(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023008887
(43)【公開日】2023-01-19
(54)【発明の名称】タイヤトレッド用の官能化エラストマーブレンド
(51)【国際特許分類】
C08L 9/06 20060101AFI20230111BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20230111BHJP
C08L 15/00 20060101ALI20230111BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20230111BHJP
【FI】
C08L9/06
C08K3/36
C08L15/00
B60C1/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】OL
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022103530
(22)【出願日】2022-06-28
(31)【優先権主張番号】17/359,882
(32)【優先日】2021-06-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】513158760
【氏名又は名称】ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100104374
【弁理士】
【氏名又は名称】野矢 宏彰
(72)【発明者】
【氏名】ニハット・アリ・イシトマン
(72)【発明者】
【氏名】テレサ・ダイアン・マーター
【テーマコード(参考)】
3D131
4J002
【Fターム(参考)】
3D131AA02
3D131BA02
3D131BA03
3D131BA05
3D131BA07
3D131BA08
3D131BA12
3D131BA20
3D131BB01
3D131BB03
3D131BB04
3D131BB05
3D131BB07
3D131BB09
3D131BC02
3D131BC12
3D131BC18
3D131BC19
3D131BC33
4J002AC08W
4J002AC11X
4J002DJ016
4J002FD016
4J002GN01
(57)【要約】 (修正有)
【課題】優れたトレッド耐摩耗、転がり抵抗およびウェットスキッド抵抗を示すゴム組成物を提供する。
【解決手段】タイヤトレッド用のゴムコンパウンドは、官能化ジエンエラストマーの対間にスチレン含有量における30%を超える最大差を含む。ジエンエラストマーのうちの少なくとも1種が、組成物中にも存在する沈降シリカと相互作用することができる官能基を含有する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
100重量部のエラストマー(phr)を基準として、
(A)少なくとも2種のジエンエラストマー、ここで少なくとも2種のジエンエラストマーのうちの一対が、スチレン含有量における30%を超える最大重量差を特徴とする、および
(B)60~180phrの沈降シリカフィラー
を特徴とし、
ジエンエラストマーのうちの少なくとも1種が、シリカと反応するように官能化されている、
硫黄硬化可能ゴム組成物。
【請求項2】
ゴム組成物中のすべてのエラストマーが、シリカと反応するように官能化されていることを特徴とする、請求項1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
【請求項3】
組成物中の少なくとも2種のエラストマーのすべての対間におけるスチレン含有量における30%を超える最大差を特徴とすることを特徴とする、請求項1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
【請求項4】
少なくとも1種のエラストマーが、官能化ポリブタジエンゴムであることを特徴とする、請求項1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
【請求項5】
少なくとも1種のエラストマーが、溶液重合スチレン-ブタジエンゴム(s-SBR)であることを特徴とする、請求項1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
【請求項6】
s-SBRが、30%以上のスチレン含有量を有することを特徴とする、請求項1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
【請求項7】
s-SBRが、スズまたはシリコンカップリングされていることを特徴とする、請求項1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
【請求項8】
ゴム組成物が、非官能化ゴムエラストマーを除外することを特徴とする、請求項1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
【請求項9】
少なくとも2種のエラストマーが、合計100phrの量で存在することを特徴とする、請求項1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
【請求項10】
少なくとも2種のエラストマーが、
50phrを超える量で存在する官能化溶液重合スチレン-ブタジエンゴム(s-SBR)と、
合計の残りを構成する量で存在する官能化ポリブタジエンと
を含む、請求項9に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
【請求項11】
s-SBRの量が、50~60phrであることを特徴とする、請求項10に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
【請求項12】
ポリブタジエンの量が、40~50phrであることを特徴とする、請求項10に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
