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特開2023-8879炭素および水素の製造方法、炭素材料、還元剤、二酸化炭素の分解方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023008879
(43)【公開日】2023-01-19
(54)【発明の名称】炭素および水素の製造方法、炭素材料、還元剤、二酸化炭素の分解方法
(51)【国際特許分類】
C01B 3/04 20060101AFI20230111BHJP
C01B 32/05 20170101ALI20230111BHJP
C01G 49/02 20060101ALI20230111BHJP
【ＦＩ】
C01B3/04 R
C01B32/05
C01G49/02 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022103360
(22)【出願日】2022-06-28
(31)【優先権主張番号】P 2021107907
(32)【優先日】2021-06-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２２年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「カーボンリサイクル・次世代火力発電等技術開発／二酸化炭素排出削減・有効利用実用化技術開発／コンクリート、セメント、炭酸塩、炭素、炭化物などへの二酸化炭素利用技術開発／二酸化炭素の化学的分解による炭素材料製造技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100142424
【弁理士】
【氏名又は名称】細川 文広
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】戴 文斌
(72)【発明者】
【氏名】堀内 伸剛
【テーマコード（参考）】
4G002
4G146
【Ｆターム（参考）】
4G002AA02
4G002AB01
4G002AE05
4G146AA01
4G146BA09
4G146BC02
4G146BC32A
4G146BC32B
4G146BC38A
4G146BC44
4G146CA02
4G146CA15
(57)【要約】
【課題】二酸化炭素と水から炭素と水素とを効率的に生成し、還元剤を繰り返し生成、利用する。
【解決手段】表面に炭素を付着させたマグネタイトを生成する二酸化炭素分解工程と、炭素と、塩化鉄とを生成する炭素分離工程と、マグネタイトと、水素と、塩化水素ガスとを生成する水素製造工程と、前記二酸化炭素分解工程で用いる前記還元剤を生成する還元剤再生工程とを有し、前記還元剤は、マグネタイトの結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られるＦｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる酸素完全欠陥鉄（δ＝４）、またはヘマタイトや使用済みカイロを還元することで得られる酸素欠陥鉄酸化物、またはヘマタイトや使用済みカイロを完全に還元することで得られる酸素完全欠陥鉄である。
【選択図】図２
【解決手段】表面に炭素を付着させたマグネタイトを生成する二酸化炭素分解工程と、炭素と、塩化鉄とを生成する炭素分離工程と、マグネタイトと、水素と、塩化水素ガスとを生成する水素製造工程と、前記二酸化炭素分解工程で用いる前記還元剤を生成する還元剤再生工程とを有し、前記還元剤は、マグネタイトの結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られるＦｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる酸素完全欠陥鉄（δ＝４）、またはヘマタイトや使用済みカイロを還元することで得られる酸素欠陥鉄酸化物、またはヘマタイトや使用済みカイロを完全に還元することで得られる酸素完全欠陥鉄である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化炭素と還元剤とを反応させて、表面に炭素を付着させたマグネタイトを生成する二酸化炭素分解工程と、
前記二酸化炭素分解工程で得られた表面に炭素を付着させたマグネタイトと、塩酸、または塩化水素ガスとを反応させて、炭素と、塩化鉄とを生成する炭素分離工程と、
前記炭素分離工程で得られた塩化鉄と、水とを反応させて、マグネタイトと、水素と、塩化水素ガスとを生成する水素製造工程と、
前記水素製造工程で得られたマグネタイトおよび水素を互いに反応させて、前記二酸化炭素分解工程で用いる前記還元剤を生成する還元剤再生工程と、を有し、
前記還元剤は、マグネタイトの結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られるＦｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる酸素完全欠陥鉄（δ＝４）、またはヘマタイトや使用済みカイロを還元することで得られる酸素欠陥鉄酸化物、またはヘマタイトや使用済みカイロを完全に還元することで得られる酸素完全欠陥鉄であることを特徴とする炭素および水素の製造方法。
前記二酸化炭素分解工程で得られた表面に炭素を付着させたマグネタイトと、塩酸、または塩化水素ガスとを反応させて、炭素と、塩化鉄とを生成する炭素分離工程と、
前記炭素分離工程で得られた塩化鉄と、水とを反応させて、マグネタイトと、水素と、塩化水素ガスとを生成する水素製造工程と、
前記水素製造工程で得られたマグネタイトおよび水素を互いに反応させて、前記二酸化炭素分解工程で用いる前記還元剤を生成する還元剤再生工程と、を有し、
前記還元剤は、マグネタイトの結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られるＦｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる酸素完全欠陥鉄（δ＝４）、またはヘマタイトや使用済みカイロを還元することで得られる酸素欠陥鉄酸化物、またはヘマタイトや使用済みカイロを完全に還元することで得られる酸素完全欠陥鉄であることを特徴とする炭素および水素の製造方法。
【請求項2】
前記二酸化炭素分解工程は、反応温度を３００℃以上、４５０℃以下の範囲にすることを特徴とする請求項１に記載の炭素および水素の製造方法。
【請求項3】
前記二酸化炭素分解工程は、反応圧力を０．０１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下の範囲にすることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素および水素の製造方法。
【請求項4】
前記炭素分離工程は、反応温度を１０℃以上、３００℃以下の範囲にすることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素および水素の製造方法。
【請求項5】
前記水素製造工程は、反応温度を１０℃以上、８００℃以下の範囲にすることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素および水素の製造方法。
【請求項6】
前記還元剤再生工程は、反応温度を３００℃以上、４５０℃以下の範囲にすることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素および水素の製造方法。
【請求項7】
前記還元剤再生工程で用いる水素の濃度は５体積％以上、１００体積％以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素および水素の製造方法。
【請求項8】
前記還元剤再生工程において、前記マグネタイトは、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素および水素の製造方法。
【請求項9】
前記還元剤再生工程において、前記マグネタイトは、平均粒子径が１μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素および水素の製造方法。
【請求項10】
前記還元剤再生工程において、前記マグネタイトは、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上、３ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素および水素の製造方法。
【請求項11】
前記炭素は、粒子径が１μｍ以下のナノサイズの炭素であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素および水素の製造方法。
【請求項12】
請求項１または２に記載の炭素および水素の製造方法で製造したことを特徴とする炭素材料。
【請求項13】
請求項１または２に記載の炭素および水素の製造方法における前記還元剤再生工程で生成したことを特徴とする還元剤。
【請求項14】
マグネタイトの結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）である還元剤と、二酸化炭素とを反応させて前記二酸化炭素を分解することを特徴とする二酸化炭素の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、二酸化炭素および水を用いて、炭素と水素とを製造する炭素および水素の製造方法、炭素材料、還元剤、および二酸化炭素の分解方法に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば、製鉄所、火力発電所、セメント工場、ゴミ焼却施設などでは、多量の二酸化炭素（ＣＯ２）が排出されている。このため、地球温暖化防止の観点から、二酸化炭素を大気中に放出させずに回収することが重要になっている。
一方、燃料電池自動車（ＦＣV）や水素発電など水素需要の増大に伴って、低コストで大量に供給が可能な水素が求められている。
一方、燃料電池自動車（ＦＣV）や水素発電など水素需要の増大に伴って、低コストで大量に供給が可能な水素が求められている。
【0003】
従来、二酸化炭素を分離回収する技術として、化学吸収法，物理吸収法，膜分離法などが知られている。また、回収した二酸化炭素を分解する技術として、半導体光触媒法、金属コロイド触媒，金属錯体，触媒等を用いた光化学的還元法、電気化学的還元法、化学的固定変換反応、例えば、塩基との反応，転移反応，脱水反応，付加反応などを用いる分解方法などが知られている。しかしながら、これらの二酸化炭素の分解方法は、何れも反応効率、コスト、消費エネルギーなどの面から実用的ではないという課題があった。
【0004】
このため、例えば、特許文献１では、格子中に酸素欠陥部位である空孔のあるマグネタイト、即ち酸素欠陥鉄酸化物を用いて二酸化炭素を還元して炭素を生成し、炭素からメタンやメタノールを得る方法が開示されている。こうした特許文献１の発明では、酸素欠陥鉄酸化物によって二酸化炭素を分解（還元反応）し、酸化されて生じた鉄酸化物を水素で還元して再び酸素欠陥鉄酸化物に戻すことによって、連続的かつ効率的に二酸化炭素を分解可能なクローズドシステムを実現できるとされている。
【0005】
一方、高純度の水素を製造する方法として、例えば、特許文献２では、塩化鉄と水とを４１０℃以上で反応させ、マグネタイト、塩化水素、および水素を生成し、生成した水素を分離膜を用いて回収する方法が開示されている。こうした特許文献２の発明では、各種プラントから排出されるプロセス廃熱を有効利用し、水を原料として、クリーンなエネルギー燃料である水素を、熱化学分解技術によって得ることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平５－１８４９１２号公報
