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特開2023-8959メタロセン化合物、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒の製造方法、及び、オレフィン重合体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023008959
(43)【公開日】2023-01-19
(54)【発明の名称】メタロセン化合物、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒の製造方法、及び、オレフィン重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 17/00 20060101AFI20230112BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20230112BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20230112BHJP
【ＦＩ】
C07F17/00 CSP
C08F4/6592
C08F10/00 510
【審査請求】未請求
【請求項の数】22
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022106066
(22)【出願日】2022-06-30
(31)【優先権主張番号】P 2021109894
(32)【優先日】2021-07-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】303060664
【氏名又は名称】日本ポリエチレン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】櫻木 努
(72)【発明者】
【氏名】樫本 雅美
(72)【発明者】
【氏名】福田 哲朗
【テーマコード（参考）】
4H050
4J128
【Ｆターム（参考）】
4H050AA01
4H050AA03
4H050AB40
4J128AA01
4J128AB00
4J128AC28
4J128AD07
4J128AD11
4J128AD13
4J128BA01A
4J128BA01B
4J128BB01A
4J128BB01B
4J128BC15B
4J128BC25A
4J128CA28A
4J128EA01
4J128EB02
4J128EB09
4J128EC02
4J128GA01
4J128GA05
4J128GA06
4J128GA08
4J128GB01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】溶剤溶解性に優れ、且つ、触媒成分として充分な能力も保有しているメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒、当該触媒の製造方法、及び、オレフィン重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】特定の式で表されるメタロセン化合物であり、オルトキシレンビスインデニル錯体からなるメタロセン化合物の架橋部を構成しているキシレン骨格上に特定の置換基が導入された化学構造を有する。前記メタロセン化合物（成分（Ａ））を、当該成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（成分（Ｂ））、微粒子担体（成分（Ｃ））、さらに必要に応じ有機アルミニウム化合物（成分（Ｄ））と接触させることにより、オレフィン重合用触媒を製造する。
【選択図】なし
【解決手段】特定の式で表されるメタロセン化合物であり、オルトキシレンビスインデニル錯体からなるメタロセン化合物の架橋部を構成しているキシレン骨格上に特定の置換基が導入された化学構造を有する。前記メタロセン化合物（成分（Ａ））を、当該成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（成分（Ｂ））、微粒子担体（成分（Ｃ））、さらに必要に応じ有機アルミニウム化合物（成分（Ｄ））と接触させることにより、オレフィン重合用触媒を製造する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物。
［一般式（１）中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、１つ～６つのケイ素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン置換炭化水素基、又は炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を表し、Ｒ１～Ｒ１６のうち隣接する原子又は基同士は互いに結合しあって、それらに結合している原子と一緒に環状構造を形成していてもよい。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基を表す。］
【化1】
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、１つ～６つのケイ素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン置換炭化水素基、又は炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を表し、Ｒ１～Ｒ１６のうち隣接する原子又は基同士は互いに結合しあって、それらに結合している原子と一緒に環状構造を形成していてもよい。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基を表す。］
【請求項2】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、又は炭素数１～２０のアルコキシ基であり、それらのうち少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基である、請求項１に記載のメタロセン化合物。
【請求項3】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１に記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ａ）：請求項１に記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
