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特開2023-89105モリブデン又はタングステン含有薄膜のＡＬＤ用前駆体の合成及び使用方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023089105
(43)【公開日】2023-06-27
(54)【発明の名称】モリブデン又はタングステン含有薄膜のＡＬＤ用前駆体の合成及び使用方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/18 20060101AFI20230620BHJP
【ＦＩ】
C23C16/18
【審査請求】有
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023064038
(22)【出願日】2023-04-11
(62)【分割の表示】P 2022068603の分割
【原出願日】2016-05-24
(31)【優先権主張番号】62/167,220
(32)【優先日】2015-05-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/181,126
(32)【優先日】2015-06-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】512144771
【氏名又は名称】エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ．
(74)【代理人】
【識別番号】100118256
【弁理士】
【氏名又は名称】小野寺 隆
(72)【発明者】
【氏名】サルネット ティーナ
(72)【発明者】
【氏名】ハタンパー ティモ
(72)【発明者】
【氏名】リタラ ミッコ
(72)【発明者】
【氏名】レスケラ マルック
(57)【要約】 （修正有）
【課題】原子層成膜によってモリブデン又はタングステンを含む薄膜を形成するための前駆体及び方法を提供する。
【解決手段】Ｍｏ及びＷ含有薄膜、例えば、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、及びＷＳｅ２薄膜等を形成するプロセスが提供される。Ｍｏ又はＷβ－ジケトナト前駆体を合成する方法も提供される。更に、Ｍｏ又はＷ含有２Ｄ材料を形成する方法が提供される。
【選択図】図１
【解決手段】Ｍｏ及びＷ含有薄膜、例えば、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、及びＷＳｅ２薄膜等を形成するプロセスが提供される。Ｍｏ又はＷβ－ジケトナト前駆体を合成する方法も提供される。更に、Ｍｏ又はＷ含有２Ｄ材料を形成する方法が提供される。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応チャンバー内の基材上にＭｏ又はＷ含有薄膜を形成する、少なくとも１つのサイクルを含むプロセスであって、前記サイクルは、
最大で第１のＭｏ又はＷ前駆体の単分子層が基材表面上に形成されるように、前記基材を気相Ｍｏ又はＷ前駆体と接触させる工程であって、前記Ｍｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷは、＋ＩＶ以下であるが０ではない酸化状態を有する、接触させる工程と、
過剰なＭｏ又はＷ前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去する工程と、
前記基材を気相カルコゲン前駆体と接触させる工程であって、前記カルコゲン前駆体は、前記基材表面上の前記Ｍｏ又はＷ前駆体と反応する、接触させる工程と、
過剰なカルコゲン前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去することと、
場合によっては、所望の厚さのＭｏ又はＷ含有薄膜が形成されるまで、前記接触させる工程及び前記除去する工程を繰り返す工程と、を含む、プロセス。
最大で第１のＭｏ又はＷ前駆体の単分子層が基材表面上に形成されるように、前記基材を気相Ｍｏ又はＷ前駆体と接触させる工程であって、前記Ｍｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷは、＋ＩＶ以下であるが０ではない酸化状態を有する、接触させる工程と、
過剰なＭｏ又はＷ前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去する工程と、
前記基材を気相カルコゲン前駆体と接触させる工程であって、前記カルコゲン前駆体は、前記基材表面上の前記Ｍｏ又はＷ前駆体と反応する、接触させる工程と、
過剰なカルコゲン前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去することと、
場合によっては、所望の厚さのＭｏ又はＷ含有薄膜が形成されるまで、前記接触させる工程及び前記除去する工程を繰り返す工程と、を含む、プロセス。
【請求項2】
前記プロセスは、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記プロセスは、２つ以上の連続サイクルを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項4】
前記Ｍｏ又はＷ含有薄膜は、Ｍｏ又はＷ硫化物、セレン化物、又はテルル化物薄膜である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項5】
前記Ｍｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷの前記酸化状態は＋ＩＩＩである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項6】
前記カルコゲン前駆体は、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｔｅ、（ＣＨ３）２Ｓ、（ＣＨ３）２Ｓｅ、又は（ＣＨ３）２Ｔｅを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項7】
反応チャンバー内の基材上にＭｏ又はＷ硫化物、セレン化物、又はテルル化物薄膜を形成する、少なくとも１つのサイクルを含む原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスであって、前記サイクルは、
最大で第１のＭｏ又はＷ前駆体の単分子層が基材表面上に形成されるように、前記基材を気相Ｍｏ又はＷ前駆体と接触させる工程であって、前記Ｍｏ又はＷ前駆体は、少なくとも１つの二座配位子を含む、接触させる工程と、
過剰なＭｏ又はＷ前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去する工程と、
前記基材を気相カルコゲン前駆体と接触させる工程であって、前記カルコゲン前駆体は、前記基材表面上の前記Ｍｏ又はＷ前駆体と反応する、接触させる工程と、
過剰なカルコゲン前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去する工程と、
所望の厚さのＭｏ又はＷ含有薄膜が形成されるまで、前記接触させる工程及び前記除去する工程を繰り返す工程と、を含む、プロセス。
最大で第１のＭｏ又はＷ前駆体の単分子層が基材表面上に形成されるように、前記基材を気相Ｍｏ又はＷ前駆体と接触させる工程であって、前記Ｍｏ又はＷ前駆体は、少なくとも１つの二座配位子を含む、接触させる工程と、
過剰なＭｏ又はＷ前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去する工程と、
前記基材を気相カルコゲン前駆体と接触させる工程であって、前記カルコゲン前駆体は、前記基材表面上の前記Ｍｏ又はＷ前駆体と反応する、接触させる工程と、
過剰なカルコゲン前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去する工程と、
所望の厚さのＭｏ又はＷ含有薄膜が形成されるまで、前記接触させる工程及び前記除去する工程を繰り返す工程と、を含む、プロセス。
【請求項8】
前記二座配位子は、Ｏ、Ｓ、又はＮ原子を介してＭｏ又はＷ原子に結合する、請求項７に記載のプロセス。
【請求項9】
前記二座配位子は、２つのＯ原子を介してＭｏ又はＷ原子に結合する、請求項８に記載のプロセス。
【請求項10】
前記二座配位子は、Ｏ原子及びＮ原子を介してＭｏ又はＷ原子に結合する、請求項８に記載のプロセス。
【請求項11】
前記二座配位子は、２つのＮ原子を介してＭｏ又はＷ原子に結合する、請求項８に記載のプロセス。
【請求項12】
前記二座配位子は、β－ジケトナト配位子である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項13】
前記β－ジケトナト配位子は、アセチルアセトナト（ａｃａｃ）配位子である、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項14】
前記β－ジケトナト配位子は、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト（ｔｈｄ）配位子である、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項15】
前記Ｍｏ又はＷ前駆体は、少なくとも２つの二座配位子を含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項16】
前記Ｍｏ又はＷ前駆体は、３つの二座配位子を含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項17】
反応チャンバー内の基材上にＭｏ又はＷ硫化物、セレン化物、又はテルル化物２Ｄ材料を形成する、少なくとも１つのサイクルを含む原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスであって、前記サイクルは、
最大で第１のＭｏ又はＷ前駆体の単分子層が基材表面上に形成されるように、前記基材を気相Ｍｏ又はＷ前駆体と接触させる工程であって、前記Ｍｏ又はＷ前駆体は、Ｍｏ又はＷβ－ジケトネートである、接触させる工程と、
過剰なＭｏ又はＷ前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去する工程と、
前記基材を気相硫黄、セレン、又はテルル前駆体と接触させる工程であって、前記硫黄、セレン、又はテルル前駆体は、前記基材表面上の前記Ｍｏ又はＷ前駆体と反応する、接触させる工程と、
過剰な硫黄、又はセレン前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去する工程と、を含む、プロセス。
最大で第１のＭｏ又はＷ前駆体の単分子層が基材表面上に形成されるように、前記基材を気相Ｍｏ又はＷ前駆体と接触させる工程であって、前記Ｍｏ又はＷ前駆体は、Ｍｏ又はＷβ－ジケトネートである、接触させる工程と、
過剰なＭｏ又はＷ前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去する工程と、
前記基材を気相硫黄、セレン、又はテルル前駆体と接触させる工程であって、前記硫黄、セレン、又はテルル前駆体は、前記基材表面上の前記Ｍｏ又はＷ前駆体と反応する、接触させる工程と、
過剰な硫黄、又はセレン前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去する工程と、を含む、プロセス。
【請求項18】
前記Ｍｏ又はＷ含有薄膜は、Ｍｏ又はＷ硫化物、セレン化物、又はテルル化物薄膜である、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項19】
前記Ｍｏ又はＷ前駆体を含むＭｏ又はＷ原子の酸化状態は＋ＩＩＩである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項20】
カルコゲン前駆体は、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｔｅ、（ＣＨ３）２Ｓ、（ＣＨ３）２Ｓｅ、又は（ＣＨ３）２Ｔｅを含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項21】
前記Ｍｏ又はＷ前駆体はＭｏ（ｔｈｄ）３であり、及びカルコゲン前駆体はＨ２Ｓである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項22】
前記Ｍｏ又はＷ前駆体はＷ（ｔｈｄ）３であり、及びカルコゲン前駆体はＨ２Ｓである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項23】
前記２Ｄ材料はＭｏＳ２を含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項24】
Ｍｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体を作製する方法であって、前記方法は、
式ＭＸ３（Ｒ）ｎ、（式中、ｎは０～４の数であり、ＭはＭｏ又はＷであり、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒは溶媒である）を有する第１の反応物質を提供する工程と、
アルカリ金属化合物をβ－ジケトン化合物と反応させることにより第１の生成物を形成する工程と、
続いて前記第１の生成物を前記第１の反応物質に加え、それにより、式ＭＬ３、（式中、ＭはＭｏ又はＷであり、Ｌはβ－ジケトナト配位子である）を有するＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体を形成する工程と、を含む、方法。
式ＭＸ３（Ｒ）ｎ、（式中、ｎは０～４の数であり、ＭはＭｏ又はＷであり、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒは溶媒である）を有する第１の反応物質を提供する工程と、
アルカリ金属化合物をβ－ジケトン化合物と反応させることにより第１の生成物を形成する工程と、
続いて前記第１の生成物を前記第１の反応物質に加え、それにより、式ＭＬ３、（式中、ＭはＭｏ又はＷであり、Ｌはβ－ジケトナト配位子である）を有するＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体を形成する工程と、を含む、方法。
【請求項25】
前記第１の反応物質を提供する工程は、
Ｍｏ又はＷハロゲン化物を還元剤で還元することにより第１の中間生成物を形成する工程と、
続いて溶媒を前記第１の生成物に加えることにより第２の中間生成物を形成し、それにより前記第１の反応物質を形成する工程と、を更に含む、請求項２４に記載の方法。
Ｍｏ又はＷハロゲン化物を還元剤で還元することにより第１の中間生成物を形成する工程と、
続いて溶媒を前記第１の生成物に加えることにより第２の中間生成物を形成し、それにより前記第１の反応物質を形成する工程と、を更に含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項26】
前記Ｍｏ又はＷハロゲン化物はＭｏＣｌ５であり、前記β－ジケトン化合物はＨｔｈｄであり、及び前記形成されたＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体はＭｏ（ｔｈｄ）３である、請求項２４に記載の方法。
【請求項27】
Ｍｏ又はＷβ－ジケトネート化合物を形成する方法であって、前記Ｍｏ又はＷβ－ジケトネート化合物中のＭｏ又はＷは、＋ＩＩＩの酸化状態を有し、前記方法は、
式ＭＸ３（Ｒ）ｎ、（式中、ｎは０～４の数であり、ＭはＭｏ又はＷであり、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒは溶媒である）を有する第１の反応物質を提供する工程と、
アルカリ金属化合物をβ－ジケトン化合物と反応させることにより、第１の生成物を形成する工程と、
続いて前記第１の生成物を前記第１の反応物質と反応させ、それにより、式ＭＬ３、（式中、Ｍは＋ＩＩＩの酸化状態を有するＭｏ又はＷであり、Ｌはβ－ジケトナト配位子である）を有するＭｏ又はＷβ－ジケトネート化合物を形成する工程と、を含む、方法。
式ＭＸ３（Ｒ）ｎ、（式中、ｎは０～４の数であり、ＭはＭｏ又はＷであり、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒは溶媒である）を有する第１の反応物質を提供する工程と、
アルカリ金属化合物をβ－ジケトン化合物と反応させることにより、第１の生成物を形成する工程と、
続いて前記第１の生成物を前記第１の反応物質と反応させ、それにより、式ＭＬ３、（式中、Ｍは＋ＩＩＩの酸化状態を有するＭｏ又はＷであり、Ｌはβ－ジケトナト配位子である）を有するＭｏ又はＷβ－ジケトネート化合物を形成する工程と、を含む、方法。
【請求項28】
反応チャンバー内の基材上にＭｏ又はＷ含有材料を形成する、少なくとも１つの成膜サイクルを含むプロセスであって、前記成膜サイクルは、
前記基材を気相Ｍｏ又はＷ前駆体及び第２の気相カルコゲン前駆体と交互にかつ連続して接触させる工程を含み、
前記Ｍｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷは、＋ＩＶ以下であるが０ではない酸化状態を有する、プロセス。
前記基材を気相Ｍｏ又はＷ前駆体及び第２の気相カルコゲン前駆体と交互にかつ連続して接触させる工程を含み、
前記Ｍｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷは、＋ＩＶ以下であるが０ではない酸化状態を有する、プロセス。
【請求項29】
前記成膜サイクルを２回以上繰り返す、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項30】
前記基材を気相Ｍｏ又はＷ前駆体と接触させた後に、及び前記基材を前記気相カルコゲン前駆体と接触させる前に、過剰なＭｏ又はＷ前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去する工程、を更に含む、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項31】
前記基材を気相カルコゲン前駆体と接触させた後に、及び別の成膜サイクルを開始する前に、過剰なカルコゲン前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去する工程、を更に含む、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項32】
前記基材を前記Ｍｏ又はＷ気相前駆体と接触させた後に、及び前記基材を前記気相カルコゲン前駆体と接触させる前に、前記基材をパージガスと接触させる工程を更に含む、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項33】
前記基材を前記気相カルコゲン前駆体と接触させた後に、及び別の成膜サイクルを開始する前に、前記基材をパージガスと接触させる工程を更に含む、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項34】