【特許文献2】特開２００１－２３３６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１で開示された反応条件では、酸素欠陥鉄酸化物の酸素欠陥度が小さく（酸素欠陥鉄酸化物をＦｅ３Ｏ４－δで示した場合に、δは最大で０．１６程度）、二酸化炭素の分解能力が低いため、効率的に二酸化炭素を分解処理できないという課題があった。また、特許文献１の方法で二酸化炭素を連続して分解する場合、マグネタイトを酸素欠陥鉄酸化物に還元するための水素を外部から供給する必要があり、水素供給に係るコストが大きいという課題もあった。
更に、特許文献１では、高価なナノサイズのマグネタイトを使用しているため、二酸化炭素の分解コストが高い。また、生成した炭素は付加価値の高いナノ炭素ではないため（＞１μｍ）、二酸化炭素分解プラントの経済性が低いという課題がある。
更に、特許文献１では、高価なナノサイズのマグネタイトを使用しているため、二酸化炭素の分解コストが高い。また、生成した炭素は付加価値の高いナノ炭素ではないため（＞１μｍ）、二酸化炭素分解プラントの経済性が低いという課題がある。
【0008】
特許文献２では、水素製造反応に関与する物質が多く（鉄化合物であるマグネタイト以外にマグネシウム化合物もある）、反応機構が複雑である。また、反応に必要な温度が高いため（～１０００℃程度）、エネルギー消費量が多く、製造コストが高くなるという課題がある。
また、特許文献２では、エネルギーを多量に消費する各種プラントから排出される排熱の有効利用だけに着目したものであり、こうしたプラントの多くから排熱と共に排出される二酸化炭素も有効利用することが求められている。
また、特許文献２では、エネルギーを多量に消費する各種プラントから排出される排熱の有効利用だけに着目したものであり、こうしたプラントの多くから排熱と共に排出される二酸化炭素も有効利用することが求められている。
【0009】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、二酸化炭素と水から、炭素と水素とを効率的に生成するとともに、反応に用いる還元剤を繰り返し生成、利用することが可能な炭素および水素の製造方法、これにより得られる炭素材料、還元剤、および二酸化炭素の分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
（１）本発明の態様１の炭素および水素の製造方法は、二酸化炭素と還元剤とを反応させて、表面に炭素を付着させたマグネタイトを生成する二酸化炭素分解工程と、前記二酸化炭素分解工程で得られた表面に炭素を付着させたマグネタイトと、塩酸（塩化水素の水溶液）、または塩化水素ガスとを反応させて、炭素と、塩化鉄とを生成する炭素分離工程と、前記炭素分離工程で得られた塩化鉄と、水とを反応させて、マグネタイトと、水素と、塩化水素ガスとを生成する水素製造工程と、前記水素製造工程で得られたマグネタイトおよび水素を互いに反応させて、前記二酸化炭素分解工程で用いる前記還元剤を生成する還元剤再生工程と、を有し、前記還元剤は、結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られるＦｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる酸素完全欠陥鉄（δ＝４）、またはヘマタイトや使用済みカイロを還元することで得られる酸素欠陥鉄酸化物、またはヘマタイトや使用済みカイロを完全に還元することで得られる酸素完全欠陥鉄であることを特徴とする。
（１）本発明の態様１の炭素および水素の製造方法は、二酸化炭素と還元剤とを反応させて、表面に炭素を付着させたマグネタイトを生成する二酸化炭素分解工程と、前記二酸化炭素分解工程で得られた表面に炭素を付着させたマグネタイトと、塩酸（塩化水素の水溶液）、または塩化水素ガスとを反応させて、炭素と、塩化鉄とを生成する炭素分離工程と、前記炭素分離工程で得られた塩化鉄と、水とを反応させて、マグネタイトと、水素と、塩化水素ガスとを生成する水素製造工程と、前記水素製造工程で得られたマグネタイトおよび水素を互いに反応させて、前記二酸化炭素分解工程で用いる前記還元剤を生成する還元剤再生工程と、を有し、前記還元剤は、結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られるＦｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる酸素完全欠陥鉄（δ＝４）、またはヘマタイトや使用済みカイロを還元することで得られる酸素欠陥鉄酸化物、またはヘマタイトや使用済みカイロを完全に還元することで得られる酸素完全欠陥鉄であることを特徴とする。
【0011】
本発明によれば、マグネタイトの結晶構造が維持され、かつ酸素原子の離脱による原子空孔の多い酸素欠陥鉄酸化物または酸素完全欠陥鉄を還元剤として用いて、二酸化炭素を還元することにより、低コストで効率的に二酸化炭素から炭素を製造することができる。
【0012】
また、炭素分離工程で得られた塩化鉄と水とを反応させることによって、低コストで効率的に水を分解して、高純度な水素を製造することができる。こうした水素製造では、マグネタイト、或いは塩化鉄の循環量を増やすだけで、容易に水素の生成量を増加させることができる。
【0013】
（２）本発明の態様２は、態様１の炭素および水素の製造方法において、前記二酸化炭素分解工程は、反応温度を３００℃以上、４５０℃以下の範囲にしてもよい。
【0014】
（３）本発明の態様３は、態様１または２の炭素および水素の製造方法において、前記二酸化炭素分解工程は、反応圧力を０．０１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下の範囲にしてもよい。
【0015】
（４）本発明の態様４は、態様１から３のいずれか１つの炭素および水素の製造方法において、前記炭素分離工程は、反応温度を１０℃以上、３００℃以下の範囲にしてもよい。
【0016】
（５）本発明の態様５は、態様１から４のいずれか１つの炭素および水素の製造方法において、前記水素製造工程は、反応温度を１０℃以上、８００℃以下の範囲にしてもよい。
【0017】
（６）本発明の態様６は、態様１から５のいずれか１つの炭素および水素の製造方法において、前記還元剤再生工程は、反応温度を３００℃以上、４５０℃以下の範囲にしてもよい。
【0018】
（７）本発明の態様７は、態様１から６のいずれか１つの炭素および水素の製造方法において、前記還元剤再生工程で用いる水素の濃度は５体積％以上、１００体積％以下の範囲にしてもよい。
【0019】
（８）本発明の態様８は、態様１から７のいずれか１つの炭素および水素の製造方法において、前記還元剤再生工程において、前記マグネタイトは、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下の範囲であってもよい。
【0020】
（９）本発明の態様９は、態様１から８のいずれか１つの炭素および水素の製造方法において、前記還元剤再生工程において、前記マグネタイトは、平均粒子径（体積累積平均径（５０％径）以下同様）が１μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲であってもよい。
【0021】
（１０）本発明の態様１０は、態様１から９のいずれか１つの炭素および水素の製造方法において、前記還元剤再生工程において、前記マグネタイトは、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上、３ｇ／ｃｍ３以下の範囲であってもよい。
【0022】
（１１）本発明の態様１１は、態様１から１０のいずれか１つの炭素および水素の製造方法において、前記炭素は、粒子径が１μｍ以下のナノサイズの炭素であってもよい。
【0023】
（１２）本発明の態様１２の炭素材料は、態様１から１１のいずれか１つの炭素および水素の製造方法で製造したことを特徴とする。
【0024】
（１３）本発明の態様１３の還元剤は、態様１から１１のいずれか１つの炭素および水素の製造方法における前記還元剤再生工程で生成したことを特徴とする。
【0025】
（１４）本発明の態様１４の二酸化炭素の分解方法は、マグネタイトの結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）である還元剤と、二酸化炭素とを反応させて前記二酸化炭素を分解することを特徴とする。
【発明の効果】
【0026】
本発明によれば、二酸化炭素と水から、炭素と水素とを効率的に生成するとともに、反応に用いる還元剤を繰り返し生成、利用することが可能な炭素および水素の製造方法、これにより得られる炭素材料、還元剤、および還元能力の高い還元剤を用いて二酸化炭素を高い反応効率で分解することができる二酸化炭素の分解方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】マグネタイトの１／４単位格子の結晶構造を示す模式図である。
【図2】本発明の一実施形態の炭素および水素の製造方法を示すフローチャートである。
【図3】実施例１の結果を示すグラフである。
【図4】実施例２の結果を示すグラフである。
【図5】実施例３の結果を示すグラフである。
【図6】実施例４の結果を示すグラフである。
【図7】実施例５の結果を示すグラフである。
【図8】実施例６の結果を示すグラフである。
【図9】実施例７の酸素欠陥度δの測定結果を示すグラフである。
【図10】実施例７の酸素欠陥消費率の測定結果を示すグラフである。
【図11】実施例８の酸素欠陥度δの測定結果を示すグラフである。
【図12】実施例８の酸素欠陥消費率の測定結果を示すグラフである。
【図13】実施例９のナノ粒子マグネタイトを用いた結果を示すグラフである。
【図14】実施例９の微粒子マグネタイトを用いた結果を示すグラフである。
【図15】実施例９の粉末マグネタイトを用いた結果を示すグラフである。
【図16】実施例１０の水素還元後の試料のＸＲＤ分析結果である。
【図17】実施例１０の二酸化炭素分解後の試料のＸＲＤ分析結果である。
【図18】実施例１１の水素還元後の試料のＸＲＤ分析結果である。
【図19】実施例１１の二酸化炭素分解後の試料のＸＲＤ分析結果である。
【図20】還元剤を二酸化炭素と反応させた後の生成物のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態の炭素および水素の製造方法、炭素材料、還元剤、および二酸化炭素の分解方法について説明する。なお、以下に示す実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【0029】
まず最初に、本実施形態の炭素および水素の製造方法で用いる還元剤について説明する。
還元剤は、後述する二酸化炭素分解工程Ｓ１において、二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を還元して炭素と酸素に分解する材料である。本実施形態で用いる還元剤は、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表されるマグネタイト（四酸化三鉄）の酸素欠陥鉄酸化物、ヘマタイトや使用済みカイロ（主成分は水酸化鉄）の酸素欠陥鉄酸化物、または酸素完全欠陥鉄を用いる。
還元剤は、後述する二酸化炭素分解工程Ｓ１において、二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を還元して炭素と酸素に分解する材料である。本実施形態で用いる還元剤は、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表されるマグネタイト（四酸化三鉄）の酸素欠陥鉄酸化物、ヘマタイトや使用済みカイロ（主成分は水酸化鉄）の酸素欠陥鉄酸化物、または酸素完全欠陥鉄を用いる。
【0030】
図１は、マグネタイトの１／４単位格子の結晶構造を示す模式図である。
マグネタイトは、結晶学的に、スピネル型結晶格子構造を有し、酸素イオン（Ｏ２－）が立方最密充填配置にされ、その隙間（Ａｓｉｔｅ、Ｂｓｉｔｅ）に、＋３価の鉄（Ｆｅ＋３）、＋２価の鉄（Ｆｅ２＋）が２：１の割合で配置されている。マグネタイトは、一般式としてＦｅ３Ｏ４で表される。