【請求項4】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１に記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
成分（Ａ）：請求項１に記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
【請求項5】
前記成分（Ｂ）がアルミノキサンである、請求項３又は４に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項6】
前記成分（Ｃ）がシリカである、請求項４に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項7】
さらに成分（Ｄ）有機アルミニウム化合物を含む、請求項３又は４に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項8】
少なくとも次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触してなるオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１に記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ａ）：請求項１に記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
【請求項9】
少なくとも次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を接触してなるオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１に記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
成分（Ａ）：請求項１に記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
【請求項10】
さらに成分（Ｄ）有機アルミニウム化合物を接触してなる、請求項８又は９に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項11】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
成分（Ａ）：請求項１に記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ａ）：請求項１に記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
【請求項12】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
成分（Ａ）：請求項１に記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
成分（Ａ）：請求項１に記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
【請求項13】
以下の工程を含む、請求項１２に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
工程１：前記成分（Ａ）を炭化水素溶媒と混合し、錯体溶液ａを調製する。
工程１：前記成分（Ａ）を炭化水素溶媒と混合し、錯体溶液ａを調製する。
【請求項14】
さらに以下の工程２及び３を含む、請求項１３に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
工程２：前記工程１で得られた錯体溶液ａと前記成分（Ｂ）を混合し、混合液ｂを調製する。
工程３：前記工程２で得られた混合液ｂと前記成分（Ｃ）を混合し、スラリーｃを調製する。
工程２：前記工程１で得られた錯体溶液ａと前記成分（Ｂ）を混合し、混合液ｂを調製する。
工程３：前記工程２で得られた混合液ｂと前記成分（Ｃ）を混合し、スラリーｃを調製する。
【請求項15】
さらに以下の工程４を含む、請求項１４に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
工程４：前記工程３で得られたスラリーｃを乾燥する。
工程４：前記工程３で得られたスラリーｃを乾燥する。
【請求項16】
前記工程１において、前記成分（Ａ）の前記錯体溶液ａ中モル濃度が２．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１３に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項17】
前記工程１において、前記成分（Ａ）の前記錯体溶液ａ中モル濃度が３．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１３に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項18】
前記成分（Ｂ）の使用量が、前記成分（Ａ）とのモル比［成分（Ｂ）／成分（Ａ）］として０．１を超え１００，０００以下である、請求項１２に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項19】
請求項３又は４に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン系モノマーを重合又は共重合する、オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項20】
請求項１２に記載の製造方法から得られるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン系モノマーを重合又は共重合する、オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項21】
請求項１５に記載の製造方法から得られるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン系モノマーを重合又は共重合する、オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項22】
