特開 2023-8887 タイヤトレッド用の官能化エラストマーブレンド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023008887

(43)【公開日】2023-01-19

(54)【発明の名称】タイヤトレッド用の官能化エラストマーブレンド

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/06 20060101AFI20230111BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20230111BHJP

   C08L 15/00 20060101ALI20230111BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20230111BHJP

【ＦＩ】

C08L9/06

C08K3/36

C08L15/00

B60C1/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2022103530

(22)【出願日】2022-06-28

(31)【優先権主張番号】17/359,882

(32)【優先日】2021-06-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】513158760

【氏名又は名称】ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100104374

【弁理士】

【氏名又は名称】野矢 宏彰

(72)【発明者】

【氏名】ニハット・アリ・イシトマン

(72)【発明者】

【氏名】テレサ・ダイアン・マーター

【テーマコード（参考）】

3D131

4J002

【Ｆターム（参考）】

3D131AA02

3D131BA02

3D131BA03

3D131BA05

3D131BA07

3D131BA08

3D131BA12

3D131BA20

3D131BB01

3D131BB03

3D131BB04

3D131BB05

3D131BB07

3D131BB09

3D131BC02

3D131BC12

3D131BC18

3D131BC19

3D131BC33

4J002AC08W

4J002AC11X

4J002DJ016

4J002FD016

4J002GN01

(57)【要約】      （修正有）

【課題】優れたトレッド耐摩耗、転がり抵抗およびウェットスキッド抵抗を示すゴム組成物を提供する。
【解決手段】タイヤトレッド用のゴムコンパウンドは、官能化ジエンエラストマーの対間にスチレン含有量における３０％を超える最大差を含む。ジエンエラストマーのうちの少なくとも１種が、組成物中にも存在する沈降シリカと相互作用することができる官能基を含有する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１００重量部のエラストマー（ｐｈｒ）を基準として、
（Ａ）少なくとも２種のジエンエラストマー、ここで少なくとも２種のジエンエラストマーのうちの一対が、スチレン含有量における３０％を超える最大重量差を特徴とする、および
（Ｂ）６０～１８０ｐｈｒの沈降シリカフィラー
を特徴とし、
ジエンエラストマーのうちの少なくとも１種が、シリカと反応するように官能化されている、
硫黄硬化可能ゴム組成物。

【請求項2】

ゴム組成物中のすべてのエラストマーが、シリカと反応するように官能化されていることを特徴とする、請求項１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。

【請求項3】

組成物中の少なくとも２種のエラストマーのすべての対間におけるスチレン含有量における３０％を超える最大差を特徴とすることを特徴とする、請求項１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。

【請求項4】

少なくとも１種のエラストマーが、官能化ポリブタジエンゴムであることを特徴とする、請求項１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。

【請求項5】

少なくとも１種のエラストマーが、溶液重合スチレン－ブタジエンゴム（ｓ－ＳＢＲ）であることを特徴とする、請求項１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。

【請求項6】

ｓ－ＳＢＲが、３０％以上のスチレン含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。

【請求項7】

ｓ－ＳＢＲが、スズまたはシリコンカップリングされていることを特徴とする、請求項１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。

【請求項8】

ゴム組成物が、非官能化ゴムエラストマーを除外することを特徴とする、請求項１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。

【請求項9】

少なくとも２種のエラストマーが、合計１００ｐｈｒの量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。

【請求項10】

少なくとも２種のエラストマーが、
５０ｐｈｒを超える量で存在する官能化溶液重合スチレン－ブタジエンゴム（ｓ－ＳＢＲ）と、
合計の残りを構成する量で存在する官能化ポリブタジエンと
を含む、請求項９に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。

【請求項11】

ｓ－ＳＢＲの量が、５０～６０ｐｈｒであることを特徴とする、請求項１０に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。

【請求項12】

ポリブタジエンの量が、４０～５０ｐｈｒであることを特徴とする、請求項１０に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。

【請求項13】

タイヤトレッドに組み込まれていることを特徴とする、請求項１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。

【請求項14】

ゴム組成物が、対照と比較して、ＤＩＮ摩耗により測定される摩耗に対するより高い抵抗を特徴とし、対照が、官能化ゴムエラストマーの対間にスチレン含有量における３０％未満の最大差を含むことを特徴とする、請求項１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。

【請求項15】

ゴム組成物が、対照と比較して、０℃でのタンデルタによって測定される同様のまたは改善されたウェットスキッド抵抗を特徴とし、対照が、官能化ゴムエラストマーの対間にスチレン含有量における３０％未満の最大差を含むことを特徴とする、請求項１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。

【請求項16】

ゴム組成物が、対照と比較して、３０℃でのタンデルタによって測定される同様のまたは改善された転がり抵抗を特徴とし、対照が、官能化ゴムエラストマーの対間にスチレン含有量における３０％未満の最大差を含むことを特徴とする、請求項１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。

【請求項17】

少なくとも２種のジエンエラストマーの対における１種のエラストマーのみが、スチレンおよびブタジエンに由来することを特徴とする、請求項１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。