前記基材を前記Ｍｏ又はＷ気相前駆体と接触させた後に、及び前記基材を前記気相カルコゲン前駆体と接触させる前に、前記基材を真空に曝す工程を更に含む、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項35】
前記基材を前記気相カルコゲン前駆体と接触させた後に、及び別の成膜サイクルを開始する前に、前記基材を真空に曝す工程を更に含む、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項36】
前記Ｍｏ又はＷ含有材料は、Ｍｏ又はＷ元素を含む、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項37】
前記Ｍｏ又はＷ含有材料は、Ｍｏ又はＷの酸化物材料を含む、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項38】
前記Ｍｏ又はＷ含有材料は、Ｍｏ又はＷの窒化物材料を含む、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項39】
前記Ｍｏ又はＷ含有材料は、Ｍｏ又はＷのシリサイド材料を含む、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項40】
前記成膜サイクルは、最大でＭｏ又はＷ含有材料の単層を前記基材上に形成する、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項41】
前記成膜サイクルは、Ｍｏ又はＷ含有材料の単層の約５０％以下を前記基材上に形成する、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項42】
前記成膜サイクルは、Ｍｏ又はＷ含有材料の単層の約２５％以下を前記基材上に形成する、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項43】
前記成膜サイクルは、Ｍｏ又はＷ含有材料の単層の約１０％以下を前記基材上に形成する、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項44】
Ｍｏ又はＷ含有材料を前記基材上に形成する前に、前記基材に前処理プロセスを行う工程を更に含む、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項45】
前記第２の気相カルコゲン前駆体はプラズマを含む、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項46】
前記プラズマは、－Ｓ－Ｈ結合を含む化合物から形成される、請求項４５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条に基づき、２０１５年５月２７日に出願された米国仮特許出願第６２／１６７，２２０号及び２０１５年６月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／１６７，２２０号の優先権を主張し、当該出願の全内容は引用することによりここに組み込まれる。
本出願は、米国特許法第１１９条に基づき、２０１５年５月２７日に出願された米国仮特許出願第６２／１６７，２２０号及び２０１５年６月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／１６７，２２０号の優先権を主張し、当該出願の全内容は引用することによりここに組み込まれる。
【0002】
共同研究協約の当事者
本願で特許請求される発明は、ヘルシンキ大学（ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｈｅｌｓｉｎｋｉ）とＡＳＭ Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｏｙとの間の共同研究協約によって、又は共同研究協約のために、及び／又は共同研究協約に関連してなされた。当協約は、特許請求される発明がなされた日及びその日以前に発効しており、特許請求される発明は、当協約の範囲内で取り組まれた活動の結果としてなされたものである。
本願で特許請求される発明は、ヘルシンキ大学（ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｈｅｌｓｉｎｋｉ）とＡＳＭ Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｏｙとの間の共同研究協約によって、又は共同研究協約のために、及び／又は共同研究協約に関連してなされた。当協約は、特許請求される発明がなされた日及びその日以前に発効しており、特許請求される発明は、当協約の範囲内で取り組まれた活動の結果としてなされたものである。
【背景技術】
【0003】
本出願は、概ね、原子層成膜によってモリブデン又はタングステンを含む薄膜を形成するための前駆体及び方法に関する。このような膜は、例えば、電子デバイスにおける二次元（２Ｄ）材料としての用途を見出すことができる。
【0004】
関連技術
モリブデンを含むあらゆる種類の薄膜の原子層堆積（ＡＬＤ）の従来のプロセスは、精選した少数の既知のＭｏＣｌ５、Ｍｏ（ＣＯ）６等のモリブデン前駆体、並びにＭｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＭｅ２）２及びＭｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＥｔ２）２等のアルキルアミン前駆体に制限されていた。最近報告されたＭｏＳ２薄膜の成膜のための前駆体の組み合わせには、Ｍｏ（ＣＯ）６とＨ２Ｓ、Ｍｏ（ＣＯ）６とＭｅＳＳＭｅ、及びＭｏＣｌ５とＨ２Ｓが含まれる。しかし、これらの従来のモリブデン前駆体は、取り扱いが困難であることが判明する可能性がある。例えば、Ｍｏ（ＣＯ）６は、モリブデンを含有する結晶薄膜を成膜するには低すぎるであろう狭い成膜温度範囲を有する猛毒物質である。一方、ＭｏＣｌ５は、成功裏にＭｏＳ２膜を成膜するように、追加の滞留時間が必要と思われる。
モリブデンを含むあらゆる種類の薄膜の原子層堆積（ＡＬＤ）の従来のプロセスは、精選した少数の既知のＭｏＣｌ５、Ｍｏ（ＣＯ）６等のモリブデン前駆体、並びにＭｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＭｅ２）２及びＭｏ（ＮｔＢｕ）２（ＮＥｔ２）２等のアルキルアミン前駆体に制限されていた。最近報告されたＭｏＳ２薄膜の成膜のための前駆体の組み合わせには、Ｍｏ（ＣＯ）６とＨ２Ｓ、Ｍｏ（ＣＯ）６とＭｅＳＳＭｅ、及びＭｏＣｌ５とＨ２Ｓが含まれる。しかし、これらの従来のモリブデン前駆体は、取り扱いが困難であることが判明する可能性がある。例えば、Ｍｏ（ＣＯ）６は、モリブデンを含有する結晶薄膜を成膜するには低すぎるであろう狭い成膜温度範囲を有する猛毒物質である。一方、ＭｏＣｌ５は、成功裏にＭｏＳ２膜を成膜するように、追加の滞留時間が必要と思われる。
【0005】
いくつかのＭｏアルキルアミン前駆体は、＋ＶＩの酸化状態を有するＭｏを含有することができ、モリブデンを含有するあらゆる種類の薄膜の成膜中に問題を引き起こし得る。Ｍｏがより好ましい＋ＩＶの酸化状態を有するＭｏアルキルアミン前駆体は、一般的に不安定であり、使用が困難である。更に、Ｍｏアルキルアミン前駆体は、比較的温度に敏感であり、低温で分解してしまう。結晶膜の成長を促進するのには比較的高い温度が通常必要であるので、これはＭｏアルキルアミン前駆体の分解を引き起こす可能性がある。この分解は、モリブデンを含有するあらゆる種類の薄膜の結晶化を遅らせ、又は妨げる可能性さえある炭素等の不純物を生成する可能性がある。
【0006】
モリブデン（ＩＩＩ）β－ジケトネートは、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスを用いてＭｏ含有薄膜を成膜させるのに利用されてきたが、ＡＬＤタイプのプロセスでの使用については広範囲には研究されていない。以前に開示されたモリブデン（ＩＩＩ）β－ジケトネートの合成プロセスは、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｋ３ＭｏＣｌ６、及び（ＮＨ４）２［ＭｏＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］を使用する。これらの化合物のそれぞれは重大な欠点を有しており、取り扱いが困難であることが判明する可能性がある。例えば、上述のように、Ｍｏ（ＣＯ）６は猛毒で揮発性が高く、使用される手順の困難が増す。Ｋ３ＭｏＣｌ６の実験室合成は困難であり、電気化学的又は高温のプロセスを必要とする。
【0007】
遷移金属ジカルコゲナイド材料、特にＭｏ及びＷジカルコゲナイド等の２Ｄ遷移金属ジカルコゲナイド材料は、様々な用途の望ましい電気特性を有する。更に、別の二次元材料であるグラフェンとは異なり、いくつかの二次元遷移金属ジカルコゲナイドは、直接的なバンドギャップを有し、半導体性である。したがって、デバイスの小型化への応用のために、Ｍｏ及びＷジカルコゲナイド等の二次元遷移金属ジカルコゲナイドが検討されている。
【発明の概要】
【0008】
いくつかの態様では、Ｍｏ又はＷ含有薄膜を形成するプロセスが提供される。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ含有薄膜が、反応チャンバー内の基材上に、少なくとも１つのサイクルを含むプロセスで形成される。このサイクルは、最大で第１のＭｏ又はＷ前駆体の単分子層が基材表面上に形成されるように、基材を気相Ｍｏ又はＷ前駆体と接触させることと、過剰なＭｏ又はＷ前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去することと、基材を気相カルコゲン前駆体と接触させることと、過剰なカルコゲン前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去することと、場合によっては所望の厚さのＭｏ又はＷ含有薄膜が形成されるまで接触させる工程及び除去する工程を繰り返すことと、を含む。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷは、＋ＩＶ以下であるが０ではない酸化状態を有する。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、基材表面上のＭｏ又はＷ前駆体と反応する。
【0009】
いくつかの実施形態では、プロセスは原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスである。いくつかの実施形態では、プロセスは２つ以上の連続サイクルを含む。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ含有薄膜は、Ｍｏ又はＷ硫化物、セレン化物、又はテルル化物薄膜である。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷの酸化状態は＋ＩＩＩである。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｔｅ、（ＣＨ３）２Ｓ、（ＣＨ３）２Ｓｅ、又は（ＣＨ３）２ＴＳｅを含む。
【0010】
いくつかの態様では、Ｍｏ若しくはＷ硫化物、セレン化物、又はテルル化物薄膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスが提供される。いくつかの実施形態によれば、Ｍｏ若しくはＷ硫化物、セレン化物又はテルル化物薄膜は、反応チャンバー内の基材上に、少なくとも１つのサイクルを含むＡＬＤプロセスで形成される。このサイクルは、最大で第１のＭｏ又はＷ前駆体の単分子層が基材表面上に形成されるように、基材を気相Ｍｏ又はＷ前駆体と接触させることと、過剰なＭｏ又はＷ前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去することと、基材を気相カルコゲン前駆体と接触させることと、過剰なカルコゲン前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去することと、所望の厚さのＭｏ又はＷ含有薄膜が形成されるまで接触させる工程及び除去する工程を繰り返すことと、を含む。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、少なくとも１つの二座配位子を含み得る。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、基材表面上のＭｏ又はＷ前駆体と反応する。
【0011】
いくつかの実施形態では、二座配位子は、Ｏ、Ｓ、又はＮ原子を介してＭｏ又はＷ原子に結合する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、２つのＯ原子を介してＭｏ又はＷ原子に結合する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、Ｏ原子及びＮ原子を介してＭｏ又はＷ原子に結合する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、２つのＮ原子を介してＭｏ又はＷ原子に結合する。いくつかの実施形態では、二座配位子はβ－ジケトナト配位子である。いくつかの実施形態では、β－ジケトナト配位子は、アセチルアセトナト（ａｃａｃ）配位子である。いくつかの実施形態では、β－ジケトナト配位子は、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト（ｔｈｄ）配位子である。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、少なくとも２つの二座配位子を含む。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は３つの二座配位子を含む。
【0012】
いくつかの態様では、Ｍｏ若しくはＷ硫化物、セレン化物、又はテルル化物２Ｄ材料を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスが提供される。いくつかの実施形態によれば、Ｍｏ若しくはＷ硫化物、セレン化物、又はテルル化物２Ｄ材料は、反応チャンバー内の基材上に、少なくとも１つのサイクルを含むＡＬＤプロセスで形成される。このサイクルは、最大で第１のＭｏ又はＷ前駆体の単分子層が基材表面上に形成されるように、基材を気相Ｍｏ又はＷ前駆体と接触させることと、過剰なＭｏ又はＷ前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去することと、基材を気相硫黄、セレン又はテルル前駆体と接触させることと、過剰な硫黄、テルル又はセレン前駆体及び反応副産物がある場合には、それを除去することと、を含む。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、Ｍｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体である。いくつかの実施形態では、硫黄、セレン又はテルル前駆体は、基材表面上のＭｏ又はＷ前駆体と反応する。
【0013】
いくつかの態様では、Ｍｏ若しくはＷ硫化物、セレン化物、又はテルル化物２Ｄ材料を形成するプロセスが提供される。いくつかの実施形態によれば、Ｍｏ若しくはＷ硫化物、セレン化物、又はテルル化物２Ｄ材料は、反応チャンバー内の基材上に、少なくとも１つのサイクルを含むサイクルプロセスで形成される。このサイクルは、最大でＭｏ又はＷ含有材料の単層、好ましくは単層の約５０％以下、好ましくは単層の約２５％以下、より好ましくは単層の約１０％未満が基材表面上に形成されるように、基材を気相Ｍｏ又はＷ前駆体と接触させることと、基材をパージガスに曝すことと、及び／又は過剰なＭｏ又はＷ前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去することと、基材を気相硫黄、セレン又はテルル前駆体と接触させることと、基材をパージガスに曝すことと、及び／又は過剰な硫黄、テルル又はセレン前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去することと、を含む。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、Ｍｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体である。いくつかの実施形態では、硫黄、セレン又はテルル前駆体は、基材表面上に成膜されたＭｏ又はＷ含有材料と反応する。
【0014】
いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ含有薄膜は、Ｍｏ又はＷ硫化物、セレン化物、又はテルル化物薄膜である。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体を含むＭｏ又はＷ原子の酸化状態は＋ＩＩＩである。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｔｅ、（ＣＨ３）２Ｓ、（ＣＨ３）２Ｓｅ、又は（ＣＨ３）２Ｔｅを含む。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体はＭｏ（ｔｈｄ）３であり、カルコゲン前駆体はＨ２Ｓである。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体はＷ（ｔｈｄ）３であり、カルコゲン前駆体はＨ２Ｓである。いくつかの実施形態では、２Ｄ材料はＭｏＳ２を含む。
【0015】
いくつかの態様では、Ｍｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体を作製する方法が提供される。いくつかの実施形態によれば、Ｍｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体は、式ＭＸ３（Ｒ）ｎ３、（式中、ｎは０～４の数であり、ＭはＭｏ又はＷであり、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒは溶媒である）を有する第１の反応物質を提供することと、アルカリ金属化合物をβ－ジケトナト化合物と反応させることにより第１の生成物を形成することと、続いて第１の生成物を第１の反応物質に加えることと、により形成される。いくつかの実施形態では、式ＭＬ３、（式中、ＭはＭｏ又はＷであり、Ｌはβ－ジケトナト配位子である）を有するＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体が形成される。
【0016】