前記オレフィン系モノマーが少なくともエチレンを含む、請求項１９に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒並びに当該オレフィン重合用触媒の製造方法、及び、そのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、２つのインデニル環をオルト－フェニレンジメチレン構造で架橋した構造を基本骨格とするメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒並びに当該オレフィン重合用触媒の製造方法、及び、それらのオレフィン重合用触媒を用いてなるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
メタロセン化合物の架橋構造は錯体分子全体の配置や形状を固定化することを目的とし、そのような架橋構造としてはメチレン、イソプロピリデン、エチレン、ジメチルシリレンなどが一般的である。メタロセン化合物内の２つの配位子を架橋することで、当該メタロセン化合物をオレフィン類の重合反応に供した場合に、得られる重合体の分子量、α－オレフィンとの反応性を制御することが可能となる。また、プロピレンの重合反応においては、架橋構造は特に立体規則性の制御に有効な手段とされている。
非特許文献１には、２つのインデニル環をオルト－フェニレンジメチレン構造で架橋したジルコニウム錯体の合成方法と、得られた２種類の異性体（ラセミ体とメソ体）について１Ｈ－ＮＭＲ測定結果、マススペクトルの分析結果が記載されている。また、メチルアルミノキサンを共触媒としたエチレン重合、プロピレン重合の結果が報告されている。
特許文献１には、工業的用途に適した十分に高い分子量を有するオレフィン系重合体を得る方法として、２つのインデニル環をオルト－フェニレンジメチレン構造で架橋したジルコニウム錯体とメチルアルミノキサンを組み合わせた触媒が記載されている。この触媒を用いて、溶液重合で７０℃のエチレンホモ重合、４０℃のエチレン／１－ヘキセン共重合を行なうと、高活性に高分子量の重合体を製造可能なことが記載されている。また、１８０℃で超高圧（８００バール）におけるエチレン／１－ブテン共重合でも高活性に高分子量の重合体を製造可能なことが記載されている。
特許文献２には、無置換のインデニル環同士又は置換基を有するインデニル環同士をオルト－フェニレンジメチレン構造で架橋したジルコニウム錯体とメチルアルモキサンを組み合わせた触媒を用いたエチレン／プロピレン共重合とエチレン／プロピレン／ジエン共重合の結果が記載されている。
非特許文献２には、５位と６位にメチル基を有するインデニル環２つをオルト－フェニレンジメチレン構造で架橋したジルコニウム錯体の合成方法と、得られたラセミ体の温度可変１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果が記載されている。また非特許文献２には、エチレン／１－ヘキセン共重合の結果が記載されており、重合中の錯体コンフォメーションの変化が原因で、得られる共重合体の分子量分布が広く、さらに１－ヘキセン含量の異なる２種類の共重合体が得られることが報告されている。
非特許文献１には、２つのインデニル環をオルト－フェニレンジメチレン構造で架橋したジルコニウム錯体の合成方法と、得られた２種類の異性体（ラセミ体とメソ体）について１Ｈ－ＮＭＲ測定結果、マススペクトルの分析結果が記載されている。また、メチルアルミノキサンを共触媒としたエチレン重合、プロピレン重合の結果が報告されている。
特許文献１には、工業的用途に適した十分に高い分子量を有するオレフィン系重合体を得る方法として、２つのインデニル環をオルト－フェニレンジメチレン構造で架橋したジルコニウム錯体とメチルアルミノキサンを組み合わせた触媒が記載されている。この触媒を用いて、溶液重合で７０℃のエチレンホモ重合、４０℃のエチレン／１－ヘキセン共重合を行なうと、高活性に高分子量の重合体を製造可能なことが記載されている。また、１８０℃で超高圧（８００バール）におけるエチレン／１－ブテン共重合でも高活性に高分子量の重合体を製造可能なことが記載されている。
特許文献２には、無置換のインデニル環同士又は置換基を有するインデニル環同士をオルト－フェニレンジメチレン構造で架橋したジルコニウム錯体とメチルアルモキサンを組み合わせた触媒を用いたエチレン／プロピレン共重合とエチレン／プロピレン／ジエン共重合の結果が記載されている。
非特許文献２には、５位と６位にメチル基を有するインデニル環２つをオルト－フェニレンジメチレン構造で架橋したジルコニウム錯体の合成方法と、得られたラセミ体の温度可変１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果が記載されている。また非特許文献２には、エチレン／１－ヘキセン共重合の結果が記載されており、重合中の錯体コンフォメーションの変化が原因で、得られる共重合体の分子量分布が広く、さらに１－ヘキセン含量の異なる２種類の共重合体が得られることが報告されている。
【0003】
上記いずれの非特許文献及び特許文献においても、インデニル環２つをオルト－フェニレンジメチレン構造で架橋したメタロセン化合物の有機溶媒への溶解性については、触れられていない。一般に、置換基を持たないシクロペンタジエン、インデン、フルオレンのメタロセン化合物は、トルエンなどの有機溶媒に対する溶解度が低く、メタロセン化合物を完全に溶解するには多量の有機溶媒が必要となる。そのため、溶解度の低いメタロセン化合物は、製造の精製工程で、有機溶媒による抽出効率が低くなる問題が生じる。また、メタロセン化合物の担持触媒を製造する場合に、担体に均一に担持するためにメタロセン化合物を有機溶媒に完全に溶解させることが好ましい。以上のことから、有機溶媒に対する適度な溶解度を有する構造のメタロセン化合物が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平９－２８６８１２号
【特許文献2】特開平１０－６７８１７号
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Macromolecules, 1995, vol.28, p.4801-4805
【非特許文献2】Macromolecular Chemistry and Physics, 2002, vol.203, p.1301-1308
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
何らかの化合物の溶剤溶解性を調節するために、当該化合物の基本骨格に置換基を導入する、元の置換基とは別の置換基に交換する、又は、元々あった置換基を除去するなどの置換基操作が有効となる場合があることは、一般的に知られている。しかし、触媒成分として用いるメタロセン化合物の溶剤溶解性を調節したい場合、置換基操作により溶剤溶解性を向上させることが出来る場合がある反面、当該メタロセン化合物の触媒成分としての能力を低下させてしまう恐れがある。