【請求項18】

タイヤトレッドに組み込みための硫黄硬化可能ゴム組成物であって、１００重量部のエラストマー（ｐｈｒ）を基準として、
（Ａ）（１）シリカと反応するように官能化された、５０ｐｈｒを超える溶液重合スチレン－ブタジエンゴム（ｓ－ＳＢＲ）と、
（２）シリカと反応するように官能化されたポリブタジエンゴムと
を含み、
スチレン含有量における３０重量％を超える最大差を特徴とする
合計１００ｐｈｒの量で存在するエラストマーの対と、
（Ｂ）沈降シリカフィラーと
を特徴とする、硫黄硬化可能ゴム組成物。

【請求項19】

シリカが６０～１８０ｐｈｒであることを特徴とする、請求項１８に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。

【請求項20】

官能化ゴムエラストマーの対間のスチレン含有量における３０％未満の最大差を特徴とする対照と比較される場合、
ＤＩＮ摩耗によって測定される摩耗に対するより高い抵抗、
０℃でのタンデルタによって測定される改善されたウェットスキッド抵抗、
３０℃でのタンデルタによって測定される改善された転がり抵抗、および
上記の組合せ
からなる群から選択される特性を特徴とし、
他のすべての特性は同様または同一である、
請求項１８に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

[0001]本発明の例示の態様は、ゴム組成物であって、その組成物中のいずれかの一対のエラストマーの間で、スチレン含有量における３０重量％を超える最大差を有するゴム組成物に関する。ゴム組成物は、タイヤトレッドと関係した特定の用途を有し、特にそれに関して説明される。しかし、本発明の例示の態様は、他の同様の用途にも適用可能であることを理解すべきである。

【背景技術】

【0002】

[0002]ゴム組成物では、タイヤの性能を最大化するために官能化ポリマーが強く所望される。それらは、カーボンブラックまたはシリカ等のフィラー強化材に対する所与のゴム状ポリマーの親和性を改善するために使用されることがある。これらのポリマーは、転がり抵抗を有益に低減し、タイヤのトレッド耐摩耗特性を改善することが公知である。しかしながら、そのような改善は、ウェットスキッド（またはグリップ）抵抗を損なう恐れがある。タイヤ業界では、多くの技術が、これらの粘弾性的に一貫性のない特性のバランスを取ることを目的とする。ただし、所望の性能特性を実現するために、トレードオフは、特性間で典型的に受容される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】米国特許第６，９３６，６６９号

【特許文献2】米国特許第７，９８１，９６６号

【特許文献3】米国特許第８，２１７，１０３号

【特許文献4】米国特許第８，５６９，４０９号

【特許文献5】米国特許第５，０６４，９０１号

【特許文献6】米国特許第６，２４２，５３４号

【特許文献7】米国特許第６，２０７，７５７号

【特許文献8】米国特許第６，１３３，３６４号

【特許文献9】米国特許第６，３７２，８５７号

【特許文献10】米国特許第５，３９５，８９１号

【特許文献11】米国特許第６，１２７，４８８号

【特許文献12】米国特許第５，６７２，６３９号

【特許文献13】米国特許第６，６０８，１２５号

【特許文献14】米国特許出願公開第２００３／０１３０５３５号

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４頁（１９３０）

【非特許文献2】Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８）、３４４～３４６頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

[0003]優れたトレッド耐摩耗、転がり抵抗およびウェットスキッド抵抗を示すゴムコンパウンドが所望される。

【課題を解決するための手段】

【0006】

[0004]本開示の一態様は、１００重量部のエラストマー（ｐｈｒ）を基準として、
（Ａ）少なくとも２種のジエンエラストマー、ここで少なくとも２種のジエンエラストマーのうちの一対がスチレン含有量における３０％を超える最大重量差を有することを特徴とする、および
（Ｂ）約６０～約１８０ｐｈｒの沈降シリカフィラー
を含み、
ジエンエラストマーのうちの少なくとも１種が、シリカと反応するように官能化されている、
硫黄硬化可能ゴム組成物を対象とする。

【0007】

[0005]本開示のさらなる態様では、ゴム組成物は、タイヤトレッドに組み込まれる。
[0006]本開示の別の態様は、タイヤトレッドに組み込むための硫黄硬化可能硬化可能ゴム組成物を対象とする。ゴム組成物は、１００重量部のエラストマー（ｐｈｒ）を基準として、
（Ａ）合計１００ｐｈｒの量で存在する一対のエラストマー、ここでこの一対は、
（１）シリカと反応するように官能化された、約５０ｐｈｒを超える溶液重合スチレン－ブタジエンゴム（ｓ－ＳＢＲ）、および
（２）シリカと反応するように官能化されたポリブタジエンゴム
を含み、
スチレン含有量における３０重量％を超える最大差を特徴とする

（Ｂ）沈降シリカフィラーと
を含む。

【発明を実施するための形態】

【0008】

[0007]開示されるゴム組成物は、少なくとも２種のジエン系エラストマーを含む。例えば、２種以上のゴムの組合せ、例えばｃｉｓ１，４－ポリイソプレンゴム（天然または合成であるが、天然が好ましい）、３，４－ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、エマルションおよび溶液重合由来のスチレン／ブタジエンゴム、ｃｉｓ１，４－ポリブタジエンゴムおよびエマルション重合調製ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーが好ましい。

