特開 2023-8826 ガスノズル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023008826

(43)【公開日】2023-01-19

(54)【発明の名称】ガスノズル

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20230112BHJP

【ＦＩ】

H01L21/302 101G

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022086969

(22)【出願日】2022-05-27

(31)【優先権主張番号】P 2021111228

(32)【優先日】2021-07-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】507182807

【氏名又は名称】クアーズテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101878

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100187506

【弁理士】

【氏名又は名称】澤田 優子

(72)【発明者】

【氏名】河上 佳奈

(72)【発明者】

【氏名】杉山 愛海

【テーマコード（参考）】

5F004

【Ｆターム（参考）】

5F004AA13

5F004BA20

5F004BB13

5F004BC08

5F004DA01

(57)【要約】

【課題】パーティクル低減効果により優れた焼き肌面を有するガスノズルを提供する。
【解決手段】本発明にかかるガスノズル１は、ガスが流れる貫通孔２ａを少なくとも１つ有し、セラミックス焼結体からなる柱状のガスノズルであって、前記ガスノズル１は、前記貫通孔２の内表面２ａ全域、および前記貫通孔２の出口２ｂが設けられた端面１Ａのいずれもが焼成面であり、前記貫通孔２の内表面２ａは、前記出口２ｂの近傍である第１の領域Ａと、前記第１の領域Ａよりもさらに奥側に位置する第２の領域Ｂと、を有し、前記第１の領域Ａにおける平均結晶粒径が、前記第２の領域Ｂにおける平均結晶粒径よりも小さく形成されている。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガスが流れる貫通孔を少なくとも１つ有し、セラミックス焼結体からなる柱状のガスノズルであって、
前記ガスノズルは、前記貫通孔の内表面全域、および前記貫通孔の出口が設けられた端面のいずれもが焼成面であり、前記貫通孔の内表面は、前記出口の近傍である第１の領域Ａと、前記第１の領域Ａよりもさらに奥側に位置する第２の領域Ｂと、を有し、
前記第１の領域Ａにおける平均結晶粒径が、前記第２の領域Ｂにおける平均結晶粒径よりも小さいことを特徴とするガスノズル。

【請求項2】

前記第１の領域Ａは、前記出口の端面から奥側への距離が０．５ｍｍ以内であり、前記第２の領域Ｂは、前記第１の領域Ａよりもさらに奥側で前記出口の端面からの距離が３ｍｍ以内であり、前記第２の領域Ｂにおける平均結晶粒径が、前記第１の領域Ａにおける平均結晶粒径の１．２倍以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスノズル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はガスノズルに関し、例えば、半導体製造装置などのプラズマプロセスを有する装置に用いられる、腐食性ガスを噴出するセラミックス焼結体からなるガスノズルに関するものである。

【背景技術】

【0002】

プラズマプロセス装置用の耐蝕性部材の一つとして、エッチングガスを処理装置内に導入するために設けられ、プラズマ雰囲気下に晒されるガスノズルがある。一般的なガスノズルの全体形状は、いわゆる柱状体に形成されている。即ち、前記ガスノズルの全体形状は、円、楕円、多角形のいずれかの形状に形成された一対の端面と、前記一対の端面の間に形成されたと略垂直方向に所定の長さを有する側面部とを有する。そして、前記ガスノズルには柱状体の軸線に沿って、例えばエッチングガスのようなガスが流通する貫通孔が複数形成されている。尚、ガスノズルの材質は、一般的に耐蝕性に優れたイットリア焼結体やアルミナ焼結体が用いられている。

【0003】

ところで、セラミックス焼結体からなるガスノズルの技術的課題の一つとして、ガスノズルからのパーティクル発生があり、これを低減するべく、いくつかの対策が取られてきた。その解決方法の一つとして、ガスノズルの内壁の面状態に着目した技術が、特許文献１に記載されている。