本発明は、上記実情に鑑み、架橋ビスインデニル錯体からなるメタロセン化合物に置換基を導入することにより、溶剤溶解性に優れ、且つ、触媒成分として充分な能力も保有しているメタロセン化合物を提供することを目的とする。
また本発明は、そのようなメタロセン化合物による高い重合活性を有するオレフィン重合用触媒、及び、その製造方法を提供することも目的とする。
また本発明は、そのようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体、特にエチレン系重合体の製造方法を提供することも目的とする。
本発明は、上記実情に鑑み、架橋ビスインデニル錯体からなるメタロセン化合物に置換基を導入することにより、溶剤溶解性に優れ、且つ、触媒成分として充分な能力も保有しているメタロセン化合物を提供することを目的とする。
また本発明は、そのようなメタロセン化合物による高い重合活性を有するオレフィン重合用触媒、及び、その製造方法を提供することも目的とする。
また本発明は、そのようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体、特にエチレン系重合体の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明のメタロセン化合物は、下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物である。
【0008】
【化1】
【0009】
［一般式（１）中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、１つ～６つのケイ素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン置換炭化水素基、又は炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を表し、Ｒ１～Ｒ１６のうち隣接する原子又は基同士は互いに結合しあって、それらに結合している原子と一緒に環状構造を形成していてもよい。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基を表す。］
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、１つ～６つのケイ素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン置換炭化水素基、又は炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を表し、Ｒ１～Ｒ１６のうち隣接する原子又は基同士は互いに結合しあって、それらに結合している原子と一緒に環状構造を形成していてもよい。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基を表す。］
【0010】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、又は炭素数１～２０のアルコキシ基であり、それらのうち少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基であってもよい。
【0011】
本発明のオレフィン重合用触媒は、一実施形態において、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴とする。
成分（Ａ）：上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ａ）：上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
【0012】
また本発明のオレフィン重合用触媒は、別の実施形態において、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むことを特徴とする。
成分（Ａ）：上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
成分（Ａ）：上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
【0013】
上記オレフィン重合用触媒のいずれの実施形態においても、前記成分（Ｂ）がアルミノキサンであってよく、前記成分（Ｃ）がシリカであってよい。
また、上記オレフィン重合用触媒のいずれの実施形態においても、さらに成分（Ｄ）有機アルミニウム化合物を含んでいてよい。
また、上記オレフィン重合用触媒のいずれの実施形態においても、さらに成分（Ｄ）有機アルミニウム化合物を含んでいてよい。
【0014】
また本発明のオレフィン重合用触媒は、別の実施形態において、少なくとも次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触してなるオレフィン重合用触媒である。
成分（Ａ）：上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ａ）：上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
【0015】
また本発明のオレフィン重合用触媒は、別の実施形態において、少なくとも次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を接触してなるオレフィン重合用触媒である。
成分（Ａ）：上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
成分（Ａ）：上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
【0016】
上記オレフィン重合用触媒のいずれの実施形態においても、さらに成分（Ｄ）有機アルミニウム化合物を接触してなるオレフィン重合用触媒とすることができる。
【0017】
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、一実施形態において、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触させることを特徴とする。
【0018】
また本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、別の実施形態において、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を接触させることを特徴とする。