【0009】

[0008]「ゴム」または「オレフィン性不飽和を含有するエラストマー」または「ジエン系エラストマー」という語句は、天然ゴムおよびその様々な未処理および再生利用形態の両方、ならびに様々な合成ゴムを含むことを意図する。本発明の説明では、「ゴム」および「エラストマー」という用語は、別段定められていない限り、交換可能に使用されてもよい。「ゴム組成物」、「配合されたゴム」、および「ゴムコンパウンド」という用語は、様々な成分および材料と配合または混合されたゴムを指すように交換可能に使用され、そのような用語は、ゴム混合またはゴム配合の当業者に周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエンおよびその同族体と誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン、およびペンタジエンの単独重合生成物、ならびに他の不飽和モノマーを用いてブタジエンまたはその同族体もしくは誘導体から形成されたコポリマー等のコポリマー類である。後者の中には、アセチレン類、例えばビニルアセチレン、オレフィン類、例えばイソプレンと共重合してブチルゴムを形成するイソブチレン、ビニル化合物類、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸、およびスチレンがあり、後者の化合物は、ブタジエンと重合してＳＢＲを形成し、ならびにビニルエステル類、および様々な不飽和アルデヒド類、ケトン類、およびエーテル類、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン、およびビニルエチルエーテルがある。合成ゴムの特定の例には、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（ｃｉｓ１，４－ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（ｃｉｓ１，４ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、クロロブチルゴムまたはブロモブチルゴム等のハロブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン、アクリロニトリル、およびメチルメタクリレート等のモノマーとの、１，３－ブタジエンまたはイソプレンのコポリマー類、ならびにエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても公知であるエチレン／プロピレンターポリマー、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーが含まれる。使用されてもよいゴムのさらなる例には、アルコキシ－シリル末端官能性溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ、およびＳＩＢＲ）、ケイ素カップリングおよびスズカップリング星状分枝ポリマーが含まれる。好ましいゴムまたはエラストマーは、ポリイソプレン（天然または合成）、ポリブタジエン、およびＳＢＲである。一態様では、ある一対における一方のエラストマーはＳＢＲであり、ある一対における他方のエラストマーはポリブタジエンゴムである。

【0010】

[0009]一態様では、少なくとも１種のエラストマーは、溶液重合スチレン－ブタジエンゴム（ｓ－ＳＢＲ）である。
[0010]本発明の一態様では、中程度から比較的高い程度の結合スチレン含有量、すなわち３０パーセントを超える、例えば単なる一例として、約３０～約４５パーセントの結合スチレン含有量を有する、エマルション重合由来のスチレン／ブタジエン（Ｅ－ＳＢＲ）を使用できる。

【0011】

[0011]エマルション重合調製Ｅ－ＳＢＲとは、スチレンおよび１，３－ブタジエンが水性エマルションとして共重合されることを意味する。そのようなことは、そのような当業者には周知である。結合スチレン含有量は、例えば、約５～約５０パーセント変化することもある。一態様では、Ｅ－ＳＢＲはまた、Ｅ－ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成するために、例えば、ターポリマー中、約２～約３０重量パーセントの結合アクリロニトリルの量で、アクリロニトリルを含有してもよい。

【0012】

[0012]コポリマー中に約２～約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルを含有するエマルション重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムはまた、本発明における使用のためのジエン系ゴムとしても企図される。

【0013】

[0013]溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）は、典型的には、約９～約３６パーセントの範囲の結合スチレン含有量を有する。しかしながら、好ましい態様では、Ｓ－ＳＢＲは、３０パーセントを超える、より好ましくは、３４％を超える結合スチレン含有量を有する。

【0014】

[0014]Ｓ－ＳＢＲは、好都合には、例えば有機炭化水素溶媒の存在下での有機リチウム触媒化によって調製することができる。
[0015]一態様では、少なくとも２種のジエンエラストマーの対における１種のエラストマーのみが、スチレンおよびブタジエンに由来する。一態様では、ｃｉｓ１，４－ポリブタジエンゴム（ＢＲ）を使用できる。そのようなＢＲは、例えば、１，３－ブタジエンの有機溶液重合によって調製することができる。ＢＲは、好都合には、例えば少なくとも９０パーセントのｃｉｓ１，４含有量を有することを特徴とすることができる。

【0015】

[0016]ｃｉｓ１，４－ポリイソプレンおよびｃｉｓ１，４－ポリイソプレン天然ゴムは、ゴムの当業者には周知である。
[0017]一態様では、ジエンエラストマーの一対／各対のうちの少なくとも１種は、シリカと反応するように官能化される。好ましい態様では、一対／各対におけるジエンエラストマーの各々は、シリカと反応するように官能化される。一態様では、ゴム組成物は、非官能化ゴムエラストマーを除外する。

【0016】

[0018]官能化エラストマーの代表としては、例えば、
（Ａ）沈降シリカのヒドロキシル基と反応するアミン官能基、
（Ｂ）沈降シリカのヒドロキシル基と反応する、末端鎖シロキシ基を含むシロキシ官能基、
（Ｃ）沈降シリカのヒドロキシル基と反応するアミンおよびシロキシ官能基の組合せ、
（Ｄ）沈降シリカのヒドロキシル基と反応するチオールおよびシロキシ（例えば、エトキシシラン）官能基の組合せ、
（Ｅ）沈降シリカのヒドロキシル基と反応するイミンおよびシロキシ官能基の組合せ、および
（Ｆ）沈降シリカと反応するヒドロキシル官能基
を包含する、１つまたは複数の官能基を含有するスチレン／ブタジエンエラストマーが挙げられる。