【0004】

この特許文献１に記載されたガスノズルを、図２、図３に基づいて説明する。尚、図２は、ガスノズルを模式的に示した斜視図、図３は、図２のＩ－Ｉ断面図である。この特許文献１に示されたガスノズル１０は、一般的なガスノズルと同様に、ガスが流れる貫通孔１３が形成されたセラミック焼結体からなる柱状の本体からなり、該本体の一端面１１には、前記貫通孔１３における前記ガスの流出口１４が形成されている。

【0005】

更に、図３に示すように、前記ガスノズル１０の貫通孔１３の内壁１３ａは、前記出口１４の近傍に位置する第１領域Ａと該第１領域Ａよりも前記本体の内部に位置する第２領域Ｂとを有し、前記第１領域Ａおよび前記第２領域Ｂは、前記セラミック焼結体の焼き肌面に形成されている。そして、前記第１領域Ａにおける平均結晶粒径は、前記第２領域Ｂにおける平均結晶粒径よりも大きく形成されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開２０１４－１１９１７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、特許文献１には、「セラミック焼結体の焼き肌面における平均結晶粒径が大きいと、プラズマに腐食されやすい結晶粒界の焼き肌面における面積の割合が小さくなるため、焼き肌面がプラズマ化したガスに晒された際にパーティクルが脱落しにくくなる。したがって、プラズマ化したガスに晒されやすい第１領域Ａにおけるパーティクルの発生を良好に低減できる」と記載されている。即ち、特許文献１には、ガスノズル１０の出口１４近傍の平均結晶粒径が大きいほうが、パーティクル発生量を減らせることが示されている。

【0008】

また、特許文献１には「セラミック焼結体の焼き肌面における平均結晶粒径が小さいと焼き肌面における結晶粒子の充填率が高くなるため、焼き肌面の機械的強度が高くなる。したがって、プラズマ化したガスによる影響を低減しつつ、機械的強度を高めることによって、機械的応力または熱応力に起因した本体の損傷を抑制できる」ことが記載されている。

【0009】

しかしながら、本発明者らが特許文献１記載のガスノズルの検証を行った結果、パーティクル低減効果が少なく、その性能は必ずしも満足のいくものとは言えなかった。そして、本発明者らが、セラミック焼結体の焼き肌面における平均結晶粒径について、鋭意研究した結果、ガスノズルの出口側の内壁面の平均結晶粒径を、奥側の内壁面の平均結晶粒径よりも小さくする方がパーティクル発生量の低減効果に優れていることを知見し、本発明を完成するに至った。

【0010】

本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、パーティクル低減効果がより優れた、焼き肌面を有するガスノズルを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は上記目的を達成するためになされたものであり、本発明にかかるガスノズルは、ガスが流れる貫通孔を少なくとも１つ有し、セラミックス焼結体からなる柱状のガスノズルであって、前記ガスノズルは、前記貫通孔の内表面全域、および前記貫通孔の出口が設けられた端面のいずれもが焼成面であり、前記貫通孔の内表面は、前記出口の近傍である第１の領域Ａと、前記第１の領域Ａよりもさらに奥側に位置する第２の領域Ｂと、を有し、前記第１の領域Ａにおける平均結晶粒径が、前記第２の領域Ｂにおける平均結晶粒径よりも小さいことを特徴とする。

【0012】

本発明にかかるガスノズルにあっては、上記構成を有することで、焼成面（焼き肌面）を有するガスノズルにおいて、効果的にパーティクルの発生を抑制できる。

【0013】

また、本発明に係るガスノズルは、具体的には、前記第１の領域Ａは、前記出口の端面から奥側への距離が０．５ｍｍ以内であり、前記第２の領域Ｂは、前記第１の領域Ａよりもさらに奥側で前記出口の端面からの距離が３ｍｍ以内であり、前記第２の領域Ｂにおける平均結晶粒径が、前記第１の領域Ａにおける平均結晶粒径の１．２倍以下であることが、より好ましい。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、パーティクル低減効果がより優れた、焼成面（焼き肌面）を有するガスノズルを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明に係るガスノズルの第１の領域Ａと第２の領域Ｂを説明するために、模式的に表した、断面図である。