【0019】
また上記方法は、以下の工程を含むものであってもよい。
工程１：前記成分（Ａ）を炭化水素溶媒と混合し、錯体溶液ａを調製する。
工程１：前記成分（Ａ）を炭化水素溶媒と混合し、錯体溶液ａを調製する。
【0020】
また上記方法は、さらに以下の工程２及び３を含むものであってもよい。
工程２：前記工程１で得られた錯体溶液ａと前記成分（Ｂ）を混合し、混合液ｂを調製する。
工程３：前記混合液ｂと前記成分（Ｃ）を混合し、スラリーｃを調製する。
工程２：前記工程１で得られた錯体溶液ａと前記成分（Ｂ）を混合し、混合液ｂを調製する。
工程３：前記混合液ｂと前記成分（Ｃ）を混合し、スラリーｃを調製する。
【0021】
また上記方法は、さらに以下の工程４を含んでいてもよい。
工程４：前記工程３で得られたスラリーｃを乾燥する。
工程４：前記工程３で得られたスラリーｃを乾燥する。
【0022】
上記方法のいずれの実施形態においても、前記工程１において、前記成分（Ａ）の前記錯体溶液ａ中モル濃度が２．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。
また、上記方法のいずれの実施形態においても、前記工程１において、前記成分（Ａ）の前記錯体溶液ａ中モル濃度が３．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。
また、上記方法のいずれの実施形態においても、前記工程１において、前記成分（Ａ）の前記錯体溶液ａ中モル濃度が３．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。
【0023】
上記方法のいずれの実施形態においても、前記成分（Ｂ）の使用量が、前記成分（Ａ）とのモル比［成分（Ｂ）／成分（Ａ）］として０．１を超え１００，０００以下とすることができる。
【0024】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、一実施形態において、上記オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン系モノマーを重合又は共重合することを特徴とする。
また本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、別の実施形態において、上記方法により製造されたオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン系モノマーを重合又は共重合することを特徴とする。
また本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、別の実施形態において、上記方法により製造されたオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン系モノマーを重合又は共重合することを特徴とする。
【0025】
上記オレフィン系重合体の製造方法は、一実施形態において、少なくともエチレンを含むオレフィン系モノマーを重合又は共重合することができる。
【発明の効果】
【0026】
本発明によれば、オルトキシレンビスインデニル錯体からなるメタロセン化合物の架橋部を構成しているキシレン骨格上に特定の置換基を導入することにより、溶剤溶解性に優れ、且つ、触媒成分として充分な能力も保有しているメタロセン化合物が提供される。
また、そのようなメタロセン化合物を用いることにより、触媒成分として充分な能力も保有するメタロセン化合物を高濃度で含有する錯体溶液を調製できるので、重合活性が高い触媒を製造することができる。
本発明により提供される触媒は、オレフィン系モノマーを重合又は共重合するために用いられ、特にエチレン系ポリマーを効率よく製造することができる。
また、そのようなメタロセン化合物を用いることにより、触媒成分として充分な能力も保有するメタロセン化合物を高濃度で含有する錯体溶液を調製できるので、重合活性が高い触媒を製造することができる。
本発明により提供される触媒は、オレフィン系モノマーを重合又は共重合するために用いられ、特にエチレン系ポリマーを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0027】
本発明において提供されるメタロセン化合物は、後述する一般式（１）で表され、オルトキシレンビスインデニル錯体からなるメタロセン化合物の架橋部を構成しているキシレン骨格上に特定の置換基が導入された化学構造を有することを特徴とする。オルトキシレンビスインデニル錯体からなるメタロセン化合物の架橋部を構成しているキシレン骨格上に特定の置換基を導入することにより、溶剤溶解性に優れ、且つ、触媒成分として充分な能力も保有しているメタロセン化合物が得られる。
このようなメタロセン化合物が得られる理由は特定の理論に拘束されないが、主な理由は次のように考えられる。
２つの配位子が架橋されたメタロセン化合物の架橋部がオルトキシレン構造である場合、架橋部が１つのケイ素原子であるシリレン架橋（例えば－Ｓｉ（Ｒ）２－（Ｒは置換基を表す））や１つの炭素原子であるメチレン架橋（例えば－Ｃ（Ｒ）２－（Ｒは置換基を表す））の場合よりも２つの向かい合った配位子同士、例えばインデニル配位子同士のなす角度が狭くなる。そのため、オルトキシレンビスインデニル錯体の分子内に存在するインデニル配位子上の置換基は、重合場を遮蔽する効果が高く、モノマーの配位挿入を抑制する可能性が考えられる。一方で、架橋部は重合場から立体的に遠く，その架橋部の置換基は重合場を遮蔽せず、また、結合を介して重合場への電子的な影響も小さいと推測され、重合活性へはほとんど影響しないと考えられる。したがって、インデニル配位子上への置換基導入は、溶剤溶解性を向上させることができるが重合活性を低下させる可能性があるのに対し、架橋部への置換基導入は、重合活性を低下させずに溶剤溶解性を向上させることができると考えられる。
このようなメタロセン化合物が得られる理由は特定の理論に拘束されないが、主な理由は次のように考えられる。
２つの配位子が架橋されたメタロセン化合物の架橋部がオルトキシレン構造である場合、架橋部が１つのケイ素原子であるシリレン架橋（例えば－Ｓｉ（Ｒ）２－（Ｒは置換基を表す））や１つの炭素原子であるメチレン架橋（例えば－Ｃ（Ｒ）２－（Ｒは置換基を表す））の場合よりも２つの向かい合った配位子同士、例えばインデニル配位子同士のなす角度が狭くなる。そのため、オルトキシレンビスインデニル錯体の分子内に存在するインデニル配位子上の置換基は、重合場を遮蔽する効果が高く、モノマーの配位挿入を抑制する可能性が考えられる。一方で、架橋部は重合場から立体的に遠く，その架橋部の置換基は重合場を遮蔽せず、また、結合を介して重合場への電子的な影響も小さいと推測され、重合活性へはほとんど影響しないと考えられる。したがって、インデニル配位子上への置換基導入は、溶剤溶解性を向上させることができるが重合活性を低下させる可能性があるのに対し、架橋部への置換基導入は、重合活性を低下させずに溶剤溶解性を向上させることができると考えられる。