【0017】

[0019]官能化エラストマーの場合、アミン官能化ＳＢＲエラストマーの代表としては、例えば、米国特許第６，９３６，６６９号に言及されている、鎖中で官能化されているＳＢＲエラストマーが挙げられる。

【0018】

[0020]アミノシロキシ官能化ＳＢＲエラストマーおよびこのエラストマーに結合している１つまたは複数のアミノシロキシ基の組合せの代表としては、例えば、ＪＳＲ株式会社からのＨＰＲ３５５（商標）および米国特許第７，９８１，９６６号に言及されているアミノシロキシ官能化ＳＢＲエラストマーが挙げられる。

【0019】

[0021]シランスルフィド基で末端官能化された代表的なスチレン／ブタジエンエラストマーは、例えば、米国特許第８，２１７，１０３号および第８，５６９，４０９号に言及されている。

【0020】

[0022]有機溶媒重合調製スズカップリングエラストマー、例えば、スズカップリングスチレン／ブタジエンコポリマーも使用できる。
[0023]スチレン／ブタジエンのスズカップリングコポリマーは、例えば、有機溶媒溶液中でのスチレン／１，３－ブタジエンモノマー共重合反応中に、通常は重合反応の終了時またはその近傍でスズカップリング剤を導入することによって調製することができる。スチレン／ブタジエンコポリマーのそのようなカップリングは、そのような技術分野の当業者に周知である。

【0021】

[0024]実際には、少なくとも５０パーセントおよびより一般的には約６０～約８５パーセントの範囲のスズカップリングエラストマー中のＳｎ（スズ）結合が、スチレン／ブタジエンコポリマーのブタジエン単位に結合して、ブタジエニル結合等のＳｎ－ジエニル結合を生成することが通常は好ましい。

【0022】

[0025]スズ－ジエニル結合の生成は、例えば、共重合系へのブタジエンの逐次添加、または共重合のためのスチレンおよび／もしくはブタジエンの反応性比を変更するための修飾剤の使用等、いくつかの方法で達成することができる。そのような技術は、バッチまたは連続共重合系で使用されるかどうかにかかわらず、そのような技術分野の当業者に周知であると考えられている。

【0023】

[0026]様々なスズ化合物、特に有機スズ化合物を、エラストマーのカップリングに使用できる。そのような化合物の代表としては、例えば、アルキルスズトリクロリド、ジアルキルスズジクロリドが挙げられ、スズカップリングスチレン／ブタジエン共重合体エラストマーの別形をもたらすが、単にスズ末端コポリマーを生成するトリアルキルスズモノクロリドを使用できる。

【0024】

[0027]スズ修飾またはカップリングスチレン／ブタジエンコポリマーエラストマーの例は、例えば、米国特許第５，０６４，９０１号に見られるが、限定することを意図するものではない。

【0025】

[0028]一態様では、少なくとも２種のジエンエラストマーの対は、スチレン含有量における３０重量％を超える最大差を特徴とする。好ましい態様では、少なくとも２種のジエンエラストマーの各対は、スチレン含有量における３０重量％を超える最大差を特徴とする。３種以上のジエンエラストマーがゴム組成物中に含まれる態様が企図される。そのような態様では、一対の少なくとも２種のジエンエラストマーは、スチレン含有量におけるの３０重量％を超える最大差を特徴とする。ただし、そのような態様は、官能化および非官能化ジエンエラストマーのブレンドを含み得る。好ましい態様では、少なくとも１種の官能化ジエンエラストマーを含むいずれかの一対は、スチレン含有量の３０重量％を超える最大差を特徴とする。より好ましい態様では、官能化ジエンエラストマーのすべての対は、スチレン含有量における３０重量％を超える最大差を特徴とする。

【0026】

[0029]一態様では、開示されるゴム組成物は、ジエンエラストマーとして、約４０～約７０ｐｈｒ、より好ましくは約５０～約６０ｐｈｒの少なくとも１種のスチレン－ブタジエンゴムを含み、残りは、組み合わされた合計１００ｐｈｒに対する少なくとも第２のジエンエラストマーである。別の態様では、開示されるゴム組成物は、ジエンエラストマーとして、約３０～約６０ｐｈｒ、より好ましくは約４０～約５０ｐｈｒの少なくとも１種のポリブタジエンゴムエラストマーを含み、残りは、組み合わされた合計１００ｐｈｒに対する少なくとも第２のジエンエラストマーを構成する。

【0027】

[0030]一態様では、開示されるゴム組成物は、ジエンエラストマーとして、対の組み合わされた合計１００ｐｈｒに対する約５０～約６０ｐｈｒの第１のジエンエラストマーと、約４０～約６０ｐｈｒの第２のジエンエラストマーとを含む。一態様では、ゴム組成物は、合計１００ｐｈｒの大部分に対するｓ－ＳＢＲと、合計の少数部分に対するポリブタジエンとを含む。

【0028】

[0031]一態様では、ゴム組成物は、約２０～約２００ｐｈｒのシリカを含み、より好ましくは、約６０ｐｈｒ～約１８０ｐｈｒを含んでもよい。ゴムコンパウンドに使用されてもよい一般的に用いられるケイ質顔料は、慣用の熱分解法および沈降ケイ質顔料（シリカ）を含む。一態様では、沈降シリカが使用される。開示されているゴムコンパウンドで用いられる慣用のケイ質顔料は、例えば、可溶性シリケート、例えば、ケイ酸ナトリウムの酸性化により得られるもの等の沈降シリカである。

