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特開2023-88631エッチング方法、電子部品の製造方法、プラズマ装置及びプラズマ装置の使用方法。
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023088631
(43)【公開日】2023-06-27
(54)【発明の名称】エッチング方法、電子部品の製造方法、プラズマ装置及びプラズマ装置の使用方法。
(51)【国際特許分類】
H01L 21/3065 20060101AFI20230620BHJP
【ＦＩ】
H01L21/302 105A
H01L21/302 101C
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021203480
(22)【出願日】2021-12-15
(71)【出願人】
【識別番号】300075751
【氏名又は名称】株式会社オプトラン
(74)【代理人】
【識別番号】100115613
【弁理士】
【氏名又は名称】武田 寧司
(72)【発明者】
【氏名】味上 俊一
【テーマコード（参考）】
5F004
【Ｆターム（参考）】
5F004AA05
5F004BA14
5F004BB13
5F004BB18
5F004BB22
5F004CA02
5F004DA01
5F004DA04
5F004DA11
5F004DA15
5F004DA26
5F004DB08
5F004DB13
(57)【要約】
【課題】ルテニウムのエッチング技術ついて、ルテニウムのエッチング量の増大と、ルテニウムとフォトレジストとの選択比の増大とを達成し、厚膜のルテニウムを高精度でパターニングすることができること。
【解決手段】ベースガスである酸素ガスと、塩素系ガス及びフルオロメタン系ガスからなる追加ガスとを含み、当該追加ガス濃度が全ガス中の５～１０％である混合ガスを用いて金属をエッチングするエッチング方法とした。
【選択図】図５
【解決手段】ベースガスである酸素ガスと、塩素系ガス及びフルオロメタン系ガスからなる追加ガスとを含み、当該追加ガス濃度が全ガス中の５～１０％である混合ガスを用いて金属をエッチングするエッチング方法とした。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ベースガスである酸素ガスと、塩素系ガス及びフルオロメタン系ガスからなる追加ガスとを含み、当該追加ガス濃度が全ガス中の５～１０％である混合ガスを用いて金属をエッチングするエッチング方法。
【請求項2】
マスク材にフォトレジストを用いる請求項１記載のエッチング方法。
【請求項3】
金属がルテニウムであり、塩素系ガスが塩素、塩化ホウ素、フッ化塩素から選択され、フルオロメタン系ガスがテトラフルオロメタン、ジフルオロメタン、モノフルオロメタンから選択されるものである請求項１又は請求項２記載のエッチング方法。
【請求項4】
請求項１～請求項３何れか１項記載のエッチング方法を行う弾性波フィルター及びＭＥＭＳ等の電子部品の製造方法。
【請求項5】
ベースガスである酸素ガスと、塩素系ガス及びフルオロメタン系ガスからなる追加ガスとを含み、当該追加ガス濃度が全ガス中の５～１０％である混合ガスを用いてフォトレジストをマスク材とした金属をエッチングするプラズマ装置の使用方法。
【請求項6】
金属がルテニウムであり、塩素系ガスが塩素、塩化ホウ素、フッ化塩素から選択され、フルオロメタン系ガスがテトラフルオロメタン、ジフルオロメタン、モノフルオロメタンから選択されるものである請求項５記載のプラズマ装置の使用方法。
【請求項7】
ベースガスである酸素ガスと、塩素系ガス及びフルオロメタン系ガスからなる追加ガスとを含み、当該追加ガス濃度が全ガス中の５～１０％である混合ガスを用いるプラズマ装置。
【請求項8】
塩素系ガスが塩素、塩化ホウ素、フッ化塩素から選択され、フルオロメタン系ガスがテトラフルオロメタン、ジフルオロメタン、モノフルオロメタンから選択されるものである請求項７記載のプラズマ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ルテニウム等の金属をエッチングするエッチング技術に関する。
【背景技術】
【0002】