【図2】従来のガスノズルを模式的に示した斜視図である。

【図3】図３は、図２のＩ－Ｉ断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明にかかるガスノズルの一実施形態を図１に基づいて説明する。図１に示すように、本発明にかかるガスノズル１は、従来のガスノズル１０と同様に、ガスが流れる貫通孔２を少なくとも１つ備えた、セラミックス焼結体からなる柱状のガスノズルである。具体的には、ガスノズルは、略平面で互いに対向する端面１Ａ、１Ｂを有し、これらの端面１Ａ、１Ｂを貫通するように、少なくとも１つの貫通孔２が設けられている。前記貫通孔２には一の端面１Ａで開口して出口２ｂが形成され、また他の端面１Ｂで開口して入口２ｃが形成されている。

【0017】

即ち、本発明にかかるガスノズル１は、円、楕円、多角形のいずれか形状の端面１Ａ，１Ｂと、前記端面１Ａ，１Ｂに対して垂直方向または斜め方向に延設された所定の長さ寸法の側面１Ｃと、を有する柱状形状に形成されている。尚、このガスノズル１は、プラズマプロセス装置で用いられる腐食性ガスを噴出するガスノズルとして、公知の形状、サイズを適宜選択して設計することができる。

【0018】

このガスノズル１は、耐蝕性に優れたセラミックスからなり、好適には、イットリアを主成分とするものが挙げられる。また、助剤として酸化タンタルを０．５～５ｗｔ％添加したイットリア焼結体を用いるとより好ましい。イットリアに酸化タンタルを適切に添加したものは、焼成時の異常成長が抑制され、第１の領域Ａと第２の領域Ｂの平均結晶粒径の差を、好ましい所定の範囲にすることができる。

【0019】

前記ガスノズル１は、プラズマ及び反応ガスが接する面が焼成面として形成されている。このプラズマ及び反応ガスが接する面とは、ガスノズル１の端面１Ａおよび貫通孔２の内壁（内表面）２ａの全面が相当する。即ち、前記ガスノズル１は、少なくとも、前記貫通孔２の内表面２ａ全域および前記貫通孔２の出口２ｂが設けられた端面１Ａのいずれもが焼成面（焼き肌面）に形成されている。尚、前記貫通孔２の内表面２ａの全域、および貫通孔２の出口２ｂが設けられた端面１Ａ以外については、加工面、焼成面のいずれでも構わない。更に言えば、ガスノズル１の全体の表面が焼成面であってもよい。

【0020】

ここで、焼成面とは、セラミックスを焼成した後に、焼成後の面に研磨，研削等の加工を施さず、また被覆やコート処理を施さない面であるが、清浄化の制御のための化学的処理は適宜なされていてもよい。尚、前記ガスノズル１の側面１Ｃは、前記したように焼成面（焼き肌面）でも良く、あるいはまた焼成面（焼き肌面）に研磨，研削等の加工を施し、あるいはまた被覆やコート処理を施しても良い。

【0021】

このように、前記ガスノズル１では、貫通孔２の内表面２ａの全域、および貫通孔２の出口２ｂが設けられた端面１Ａのいずれもが焼成面とされ、焼成後の面に研磨，研削等の加工を施さない状態になされているため、加工による破砕層が存在しない。そのため、前記焼成面がプラズマによるダメージを受けた場合にも、破砕層が脱落することによって発生する、特に大きいパーティクルは抑制される。

【0022】

更に、このガスノズル１における、貫通孔２の内表面２ａは、出口２ｂの近傍である第１の領域Ａと、第１の領域Ａよりもさらに奥側に位置する第２の領域Ｂを有し、第１の領域Ａにおける平均結晶粒径が、第２の領域Ｂにおける平均結晶粒径よりも小さく形成されている。尚、図１に示すように、第１の領域Ａと第２の領域Ｂは、ガスノズル１の出口２ｂから奥側に向かって、連続して形成されている領域である。