【請求項13】
タイヤトレッドに組み込まれていることを特徴とする、請求項1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
【請求項14】
ゴム組成物が、対照と比較して、DIN摩耗により測定される摩耗に対するより高い抵抗を特徴とし、対照が、官能化ゴムエラストマーの対間にスチレン含有量における30%未満の最大差を含むことを特徴とする、請求項1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
【請求項15】
ゴム組成物が、対照と比較して、0℃でのタンデルタによって測定される同様のまたは改善されたウェットスキッド抵抗を特徴とし、対照が、官能化ゴムエラストマーの対間にスチレン含有量における30%未満の最大差を含むことを特徴とする、請求項1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
【請求項16】
ゴム組成物が、対照と比較して、30℃でのタンデルタによって測定される同様のまたは改善された転がり抵抗を特徴とし、対照が、官能化ゴムエラストマーの対間にスチレン含有量における30%未満の最大差を含むことを特徴とする、請求項1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
【請求項17】
少なくとも2種のジエンエラストマーの対における1種のエラストマーのみが、スチレンおよびブタジエンに由来することを特徴とする、請求項1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
【請求項18】
タイヤトレッドに組み込みための硫黄硬化可能ゴム組成物であって、100重量部のエラストマー(phr)を基準として、
(A)(1)シリカと反応するように官能化された、50phrを超える溶液重合スチレン-ブタジエンゴム(s-SBR)と、
(2)シリカと反応するように官能化されたポリブタジエンゴムと
を含み、
スチレン含有量における30重量%を超える最大差を特徴とする
合計100phrの量で存在するエラストマーの対と、
(B)沈降シリカフィラーと
を特徴とする、硫黄硬化可能ゴム組成物。
【請求項19】
シリカが60~180phrであることを特徴とする、請求項18に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
【請求項20】
官能化ゴムエラストマーの対間のスチレン含有量における30%未満の最大差を特徴とする対照と比較される場合、
DIN摩耗によって測定される摩耗に対するより高い抵抗、
0℃でのタンデルタによって測定される改善されたウェットスキッド抵抗、
30℃でのタンデルタによって測定される改善された転がり抵抗、および
上記の組合せ
からなる群から選択される特性を特徴とし、
他のすべての特性は同様または同一である、
請求項18に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
[0001]本発明の例示の態様は、ゴム組成物であって、その組成物中のいずれかの一対のエラストマーの間で、スチレン含有量における30重量%を超える最大差を有するゴム組成物に関する。ゴム組成物は、タイヤトレッドと関係した特定の用途を有し、特にそれに関して説明される。しかし、本発明の例示の態様は、他の同様の用途にも適用可能であることを理解すべきである。
【背景技術】
【0002】
[0002]ゴム組成物では、タイヤの性能を最大化するために官能化ポリマーが強く所望される。それらは、カーボンブラックまたはシリカ等のフィラー強化材に対する所与のゴム状ポリマーの親和性を改善するために使用されることがある。これらのポリマーは、転がり抵抗を有益に低減し、タイヤのトレッド耐摩耗特性を改善することが公知である。しかしながら、そのような改善は、ウェットスキッド(またはグリップ)抵抗を損なう恐れがある。タイヤ業界では、多くの技術が、これらの粘弾性的に一貫性のない特性のバランスを取ることを目的とする。ただし、所望の性能特性を実現するために、トレードオフは、特性間で典型的に受容される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】米国特許第6,936,669号
【特許文献2】米国特許第7,981,966号
【特許文献3】米国特許第8,217,103号
【特許文献4】米国特許第8,569,409号
【特許文献5】米国特許第5,064,901号
【特許文献6】米国特許第6,242,534号
【特許文献7】米国特許第6,207,757号
【特許文献8】米国特許第6,133,364号
【特許文献9】米国特許第6,372,857号
【特許文献10】米国特許第5,395,891号
【特許文献11】米国特許第6,127,488号
【特許文献12】米国特許第5,672,639号
【特許文献13】米国特許第6,608,125号
【特許文献14】米国特許出願公開第2003/0130535号
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Journal of the American Chemical Society、第60巻、304頁(1930)
【非特許文献2】The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)、344~346頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
[0003]優れたトレッド耐摩耗、転がり抵抗およびウェットスキッド抵抗を示すゴムコンパウンドが所望される。
【課題を解決するための手段】
【0006】
[0004]本開示の一態様は、100重量部のエラストマー(phr)を基準として、
(A)少なくとも2種のジエンエラストマー、ここで少なくとも2種のジエンエラストマーのうちの一対がスチレン含有量における30%を超える最大重量差を有することを特徴とする、および
(B)約60~約180phrの沈降シリカフィラー
を含み、