【0029】

[0032]そのような慣用のシリカは、例えば、窒素ガスを使用して測定されるＢＥＴ表面積を有することを特徴とし得る。一態様では、ＢＥＴ表面積は、１ｇ当たり約４０～約６００平方メートルの範囲内でもよい。別の態様では、ＢＥＴ表面積は、１ｇ当たり約８０～約３００平方メートルの範囲内でもよい。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４頁（１９３０）ならびにＡＳＴＭ Ｄ３０３７に記載されている。

【0030】

[0033]慣用のシリカはまた、約１００～約４００、代替として約１５０～約３００の範囲のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴とすることもできる。
[0034]慣用のシリカは、例えば、電子顕微鏡により測定される０．０１～０．０５ミクロンの範囲内の平均素粒子サイズを有することが予期されるが、シリカ粒子は、サイズがさらに小さいか、または場合によってはより大きい可能性がある。

【0031】

[0035]本明細書中における単なる例として、およびそれに限定されるものではないが、２１０、２４３等の名称でＨｉ－Ｓｉｌ商標により、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されているシリカ、例えばＺ１１６５ＭＰおよびＺ１６５ＧＲの名称でＲｈｏｄｉａから入手可能なシリカ、ならびに例えばＶＮ２およびＶＮ３等の名称でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧから入手可能なシリカ等の、様々な市販のシリカが使用されてもよい。

【0032】

[0036]それに限定されるものではないが、カーボンブラックまたは超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含む微粒子フィラー、それに限定されるものではないが、米国特許第６，２４２，５３４号、米国特許第６，２０７，７５７号、米国特許第６，１３３，３６４号、米国特許第６，３７２，８５７号、米国特許第５，３９５，８９１号または米国特許第６，１２７，４８８号に開示されているものを含む架橋微粒子ポリマーゲル、およびそれに限定されるものではないが、米国特許第５，６７２，６３９号に開示されているものを含む可塑化でんぷん複合フィラーを含む他のフィラーが、ゴム組成物で使用されてもよい。
そのような他のフィラーは、１～３０ｐｈｒの範囲の量で使用できる。

【0033】

[0037]一態様では、ゴム組成物は、慣用の硫黄含有有機ケイ素化合物を含んでもよい。一態様では、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’－ビス（トリメトキシまたはトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。一態様では、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび／または３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。

【0034】

[0038]別の態様では、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物には、米国特許第６，６０８，１２５号に開示されている化合物が含まれる。一態様では、硫黄含有有機ケイ素化合物には、３－（オクタノイルチオ）－１－プロピルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＮＸＴ（商標）として市販されているＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３が含まれる。

【0035】

[0039]別の態様では、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物には、米国特許出願公開第２００３／０１３０５３５号に開示されているものが含まれる。一態様では、硫黄含有有機ケイ素化合物は、ＤｅｇｕｓｓａからのＳｉ－３６３である。

【0036】

[0040]ゴム組成物中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用される他の添加剤のレベルに応じて変わる。一般的に言えば、この化合物の量は、０．５～２０ｐｈｒの範囲である。一態様では、この量は１～１０ｐｈｒの範囲である。

【0037】

[0041]ゴム組成物が、様々な硫黄加硫性構成ゴムを、様々な一般的に使用される添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化助剤等、活性剤および遅延剤等、ならびに加工添加剤、フィラー、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤、ならびにペプタイザー等と混合すること等の、ゴム配合の技術分野において一般的に公知の方法により配合されるであろうことは、当業者により容易に理解される。当業者に公知であるように、硫黄加硫性および硫黄硫化材料（ゴム）の意図した使用に応じて、上記の添加剤が選択され、慣用の量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表的な例には、元素の硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマーポリスルフィド、および硫黄オレフィン付加物が含まれる。好ましくは、硫黄加硫剤は、元素の硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５～８ｐｈｒの範囲の量で使用することができ、１～６ｐｈｒの範囲が好ましい。酸化防止剤の典型的な量は、約１～約５ｐｈｒを含む。代表的な酸化防止剤は、例えば、ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、およびその他、例えば、Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８）、３４４～３４６頁に開示されているもの等であってもよい。オゾン劣化防止剤の典型的な量は、約１～５ｐｈｒを含む。ステアリン酸を含むことができる脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、約０．５～約５ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は、約２～約５ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は、約１～約５ｐｈｒを含む。多くの場合、マイクロクリスタリンワックスが使用される。ペプタイザーの典型的な量は、約０．１～約１ｐｈｒを含む。典型的なペプタイザーは、例えば、ペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドであってもよい。

【0038】

[0042]促進剤は、加硫に必要な時間および／または温度を制御するため、ならびに加硫物の特性を改善するために使用される。一態様では、単一の促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されてもよい。一次促進剤は、約０．５～約６、好ましくは約０．８～約３ｐｈｒの範囲の合計量で使用されてもよい。別の態様では、一次および二次促進剤の組合せが使用されてもよく、二次促進剤は、加硫物の特性を活性化および改善するために、より少ない量、例えば約０．０５～約３ｐｈｒで使用される。これらの促進剤の組合せは、最終特性に対して相乗効果をもたらすことが予期され、いずれかの促進剤を単独で使用することにより産生されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度によっては影響を受けないが、通常の加硫温度で満足な硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用してもよい。加硫遅延剤も使用できる。本発明で使用されてもよい適切な種類の促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメートおよびキサンテートである。好ましくは、一次促進剤は、スルフェンアミドである。第２の促進剤が使用される場合、二次促進剤は、好ましくは、グアニジン、ジチオカルバメート、またはチウラム化合物である。