【0023】

そして、第１の領域Ａにおける平均結晶粒径が、第２の領域Ｂにおける平均結晶粒径よりも小さい場合には、結晶粒子の剥離によるパーティクル発生量が抑制される。その理由は、現時点において明確に解明されていないが、プラズマがより強く当たりやすい領域Ａでは、平均結晶粒径が小さいことで強度が増し、プラズマ曝露時にラジカル等の物理的衝撃に耐え、パーティクルの発生が抑えられると考えられる。一方、例えば、原料ガスとしてハロゲン系腐食性ガスを反応室内に供給し、プラズマ化したエッチングガスとすることによって、対象物に微細加工を施す装置のガスノズルにあっては、プラズマよりもハロゲン系腐食性ガス（例えば、フッ素系ガス）が多く接触する領域Ｂでは、平均結晶粒径を大きくすることで、粒界が少なくなり、ハロゲン系腐食性ガスによる粒界の腐食に強くなり、腐食によるパーティクルの発生が抑えられると考えられる。即ち、プラズマとハロゲン系腐食性ガス（例えば、フッ素系ガス）のそれぞれが持つセラックス焼結体への作用と粒径とのバランスを勘案すると、本発明のような平均結晶粒径大小関係が好適であるものと考えられる。

【0024】

ここで、第１の領域Ａ、第２の領域についての具体的な一態様を示すと、第１の領域Ａは出口から奥側への距離が０．５ｍｍ以内であり、第２の領域Ｂは第１の領域Ａよりもさらに奥側で出口からの距離が３ｍｍ以内であり、第２の領域Ｂにおける平均結晶粒径は領域Ａにおける平均結晶粒径の１．２倍以下である。第１の領域Ａの平均粒径は、例えば、３μｍ～３．５μｍであり、第２の領域Ｂの平均粒径は、例えば３．４μｍ～４μｍである。
これら平均粒径は、第１の領域Ａの表面、第２の領域Ｂの表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影し、この撮影画像を、画像解析装置（装置名：Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ）を用いて解析することにより求めることができる。

【0025】

第１の領域Ａを出口から奥側への距離が０．５ｍｍ以内としたのは、焼成の際、この領域が伝熱による加熱の影響を受けやすく、それにより粒径が大きくなり易く、第２の領域Ｂとの粒径の差が明確になるためである。また、第２の領域Ｂを、第１の領域Ａよりもさらに奥側で出口からの距離が３ｍｍ以内としたのは、この領域における伝熱による加熱がほぼ一様の温度で、焼成が進行するので、おおよそ一定の粒径分布になる。即ち、この領域を含めたさらに奥側では粒径が安定しており、本発明の効果が得られる範囲として特定するのに十分な領域といえる。

【0026】

更に、第２の領域Ｂにおける平均結晶粒径を、領域Ａにおける平均結晶粒径の１．２倍以下としたのは、この範囲であれば、より本発明の効果が発揮される。即ち、第２の領域Ｂにおける平均結晶粒径が領域Ａにおける平均結晶粒径の１．２倍を超える場合には、結晶間の応力差が過大になり、領域Ａと領域Ｂと境界（内壁面）での剥離の原因になる虞があるためである。

【0027】

前記ガスノズル１は、一般的な製造方法を用いて製造することができる。一例を挙げれば、まず、セラミック粉末に純水と有機バインダーを加えた後、ボールミルで湿式混合してスラリーを作製する。その後、スラリーをスプレードライにて造粒し、セラミック造粒粉末を形成する。そして、セラミック造粒粉末を用いて、金型プレス法または冷間静水圧プレス成形法（ＣＩＰ成形法）などの成形法を用いて所定の形状に成形して、例えば、円柱状の成形体を得る。次に、前記成形体に貫通孔を穿設した後、大気雰囲気中または酸素雰囲気中のいずれかにて例えば１４００℃以上２０００℃以下で焼成し、本発明にかかるガスノズルを得る。このガスノズルは、焼成後に加工がされていないため、前記貫通孔２の内表面２ａの全域、および貫通孔２の出口２ｂが設けられた端面１Ａのほか、他の面も焼き肌面となっている。