ジエンエラストマーのうちの少なくとも1種が、シリカと反応するように官能化されている、
硫黄硬化可能ゴム組成物を対象とする。
【0007】
[0005]本開示のさらなる態様では、ゴム組成物は、タイヤトレッドに組み込まれる。
[0006]本開示の別の態様は、タイヤトレッドに組み込むための硫黄硬化可能硬化可能ゴム組成物を対象とする。ゴム組成物は、100重量部のエラストマー(phr)を基準として、
(A)合計100phrの量で存在する一対のエラストマー、ここでこの一対は、
(1)シリカと反応するように官能化された、約50phrを超える溶液重合スチレン-ブタジエンゴム(s-SBR)、および
(2)シリカと反応するように官能化されたポリブタジエンゴム
を含み、
スチレン含有量における30重量%を超える最大差を特徴とする
(B)沈降シリカフィラーと
を含む。
【発明を実施するための形態】
【0008】
[0007]開示されるゴム組成物は、少なくとも2種のジエン系エラストマーを含む。例えば、2種以上のゴムの組合せ、例えばcis1,4-ポリイソプレンゴム(天然または合成であるが、天然が好ましい)、3,4-ポリイソプレンゴム、スチレン/イソプレン/ブタジエンゴム、エマルションおよび溶液重合由来のスチレン/ブタジエンゴム、cis1,4-ポリブタジエンゴムおよびエマルション重合調製ブタジエン/アクリロニトリルコポリマーが好ましい。
【0009】
[0008]「ゴム」または「オレフィン性不飽和を含有するエラストマー」または「ジエン系エラストマー」という語句は、天然ゴムおよびその様々な未処理および再生利用形態の両方、ならびに様々な合成ゴムを含むことを意図する。本発明の説明では、「ゴム」および「エラストマー」という用語は、別段定められていない限り、交換可能に使用されてもよい。「ゴム組成物」、「配合されたゴム」、および「ゴムコンパウンド」という用語は、様々な成分および材料と配合または混合されたゴムを指すように交換可能に使用され、そのような用語は、ゴム混合またはゴム配合の当業者に周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエンおよびその同族体と誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン、およびペンタジエンの単独重合生成物、ならびに他の不飽和モノマーを用いてブタジエンまたはその同族体もしくは誘導体から形成されたコポリマー等のコポリマー類である。後者の中には、アセチレン類、例えばビニルアセチレン、オレフィン類、例えばイソプレンと共重合してブチルゴムを形成するイソブチレン、ビニル化合物類、例えばアクリル酸、アクリロニトリル(ブタジエンと重合してNBRを形成する)、メタクリル酸、およびスチレンがあり、後者の化合物は、ブタジエンと重合してSBRを形成し、ならびにビニルエステル類、および様々な不飽和アルデヒド類、ケトン類、およびエーテル類、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン、およびビニルエチルエーテルがある。合成ゴムの特定の例には、ネオプレン(ポリクロロプレン)、ポリブタジエン(cis1,4-ポリブタジエンを含む)、ポリイソプレン(cis1,4ポリイソプレンを含む)、ブチルゴム、クロロブチルゴムまたはブロモブチルゴム等のハロブチルゴム、スチレン/イソプレン/ブタジエンゴム、スチレン、アクリロニトリル、およびメチルメタクリレート等のモノマーとの、1,3-ブタジエンまたはイソプレンのコポリマー類、ならびにエチレン/プロピレン/ジエンモノマー(EPDM)としても公知であるエチレン/プロピレンターポリマー、特にエチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエンターポリマーが含まれる。使用されてもよいゴムのさらなる例には、アルコキシ-シリル末端官能性溶液重合ポリマー(SBR、PBR、IBR、およびSIBR)、ケイ素カップリングおよびスズカップリング星状分枝ポリマーが含まれる。好ましいゴムまたはエラストマーは、ポリイソプレン(天然または合成)、ポリブタジエン、およびSBRである。一態様では、ある一対における一方のエラストマーはSBRであり、ある一対における他方のエラストマーはポリブタジエンゴムである。
【0010】
[0009]一態様では、少なくとも1種のエラストマーは、溶液重合スチレン-ブタジエンゴム(s-SBR)である。
[0010]本発明の一態様では、中程度から比較的高い程度の結合スチレン含有量、すなわち30パーセントを超える、例えば単なる一例として、約30~約45パーセントの結合スチレン含有量を有する、エマルション重合由来のスチレン/ブタジエン(E-SBR)を使用できる。
【0011】
[0011]エマルション重合調製E-SBRとは、スチレンおよび1,3-ブタジエンが水性エマルションとして共重合されることを意味する。そのようなことは、そのような当業者には周知である。結合スチレン含有量は、例えば、約5~約50パーセント変化することもある。一態様では、E-SBRはまた、E-SBARとしてターポリマーゴムを形成するために、例えば、ターポリマー中、約2~約30重量パーセントの結合アクリロニトリルの量で、アクリロニトリルを含有してもよい。
【0012】
[0012]コポリマー中に約2~約40重量パーセントの結合アクリロニトリルを含有するエマルション重合調製スチレン/ブタジエン/アクリロニトリルコポリマーゴムはまた、本発明における使用のためのジエン系ゴムとしても企図される。
【0013】
[0013]溶液重合調製SBR(S-SBR)は、典型的には、約9~約36パーセントの範囲の結合スチレン含有量を有する。しかしながら、好ましい態様では、S-SBRは、30パーセントを超える、より好ましくは、34%を超える結合スチレン含有量を有する。
【0014】
[0014]S-SBRは、好都合には、例えば有機炭化水素溶媒の存在下での有機リチウム触媒化によって調製することができる。