マイクロデバイスの製造においては金属や導電性酸化物の成膜、エッチングなどの微細加工技術の開発が必要であり、近年では移動体通信システムで利用されるＢＡＷフィルターの電極に使われるルテニウムの加工技術が重要となっている。
【0003】
ルテニウム又はルテニウム酸化物のドライエッチングに関する公知技術としては、塩素ガス及び臭化水素ガスと酸素ガスを含むガス系を用いてルテニウムをエッチングする技術が特許第２９５６４８５号公報（特許文献１）に記されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第２９５６４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
このようにルテニウムは酸素プラズマを使った反応によりエッチングできることが知られているが、特許文献１で用いているマスク材はＳＯＧであり、一般的なマスク材であるフォトレジストを使用するとルテニウムとの選択比が低下するため、厚いルテニウムのエッチングには不適であった。特にバルク弾性波フィルター（ＢＡＷフィルター）においては、高周波数化に従いルテニウムの電極も厚膜化する傾向にあるため、マスク材としてパターニング精度の高いフォトレジストを使用できないことは問題であり、デバイス開発速度を妨げる一因になっている。そのためエッチング速度が上昇し、フォトレジストを採用したときでも選択比が向上するルテニウム膜のエッチング技術が求められている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一態様によれば、ベースガスである酸素ガスと、塩素系ガス及びフルオロメタン系ガスからなる追加ガスとを含み、当該追加ガス濃度が全ガス中の５～１０％である混合ガスを用いて金属をエッチングするエッチング方法を提供する。
本開示の一態様では、ベースガスである酸素ガスと、塩素系ガス及びフルオロメタン系ガスからなる追加ガスとを含み、当該追加ガス濃度が全ガス中の５～１０％である混合ガスを用いて金属をエッチングするため、酸素ガスを単独で用いた場合と比べて金属のエッチング量が増加する。また、フルオロメタン系ガス量を固定して塩素系ガス量を調整することで、エッチング速度の制御ができる。
本開示の一態様では、ベースガスである酸素ガスと、塩素系ガス及びフルオロメタン系ガスからなる追加ガスとを含み、当該追加ガス濃度が全ガス中の５～１０％である混合ガスを用いて金属をエッチングするため、酸素ガスを単独で用いた場合と比べて金属のエッチング量が増加する。また、フルオロメタン系ガス量を固定して塩素系ガス量を調整することで、エッチング速度の制御ができる。
【0007】
本開示の一態様によれば、マスク材にフォトレジストを用いるエッチング方法とすることができる。
マスク材にフォトレジストを用いることとしたため、パターニング精度を高めることができる。また、酸素ガス単独で用いた場合と比べて金属とフォトレジストとの選択比が増加する。加えてフルオロメタン系ガス量を固定して塩素系ガス量を調整することで、金属とフォトレジストとの選択比の制御ができる。
マスク材にフォトレジストを用いることとしたため、パターニング精度を高めることができる。また、酸素ガス単独で用いた場合と比べて金属とフォトレジストとの選択比が増加する。加えてフルオロメタン系ガス量を固定して塩素系ガス量を調整することで、金属とフォトレジストとの選択比の制御ができる。
【0008】
本開示の一態様によれば、金属がルテニウムであり、塩素系ガスが塩素、塩化ホウ素、フッ化塩素から選択され、フルオロメタン系ガスがテトラフルオロメタン、ジフルオロメタン、モノフルオロメタンから選択されるものであるエッチング方法とすることができる。
本開示の一態様では、金属がルテニウムであり、塩素系ガスが塩素、塩化ホウ素、フッ化塩素から選択され、フルオロメタン系ガスがテトラフルオロメタン、ジフルオロメタン、モノフルオロメタンから選択されるものとしたため、フッ素と塩素によってルテニウムのエッチング生成物の還元を促し、ルテニウムのエッチング量の増大と、ルテニウムとフォトレジストとの選択比の増大とを達成することができる。そして、厚膜のルテニウムを高精度でパターニングすることができる。