【0028】
本発明のメタロセン化合物は、溶剤溶解性に優れ、且つ、触媒成分として充分な能力も保有しているため、合成段階から重合触媒として利用する場面に至るに亘り、次のように有利な効果を奏する。
（１）メタロセン化合物の合成、精製時に溶剤に溶解しやすいため、メタロセン化合物を効率よく製造することができる。
（２）触媒調製時に溶剤に溶解しやすく、かつ、高い重合活性を引き出せる能力を保有しているため、高濃度の錯体溶液とすることにより高い重合活性を有する重合触媒が得られ、また、溶け残りによる触媒性能の不安定化や不発現を回避できる。
（１）メタロセン化合物の合成、精製時に溶剤に溶解しやすいため、メタロセン化合物を効率よく製造することができる。
（２）触媒調製時に溶剤に溶解しやすく、かつ、高い重合活性を引き出せる能力を保有しているため、高濃度の錯体溶液とすることにより高い重合活性を有する重合触媒が得られ、また、溶け残りによる触媒性能の不安定化や不発現を回避できる。
【0029】
本発明は、オルトキシレンビスインデニル錯体からなるメタロセン化合物のインデニル配位子上への置換基導入を排除するものではない。
本発明のメタロセン化合物が、その架橋部であるキシレン骨格上に置換基を有するだけでなく、インデニル配位子上にも置換基を有する場合には、インデニル配位子上の置換基の位置又は種類によっては重合場の遮蔽効果が生じ、重合活性を低下させる可能性があるが、その一方で、キシレン骨格上の置換基とインデニル配位子上の置換基によって溶剤溶解性が向上するため、より高い重合活性を引き出せる可能性がある。そのため、重合場の遮蔽効果によって重合活性の低下する場合であっても、そのような重合活性の低下は、溶剤溶解性の向上効果による重合活性の向上によって相殺されると考えられる。
したがって、架橋部であるキシレン骨格上とインデニル配位子上の両方に置換基を有するオルトキシレンビスインデニル錯体からなるメタロセン化合物を用いる場合には、インデニル配位子上にだけ置換基を有するオルトキシレンビスインデニル錯体からなるメタロセン化合物を用いる場合と比べて、重合活性が高い触媒を調製することができる。また、インデニル配位子上の置換基による遮蔽効果がそれほど強くない場合には、架橋部であるキシレン骨格上の置換基による溶剤溶解性の向上効果によって、インデニル配位子上に置換基を全く有しないオルトキシレンビスインデニル錯体の重合活性を上回るほどに優れた重合活性を得ることができる。
本発明のメタロセン化合物が、その架橋部であるキシレン骨格上に置換基を有するだけでなく、インデニル配位子上にも置換基を有する場合には、インデニル配位子上の置換基の位置又は種類によっては重合場の遮蔽効果が生じ、重合活性を低下させる可能性があるが、その一方で、キシレン骨格上の置換基とインデニル配位子上の置換基によって溶剤溶解性が向上するため、より高い重合活性を引き出せる可能性がある。そのため、重合場の遮蔽効果によって重合活性の低下する場合であっても、そのような重合活性の低下は、溶剤溶解性の向上効果による重合活性の向上によって相殺されると考えられる。
したがって、架橋部であるキシレン骨格上とインデニル配位子上の両方に置換基を有するオルトキシレンビスインデニル錯体からなるメタロセン化合物を用いる場合には、インデニル配位子上にだけ置換基を有するオルトキシレンビスインデニル錯体からなるメタロセン化合物を用いる場合と比べて、重合活性が高い触媒を調製することができる。また、インデニル配位子上の置換基による遮蔽効果がそれほど強くない場合には、架橋部であるキシレン骨格上の置換基による溶剤溶解性の向上効果によって、インデニル配位子上に置換基を全く有しないオルトキシレンビスインデニル錯体の重合活性を上回るほどに優れた重合活性を得ることができる。
【0030】
以下、本発明について説明する。
なお、本発明において「重合」とは、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。
また、本発明において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書において一般式（１）は、メソ体及びラセミ体を区別せずその両方を包含する意図で用いられる。一般式（１）に包含される化合物についてメソ体、ラセミ体を区別すべき場合には、個別にメソ体又はラセミ体であることを明示する。
本発明において「Ｐｈ」はフェニルまたはフェニル基、「Ｍｅ」はメチルまたはメチル基、「Ｅｔ」はエチルまたはエチル基、「Ｐｒ」はプロピルまたはプロピル基、「Ｂｕ」はブチルまたはブチル基を表す。さらに、アルキル基名称に付随する「ｉ」はイソ、「ｎ」はノルマル、「ｓ」はセカンダリー、「ｔ」はターシャリーの異性体構造を表す符号である。なお，アルキル基に異性体構造を表す符号が付随していない場合は，ノルマル構造であることを示す。
なお、メタロセン化合物の置換基位置はＩＵＰＡＣ命名法に従って、以下のように行われる。下記一般式（１）において、インデニル配位子は、Ｒ５及びＲ１１が２位、Ｒ６及びＲ１２が３位、Ｒ７及びＲ１３が４位、Ｒ８及びＲ１４が５位、Ｒ９及びＲ１５が６位、Ｒ１０及びＲ１６が７位である。架橋部のキシレン骨格は、オルト位の２つのメチレン基が置換する位置が１又は２位であり、その他の置換基も含め、位置番号の総和が最小になるよう位置番号が与えられる。具体的には、Ｒ１又はＲ４が３位又は６位、Ｒ２又はＲ３が４位または５位である。
なお、本発明において「重合」とは、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。
また、本発明において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書において一般式（１）は、メソ体及びラセミ体を区別せずその両方を包含する意図で用いられる。一般式（１）に包含される化合物についてメソ体、ラセミ体を区別すべき場合には、個別にメソ体又はラセミ体であることを明示する。
本発明において「Ｐｈ」はフェニルまたはフェニル基、「Ｍｅ」はメチルまたはメチル基、「Ｅｔ」はエチルまたはエチル基、「Ｐｒ」はプロピルまたはプロピル基、「Ｂｕ」はブチルまたはブチル基を表す。さらに、アルキル基名称に付随する「ｉ」はイソ、「ｎ」はノルマル、「ｓ」はセカンダリー、「ｔ」はターシャリーの異性体構造を表す符号である。なお，アルキル基に異性体構造を表す符号が付随していない場合は，ノルマル構造であることを示す。