いくつかの実施形態では、第１の反応物質を提供することは、Ｍｏ又はＷハロゲン化物を還元剤で還元することにより第１の中間生成物を形成することと、続いて溶媒を第１の生成物に添加することにより第２の中間生成物を形成することと、それにより第１の反応物質を形成することと、を更に含み得る。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷハロゲン化物はＭｏＣｌ５であり、β－ジケトン化合物はＨｔｈｄであり、形成されたＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体はＭｏ（ｔｈｄ）３である。
【0017】
いくつかの態様では、Ｍｏ又はＷβ－ジケトネート化合物を形成する方法が提供される。いくつかの実施形態によれば、Ｍｏ又はＷβ－ジケトネート化合物は、式ＭＸ３（Ｒ）ｎ３、（式中、ｎは０～４の数であり、ＭはＭｏ又はＷであり、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒは溶媒である）を有する第１の反応物質を提供することと、アルカリ金属化合物をβ－ジケトナト化合物と反応させることにより第１の生成物を形成することと、続いて第１の生成物を第１の反応物質と反応させることと、により形成される。いくつかの実施形態では、式ＭＬ３、（式中、Ｍは、＋ＩＩＩの酸化状態を有するＭｏ又はＷであり、Ｌはβ－ジケトナト配位子である）を有するＭｏ又はＷβ－ジケトネート化合物が形成される。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷβ－ジケトネート化合物中のＭｏ又はＷは、＋ＩＩＩの酸化状態を有する。
【0018】
いくつかの態様では、Ｍｏ又はＷ含有材料を形成するプロセスが提供される。いくつかの実施形態によれば、Ｍｏ又はＷ含有材料は、反応チャンバー内の基材上に、少なくとも１つの成膜サイクルを含むプロセスで形成され、このサイクルは、基材を気相Ｍｏ又はＷ前駆体及び第２の気相カルコゲン前駆体と交互にかつ連続して接触させることを含む。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷは、＋ＩＶ以下であるが０ではない酸化状態を有する。
【0019】
いくつかの実施形態では、成膜は２回以上繰り返される。いくつかの実施形態では、基材を気相Ｍｏ又はＷ前駆体と接触させた後に、及び基材を気相カルコゲン前駆体と接触させる前に、過剰なＭｏ又はＷ前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去する。いくつかの実施形態では、基材を気相カルコゲン前駆体と接触させた後に、及び別の成膜サイクルを開始する前に、過剰なカルコゲン前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去する。いくつかの実施形態では、基材をＭｏ又はＷ気相前駆体と接触させた後に、及び基材を気相カルコゲン前駆体と接触させる前に、基材をパージガスと接触させる。いくつかの実施形態では、基材をカルコゲン気相前駆体と接触させた後に、及び別の成膜サイクルを開始する前に、基材をパージガスと接触させる。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ含有材料はＭｏ又はＷ元素を含む。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ含有材料はＭｏ又はＷの酸化物材料を含む。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ含有材料はＭｏ又はＷの窒化物材料を含む。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ含有材料はＭｏ又はＷのシリサイド材料を含む。
【図面の簡単な説明】
【0020】
本発明は、発明を実施するための形態から、及び本発明を例示することを意図し、本発明を限定することを意図するものではない添付図面から、よりよく理解されるであろう。
【0021】
【図1】Ｍｏ又はＷ含有薄膜を成膜する方法を一般的に例示するプロセスフロー図である。
【図2】金属β－ジケトネート前駆体を合成する方法を一般的に例示するプロセスフロー図である。
【図3】本明細書に記載の手順に従って合成されたＭｏ（ｔｈｄ）３の試料の質量スペクトルである。
【図4】単結晶Ｘ線回折により決定されたＭｏ（ｔｈｄ）３の分子構造を例示する。
【図5】Ｍｏ（ａｃａｃ）３、Ｍｏ（ｈｆａｃ）３、及びＭｏ（ｔｈｄ）３の熱重量曲線を例示する。
【図6】ＭｏＳ２薄膜の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）画像である。
【図7】ＭｏＳ２薄膜の１サイクル当たりの成長速度対Ｍｏ（ｔｈｄ）３及びＨ２Ｓ前駆体のパルス長のグラフである。
【図8】膜厚対成膜サイクル数のグラフである。
【図9】様々なＭｏ（ｔｈｄ）３前駆体パルス長を用いて５００℃で成膜されたＭｏＳ２薄膜の一連の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）画像である。
【図10】様々なＨ２Ｓ前駆体パルス長を用いて５００℃で成膜されたＭｏＳ２薄膜の一連の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）画像である。
【図11A】５００℃で１０～５０成膜サイクルにより成膜されたＭｏＳ２薄膜の一連の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）画像である。
【図11B】５００℃で１００～２０００成膜サイクルにより成膜されたＭｏＳ２薄膜の一連の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）画像である。
【図12A】エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析により測定されたＭｏ（ｔｈｄ）３前駆体パルス長さを変化させて成膜されたＭｏＳ２薄膜の組成のグラフである。
【図12B】エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析により測定されたＨ２Ｓ前駆体パルス長さを変化させて成膜されたＭｏＳ２薄膜の組成のグラフである。
【図13】ＭｏＳ２膜厚対成膜サイクル数、及びＭｏとＳの元素分率対成膜サイクル数を例示する。
【図14】様々なカルコゲン及びＭｏ前駆体パルス長さで成膜されたＭｏＳ２薄膜の微小角入射Ｘ線回折（ＧＩＸＲＤ）パターンを示す。
【図15】ＭｏＳ２薄膜のラマンスペクトルである。
【図16】様々なカルコゲン及びＭｏ前駆体パルス長さで成膜されたＭｏＳ２薄膜のラマンスペクトルを例示する。
【図17】Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析された２つのＭｏＳ２薄膜の元素組成を例示する。
【図18】原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて分析されたＭｏＳ２薄膜の表面粗さを例示する。
【図19】ＭｏＳ２薄膜の成長速度、及びＭｏとＳの元素比率対成膜温度を例示する。
【図20】３５０℃～５００℃で成膜されたＭｏＳ２薄膜の一連の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）画像である。
【図21】自然酸化物を含むシリコン基材上に成膜されたＭｏＳ２薄膜の収差補正走査形トンネル電子顕微鏡（ＡＣ－ＳＴＥＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
後述するように、Ｍｏ及びＷ含有薄膜を、原子層堆積（ＡＬＤ）型プロセスにより基材上に成膜することができる。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷカルコゲン化物薄膜、特にＭｏ若しくはＷの硫化物又はセレン化物薄膜を、ＡＬＤタイプのプロセスにより基材上に成膜することができる。ＡＬＤタイプのプロセスは、前駆体化学物質の制御された表面反応に基づいている。気相反応は、基材を前駆体と交互にかつ連続して接触させることにより回避される。気相の反応物質は、例えば、反応物質パルス間の反応チャンバーから過剰な反応物質及び／又は反応物質副生成物を除去することにより、基材表面上で互いに分離される。
【0023】
適切な基材材料は、絶縁材料、誘電材料、結晶材料、エピタキシャル、ヘテロエピタキシャル、又は酸化物等の単結晶材料を含み得る。例えば、基材はΑ１２Ｏ３、サファイア、酸化ケイ素、又はＡ１Ｎ等の絶縁窒化物を含み得る。更に、基材材料及び／又は基材表面は、当業者によって選択され、その上に二次元結晶成長を強化、増加、又は最大化することができる。いくつかの実施形態では、Ｍｏ及びＷ含有薄膜又は材料が成膜される基材表面は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＩＩＩ－Ｖ化合物、例えばＧａＡｓ及びＩｎＧａＡｓ、並びにＩＩ－ＶＩ化合物等の半導体材料を含まない。いくつかの実施形態では、Ｍｏ及びＷ含有薄膜又は材料が成膜される基材表面は、絶縁材料以外の材料も含み得る。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ含有薄膜の成膜後、Ｍｏ及びＷ含有薄膜が、絶縁材料以外の材料を含む基材の少なくとも一部から除去される。いくつかの実施形態では、Ｍｏ及びＷ含有薄膜又は材料、好ましくはＭｏ若しくはＷカルコゲン化物薄膜又は材料が成膜される基材表面は、硫黄、セレン又はテルル等のカルコゲン、最も好ましくは硫黄を含む。いくつかの実施形態では、Ｍｏ及びＷ含有薄膜又は材料が成膜される基材表面は、カルコゲンを含む表面基、好ましくは－Ｓ－Ｈ基等のカルコゲン－水素結合を有する表面基を含む。
【0024】
要約すると、基材は、一般的に減圧下で、適切な成膜温度に加熱される。成膜温度は、一般的に、反応物質の熱分解温度未満に維持されるが、反応物質の凝縮を回避し、所望の表面反応のための活性化エネルギーを提供するのに十分高いレベルで維持される。もちろん、任意の所定のＡＬＤ反応の適切な温度ウィンドウは、表面終端及び含まれる反応物質種に依存する。ここで、温度は、成膜される膜のタイプ及び特定の前駆体に依存して変化するが、約６５０℃以下であることが好まく、より好ましくは約５００℃未満である。温度ウィンドウは、好ましくは約２５０℃～約６００℃、より好ましくは約３５０℃～約５５０℃、最も好ましくは約３７５℃～約５００℃である。場合によっては、反応温度は約２５０℃を超える、好ましくは約３５０℃を超える、最も好ましくは約３７５℃を超える。
【0025】
いくつかの実施形態では、成膜温度は、反応物質の分解温度を上まわってもよいが、膜の合理的に表面制御された成長、及び成膜サイクル当たりで材料の約１単層以下の成長速度を維持するのに十分低くてもよい。いくつかの実施形態では、成膜サイクル成長速度は、１サイクル当たり成膜される材料の約１単層の約５０％以下、好ましくは約２５％未満、より好ましくは約１０％未満であることができる。
【0026】
いくつかの実施形態では、成膜プロセスは、純粋なＡＬＤプロセスではなくてもよい。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、成膜プロセスの間、反応空間を通して連続的に又は実質的に連続的に流れ得る。例えば、基材が金属前駆体と接触している間、反応空間を通るカルコゲン前駆体の流量を減少させ得る。カルコゲン前駆体が連続的に流れ得るいくつかの実施形態では、金属前駆体のパルス当たりの膜の成長速度は、成膜される材料の約１の単層以下である。カルコゲン前駆体が連続的に流れるいくつかの実施形態では、金属前駆体のパルス当たりの成長速度は、積層される材料の単層の約５０％以下、好ましくは約２５％未満、より好ましくは約１０％未満である。
【0027】
いくつかの実施形態では、Ｍｏ及びＷ含有薄膜の成長速度は、約２Å／サイクル未満、約１．５Å／サイクル未満、約１Å／サイクル未満、又は約０．５Å／サイクル未満でさえある。いくつかの実施形態では、Ｍｏ及びＷ含有ジカルコゲナイド薄膜の成長速度は、約０．０２５Å／サイクル～約０．５Å／サイクルであることができる。他の実施形態では、Ｍｏ及びＷ含有ジカルコゲナイド薄膜、例えばＭｏＳ２薄膜、の成長速度は、約０．０５Å／サイクル～約０．３Å／サイクルである。
【0028】
いくつかの実施形態では、基材表面に前処理プロセスを行うことができる。いくつかの実施形態では、前処理プロセスは、Ｍｏ又はＷ含有薄膜を成膜させる前に、その場で、又はその場以外で、基材を前処理反応物質に曝すことを含む。いくつかの実施形態では、前処理プロセスは、基材表面を以下の前処理反応物質、（ＮＨ４）２Ｓ、Ｈ２Ｓ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｃｌ２、及びＨＦの少なくとも１つに曝すことを含み得る。いくつかの実施形態では、前処理プロセスは、基材表面を、プラズマ、原子、又はラジカルに曝すことを含み得る。いくつかの実施形態では、前処理プロセスは、基材表面を、カルコゲンを含むプラズマ、原子、又はラジカルに、例えば、硫黄、セレン若しくはテルル、好ましくは硫黄を含むプラズマ、原子、又はラジカル等に、曝すことを含み得る。いくつかの実施形態では、プラズマ、原子、又はラジカルはテルルを含み得る。いくつかの実施形態では、プラズマ、原子又はラジカルはセレンを含み得る。いくつかの実施形態では、前処理プロセスは、基材表面を、その後の成膜プロセスに存在するカルコゲンを含むプラズマ、原子、又はラジカルに曝すことを含み得る。いくつかの実施形態では、前処理プロセスは、基材表面を、カルコゲン－水素結合を含むカルコゲン化合物から形成されるプラズマ、原子、又はラジカル、例えば、Ｈ２Ｓから形成されるプラズマ、原子又はラジカル等に曝すことを含み得る。いくつかの実施形態では、前処理プロセスは、基材表面を、少なくとも１つの前処理反応物質に約１秒～約６００秒間、好ましくは約１秒～約６０秒間曝すことを含み得る。前処理プロセスは、蒸気形態及び／又は液体形態の前処理反応物質を利用し得る。いくつかの実施形態では、前処理プロセスは、後続の成膜プロセスと同じ温度及び／又は圧力で行われ得る。いくつかの実施形態では、前処理プロセスは、前処理プロセスが後続の成膜プロセスで使用されるよりも長いパルス時間又は曝露時間を要することを除いて、後続の成膜プロセスに類似し得る。いくつかの実施形態では、前処理プロセスは、基材表面を、前処理反応物質に曝して、－Ｓ－Ｈ表面終端のような所望の表面終端を形成することを含み得る。いくつかの実施形態では、所望の表面終端、例えば－Ｓ－Ｈ表面終端を形成することは、Ｍｏ又はＷ含有薄膜又は材料の二次元成長を促進し得る。いくつかの実施形態では、前処理プロセスは、基材を、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅを含まないプラズマ、原子、又はラジカル、例えば水素を含むプラズマ、原子、若しくはラジカル、例えばＨ２から形成されるプラズマ、に曝すことを含み得る。いくつかの実施形態では、前処理プロセスは、基材を、酸素プラズマ、酸素原子、又は酸素ラジカルに曝すことを含み得る。いくつかの実施形態では、前処理プロセスは、基材、例えばＡｌＮを含む基材を、窒素プラズマ、窒素原子、又は窒素ラジカルに曝すことを含み得る。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ含有薄膜又は材料の成膜の前に、基材表面を洗浄するために、前処理プロセスを用いることができる。
【0029】
基材表面は、気相の第１の反応物質と接触する。いくつかの実施形態では、気相の第１の反応物質のパルスが、基材を含む反応空間に供給される。いくつかの実施形態では、基材は、気相の第１の反応物質を含む反応空間に移動される。好ましくは、第１反応物質の約１以下の単層が自己制御で基材表面上に吸着されるように条件を選択する。適切な接触時間は、特定の状況に基づいて当業者が容易に決定することができる。過剰な第１反応物質及び反応副生成物がある場合には、不活性ガスでパージすることにより、又は第１の反応物質の存在から基材を除去することにより、基材表面から除去される。
【0030】
パージとは、真空ポンプを用いてチャンバーを排気することにより、及び／又は反応器内のガスをアルゴン若しくは窒素などの不活性ガスで置換することにより、気相前駆体物質及び／又は気相副生成物を基材表面から除去することを意味する。典型的なパージ時間は、約０．０５～２０秒、より好ましくは約０．２～１０秒、更に好ましくは約０．５～５秒である。しかし、非常に高いアスペクト比の構造若しくは複雑な表面形態を有する他の構造が必要な場合、又は高度な共形ステップカバレッジが必要な場合、又はバッチ反応器等の異なる反応器タイプが使用される場合等、必要に応じて他のパージ時間が利用され得る。
【0031】
基材表面は、気相の第２の気体反応物質と接触する。いくつかの実施形態では、第２の気体反応物質のパルスが、基材を含む反応空間に供給される。気相の第２の気体反応物質は、反応チャンバーの入口から出口まで実質的に連続した流れで反応チャンバー内に供給され得る。いくつかの実施形態では、反応チャンバーからの出口流、例えばポンプラインは閉じられていない。いくつかの実施形態では、反応チャンバーからの出口流、例えば、反応チャンバーからポンプラインへの流れ、更にポンプの前のポンプラインを通る流れは、実質的に閉じられないが、制限され得る。いくつかの実施形態では、基材は、気相の第２の反応物質を含む反応空間に移動される。表面反応の過剰な第２の反応物質及び気体の副生成物がある場合には、これらは基材表面から除去される。いくつかの実施形態では、反応物質の滞留時間は存在しない。いくつかの実施形態では、気相の反応物質は反応空間内で静的ではなく、気相の反応物質は基材と接触している。気相の反応物質は、反応物質が基材に対して流れていない場合、又は反応物質が、開放された出口がない反応空間に１つの入口から流入している場合には、静的であることができる。
【0032】
接触させる工程及び除去する工程は、各サイクルが約単分子層以下に堆積しながら所望の厚さの薄膜が基材上に選択的に形成されるまで繰り返される。第１の気相Ｍｏ又はＷ前駆体を接触させる工程及び除去する工程を、第１の前駆体相、Ｍｏ若しくはＷ前駆体相、又はＭｏ若しくはＷ相と呼ぶことができる。第２の気相前駆体を接触させる工程及び除去する工程を、第２の前駆体相、カルコゲン前駆体相、又はカルコゲン相と呼ぶことができる。全体として、これらの２つの相は、成膜サイクルを構成することができる。基材表面を他の反応物質と交互にかつ連続して接触させることを含む追加の相を加えて、より複雑な材料、例えば三元材料を形成することができる。
【0033】
上述したように、各サイクルの各段階は自己制御することが好ましい。反応を受ける構造表面を飽和させるために、過剰の反応物質前駆体が各段階において供給される。表面飽和は、（例えば、物理的サイズ又は「立体障害」の制限にさらされている）すべての利用可能な反応性部位の反応物質の占有を確実にし、したがって優れたステップカバレージ及び均一性を確実にする。典型的には、各サイクルで材料の１分子層未満が成膜されるが、いくつかの実施形態では、１サイクル中に１層よりも多い分子層が成膜される。
【0034】
過剰な反応物質の除去は、反応空間の内容物の一部を排気すること、及び／又は反応空間をヘリウム、窒素又は他の不活性ガスでパージすることを含み得る。いくつかの実施形態では、パージすることは、不活性キャリアガスを反応空間に流し続けながら、反応性ガスの流れを止めることを含み得る。