【0028】

ここで、所定の形状の成形体を作製後、この成形体を焼成炉で焼成する際に、ガスノズル１の出口２ｂの熱伝達が速くなるように配置するのが良い。
具体的には、焼成炉の載置台上に成形体を載置する際、前記成形体のガスノズル１の出口２ｂに相当する部分を載置台上に載置する（前記成形体のガスノズル１の入口２ｃに相当する部分を上に向けて載置する）。これにより、成形体の焼成の際に、成形体の上方（入口２ｃから内方に）から熱が加わり、出口２ｂ側から載置台側に熱が逃げる。その結果、出口２ｂの近傍に位置する第１の領域Ａと比較して、成形体の内部に位置する第２の領域Ｂに大きな熱が加わりやすい。

【0029】

そして、ガスノズルが、例えば、イットリア焼結体、イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体、スピネル焼結体または高純度アルミナ焼結体で形成される場合には、成形体を焼成する際に液相焼結が生じる。このため、大きな熱が加わりやすい第２の領域Ｂの粒径は、第１の領域Ａの粒径に比べて、大きく成長しやすい。その結果、前記第１の領域Ａにおける平均結晶粒径を、前記第２の領域Ｂにおける平均結晶粒径よりも小さくすることができる。

【0030】

このように、焼成炉内のガスノズル１の出口２ｂが載置板に載るように配置するのが良い。このような製造方法であれば、平均結晶粒径が本発明のような態様とすることが、比較的容易に達成することができる。

【0031】

尚、前記貫通孔の内表面全域、および前記貫通孔の出口が設けられた端面については、研削加工、研磨加工などの機械加工は行われない。これは、機械加工による破砕層を発生させないためであり、前記焼成面がプラズマによるダメージを受けた場合にも、破砕層が脱落することによって発生する、特に大きいパーティクルを抑制するためである。

【0032】

以上のようにして、ガスノズルを製造することができる。特に、前記したように、所定の形状の成形体を作製後、この成形体を焼成炉で焼成する際に、炉内に載置する際のガスノズル１の出口２ｂの熱伝達が速くなるように配置するのが良い。例えば、焼成炉内のガスノズル１の出口２ｂが載置板に載るように配置することにより、本発明のような平均結晶粒径の態様とすることが、比較的容易に達成することができる。

【実施例0033】

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は下記に示す実施例により制限されるものではない。

【0034】

（実施例１）
（製造条件～焼成体の作製）
純度９９．９％以上のイットリア粉末と、純水と、助剤としてタンタルの酸化物、その他市販の有機バインダーをそれぞれ秤量して、ボールミルで湿式混合してスラリーを作製した。その後、このスラリーをスプレードライにて造粒する。なお、造粒粉の粒径は、１７μｍから４０μｍの範囲にあるものを使用した。造粒したイットリア粉末を用いて、冷間静水圧プレス成形法（ＣＩＰ成形法）を用いて、直径１．５ｍｍの貫通孔をガスノズル端面の中心部に１本形成した円筒状の成形体を得た。そして、大気雰囲気中にて１１００℃以上で脱脂して有機バインダーを分解させ、続けて、水素雰囲気中にて１８００℃で焼成した。以上の工程を経て、評価用のガスノズルを作製した。