本開示の一態様では、金属がルテニウムであり、塩素系ガスが塩素、塩化ホウ素、フッ化塩素から選択され、フルオロメタン系ガスがテトラフルオロメタン、ジフルオロメタン、モノフルオロメタンから選択されるものとしたため、フッ素と塩素によってルテニウムのエッチング生成物の還元を促し、ルテニウムのエッチング量の増大と、ルテニウムとフォトレジストとの選択比の増大とを達成することができる。そして、厚膜のルテニウムを高精度でパターニングすることができる。
【0009】
本開示の一態様によれば、上記何れかのエッチング方法を行う弾性波フィルター及びＭＥＭＳ等の電子部品の製造方法を提供する。
本開示の一態様では、上記何れかのエッチング方法を行う弾性波フィルター及びＭＥＭＳ等の電子部品の製造方法としたため、弾性波フィルター及びＭＥＭＳ等の電極が厚く、立体的な構成を備える電子部品を容易に精度良く製造することができる。
本開示の一態様では、上記何れかのエッチング方法を行う弾性波フィルター及びＭＥＭＳ等の電子部品の製造方法としたため、弾性波フィルター及びＭＥＭＳ等の電極が厚く、立体的な構成を備える電子部品を容易に精度良く製造することができる。
【0010】
本開示の一態様によれば、ベースガスである酸素ガスと、塩素系ガス及びフルオロメタン系ガスからなる追加ガスとを含み、当該追加ガス濃度が全ガス中の５～１０％である混合ガスを用いてフォトレジストをマスク材とした金属をエッチングするプラズマ装置の使用方法を提供する。
本開示の一態様では、ベースガスである酸素ガスと、塩素系ガス及びフルオロメタン系ガスからなる追加ガスとを含み、当該追加ガス濃度が全ガス中の５～１０％である混合ガスを用いてフォトレジストをマスク材とした金属をエッチングするため、酸素ガス単独で用いた場合と比べて金属のエッチング量が増加する。また、マスク材にフォトレジストを用いることとしたため、パターニング精度を高めることができる。加えて、フルオロメタン系ガス量を固定して塩素系ガス量を調整することで、金属のエッチング速度と、金属とフォトレジストとの選択比の制御ができる。
本開示の一態様では、ベースガスである酸素ガスと、塩素系ガス及びフルオロメタン系ガスからなる追加ガスとを含み、当該追加ガス濃度が全ガス中の５～１０％である混合ガスを用いてフォトレジストをマスク材とした金属をエッチングするため、酸素ガス単独で用いた場合と比べて金属のエッチング量が増加する。また、マスク材にフォトレジストを用いることとしたため、パターニング精度を高めることができる。加えて、フルオロメタン系ガス量を固定して塩素系ガス量を調整することで、金属のエッチング速度と、金属とフォトレジストとの選択比の制御ができる。
【0011】
本開示の一態様によれば、金属がルテニウムであり、塩素系ガスが塩素、塩化ホウ素、フッ化塩素から選択され、フルオロメタン系ガスがテトラフルオロメタン、ジフルオロメタン、モノフルオロメタンから選択されるものであるものとすることができる。
本開示の一態様では、金属がルテニウムであり、塩素系ガスが塩素、塩化ホウ素、フッ化塩素から選択され、フルオロメタン系ガスがテトラフルオロメタン、ジフルオロメタン、モノフルオロメタンから選択されるものとしたため、フッ素と塩素によってルテニウムのエッチング生成物の還元を促し、ルテニウムのエッチング量の増大と、ルテニウムとフォトレジストとの選択比の増大とを達成することができる。そして、厚膜のルテニウムを高精度でパターニングすることができる。
本開示の一態様では、金属がルテニウムであり、塩素系ガスが塩素、塩化ホウ素、フッ化塩素から選択され、フルオロメタン系ガスがテトラフルオロメタン、ジフルオロメタン、モノフルオロメタンから選択されるものとしたため、フッ素と塩素によってルテニウムのエッチング生成物の還元を促し、ルテニウムのエッチング量の増大と、ルテニウムとフォトレジストとの選択比の増大とを達成することができる。そして、厚膜のルテニウムを高精度でパターニングすることができる。
【0012】
本開示の一態様によれば、ベースガスである酸素ガスと、塩素系ガス及びフルオロメタン系ガスからなる追加ガスとを含み、当該追加ガス濃度が全ガス中の５～１０％である混合ガスを用いるプラズマ装置を提供する。