【0035】
ＡＬＤタイプのプロセスで使用される前駆体は、前駆体が基材表面と接触する前に気相であれば、標準的な条件（室温及び大気圧）下で固体、液体又は気体の材料であってもよい。基材表面を気化した前駆体と接触させることは、前駆体蒸気が所定の時間、基材表面と接触することを意味する。典型的には、接触時間は約０．０５～２０秒、より好ましくは約０．２～１０秒、更により好ましくは約０．５～５秒である。いくつかの実施形態では、気相の第２の気体接触時間は、気相の第１の気体反応物質接触時間と同じオーダーの長さが好ましい。いくつかの実施形態では、気相の第２の気体接触時間は、気相の第１の気体反応物質接触時間よりも約１００倍以下長いことが好ましい。
【0036】
しかし、基材のタイプ及びその表面積によって、接触時間は２０秒よりも更に長くてもよい。接触時間は、場合によっては数分のオーダーでよい場合がある。当業者は、特定の状況に基づいて最適な接触時間を決定し得る。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体の接触時間は、約６０秒未満、好ましくは約３０秒未満、より好ましくは約１０秒未満、最も好ましくは約５秒未満である。
【0037】
当業者は、前駆体の質量流量を決定することもできる。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体の流量は、好ましくは約１～１０００ｓｃｃｍ、より好ましくは約１００～５００ｓｃｃｍである。
【0038】
反応チャンバー内の圧力は、典型的には約０．０１～約５０ミリバール、より好ましくは約０．１～約１０ミリバールである。特定の状況が与えられれば、当業者によって決定され得るが、しかし、場合によっては圧力はこの範囲よりも高い又は低いであろう。
【0039】
膜の成膜を開始する前に、基材は典型的には適切な成長温度に加熱される。成長温度は、形成される薄膜の種類、前駆体の物理的特性等により異なる。成長温度は、好ましくは約６５０℃以下であり、より好ましくは約５００℃以下である。成長温度ウィンドウは、好ましくは約２５０℃～約６００℃であり、より好ましくは約３５０℃～約５５０℃であり、最も好ましくは約３７５℃～約５００℃である。場合によっては、成長温度は約２５０℃より高く、好ましくは約３５０℃より高く、最も好ましくは約３７５℃より高い。成長温度は、アモルファス薄膜が形成されるように、成膜材料の結晶化温度未満であることができ、又は、結晶薄膜が形成されるように結晶化温度を超えることができる。好ましい成膜温度は、限定するものではないが、反応物質前駆体、圧力、流速、反応器の配置、成膜された薄膜の結晶化温度、及び成膜される材料の性質を含む基材の組成等の多くの因子により変化し得る。当業者は、特定の成長温度を選択することができる。サーマルバジェット、即ち、成膜中、及び本発明の膜の成膜後の更なるプロセスにおける任意の時点の、反応温度及び場合によってはアニール温度は、好ましくは約８００℃未満、より好ましくは約６５０℃未満、最も好ましくは約６００℃未満、場合によっては約５００℃未満であることに留意されたい。
【0040】
いくつかの実施形態では、成膜されたＭｏ又はＷ含有薄膜は、任意の成膜後処理プロセスを受けることができる。いくつかの実施形態では、例えば、成膜後処理プロセスは、アニールプロセス、例えばフォーミングガスアニールプロセスを含み得る。いくつかの実施形態では、成膜後処理プロセスは、Ｍｏ又はＷ含有薄膜又は材料表面をプラズマに曝すことを含み得る。いくつかの他の実施形態では、成膜後処理プロセスは、Ｍｏ又はＷ含有薄膜又は材料表面をプラズマに曝すことを含まない。
【0041】
いくつかの実施形態では、成膜後処理プロセスは、成膜されたＭｏ又はＷ含有薄膜又は、材料を成膜後処理反応物質に、その場で又はその場以外のいずれかで曝すことを含み得る。いくつかの実施形態では、成膜後処理プロセスは、Ｍｏ又はＷ含有薄膜又は材料表面を、以下の成膜後処理反応物質：（ＮＨ４）２Ｓ又はＨ２Ｓの少なくとも１つに曝すことを含み得る。いくつかの実施形態では、成膜後処理プロセスは、Ｍｏ又はＷ含有薄膜又は材料を、カルコゲンを含むプラズマ、例えば硫黄を含むプラズマ等に曝すことを含み得る。いくつかの実施形態では、成膜後処理プロセスは、Ｍｏ又はＷ含有薄膜又は材料を、カルコゲン－水素結合を含むカルコゲン化合物から形成されたプラズマ、例えばＨ２Ｓから形成されたプラズマ等に曝すことを含み得る。いくつかの実施形態では、成膜後処理プロセスは、Ｍｏ又はＷ含有薄膜又は材料を、カルコゲンを含むプラズマ、例えば硫黄を含むプラズマ等に曝すことを含み得る。いくつかの実施形態では、成膜後処理プロセスは、Ｍｏ又はＷ含有薄膜又は材料を、少なくとも１つの成膜後処理反応物質に約１秒～約６００秒間、好ましくは約１秒～約６０秒間曝すことを含み得る。成膜後処理プロセスは、蒸気形態及び／又は液体形態で成膜後処理反応物質を利用し得る。いくつかの実施形態では、成膜後処理プロセスは、後続の成膜プロセスとほぼ同じ温度及び／又は圧力で行われ得る。いくつかの実施形態では、成膜後処理プロセスは、前の成膜プロセスで使用されるよりも長いパルス時間又は曝露時間を必要とすることを除いて、前の成膜プロセスに類似し得る。いくつかの実施形態では、成膜後処理プロセスは、Ｍｏ又はＷ含有薄膜又は材料を、水素を含むプラズマ、原子、又はラジカル、例えばＨ２から形成されたプラズマ等に曝すことを含む。
【0042】
使用され得る適切な反応器の例としては、市販のＡＬＤ装置、例えば、アリゾナ州フェニックス ＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｉｎｃ．、日本東京都 ＡＳＭ Ｊａｐａｎ ＫＫ、及びオランダＡｌｍｅｒｅ ＡＳＭ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ． から市販されている、Ｆ－１２０（登録商標）反応器、Ｅａｇｌｅ（登録商標）ＸＰ８、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）反応器、及びＡｄｖａｎｃｅ（登録商標）４００ Ｓｅｒｉｅｓ反応器が挙げられる。これらのＡＬＤ反応器に加えて、適切な装置を備えたＣＶＤ反応器及び前駆体をパルスするための手段を含む、薄膜のＡＬＤ成長が可能な多くの他の種類の反応器を使用することができる。いくつかの実施形態では、フロー型ＡＬＤ反応器が使用される。好ましくは、反応物質は、前駆体のための共有ラインが最小化されるように、反応チャンバーに到達するまで別々に保持される。しかし、２００４年８月３０日に出願された米国特許出願第１０／９２９，３４８号及び２００１年４月１６日に出願された同第０９／８３６，６７４号に記載されているような前反応チャンバーの使用等の他の構成も可能であり、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【0043】
いくつかの実施形態では、適切な反応器はバッチ式反応器であってもよく、約２５より多い基材、約５０より多い基材又は約１００より多い基材を含み得る。いくつかの実施形態では、適切な反応器はミニバッチ式反応器であってもよく、約２～約２０の基材、約３～約１５の基材又は約４～約１０の基材を含み得る。
【0044】
成長プロセスを、クラスタツールに接続された反応器又は反応空間で任意に実施することができる。クラスタツールでは、各反応空間が１つのタイプのプロセス専用であるため、各モジュール内の反応空間の温度を一定に保つことができ、各運転の前に基材をプロセス温度まで加熱する反応器と比較してスループットが向上する。
【0045】
独立型反応器にはロードロックが装備されている。その場合、各運転と運転との間に反応空間を冷却する必要はない。
【0046】
好ましい実施形態によれば、図１に示すように、Ｍｏ又はＷ含有薄膜は、少なくとも１つの成膜サイクル１０を含むＡＬＤタイプのプロセスにより基材上に形成され、成膜サイクルは、
【0047】
工程１２において、基材表面を、気化したＭｏ又はＷ前駆体と接触させて、基材上にＭｏ又はＷ前駆体の最大で単分子層を形成することと、
工程１３において、過剰なＭｏ又はＷ前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
工程１４において、基材表面を気化したカルコゲン前駆体と接触させることと、
工程１５において、過剰なカルコゲン前駆体及びＭｏ又はＷ前駆体層とカルコゲン前駆体との間の反応で形成された任意の気体の副生成物を、表面から除去することと、を含む。
工程１３において、過剰なＭｏ又はＷ前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
工程１４において、基材表面を気化したカルコゲン前駆体と接触させることと、
工程１５において、過剰なカルコゲン前駆体及びＭｏ又はＷ前駆体層とカルコゲン前駆体との間の反応で形成された任意の気体の副生成物を、表面から除去することと、を含む。
【0048】
所望の厚さのＭｏ又はＷ含有薄膜が形成されるまで、接触させる工程及び除去する工程１６を繰り返すことができる。
【0049】
例示の成膜サイクルは、基材表面をＭｏ又はＷ前駆体と接触させることから始まるが、他の実施形態では、成膜サイクルは、基材表面をカルコゲン前駆体と接触させることから始まる。基材表面が第１の前駆体と接触し、前駆体が反応しない場合には、次の前駆体が提供されるときにプロセスが始まることは、当業者には理解されるであろう。いくつかの実施形態では、窒素又はアルゴン等の不活性キャリアガスを流し続けながら、Ｍｏ又はＷ前駆体の流れを停止することにより、反応物質及び反応副生成物を基材表面から除去することができる。
【0050】
いくつかの実施形態では、不活性キャリアガスを流し続けながら、第２の反応物質の流れを停止することにより、反応物質及び反応副生成物を基材表面から除去することができる。いくつかの実施形態では、所望の順序で所望の時間、異なる反応物質が基材表面に交互にかつ連続して接触するように、基材は移動される。いくつかの実施形態では、除去する工程は行われない。いくつかの実施形態では、チャンバーの様々な部分から反応物質を除去しなくてもよい。いくつかの実施形態では、基材は、第１の前駆体を含むチャンバーの一部から、第２の前駆体を含むチャンバーの別の部分に移動される。いくつかの実施形態では、基材は、第１の反応チャンバーから第２の異なる反応チャンバーに移動される。
【0051】
いくつかの実施形態では、成膜されたＭｏ又はＷ含有膜は、ジカルコゲナイド薄膜を含み得る。いくつかの実施形態では、成膜された薄膜は、モリブデンジカルコゲナイド又はタングステンジカルコゲナイドを含み得る。いくつかの実施形態では、成膜された薄膜は、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、ＷＳｅ２、ＭｏＴｅ２、又はＷＴｅ２を含み得る。簡略化のために、これらのジカルコゲナイドは、その一般的な化学量論を有するように表されている。しかし、いかなるＭｏ又はＷ含有膜又は材料の正確な化学量論は、関与する元素の酸化状態に基づいて変化するであろうことが理解されるであろう。したがって、他の化学量論が明白に考慮される。
【0052】
本明細書において「ジカルコゲナイド」という用語が使用され、これらのジカルコゲナイドは、Ｍｏ又はＷ等の金属原子のＳ、Ｓｅ又はＴｅ等のカルコゲン原子に対する比が１：２の一般的な化学量論を有することが示されているが、膜の化学量論は変化し得る。例えば、金属原子のカルコゲン原子に対する比は、使用される分析技術及び／又はプロセス条件により変化し得る。いくつかの実施形態では、金属原子のカルコゲン原子に対する比は、約１：３～約２：１、好ましくは約１：２．５～約１：１、より好ましくは約１：２であることができる。いくつかの実施形態では、ジカルコゲナイド膜は、約２０ａｔ％～約５０ａｔ％、好ましくは約２５ａｔ％～約４０ａｔ％のＭｏ又はＷを含み得る。いくつかの実施形態では、ジカルコゲナイド膜は、約３０ａｔ％～約７５ａｔ％、好ましくは約３５ａｔ％～約７０ａｔ％のカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ）を含み得る。
【0053】
いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ含有ジカルコゲナイド膜は、Ｍｏ、Ｗ及びカルコゲン以外の元素を、好ましくはＭｏ、Ｗ及びカルコゲン以外の水素を含む元素を、合計で約３５ａｔ％未満、より好ましくは、合計で約２５ａｔ％未満含有し得る。いくつかの実施形態では、膜は、約２０ａｔ％未満の炭素、好ましくは約１５ａｔ％未満の炭素、及び最も好ましくは約１０ａｔ％未満の炭素を含有し得る。いくつかの実施形態では、膜は、約１５ａｔ％未満の水素、好ましくは約１０ａｔ％未満の水素、及び最も好ましくは約５ａｔ％未満の水素を含有し得る。いくつかの実施形態では、膜は、約１０ａｔ％未満の酸素、好ましくは約５ａｔ％未満の酸素、及び最も好ましくは約３ａｔ％未満の酸素を含有し得る。いくつかの実施形態では、膜は、Ｍｏ若しくはＷ、カルコゲン、水素、炭素又は酸素以外の元素を約１０ａｔ％未満、好ましくは約５ａｔ％未満、及び最も好ましくは約３ａｔ％未満含有し得る。上記の元素を含有するＭｏ又はＷ含有膜は、２Ｄ材料のような異なる用途にも適していることに留意されたい。
【0054】
いくつかの実施形態では、成膜されたＭｏ又はＷ含有膜は、簡略化のためにＭｏ又はＷを含むとして本明細書に記載されているが、Ｍｏ及びＷの両方を含み得る。いくつかの実施形態では、成膜されたＭｏ又はＷ含有膜は、Ｍｏ、Ｗ、カルコゲン（Ｓ、Ｔｅ若しくはＳｅ）、酸素、窒素又はシリコン以外の追加元素を含み得る。いくつかの実施形態では、成膜されたＭｏ又はＷ含有膜は、ドーパントを含み得る。いくつかの実施形態では、成膜されたＭｏ又はＷ含有膜は、カルコゲン（Ｓ、Ｔｅ若しくはＳｅ）、酸素、窒素又はシリコンの群の２つ以上の元素を含み得る。いくつかの実施形態では、成膜されたＭｏ又はＷカルコゲン化物含有膜は、カルコゲン（Ｓ、Ｔｅ又はＳｅ）の群の２つ以上の元素を含み得る。いくつかの実施形態では、本開示の薄膜は、任意の数の金属を含み得る。いくつかの実施形態によれば、Ｍｏ又はＷ含有膜は、２つ以上の金属を含み得る。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ含有薄膜中へ追加の金属又は金属（複数）を組み込むために、１つ又は複数の堆積サイクルに追加の成膜相が加えられる。追加の金属相又は金属相（複数）は、第１の金属相の後でもよいし、若しくはカルコゲン相の後でもよく、又は両方の相の後でもよい。いくつかの実施形態では、２つ以上の異なる金属前駆体を、成膜サイクルの同じ金属相に同時に供給することができる。いくつかの実施形態では、異なる金属を含む金属前駆体を異なる成膜サイクルで使用し得る。例えば、第１の金属前駆体は、１つ又は複数の成膜サイクルで使用される唯一の金属前駆体であり、第２の異なる金属を含む第２の金属前駆体は、１つ又は複数の他の成膜サイクルで使用され得る。
【0055】
再び図１を参照すると、いくつかの実施形態は、基材表面に適用される工程１１における任意の前処理プロセスを含み得る。前処理プロセスは、１つ又は複数の工程を含み得る。前処理において、Ｍｏ又はＷ含有薄膜が成膜される基材表面は、１つ又は複数の前処理反応物質及び／又は温度若しくは圧力等の特定の条件に曝され得る。前処理は、基材表面を清浄化し、不純物を除去し、自然酸化物を除去し、及び所望の表面終端を与えることを含むいくつもの理由で使用され得る。いくつかの実施形態では、前処理は、基材表面を１つ又は複数の前処理反応物質、例えば、（ＮＨ４）２Ｓ、Ｈ２Ｓ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｃｌ２、又はＨＦに曝すことを含む。いくつかの実施形態では、前処理プロセスは、次の成膜プロセスとほぼ同じ温度で行われる。
【0056】
以下に記載するように、多くの異なる前駆体を使用して、Ｍｏ又はＷ含有薄膜を成膜することができる。好ましくは、Ｍｏ又はＷ前駆体はＭ（ｔｈｄ）３の式を有し、式中、ＭはＭｏ又はＷの１つであり、ｔｈｄは２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナトである。好ましくは、カルコゲン前駆体は、Ｈ２Ｓ又はＨ２Ｓｅのいずれかである。好ましい実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体はＭｏ（ｔｈｄ）３であり、カルコゲン前駆体はＨ２Ｓであり、得られたＭｏ又はＷ含有薄膜はＭｏＳ２薄膜である。
【0057】
いくつかの実施形態では、ＭｏＳ２薄膜は、少なくとも１つの成膜サイクルを含むＡＬＤタイプのプロセスにより基材上に形成され、該少なくとも１つの成膜サイクルは、
【0058】
基材表面を気化したＭｏ（ｔｈｄ）３と接触させて基材上に最大でＭｏ（ｔｈｄ）３の単分子層を形成することと、
過剰なＭｏ（ｔｈｄ）３及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面を気化したＨ２Ｓと接触させることと、
過剰なＨ２Ｓ、及びＭｏ（ｔｈｄ）３層とＨ２Ｓとの間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
過剰なＭｏ（ｔｈｄ）３及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面を気化したＨ２Ｓと接触させることと、
過剰なＨ２Ｓ、及びＭｏ（ｔｈｄ）３層とＨ２Ｓとの間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
【0059】
所望の厚さのＭｏＳ２薄膜が形成されるまで、接触させる工程及び除去する工程を繰り返すことができる。
【0060】
いくつかの実施形態では、ＭｏＳｅ２薄膜は、少なくとも１つの成膜サイクルを含むＡＬＤタイプのプロセスにより基材上に形成され、該少なくとも１つの成膜サイクルは、
基材表面を気化したＭｏ（ｔｈｄ）３と接触させて基材上に最大でＭｏ（ｔｈｄ）３の単分子層を形成することと、
過剰なＭｏ（ｔｈｄ）３及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面を気化したＨ２Ｓｅと接触させることと、
過剰なＨ２Ｓｅ、及びＭｏ（ｔｈｄ）３層とＨ２Ｓｅとの間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
基材表面を気化したＭｏ（ｔｈｄ）３と接触させて基材上に最大でＭｏ（ｔｈｄ）３の単分子層を形成することと、
過剰なＭｏ（ｔｈｄ）３及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面を気化したＨ２Ｓｅと接触させることと、
過剰なＨ２Ｓｅ、及びＭｏ（ｔｈｄ）３層とＨ２Ｓｅとの間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
【0061】
所望の厚さのＭｏＳｅ２薄膜が形成されるまで、接触させる工程及び除去する工程を繰り返すことができる。
【0062】
いくつかの実施形態では、ＷＳ２薄膜は、少なくとも１つの成膜サイクルを含むＡＬＤタイプのプロセスにより基材上に形成され、該少なくとも１つの成膜サイクルは、