マグネタイトは、結晶学的に、スピネル型結晶格子構造を有し、酸素イオン（Ｏ２－）が立方最密充填配置にされ、その隙間（Ａｓｉｔｅ、Ｂｓｉｔｅ）に、＋３価の鉄（Ｆｅ＋３）、＋２価の鉄（Ｆｅ２＋）が２：１の割合で配置されている。マグネタイトは、一般式としてＦｅ３Ｏ４で表される。
【0031】
本実施形態で用いる還元剤は、このようなマグネタイトの結晶構造、即ちスピネル型結晶格子構造を保った状態で、図１に示す任意の位置の酸素イオンを離脱させることで得られる酸素欠陥鉄酸化物（１≦δ＜４未満）、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる酸素完全欠陥鉄（δ＝４）、またはヘマタイトや使用済みカイロを還元することで得られる酸素欠陥鉄酸化物、またはヘマタイトや使用済みカイロを完全に還元することで得られる酸素完全欠陥鉄である。こうした還元剤は、後述する還元剤再生工程Ｓ４において生成される。
【0032】
マグネタイトを還元することで得られる酸素欠陥鉄酸化物は、Ｆｅ３Ｏ４－δで表され、マグネタイトから離脱させた酸素イオン（Ｏ２－）の離脱割合によって、δが１以上４未満の範囲にされる。また、マグネタイトから酸素イオンを全て離脱させた（即ち、δ＝４）ものが、上述した酸素完全欠陥鉄となる。
【0033】
δは酸素欠陥度とされ、マグネタイトの結晶構造、即ちスピネル型結晶格子構造を保った状態の酸素欠陥鉄酸化物のマグネタイトに対する酸素の欠陥割合である。こうした酸素欠陥度δは、還元剤再生工程Ｓ４においてマグネタイトが水素と反応する前の質量と、反応後の質量との差分を計測し、質量の減少量（差分）がマグネタイトから離脱した酸素量（この離脱した酸素の格子中の配置位置が原子空孔、即ち欠陥となる）と等しいことから、この質量の減少量から酸素欠陥度δ（δ＝１～４）を算出することができる。
【0034】
そして、マグネタイトから酸素イオンが離脱した部位は、スピネル型結晶格子構造を保った状態で原子空孔となり、離脱分だけカチオンが結晶格子内に多く閉じ込められ、格子間隔が拡がった状態になる。このような酸素離脱による原子空孔が、還元剤として二酸化炭素の脱酸素反応（還元反応）を生じさせる。
【0035】
本実施形態の還元剤（酸素欠陥鉄酸化物、酸素完全欠陥鉄）は、平均粒子径が１μｍよりも大きければよく、１μｍ以上２０μｍ未満であることが好ましく、また、５０μｍを超え２００μｍ未満であることも好ましい。
【0036】
還元剤の平均粒子径が１μｍよりも小さいものにした場合は、実験結果によれば、二酸化炭素を分解する際に一酸化炭素の生成割合が高くなり、炭素の回収率が低くなる。平均粒子径が１μｍ以上の還元剤を用いることで、高い炭素回収率が維持できると同時に、還元剤粒子の凝集性が低くなるため、反応器の壁面への固着現象などのトラブルが回避でき、ロータリーキルンなどの工業用反応装置への適用が可能となる。
【0037】
更に、還元剤の平均粒子径を２０μｍ未満にすることで、高い反応速度を維持することができる。また、還元剤の平均粒子径を５０μｍを超え２００μｍ以下にする場合、粒子の飛散性が下がり、流動化性能が良くなるため、流動層などの工業用の反応装置への適用が可能となる。この場合、ロータリーキルン式の反応装置と比べて、固－気接触性や伝熱性が良く、設備費が低く、反応装置のサイズをコンパクトにすることができる。
【0038】
図２は、本発明の一実施形態に係る二酸化炭素の分解方法を含む、炭素および水素の製造方法を段階的に示したフローチャートである。
本実施形態の炭素および水素の製造方法は、表面に炭素を付着させたマグネタイトを生成する二酸化炭素分解工程Ｓ１と、炭素と、塩化鉄とを生成する炭素分離工程Ｓ２と、マグネタイトと、水素と、塩化水素ガスとを生成する水素製造工程Ｓ３と、還元剤を生成する還元剤再生工程Ｓ４と、を有する。また、本実施形態の二酸化炭素の分解方法は、二酸化炭素分解工程Ｓ１を有する。こうした各工程で、マグネタイトやこれを還元させた還元剤を循環利用して、外部から供給される二酸化炭素及び水から、炭素および水素を製造する。
本実施形態の炭素および水素の製造方法は、表面に炭素を付着させたマグネタイトを生成する二酸化炭素分解工程Ｓ１と、炭素と、塩化鉄とを生成する炭素分離工程Ｓ２と、マグネタイトと、水素と、塩化水素ガスとを生成する水素製造工程Ｓ３と、還元剤を生成する還元剤再生工程Ｓ４と、を有する。また、本実施形態の二酸化炭素の分解方法は、二酸化炭素分解工程Ｓ１を有する。こうした各工程で、マグネタイトやこれを還元させた還元剤を循環利用して、外部から供給される二酸化炭素及び水から、炭素および水素を製造する。
【0039】
（二酸化炭素分解工程Ｓ１）
二酸化炭素分解工程Ｓ１は、ロータリーキルンや気泡流動層などの反応装置（二酸化炭素分解炉）を用いて、例えば、平均粒子径が１μｍ～５００μｍ程度の粉末状の還元剤を攪拌しつつガス状の二酸化炭素に接触させることによって、二酸化炭素を分解（還元）する。そして、表面に炭素を付着させたマグネタイトを生成する。
二酸化炭素分解工程Ｓ１は、ロータリーキルンや気泡流動層などの反応装置（二酸化炭素分解炉）を用いて、例えば、平均粒子径が１μｍ～５００μｍ程度の粉末状の還元剤を攪拌しつつガス状の二酸化炭素に接触させることによって、二酸化炭素を分解（還元）する。そして、表面に炭素を付着させたマグネタイトを生成する。
【0040】
二酸化炭素分解工程Ｓ１に用いる反応装置としては、循環流動層を用いることもできるが、気泡流動層と比較して、反応器全体の高さが高い、設備費が高い、粒子再循環ループの設計と操作が複雑、粒子の滞留時間が短い（反応装置内での滞留時間は秒のオーダー）、使用できる還元剤の粒子径が限られる、粒子の摩耗を促進される、高いガス流速の維持や粉体の循環に必要なエネルギーコストが大きい、などのデメリットがある。
【0041】
この二酸化炭素分解工程Ｓ１に用いる二酸化炭素の供給源としては、例えば、二酸化炭素を多量に排出する施設、例えば製鉄所、火力発電所、セメント工場、ゴミ焼却施設、バイオガス生成施設、天然ガス井戸などから排出される二酸化炭素を用いればよい。また、還元剤は、後述する還元剤再生工程Ｓ４から供給される。
【0042】
二酸化炭素分解工程Ｓ１における反応温度は、３００℃以上、４５０℃以下、好ましくは３５０℃以上、４００℃以下の範囲であればよい。
このように、反応温度を３００℃以上、４５０℃以下といった温度範囲にすることで、還元剤がスピネル型結晶格子構造を維持することができる。反応温度が例えば５００℃以上といった高温であると、マグネタイトの繰り返し利用により、還元剤がスピネル型結晶格子構造を維持できなくなる懸念がある。かつ反応する時の消費エネルギーが増える懸念がある。
このように、反応温度を３００℃以上、４５０℃以下といった温度範囲にすることで、還元剤がスピネル型結晶格子構造を維持することができる。反応温度が例えば５００℃以上といった高温であると、マグネタイトの繰り返し利用により、還元剤がスピネル型結晶格子構造を維持できなくなる懸念がある。かつ反応する時の消費エネルギーが増える懸念がある。
【0043】
二酸化炭素分解工程Ｓ１では、こうした反応温度範囲に昇温させるために、二酸化炭素供給源である製鉄所、火力発電所、セメント工場、ゴミ焼却施設などの稼働に伴って発生した熱（排熱）、再生可能エネルギー、及び高温の熱を取り出せる原子炉である高温ガス炉の熱エネルギーを熱源として有効利用することも好ましい。
【0044】
二酸化炭素分解工程Ｓ１における反応圧力は、０．０１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下の範囲であればよい。
反応圧力が０．０１ＭＰａ以上であれば、実用プロセスとして必要な反応速度を得ることができ、更に、０．１ＭＰａ以上であれば、二酸化炭素濃度が低い実際の排気ガスへの直接対応も可能となる。また、反応圧力が５ＭＰａ以下であれば、装置の製作コストを抑えることができる。
反応圧力が０．０１ＭＰａ以上であれば、実用プロセスとして必要な反応速度を得ることができ、更に、０．１ＭＰａ以上であれば、二酸化炭素濃度が低い実際の排気ガスへの直接対応も可能となる。また、反応圧力が５ＭＰａ以下であれば、装置の製作コストを抑えることができる。
【0045】
二酸化炭素分解工程Ｓ１では、反応温度、反応圧力を高めることによって、二酸化炭素の分解速度が高まり、二酸化炭素の処理効率を高めることができる。一方、反応温度が高すぎると、還元剤のスピネル構造が破壊されるおそれがある。
【0046】
二酸化炭素分解工程Ｓ１での二酸化炭素の分解には、以下の式（１）、（２）の２段階と式（３）の１段階の反応が生じる。
ＣＯ２→ＣＯ（中間生成物）＋Ｏ２－・・・（１）
ＣＯ→Ｃ＋Ｏ２－・・・（２）
ＣＯ２→Ｃ＋２Ｏ２－・・・（３）
そして、上述した式（１）、（２）、（３）で生じた酸素は、以下の式（４）、（５）で酸素欠陥鉄酸化物（式（４））や酸素完全欠陥鉄（式（５））の原子空孔に挿入される。
Ｆｅ３Ｏ４－δ＋δＯ２－→Ｆｅ３Ｏ４（但し、δ＝１以上４未満）・・・（４）
３Ｆｅ＋４Ｏ２－→Ｆｅ３Ｏ４・・・（５）
ＣＯ２→ＣＯ（中間生成物）＋Ｏ２－・・・（１）
ＣＯ→Ｃ＋Ｏ２－・・・（２）
ＣＯ２→Ｃ＋２Ｏ２－・・・（３）
そして、上述した式（１）、（２）、（３）で生じた酸素は、以下の式（４）、（５）で酸素欠陥鉄酸化物（式（４））や酸素完全欠陥鉄（式（５））の原子空孔に挿入される。
Ｆｅ３Ｏ４－δ＋δＯ２－→Ｆｅ３Ｏ４（但し、δ＝１以上４未満）・・・（４）
３Ｆｅ＋４Ｏ２－→Ｆｅ３Ｏ４・・・（５）
【0047】
なお、本実施形態の二酸化炭素の分解方法では、二酸化炭素分解工程Ｓ１において、上記の式（１）だけを行うこともできる。得られた一酸化炭素（ＣＯ）は、水素添加によって、メタン、メタノールなどの炭化水素や各種樹脂などの有用な化成品を得るための原料として用いることができる。
【0048】
二酸化炭素分解工程Ｓ１での上述した反応で、すべての二酸化炭素を式（２）まで、または式（３）で反応させた場合には、最終的な生成物としてガスの発生を伴わない。即ち、二酸化炭素中の酸素は、酸素欠陥鉄酸化物、または酸素完全欠陥鉄に全て取り込まれると考えられる。これを考慮して二酸化炭素と酸素欠陥鉄酸化物の反応は、式（６）、二酸化炭素と酸素完全欠陥鉄の反応は、式（７）で表される。
２Ｆｅ３Ｏ４－δ＋δＣＯ２→２Ｆｅ３Ｏ４・δＣ（炭素付着マグネタイト。但し、δ＝１以上４未満）・・（６）
３Ｆｅ＋２ＣＯ２→Ｆｅ３Ｏ４・２Ｃ（炭素付着マグネタイト）・・・（７）
２Ｆｅ３Ｏ４－δ＋δＣＯ２→２Ｆｅ３Ｏ４・δＣ（炭素付着マグネタイト。但し、δ＝１以上４未満）・・（６）
３Ｆｅ＋２ＣＯ２→Ｆｅ３Ｏ４・２Ｃ（炭素付着マグネタイト）・・・（７）
【0049】
二酸化炭素分解工程Ｓ１で還元剤として用いる酸素欠陥鉄酸化物や酸素完全欠陥鉄が、二酸化炭素を炭素まで分解できるのは、これらの還元剤が非平衡状態で形成される準安定な結晶構造であるスピネル型結晶格子構造を有しており、室温においても酸素と徐々に反応し、酸素イオンを取り組み、より安定なＦｅ３Ｏ４に変化しようとするためである。即ち、格子中に原子空孔を有する不安定なスピネル型結晶格子構造がより安定な原子空孔のないスピネル型結晶格子構造に変化しようとすることから生じるものと考えられる。
【0050】
こうした酸素欠陥鉄酸化物や酸素完全欠陥鉄の安定化（マグネタイト化）の過程で、酸素イオンが結晶中に取り込まれると結晶は電気的に中性を維持しようとするために、電子を結晶表面から放出しようとする。酸素欠陥鉄酸化物や酸素完全欠陥鉄では＋２価のＦｅ（Ｆｅ２＋）が電子を放出し得る原子として存在するが、酸素欠陥鉄酸化物や酸素完全欠陥鉄の結晶の不安定性のために、通常と異なる還元ポテンシャルを生じているものと考えられる。
【0051】
二酸化炭素分解工程Ｓ１では、還元剤として用いる酸素欠陥鉄酸化物や酸素完全欠陥鉄による二酸化炭素の分解能力を最大限にするため、反応環境における酸素濃度を５体積％以下に保つようにすることが好ましい。
【0052】
二酸化炭素分解工程Ｓ１における反応環境で酸素濃度が５体積％よりも高いと、二酸化炭素を構成する酸素が還元剤（酸素欠陥鉄酸化物、または酸素完全欠陥鉄）に取り込まれる前に、この還元剤の酸素欠陥部位に、反応雰囲気中の酸素が取り込まれて、還元剤の二酸化炭素分解能力が低下する懸念がある。
【0053】