本開示の一態様では、ベースガスである酸素ガスと、塩素系ガス及びフルオロメタン系ガスからなる追加ガスとを含み、当該追加ガス濃度が全ガス中の５～１０％である混合ガスを用いるプラズマ装置としたため、酸素ガス単独で用いた場合と比べて、エッチング量を大きくしたい金属のエッチングに好適なプラズマ装置である。また、フルオロメタン系ガス量を固定して塩素系ガス量を調整することで、エッチング速度の制御ができるプラズマ装置である。
本開示の一態様では、ベースガスである酸素ガスと、塩素系ガス及びフルオロメタン系ガスからなる追加ガスとを含み、当該追加ガス濃度が全ガス中の５～１０％である混合ガスを用いるプラズマ装置としたため、酸素ガス単独で用いた場合と比べて、エッチング量を大きくしたい金属のエッチングに好適なプラズマ装置である。また、フルオロメタン系ガス量を固定して塩素系ガス量を調整することで、エッチング速度の制御ができるプラズマ装置である。
【0013】
本開示の一態様によれば、塩素系ガスが塩素、塩化ホウ素、フッ化塩素から選択され、フルオロメタン系ガスがテトラフルオロメタン、ジフルオロメタン、モノフルオロメタンから選択されるものであるプラズマ装置とすることができる。
本開示の一態様では、塩素系ガスが塩素、塩化ホウ素、フッ化塩素から選択され、フルオロメタン系ガスがテトラフルオロメタン、ジフルオロメタン、モノフルオロメタンから選択されるものであるプラズマ装置としたため、フォトレジストをマスク材としたルテニウムのエッチングに利用でき、フッ素と塩素によってルテニウムのエッチング生成物の還元を促し、ルテニウムのエッチング量の増大と、ルテニウムとフォトレジストとの選択比の増大とを達成することができる。そして、厚膜のルテニウムを高精度でパターニングすることができる。
本開示の一態様では、塩素系ガスが塩素、塩化ホウ素、フッ化塩素から選択され、フルオロメタン系ガスがテトラフルオロメタン、ジフルオロメタン、モノフルオロメタンから選択されるものであるプラズマ装置としたため、フォトレジストをマスク材としたルテニウムのエッチングに利用でき、フッ素と塩素によってルテニウムのエッチング生成物の還元を促し、ルテニウムのエッチング量の増大と、ルテニウムとフォトレジストとの選択比の増大とを達成することができる。そして、厚膜のルテニウムを高精度でパターニングすることができる。
【発明の効果】
【0014】
本開示によれば、従来の１０倍以上のエッチング速度を得ることができる。
また本開示によれば、従来の１０倍以上の金属とフォトレジストとの選択比を得ることができる。
また本開示によれば、従来の１０倍以上の金属とフォトレジストとの選択比を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】プラズマ装置の模式図である。
【図2】酸素ガスに混合する１種の追加ガス濃度とＲｕエッチング量の関係を示すグラフである。
【図3】酸素ガスに混合する１種の追加ガス濃度とＲｕ／フォトレジストの選択比の関係を示すグラフである。
【図4】酸素ガスに混合する２種の追加ガス濃度とＲｕエッチング量の関係を示すグラフである。
【図5】酸素ガスに混合する２種の追加ガス濃度とＲｕ／フォトレジストの選択比の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
一つの実施形態として説明するのは、ＢＡＷフィルター等の電子部品の電極に使われるルテニウム（以下単に「Ｒｕ」ともいう）等の金属のエッチング技術であり、特にはエッチングの際にプラズマ装置等において用いられるエッチングガスに関するものである。
【0017】
上述したとおり、酸素ガスを用いたプラズマ技術によりＲｕをエッチングできるが、フォトレジストをマスク材として使用すると選択比が低下するという問題から厚膜のＲｕの精度の良いエッチングには不向きであった。しかしながら、酸素ガスをベースガスとしながらも、塩素系ガス及びフルオロメタン系ガスからなる追加ガスを全ガス中の５～１０％含む混合ガスを用いること、換言すれば、ガス流量の総計から酸素ガスを９０～９５％とし、残りの５～１０％の間で塩素系ガス及びフルオロメタン系ガスからなる追加ガスを含ませることで、エッチング速度の向上と、フォトレジストを用いた場合の選択比の向上を達成した。なお、本明細書及び特許請求の範囲においてガス量の割合を示す％はｖｏｌ％を示す。
【0018】
塩素系ガスには、塩素ガス(Ｃｌ２)や、３塩化ホウ素(ＢＣｌ３)、３フッ化塩素(ＣｌＦ３)等が例示できる。