【0035】

実施例１として、ガスノズルの出口が焼成炉内の載置板に当接するようにして配置した。具体的には、図１のガスノズルの端面１Ａを下側（載置板側）に、端面１Ｂを上側に配置している。そして、上記共通の製造条件で、評価用ガスノズルを作製した。この時、ガスノズルの端面１Ａが載置台と直接接触しないように、端面１Ａ側の側面１Ｃにフランジ部を形成し、このフランジ部とのみ接触するような治具を用いて、載置台に載置した。即ち、ノズルと同じ素材（イットリア）および状態（焼成したままの面を有する）の治具（円環状）を準備し、端面１Ａが載置台と接触しないよう、端面１Ａ側の前記フランジ部をこの治具で支えるようにして載置した。この際、端面１Ａ側の前記フランジ部と治具の間にイットリア敷粉をひき、接触面を少なくした。なお、この治具は、端面１Ａ側の前記フランジ部をごく狭い接触面積で支持できれば良く、特にその形状が厳密に限定されるものではない。

【0036】

（比較例１）
比較例１として、ガスノズルの出口が焼成炉内の載置板と反対側に向くようにして配置した。すなわち、実施例１の場合と上下逆に配置し、ガスノズルの端面１Ａを上側に、端面１Ｂを下側に配置した。そして、上記実施例１と同様の製造条件で、評価用ガスノズルを作製した。

【0037】

（評価１：平均結晶粒径）
実施例１、比較例１について、ガスノズル出口（端面部）から、ガスノズルの奥側に向かって、貫通孔内壁面の平均結晶粒径を測定した。測定箇所は、ガスノズル出口をゼロとして、０．５ｍｍ毎に測定した。第１の領域Ａは０ｍｍと０．５ｍｍの２か所、第２の領域Ｂは１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２ｍｍの３か所で測定した値を平均化した。なお、測定には、非接触式の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、当該内壁面の画像を取得し、画像解析により粒子の個数と平均結晶粒径を得た。

【0038】

（評価２：パーティクル発生量）
実施例１、比較例１について、公知のＩＣＰエッチング装置のチャンバーを使用し、ＣＦ４のプラズマにて、１２時間の腐食試験を行った。その後、同じく公知の気中パーティクルカウンターにて、パーティクルの発生量の測定を行った。
尚、パーティクル発生量は、ガスノズルの任意の面の１ｍｍ□領域における腐食試験前後での径２μｍ以上のパーティクルの増加数を測定した（単位：ｐｔｓ：個／ｃｍ^２）。

【0039】

上記評価１、評価２において、実施例１は、第１の領域Ａの平均結晶粒径が３．３μｍ、第２の領域Ｂの平均結晶粒径が３．９μｍ、平均結晶粒径の第２の領域Ｂ／第１の領域Ａの比が１．１８、パーティクル発生量が１０００ｐｔｓであった。

【0040】

また評価１、評価２において、比較例１は、第１の領域Ａの平均結晶粒径が５．８μｍ、第２の領域Ｂの平均結晶粒径が５．２μｍ、平均結晶粒径の領域Ｂ／領域Ａの比が０．９、パーティクル発生量が２０００ｐｔｓであった。

【0041】

以上のように、第１の領域Ａの平均結晶粒径が第２の領域Ｂの平均結晶粒径よりも小さい場合には、第１の領域Ａの平均結晶粒径が第２の領域Ｂの平均結晶粒径よりも大きい場合よりも、パーティクル発生量が少ないことが確認された。そして、そのときの平均結晶粒径の第２の領域Ｂ／第１の領域Ａの比は１．１８、即ち、１．２倍以下であった。

【0042】

（実施例２）
上記実施例１の結果から明らかなように、本発明は、第１の領域Ａは、ガスノズル出口の端面から奥側への距離が０．５ｍｍ以内であり、第２の領域Ｂは第１の領域Ａよりもさらに奥側でガスノズル出口の端面からの距離が３ｍｍ以内であると、より好ましい。
第１の領域Ａの出口の端面から奥側への距離については、一例として焼成時の温度で調整することができる。そこで、実施例２では、焼成温度を調整し、第１の領域Ａについて、ガスノズル出口の端面から奥側への距離が０．５ｍｍを超え、１ｍｍ以内となるようガスノズルを焼成して形成した。