[0015]一態様では、少なくとも2種のジエンエラストマーの対における1種のエラストマーのみが、スチレンおよびブタジエンに由来する。一態様では、cis1,4-ポリブタジエンゴム(BR)を使用できる。そのようなBRは、例えば、1,3-ブタジエンの有機溶液重合によって調製することができる。BRは、好都合には、例えば少なくとも90パーセントのcis1,4含有量を有することを特徴とすることができる。
【0015】
[0016]cis1,4-ポリイソプレンおよびcis1,4-ポリイソプレン天然ゴムは、ゴムの当業者には周知である。
[0017]一態様では、ジエンエラストマーの一対/各対のうちの少なくとも1種は、シリカと反応するように官能化される。好ましい態様では、一対/各対におけるジエンエラストマーの各々は、シリカと反応するように官能化される。一態様では、ゴム組成物は、非官能化ゴムエラストマーを除外する。
【0016】
[0018]官能化エラストマーの代表としては、例えば、
(A)沈降シリカのヒドロキシル基と反応するアミン官能基、
(B)沈降シリカのヒドロキシル基と反応する、末端鎖シロキシ基を含むシロキシ官能基、
(C)沈降シリカのヒドロキシル基と反応するアミンおよびシロキシ官能基の組合せ、
(D)沈降シリカのヒドロキシル基と反応するチオールおよびシロキシ(例えば、エトキシシラン)官能基の組合せ、
(E)沈降シリカのヒドロキシル基と反応するイミンおよびシロキシ官能基の組合せ、および
(F)沈降シリカと反応するヒドロキシル官能基
を包含する、1つまたは複数の官能基を含有するスチレン/ブタジエンエラストマーが挙げられる。
【0017】
[0019]官能化エラストマーの場合、アミン官能化SBRエラストマーの代表としては、例えば、米国特許第6,936,669号に言及されている、鎖中で官能化されているSBRエラストマーが挙げられる。
【0018】
[0020]アミノシロキシ官能化SBRエラストマーおよびこのエラストマーに結合している1つまたは複数のアミノシロキシ基の組合せの代表としては、例えば、JSR株式会社からのHPR355(商標)および米国特許第7,981,966号に言及されているアミノシロキシ官能化SBRエラストマーが挙げられる。
【0019】
[0021]シランスルフィド基で末端官能化された代表的なスチレン/ブタジエンエラストマーは、例えば、米国特許第8,217,103号および第8,569,409号に言及されている。
【0020】
[0022]有機溶媒重合調製スズカップリングエラストマー、例えば、スズカップリングスチレン/ブタジエンコポリマーも使用できる。
[0023]スチレン/ブタジエンのスズカップリングコポリマーは、例えば、有機溶媒溶液中でのスチレン/1,3-ブタジエンモノマー共重合反応中に、通常は重合反応の終了時またはその近傍でスズカップリング剤を導入することによって調製することができる。スチレン/ブタジエンコポリマーのそのようなカップリングは、そのような技術分野の当業者に周知である。
【0021】
[0024]実際には、少なくとも50パーセントおよびより一般的には約60~約85パーセントの範囲のスズカップリングエラストマー中のSn(スズ)結合が、スチレン/ブタジエンコポリマーのブタジエン単位に結合して、ブタジエニル結合等のSn-ジエニル結合を生成することが通常は好ましい。
【0022】
[0025]スズ-ジエニル結合の生成は、例えば、共重合系へのブタジエンの逐次添加、または共重合のためのスチレンおよび/もしくはブタジエンの反応性比を変更するための修飾剤の使用等、いくつかの方法で達成することができる。そのような技術は、バッチまたは連続共重合系で使用されるかどうかにかかわらず、そのような技術分野の当業者に周知であると考えられている。
【0023】
[0026]様々なスズ化合物、特に有機スズ化合物を、エラストマーのカップリングに使用できる。そのような化合物の代表としては、例えば、アルキルスズトリクロリド、ジアルキルスズジクロリドが挙げられ、スズカップリングスチレン/ブタジエン共重合体エラストマーの別形をもたらすが、単にスズ末端コポリマーを生成するトリアルキルスズモノクロリドを使用できる。
【0024】
[0027]スズ修飾またはカップリングスチレン/ブタジエンコポリマーエラストマーの例は、例えば、米国特許第5,064,901号に見られるが、限定することを意図するものではない。
【0025】
[0028]一態様では、少なくとも2種のジエンエラストマーの対は、スチレン含有量における30重量%を超える最大差を特徴とする。好ましい態様では、少なくとも2種のジエンエラストマーの各対は、スチレン含有量における30重量%を超える最大差を特徴とする。3種以上のジエンエラストマーがゴム組成物中に含まれる態様が企図される。そのような態様では、一対の少なくとも2種のジエンエラストマーは、スチレン含有量におけるの30重量%を超える最大差を特徴とする。ただし、そのような態様は、官能化および非官能化ジエンエラストマーのブレンドを含み得る。好ましい態様では、少なくとも1種の官能化ジエンエラストマーを含むいずれかの一対は、スチレン含有量の30重量%を超える最大差を特徴とする。より好ましい態様では、官能化ジエンエラストマーのすべての対は、スチレン含有量における30重量%を超える最大差を特徴とする。
【0026】
[0029]一態様では、開示されるゴム組成物は、ジエンエラストマーとして、約40~約70phr、より好ましくは約50~約60phrの少なくとも1種のスチレン-ブタジエンゴムを含み、残りは、組み合わされた合計100phrに対する少なくとも第2のジエンエラストマーである。別の態様では、開示されるゴム組成物は、ジエンエラストマーとして、約30~約60phr、より好ましくは約40~約50phrの少なくとも1種のポリブタジエンゴムエラストマーを含み、残りは、組み合わされた合計100phrに対する少なくとも第2のジエンエラストマーを構成する。
【0027】
[0030]一態様では、開示されるゴム組成物は、ジエンエラストマーとして、対の組み合わされた合計100phrに対する約50~約60phrの第1のジエンエラストマーと、約40~約60phrの第2のジエンエラストマーとを含む。一態様では、ゴム組成物は、合計100phrの大部分に対するs-SBRと、合計の少数部分に対するポリブタジエンとを含む。