フルオロメタン系ガスには、トリフルオロメタン(ＣＨＦ３)や、ジフルオロメタン(ＣＨ２Ｆ２)、モノフルオロメタン(ＣＨ３Ｆ)等が例示できる。
金属には、ニッケル、コバルト、銅、ルテニウム等が例示できる。
マスク材には、フォトレジストを用いることができる。
これらのうちでも塩素ガスとトリフルオロメタンの組み合わせが好ましい。エッチングを阻害する生成物の反応について塩素と水素による分解効果が最も得られ、且つレジストの選択比も維持できるからである。ただし水素が多すぎるとエッチングが抑制されるため、選択比は上がるがエッチング速度は下がる傾向になる。そのため、フルオロメタン系ガスの濃度は５％以下となるように加えることが好ましい。
フルオロメタン系ガスには、トリフルオロメタン(ＣＨＦ３)や、ジフルオロメタン(ＣＨ２Ｆ２)、モノフルオロメタン(ＣＨ３Ｆ)等が例示できる。
金属には、ニッケル、コバルト、銅、ルテニウム等が例示できる。
マスク材には、フォトレジストを用いることができる。
これらのうちでも塩素ガスとトリフルオロメタンの組み合わせが好ましい。エッチングを阻害する生成物の反応について塩素と水素による分解効果が最も得られ、且つレジストの選択比も維持できるからである。ただし水素が多すぎるとエッチングが抑制されるため、選択比は上がるがエッチング速度は下がる傾向になる。そのため、フルオロメタン系ガスの濃度は５％以下となるように加えることが好ましい。
【0019】
２．５％～５．０％範囲内のフルオロメタン系ガスに、塩素系ガスを２．５～５．０％とその混合割合を増加させると、その増加量に応じてルテニウムのエッチング速度と、フォトレジストとの選択比がほぼ比例して増加することから、フルオロメタン系ガス量を固定して塩素系ガス量を制御することで、所望のルテニウムのエッチング速度と、フォトレジストとの選択比が得られる。そのため、Ｒｕの厚膜領域とされる３００ｎｍ以上のエッチング加工ができ、例えば一般的なＧ線に感光波長を有するフォトレジストを３ｕｍ厚に形成したマスクにより、ルテニウムを５００ｎｍ以上エッチングすることができる。
【実施例0020】
実験例１：（酸素ガスに混合する１種の追加ガス濃度とＲｕエッチング量の関係）
プラズマエッチング装置に種々の試験ガスを流し、厚さ７２５μｍのシリコンウェーハ上に金属Ｒｕを２００ｎｍ程度蒸着により付着させたウェーハのＲｕ膜をエッチングして、試験ガスの違いによるＲｕ膜のエッチング量の相違を測定した。以下に具体的に説明する。
プラズマエッチング装置に種々の試験ガスを流し、厚さ７２５μｍのシリコンウェーハ上に金属Ｒｕを２００ｎｍ程度蒸着により付着させたウェーハのＲｕ膜をエッチングして、試験ガスの違いによるＲｕ膜のエッチング量の相違を測定した。以下に具体的に説明する。
【0021】
図１で示すのはこの実験に用いた平行平板型の誘電結合プラズマエッチング装置(ＩＣＰ)１０の模式図である。このプラズマ装置１０の静電チャック(ＥＳＣ)１１上に上記ウェーハを吸着させた状態に置き、以下に詳述する試験ガスをチャンバー１２内に流して、圧力制御バルブ１３を有するターボ分子ポンプ１４でチャンバー１２内を真空に引き一定の圧力(２．０Ｐａ)に保持した。電源１５としては誘電体電極１６上のコイル１７にＲＦ電力(１０００Ｗ)を、バイアス電源１８としては金属プレート電極１９にＲＦ電力(１００Ｗ)を各々独立に印加してプラズマ２０を発生させ６０秒間処理した。
上記試験ガスは、酸素ガス(Ｏ２)をベースガスとして、塩素ガス(Ｃｌ２)、フルオロメタンガス(ＣＨＦｌ３)、テトラフルオロメタンガス(ＣＦ４)、三塩化ホウ素ガス(ＢＣｌ３)の４種類の何れかのガスを追加ガスとして加えた混合ガスとし、総ガス流量は各々１８０ｓｃｃｍとした。そして、Ｒｕのエッチング量は、エッチング断面を顕微鏡写真で観察することで測定した。この結果を図２で示す。この図２において、直線で示す折れ線グラフは塩素ガスを追加した混合ガスを、破線で示す折れ線グラフはフルオロメタンガスを追加した混合ガスを、一点鎖線で示す折れ線グラフはテトラフルオロメタンガスを追加した混合ガスを、二点鎖線で示す折れ線グラフは三塩化ホウ素ガスを追加した混合ガスをそれぞれ示す。