【0043】

尚、実際のガスノズル製造における焼成温度は、ガスノズル全体の密度や粒径分布の均一性、焼成時のクラック発生等を考慮して決定されるが、実施例２では、あくまで本発明の効果の検証として、意図的に焼成温度のみを変更した。
また、第２の領域Ｂのガスノズル出口の端面からの距離は、第１の領域Ａを特定するために規定したものであり、かつ、第１の領域Ａのガスノズル出口の端面からの距離に依存するものである。従って、本発明においては、第２の領域Ｂの出口の端面からの距離だけを独立させて制御することは実施しない。

【0044】

この実施例２では、上記のように第１の領域Ａの領域について、ガスノズル出口の端面から奥側への距離が０．５ｍｍを超え、１ｍｍ以内となるように、焼成温度を実施例１のとき（１８００℃）よりも低い１７００℃とした。それ以外の条件は、実施例１と同様にして製造、評価を行った。

【0045】

（評価１：平均結晶粒径）
実施例２について、ガスノズル出口（端面部）から、ガスノズルの奥側に向かって、貫通孔内壁面の平均結晶粒径を測定した。測定箇所は、ガスノズル出口をゼロとして、０．５ｍｍ毎に測定した。第１の領域Ａは０ｍｍと０．５ｍｍと１．０ｍｍの３か所、第２の領域Ｂは１．５ｍｍ、２ｍｍの２か所で測定した値を平均化した。なお、測定には、非接触式の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、当該内壁面の画像を取得し、画像解析により粒子の個数と平均結晶粒径を得た。

【0046】

（評価２：パーティクル発生量）
実施例２について、公知のＩＣＰエッチング装置のチャンバーを使用し、ＣＦ４のプラズマにて、１２時間の腐食試験を行った。その後、同じく公知の気中パーティクルカウンターにて、パーティクルの発生量の測定を行った。

【0047】

上記評価１において、実施例２は、第１の領域Ａの平均結晶粒径が３．０μｍ、第２の領域Ｂの平均結晶粒径が３．４μｍ、平均結晶粒径の第２の領域Ｂ／第１の領域Ａの比が１．１４であった。

【0048】

また、評価２において、パーティクル発生量は、１５００ｐｔｓであった。
これは、実施例２では、第１の領域Ａのガスノズル出口端面からノズル奥側への距離が０．５ｍｍを超えたことで、平均結晶粒径が小さい第１の領域Ａの面積が実施例１より相対的に増えるが、これにより、第２の領域Ｂの面積よりハロゲン系腐食性ガスによる粒界の腐食に弱い第一の領域Ａの面積が多くなるので、実施例１との比較では、パーティクル発生量が多くなったものと考えられる。

【0049】

（実施例３）
平均結晶粒径の第２の領域Ｂ／第１の領域Ａの比によるパーティクル発生量への影響については、高さ（端面１Ａから載置台の面までの距離）が異なる治具を選択して用いることで調整することができる。
そこで、実施例３では、実施例１の条件に対し、治具の高さ（端面１Ａから載置台の面までの距離）のみを変えて、パーティクル発生量への影響を検証した。

【0050】

実施例１で用いた治具の高さは３０ｍｍである。それに対し、実施例３では、高さ１０ｍｍの治具を用いた。その他の条件は実施例１と同様にしてガスノズルの製造を行い、実施例１と同様の評価１、２を行った。

【0051】

実施例３で製造したガスノズルは、実施例１と同様に第一の領域Ａについては、ガスノズル出口の端面からガスノズル奥側に向かう距離が０．５ｍｍ以内であり、第二の領域Ｂについては、ガスノズル出口の端面からガスノズル奥側に向かう距離が３ｍｍ以内であった。