【0028】
[0031]一態様では、ゴム組成物は、約20~約200phrのシリカを含み、より好ましくは、約60phr~約180phrを含んでもよい。ゴムコンパウンドに使用されてもよい一般的に用いられるケイ質顔料は、慣用の熱分解法および沈降ケイ質顔料(シリカ)を含む。一態様では、沈降シリカが使用される。開示されているゴムコンパウンドで用いられる慣用のケイ質顔料は、例えば、可溶性シリケート、例えば、ケイ酸ナトリウムの酸性化により得られるもの等の沈降シリカである。
【0029】
[0032]そのような慣用のシリカは、例えば、窒素ガスを使用して測定されるBET表面積を有することを特徴とし得る。一態様では、BET表面積は、1g当たり約40~約600平方メートルの範囲内でもよい。別の態様では、BET表面積は、1g当たり約80~約300平方メートルの範囲内でもよい。表面積を測定するBET法は、Journal of the American Chemical Society、第60巻、304頁(1930)ならびにASTM D3037に記載されている。
【0030】
[0033]慣用のシリカはまた、約100~約400、代替として約150~約300の範囲のフタル酸ジブチル(DBP)吸収値を有することを特徴とすることもできる。
[0034]慣用のシリカは、例えば、電子顕微鏡により測定される0.01~0.05ミクロンの範囲内の平均素粒子サイズを有することが予期されるが、シリカ粒子は、サイズがさらに小さいか、または場合によってはより大きい可能性がある。
【0031】
[0035]本明細書中における単なる例として、およびそれに限定されるものではないが、210、243等の名称でHi-Sil商標により、PPG Industriesから市販されているシリカ、例えばZ1165MPおよびZ165GRの名称でRhodiaから入手可能なシリカ、ならびに例えばVN2およびVN3等の名称でDegussa AGから入手可能なシリカ等の、様々な市販のシリカが使用されてもよい。
【0032】
[0036]それに限定されるものではないが、カーボンブラックまたは超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)を含む微粒子フィラー、それに限定されるものではないが、米国特許第6,242,534号、米国特許第6,207,757号、米国特許第6,133,364号、米国特許第6,372,857号、米国特許第5,395,891号または米国特許第6,127,488号に開示されているものを含む架橋微粒子ポリマーゲル、およびそれに限定されるものではないが、米国特許第5,672,639号に開示されているものを含む可塑化でんぷん複合フィラーを含む他のフィラーが、ゴム組成物で使用されてもよい。
そのような他のフィラーは、1~30phrの範囲の量で使用できる。
【0033】
[0037]一態様では、ゴム組成物は、慣用の硫黄含有有機ケイ素化合物を含んでもよい。一態様では、硫黄含有有機ケイ素化合物は、3,3’-ビス(トリメトキシまたはトリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドである。一態様では、硫黄含有有機ケイ素化合物は、3,3’-ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドおよび/または3,3’-ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドである。
【0034】
[0038]別の態様では、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物には、米国特許第6,608,125号に開示されている化合物が含まれる。一態様では、硫黄含有有機ケイ素化合物には、3-(オクタノイルチオ)-1-プロピルトリエトキシシラン、Momentive Performance MaterialsからNXT(商標)として市販されているCH3(CH2)6C(=O)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3が含まれる。
【0035】
[0039]別の態様では、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物には、米国特許出願公開第2003/0130535号に開示されているものが含まれる。一態様では、硫黄含有有機ケイ素化合物は、DegussaからのSi-363である。
【0036】
[0040]ゴム組成物中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用される他の添加剤のレベルに応じて変わる。一般的に言えば、この化合物の量は、0.5~20phrの範囲である。一態様では、この量は1~10phrの範囲である。
【0037】
[0041]ゴム組成物が、様々な硫黄加硫性構成ゴムを、様々な一般的に使用される添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化助剤等、活性剤および遅延剤等、ならびに加工添加剤、フィラー、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤、ならびにペプタイザー等と混合すること等の、ゴム配合の技術分野において一般的に公知の方法により配合されるであろうことは、当業者により容易に理解される。当業者に公知であるように、硫黄加硫性および硫黄硫化材料(ゴム)の意図した使用に応じて、上記の添加剤が選択され、慣用の量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表的な例には、元素の硫黄(遊離硫黄)、アミンジスルフィド、ポリマーポリスルフィド、および硫黄オレフィン付加物が含まれる。好ましくは、硫黄加硫剤は、元素の硫黄である。硫黄加硫剤は、0.5~8phrの範囲の量で使用することができ、1~6phrの範囲が好ましい。酸化防止剤の典型的な量は、約1~約5phrを含む。代表的な酸化防止剤は、例えば、ジフェニル-p-フェニレンジアミン、およびその他、例えば、The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)、344~346頁に開示されているもの等であってもよい。オゾン劣化防止剤の典型的な量は、約1~5phrを含む。ステアリン酸を含むことができる脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、約0.5~約5phrを含む。酸化亜鉛の典型的な量は、約2~約5phrを含む。ワックスの典型的な量は、約1~約5phrを含む。多くの場合、マイクロクリスタリンワックスが使用される。ペプタイザーの典型的な量は、約0.1~約1phrを含む。典型的なペプタイザーは、例えば、ペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドであってもよい。