基材表面を気化したＷ（ｔｈｄ）３と接触させて基材上に最大でＷ（ｔｈｄ）３の単分子層を形成することと、
過剰なＷ（ｔｈｄ）３及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面を気化したＨ２Ｓと接触させることと、
過剰なＨ２Ｓ及びＷ（ｔｈｄ）３層とＨ２Ｓとの間の反応で形成された気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
基材表面を気化したＷ（ｔｈｄ）３と接触させて基材上に最大でＷ（ｔｈｄ）３の単分子層を形成することと、
過剰なＷ（ｔｈｄ）３及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面を気化したＨ２Ｓと接触させることと、
過剰なＨ２Ｓ及びＷ（ｔｈｄ）３層とＨ２Ｓとの間の反応で形成された気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
【0063】
所望の厚さのＷＳ２薄膜が形成されるまで、接触させる工程及び除去する工程を繰り返すことができる。
【0064】
いくつかの実施形態では、ＷＳｅ２薄膜は、少なくとも１つの成膜サイクルを含むＡＬＤタイプのプロセスにより基材上に形成され、該少なくとも１つの成膜サイクルは、
基材表面を気化したＷ（ｔｈｄ）３と接触させて基材上に最大でＷ（ｔｈｄ）３の単分子層を形成することと、
過剰なＷ（ｔｈｄ）３及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面を気化したＨ２Ｓｅと接触させることと、
過剰なＨ２Ｓｅ、及びＷ（ｔｈｄ）３層とＨ２Ｓｅとの間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
基材表面を気化したＷ（ｔｈｄ）３と接触させて基材上に最大でＷ（ｔｈｄ）３の単分子層を形成することと、
過剰なＷ（ｔｈｄ）３及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面を気化したＨ２Ｓｅと接触させることと、
過剰なＨ２Ｓｅ、及びＷ（ｔｈｄ）３層とＨ２Ｓｅとの間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
【0065】
所望の厚さのＷＳｅ２薄膜が形成されるまで、接触させる工程及び除去する工程を繰り返すことができる。
【0066】
Ｍｏ又はＷ前駆体
以下の前駆体のいずれかを、本明細書に開示される様々なＡＬＤプロセスで使用することができる。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は金属有機化合物である。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、少なくとも１つの多座配位子を含み得る。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、少なくとも１つの二座配位子を含み得る。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、３つの二座配位子を有し、他の配位子を有さない。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、Ｏ、Ｎ又はＳ原子を介して、より好ましくは少なくとも１つのＯ原子を介して、Ｍｏ又はＷに結合する少なくとも１つの多座配位子を有する。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、Ｏ及びＮの両原子を介して、Ｍｏ又はＷに結合する少なくとも１つの多座配位子を有する。より好ましくは、β－ジケトネート化合物が使用される。いくつかの実施形態では、ケトイミネート化合物が使用される。いくつかの実施形態では、Ｍ（ａｃａｃ）３、Ｍ（ｔｈｄ）３、Ｍ（ｔｆａｃ）３、Ｍ（ｂａｃ）３、Ｍ（ｈｆａｃ）３、又はＭ（ｆｏｄ）３化合物が使用され、式中、ＭはＭｏ又はＷであり、ａｃａｃはアセチルアセトナト又は２，４－ペンタンジオナトであり、ｔｈｄは２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナトであり、ｔｆａｃはトリフルオロアセチルアセトナト又は１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオナトであり、ｂａｃはベンゾイルアセトナト、Ｃ６Ｈ５ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、又は１－フェニル－１，３－ブタンジオナトであり、ｈｆａｃはヘキサフルオロアセチルアセトナト又は１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオナトであり、ｆｏｄは２，２－ジメチル－６，６，７，７，８，８，８－ヘプタフルオロオクタン－３，５－ジオナトである。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は金属ハロゲン化物を含まない。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、２つ以上のＭｏ又はＷ原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は２つ以上のＭｏ又はＷ原子を有し、２つ以上のＭｏ又はＷ原子は互いに結合する。いくつかの実施形態では、有機金属Ｍｏ又はＷ前駆体は、任意の他の元素又は化合物に結合していない酸素に直接結合した少なくとも１つの配位した有機配位子及びＭｏ又はＷを有する。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、Ｏ、Ｎ又はＳ原子を介して、好ましくは少なくとも１つのＯ原子を介して、Ｍｏ又はＷに結合した少なくとも１つの配位子を有し得る。
以下の前駆体のいずれかを、本明細書に開示される様々なＡＬＤプロセスで使用することができる。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は金属有機化合物である。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、少なくとも１つの多座配位子を含み得る。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、少なくとも１つの二座配位子を含み得る。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、３つの二座配位子を有し、他の配位子を有さない。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、Ｏ、Ｎ又はＳ原子を介して、より好ましくは少なくとも１つのＯ原子を介して、Ｍｏ又はＷに結合する少なくとも１つの多座配位子を有する。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、Ｏ及びＮの両原子を介して、Ｍｏ又はＷに結合する少なくとも１つの多座配位子を有する。より好ましくは、β－ジケトネート化合物が使用される。いくつかの実施形態では、ケトイミネート化合物が使用される。いくつかの実施形態では、Ｍ（ａｃａｃ）３、Ｍ（ｔｈｄ）３、Ｍ（ｔｆａｃ）３、Ｍ（ｂａｃ）３、Ｍ（ｈｆａｃ）３、又はＭ（ｆｏｄ）３化合物が使用され、式中、ＭはＭｏ又はＷであり、ａｃａｃはアセチルアセトナト又は２，４－ペンタンジオナトであり、ｔｈｄは２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナトであり、ｔｆａｃはトリフルオロアセチルアセトナト又は１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオナトであり、ｂａｃはベンゾイルアセトナト、Ｃ６Ｈ５ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、又は１－フェニル－１，３－ブタンジオナトであり、ｈｆａｃはヘキサフルオロアセチルアセトナト又は１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオナトであり、ｆｏｄは２，２－ジメチル－６，６，７，７，８，８，８－ヘプタフルオロオクタン－３，５－ジオナトである。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は金属ハロゲン化物を含まない。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、２つ以上のＭｏ又はＷ原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は２つ以上のＭｏ又はＷ原子を有し、２つ以上のＭｏ又はＷ原子は互いに結合する。いくつかの実施形態では、有機金属Ｍｏ又はＷ前駆体は、任意の他の元素又は化合物に結合していない酸素に直接結合した少なくとも１つの配位した有機配位子及びＭｏ又はＷを有する。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、Ｏ、Ｎ又はＳ原子を介して、好ましくは少なくとも１つのＯ原子を介して、Ｍｏ又はＷに結合した少なくとも１つの配位子を有し得る。
【0067】
いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、Ｍｏ又はＷβ－ジケトネート化合物、Ｍｏ又はＷシクロペンタジエニル化合物、Ｍｏ又はＷカルボニル化合物及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は１つ又は複数の金属ハロゲン化物を含まない。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、Ｍｏ又はＷへ直接結合する１つ又は複数の金属ハロゲン化物を含まない。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、Ｍｏ又はＷへ直接結合しない１つ又は複数のハロゲン配位子を含まない。好ましい実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体はＭｏ（ｔｈｄ）３又はＷ（ｔｈｄ）３である。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体はカルボニル（ＣＯ）配位子を含まない。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は６個のカルボニル（ＣＯ）配位子を含まない。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、１、２、３、４又は５個のカルボニル（ＣＯ）配位子を有する。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体はβ－ジケトネートであり、Ｍｏ（ｔｈｄ）３でもＷ（ｔｈｄ）３でもない。
【0068】
Ｍｏは、＋ＶＩ、＋Ｖ、＋ＩＶ、＋ＩＩＩ、＋ＩＩ、＋Ｉ、０、－Ｉ、及び－ＩＩを含むいくつかの酸化状態を有する。Ｗは、＋ＶＩ、＋Ｖ、＋ＩＶ、＋ＩＩＩ、＋ＩＩ、＋Ｉ、０、－Ｉ、及び－ＩＩを含むいくつかの酸化状態を有する。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷは、＋ＩＩＩの酸化状態を有し、例えばＭｏはＭｏ（ｔｈｄ）３中に＋ＩＩＩの酸化状態を有する。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷは、例えばＣｐＭｏ（ＣＯ）３Ｃｌ、Ｍｅ２Ｍｏ（ＰＭｅ３）４、ＣｐＷ（ＣＯ）３Ｃｌ、及びＭｅ２Ｗ（ＰＭｅ３）４中に、＋ＩＩの酸化状態を有する。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷは＋Ｉの酸化状態を有し、例えば、ＭｏはＭｏ（ｈｆａｃ）中に＋Ｉの酸化状態を有する。いくつかの実施形態では、得られた薄膜中のＭｏ又はＷは、＋ＩＶの酸化状態を有する。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体に由来するＭｏ又はＷは、得られた薄膜の形成中に酸化される。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体中の、例えば、Ｃｐ２ＭｏＨ２、Ｍｏ（ＮＭｅ２）４、Ｍｏ（ＳｔＢｕ）４、及びＭｏ（Ｓ２ＣＮＭｅ２）４、又はＣｐ２ＷＨ２、Ｗ（ＮＭｅ２）４、Ｗ（ＳｔＢｕ）４、及びＷ（Ｓ２ＣＮＭｅ２）４等の中のＭｏ又はＷが＋ＩＶの酸化状態を有することが有益であることができる。
【0069】
Ｍｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷの適切又は望ましい酸化状態は、特定の条件及び状況によることができ、ある特定の状況でのＭｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷの最適な酸化状態は、当業者によって決定され得る。
【0070】
いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷは、＋ＩＩＩより高い酸化状態を有さない。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷは、＋ＩＶの酸化状態を有さない。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷは、＋Ｉから＋ＩＩＩの酸化状態を有する。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷは、＋ＩＶから＋ＶＩまでの酸化状態を有さない。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷは、＋Ｖの酸化状態を有さない。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷは、＋ＶＩの酸化状態を有さない。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷは、＋ＩＩの酸化状態を有さない。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷは、＋ＩＩＩの酸化状態を有する。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷは、－ＩＩの酸化状態を有さない。
【0071】
したがって、いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体中のＭｏ又はＷは＋Ｉから＋ＩＩＩまでの酸化状態を含むことができ、得られる薄膜の形成中に酸化されることができると、Ｍｏ又はＷは＋ＩＶの酸化状態を有する。
【0072】
いかなる特定の理論に縛られることを望むものではないが、前駆体の金属の酸化状態が成膜された膜の金属の酸化状態に近いほど、所望の相、結晶構造、結晶化度、又は配向性の膜を成膜するに必要なエネルギー及び／又は時間はより少ない。更に、前駆体の金属が成膜された膜の金属の酸化状態に対してより低い酸化状態を有する場合、所望の相、結晶構造、結晶性、又は配向性の膜を成膜するに必要なエネルギー又は時間は、より少ないと考えられている。例えば、成膜された膜の金属が＋ＩＶの酸化状態を有する場合、前駆体の金属は、＋ＩＩＩ等の＋ＩＶ未満の酸化状態を有し、従って、典型的なＡＬＤプロセスとは異なり、膜の成膜中に酸化を受けることが望ましい場合がある。
【0073】
いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、本明細書で二座配位子と呼ばれる、２つの原子を介してＭｏ又はＷに結合する少なくとも１つの配位子を含む。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、少なくともＯ、Ｎ又はＳ原子を介してＭｏ又はＷに結合する少なくとも１つの二座配位子を含む。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、第１のサイトでＯ原子及び第２のサイトで第２のＯ原子を介してＭｏ又はＷに結合する少なくとも１つの二座配位子を含む。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、第１のサイトでＯ原子及び第２のサイトでＮ原子を介してＭｏ又はＷに結合する少なくとも１つの二座配位子を含む。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、配位子が第１のサイトでＮ原子及び第２のサイトで第２のＮ原子を介してＭｏ又はＷに結合する少なくとも１つの二座配位子を含む。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、少なくとも２つの二座配位子を含む。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は３つの二座配位子を含む。
【0074】
いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、少なくとも１つの、β－ジケトナト配位子である二座配位子を含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの二座配位子はａｃａｃ配位子である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの二座配位子はｔｈｄ配位子である。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、少なくとも２つのβ－ジケトナト配位子を含み得る。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、３つのβ－ジケトナト配位子を含み得る。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、少なくとも２つのｔｈｄ配位子を含み得る。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、少なくとも２つのａｃａｃ配位子を含み得る。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、３つのｔｈｄ配位子を含み得る。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、３つのａｃａｃ配位子を含み得る。
【0075】
いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、溶媒なしで気化する。好ましい実施形態では、Ｍｏ又はＷ前駆体は、有機溶媒等の溶媒と混合されない。
【0076】
いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷβ－ジケトネートは、任意の種類のＭｏ又はＷ含有薄膜を成膜するためにＡＬＤタイプのプロセスで使用され得る。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷβ－ジケトネートを用いて、Ｍｏ若しくはＷ元素膜、Ｍｏ若しくはＷ酸化物膜、Ｍｏ若しくはＷ窒化物膜、又はＭｏ若しくはＷシリサイド膜を成膜することができる。具体的には、任意の種類のＭｏ又はＷ含有薄膜を成膜するために、ＡＬＤタイプのプロセスでＭｏ（ｔｈｄ）３及びＷ（ｔｈｄ）３を使用し得る。
【0077】
いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ元素薄膜は、少なくとも１つの成膜サイクルを含むＡＬＤタイプのプロセスにより基材上に形成されることができ、該少なくとも１つの成膜サイクルは、
基材表面を気化したＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体と接触させて、基材上に最大でＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体の１単分子層を形成することと、
過剰なＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面をＨ２若しくは水素プラズマ、ラジカル、又は原子等の第２の反応物質と接触させることと、
過剰な第２の反応物質、及びＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体層と第２の反応物質との間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
基材表面を気化したＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体と接触させて、基材上に最大でＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体の１単分子層を形成することと、
過剰なＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面をＨ２若しくは水素プラズマ、ラジカル、又は原子等の第２の反応物質と接触させることと、
過剰な第２の反応物質、及びＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体層と第２の反応物質との間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
【0078】
所望の厚さのＭｏ又はＷ元素薄膜が形成されるまで、接触させる工程及び除去する工程を繰り返すことができる。
【0079】
いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ酸化物薄膜は、少なくとも１つの成膜サイクルを含むＡＬＤタイプのプロセスにより基材上に形成されることができ、該少なくとも１つの成膜サイクルは、
基材表面を気化したＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体と接触させて、基材上に最大でＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体の１単分子層を形成することと、
過剰なＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面を、水、オゾン、又は酸素プラズマ、ラジカル、若しくは原子等の酸素前駆体と接触させることと、
過剰な酸素前駆体、及びＭｏ又はＷのβ－ジケトネート前駆体層と酸素前駆体との間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
基材表面を気化したＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体と接触させて、基材上に最大でＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体の１単分子層を形成することと、
過剰なＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面を、水、オゾン、又は酸素プラズマ、ラジカル、若しくは原子等の酸素前駆体と接触させることと、
過剰な酸素前駆体、及びＭｏ又はＷのβ－ジケトネート前駆体層と酸素前駆体との間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
【0080】
所望の厚さのＭｏ又はＷ酸化物薄膜が形成されるまで、接触させる工程及び除去する工程を繰り返すことができる。
【0081】
いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ窒化物薄膜は、少なくとも１つの成膜サイクルを含むＡＬＤタイプのプロセスにより基材上に形成されることができ、該少なくとも１つの成膜サイクルは、
基材表面を気化したＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体と接触させて、基材上に最大でＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体の１単分子層を形成することと、
過剰なＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面を、窒素を含む前駆体と接触させることと、
過剰な酸素前駆体、及びＭｏ又はＷのβ－ジケトネート前駆体層と窒素を含む前駆体との間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
基材表面を気化したＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体と接触させて、基材上に最大でＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体の１単分子層を形成することと、
過剰なＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面を、窒素を含む前駆体と接触させることと、
過剰な酸素前駆体、及びＭｏ又はＷのβ－ジケトネート前駆体層と窒素を含む前駆体との間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
【0082】
所望の厚さのＭｏ又はＷ窒化物薄膜が形成されるまで、接触させる工程及び除去する工程を繰り返すことができる。
【0083】
いくつかの実施形態では、窒素を含む適切な前駆体は、ＮＨ３を含み得る。いくつかの実施形態では、窒素を含む適切な前駆体は、Ｎプラズマ、Ｎ原子、若しくはＮラジカル、又はＮ及びＨ含有プラズマ、Ｎ及びＨ含有原子、若しくはＮ及びＨ含有ラジカル等の窒素含有プラズマを含み得る。
【0084】
いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷシリサイド薄膜は、少なくとも１つの成膜サイクルを含むＡＬＤタイプのプロセスにより基材上に形成されることができ、該少なくとも１つの成膜サイクルは、
基材表面を気化したＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体と接触させて、基材上に最大でＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体の１単分子層を形成することと、
過剰なＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面を、ケイ素を含む前駆体と接触させることと、
過剰なケイ素を含む前駆体、及びＭｏ又はＷのβ－ジケトネート前駆体層とケイ素を含む前駆体との間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
基材表面を気化したＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体と接触させて、基材上に最大でＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体の１単分子層を形成することと、
過剰なＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面を、ケイ素を含む前駆体と接触させることと、
過剰なケイ素を含む前駆体、及びＭｏ又はＷのβ－ジケトネート前駆体層とケイ素を含む前駆体との間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
【0085】
所望の厚さのＭｏ又はＷシリサイド薄膜が形成されるまで、接触させる工程及び除去する工程を繰り返すことができる。
【0086】
いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷ含有材料は、基材上に少なくとも１つの成膜サイクルを含むプロセスで形成され、この成膜サイクルは、基材を気相Ｍｏ又はＷ前駆体及び第２の気相カルコゲン前駆体と交互にかつ連続して接触させることを含む。いくつかの実施形態では、成膜サイクルを２回以上繰り返し得る。いくつかの実施形態では、成膜サイクルは連続して２回以上繰り返し得る。いくつかの実施形態では、基材を気相Ｍｏ又はＷ前駆体と接触させた後に、及び基材を気相カルコゲン前駆体と接触させる前に、過剰なＭｏ又はＷ前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去することができる。いくつかの実施形態では、基材を気相カルコゲン前駆体と接触させた後に、及び別の成膜サイクルを開始する前に、過剰なカルコゲン前駆体及び反応副生成物がある場合、それを除去し得る。いくつかの実施形態では、基材をＭｏ又はＷ気相前駆体と接触させた後に、及び基材を気相カルコゲン前駆体と接触させる前に、基材をパージガスと接触させ得る。いくつかの実施形態では、基材をカルコゲン気相前駆体と接触させた後に、及び別の成膜サイクルを開始する前に、基材をパージガスと接触させ得る。
【0087】
Ｍｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体の合成
本明細書に記載のＡＬＤプロセスにおいて使用されるＭｏ又はＷ前駆体のいくつかを製造する方法も提供される。いくつかの実施形態では、Ｍ（Ｌ）３の式を有する前駆体が合成され、式中、ＭはＭｏ又はＷであり、Ｌは好ましくはβ－ジケトナト配位子、最も好ましくはａｃａｃ、ｈｆａｃ、又はｔｈｄである。いくつかの実施形態では、合成されるＭｏ又はＷ前駆体は、ＭがＭｏ又はＷであるＭ（ｔｈｄ）３の式を有する。いくつかの実施形態では、合成される前駆体はＭｏ（ｔｈｄ）３であり、他の実施形態ではＷ（ｔｈｄ）３である。
本明細書に記載のＡＬＤプロセスにおいて使用されるＭｏ又はＷ前駆体のいくつかを製造する方法も提供される。いくつかの実施形態では、Ｍ（Ｌ）３の式を有する前駆体が合成され、式中、ＭはＭｏ又はＷであり、Ｌは好ましくはβ－ジケトナト配位子、最も好ましくはａｃａｃ、ｈｆａｃ、又はｔｈｄである。いくつかの実施形態では、合成されるＭｏ又はＷ前駆体は、ＭがＭｏ又はＷであるＭ（ｔｈｄ）３の式を有する。いくつかの実施形態では、合成される前駆体はＭｏ（ｔｈｄ）３であり、他の実施形態ではＷ（ｔｈｄ）３である。
【0088】
いくつかの実施形態では、全ての取り扱い及び操作は、空気も、酸素も及び水分も含まない雰囲気中で行われ得る。いくつかの実施形態では、全ての取り扱い及び操作は、不活性ガス雰囲気、例えばＮ２又はＡｒ雰囲気中で行われ得る。
【0089】
図２は、Ｍｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体２０を形成する方法を一般的に例示するプロセスフロー図である。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体を作製する方法は、
【0090】
工程２１において還元剤でＭｏ又はＷハロゲン化物を還元することにより第１の生成物を形成することと、
【0091】
続いて、溶媒を第１の生成物に加えることにより、工程２２において第２の生成物を形成することと、それにより、第２の生成物ＭＸ３（Ｒ１）ｎ、ｎ＝０－４、（式中、ＭはＭｏ又はＷ、Ｘはハロゲン化物、及びＲ１は溶剤）を形成することと、
アルカリ金属化合物、例えば、ＢｕＬｉ、ＭｅＬｉ、ＮａＨ、又はＫＨをβ－ジケトンと反応させることにより工程２３において第３の生成物を形成することと、
続いて、ステップ２４で第３の生成物を第２の生成物に加えることと、それにより、式Ｍ（Ｌ）３、（式中、ＭはＭｏ又はＷ、Ｌはβ－ジケトナト配位子）を有するＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体を工程２５で形成することと、を含む。
アルカリ金属化合物、例えば、ＢｕＬｉ、ＭｅＬｉ、ＮａＨ、又はＫＨをβ－ジケトンと反応させることにより工程２３において第３の生成物を形成することと、
続いて、ステップ２４で第３の生成物を第２の生成物に加えることと、それにより、式Ｍ（Ｌ）３、（式中、ＭはＭｏ又はＷ、Ｌはβ－ジケトナト配位子）を有するＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体を工程２５で形成することと、を含む。
【0092】
いくつかの実施形態では、工程２１のＭｏ又はＷハロゲン化物は、好ましくは、無水Ｍｏ又はＷハロゲン化物である。いくつかの実施形態では、工程２１のＭｏ又はＷハロゲン化物は式ＭＸ５、（式中、ＭはＭｏ又はＷであり、Ｘはハロゲン化物、好ましくはＣｌである）を有する。いくつかの実施形態では、工程２１の金属ハロゲン化物は式ＭＸ４又はＭＸ６、（式中、ＭはＷであり、Ｘはハロゲン化物である）を有し得る。いくつかの実施形態では、還元剤、好ましくは有機溶媒、例えばエーテルで還元する前に、工程２１のＭｏ又はＷハロゲン化物を溶媒に添加する。好ましい実施形態では、溶剤はＥｔ２Ｏである。
【0093】
いくつかの実施形態では、還元剤は金属Ｓｎ等の金属を含む。いくつかの実施形態では、還元剤は有機種、好ましくはビス（トリアルキルシリル）６員環系又は関連化合物、例えば１，４－ビス（トリメチルシリル）－１，４－ジヒドロピラジン（ＤＨＰ）等を含む。好ましくは、還元剤は、粉末又はＳｎペレット等のペレットの形態で提供される。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷハロゲン化物を還元することは、Ｍｏ又はＷハロゲン化物を含む溶液に還元剤を加えることにより、第１の生成物を形成することを含む。好ましい実施形態では、Ｍｏ又はＷハロゲン化物を還元することは、ＭＣｌ５のＥｔ２Ｏ溶液にＳｎペレットを加えることにより、ＭＣｌ４（Ｅｔ２Ｏ）２、（式中、ＭはＭｏ又はＷである）を形成することを含む。
【0094】
いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷのハロゲン化物と還元剤との混合物を第１の持続時間攪拌する。いくつかの実施形態では、反応が完了するまで混合物を撹拌する。ＭＣｌ４（Ｅｔ２Ｏ）２、（式中、ＭはＭｏ又はＷである）を含む所望の第１の生成物が形成された後、混合物を沈降させることができる。いくつかの実施形態では、反応が完了した後、第１の生成物を、第１の生成物において望ましくない任意の溶媒、副生成物、過剰反応物、又は任意の他の化合物から分離及び単離し得る。
【0095】
いくつかの実施形態では、溶媒を第１の生成物に加えることにより、第２の生成物を形成する。好ましい実施形態では、溶剤はＴＨＦである。いくつかの実施形態では、混合物を第２の持続時間撹拌する。いくつかの実施形態では、反応が完了するまで混合物を撹拌する。所望の第２の生成物が形成された後、混合物を沈降させることができる。いくつかの実施形態では、反応が完了した後、第２の生成物を、第２の生成物において望ましくない任意の溶媒、副生成物、過剰反応物、又は任意の他の化合物から分離及び単離し得る。好ましい実施形態では、第２の生成物を形成することは、ＴＨＦを第１の生成物に加えることにより、ＭＣｌ３（ＴＨＦ）３、（式中、ＭはＭｏ又はＷである）を形成することを含み得る。
【0096】
いくつかの実施形態において、第２の生成物ＭｏＣｌ３（ＴＨＦ）３は、Ｓｔｏｆｆｅｌｂａｃｈら「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｒｏｍ Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ（ＩＶ）．」、Ｅｕｒ． Ｊ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １０／２００１： ２６９９－２７０３に開示された方法従って形成され、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【0097】
いくつかの実施形態では、第３の生成物は、アルカリ金属化合物をβ－ジケトンと反応させることにより形成される。好ましい実施形態では、アルカリ金属化合物はブチルリチウムを含む。いくつかの実施形態では、アルカリ金属化合物は、例えば、ＫＨ、ＮａＨ、又はＭｅＬｉを含み得る。いくつかの実施形態では、アルカリ金属化合物は、アルカン溶液、好ましくはヘキサン溶液として提供され得る。いくつかの実施形態では、アルカリ金属化合物を溶媒に加えてもよい。いくつかの実施形態では、溶媒は、複素環式溶媒を含み得る。好ましい実施形態では、溶剤はＴＨＦである。
【0098】
いくつかの実施形態では、β－ジケトン化合物は、Ｈｔｈｄ、Ｈａｃａｃ、Ｈｔｆａｃ（ここで、Ｈｔｆａｃはトリフルオロアセチルアセトン）、Ｈｆｏｄ（ここで、ｆｏｄは２，２－ジメチル－６，６，７，７，８，８，８－ヘプタフルオロ－３，５－オクタンジオン）、又はＨｈｆａｃ、好ましくは、Ｈｔｈｄを含み得る。いくつかの実施形態では、アルカリ金属化合物をβ－ジケトン化合物と反応させることは、β－ジケトン化合物をアルカリ金属化合物を含む溶液に加えることにより、式Ｍ１Ｌ（式中、Ｍ１はアルカリ金属、及びＬはβ－ジケトナト配位子）を有する第３の生成物を形成することを含み得る。好ましい実施形態では、ヘキサン中のブチルリチウムをＴＨＦに加えて溶液を形成する。そして、Ｈｔｈｄを溶液に加えてブチルリチウムと反応させ、それによりＬｉｔｈｄを含む第３の生成物を形成する。
【0099】
いくつかの実施形態では、溶液は、場合によっては、反応が完了する前に、間に、及び／又は後に、任意に冷却される。いくつかの実施形態では、β－ジケトン化合物を、アルカリ金属化合物を加える前に冷却し得る。いくつかの実施形態では、反応が完了するまで溶液を撹拌してもよい。いくつかの実施形態では、反応によって生成された任意の気体の副生成物を、例えばバブラーを介して排出し得る。
【0100】
いくつかの実施形態では、第３の生成物を第２の生成物に加え、それにより、式ＭＬ３、（式中、ＭはＭｏ又はＷ、Ｌはβ－ジケトナト配位子）を有するＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体を形成する。いくつかの実施形態では、第３の生成物を加える前に第２の生成物を溶媒に加えてもよい。好ましい実施形態では、溶剤はＴＨＦである。いくつかの実施形態では、第３の生成物を混合物に加えることにより、Ｍｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体を形成する。いくつかの実施形態では、第３の生成物は、式Ｍ１Ｌ（式中、Ｍ１はアルカリ金属、及びＬはβ－ジケトナト配位子）を有し得る。いくつかの実施形態では、第３の生成物は、第３の生成物を含む溶液を含み得る。好ましい実施形態では、ＭＣｌ３（ＴＨＦ）３のＴＨＦ懸濁液にＬｉｔｈｄを加えて、それによりＭ（ｔｈｄ）３（式中、ＭはＭｏ又はＷ）を形成する。