二酸化炭素分解工程Ｓ１で二酸化炭素の分解によって生じた炭素は、粒子径が１μｍ以下のナノサイズの炭素として生成される。二酸化炭素分解工程Ｓ１において、同一温度条件では、上述した式（１）の反応速度は、式（２）の反応速度よりも遅いが、式（１）の反応速度を高めることによって式（２）の反応が迅速に進行するようになり、微細なナノサイズの炭素粒子を生成できる。式（１）と式（２）の反応速度は、酸素欠陥度δを大きくすることと、反応温度、反応圧力を高くすることにより、高めることができる。
【0054】
こうしたナノサイズの炭素は、酸素欠陥鉄酸化物や酸素完全欠陥鉄が酸化されて生じたマグネタイトの表面に付着する、あるいは表面を覆うように生成される。こうした表面に炭素を付着させたマグネタイトは、次の炭素分離工程Ｓ２に送られる。
【0055】
一方、本実施形態では、二酸化炭素分解工程Ｓ１で二酸化炭素の分解によって、還元剤はマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）になり、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）が生じることは無い。
本実施形態では、炭素は、マグネタイトの表面に比較的強固に付着した状態で生じる。
本実施形態では、炭素は、マグネタイトの表面に比較的強固に付着した状態で生じる。
【0056】
（炭素分離工程Ｓ２）
炭素分離工程Ｓ２は、マグネタイトの塩化反応（マグネタイトから塩化鉄(III)（ＦｅＣｌ３）と塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ２）への転換）と炭素回収操作より構成される。
マグネタイトの塩化反応は、塩酸溶解による湿式塩化法と塩化水素ガスによる乾式塩化法がある。
炭素分離工程Ｓ２は、マグネタイトの塩化反応（マグネタイトから塩化鉄(III)（ＦｅＣｌ３）と塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ２）への転換）と炭素回収操作より構成される。
マグネタイトの塩化反応は、塩酸溶解による湿式塩化法と塩化水素ガスによる乾式塩化法がある。
【0057】
（湿式塩化）
マグネタイトの塩化反応を湿式塩化で行う場合、二酸化炭素分解工程Ｓ１で得られた表面に炭素を付着させたマグネタイトと、塩酸（塩化水素の水溶液）とを反応させることにより、マグネタイトを塩酸に溶解させ、塩酸に不溶な炭素をマグネタイトから分離する。塩酸に溶解したマグネタイトは、塩化水素との反応によって塩化鉄（塩化鉄(III)と塩化鉄(II)）と水とを生成する。
マグネタイトの塩化反応を湿式塩化で行う場合、二酸化炭素分解工程Ｓ１で得られた表面に炭素を付着させたマグネタイトと、塩酸（塩化水素の水溶液）とを反応させることにより、マグネタイトを塩酸に溶解させ、塩酸に不溶な炭素をマグネタイトから分離する。塩酸に溶解したマグネタイトは、塩化水素との反応によって塩化鉄（塩化鉄(III)と塩化鉄(II)）と水とを生成する。
【0058】
塩酸に溶解させたマグネタイトと炭素の分離は、例えば、濾過などの固液分離によって行えばよい。また、生成した塩化鉄（塩化鉄(III)と塩化鉄(II)の混合物）は、次の水素製造工程Ｓ３に送られる。こうした湿式塩化の場合、生成する酸化鉄が全て溶解されて炭素を分離することができる。
【0059】
炭素分離工程Ｓ２（湿式塩化）で用いる塩酸は、塩化水素濃度が例えば５質量％～３７質量％の範囲のものを用いればよい。
塩酸の塩化水素濃度が５質量％未満では反応が遅くなる懸念がある。また、３７質量％を超える濃塩酸は塩化水素の揮発が速く取り扱いが難しい。
炭素分離工程Ｓ２（湿式塩化）における反応温度は、１０℃以上、１５０℃以下、好ましくは５０℃以上、１００℃以下の範囲であればよい。
１０℃未満では反応速度が遅く、また冷却設備が必要となる。１５０℃を超えると消費エネルギーが多く、かつ溶液の蒸発が起きてしまって効率が悪い。
炭素分離工程Ｓ２（湿式塩化）では、こうした反応温度範囲に昇温させるために、例えば、二酸化炭素分解工程Ｓ１と同様の熱源を有効利用することも好ましい。
塩酸の塩化水素濃度が５質量％未満では反応が遅くなる懸念がある。また、３７質量％を超える濃塩酸は塩化水素の揮発が速く取り扱いが難しい。
炭素分離工程Ｓ２（湿式塩化）における反応温度は、１０℃以上、１５０℃以下、好ましくは５０℃以上、１００℃以下の範囲であればよい。
１０℃未満では反応速度が遅く、また冷却設備が必要となる。１５０℃を超えると消費エネルギーが多く、かつ溶液の蒸発が起きてしまって効率が悪い。
炭素分離工程Ｓ２（湿式塩化）では、こうした反応温度範囲に昇温させるために、例えば、二酸化炭素分解工程Ｓ１と同様の熱源を有効利用することも好ましい。
【0060】
炭素分離工程Ｓ２（湿式塩化）でのマグネタイトの塩化反応は、以下の式（８）～（９）で表される。
２Ｆｅ３Ｏ４・δＣ＋１６ＨＣｌ→４ＦｅＣｌ３＋２ＦｅＣｌ２＋８Ｈ２Ｏ＋δＣ（湿式塩化：１０～１５０℃）（但し、δ＝１～４）・・・（８）
２Ｆｅ３Ｏ４＋１６ＨＣｌ→４ＦｅＣｌ３＋２ＦｅＣｌ２＋８Ｈ２Ｏ（湿式塩化：１０℃～１５０℃）・・・（９）
２Ｆｅ３Ｏ４・δＣ＋１６ＨＣｌ→４ＦｅＣｌ３＋２ＦｅＣｌ２＋８Ｈ２Ｏ＋δＣ（湿式塩化：１０～１５０℃）（但し、δ＝１～４）・・・（８）
２Ｆｅ３Ｏ４＋１６ＨＣｌ→４ＦｅＣｌ３＋２ＦｅＣｌ２＋８Ｈ２Ｏ（湿式塩化：１０℃～１５０℃）・・・（９）
【0061】
（乾式塩化）
マグネタイトの塩化反応を乾式塩化で行う場合、二酸化炭素分解工程Ｓ１で得られた表面に炭素を付着させたマグネタイト、または水素製造工程Ｓ３で得られたマグネタイトと、塩化水素ガスとを反応させることによって塩化鉄（塩化鉄(III)と塩化鉄(II)）と水とを生成する。
マグネタイトの塩化反応を乾式塩化で行う場合、二酸化炭素分解工程Ｓ１で得られた表面に炭素を付着させたマグネタイト、または水素製造工程Ｓ３で得られたマグネタイトと、塩化水素ガスとを反応させることによって塩化鉄（塩化鉄(III)と塩化鉄(II)）と水とを生成する。
【0062】
炭素分離工程Ｓ２（乾式塩化）で用いる塩化水素ガスは、塩化水素濃度が例えば５０質量％～１００質量％の範囲のものを用いればよい。
塩化水素の濃度が５０質量％未満では反応が遅くなる懸念がある。
炭素分離工程Ｓ２（乾式塩化）における反応温度は、５０℃以上、３００℃以下、好ましくは８０℃以上、２００℃以下の範囲であればよい。
５０℃未満では反応速度が遅く、また３００℃を超えると消費エネルギーが多く効率が悪くなると同時に、塩化反応が発熱反応であるため高温では反応の進行に不利となる。
炭素分離工程Ｓ２（乾式塩化）では、こうした反応温度範囲に昇温させるために、例えば、二酸化炭素分解工程Ｓ１と同様の熱源を有効利用することも好ましい。
塩化水素の濃度が５０質量％未満では反応が遅くなる懸念がある。
炭素分離工程Ｓ２（乾式塩化）における反応温度は、５０℃以上、３００℃以下、好ましくは８０℃以上、２００℃以下の範囲であればよい。
５０℃未満では反応速度が遅く、また３００℃を超えると消費エネルギーが多く効率が悪くなると同時に、塩化反応が発熱反応であるため高温では反応の進行に不利となる。
炭素分離工程Ｓ２（乾式塩化）では、こうした反応温度範囲に昇温させるために、例えば、二酸化炭素分解工程Ｓ１と同様の熱源を有効利用することも好ましい。
【0063】
炭素分離工程Ｓ２（乾式塩化）でのマグネタイトの塩化反応は、以下の式（８）～（９）で表される。
２Ｆｅ３Ｏ４・δＣ＋１６ＨＣｌ→４ＦｅＣｌ３＋２ＦｅＣｌ２＋８Ｈ２Ｏ＋δＣ（乾式塩化：５０～３００℃）（但し、δ＝１～４）・・・（８）
２Ｆｅ３Ｏ４＋１６ＨＣｌ→４ＦｅＣｌ３＋２ＦｅＣｌ２＋８Ｈ２Ｏ（乾式塩化：５０℃～３００℃）・・・（９）
２Ｆｅ３Ｏ４・δＣ＋１６ＨＣｌ→４ＦｅＣｌ３＋２ＦｅＣｌ２＋８Ｈ２Ｏ＋δＣ（乾式塩化：５０～３００℃）（但し、δ＝１～４）・・・（８）
２Ｆｅ３Ｏ４＋１６ＨＣｌ→４ＦｅＣｌ３＋２ＦｅＣｌ２＋８Ｈ２Ｏ（乾式塩化：５０℃～３００℃）・・・（９）
【0064】
消費エネルギーを低減するため、炭素が付着されていないマグネタイト（水素製造工程Ｓ３で得られた単なる水素製造のために循環されているマグネタイト）は、こうした塩化水素ガスによる乾式塩化を用いることが好ましい。乾式塩化の場合、炭素付着マグネタイトを塩化水素ガスによって塩化鉄に転換した後、生成物を水に溶解させることによって、不溶成分として炭素を分離することができる。
【0065】
炭素分離工程Ｓ２でマグネタイトから分離された炭素（炭素材料）は、粒子径が１μｍ以下のナノサイズの炭素であり、粒子径が１μｍを超えるものは殆ど生成しない。こうしたナノサイズの炭素粉末は、純度が例えば９９％以上の高純度の炭素であり、カーボンブラック、活性炭として、ゴム補強用添加剤、電池材料、トナー、着色剤、導電材料、触媒、吸着剤などの機能性の炭素材料に、または還元剤として、製鉄用コークス代替などに直接用いることができる。また、人造黒鉛、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素材料の製造原料として用いることができる。
【0066】
（水素製造工程Ｓ３）
水素製造工程Ｓ３は、ロータリーキルンや流動層などの固気反応装置を用いて、炭素分離工程Ｓ２で得られた塩化鉄(III)の還元反応（塩化鉄(III)から塩化鉄(II)への還元）と、塩化鉄(II)溶液の濃縮、乾燥、造粒等の操作と、塩化鉄(II)と水とを反応させることによって、マグネタイトと水素と塩化水素とを生成する反応と、を含んでいる。この水素製造工程Ｓ３で生じたマグネタイトは、次の還元剤再生工程Ｓ４に送られる。また、塩化水素は、炭素分離工程Ｓ２で用いる塩酸の製造原料として用いることができる。
なお、塩化鉄(II)溶液の濃縮、乾燥、造粒等の操作は膜分離装置、蒸発装置、晶析装置、スプレードライヤー等の装置を用いて、所定の粒子径を持った塩化鉄(II)粒子にした後、水素、マグネタイト製造反応に送ることもある。
水素製造工程Ｓ３は、ロータリーキルンや流動層などの固気反応装置を用いて、炭素分離工程Ｓ２で得られた塩化鉄(III)の還元反応（塩化鉄(III)から塩化鉄(II)への還元）と、塩化鉄(II)溶液の濃縮、乾燥、造粒等の操作と、塩化鉄(II)と水とを反応させることによって、マグネタイトと水素と塩化水素とを生成する反応と、を含んでいる。この水素製造工程Ｓ３で生じたマグネタイトは、次の還元剤再生工程Ｓ４に送られる。また、塩化水素は、炭素分離工程Ｓ２で用いる塩酸の製造原料として用いることができる。
なお、塩化鉄(II)溶液の濃縮、乾燥、造粒等の操作は膜分離装置、蒸発装置、晶析装置、スプレードライヤー等の装置を用いて、所定の粒子径を持った塩化鉄(II)粒子にした後、水素、マグネタイト製造反応に送ることもある。
【0067】
塩化鉄(III)の還元は、例えば、高温での塩化鉄(III) の熱分解による熱還元法と、低温での還元剤（ＣｕＣｌ、Ｆｅ等）の添加による還元法とがある。
【0068】
（熱還元法）
水素製造工程Ｓ３での塩化鉄(III)の熱還元法による還元反応の詳細を以下の式（１０）～（１１）に示す。
４ＦｅＣｌ３→４ＦｅＣｌ２＋２Ｃｌ２（塩化鉄(III)の還元：３００℃～６００℃）・・・（１０）
２Ｃｌ２＋２Ｈ２Ｏ→４ＨＣｌ＋Ｏ２（逆ディーコン反応：４００℃～８００℃）・・・（１１）
なお、式（１１）の逆ディーコン反応は、必ずしも行わなくてもよい。
水素製造工程Ｓ３での塩化鉄(III)の熱還元法による還元反応の詳細を以下の式（１０）～（１１）に示す。
４ＦｅＣｌ３→４ＦｅＣｌ２＋２Ｃｌ２（塩化鉄(III)の還元：３００℃～６００℃）・・・（１０）
２Ｃｌ２＋２Ｈ２Ｏ→４ＨＣｌ＋Ｏ２（逆ディーコン反応：４００℃～８００℃）・・・（１１）
なお、式（１１）の逆ディーコン反応は、必ずしも行わなくてもよい。
【0069】
（ＣｕＣｌを用いた還元法）
水素製造工程Ｓ３での塩化鉄(III)のＣｕＣｌを用いた還元法による還元反応の詳細を以下の式（１２）～（１４）に示す。
４ＦｅＣｌ３＋４ＣｕＣｌ→４ＦｅＣｌ２＋４ＣｕＣｌ２（塩化鉄(III)の還元：１０℃～１００℃）・・・（１２）
４ＣｕＣｌ２→４ＣｕＣｌ＋２Ｃｌ２（ＣｕＣｌ２の還元：３００℃～６００℃）・・・（１３）
２Ｃｌ２＋２Ｈ２Ｏ→４ＨＣｌ＋Ｏ２（逆ディーコン反応：４００℃～８００℃）・・・（１４）