【0038】
[0042]促進剤は、加硫に必要な時間および/または温度を制御するため、ならびに加硫物の特性を改善するために使用される。一態様では、単一の促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されてもよい。一次促進剤は、約0.5~約6、好ましくは約0.8~約3phrの範囲の合計量で使用されてもよい。別の態様では、一次および二次促進剤の組合せが使用されてもよく、二次促進剤は、加硫物の特性を活性化および改善するために、より少ない量、例えば約0.05~約3phrで使用される。これらの促進剤の組合せは、最終特性に対して相乗効果をもたらすことが予期され、いずれかの促進剤を単独で使用することにより産生されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度によっては影響を受けないが、通常の加硫温度で満足な硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用してもよい。加硫遅延剤も使用できる。本発明で使用されてもよい適切な種類の促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメートおよびキサンテートである。好ましくは、一次促進剤は、スルフェンアミドである。第2の促進剤が使用される場合、二次促進剤は、好ましくは、グアニジン、ジチオカルバメート、またはチウラム化合物である。
【0039】
[0043]ゴム組成物の混合は、ゴム混合の技術分野の当業者に公知の方法により成し遂げることができる。例えば、成分は、典型的には、少なくとも2つの段階、すなわち少なくとも1つの非生産的(ノンプロダクティブ)段階、その後の生産的(プロダクティブ)混合段階で混合される。硫黄硫化剤を含む最終的な硬化剤は、典型的には、混合が、先行する非生産的混合段階の混合温度よりも低いある温度または極限温度で典型的には生じる、「生産的」混合段階と慣例的に呼ばれる最終段階で混合される。「非生産的」および「生産的」な混合段階という用語は、ゴム混合の技術分野の当業者に周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合ステップに供されてもよい。熱機械的混合ステップは、一般に、140℃~190℃の間のゴム温度を生成するために、適切な時間、混合機または押出機で機械加工することを含む。熱機械加工の適切な期間は、作業条件、および成分の容積および性質に応じて変化する。例えば、熱機械加工は、1~20分であってもよい。
【0040】
[0044]ゴム組成物は、タイヤのトレッドに組み込むことができる。タイヤは、空気入りでも非空気入りでもよい。
[0045]本発明のタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土木機械用、オフロード用、トラック用タイヤ等であってもよい。タイヤはまた、ラジアルでもバイアスでもよいが、ラジアルが好ましい。
【0041】
[0046]本発明の空気入りタイヤの加硫は、概して、約100℃~200℃の範囲の慣用の温度で実行される。好ましくは、加硫は、約110℃~180℃の範囲の温度で行われる。過熱蒸気または熱風で加熱して、プレスまたは成形において加熱すること等の、通常の加硫プロセスのいずれかが使用されてもよい。そのようなタイヤは、公知で、そのような技術分野の当業者に容易に明らかである様々な方法によって、構築、付形、成形、および硬化できる。
【0042】
[0047]以下の例は、本発明を説明する目的で提示されており、本発明を限定するものではない。特に明記されていない限り、すべての部は重量部である。
【実施例0043】
[0048]この実施例では、ゴムコンパウンドの性能に対する影響を、そのようなコンパウンド中のジエンエラストマーの任意の対間にスチレン含有量の様々な程度の差を含むコンパウンドについて示す。試料において、少なくとも1種のジエンエラストマーは、シリカと相互作用できる官能基を含有する。
【0044】
[0049]ゴムコンパウンドを、表1の配合表に従って、多段階混合手順で混合した。標準量の添加剤および標準硬化技術をまた使用した。次に、ゴムコンパウンドを硬化させ、特にトレッド耐摩耗、ウェットスキッド抵抗、転がり抵抗、冬季(低温)性能を含む様々な特性について試験した。
【0045】
[0050]対照ゴムコンパウンドを、単一官能化溶液重合SBRを使用して試料Aとして調製した。対照試料Aでは、単一のs-SBRであるジエンエラストマーが、ゴムコンパウンド中の他の少なくとも1つのジエンエラストマーと対になっていないため、スチレン含有量の差はゼロである。
【0046】
[0051]対照試料B~Dの場合、ゴムコンパウンドはそれぞれ2種のジエンゴムエラストマーを含む。ゴムエラストマーの各対間のスチレン含有量の差は、対照試料B~Dの間で異なる。スチレン含有量の差は、対照試料B~D全体にわたって増加するが、各対で30%未満である。
【0047】