上記試験ガスは、酸素ガス(Ｏ２)をベースガスとして、塩素ガス(Ｃｌ２)、フルオロメタンガス(ＣＨＦｌ３)、テトラフルオロメタンガス(ＣＦ４)、三塩化ホウ素ガス(ＢＣｌ３)の４種類の何れかのガスを追加ガスとして加えた混合ガスとし、総ガス流量は各々１８０ｓｃｃｍとした。そして、Ｒｕのエッチング量は、エッチング断面を顕微鏡写真で観察することで測定した。この結果を図２で示す。この図２において、直線で示す折れ線グラフは塩素ガスを追加した混合ガスを、破線で示す折れ線グラフはフルオロメタンガスを追加した混合ガスを、一点鎖線で示す折れ線グラフはテトラフルオロメタンガスを追加した混合ガスを、二点鎖線で示す折れ線グラフは三塩化ホウ素ガスを追加した混合ガスをそれぞれ示す。
【0022】
結果及び考察：
図２で示すグラフから明らかに、追加ガスの含有量とＲｕエッチング量との関係は、総ガス濃度１００％のうち追加ガス濃度が約５～１０％で、追加ガスの種類にかかわらずほとんどの試験ガスでＲｕエッチング量が最大となった。したがって、約１０％含有するまでは追加ガスの添加量にしたがってＲｕエッチング量が増える一方で、約１０％を超えると追加ガスの添加量が増えるにしたがってエッチング量が減る傾向があることがわかった。
図２で示すグラフから明らかに、追加ガスの含有量とＲｕエッチング量との関係は、総ガス濃度１００％のうち追加ガス濃度が約５～１０％で、追加ガスの種類にかかわらずほとんどの試験ガスでＲｕエッチング量が最大となった。したがって、約１０％含有するまでは追加ガスの添加量にしたがってＲｕエッチング量が増える一方で、約１０％を超えると追加ガスの添加量が増えるにしたがってエッチング量が減る傾向があることがわかった。
【0023】
実験例１の結果から酸素ガスに追加ガスを加えた場合のＲｕエッチングのメカニズムは次のように考えられる。まず、追加ガスを加えない酸素ガス１００％でエッチングを行う場合には、ＲｕのエッチングでＲｕＯ２が生成する。しかし、このＲｕＯ２は蒸気圧が低いためさらなるエッチングの妨げとなる。そうした一方で追加ガスが加わった酸素ガスでエッチングを行う場合には、生成したＲｕＯ２を再解離させＲｕＯ４を生成する。このＲｕＯ４は気化し易くＲｕのエッチングが妨げられないと考えられる。よって、追加ガス濃度が１０％に上昇するまでは追加ガスがエッチングを阻害する生成物と反応することでＲｕのエッチング量は増加する。しかしながら、追加ガス濃度が１０％を超えると今度はエッチャントとして機能する酸素ガス濃度が低下するデメリットのほうが大きくなり、それによりＲｕのエッチング量が減少すると考えられる。
【0024】
実験例２：（酸素ガスに混合する１種の追加ガス濃度とＲｕ／フォトレジストの選択比の関係）
実験例１で作製したＲｕ膜を設けた水晶基板に、さらにｉ線に感光波長を有するフォトレジスト材料を厚さ３μｍ程度塗布し、実験例１と同様の条件で種々の試験ガスを用いてエッチングした。そして、エッチング断面を顕微鏡写真で観察することでフォトレジストのエッチング量を測定した。そして、実験例１で得たＲｕのエッチング量と、本実験例２で得たフォトレジストのエッチング量から、Ｒｕとフォトレジストの選択比を求めた。その結果を図３で示す。この図３において、直線で示す折れ線グラフは塩素ガスを追加した混合ガスを、破線で示す折れ線グラフはフルオロメタンガスを追加した混合ガスを、一点鎖線で示す折れ線グラフはテトラフルオロメタンガスを追加した混合ガスを、二点鎖線で示す折れ線グラフは三塩化ホウ素ガスを追加した混合ガスをそれぞれ示す。
実験例１で作製したＲｕ膜を設けた水晶基板に、さらにｉ線に感光波長を有するフォトレジスト材料を厚さ３μｍ程度塗布し、実験例１と同様の条件で種々の試験ガスを用いてエッチングした。そして、エッチング断面を顕微鏡写真で観察することでフォトレジストのエッチング量を測定した。そして、実験例１で得たＲｕのエッチング量と、本実験例２で得たフォトレジストのエッチング量から、Ｒｕとフォトレジストの選択比を求めた。その結果を図３で示す。この図３において、直線で示す折れ線グラフは塩素ガスを追加した混合ガスを、破線で示す折れ線グラフはフルオロメタンガスを追加した混合ガスを、一点鎖線で示す折れ線グラフはテトラフルオロメタンガスを追加した混合ガスを、二点鎖線で示す折れ線グラフは三塩化ホウ素ガスを追加した混合ガスをそれぞれ示す。
【0025】
結果及び考察：