なお、式（１４）の逆ディーコン反応は、必ずしも行わなくてもよい。
水素製造工程Ｓ３での塩化鉄(III)のＣｕＣｌを用いた還元法による還元反応の詳細を以下の式（１２）～（１４）に示す。
４ＦｅＣｌ３＋４ＣｕＣｌ→４ＦｅＣｌ２＋４ＣｕＣｌ２（塩化鉄(III)の還元：１０℃～１００℃）・・・（１２）
４ＣｕＣｌ２→４ＣｕＣｌ＋２Ｃｌ２（ＣｕＣｌ２の還元：３００℃～６００℃）・・・（１３）
２Ｃｌ２＋２Ｈ２Ｏ→４ＨＣｌ＋Ｏ２（逆ディーコン反応：４００℃～８００℃）・・・（１４）
なお、式（１４）の逆ディーコン反応は、必ずしも行わなくてもよい。
【0070】
（Ｆｅを用いた還元法）
水素製造工程Ｓ３での塩化鉄(III)のＦｅを用いた還元法による還元反応の詳細を以下の式（１５）に示す。
４ＦｅＣｌ３＋２Ｆｅ→６ＦｅＣｌ２（塩化鉄(III)の還元：１０℃～１００℃）・・・（１５）
水素製造工程Ｓ３での塩化鉄(III)のＦｅを用いた還元法による還元反応の詳細を以下の式（１５）に示す。
４ＦｅＣｌ３＋２Ｆｅ→６ＦｅＣｌ２（塩化鉄(III)の還元：１０℃～１００℃）・・・（１５）
【0071】
（各還元法で生じた塩化鉄(II)と水との反応：水素、マグネタイト製造反応）
上述したそれぞれの還元法によって、塩化鉄(III)の還元反応で生じた塩化鉄(II)と水とを反応させる水素、マグネタイト製造反応における反応温度は、３００℃以上、８００℃以下、好ましくは４００℃以上、６００℃以下の範囲であればよい。水素製造工程Ｓ３では、こうした反応温度範囲に昇温させるために、例えば、二酸化炭素分解工程Ｓ１と同様の熱源を有効利用することも好ましい。
上述したそれぞれの還元法によって、塩化鉄(III)の還元反応で生じた塩化鉄(II)と水とを反応させる水素、マグネタイト製造反応における反応温度は、３００℃以上、８００℃以下、好ましくは４００℃以上、６００℃以下の範囲であればよい。水素製造工程Ｓ３では、こうした反応温度範囲に昇温させるために、例えば、二酸化炭素分解工程Ｓ１と同様の熱源を有効利用することも好ましい。
【0072】
水素製造工程Ｓ３での塩化鉄(II)と水との反応では、以下の式（１６）の反応が生じる。
３ＦｅＣｌ２＋４Ｈ２Ｏ→Ｆｅ３Ｏ４＋６ＨＣｌ＋Ｈ２・・・（１６）
こうした反応によって得られる水素は、例えば、純度が９９％以上といった高純度水素であり、燃料電池自動車（ＦＣＶ）用の水素ステーション、水素発電、各種工業用水素源として用いることができる。
３ＦｅＣｌ２＋４Ｈ２Ｏ→Ｆｅ３Ｏ４＋６ＨＣｌ＋Ｈ２・・・（１６）
こうした反応によって得られる水素は、例えば、純度が９９％以上といった高純度水素であり、燃料電池自動車（ＦＣＶ）用の水素ステーション、水素発電、各種工業用水素源として用いることができる。
【0073】
なお、水素製造工程Ｓ３で生じた水素は、次の還元剤再生工程Ｓ４でもその一部が用いられるが、外部に取り出す水素量を増やすには、炭素分離工程Ｓ２でマグネタイト（炭素付着の無いマグネタイト）を追加投入したり、或いは水素製造工程Ｓ３で塩化鉄（ＦｅＣｌ２）を追加投入したりして、還元剤再生工程Ｓ４で必要な水素よりも水素を多く生成することができ、高純度で低コストな水素源として利用することができる。
【0074】
ただし、追加投入された鉄化合物（マグネタイト、塩化鉄）から水素製造工程Ｓ３で生じるマグネタイトを還元剤再生工程Ｓ４に供給すると、マグネタイトが過剰となって還元剤再生工程Ｓ４の工程負荷が増大する。そのため、水素製造工程Ｓ３で生成したマグネタイトから、追加投入した鉄化合物に由来する量は抜き出して、炭素付着の無い状態で炭素分離工程Ｓ２に投入することがよい。すなわち、二酸化炭素分解工程Ｓ１に必要な量のマグネタイトのみを還元剤再生工程Ｓ４に供給し、残りは炭素分離工程Ｓ２と水素製造工程Ｓ３を循環させることで、二酸化炭素分解工程Ｓ１と還元剤再生工程Ｓ４に影響を与えることなく、水素製造工程Ｓ３で生成する水素の量を増やすことができる。
例えば、本実施形態では、水素製造工程Ｓ３で生じたマグネタイトのうち、２５質量％を還元剤再生工程Ｓ４に供給し、残りの７５質量％を炭素分離工程Ｓ２に供給している。
例えば、本実施形態では、水素製造工程Ｓ３で生じたマグネタイトのうち、２５質量％を還元剤再生工程Ｓ４に供給し、残りの７５質量％を炭素分離工程Ｓ２に供給している。
【0075】
（還元剤再生工程Ｓ４）
還元剤再生工程Ｓ４は、水素製造工程Ｓ３で生成させた水素とマグネタイトとを反応させることで、マグネタイトに含まれる酸素イオンを離脱（脱酸素（還元）反応）させて、マグネタイトの結晶構造、即ちスピネル型結晶格子構造を保った状態で、マグネタイトの酸素原子の任意の位置が空孔となった酸素欠陥鉄酸化物（Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満））、または酸素完全欠陥鉄を生成する。
還元剤再生工程Ｓ４は、水素製造工程Ｓ３で生成させた水素とマグネタイトとを反応させることで、マグネタイトに含まれる酸素イオンを離脱（脱酸素（還元）反応）させて、マグネタイトの結晶構造、即ちスピネル型結晶格子構造を保った状態で、マグネタイトの酸素原子の任意の位置が空孔となった酸素欠陥鉄酸化物（Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満））、または酸素完全欠陥鉄を生成する。
【0076】
なお、還元剤再生工程Ｓ４に導入されるマグネタイトは、水素製造工程Ｓ３で得られたマグネタイトを用いるが、各工程の開始初期段階、および各工程の実施中に減量したマグネタイトの補充は、純粋なマグネタイトに限らず、他の物質を含むものでもよい。
【0077】
外部からマグネタイトを導入する場合のマグネタイトの原料（マグネタイト材）としては、例えば、天然鉱物である砂鉄、製鉄所などで用いられる鉄鉱石に含まれる砂鉄を用いることができる。これらの砂鉄をマグネタイトとして用いることによって、マグネタイトを安価で容易に入手することができる。
また、マグネタイト材としては、ヘマタイト（赤鉄鉱：Ｆｅ２Ｏ３）、鉄酸化方式の使用済みカイロ（主成分は水酸化鉄）などを用いることもできる。
また、マグネタイト材としては、ヘマタイト（赤鉄鉱：Ｆｅ２Ｏ３）、鉄酸化方式の使用済みカイロ（主成分は水酸化鉄）などを用いることもできる。
【0078】
本実施形態のマグネタイトは、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下の範囲、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、８ｍ２／ｇ以下の範囲、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上、６ｍ２／ｇ以下の範囲である。
【0079】
マグネタイトの比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であれば、固気反応に必要な固体と気体の接触面積を確保でき、実用プロセスとして必要な反応速度が得られる。また、マグネタイトの比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であれば、速い反応速度を確保できると共に、二酸化炭素を分解する時の一酸化炭素の生成割合が低くなり、炭素の回収率を向上させることができる。
【0080】
なお、本実施形態の還元剤再生工程Ｓ４によってマグネタイトを還元して得られる還元剤は、還元前のマグネタイトよりも比表面積が大きい。還元剤の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上、３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、２５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上、１８ｍ２／ｇ以下である。また、還元剤の比表面積は、マグネタイトの比表面積の１倍以上、３倍以下、好ましくは１倍以上、２．５倍以下、より好ましくは１倍以上、２．０倍以下である。
【0081】
また、本実施形態のマグネタイトは、平均粒子径が１μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲、好ましくは１μｍ以上、２０μｍ未満の範囲、または５０μｍ超え、２００μｍ以下の範囲である。
【0082】
マグネタイトの平均粒子径が１μｍ以上であれば、二酸化炭素を分解する時の一酸化炭素の生成割合が低くなり、炭素の回収率を向上させることができる。更に、平均粒子径が１μｍよりも大きいものにすることで、粒子の凝集性、飛散性が低くなり、流動性、ハンドリング性が良くなるため、反応器壁面への固着現象やクリンカーの形成などのトラブルが回避でき、ロータリーキルンや流動層などの工業用反応装置への適用が可能となる。
また、マグネタイトの平均粒子径が１０００μｍ以下であれば、固気反応に必要な固体と気体の接触面積を確保でき、実用プロセスとして必要な反応速度を得ることができる。
また、マグネタイトの平均粒子径が１０００μｍ以下であれば、固気反応に必要な固体と気体の接触面積を確保でき、実用プロセスとして必要な反応速度を得ることができる。
【0083】
また、本実施形態のマグネタイトは、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上、３ｇ／ｃｍ３以下の範囲、好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以上、２ｇ／ｃｍ３以下の範囲、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、１ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。
【0084】
マグネタイトのかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であれば、粒子の凝集性、飛散性が低くなり、流動性が良くなるため、ロータリーキルンや流動層などの工業用反応装置への適用が可能となる。また、マグネタイトのかさ密度が３ｇ／ｃｍ３以下であれば、粒子間、粒子内の空隙率が確保でき、反応気体が粒子内へ拡散し易くなり、実用プロセスとして必要な反応速度が得られる。
【0085】
還元剤再生工程Ｓ４では、例えば、ロータリーキルンや流動層などの固気反応装置を用いて、粉末状のマグネタイトを攪拌しつつ、水素製造工程Ｓ３で生成させた水素に接触させることによって、マグネタイトを構成する酸素原子が離脱して水素と反応して水（水蒸気）が生じる。また、酸素原子が離脱したマグネタイトは、マグネタイトの結晶構造、即ちスピネル型結晶格子構造を保った状態で、離脱した酸素原子の位置が空孔となった酸素欠陥鉄酸化物、または酸素完全欠陥鉄となる。
【0086】
還元剤再生工程Ｓ４において、マグネタイト材がヘマタイトを含む場合、ヘマタイトは還元されてマグネタイトとなり、さらに還元されて酸素欠陥鉄酸化物または酸素完全欠陥鉄となる。
【0087】
還元剤再生工程Ｓ４の反応温度は、３００℃以上、４５０℃以下、好ましくは３５０℃以上、４００℃以下の範囲であればよい。
反応温度が３００℃以上であれば、実用プロセスとして必要な反応速度が得られる。また、反応温度が４５０℃以下であれば、反応する時に還元剤の結晶構造が壊れることなく、高い反応性が維持でき、還元剤が繰り返し使用することができる。かつ反応する時の消費エネルギーを抑えることができる。
還元剤再生工程Ｓ４では、こうした反応温度範囲に昇温させるために、例えば、二酸化炭素分解工程Ｓ１と同様の熱源を有効利用することも好ましい。
反応温度が３００℃以上であれば、実用プロセスとして必要な反応速度が得られる。また、反応温度が４５０℃以下であれば、反応する時に還元剤の結晶構造が壊れることなく、高い反応性が維持でき、還元剤が繰り返し使用することができる。かつ反応する時の消費エネルギーを抑えることができる。
還元剤再生工程Ｓ４では、こうした反応温度範囲に昇温させるために、例えば、二酸化炭素分解工程Ｓ１と同様の熱源を有効利用することも好ましい。
【0088】