【0101】
いくつかの実施形態では、第３の生成物を加える前に第２の生成物を冷却してもよい。いくつかの実施形態では、第３の生成物を加えた後、混合物を室温に温める。いくつかの実施形態では、混合物を第２の持続時間撹拌する。いくつかの実施形態では、反応が完了するまで混合物を撹拌する。
【0102】
反応がほぼ完了した後、最終生成物を、最終生成物において望ましくない任意の溶媒、副生成物、過剰反応物、又は任意の他の化合物から分離及び単離し得る。
【0103】
いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体を作製する方法は、
工程２１において、無水ＭｏＣｌ５をＳｎで還元することにより第１の生成物を形成することと、
続いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む溶媒を第１の生成物へ加えることにより、工程２２で第２の生成物ＭｏＣｌ３（ＴＨＦ）３を形成することと、それにより第２の生成物ＭｏＣｌ３（ＴＨＦ）３を形成することと、
ブチルリチウムをＨｔｈｄと反応させることにより、工程２３において、第３の生成物Ｌｉｔｈｄを形成することと、
続いて、ステップ２４で第３の生成物Ｌｉｔｈｄを第２の生成物ＭｏＣｌ３（ＴＨＦ）３に加えることと、それにより工程２５で前駆体Ｍｏ（ｔｈｄ）３を形成すること、とを含む。
工程２１において、無水ＭｏＣｌ５をＳｎで還元することにより第１の生成物を形成することと、
続いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む溶媒を第１の生成物へ加えることにより、工程２２で第２の生成物ＭｏＣｌ３（ＴＨＦ）３を形成することと、それにより第２の生成物ＭｏＣｌ３（ＴＨＦ）３を形成することと、
ブチルリチウムをＨｔｈｄと反応させることにより、工程２３において、第３の生成物Ｌｉｔｈｄを形成することと、
続いて、ステップ２４で第３の生成物Ｌｉｔｈｄを第２の生成物ＭｏＣｌ３（ＴＨＦ）３に加えることと、それにより工程２５で前駆体Ｍｏ（ｔｈｄ）３を形成すること、とを含む。
【実施例0104】
実施例１
Ｍｏ（ｔｈｄ）３を以下のプロセスにより合成した。すべての取り扱いと操作は、標準シュレンクテクニック（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）と不活性ガス（Ｎ２又はＡｒ）グローブボックスを使用して、空気と水分を厳密に排除して行った。
Ｍｏ（ｔｈｄ）３を以下のプロセスにより合成した。すべての取り扱いと操作は、標準シュレンクテクニック（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）と不活性ガス（Ｎ２又はＡｒ）グローブボックスを使用して、空気と水分を厳密に排除して行った。
【0105】
最初に、無水ＭｏＣｌ５５．００ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）とＳｎペレット１０ｇ（８４ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ５０ｍｌ中に懸濁させた。混合物を室温で１時間撹拌して、溶液及び固体を形成した。固体をシュレンク瓶の底に沈降させ、大部分のＥｔ２Ｏ溶液をＡｒ圧力及びテフロン（登録商標）のキャピラリーチューブを用いて除去した。
【0106】
次に、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、混合物を室温で３時間撹拌して固体のＭｏＣｌ３（ＴＨＦ）３を形成した。Ａｒ圧力及びテフロンのキャピラリーチューブを用いてＴＨＦ／ＭｏＣｌ３（ＴＨＦ）３懸濁液を別のシュレンク瓶へ移すことにより、ＭｏＣｌ３（ＴＨＦ）３を過剰のＳｎから分離した。そして、固体ＭｏＣｌ３（ＴＨＦ）３をシュレンク焼結体を用いて懸濁液から濾過し、Ｅｔ２Ｏで洗浄した。
【0107】
次に、Ｌｉｔｈｄ溶液を調製した。ＴＨＦ３０ｍｌをＣＯ２／アセトン浴で冷却し、１．６ＢｕＬｉのヘキサン溶液４．４８ｍｌを加えた。次に、Ｈｔｈｄ１．３２１ｇ（７．１６８ｍｍｏｌ）をシリンジを用いてこの溶液へゆっくりと加えた。次いで、この溶液を室温で２時間撹拌した。気体の副生成物を、溶液を含むシュレンク瓶から水銀バブラーを通して排出した。
【0108】
次に、固体ＭｏＣｌ３（ＴＨＦ）３をＴＨＦ２０ｍｌに懸濁した。次に、この懸濁液をＣＯ２／アセトン浴で冷却し、テフロンのキャピラリーとＡｒ圧力を用いて、先に調製したＬｉｔｈｄ溶液を加えた。得られた溶液を室温に温め、一晩撹拌した。
【0109】
次に、水浴及び真空を用いてＴＨＦ溶媒を蒸発させた。得られた固体生成物を昇華装置に移し、１６０℃～１８０℃、０．５ｍｂａｒで昇華させた。得られたＭｏ（ｔｈｄ）３昇華物をグローブボックス内で捕集した。
【0110】
合成した化合物を、質量分析法を用いて分析した。図３に示すように、Ｍｏ（ｔｈｄ）３に対応する同位体パターンを有する分子イオンがｍ／ｚ６４７に見られる。Ｍｏ（ｔｈｄ）３に加えて、酸素を有するフラグメントイオン、例えば、［Ｍｏ（ｔｈｄ）２Ｏ２］＋、［Ｍｏ（ｔｈｄ）Ｏ］＋、［Ｍｏ（ｔｈｄ）２Ｏ２－Ｂｕ］＋、及び［Ｍｏ（ｔｈｄ）Ｏ２］＋等に対応するいくつかのピークが見られる。しかし、これらのピークは、質量分析計へ試料を導入中にＭｏ（ｔｈｄ）３化合物が空気に曝されるためと思われる。
【0111】
合成された化合物の分子構造を、単結晶Ｘ線回折（ＳＣＸＲＤ）を用いて解析した。合成されたＭｏ（ｔｈｄ）３化合物の構造を図４に例示する。
【0112】
Ｍｏ（ｔｈｄ）３を合成するために使用した手順と同様の手順を用いてＭｏ（ａｃａｃ）３及びＭｏ（ｈｆａｃ）３も合成した。Ｍｏ（ａｃａｃ）３及びＭｏ（ｈｆａｃ）３をそれぞれ合成するために、Ｈｔｈｄの代わりにＨａｃａｃ及びＨｈｆａｃを使用した。熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて、３つのＭｏβ－ジケトネート化合物の熱的特性を調べた。図５に示すように、Ｍｏ（ｔｈｄ）３及びＭｏ（ｈｆａｃ）３の熱重量分析曲線は、温度が上昇するにつれてこれらの化合物の蒸発を示し、Ｍｏ（ａｃａｃ）３の熱重量分析曲線は、温度が上昇するにつれてこの化合物が主に分解されることを示している。
【0113】
カルコゲン前駆体
多くのカルコゲン前駆体が、本明細書に開示されるＡＬＤプロセスにおいて使用され得ることは、当業者に理解されるであろう。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、以下のリストから選択される。Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｔｅ、（ＣＨ３）２Ｓ、（ＮＨ４）２Ｓ、ジメチルスルホキシド（（ＣＨ３）２ＳＯ）、（ＣＨ３）２Ｓｅ、（ＣＨ３）２Ｔｅ、元素又は原子のＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、カルコゲン－水素結合を含む他の前駆体、例えば、Ｈ２Ｓ２、Ｈ２Ｓｅ２、Ｈ２Ｔｅ２、又は式Ｒ－Ｙ－Ｈ（式中、Ｒは置換又は非置換の炭化水素、好ましくはＣ１－Ｃ８のアルキル又は置換されたアルキル、例えば、アルキルシリル基、より好ましくは直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ５アルキル基等であり、ＹはＳ、Ｓｅ又はＴｅであることができる）を有するカルコゲノール。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、式Ｒ－Ｓ－Ｈ、（式中、Ｒは置換又は非置換の炭化水素、好ましくはＣ１～Ｃ８のアルキル基、より好ましくは直鎖状又は分岐状のＣ１～Ｃ５のアルキル基であることができる）を有するチオールである。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、式（Ｒ３Ｓｉ）２Ｙ、（式中、Ｒ３Ｓｉはアルキルシリル基であり、ＹはＳｅ又はＴｅであることができる）を有する。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｓ又はＳｅを含む。いくつかの好ましい実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｓを含む。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、硫黄元素などのカルコゲン元素を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体はＴｅを含まない。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体はＳｅを含む。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを含む前駆体から選択される。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｈ２Ｓｎ、（式中、ｎは４～１０である）を含む。
多くのカルコゲン前駆体が、本明細書に開示されるＡＬＤプロセスにおいて使用され得ることは、当業者に理解されるであろう。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、以下のリストから選択される。Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｓｅ、Ｈ２Ｔｅ、（ＣＨ３）２Ｓ、（ＮＨ４）２Ｓ、ジメチルスルホキシド（（ＣＨ３）２ＳＯ）、（ＣＨ３）２Ｓｅ、（ＣＨ３）２Ｔｅ、元素又は原子のＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、カルコゲン－水素結合を含む他の前駆体、例えば、Ｈ２Ｓ２、Ｈ２Ｓｅ２、Ｈ２Ｔｅ２、又は式Ｒ－Ｙ－Ｈ（式中、Ｒは置換又は非置換の炭化水素、好ましくはＣ１－Ｃ８のアルキル又は置換されたアルキル、例えば、アルキルシリル基、より好ましくは直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ５アルキル基等であり、ＹはＳ、Ｓｅ又はＴｅであることができる）を有するカルコゲノール。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、式Ｒ－Ｓ－Ｈ、（式中、Ｒは置換又は非置換の炭化水素、好ましくはＣ１～Ｃ８のアルキル基、より好ましくは直鎖状又は分岐状のＣ１～Ｃ５のアルキル基であることができる）を有するチオールである。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、式（Ｒ３Ｓｉ）２Ｙ、（式中、Ｒ３Ｓｉはアルキルシリル基であり、ＹはＳｅ又はＴｅであることができる）を有する。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｓ又はＳｅを含む。いくつかの好ましい実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｓを含む。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、硫黄元素などのカルコゲン元素を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体はＴｅを含まない。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体はＳｅを含む。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを含む前駆体から選択される。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｈ２Ｓｎ、（式中、ｎは４～１０である）を含む。
【0114】
適切なカルコゲン前駆体は、少なくとも１つのカルコゲン－水素結合を含む限り、多くのカルコゲン含有化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、カルコゲンプラズマ、カルコゲン原子又はカルコゲンラジカルを含み得る。励起されたカルコゲン前駆体が望ましいいくつかの実施形態では、プラズマが反応チャンバー内又は反応チャンバーの上流で生成されてもよい。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、プラズマ、原子又はラジカル等の励起されたカルコゲン前駆体を含まない。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、Ｈ２Ｓ等のカルコゲン－水素結合を含むカルコゲン前駆体から形成されたカルコゲンプラズマ、カルコゲン原子又はカルコゲンラジカルを含み得る。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、カルコゲンプラズマ、カルコゲン原子又はカルコゲンラジカル、例えば硫黄、セレン又はテルルを含むプラズマ、好ましくは硫黄を含むプラズマを含み得る。いくつかの実施形態では、プラズマ、原子、又はラジカルはテルルを含む。いくつかの実施形態では、プラズマ、原子、又はラジカルはセレンを含む。
【0115】
実施例２
ＭｏＣｌ５及びＨ２Ｓを前駆体として使用し、前駆体の滞留時間なしにフロー型反応器（ＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ Ｆ－１２０反応器）内で、１５０℃～５００℃の反応温度で種々の成膜実験を行った。Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＳ、ソーダライムガラス、Ｓｉ、及びＩｒ等のさまざまな基材を使用した。成膜実験が行われた後、ＭｏもＳも、膜の成長を示すであろう量では基材上で検出されなかった。ＥＤＸを試料上で行い、微量のＭｏのみが示された。Ｓは試料上で全く検出されなかった。このプロセスは、Ｂｒｏｗｎｉｎｇら「Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＭｏＳ２ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ」で報告されており、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。本発明者らは、Ｂｒｏｗｎｉｎｇの論文に記載されているプロセス条件に関して、合理的に同様の条件で同様の実験を行ったが、テストは成功せず、おそらくその中で開示されたプロセスの非ロバスト性を示した。
ＭｏＣｌ５及びＨ２Ｓを前駆体として使用し、前駆体の滞留時間なしにフロー型反応器（ＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ Ｆ－１２０反応器）内で、１５０℃～５００℃の反応温度で種々の成膜実験を行った。Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＳ、ソーダライムガラス、Ｓｉ、及びＩｒ等のさまざまな基材を使用した。成膜実験が行われた後、ＭｏもＳも、膜の成長を示すであろう量では基材上で検出されなかった。ＥＤＸを試料上で行い、微量のＭｏのみが示された。Ｓは試料上で全く検出されなかった。このプロセスは、Ｂｒｏｗｎｉｎｇら「Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＭｏＳ２ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ」で報告されており、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。本発明者らは、Ｂｒｏｗｎｉｎｇの論文に記載されているプロセス条件に関して、合理的に同様の条件で同様の実験を行ったが、テストは成功せず、おそらくその中で開示されたプロセスの非ロバスト性を示した。
【0116】
実施例３
Ｍｏ前駆体としてのＭｏ（ｔｈｄ）３及びカルコゲン前駆体としてのＨ２Ｓを利用して、本明細書に開示されるＡＬＤプロセスに従ってＭｏＳ２薄膜を成膜した。ＭｏＳ２を、シリコン、二硫化チタン、アルミナ、及びソーダライムガラス基材上に成膜した。基材を、約１７５℃～約５００℃の範囲の成膜温度で、Ｍｏ（ｔｈｄ）３及びＨ２Ｓの交互パルスと接触させた。
Ｍｏ前駆体としてのＭｏ（ｔｈｄ）３及びカルコゲン前駆体としてのＨ２Ｓを利用して、本明細書に開示されるＡＬＤプロセスに従ってＭｏＳ２薄膜を成膜した。ＭｏＳ２を、シリコン、二硫化チタン、アルミナ、及びソーダライムガラス基材上に成膜した。基材を、約１７５℃～約５００℃の範囲の成膜温度で、Ｍｏ（ｔｈｄ）３及びＨ２Ｓの交互パルスと接触させた。
【0117】
１７５℃～３５０℃の成膜温度では、ＭｏＳ２の成膜は観察されなかった。基材上の膜の量は、約３７５℃より高い成膜温度で増加するようであった。最も高い成長速度は約５００℃の成膜温度で達成された。この成膜温度で、基材は紫色又は褐色のＭｏＳ２膜で覆われた。
【0118】
得られたＭｏＳ２膜はＦＥＳＥＭで特徴付けられ、膜の形態は、膜が成膜された基材とは無関係に実質的に同一であることが見出された。一部の膜の表面に薄片状の構造が観察されたが、断面ＦＥＳＥＭ画像は、図６に示すように、膜が緻密であり、亀裂やピンホールがないことを明らかにした。
【0119】
図７に示すように、ＡＬＤ ＭｏＳ２膜の成長速度は、Ｍｏ（ｔｈｄ）３及びＨ２Ｓの両方のパルス長が約０．５～１秒の場合、約０．２Å／サイクルで飽和した。膜の厚さは、図８に示すように、実質的に直線的に増加することが観察されたが、５００成膜サイクル後にわずかに急な勾配によって示されるように、インキュベーション期間が存在し得る。
【0120】
Ｍｏ（ｔｈｄ）３パルス長の増加は成長速度に影響しなかったが、膜の形態は影響を受けた。図９は、０．２秒及び０．５秒のパルスで成膜された膜が鋭い薄片状構造を含むほぼ同一の表面を有することを例示する。膜厚の差は見られなかったが、１秒以上のＭｏ（ｔｈｄ）３パルス長は粒子を含む表面をもたらした。得られた膜は１０００成膜サイクルを用いて成膜されたが、０．２秒、０．５秒、及び１秒のＭｏ（ｔｈｄ）３パルス長を用いて成膜された膜の２０００サイクル成膜された膜と比較すると、同様の表面構造は、４秒のＭｏ（ｔｈｄ）３パルス長でも観察された。したがって、Ｍｏ（ｔｈｄ）３のパルス長も影響を及ぼしやすいため、膜厚は表面の構造的な違いに影響し得る。
【0121】
Ｈ２Ｓパルス長を変化させると、膜表面構造において同様の差異をもたらしたが、ここではより短いＨ２Ｓパルス長により、薄片のない表面が得られた。図１０に示すように、０．２秒のＨ２Ｓパルス長は、粒子を含む表面を有する膜をもたらした。より長いパルスは、縁の鋭い薄片を含む表面をもたらした。
【0122】