[0052]対照試料Bを、2種の官能化溶液重合SBRを使用して調製した。対照試料CおよびDをそれぞれ、溶液重合SBRおよび同一のポリブタジエンゴムで調製し、他のすべての成分は同一であった。対照試料Cの場合、s-SBRを沈降シリカのヒドロキシル基と反応する基で末端官能化した。対照試料Dの場合、s-SBRをまた沈降シリカと反応するように官能化した。ポリブタジエンゴムは、沈降シリカのヒドロキシル基と反応する官能基をさらに含有していた。
【0048】
[0053]対照試料Eを、溶液重合SBRおよび溶液重合ポリブタジエンを使用して調製した。重量によるスチレン含有量の差は、対照試料B~Dの場合の差よりも大きかったが、どちらのジエンゴムも官能化していなかった。
【0049】
[0054]実験用試料F~Hの場合、異なる量の2種の同一のジエンゴムを使用してゴムコンパウンドをそれぞれ調製した。ジエンエラストマーの対は、溶液重合SBRおよび溶液重合ポリブタジエンを含み、両者を各対において官能化した。ゴムエラストマーの各対間のスチレン含有量の差は、30%を超えていた。
【0050】
[0055]基本的な配合を以下の表1に示しており、エラストマーの100重量部あたりの部(phr)で表している。
【0051】
【0052】
[0056]対照試料A~Eおよび実験用試料F~Hの様々な硬化ゴム特性を、以下の表2に報告する。
【0053】
【0054】
[0057]表2から分かるように、ゴムコンパウンドF~H(組成物中の官能化ゴムエラストマーの対間のスチレン含有量における30%超の最大差を利用)の全体的な性能特性は、対照試料A~Eの性能特性に引けを取らなかった。
【0055】
[0058]対照試料A(単一官能化溶液重合SBRを使用)は、予測されるトレッド耐摩耗(トレッド寿命とも称される)、および冬季性能および転がり抵抗に関して良好な性能を示した。しかしながら、対照試料Aは、予測されるウェットスキッド抵抗(ウェットウェザーグリップとも称される)に関して、著しく低い性能を示した。
【0056】
[0059]対照試料B~D(官能化エラストマーの対間のスチレン含有量における増大する差(それぞれ30%未満)を使用)では、対照試料A(0.27の値を持つ)よりも予測されるウェットスキッド抵抗(それぞれ0.51~0.55)について著しい改善を観察した。さらに、対照試料B~Dは、改善されたウェットスキッド抵抗とそのようなコンパウンドの予測される転がり抵抗との間のトレードオフを必要としない。対照試料B~Dの転がり抵抗(それぞれ0.19、0.20、0.19)は、対照試料Aの転がり抵抗(0.18)と同様であるか、それよりわずかに良好である。しかしながら、予測されるトレッド耐摩耗性能に関して大幅な低下が観察される。例えば、対照試料Aの摩耗値は48であるが、対照試料B~Dの値はそれぞれ113、110、および94である。しかし、これらの値は、官能化エラストマーの対間のスチレン含有量の差(それぞれ6%~21%~27%)が増加するにつれて段階的に改善する。したがって、エラストマーの対間でスチレン含有量の差が増加するにつれて、トレッド耐摩耗性能の段階的な改善が観察される。
【0057】
[0060]対照試料E(非官能化s-SBRおよび非官能化ポリブタジエンを使用)では、性能特性が、本発明試料F~Hの性能特性よりも低下している。エラストマーの対間のスチレン含有量の差(30%超)は、実験用試料F~Hとほぼ同一であるが、対照試料Eのエラストマーにシリカと反応する官能基がないことが、低い性能をもたらすと考えられる。
【0058】
[0061]実験用試料F~Hでは、予測される性能について著しい改善が観察され、それぞれ、組成物中の官能化ゴムエラストマーの対間にスチレン含有量における30%超の最大差を含む。以下の観察が、エラストマーの対間のスチレン含有量の最大差が30%未満である対照試料B~Dに対して、実験用試料F~Hに関してなされた。(1)著しく改善された摩耗抵抗、(2)わずかに改善されたか、または同様の、予測されるウェットスキッド抵抗、(3)同様の予測される転がり抵抗、および(4)許容可能な予測される雪性能。
【0059】
[0062]コンパウンドの摩耗特性値の測定値であるDIN摩耗は、実験用試料F~Hについて著しく低い値(それぞれ62、65、71)を示す。これは、実験用試料F~Hが、良好な摩耗抵抗、すなわち改善されたトレッド耐摩耗をもたらすことを示している。対照試料B~Dは、はるかに高い値(それぞれ113、110、および94)を有し、これは摩耗に対するより低い抵抗を示している。
【0060】
[0063]0℃でのより高いタンデルタ値は、トラクション特性が良好であることを示している。実験用試料F~Hのウェット指標値は、それぞれ0.53、0.57、および0.60であり、対照試料B~Dの予測されるウェット指標値(0.51、0.53、および0.55)に対してわずかに改善され、ならびに/またはそれと同様である。
【0061】
[0064]30℃でのタンデルタ値はヒステリシスを示しており、一般に、低いヒステリシスが良好または改善された転がり抵抗に対応している。実験用試料F~Hの予測される転がり抵抗値は0.20であり、これは試料B~Dの予測される転がり抵抗(0.19または0.20)と同一および/または同様である。これは、転がり抵抗が対照試料Aに接近し、対照試料B~D以上を維持し、対照試料Eよりも著しく改善されていることを示している。
【0062】
[0065]実験用試料F~Hの冬季特性は、-20℃での貯蔵弾性率G’の低下によって証明されるように、対照試料Eよりも著しく改善された。実験用試料F~Hの冬季(低温)特性は、対照試料B~Dに接近している。
【0063】
[0066]以下、表3では、上記で説明した結果をまとめている。
【0064】
【0065】
[0067]したがって、対照コンパウンドよりも、少なくとも2種のジエンエラストマーを含む本発明のコンパウンドの予測されるトレッド耐摩耗性能において、著しい優位性が観察される。また、対照コンパウンドよりも、少なくとも2種のジエンエラストマーを含む本発明のコンパウンドの予測される転がり抵抗において、わずかな優位性が観察される。また、ウェットスキッド抵抗と冬季性能の間で許容可能なバランスが維持されている。
【0066】