図３で示すグラフから明らかに、追加ガスの含有量と選択比との関係は、総ガス濃度１００％のうち追加ガス濃度が約１０％で、追加ガスの種類にかかわらず塩素ガスを除いたほとんどの試験ガスで選択比が最大となった。したがって、約１０％含有するまでは追加ガスの添加量にしたがって選択比が上がる一方で、約１０％を超えると追加ガスの添加量が増えるにしたがって選択比が下がる傾向があることがわかった。この傾向はＲｕのエッチング量と同様であった。なお、塩素ガスについては、１０％を超えてもほぼ１０％のときと同程度の値になった。これは塩素ガスとフォトレジストとの反応物である四塩化炭素(ＣＣｌ４)がデポ成分となりフォトレジストに積み重なるため選択比が維持されると考えられる。
図３で示すグラフから明らかに、追加ガスの含有量と選択比との関係は、総ガス濃度１００％のうち追加ガス濃度が約１０％で、追加ガスの種類にかかわらず塩素ガスを除いたほとんどの試験ガスで選択比が最大となった。したがって、約１０％含有するまでは追加ガスの添加量にしたがって選択比が上がる一方で、約１０％を超えると追加ガスの添加量が増えるにしたがって選択比が下がる傾向があることがわかった。この傾向はＲｕのエッチング量と同様であった。なお、塩素ガスについては、１０％を超えてもほぼ１０％のときと同程度の値になった。これは塩素ガスとフォトレジストとの反応物である四塩化炭素(ＣＣｌ４)がデポ成分となりフォトレジストに積み重なるため選択比が維持されると考えられる。
【0026】
実験例３：（酸素ガスに混合する２種の追加ガス濃度とＲｕエッチング量の関係）
実験例１と同様に、２００ｎｍ程度の金属Ｒｕを蒸着により付着させた厚さ５ｍｍの水晶基板上に、種々の試験ガスを用いてＲｕをエッチングした。実験例１との相違は、実験例１では試験ガスは酸素ガスに１種類の追加ガスを加えたものであったが、本実験例では酸素ガスに２種類の追加ガスを加えた混合ガスとした点である。
より具体的には、試験ガスには、酸素ガス(Ｏ２)をベースにし、塩素ガス(Ｃｌ２)とフルオロメタンガス(ＣＨＦｌ３)の２種類の追加ガスを加えた混合ガスを用いた。そして、実験例１と同様にしてＲｕをこれらの試験ガスでエッチングしてエッチング量を測定した。結果を図４で示す。この図４において、破線で示す折れ線は、フルオロメタンガス量を２．５％に固定して塩素ガス量を変化させたグラフであり、直線で示す折れ線は、フルオロメタンガス量を５．０％に固定して塩素ガス量を変化させたグラフである。
実験例１と同様に、２００ｎｍ程度の金属Ｒｕを蒸着により付着させた厚さ５ｍｍの水晶基板上に、種々の試験ガスを用いてＲｕをエッチングした。実験例１との相違は、実験例１では試験ガスは酸素ガスに１種類の追加ガスを加えたものであったが、本実験例では酸素ガスに２種類の追加ガスを加えた混合ガスとした点である。
より具体的には、試験ガスには、酸素ガス(Ｏ２)をベースにし、塩素ガス(Ｃｌ２)とフルオロメタンガス(ＣＨＦｌ３)の２種類の追加ガスを加えた混合ガスを用いた。そして、実験例１と同様にしてＲｕをこれらの試験ガスでエッチングしてエッチング量を測定した。結果を図４で示す。この図４において、破線で示す折れ線は、フルオロメタンガス量を２．５％に固定して塩素ガス量を変化させたグラフであり、直線で示す折れ線は、フルオロメタンガス量を５．０％に固定して塩素ガス量を変化させたグラフである。
【0027】
結果及び考察：
フルオロメタンガスと塩素ガスの２種類の追加ガスを酸素ガスに加えた混合ガスを用いると、Ｒｕエッチング量が多いところで１１０ｎｍを超えていることがわかる。即ち、酸素ガス１００％の際のＲｕエッチング量が１１ｎｍであったことと比較すると、この混合ガスを用いるとＲｕエッチング量が１０倍以上になることがわかった。
これは、フルオロメタンガスの混合によりエッチング生成物の還元を促し、塩素ガスの添加によりエッチング生成物の分解を促進させることができるためと考えられる。ここでは、フルオロメタンガスに起因した水素の還元によるＲｕＯ２の分解がキーポイントである。
フルオロメタンガスと塩素ガスの２種類の追加ガスを酸素ガスに加えた混合ガスを用いると、Ｒｕエッチング量が多いところで１１０ｎｍを超えていることがわかる。即ち、酸素ガス１００％の際のＲｕエッチング量が１１ｎｍであったことと比較すると、この混合ガスを用いるとＲｕエッチング量が１０倍以上になることがわかった。