【0039】

[0043]ゴム組成物の混合は、ゴム混合の技術分野の当業者に公知の方法により成し遂げることができる。例えば、成分は、典型的には、少なくとも２つの段階、すなわち少なくとも１つの非生産的（ノンプロダクティブ）段階、その後の生産的（プロダクティブ）混合段階で混合される。硫黄硫化剤を含む最終的な硬化剤は、典型的には、混合が、先行する非生産的混合段階の混合温度よりも低いある温度または極限温度で典型的には生じる、「生産的」混合段階と慣例的に呼ばれる最終段階で混合される。「非生産的」および「生産的」な混合段階という用語は、ゴム混合の技術分野の当業者に周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合ステップに供されてもよい。熱機械的混合ステップは、一般に、１４０℃～１９０℃の間のゴム温度を生成するために、適切な時間、混合機または押出機で機械加工することを含む。熱機械加工の適切な期間は、作業条件、および成分の容積および性質に応じて変化する。例えば、熱機械加工は、１～２０分であってもよい。

【0040】

[0044]ゴム組成物は、タイヤのトレッドに組み込むことができる。タイヤは、空気入りでも非空気入りでもよい。
[0045]本発明のタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土木機械用、オフロード用、トラック用タイヤ等であってもよい。タイヤはまた、ラジアルでもバイアスでもよいが、ラジアルが好ましい。

【0041】

[0046]本発明の空気入りタイヤの加硫は、概して、約１００℃～２００℃の範囲の慣用の温度で実行される。好ましくは、加硫は、約１１０℃～１８０℃の範囲の温度で行われる。過熱蒸気または熱風で加熱して、プレスまたは成形において加熱すること等の、通常の加硫プロセスのいずれかが使用されてもよい。そのようなタイヤは、公知で、そのような技術分野の当業者に容易に明らかである様々な方法によって、構築、付形、成形、および硬化できる。

【0042】

[0047]以下の例は、本発明を説明する目的で提示されており、本発明を限定するものではない。特に明記されていない限り、すべての部は重量部である。

【実施例0043】

[0048]この実施例では、ゴムコンパウンドの性能に対する影響を、そのようなコンパウンド中のジエンエラストマーの任意の対間にスチレン含有量の様々な程度の差を含むコンパウンドについて示す。試料において、少なくとも１種のジエンエラストマーは、シリカと相互作用できる官能基を含有する。

【0044】

[0049]ゴムコンパウンドを、表１の配合表に従って、多段階混合手順で混合した。標準量の添加剤および標準硬化技術をまた使用した。次に、ゴムコンパウンドを硬化させ、特にトレッド耐摩耗、ウェットスキッド抵抗、転がり抵抗、冬季（低温）性能を含む様々な特性について試験した。

【0045】

[0050]対照ゴムコンパウンドを、単一官能化溶液重合ＳＢＲを使用して試料Ａとして調製した。対照試料Ａでは、単一のｓ－ＳＢＲであるジエンエラストマーが、ゴムコンパウンド中の他の少なくとも１つのジエンエラストマーと対になっていないため、スチレン含有量の差はゼロである。

【0046】

[0051]対照試料Ｂ～Ｄの場合、ゴムコンパウンドはそれぞれ２種のジエンゴムエラストマーを含む。ゴムエラストマーの各対間のスチレン含有量の差は、対照試料Ｂ～Ｄの間で異なる。スチレン含有量の差は、対照試料Ｂ～Ｄ全体にわたって増加するが、各対で３０％未満である。

【0047】

[0052]対照試料Ｂを、２種の官能化溶液重合ＳＢＲを使用して調製した。対照試料ＣおよびＤをそれぞれ、溶液重合ＳＢＲおよび同一のポリブタジエンゴムで調製し、他のすべての成分は同一であった。対照試料Ｃの場合、ｓ－ＳＢＲを沈降シリカのヒドロキシル基と反応する基で末端官能化した。対照試料Ｄの場合、ｓ－ＳＢＲをまた沈降シリカと反応するように官能化した。ポリブタジエンゴムは、沈降シリカのヒドロキシル基と反応する官能基をさらに含有していた。

【0048】

[0053]対照試料Ｅを、溶液重合ＳＢＲおよび溶液重合ポリブタジエンを使用して調製した。重量によるスチレン含有量の差は、対照試料Ｂ～Ｄの場合の差よりも大きかったが、どちらのジエンゴムも官能化していなかった。

【0049】

[0054]実験用試料Ｆ～Ｈの場合、異なる量の２種の同一のジエンゴムを使用してゴムコンパウンドをそれぞれ調製した。ジエンエラストマーの対は、溶液重合ＳＢＲおよび溶液重合ポリブタジエンを含み、両者を各対において官能化した。ゴムエラストマーの各対間のスチレン含有量の差は、３０％を超えていた。