ＭｏＳ２膜の成長は、１０～２０００の成膜サイクルで成膜されたＭｏＳ２膜について視覚的に解析された。０．５秒のパルス時間及び１秒のパージ時間でＭｏ前駆体としてＭｏ（ｔｈｄ）３を使用し、一方、パルス時間０．５秒、パージ時間１秒でカルコゲン前駆体としてＨ２Ｓを使用した。全ての試料の成膜温度は５００℃であった。図１１Ａは、１０～５０サイクルで成膜されたＭｏＳ２膜を例示し、図１１Ｂは、１００～２０００サイクルで成膜されたＭｏＳ２膜を示す。膜の表面構造が結晶質であり、ほぼ１５００成膜サイクルまでほぼ平坦であるように見える膜表面上の鋭い薄片の存在は、厚さに左右されているように思われる。２０００成膜サイクル後、隆起した薄片構造は膜の全表面を覆う。
【0123】
成膜したＭｏＳ２膜の組成をＥＤＸにより分析した。Ｍｏ３５Ｓ６５の理論的な膜組成は、Ｏｘｆｏｒｄ ＩＮＣＡソフトウェアを使用して、シリコン基材上のＭｏＳ２膜からなる理論的試料のスペクトルを合成することにより得られた。図１２Ａに示すように、Ｍｏ（ｔｈｄ）３パルス長を変化させながら、５００℃で成膜されたＭｏＳ２膜の組成をＥＤＸで分析した。図１２Ｂに示すように、Ｈ２Ｓパルス長を変化させながら、５００℃で成膜されたＭｏＳ２膜の組成をＥＤＸで分析した。両方の場合において、測定されたＭｏＳ２膜組成は、理論組成と同様であると決定された。
【0124】
ＡＬＤプロセスにより５００℃で成膜されたＭｏＳ２膜試料の元素比率も測定し、図１３に例示した。ＭｏＳ２膜は、２５０～２０００成膜サイクルを有するＡＬＤプロセスにより成膜された。成膜サイクルの数が増加するにつれて、ＭｏＳ２膜の測定された元素比率はＭｏリッチからＳリッチになった。２０００成膜サイクルを有するＡＬＤプロセスにより成膜されたＭｏＳ２試料は、Ｍｏ４２Ｓ５８の測定された組成を有していた。インキュベーション期間が存在し得るが、成膜された膜厚は、図１３に例示するように、ほぼ直線的に増加することが観察された。
【0125】
図１４に例示されるように、２組の成膜されたＭｏＳ２膜試料の組成を微小角入射Ｘ線回折（ＧＩＸＲＤ）により分析した。１組の試料ＭｏＳ２膜を、硫黄前駆体パルスを０．５秒で一定に保ちながら、Ｍｏ前駆体パルス時間を０．２秒から４秒まで変化させたＡＬＤプロセスにより成膜した。第２組の試料ＭｏＳ２膜を、Ｍｏ前駆体パルスを０．５秒で一定に保ちながら、硫黄前駆体パルス時間を０．２秒から２秒まで変化させたＡＬＤプロセスにより成膜した。試料を５００℃で成膜した。図１４に示す（００２）のピークの強度は、Ｍｏ前駆体パルス時間が減少するにつれて増加し、硫黄前駆体パルス時間が増加するにつれて増加した。
【0126】
ラマン分光法を用いて成膜された膜の相を同定した。ＭｏＳ２は、Ｍｏ及びＳ原子の面内振動については３８３ｃｍ－１に、Ｓ原子の面外振動については４０６ｃｍ－１に特徴的なピークを有する。図１５に示すように、成膜されたＭｏＳ２薄膜のこれらの両方のピークがはっきりと見える。
【0127】
図１６に例示するように、２組の成膜されたＭｏＳ２膜試料の相を、ラマン分光法を用いて解析した。１組の試料ＭｏＳ２膜を、硫黄前駆体パルスを０．５秒で一定に保ちながら、Ｍｏ前駆体パルス時間を０．２秒から４秒まで変化させたＡＬＤプロセスにより成膜した。第２組の試料ＭｏＳ２膜を、Ｍｏ前駆体パルスを０．５秒で一定に保ちながら、硫黄前駆体パルス時間を０．２秒から２秒まで変化させたＡＬＤプロセスにより成膜した。試料を５００℃で成膜した。面内及び面外のＭｏＳ２ピークの強度は、Ｍｏ前駆体パルス時間の減少とともに増加することが観察され、硫黄前駆体パルス時間の増加とともに増加することが観察された。
【0128】
図１７に例示するように、ＡＬＤプロセスにより成膜された２つのＭｏＳ２薄膜試料の元素組成を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて調べた。１つの試料は、０．２秒のＭｏ前駆体パルスでＡＬＤプロセスにより成膜され、一方、第２の試料は、４秒のＭｏ前駆体パルス時間でＡＬＤプロセスにより成膜された。
【0129】
図１８に例示するように、Ｍｏ前駆体としてＭｏ（ｔｈｄ）３を使用し、１０～５０成膜サイクルを有するＡＬＤプロセスにより成膜されたＭｏＳ２膜試料の表面粗さも、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて調べた。１０サイクル及び５０サイクルにより成膜された試料の粗さは０．４１ｎｍであることが判明し、一方、２５サイクルにより成膜された試料の粗さは０．４４ｎｍであることが判明した。膜の表面の形体は、すべての試料について１０ｎｍ未満のサイズであったが、表面の形体のサイズは成膜サイクル数と共に増加するように見えた。
【0130】
図１９は、Ｍｏ前駆体としてＭｏ（ｔｈｄ）３を使用し、ＡＬＤプロセスにより４２５℃～５００℃の温度で成膜されたＭｏＳ２膜の成長速度及び元素比率を例示する。成長速度は成膜温度の上昇と共に増加することが観察され、最高成長速度は５００℃の成膜温度で観察された。成膜された膜の組成は、成膜温度により変化した。
【0131】
図２０に例示するように、ＭｏＳ２膜の成長は、ＡＬＤにより成膜されたＭｏＳ２膜について視覚的に解析された。０．５秒のパルス時間及び１秒のパージ時間でＭｏ前駆体としてＭｏ（ｔｈｄ）３を使用し、一方、パルス時間０．５秒、パージ時間１秒でカルコゲン前駆体としてＨ２Ｓを使用した。成膜温度を３５０℃～５００℃まで変化させた。
【0132】
２Ｄ材料
本明細書に記載のＡＬＤプロセスは、Ｍｏ又はＷを含む２Ｄ材料、例えばＭｏＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、又はＷＳｅ２２Ｄ材料などのＭｏ又はＷジカルコゲナイドを成膜するのに使用され得る。単層材料とも呼ばれる２Ｄ材料は、単一の連結された単分子層からなる材料である。２Ｄ材料は、単一の連結された単分子層を形成するが、複数の単層は、本明細書に開示される成膜プロセスにより成膜され得る。例えば、２Ｄ ＭｏＳ２の場合、２Ｄ材料は、Ｍｏ原子の１つの層がＳ原子の２つの層の間に挟まれるように配置された、共有結合したＭｏＳ２分子の単一層を含む。ＭｏＳ２の基本的な原子構造は、当業者によく知られているであろう。
本明細書に記載のＡＬＤプロセスは、Ｍｏ又はＷを含む２Ｄ材料、例えばＭｏＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、又はＷＳｅ２２Ｄ材料などのＭｏ又はＷジカルコゲナイドを成膜するのに使用され得る。単層材料とも呼ばれる２Ｄ材料は、単一の連結された単分子層からなる材料である。２Ｄ材料は、単一の連結された単分子層を形成するが、複数の単層は、本明細書に開示される成膜プロセスにより成膜され得る。例えば、２Ｄ ＭｏＳ２の場合、２Ｄ材料は、Ｍｏ原子の１つの層がＳ原子の２つの層の間に挟まれるように配置された、共有結合したＭｏＳ２分子の単一層を含む。ＭｏＳ２の基本的な原子構造は、当業者によく知られているであろう。
【0133】
そのような特殊な特徴により、２Ｄ材料は、例えば、光電子、スピントロニクス、及びバレートロニクス（ｖａｌｌｅｙｔｒｏｎｉｃｓ）において潤滑として、ＴＨｚの生成と検出において触媒、化学的及び生物学的センサーとして使用するために、スーパーキャパシタ、ＬＥＤ、太陽電池、リチウムイオン電池、並びにＭＯＳＦＥＴチャネル材料等の幅広い将来性がある用途に有用である。
【0134】
グラフェンのような他の２Ｄ材料とは異なり、２Ｄ Ｍｏ又はＷジカルコゲナイドは、半導体デバイスの小型化に有用となる独自の電子特性を有する。例えば、グラフェンとは異なり、２Ｄ Ｍｏ又はＷジカルコゲナイドは、直接禁止帯を有し、半電導性である。従って、Ｍｏ又はＷジカルコゲナイドは、電子デバイスにおいて有用であり、例えば、Ｍｏ又はＷジカルコゲナイドは、ゲートスタック又はトランジスタにおいてチャネル材料として使用され得る。
【0135】
いくつかの実施形態によれば、Ｍｏ又はＷを含む２Ｄ材料は、本明細書で開示される方法に従ってＡＬＤにより成膜され得る。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷを含む２Ｄ材料は、Ｍｏ又はＷを含む化合物の１０単分子層以下、好ましくは５単分子層未満、最も好ましくは３単分子層以下を含み得る。
【0136】
いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷを含む２Ｄ材料は、Ｍｏ又はＷジカルコゲナイドの１０単分子層以下、好ましくは５単分子層未満、最も好ましくは３単分子層以下を含み得る。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷを含む２Ｄ材料は、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、ＷＳｅ２、ＭｏＴｅ２、又はＷＴｅ２の１０単分子層以下、好ましくは５単分子層未満、最も好ましくは３単分子層以下を含み得る。
【0137】
いくつかの実施形態では、基材上にＭｏ又はＷを含む２Ｄ材料を成膜する方法は、本明細書に開示されるように、複数のサイクルを含むＡＬＤプロセスを含み得る。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷを含む２Ｄ材料を成膜する方法は、本明細書に開示されるように、５００成膜サイクル以下、好ましくは２００成膜サイクル以下、最も好ましくは１００成膜サイクル以下を含むＡＬＤプロセスを含み得る。特定の前駆体、基材及びプロセス条件により当業者が選択できるように、Ｍｏ又はＷを含む２Ｄ材料を基材上に成膜する方法は、本明細書に開示されるように、５０サイクル以下、２５サイクル以下、１５サイクル以下、又は１０サイクル以下を含むＡＬＤプロセスを含み得る。
【0138】
いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷを含む成膜された２Ｄ材料は、１０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満、より好ましくは３ｎｍ未満、より好ましくは２ｎｍ未満、より好ましくは１．５ｎｍ未満、及び最も好ましくは１．０ｎｍ未満であることができる。
【0139】
いくつかの実施形態では、成膜された２Ｄ材料は、約０．７５ｎｍ未満、好ましくは約０．５ｎｍ未満、最も好ましくは約０．４ｎｍ以下の粗さ（Ｒｑ）を有する。粗さを、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）又はＸ線反射（ＸＲＲ）で測定することができる。超薄型２Ｄ材料膜の場合、ＡＦＭが好ましい方法であることができる。
【0140】
いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷを含む２Ｄ材料を、電子デバイス、例えばゲートスタック内のチャネル材料として使用することができる。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷを含む２Ｄ材料を、ゲート誘電体の後に、すなわちチャネルラストに成膜することができる。いくつかの実施形態では、Ｍｏ又はＷを含む２Ｄ材料を、ゲート誘電体の前に、すなわちチャネルファーストに成膜することができる。いくつかの実施形態では、ゲートスタックは、チャネルがゲートスタック内のゲートの上にあるように、上下を逆に製造されてもよい。
【0141】
図２１は、自然酸化物１４１０を含むシリコン基材１４００上に成膜されたＭｏＳ２薄膜１４２０の収差補正走査形トンネル電子顕微鏡（ＡＣ－ＳＴＥＭ）画像である。基材１４００のシリコン原子１４０１は、画像の下半分において白色ドットとして見られ、一方、自然酸化物１４１０は、ＭｏＳ２薄膜１４２０とシリコン基材１４００との間のより暗い層である。ここに示されるＭｏＳ２は、約２～３分子層であり、約１０～１５Åの厚さを有する。単分子層間の間隔は約６～８Åであり、これはＭｏＳ２の予測される範囲内である。
【0142】
用語「膜」及び「薄膜」は、本明細書では簡略化のために使用される。「膜」及び「薄膜」は、本明細書に開示された方法により成膜された任意の連続的又は非連続的な構造及び材料を意味することを意図する。「膜」及び「薄膜」としては、例えば、２Ｄ材料、ナノロッド、ナノチューブ若しくはナノ粒子、又は平坦な単一の部分的な若しくは完全な分子層、又は部分的な若しくは完全な原子層、又は原子及び／若しくは分子のクラスター、を挙げることができる。「膜」及び「薄膜」は、ピンホールを有する材料又は層を含み得るが、それでも少なくとも部分的に連続している。
【0143】
本明細書で使用されるカルコゲンという用語は、主として硫黄、セレン及びテルルの化学元素を指すことを意図するが、当業者には明らかであるように、場合によっては、この用語は酸素を指す場合もある。同様に、カルコゲナイド及びジカルコゲナイドという用語は、主に硫化物、セレン化物、及びテルル化物を指すことを意図するが、当業者には明らかであるように、場合によっては、このような用語は酸化物を指す場合もある。
【0144】
前述の発明は、いくつかの好ましい実施形態に関して記載されているが、他の実施形態は、当業者には明らかであろう。更に、他の組み合わせ、省略、置換及び変更は、本明細書の開示を考慮すると、当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、好ましい実施形態を列挙することによって限定されることを意図しておらず、代わりに添付の特許請求の範囲を参照して定義される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図12A】
【図12B】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【手続補正書】
【提出日】2023-04-11
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式ＭＬ３、（式中、ＭはＭｏ又はＷであり、Ｌはβ－ジケトナト配位子である）を有するＭｏ又はＷβ－ジケトネート前駆体。
【請求項2】
前記β－ジケトナト配位子は、２つのＯ原子を介してＭｏ又はＷ原子に結合する、請求項１に記載の前駆体。
【請求項3】
前記β－ジケトナト配位子は、Ｏ原子及びＮ原子を介してＭｏ又はＷ原子に結合する、請求項１に記載の前駆体。
【請求項4】
ＭはＭｏであり、Ｌはｔｈｄ(２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト)、ａｃａｃ(アセチルアセトナト[２，４－ペンタンジオナト])、ｈｆａｃ（ヘキサフルオロアセチルアセトナト[１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオナト]）、ｔｆａｃ（トリフルオロアセチルアセトナト[１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオナト]）、及びｆｏｄ（２，２－ジメチル－６，６，７，７，８，８，８－ヘプタフルオロ－３，５－オクタンジオン）からなる群から選ばれる、請求項１に記載の前駆体。
【請求項5】
前記Ｍｏ又はＷβ－ジケトナト前駆体は、Ｍｏ（ｔｈｄ）３である、請求項４に記載の前駆体。
【請求項6】
前記Ｍｏ又はＷβ－ジケトナト前駆体は、Ｍｏ（ａｃａｃ）３である、請求項４に記載の前駆体。
【請求項7】
ＭはＷであり、Ｌはｔｈｄ(２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト)、ａｃａｃ(アセチルアセトナト[２，４－ペンタンジオナト])、ｈｆａｃ（ヘキサフルオロアセチルアセトナト[１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオナト]）、ｔｆａｃ（トリフルオロアセチルアセトナト[１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオナト]）、及びｆｏｄ（２，２－ジメチル－６，６，７，７，８，８，８－ヘプタフルオロ－３，５－オクタンジオン）からなる群から選ばれる、請求項１に記載の前駆体。
【請求項8】
前記Ｍｏ又はＷβ－ジケトナト前駆体は、Ｗ（ｔｈｄ）３である、請求項７に記載の前駆体。
【請求項9】
前記Ｍｏ又はＷβ－ジケトナト前駆体は、Ｗ（ａｃａｃ）３である、請求項７に記載の前駆体。
【請求項10】
少なくとも１つの成膜サイクルを含むＡＬＤタイプのプロセスによって基材上にＭｏ又はＷ元素薄膜を形成する、方法であって、
最大でＭｏ又はＷβ－ジケトナト前駆体の単分子層が基材上に形成されるように、前記基材表面を気相Ｍｏ又はＷβ－ジケトナト前駆体と接触させる工程であって、前記Ｍｏ又はＷβ－ジケトナト前駆体は式ＭＬ３、（式中、ＭはＭｏ又はＷであり、Ｌはβ－ジケトナト配位子である）を有する、接触させる工程と、
前記基材表面を第２の反応物質と接触させる工程であって、前記第２の反応物質はプラズマ、ラジカル、及び／又は原子を含む、接触させる工程と、を含む、方法。
最大でＭｏ又はＷβ－ジケトナト前駆体の単分子層が基材上に形成されるように、前記基材表面を気相Ｍｏ又はＷβ－ジケトナト前駆体と接触させる工程であって、前記Ｍｏ又はＷβ－ジケトナト前駆体は式ＭＬ３、（式中、ＭはＭｏ又はＷであり、Ｌはβ－ジケトナト配位子である）を有する、接触させる工程と、
前記基材表面を第２の反応物質と接触させる工程であって、前記第２の反応物質はプラズマ、ラジカル、及び／又は原子を含む、接触させる工程と、を含む、方法。
【請求項11】
前記Ｍｏ又はＷβ－ジケトナト前駆体は、Ｍｏ（ｔｈｄ）３である、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記Ｍｏ又はＷβ－ジケトナト前駆体は、Ｍｏ（ａｃａｃ）３である、請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
前記Ｍｏ又はＷβ－ジケトナト前駆体は、Ｗ（ｔｈｄ）３である、請求項１０に記載の方法。
【請求項14】
前記Ｍｏ又はＷβ－ジケトナト前駆体は、Ｗ（ａｃａｃ）３である、請求項１０に記載の方法。
【請求項15】
前記基材表面を気相Ｍｏ又はＷβ－ジケトナト前駆体と接触させた後に、及び前記基材表面を前記第２の反応物質と接触させる前に、過剰なＭｏ又はＷβ－ジケトナト前駆体及び反応副生成物を前記表面から除去する工程、を更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項16】
前記基材表面を前記第２の反応物質と接触させた後に、及びその後の成膜サイクルの前に、過剰な前記第２の反応物質を前記表面から除去する工程、を更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項17】
前記第２の反応物質は、水素を含むプラズマ、酸素を含むプラズマ及び窒素を含むプラズマからなる群から選ばれる、請求項１０に記載の方法。
【請求項18】
前記第２の反応物質は、水素プラズマ、水素ラジカル、及び水素原子からなる群から選ばれる、請求項１０に記載の方法。
【請求項19】
前記第２の反応物質は、酸素プラズマ、酸素ラジカル、及び酸素原子からなる群から選ばれる、請求項１０に記載の方法。
【請求項20】
前記第２の反応物質は、窒素プラズマ、窒素ラジカル、及び窒素原子からなる群から選ばれる、請求項１０に記載の方法。
【外国語明細書】