なお、メタロセン化合物の置換基位置はＩＵＰＡＣ命名法に従って、以下のように行われる。下記一般式（１）において、インデニル配位子は、Ｒ５及びＲ１１が２位、Ｒ６及びＲ１２が３位、Ｒ７及びＲ１３が４位、Ｒ８及びＲ１４が５位、Ｒ９及びＲ１５が６位、Ｒ１０及びＲ１６が７位である。架橋部のキシレン骨格は、オルト位の２つのメチレン基が置換する位置が１又は２位であり、その他の置換基も含め、位置番号の総和が最小になるよう位置番号が与えられる。具体的には、Ｒ１又はＲ４が３位又は６位、Ｒ２又はＲ３が４位または５位である。
【0031】
Ｉ．メタロセン化合物
本発明のメタロセン化合物は、下記一般式（１）で表される。
本発明のメタロセン化合物は、下記一般式（１）で表される。
【0032】
【化2】
【0033】
［一般式（１）中、
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、１つ～６つのケイ素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン置換炭化水素基、又は炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を表し、Ｒ１～Ｒ１６のうち隣接する原子又は基同士は互いに結合しあって、それらに結合している原子と一緒に環状構造を形成していてもよい。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基を表す。］
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１～２０のアルコキシ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、１つ～６つのケイ素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン置換炭化水素基、又は炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を表し、Ｒ１～Ｒ１６のうち隣接する原子又は基同士は互いに結合しあって、それらに結合している原子と一緒に環状構造を形成していてもよい。
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基を表す。］
【0034】
一般式（１）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆのいずれかの遷移金属を表し、好ましくはＺｒ又はＨｆ、より好ましくはＺｒである。
【0035】
一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基又は炭素数１～２０のアルコキシ基を表す。
ハロゲン原子の具体例としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を挙げることができる。
ハロゲン原子の具体例としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を挙げることができる。
【0036】
炭素数１～２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基またはシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；シクロペンチルメチル基、２－シクロヘキシルエチル基等の脂環式置換基を有するアルキル基；フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－アリルフェニル基、４－（３－ブテニル）フェニル基、ナフチル基等の飽和又は不飽和の炭化水素基が置換していてもよい単環又は縮合環のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基等の芳香族置換基を有するアルキル基などを挙げることができる。
【0037】
酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基の具体例としては、次のものがある。
酸素原子を含むものとしては、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、ヘテロアリール基などを有する炭化水素基が挙げられ、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ－プロポキシメチル基、ｉ－プロポキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基、ｉ－ブトキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、４－メトキシブチル基、３－エトキシブチル基、６－メトキシヘキシル基等のアルコキシアルキル基；２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２，４－ジメトキシフェニル基等のアルコキシ芳香族基；アセチル基、１－オキソプロピル基、１－オキソ－ｎ－ブチル基、２－メチル－１－オキソプロピル基、２，２－ジメチル－１－オキソ－プロピル基、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、ベンゾイル基等のオキソ基含有炭化水素基；２－フリル基、２－メチルフリル基、２－テトラヒドロフリル基、２－（５－メチル）フリル基等の環状エーテル基などを挙げることができる。
窒素原子を含むものとしては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基、インドール基などを有する炭化水素基が挙げられ、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジｉ－プロピルアミノメチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジｉ－プロピルアミノ）メチル基、（ジメチルアミノ）（フェニル）メチル基、アミノエチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、１－（メチルイミノ）エチル基、１－（フェニルイミノ）エチル基、１－［（フェニルメチル）イミノ］エチル基、ジメチルアミノヘキシル基等のアミノ置換アルキル基、４－アミノフェニル基、４－ジメチルアミノフェニル基等のアミノ置換芳香族基などを挙げることができる。