還元剤再生工程Ｓ４の反応圧力は、０．１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下の範囲であればよい。
反応圧力が０．１ＭＰａ以上であれば、実用プロセスとして必要な反応速度を得ることができ、反応装置のサイズをコンパクトにすることができる。また、反応圧力が５ＭＰａ以下であれば、装置の製作コストを抑えることができる。
反応圧力が０．１ＭＰａ以上であれば、実用プロセスとして必要な反応速度を得ることができ、反応装置のサイズをコンパクトにすることができる。また、反応圧力が５ＭＰａ以下であれば、装置の製作コストを抑えることができる。
【0089】
還元剤再生工程Ｓ４で用いる水素ガスの濃度は、５体積％以上、１００体積％以下の範囲、好ましくは１０体積％以上、９０体積％以下の範囲であればよい。水素ガスの濃度が例えば９０体積％程度であっても、実質的に濃度１００体積％の水素ガスと還元能力に大きな差は無い。よって、濃度が１００体積％の水素ガスよりもコストが低い濃度が９０体積％程度の水素ガスを用いれば、マグネタイトから低コストに還元剤を生成することができる。
【0090】
還元剤再生工程Ｓ４でのマグネタイトの水素による還元では、以下の式（１７）、（１８）のように還元剤が生成される。
Ｆｅ３Ｏ４＋δＨ２→Ｆｅ３Ｏ４－δ＋δＨ２Ｏ（但し、δ＝１以上４未満）・・・（１７）
Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２→３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ・・・（１８）
Ｆｅ３Ｏ４＋δＨ２→Ｆｅ３Ｏ４－δ＋δＨ２Ｏ（但し、δ＝１以上４未満）・・・（１７）
Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２→３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ・・・（１８）
【0091】
ここで、得られた還元剤の活性を維持するため、還元剤再生工程Ｓ４から二酸化炭素分解工程Ｓ１までのあいだは、還元剤への空気混入等による酸化を防止することが好ましい。例えば、還元剤再生工程Ｓ４から二酸化炭素分解工程Ｓ１に向けて還元剤を移送する際に、密閉状態として空気混入を防ぎつつ、還元剤を移送可能な構成とすれば、還元剤再生工程Ｓ４で得られた還元剤を酸化させることなく二酸化炭素分解工程Ｓ１に供給することができる。
【0092】
なお、炭素分離工程Ｓ２で生成される炭素の生成効率を高めるために、二酸化炭素分解工程Ｓ１と還元剤再生工程Ｓ４とを２回以上繰り返し行い、二酸化炭素分解工程Ｓ１で生成される炭素付着マグネタイトの炭素濃度を高めてから、炭素分離工程Ｓ２および水素製造工程Ｓ３を行うこともできる。これにより、より低コストにナノサイズの炭素を製造することができる。
【0093】
以上のような本実施形態の炭素材料および水素の製造方法によれば、マグネタイトの結晶構造が維持され、かつ酸素原子の離脱による原子空孔の多い酸素欠陥鉄酸化物（Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δ＝１以上４未満））、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）を還元剤として用いて、二酸化炭素を還元することにより、低コストで効率的に二酸化炭素から炭素材料を製造することができる。
【0094】
また、炭素分離工程Ｓ２で得られた塩化鉄と水とを反応させることによって、低コストで効率的に水を分解して、高純度な水素を製造することができる。こうした水素製造では、マグネタイトの循環量を増やすだけで、容易に水素の生成量を増加させることができ、例えば、次世代製鉄所の水素還元製鉄プロセス、製油所の水素化精製プロセス、二酸化炭素回収・再利用（ＣＣＵ）技術、水素燃料電池用の水素源、水素発電用の水素源などに幅広く用いることができる。
【0095】
そして、水素製造工程Ｓ３で生成したマグネタイトを還元剤再生工程に供給して、水素製造工程で生成させた水素を用いて還元剤を再生することによって、外部からの供給は二酸化炭素と水だけで、二酸化炭素を分解して炭素材料を製造し、また、水を分解して水素を製造するクローズドシステムを構築することができる。
【0096】
こうした各工程の途上で発生する水素と酸素は、それぞれ生成する工程が異なっており、互いに１つの工程内で接触することが無い。例えば、水素は水素製造工程Ｓ３で生成され、酸素は炭素分離工程Ｓ２で生成され、これらが互いに同一の反応槽などで混在することが無い。これにより、酸素と水素とが接触して爆発的に反応するといった懸念もなく、安定的に各工程の反応を行うことができる。
【0097】
こうした炭素材料および水素の製造方法に用いるマグネタイトは、処理の過程で還元されて還元剤となるなど、その物質形態を変えながら循環利用されるので、ロス分以外外部からマグネタイトを供給しなくても、低コストに炭素および水素の製造を行うことができる。
【0098】
また、炭素分離工程Ｓ２において、表面に炭素が付着したマグネタイトを塩酸（塩化水素の水溶液）で溶解して塩酸に不溶性の炭素を分離させることで、粒子径が１μｍ以下のナノサイズの炭素材料を得ることができる。
【0099】
また、二酸化炭素分解工程Ｓ１、炭素分離工程Ｓ２、水素製造工程Ｓ３、還元剤再生工程Ｓ４において、例えば、製鉄所、火力発電所、セメント工場、ゴミ焼却施設などの稼働に伴って発生した熱（排熱）を、反応時の熱源として有効利用することで、排熱の大気中への放出量を抑制でき、温暖化防止に寄与する。また、再生可能エネルギー由来の電気・蓄熱、及び高温の熱を取り出せる原子炉である高温ガス炉の熱エネルギーを有効利用することで、ＣＯ２の発生を抑制でき、カーボンニュートラルや脱炭素社会の実現に寄与する。
【0100】
以上、本発明の実施形態を説明したが、こうした実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【0101】
例えば、上述した実施形態では、マグネタイトの一般的な組成をＦｅ３Ｏ４としているが、こうしたマグネタイトは、他の物質、例えば、チタン（Ｔｉ）などが含まれている砂鉄であってもよい。こうした他の物質、例えば、チタンは、触媒として二酸化炭素の還元に寄与している可能性がある。
【実施例0102】
以下、本発明の効果を検証した。
最初に、以下の実施例１～１１で使用した各マグネタイト材の性状を纏めて表１に示す。
最初に、以下の実施例１～１１で使用した各マグネタイト材の性状を纏めて表１に示す。
【0103】
【表1】
【0104】
（実施例１）
還元剤再生工程における反応温度と酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
反応装置として固定床反応器を用い、１ｇのマグネタイト（粒径分布は５０～１００ｎｍ）と水素とを反応させて、マグネタイトの結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで還元剤を生成した。
還元剤再生工程における反応温度と酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
反応装置として固定床反応器を用い、１ｇのマグネタイト（粒径分布は５０～１００ｎｍ）と水素とを反応させて、マグネタイトの結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで還元剤を生成した。
【0105】
反応時間１時間、水素流量１．０Ｌ／ｍｉｎ、水素濃度１００体積％として、反応温度を２８０℃，３００℃，３２０℃，３５０℃，３６０℃，３７０℃にそれぞれ設定し、マグネタイトを水素で還元（脱酸素反応）させることで、それぞれの反応温度での試料（還元剤）を得た。そして、それぞれの反応温度で得られた還元剤（酸素欠陥鉄酸化物、酸素完全欠陥鉄）から、還元剤の酸素欠陥度δを算出した。
実施例１の結果を図３にグラフで示す。なお、図３中の酸素欠陥度δが４を超えている点は測定誤差であり、実質的にδ＝４である。
実施例１の結果を図３にグラフで示す。なお、図３中の酸素欠陥度δが４を超えている点は測定誤差であり、実質的にδ＝４である。
【0106】
図３に示す結果によれば、上述した反応条件で反応温度を３５０℃～３６０℃の範囲にすることによって、酸素欠陥度δを最大に高めることができ、δ＝４、即ち、マグネタイトの結晶構造を維持したまま全ての酸素イオンが離脱した、酸素完全欠陥鉄が得られることが確認できた。
【0107】
（実施例２）
還元剤再生工程における反応時間と酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
反応装置として固定床反応器を用い、１ｇのマグネタイト（粒径分布は５０～１００ｎｍ）と水素とを反応させて、マグネタイトの結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで還元剤を生成した。
還元剤再生工程における反応時間と酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
反応装置として固定床反応器を用い、１ｇのマグネタイト（粒径分布は５０～１００ｎｍ）と水素とを反応させて、マグネタイトの結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで還元剤を生成した。
【0108】
反応温度２８０℃，３１０℃，３３０℃，３５０℃、水素流量１．０Ｌ／ｍｉｎ、水素濃度１００体積％として、上述したそれぞれの反応温度で反応時間（還元時間）を３０分，６０分，１８０分にそれぞれ設定し、マグネタイトを水素で還元（脱酸素反応）させることで、それぞれの反応温度と反応時間での試料（還元剤）を得た。そして、それぞれ得られた還元剤（酸素欠陥鉄酸化物、酸素完全欠陥鉄）から、還元剤の酸素欠陥度δを算出した。
実施例２の結果を図４にグラフで示す。なお、図４中の酸素欠陥度δが４を超えている点は測定誤差であり、実質的にδ＝４である。
実施例２の結果を図４にグラフで示す。なお、図４中の酸素欠陥度δが４を超えている点は測定誤差であり、実質的にδ＝４である。
【0109】
図４に示す結果によれば、上述した反応条件で反応温度が３３０℃～３５０℃の範囲であれば、反応時間（還元時間）が６０分を超えるようにすれば、酸素欠陥度δを最大に高めることができ、δ＝４、即ち、マグネタイトの結晶構造を維持したまま全ての酸素イオンが離脱した、酸素完全欠陥鉄が得られることが確認できた。また、３３０℃～３５０℃の範囲であれば、反応時間（還元時間）が３０分程度であっても、δ＝２～２．８のマグネタイトの結晶構造を維持した酸素欠陥鉄酸化物が得られることが確認できた。
【0110】
（実施例３）
還元剤再生工程における水素流量と酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
反応装置として固定床反応器を用い、１ｇのマグネタイト（粒径分布は５０～１００ｎｍ）と水素とを反応させて、マグネタイトの結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで還元剤を生成した。
還元剤再生工程における水素流量と酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
反応装置として固定床反応器を用い、１ｇのマグネタイト（粒径分布は５０～１００ｎｍ）と水素とを反応させて、マグネタイトの結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで還元剤を生成した。
【0111】
反応温度３３０℃、水素濃度１００体積％、反応時間６０分として、水素流量を０．１Ｌ／ｍｉｎ，０．２５Ｌ／ｍｉｎ，０．５Ｌ／ｍｉｎ，０．７５Ｌ／ｍｉｎ，１．０Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ設定し、マグネタイトを水素で還元（脱酸素反応）させることで、それぞれの水素流量での試料（還元剤）を得た。そして、それぞれ得られた還元剤（酸素欠陥鉄酸化物、酸素完全欠陥鉄）から、還元剤の酸素欠陥度δを算出した。
