０層積層した積層体を有する蓄電デバイスを製造した。無機層状物質としてＫＣａ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９を用いた以外は、例１と同様にＬＢ法により蓄電デバイスを製造した。このようにして得られた例８の蓄電デバイスについて、例１と同様に評価した。結果を表２に示し、詳述する。
【0067】
簡単のため、例１～例８に示す蓄電デバイスの構成を表１に示し、結果を表２に示し、まとめて説明する。
【0068】
【表1】
【0069】
【表2】
【0070】
図３は、例１の蓄電デバイスの模式図および断面ＴＥＭ像を示す図である。
【0071】
図３によれば、ＳｒＲｕＯ３単結晶基板上に積層体が形成されており、積層体は、明確なラメラ構造を有し、１０層のナノシート単層膜が確認された。積層体すなわち誘電体層の厚さ２０ｎｍであった。基板と積層体との界面、ならびに、積層体と金電極との界面は、相互拡散がなく、原子レベルで平坦かつ明瞭であった。また、ＡＦＭから算出した欠陥密度は、３％であった。図示しないが、例２～例８の蓄電デバイスも同様のＴＥＭ像を示し、欠陥密度は５％以下であった。
【0072】
図４は、例１および例２の蓄電デバイスのリーク電流特性および耐電圧を示す図である。
【0073】
例１および例２の蓄電デバイスのリーク電流密度は、いずれも、１００ＭＶｍ－１で１×１０－８Ａｃｍ－２以下であった。また、例１および例２の蓄電デバイスの耐電圧は、それぞれ、３９０ＭＶｍ－１および４１０ＭＶｍ-１であり、高い絶縁破壊強度を有した。例３および例４の蓄電デバイスにおいてもリーク電流は小さく、耐電圧は３８０ＭＶｍ－１を超えていた。
【0074】
図５は、例１および例２の蓄電デバイスの比誘電率および誘電損失の周波数依存性を示す図である。
【0075】
Ｔｉを含有する例１および例２の蓄電デバイスの比誘電率は、それぞれ、９４０および７８０であり、誘電損失も小さかった。また、例１および例２の蓄電デバイスの誘電特性は、１～２ＭＨｚの広い範囲にわたって安定していた。同様に、表２に示すように、例３および例４の蓄電デバイスの比誘電率も８００を超えており、安定していた。一方、Ｔｉを含有しない例５～例８の蓄電デバイスの比誘電率は５００にも満たなかった。このことから、Ｔｉを含有することにより、比誘電率が劇的に向上することが分かった。
【0076】
例１の蓄電デバイスに用いたＳｒ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３ナノシートにおけるＮｂＯ６八面体の歪みは、７°であり、例２の蓄電デバイスに用いたＣａ３Ｎｂ３ＴｉＯ１３ナノシートにおけるＮｂＯ６八面体のそれ（５°）に比べて大きいことが分かった。このことから、ＮｂＯ６八面体の歪みが大きくなると、誘電特性が向上することが示唆される。
【0077】
図６は、例１の蓄電デバイスの充放電特性を示す図である。
【0078】
図６に示すように、Ｎａイオンを含有しない例１の蓄電デバイスは、充電および放電ともに、約０．５μｓの超短時間で完了することが分かった。表２に示すように、例２～例４の蓄電デバイスの充電時間は、いずれも、０．５μｓ以下であった。一方、Ｎａイオンを含有する例５～例８の蓄電デバイスの充電時間は、５μｓを超えていた。このことは、可動性イオンであるＮａイオンを含有しないことにより、充電放電特性が向上することを示唆する。
【0079】
図７は、例１および例２の蓄電デバイスのエネルギー密度変化を示す図である。
【0080】
図７によれば、Ｔｉを含有する例１および例２の蓄電デバイスのエネルギー密度は、４００ＭＶｍ－１の高電界において、それぞれ、６４０Ｊｃｍ－３および５１６Ｊｃｍ－３に達した。表２に示すように、例３および例４の蓄電デバイスのエネルギー密度は、７８０Ｊｃｍ－３および６２０Ｊｃｍ－３であった。一方、Ｔｉを含有しない例４～例８の蓄電デバイスのエネルギー密度は、最大でも２７２Ｊｃｍ－３であり、小さかった。このことから、Ｔｉを含有することにより、エネルギー密度が顕著に向上することが分かった。
【0081】
エネルギー密度を充放電時間で除することにより、例１～例８の蓄電デバイスの出力密度を算出したところ、表２に示すように、５００ＭＷｃｍ－３を超えていた。しかしながら、５００ＭＷｃｍ－３を超える出力密度、ならびに、５００Ｊｃｍ－３を超えるエネルギー密度の両方を達成しているのは、例１～例４の蓄電デバイスのみであり、リチウム二次電池を超える優れた蓄電デバイスであることが示された。
【0082】
図８は、例１の蓄電デバイスのエネルギー密度の充放電サイクル安定性を示す図である。
【0083】
サイクル安定性は、２００ＭＶｍ－１で１０ｋＨｚ三角波を印加した後、電気変位と電界の挙動（Ｄ－Ｅループ）を最大１０８回まで行い評価した。図８に示すように、Ｎａイオンを含有しない例１の蓄電デバイスのエネルギー密度は、１０８回まで変化せず、優れたサイクル安定性を有した。図示しないが、例２～例４の蓄電デバイスも同様の挙動を示した。一方、Ｎａイオンを含有する例５～例８の蓄電デバイスのエネルギー密度は、１０６回を超えると低下した。このことから、可動性イオンであるＮａイオンを含有しないことにより、サイクル安定性が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0084】
本発明の蓄電デバイスは、高エネルギー密度、短い充電時間、サイクル安定性に優れるため、携帯端末の電池代替、電気自動車／ハイブリッド自動車のエネルギー回生システム、電力貯蔵等に適用され得る。
【符号の説明】
【0085】
１００ 蓄電デバイス
１１０ 第１の電極
１２０ 第２の電極
１３０ 誘電体層
１４０ ナノシート単層膜
１１０ 第１の電極
１２０ 第２の電極
１３０ 誘電体層
１４０ ナノシート単層膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