これは、フルオロメタンガスの混合によりエッチング生成物の還元を促し、塩素ガスの添加によりエッチング生成物の分解を促進させることができるためと考えられる。ここでは、フルオロメタンガスに起因した水素の還元によるＲｕＯ２の分解がキーポイントである。
【0028】
実験例４：（酸素ガスに混合する２種の追加ガス濃度とＲｕ／フォトレジストの選択比の関係）
実験例２と同様に、フォトレジストを塗布した厚さ５ｍｍの水晶基板に対して種々の試験ガスを用いてそのフォトレジストをエッチングした。実験例２との相違は、実験例２では試験ガスは酸素ガスに１種類の追加ガスを加えた混合ガスであったが、本実験例では酸素ガスに２種類の追加ガスを加えた混合ガスとした点である。そして、実験例２と同様にしてＲｕとフォトレジストの選択比を求めた。その結果を図５で示す。この図５において、破線で示す折れ線は、フルオロメタンガス量を２．５％に固定して塩素ガス量を変化させたグラフであり、直線で示す折れ線は、フルオロメタンガス量を５．０％に固定して塩素ガス量を変化させたグラフである。
実験例２と同様に、フォトレジストを塗布した厚さ５ｍｍの水晶基板に対して種々の試験ガスを用いてそのフォトレジストをエッチングした。実験例２との相違は、実験例２では試験ガスは酸素ガスに１種類の追加ガスを加えた混合ガスであったが、本実験例では酸素ガスに２種類の追加ガスを加えた混合ガスとした点である。そして、実験例２と同様にしてＲｕとフォトレジストの選択比を求めた。その結果を図５で示す。この図５において、破線で示す折れ線は、フルオロメタンガス量を２．５％に固定して塩素ガス量を変化させたグラフであり、直線で示す折れ線は、フルオロメタンガス量を５．０％に固定して塩素ガス量を変化させたグラフである。
【0029】
結果及び考察：
フルオロメタンガスと塩素ガスの２種類の追加ガスを酸素ガスに加えた混合ガスを用いると、Ｒｕとフォトレジストの選択比が大きいところで０．２を超えていることがわかる。即ち、酸素ガス１００％の際のＲｕとフォトレジストの選択比が０．０１７であったことと比較すると、この混合ガスを用いるとＲｕとフォトレジストの選択比が１０倍以上になることがわかった。
フルオロメタンガスは濃度が増えるとＣＨラジカルの生成物が生成されるため、５．０％程度までに抑えることが好ましい。この状態で塩素ガスの混合割合が増加すると、Ｒｕのエッチング速度と、Ｒｕとフォトレジストの選択比の双方が増加することがわかる。したがって、塩素ガス量を調整することで、Ｒｕのエッチング速度と、Ｒｕとフォトレジストの選択比の双方について制御することが可能となる。
フルオロメタンガスと塩素ガスの２種類の追加ガスを酸素ガスに加えた混合ガスを用いると、Ｒｕとフォトレジストの選択比が大きいところで０．２を超えていることがわかる。即ち、酸素ガス１００％の際のＲｕとフォトレジストの選択比が０．０１７であったことと比較すると、この混合ガスを用いるとＲｕとフォトレジストの選択比が１０倍以上になることがわかった。
フルオロメタンガスは濃度が増えるとＣＨラジカルの生成物が生成されるため、５．０％程度までに抑えることが好ましい。この状態で塩素ガスの混合割合が増加すると、Ｒｕのエッチング速度と、Ｒｕとフォトレジストの選択比の双方が増加することがわかる。したがって、塩素ガス量を調整することで、Ｒｕのエッチング速度と、Ｒｕとフォトレジストの選択比の双方について制御することが可能となる。
【0030】
上記実施形態は本発明の例示であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、実施形態の変更又は公知技術の付加や、組合せ等を行い得るものであり、それらの技術もまた本発明の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【0031】
１０ プラズマ装置
１１ 静電チャック
１２ チャンバー
１３ 圧力制御バルブ
１４ ターボ分子ポンプ
１５ 電源
１６ 誘電体電極
１７ コイル
１８ バイアス電源
１９ 金属プレート電極
２０ プラズマ
１１ 静電チャック
１２ チャンバー
１３ 圧力制御バルブ
１４ ターボ分子ポンプ
１５ 電源
１６ 誘電体電極
１７ コイル
１８ バイアス電源
１９ 金属プレート電極
２０ プラズマ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