実施例３の結果を図５にグラフで示す。なお、図５中の酸素欠陥度δが４を超えている点は測定誤差であり、実質的にδ＝４である。
実施例３の結果を図５にグラフで示す。なお、図５中の酸素欠陥度δが４を超えている点は測定誤差であり、実質的にδ＝４である。
【0112】
図５に示す結果によれば、上述した反応条件で水素流量が０．７５Ｌ／ｍｉｎ以上であれば、酸素欠陥度δを最大に高めることができ、δ＝４、即ち、マグネタイトの結晶構造を維持したまま全ての酸素イオンが離脱した、酸素完全欠陥鉄が得られることが確認できた。また、水素流量が０．５Ｌ／ｍｉｎ程度であっても、δ＝３．５を超えるマグネタイトの結晶構造を維持した酸素欠陥鉄酸化物が得られることが確認できた。
【0113】
（実施例４）
還元剤再生工程における水素濃度と酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
反応装置として固定床反応器を用い、１ｇのマグネタイト（粒径分布は５０～１００ｎｍ）と水素とを反応させて、マグネタイトの結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで還元剤を生成した。
還元剤再生工程における水素濃度と酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
反応装置として固定床反応器を用い、１ｇのマグネタイト（粒径分布は５０～１００ｎｍ）と水素とを反応させて、マグネタイトの結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで還元剤を生成した。
【0114】
反応温度３３０℃、水素流量１．０Ｌ／ｍｉｎ、反応時間６０分として、水素濃度を５０体積％，７５体積％，９０体積％，１００体積％にそれぞれ設定し、マグネタイトを水素で還元（脱酸素反応）させることで、それぞれの水素濃度での試料（還元剤）を得た。そして、それぞれ得られた還元剤（酸素欠陥鉄酸化物、酸素完全欠陥鉄）から、還元剤の酸素欠陥度δを算出した。
実施例４の結果を図６にグラフで示す。なお、図６中の酸素欠陥度δが４を超えている点は測定誤差であり、実質的にδ＝４である。
実施例４の結果を図６にグラフで示す。なお、図６中の酸素欠陥度δが４を超えている点は測定誤差であり、実質的にδ＝４である。
【0115】
図６に示す結果によれば、上述した反応条件で水素濃度が９０体積％以上であれば、酸素欠陥度δを最大に高めることができ、δ＝４、即ち、マグネタイトの結晶構造を維持したまま全ての酸素イオンが離脱した、酸素完全欠陥鉄が得られることが確認できた。水素ガスの濃度が９０体積％程度であっても、実質的に濃度１００体積％の水素ガスと還元能力に差は殆ど無く、濃度が１００体積％の水素ガスよりもコストが低い濃度が９０体積％程度の水素ガスを用いれば、低コストに酸素欠陥度δを最大に高めた還元剤を生成することができる。また、水素ガスの濃度が７５体積％程度であっても、δ＝３．５を超えるマグネタイトの結晶構造を維持した酸素欠陥鉄酸化物が得られることが確認できた。
【0116】
（実施例５）
二酸化炭素分解工程における反応温度と酸素欠陥消費率との関係を調べる実験を行った。
酸素欠陥消費率は、一定量の還元剤に二酸化炭素を反応させた際に、還元剤のスピネル型結晶格子構造の格子中にある原子空孔に、二酸化炭素中の酸素イオンが取り込まれた割合であり、０～１００％の範囲で、この数値が１００％に近いほど、その還元剤の二酸化炭素分解（還元）能力が高いことを示している。
二酸化炭素分解工程における反応温度と酸素欠陥消費率との関係を調べる実験を行った。
酸素欠陥消費率は、一定量の還元剤に二酸化炭素を反応させた際に、還元剤のスピネル型結晶格子構造の格子中にある原子空孔に、二酸化炭素中の酸素イオンが取り込まれた割合であり、０～１００％の範囲で、この数値が１００％に近いほど、その還元剤の二酸化炭素分解（還元）能力が高いことを示している。
【0117】
反応装置として固定床反応器を用い、酸素欠陥度δがおおよそ４である還元剤（酸素完全欠陥鉄、粒径分布は５０～１００ｎｍ）を用いて、反応温度３１５℃～３９０℃の範囲で二酸化炭素と反応させて炭素を生成させた。そして、反応前の還元剤の質量、酸素欠陥度δと、反応後の酸化された還元剤（マグネタイト）の質量、酸素欠陥度δとの差分に基づいて、酸素欠陥消費率を算出した。
実施例５の結果を図７にグラフで示す。
実施例５の結果を図７にグラフで示す。
【0118】
図７に示す結果によれば、上述した反応条件で反応温度が３６０℃以上であれば、酸素欠陥消費率は４０％以上となる。特に、反応温度が３７０℃以上では、酸素欠陥消費率は５０％以上となり、還元剤のスピネル型結晶格子構造の格子中にある原子空孔の総数の５０％以上に、二酸化炭素中の酸素イオンを取り込むことができる。よって、二酸化炭素分解工程における反応温度を３６０℃以上にすることで、還元剤を効率的に利用して二酸化炭素を分解（還元）して炭素を生成できることが確認された。
【0119】
（実施例６）
マグネタイト材の種類と、二酸化炭素分解工程における酸素欠陥消費率および還元剤再生工程における酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
マグネタイト材の種類と、二酸化炭素分解工程における酸素欠陥消費率および還元剤再生工程における酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
【0120】
マグネタイト材として、平均粒子径が８００ｎｍ程度のナノ粒子マグネタイト１ｇ、０．５ｇ、平均粒子径が１．１μｍ程度の微粒子マグネタイト０．５ｇ、日本産の砂鉄１ｇ、ニュージーランド産の砂鉄１ｇを用意した。そして、それぞれのマグネタイト材を用いて、反応装置として固定床反応器を用い、反応温度３５０℃、反応時間１時間、水素流量１．０Ｌ／ｍｉｎ、水素濃度１００体積％の条件でそれぞれのマグネタイト材を還元して還元剤を生成し、これら還元剤の酸素欠陥度δを算出した。
【0121】
また、微粒子マグネタイトを還元した還元剤について、比表面積を測定したところ、９．３６ｍ２／ｇであった。還元前の５．２８ｍ２／ｇから、比表面積が約１．７７倍に増大していることがわかる。
【0122】
次に、それぞれの還元剤を用いて、反応装置として固定床反応器を用い、反応温度３６０℃で二酸化炭素を反応させて、反応前の還元剤の質量、酸素欠陥度δと、反応後の酸化された還元剤の質量、酸素欠陥度δとの差分に基づいて、酸素欠陥消費率を算出した。
実施例６の結果を図８にグラフで示す。
実施例６の結果を図８にグラフで示す。
【0123】
図８に示す結果によれば、ナノ粒子マグネタイトおよび微粒子マグネタイトを用いて、水素による還元で生成した還元剤の殆どは、酸素欠陥度δが４となり、マグネタイト中の酸素がほぼ全て離脱して原子空孔となった、酸素完全欠陥鉄が得られることが確認できた。一方、ニュージーランド産砂鉄は、水素還元後の酸素欠陥度δが１未満で、還元剤としての二酸化炭素分解（還元）能力は低いことが分かった。
【0124】
また、これら還元剤の酸素欠陥消費率は、微粒子マグネタイトを用いて作成した還元剤が６０％～８０％程度になり、二酸化炭素分解能力が特に優れていることが確認できた。
これらの結果から、マグネタイト材として、平均粒子径が１．１μｍ程度の微粒子マグネタイトを用いることが特に好ましいことが分かった。
これらの結果から、マグネタイト材として、平均粒子径が１．１μｍ程度の微粒子マグネタイトを用いることが特に好ましいことが分かった。
【0125】
（実施例７）
マグネタイト材の粒子サイズと、還元剤再生工程における酸素欠陥度δ、二酸化炭素分解工程における酸素欠陥消費率を調べる実験を行った。
マグネタイト材として、平均粒子径が８００ｎｍ程度のナノ粒子マグネタイト、平均粒子径が１．１μｍ程度の微粒子マグネタイト、平均粒子径が４０μｍ程度の粉末マグネタイト、および平均粒子径が７０μｍ程度の大粒子径粉末マグネタイトを用意した。そして、それぞれのマグネタイト材を反応温度３３０℃の条件で還元して還元剤を生成し、これら還元剤の酸素欠陥度δを算出した。なお、反応温度以外の条件は実施例６と同様である。
マグネタイト材の粒子サイズと、還元剤再生工程における酸素欠陥度δ、二酸化炭素分解工程における酸素欠陥消費率を調べる実験を行った。
マグネタイト材として、平均粒子径が８００ｎｍ程度のナノ粒子マグネタイト、平均粒子径が１．１μｍ程度の微粒子マグネタイト、平均粒子径が４０μｍ程度の粉末マグネタイト、および平均粒子径が７０μｍ程度の大粒子径粉末マグネタイトを用意した。そして、それぞれのマグネタイト材を反応温度３３０℃の条件で還元して還元剤を生成し、これら還元剤の酸素欠陥度δを算出した。なお、反応温度以外の条件は実施例６と同様である。
【0126】
次に、それぞれの還元剤を用いて、反応温度３８０℃で二酸化炭素を反応させ、酸素欠陥消費率を算出した。なお、反応温度以外の条件は実施例６と同様である。
実施例７の酸素欠陥度δの測定結果を図９に、また、酸素欠陥消費率の測定結果を図１０に、それぞれ示す。
実施例７の酸素欠陥度δの測定結果を図９に、また、酸素欠陥消費率の測定結果を図１０に、それぞれ示す。
【0127】
図９に示す結果によれば、水素による還元で得られる還元剤は、原料のマグネタイトの粒子サイズによる差異は殆どない。一方で図１０に示す結果によれば、これら還元剤を二酸化炭素に反応させた後の酸素欠陥消費率は、微粒子マグネタイトを原料にした還元剤が特に優れている。よって、微粒子マグネタイトを原料にして還元剤を生成することが好ましいことが分かった。
【0128】
（実施例８）
還元剤の原料と、還元剤再生工程における酸素欠陥度δおよび二酸化炭素分解工程における酸素欠陥消費率の関係を調べる実験を行った。
マグネタイト材として、平均粒子径が８００ｎｍ程度のナノ粒子マグネタイト、平均粒子径が１μｍ程度の微粒子マグネタイト、平均粒子径が４０μｍ程度の粉末マグネタイト、日本産の砂鉄、ニュージーランド産の砂鉄、銅スラグ、鉄粉を用意した。そして、実施例６と同様の条件で、これら還元剤の酸素欠陥度δを算出した。なお、鉄粉は完全に還元された状態であるため、便宜的にδ＝４とした。
還元剤の原料と、還元剤再生工程における酸素欠陥度δおよび二酸化炭素分解工程における酸素欠陥消費率の関係を調べる実験を行った。
マグネタイト材として、平均粒子径が８００ｎｍ程度のナノ粒子マグネタイト、平均粒子径が１μｍ程度の微粒子マグネタイト、平均粒子径が４０μｍ程度の粉末マグネタイト、日本産の砂鉄、ニュージーランド産の砂鉄、銅スラグ、鉄粉を用意した。そして、実施例６と同様の条件で、これら還元剤の酸素欠陥度δを算出した。なお、鉄粉は完全に還元された状態であるため、便宜的にδ＝４とした。
【0129】
次に、それぞれの還元剤を用いて、実施例６と同様の条件で二酸化炭素を反応させて、酸素欠陥消費率を算出した。
実施例８の酸素欠陥度δの測定結果を図１１に、また、酸素欠陥消費率の測定結果を図１２に、それぞれ示す。
実施例８の酸素欠陥度δの測定結果を図１１に、また、酸素欠陥消費率の測定結果を図１２に、それぞれ示す。
【0130】
図１１に示す結果によれば、水素による還元で得られる還元剤は、マグネタイトを原料とするものはいずれも３．５以上で優れている。一方、銅スラグの酸素欠陥度δはほぼ０である。
【0131】
一方で図１２に示す結果によれば、これら還元剤を二酸化炭素に反応させた後の酸素欠陥消費率は、微粒子マグネタイトを原料にした還元剤が特に優れている。また、銅スラグや鉄粉は酸素欠陥消費率がほぼ０％であり、二酸化炭素の分解（還元）能力が無いことが分かった。なお、国産砂鉄とＮＺ産砂鉄との酸素欠陥消費率の差は、国産砂鉄に含まれている微量のチタンによる触媒効果が原因と考えられる。
【0132】
（実施例９）
マグネタイト材の粒子サイズ別に、還元剤再生工程と二酸化炭素分解工程とを繰り返し行った場合の還元剤の劣化の有無、炭素の生成量を調べる実験を行った。
実施例７と同様のマグネタイト材と反応条件で還元剤を生成して質量を測定した（還元剤再生工程）。
マグネタイト材の粒子サイズ別に、還元剤再生工程と二酸化炭素分解工程とを繰り返し行った場合の還元剤の劣化の有無、炭素の生成量を調べる実験を行った。