【0050】

[0055]基本的な配合を以下の表１に示しており、エラストマーの１００重量部あたりの部（ｐｈｒ）で表している。

【0051】

【表1】

【0052】

[0056]対照試料Ａ～Ｅおよび実験用試料Ｆ～Ｈの様々な硬化ゴム特性を、以下の表２に報告する。

【0053】

【表2】

【0054】

[0057]表２から分かるように、ゴムコンパウンドＦ～Ｈ（組成物中の官能化ゴムエラストマーの対間のスチレン含有量における３０％超の最大差を利用）の全体的な性能特性は、対照試料Ａ～Ｅの性能特性に引けを取らなかった。

【0055】

[0058]対照試料Ａ（単一官能化溶液重合ＳＢＲを使用）は、予測されるトレッド耐摩耗（トレッド寿命とも称される）、および冬季性能および転がり抵抗に関して良好な性能を示した。しかしながら、対照試料Ａは、予測されるウェットスキッド抵抗（ウェットウェザーグリップとも称される）に関して、著しく低い性能を示した。

【0056】

[0059]対照試料Ｂ～Ｄ（官能化エラストマーの対間のスチレン含有量における増大する差（それぞれ３０％未満）を使用）では、対照試料Ａ（０．２７の値を持つ）よりも予測されるウェットスキッド抵抗（それぞれ０．５１～０．５５）について著しい改善を観察した。さらに、対照試料Ｂ～Ｄは、改善されたウェットスキッド抵抗とそのようなコンパウンドの予測される転がり抵抗との間のトレードオフを必要としない。対照試料Ｂ～Ｄの転がり抵抗（それぞれ０．１９、０．２０、０．１９）は、対照試料Ａの転がり抵抗（０．１８）と同様であるか、それよりわずかに良好である。しかしながら、予測されるトレッド耐摩耗性能に関して大幅な低下が観察される。例えば、対照試料Ａの摩耗値は４８であるが、対照試料Ｂ～Ｄの値はそれぞれ１１３、１１０、および９４である。しかし、これらの値は、官能化エラストマーの対間のスチレン含有量の差（それぞれ６％～２１％～２７％）が増加するにつれて段階的に改善する。したがって、エラストマーの対間でスチレン含有量の差が増加するにつれて、トレッド耐摩耗性能の段階的な改善が観察される。

【0057】

[0060]対照試料Ｅ（非官能化ｓ－ＳＢＲおよび非官能化ポリブタジエンを使用）では、性能特性が、本発明試料Ｆ～Ｈの性能特性よりも低下している。エラストマーの対間のスチレン含有量の差（３０％超）は、実験用試料Ｆ～Ｈとほぼ同一であるが、対照試料Ｅのエラストマーにシリカと反応する官能基がないことが、低い性能をもたらすと考えられる。

【0058】

[0061]実験用試料Ｆ～Ｈでは、予測される性能について著しい改善が観察され、それぞれ、組成物中の官能化ゴムエラストマーの対間にスチレン含有量における３０％超の最大差を含む。以下の観察が、エラストマーの対間のスチレン含有量の最大差が３０％未満である対照試料Ｂ～Ｄに対して、実験用試料Ｆ～Ｈに関してなされた。（１）著しく改善された摩耗抵抗、（２）わずかに改善されたか、または同様の、予測されるウェットスキッド抵抗、（３）同様の予測される転がり抵抗、および（４）許容可能な予測される雪性能。

【0059】

[0062]コンパウンドの摩耗特性値の測定値であるＤＩＮ摩耗は、実験用試料Ｆ～Ｈについて著しく低い値（それぞれ６２、６５、７１）を示す。これは、実験用試料Ｆ～Ｈが、良好な摩耗抵抗、すなわち改善されたトレッド耐摩耗をもたらすことを示している。対照試料Ｂ～Ｄは、はるかに高い値（それぞれ１１３、１１０、および９４）を有し、これは摩耗に対するより低い抵抗を示している。

【0060】

[0063]０℃でのより高いタンデルタ値は、トラクション特性が良好であることを示している。実験用試料Ｆ～Ｈのウェット指標値は、それぞれ０．５３、０．５７、および０．６０であり、対照試料Ｂ～Ｄの予測されるウェット指標値（０．５１、０．５３、および０．５５）に対してわずかに改善され、ならびに／またはそれと同様である。

【0061】

[0064]３０℃でのタンデルタ値はヒステリシスを示しており、一般に、低いヒステリシスが良好または改善された転がり抵抗に対応している。実験用試料Ｆ～Ｈの予測される転がり抵抗値は０．２０であり、これは試料Ｂ～Ｄの予測される転がり抵抗（０．１９または０．２０）と同一および／または同様である。これは、転がり抵抗が対照試料Ａに接近し、対照試料Ｂ～Ｄ以上を維持し、対照試料Ｅよりも著しく改善されていることを示している。

【0062】

[0065]実験用試料Ｆ～Ｈの冬季特性は、－２０℃での貯蔵弾性率Ｇ’の低下によって証明されるように、対照試料Ｅよりも著しく改善された。実験用試料Ｆ～Ｈの冬季（低温）特性は、対照試料Ｂ～Ｄに接近している。