【0052】

（評価１：平均結晶粒径）
実施例３について、ガスノズル出口（端面部）から、ガスノズルの奥側に向かって、貫通孔内壁面の平均結晶粒径を測定した。測定箇所は、ガスノズル出口をゼロとして、０．５ｍｍ毎に測定した。第１の領域Ａは０ｍｍと０．５ｍｍの２か所、第２の領域Ｂは１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２ｍｍの３か所で測定した値を平均化した。なお、測定には、非接触式の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、当該内壁面の画像を取得し、画像解析により粒子の個数と平均結晶粒径を得た。

【0053】

（評価２：パーティクル発生量）
実施例３について、公知のＩＣＰエッチング装置のチャンバーを使用し、ＣＦ４のプラズマにて、１２時間の腐食試験を行った。その後、同じく公知の気中パーティクルカウンターにて、パーティクルの発生量の測定を行った。

【0054】

上記評価１において、実施例３は、第１の領域Ａの平均結晶粒径が３．９μｍ、第２の領域Ｂの平均結晶粒径が４．０μｍ、平均結晶粒径の第２の領域Ｂ／第１の領域Ａの比が１．０２（本発明のより好ましい範囲の下限に相当）であった。

【0055】

また、評価２において、パーティクル発生量は、１３００ｐｔｓであった。
この実施例３の結果は、実施例１の結果よりは劣るが、比較例１との比較ではパーティクル発生量は十分低く、本発明の効果は得られているといえる。

【0056】

（実施例４）
実施例４では、実施例１の条件に対し、治具の高さ（端面１Ａから載置台の面までの距離）のみを変えて、パーティクル発生量への影響を検証した。
実施例１で用いた治具の高さは３０ｍｍであるが、実施例４では、高さ５０ｍｍの治具を用いた。その他の条件は実施例１と同様にしてガスノズルの製造を行い、実施例１と同様の評価１、２を行った。

【0057】

実施例４で製造したガスノズルは、実施例１と同様に第一の領域Ａについては、ガスノズル出口の端面からガスノズル奥側に向かう距離が０．５ｍｍ以内であり、第二の領域Ｂについては、ガスノズル出口の端面からガスノズル奥側に向かう距離が３ｍｍ以内であった。

【0058】

（評価１：平均結晶粒径）
実施例４について、ガスノズル出口（端面部）から、ガスノズルの奥側に向かって、貫通孔内壁面の平均結晶粒径を測定した。測定箇所は、ガスノズル出口をゼロとして、０．５ｍｍ毎に測定した。第１の領域Ａは０ｍｍと０．５ｍｍの２か所、第２の領域Ｂは１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２ｍｍの３か所で測定した値を平均化した。なお、測定には、非接触式の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、当該内壁面の画像を取得し、画像解析により粒子の個数と平均結晶粒径を得た。

【0059】

（評価２：パーティクル発生量）
実施例４について、公知のＩＣＰエッチング装置のチャンバーを使用し、ＣＦ４のプラズマにて、１２時間の腐食試験を行った。その後、同じく公知の気中パーティクルカウンターにて、パーティクルの発生量の測定を行った。

【0060】

上記評価１において、実施例４は、第１の領域Ａの平均結晶粒径が３．８μｍ、第２の領域Ｂの平均結晶粒径が４．１８μｍ、平均結晶粒径の第２の領域Ｂ／第１の領域Ａの比が１．１であった。

【0061】

また、評価２において、パーティクル発生量は、１７００ｐｔｓであった。
この実施例４の結果は、実施例１の結果より劣るが、比較例１はもとより、実施例２，３との比較ではパーティクル発生量は十分低く、やはり本発明の効果は得られているといえる。

【符号の説明】

【0062】

１ ガスノズル
１Ａ 端面（出口側端面）
１Ｂ 端面（入口端面）
１Ｃ 側面
２ 貫通孔
２ａ 内表面（内壁）
２ｂ 出口
２ｃ 入口
Ａ 第１の領域
Ｂ 第２の領域

【図1】

【図2】

【図3】