実施例７と同様のマグネタイト材と反応条件で還元剤を生成して質量を測定した（還元剤再生工程）。
【0133】
次に、それぞれの還元剤を用いて、反応温度３８０℃で二酸化炭素を分解させて、反応後の還元剤＋生成物（炭素）の質量を測定した。なお、二酸化炭素分解工程後に炭素分離工程は行わず、生成した炭素はそのままの状態にした。こうしたそれぞれの還元剤での還元剤再生工程と二酸化炭素分解工程とを３回繰り返し、各工程で試料の質量を測定した。
実施例９において、ナノ粒子マグネタイトを用いた結果を図１３に、微粒子マグネタイトを用いた結果を図１４に、粉末マグネタイトを用いた結果を図１５に、それぞれ示す。
実施例９において、ナノ粒子マグネタイトを用いた結果を図１３に、微粒子マグネタイトを用いた結果を図１４に、粉末マグネタイトを用いた結果を図１５に、それぞれ示す。
【0134】
図１３～図１５に示す結果によれば、いずれの粒子サイズのマグネタイトを還元剤の原料として用いた場合でも、還元剤再生工程と二酸化炭素分解工程とを繰り返し行うごとに燃焼－赤外線吸収法により測定した炭素の質量がほぼ線形的に増加しており、還元剤の劣化がなく、還元剤を繰り返し利用して複数回の還元剤再生工程と二酸化炭素分解工程とを行うことができることが確認された。また、特に微粒子マグネタイトや粉末マグネタイトを還元剤の原料として用いた場合、ナノ粒子マグネタイトを用いた場合と比較して炭素質量の増加量が大きくなっており、増加分は炭素の蓄積によるものであることを考慮すると、還元剤の原料として微粒子マグネタイトや粉末マグネタイトを用いることが好ましいことが確認された。
【0135】
一方、還元剤の原料としてナノ粒子マグネタイトを用いた場合、二酸化炭素分解工程後に還元剤再生工程を行った際に炭素の質量がほぼ半減しており、生成した炭素がガス化して系外に除去されたと考えられる。一方、微粒子マグネタイトや粉末マグネタイトでは、こうした生成した炭素の反応によるロスが見られない。こうしたことから、ナノ粒子マグネタイトでは反応活性が高く表面積も大きいために、生成、付着した炭素が還元剤中の酸素、もしくは還元剤再生工程での水素と反応しやすく、繰り返し使用で炭素のロスが生じやすいことが分かった。こうした炭素のガス化によるロスといった観点からも、還元剤の原料として微粒子マグネタイトや粉末マグネタイトを用いることが好ましいことが確認された。
【0136】
（実施例１０）
マグネタイト材としてヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）を用いた場合の二酸化炭素の分解性能を調べる実験を行った。
試料として、粉末状のα－Ｆｅ２Ｏ３（平均粒子径１μｍ、純度９９．９質量％（高純度化学研究所製））を用い、前処理として、アルゴンガスフロー状態にて１１０℃まで昇温した後、１０分間保持したのち、吸気して真空状態にして更に１０分間保持した。
マグネタイト材としてヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）を用いた場合の二酸化炭素の分解性能を調べる実験を行った。
試料として、粉末状のα－Ｆｅ２Ｏ３（平均粒子径１μｍ、純度９９．９質量％（高純度化学研究所製））を用い、前処理として、アルゴンガスフロー状態にて１１０℃まで昇温した後、１０分間保持したのち、吸気して真空状態にして更に１０分間保持した。
【0137】
こうして得られた前処理後の試料を用いて、反応装置として固定床反応器を用い、反応温度３３０℃、反応時間１時間、水素流量１．０Ｌ／ｍｉｎ、水素濃度１００体積％の条件で試料を還元して還元剤を生成して質量を測定した。
前処理前と前処理後、および水素還元後の試料の質量変化を表２に示す。なお、参考としてマグネタイトを原料に用いた場合の質量変化を記載する。
また、水素還元後の試料のＸＲＤ分析結果を図１６、二酸化炭素分解後の試料のＸＲＤ分析結果を図１７に示す。
前処理前と前処理後、および水素還元後の試料の質量変化を表２に示す。なお、参考としてマグネタイトを原料に用いた場合の質量変化を記載する。
また、水素還元後の試料のＸＲＤ分析結果を図１６、二酸化炭素分解後の試料のＸＲＤ分析結果を図１７に示す。
【0138】
【表2】
【0139】
表２に示す結果によれば、水素還元による重量変化から、ヘマタイトは酸素完全欠陥鉄の状態まで完全に還元されていると考えられる。
【0140】
また、ＸＲＤ分析結果によれば、生成物は殆どＦｅであり、こうしたＸＲＤ分析結果からも、ヘマタイトは酸素完全欠陥鉄の状態まで完全に還元されていると考えられる。
【0141】
次に、得られたヘマタイト由来の還元剤を用いて、反応温度３７０℃で二酸化炭素を圧力変化が無くなるまで分解させて、反応器内の圧力、温度を用いて、理想気体の状態方程式による気相部の物質量の変化を計算し、燃焼－赤外線吸収法による生成物（炭素）の質量を測定した（二酸化炭素分解工程）。
二酸化炭素の分解後の気相部物質量の変化、生成物（炭素）の質量、還元剤中の鉄１モル当たりの気相部物質量の変化を表３に示す。なお、参考としてマグネタイトを原料に用いた場合も記載する。
二酸化炭素の分解後の気相部物質量の変化、生成物（炭素）の質量、還元剤中の鉄１モル当たりの気相部物質量の変化を表３に示す。なお、参考としてマグネタイトを原料に用いた場合も記載する。
【0142】
【表3】
【0143】
表３に示す結果によれば、ヘマタイトを水素還元して得られた還元剤を用いて、二酸化炭素を分解できることが確認された。なお、二酸化炭素を分解した後のヘマタイト由来の還元剤の色調が黒色であったことと、ＸＲＤの分析結果から、ヘマタイト由来の還元剤であっても、二酸化炭素を分解後はマグネタイトまでしか酸化されない（ヘマタイトに戻らない）と考えられる。
【0144】
（実施例１１）
還元剤を生成するための原料として、使用済みカイロから取り出された水酸化鉄を含む粉末を用いて、二酸化炭素の分解性能を調べる実験を行った。
使用済みカイロとして、アイリスオーヤマ株式会社製の「ぽかぽか家族 レギュラー １０個入り（ＰＫＮ－１０Ｒ）」を用い、前処理として、アルゴンガスフロー状態にて１１０℃まで昇温した後、１０分間保持したのち、吸気して真空状態にして更に１０分間保持した。
還元剤を生成するための原料として、使用済みカイロから取り出された水酸化鉄を含む粉末を用いて、二酸化炭素の分解性能を調べる実験を行った。
使用済みカイロとして、アイリスオーヤマ株式会社製の「ぽかぽか家族 レギュラー １０個入り（ＰＫＮ－１０Ｒ）」を用い、前処理として、アルゴンガスフロー状態にて１１０℃まで昇温した後、１０分間保持したのち、吸気して真空状態にして更に１０分間保持した。
【0145】
こうして得られた前処理後の使用済みカイロ（粉末状）を、反応装置として固定床反応器を用い、反応温度３３０℃、反応時間１時間、水素流量１．０Ｌ／ｍｉｎ、水素濃度１００体積％の条件で還元して還元剤を生成して質量を測定した。
前処理前と前処理後、および水素還元前と水素還元後の試料の質量変化を表４に示す。
なお、参考としてヘマタイトを原料に用いた場合の質量変化を記載する。
また、水素還元後の試料のＸＲＤ分析結果を図１８、二酸化炭素分解後の試料のＸＲＤ分析結果を図１９に示す。
前処理前と前処理後、および水素還元前と水素還元後の試料の質量変化を表４に示す。
なお、参考としてヘマタイトを原料に用いた場合の質量変化を記載する。
また、水素還元後の試料のＸＲＤ分析結果を図１８、二酸化炭素分解後の試料のＸＲＤ分析結果を図１９に示す。
【0146】
【表4】
【0147】
水素還元後の使用済みカイロ由来の還元剤の色調がマグネタイトやヘマタイト由来の還元剤と同じく、黒色であったことから、使用済みカイロは、酸素完全欠陥鉄の状態まで還元されていると考えられる。
また、ＸＲＤ分析結果によれば、生成物は殆どＦｅであり、こうしたＸＲＤ分析結果からも、使用済みカイロ中の水酸化鉄は酸素完全欠陥鉄の状態まで還元されていると考えられる。
また、ＸＲＤ分析結果によれば、生成物は殆どＦｅであり、こうしたＸＲＤ分析結果からも、使用済みカイロ中の水酸化鉄は酸素完全欠陥鉄の状態まで還元されていると考えられる。
【0148】
次に、得られた使用済みカイロ由来の還元剤を用いて、反応温度３７０℃で二酸化炭素を圧力変化が無くなるまで分解させて、質量を測定した。二酸化炭素分解前と二酸化炭素分解後の試料の質量変化を上記表４に示す。
【0149】
表４に示す結果によれば、使用済みカイロを水素還元して得られた還元剤を用いて、二酸化炭素を分解できることが確認された。なお、二酸化炭素を分解した後の還元剤の色調が黒色であったことと、ＸＲＤの分析結果から、使用済みカイロ由来の還元剤であっても、二酸化炭素を分解後はマグネタイトまでしか酸化されない（水酸化鉄に戻らない）と考えられる。
【0150】
（実施例１２）
二酸化炭素分解工程で還元剤に二酸化炭素を反応させることで生成した、表面に炭素が付着したマグネタイトの様子を観察した。観察には電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。
図２０に、表面に炭素が付着したマグネタイトのＳＥＭ写真を示す。
図２０に示すＳＥＭ写真では、不定形の生成物の白い部分が酸化された還元剤（マグネタイト）、黒い部分がナノサイズの炭素粒子を示しており、二酸化炭素を還元剤によって還元させることによって、表面に炭素が付着したマグネタイトが生成されることが確認できた。
二酸化炭素分解工程で還元剤に二酸化炭素を反応させることで生成した、表面に炭素が付着したマグネタイトの様子を観察した。観察には電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。
図２０に、表面に炭素が付着したマグネタイトのＳＥＭ写真を示す。
図２０に示すＳＥＭ写真では、不定形の生成物の白い部分が酸化された還元剤（マグネタイト）、黒い部分がナノサイズの炭素粒子を示しており、二酸化炭素を還元剤によって還元させることによって、表面に炭素が付着したマグネタイトが生成されることが確認できた。
【0151】
（実施例１３）
水素製造工程において、水素、およびマグネタイトを実際に製造し、塩化鉄と水との反応による転化率（反応転化率）を調べた。
実験は、塩化鉄(II)を充填した反応管に、水蒸気を通すことで、下記の式（１９）に示す反応を行った。
３ＦｅＣｌ２＋４Ｈ２Ｏ→Ｆｅ３Ｏ４＋６ＨＣｌ＋Ｈ２・・・（１９）
本発明例１～４の実施条件を表５に示す。そして、表５の条件でそれぞれ行った式（１９）に示す反応の反応転化率を表６に示す。
水素製造工程において、水素、およびマグネタイトを実際に製造し、塩化鉄と水との反応による転化率（反応転化率）を調べた。
実験は、塩化鉄(II)を充填した反応管に、水蒸気を通すことで、下記の式（１９）に示す反応を行った。
３ＦｅＣｌ２＋４Ｈ２Ｏ→Ｆｅ３Ｏ４＋６ＨＣｌ＋Ｈ２・・・（１９）
本発明例１～４の実施条件を表５に示す。そして、表５の条件でそれぞれ行った式（１９）に示す反応の反応転化率を表６に示す。
【0152】
【表5】
【0153】
【表6】
【0154】
表６に示す実施例１３の結果によれば、いずれの条件においても反応転化率が９０％以上で、塩化鉄(II)と水蒸気とを反応させることで、効率的にマグネタイトおよび水素を製造可能であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【0155】
本発明は、二酸化炭素および水を用いて、炭素材料と水素とを低コストで効率的に生成することができる。例えば、製鉄プラント、火力発電所、セメント製造プラント、ゴミ焼却施設など、二酸化炭素、および排熱を多く排出するプラント等に適用することで、二酸化炭素の排出削減、水素の有効利用と、これに付随してナノサイズの炭素などの高付加価値の炭素材料の製造を行うことができる。したがって、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【0156】
Ｓ１…二酸化炭素分解工程
Ｓ２…炭素分離工程
Ｓ３…水素製造工程
Ｓ４…還元剤再生工程
Ｓ２…炭素分離工程
Ｓ３…水素製造工程
Ｓ４…還元剤再生工程
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