【0063】

[0066]以下、表３では、上記で説明した結果をまとめている。

【0064】

【表3】

【0065】

[0067]したがって、対照コンパウンドよりも、少なくとも２種のジエンエラストマーを含む本発明のコンパウンドの予測されるトレッド耐摩耗性能において、著しい優位性が観察される。また、対照コンパウンドよりも、少なくとも２種のジエンエラストマーを含む本発明のコンパウンドの予測される転がり抵抗において、わずかな優位性が観察される。また、ウェットスキッド抵抗と冬季性能の間で許容可能なバランスが維持されている。

【0066】

[0068]これにより、本開示のゴムコンパウンドは、そのようなコンパウンドがどちらもシリカと反応する官能化ゴムエラストマーの対間にスチレン含有量における３０％を超える最大差を含む場合、タイヤトレッドに有用であると結論付けられる。

【0067】

[0069]本発明における変形は、本明細書において提供されるその説明に照らして可能である。本主題発明を説明する目的で、特定の代表的な態様および詳細を示してきたが、当業者には、本主題発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更および修正を行うことができることが明らかであろう。したがって、記載されている特定の態様では、以下の添付の特許請求の範囲で定義される発明の意図される全範囲内で、変更を加えることができることが理解されるべきである。
発明の態様
１．１００重量部のエラストマー（ｐｈｒ）を基準として、
（Ａ）少なくとも２種のジエンエラストマーの対が、スチレン含有量における３０重量％を超える最大差を特徴とする、少なくとも２種のジエンエラストマーと、
（Ｂ）約６０～約１８０ｐｈｒの沈降シリカフィラーと
を含み、
ジエンエラストマーのうちの少なくとも１種が、シリカと反応するように官能化されている、硫黄硬化可能硬化可能ゴム組成物。
２．ゴム組成物中のすべてのエラストマーが、シリカと反応するように官能化されている、１に記載の硫黄硬化可能硬化可能ゴム組成物。
３．ゴム組成物が、組成物中の少なくとも２種のエラストマーのすべての対間におけるスチレン含有量における３０％を超える最大差を特徴とする、１に記載の硫黄硬化可能硬化可能ゴム組成物。
４．少なくとも１種のエラストマーが、官能化ポリブタジエンゴムである、１に記載の硫黄硬化可能硬化可能ゴム組成物。
５．少なくとも１種のエラストマーが、溶液重合スチレン－ブタジエンゴム（ｓ－ＳＢＲ）である、１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
６．ｓ－ＳＢＲが、約３０％以上のスチレン含有量を有する、１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
７．ｓ－ＳＢＲが、スズまたはシリコンカップリングでされている、１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
８．ゴム組成物が、非官能化ゴムエラストマーを除外する、１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
９．少なくとも２種のエラストマーが、合計１００ｐｈｒの量で存在する、１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
１０．少なくとも２種のエラストマーが、
５０ｐｈｒを超える量で存在する官能化溶液重合スチレン－ブタジエンゴム（ｓ－ＳＢＲ）と、
合計の残りを構成する量で存在する官能化ポリブタジエンと
を含む、９に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
１１．ｓ－ＳＢＲの量が、約５０～約６０ｐｈｒである、１０に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
１２．ポリブタジエンの量が、約４０～約５０ｐｈｒである、１０に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
１３．ゴム組成物が、タイヤトレッドに組み込まれる、１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
１４．ゴム組成物が、対照と比較して、ＤＩＮ摩耗により測定される摩耗に対するより高い抵抗を特徴とし、対照が、官能化ゴムエラストマーの対間にスチレン含有量における３０％未満の最大差を含む、１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
１５．ゴム組成物が、対照と比較して、０℃でのタンデルタによって測定される同様のまたは改善されたウェットスキッド抵抗を特徴とし、対照が、官能化ゴムエラストマーの対間にスチレン含有量における３０％未満の最大差を含む、１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
１６．ゴム組成物が、対照と比較して、３０℃でのタンデルタによって測定される同様のまたは改善された転がり抵抗を特徴とし、対照が、官能化ゴムエラストマーの対間にスチレン含有量における３０％未満の最大差を含む、１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
１７．少なくとも２種のジエンエラストマーの対における１種のエラストマーのみが、スチレンおよびブタジエンに由来する、１に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
１８．ゴム組成物が、１００重量部のエラストマー（ｐｈｒ）を基準として、
（Ａ）（１）シリカと反応するように官能化された、約５０ｐｈｒを超える溶液重合スチレン－ブタジエンゴム（ｓ－ＳＢＲ）と、
（２）シリカと反応するように官能化されたポリブタジエンゴムと
を含み、
スチレン含有量における３０重量％を超える最大差を特徴とする
合計１００ｐｈｒの量で存在するエラストマーの対と、
（Ｂ）沈降シリカフィラーと
を含む、タイヤトレッドに組み込むための硫黄硬化可能ゴム組成物。
１９．シリカが、約６０～約１８０ｐｈｒである、１８に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
２０．官能化ゴムエラストマーの対間にスチレン含有量における３０％未満の最大差を含む対照と比較される場合、ゴム組成物が、
ＤＩＮ摩耗によって測定される摩耗に対するより高い抵抗、
０℃でのタンデルタによって測定される改善されたウェットスキッド抵抗、
３０℃でのタンデルタによって測定される改善された転がり抵抗、および
上記の組合せ
からなる群から選択される特性を特徴とし、
他のすべての特性は同様または同一である、
１８に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。

【外国語明細書】