[0068]これにより、本開示のゴムコンパウンドは、そのようなコンパウンドがどちらもシリカと反応する官能化ゴムエラストマーの対間にスチレン含有量における30%を超える最大差を含む場合、タイヤトレッドに有用であると結論付けられる。
【0067】
[0069]本発明における変形は、本明細書において提供されるその説明に照らして可能である。本主題発明を説明する目的で、特定の代表的な態様および詳細を示してきたが、当業者には、本主題発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更および修正を行うことができることが明らかであろう。したがって、記載されている特定の態様では、以下の添付の特許請求の範囲で定義される発明の意図される全範囲内で、変更を加えることができることが理解されるべきである。
発明の態様
1.100重量部のエラストマー(phr)を基準として、
(A)少なくとも2種のジエンエラストマーの対が、スチレン含有量における30重量%を超える最大差を特徴とする、少なくとも2種のジエンエラストマーと、
(B)約60~約180phrの沈降シリカフィラーと
を含み、
ジエンエラストマーのうちの少なくとも1種が、シリカと反応するように官能化されている、硫黄硬化可能硬化可能ゴム組成物。
2.ゴム組成物中のすべてのエラストマーが、シリカと反応するように官能化されている、1に記載の硫黄硬化可能硬化可能ゴム組成物。
3.ゴム組成物が、組成物中の少なくとも2種のエラストマーのすべての対間におけるスチレン含有量における30%を超える最大差を特徴とする、1に記載の硫黄硬化可能硬化可能ゴム組成物。
4.少なくとも1種のエラストマーが、官能化ポリブタジエンゴムである、1に記載の硫黄硬化可能硬化可能ゴム組成物。
5.少なくとも1種のエラストマーが、溶液重合スチレン-ブタジエンゴム(s-SBR)である、1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
6.s-SBRが、約30%以上のスチレン含有量を有する、1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
7.s-SBRが、スズまたはシリコンカップリングでされている、1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
8.ゴム組成物が、非官能化ゴムエラストマーを除外する、1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
9.少なくとも2種のエラストマーが、合計100phrの量で存在する、1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
10.少なくとも2種のエラストマーが、
50phrを超える量で存在する官能化溶液重合スチレン-ブタジエンゴム(s-SBR)と、
合計の残りを構成する量で存在する官能化ポリブタジエンと
を含む、9に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
11.s-SBRの量が、約50~約60phrである、10に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
12.ポリブタジエンの量が、約40~約50phrである、10に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
13.ゴム組成物が、タイヤトレッドに組み込まれる、1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
14.ゴム組成物が、対照と比較して、DIN摩耗により測定される摩耗に対するより高い抵抗を特徴とし、対照が、官能化ゴムエラストマーの対間にスチレン含有量における30%未満の最大差を含む、1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
15.ゴム組成物が、対照と比較して、0℃でのタンデルタによって測定される同様のまたは改善されたウェットスキッド抵抗を特徴とし、対照が、官能化ゴムエラストマーの対間にスチレン含有量における30%未満の最大差を含む、1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
16.ゴム組成物が、対照と比較して、30℃でのタンデルタによって測定される同様のまたは改善された転がり抵抗を特徴とし、対照が、官能化ゴムエラストマーの対間にスチレン含有量における30%未満の最大差を含む、1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
17.少なくとも2種のジエンエラストマーの対における1種のエラストマーのみが、スチレンおよびブタジエンに由来する、1に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
18.ゴム組成物が、100重量部のエラストマー(phr)を基準として、
(A)(1)シリカと反応するように官能化された、約50phrを超える溶液重合スチレン-ブタジエンゴム(s-SBR)と、
(2)シリカと反応するように官能化されたポリブタジエンゴムと
を含み、
スチレン含有量における30重量%を超える最大差を特徴とする
合計100phrの量で存在するエラストマーの対と、
(B)沈降シリカフィラーと
を含む、タイヤトレッドに組み込むための硫黄硬化可能ゴム組成物。
19.シリカが、約60~約180phrである、18に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。
20.官能化ゴムエラストマーの対間にスチレン含有量における30%未満の最大差を含む対照と比較される場合、ゴム組成物が、
DIN摩耗によって測定される摩耗に対するより高い抵抗、
0℃でのタンデルタによって測定される改善されたウェットスキッド抵抗、
30℃でのタンデルタによって測定される改善された転がり抵抗、および
上記の組合せ
からなる群から選択される特性を特徴とし、
他のすべての特性は同様または同一である、
18に記載の硫黄硬化可能ゴム組成物。