酸素原子を含むものとしては、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、ヘテロアリール基などを有する炭化水素基が挙げられ、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ－プロポキシメチル基、ｉ－プロポキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基、ｉ－ブトキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、４－メトキシブチル基、３－エトキシブチル基、６－メトキシヘキシル基等のアルコキシアルキル基；２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２，４－ジメトキシフェニル基等のアルコキシ芳香族基；アセチル基、１－オキソプロピル基、１－オキソ－ｎ－ブチル基、２－メチル－１－オキソプロピル基、２，２－ジメチル－１－オキソ－プロピル基、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、ベンゾイル基等のオキソ基含有炭化水素基；２－フリル基、２－メチルフリル基、２－テトラヒドロフリル基、２－（５－メチル）フリル基等の環状エーテル基などを挙げることができる。
窒素原子を含むものとしては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基、インドール基などを有する炭化水素基が挙げられ、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジｉ－プロピルアミノメチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジｉ－プロピルアミノ）メチル基、（ジメチルアミノ）（フェニル）メチル基、アミノエチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、１－（メチルイミノ）エチル基、１－（フェニルイミノ）エチル基、１－［（フェニルメチル）イミノ］エチル基、ジメチルアミノヘキシル基等のアミノ置換アルキル基、４－アミノフェニル基、４－ジメチルアミノフェニル基等のアミノ置換芳香族基などを挙げることができる。
【0038】
炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ－プロピルアミノ基、ジｉ－プロピルアミノ基、ジｉ－ブチルアミノ基、ジｔ－ブチルアミノ基、ジｔ－ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などを挙げることができる。
炭素数１～２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基などを挙げることができる。
炭素数１～２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基などを挙げることができる。
【0039】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、１つ～６つのケイ素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン置換炭化水素基、又は炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を表す。
ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基、及び、炭素数１～２０のアルコキシ基の具体例としては、上記Ｘ１及びＸ２の置換基について説明したハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基、及び、炭素数１～２０のアルコキシ基の具体例を、Ｒ１～Ｒ１６についても挙げることができる。
１つ～６つのケイ素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基の具体例としては、１つ～６つのトリアルキルシリル基が置換した炭化水素基であってアルキルシリル基の炭素原子を含む炭素原子の総数が１～２０の炭化水素基が挙げられる。より具体的には、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）メチル基、トリメチルシリルエチル基、トリエチルシリルエチル基、２－トリメチルシリルプロピル基等のアルキルシリル置換アルキル基；４－トリメチルシリルフェニル基等のアルキルシリル置換芳香族炭化水素基などを挙げることができる。
ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基、及び、炭素数１～２０のアルコキシ基の具体例としては、上記Ｘ１及びＸ２の置換基について説明したハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基、及び、炭素数１～２０のアルコキシ基の具体例を、Ｒ１～Ｒ１６についても挙げることができる。
１つ～６つのケイ素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基の具体例としては、１つ～６つのトリアルキルシリル基が置換した炭化水素基であってアルキルシリル基の炭素原子を含む炭素原子の総数が１～２０の炭化水素基が挙げられる。より具体的には、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）メチル基、トリメチルシリルエチル基、トリエチルシリルエチル基、２－トリメチルシリルプロピル基等のアルキルシリル置換アルキル基；４－トリメチルシリルフェニル基等のアルキルシリル置換芳香族炭化水素基などを挙げることができる。
【0040】
炭素数１～２０のハロゲン置換炭化水素基の具体例としては、ブロモメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、２－クロロエチル基、２－ブロモエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２－ブロモプロピル基、３－ブロモプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、４－クロロブチル基、３－フルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基等のハロゲン化アルキル基、２－ブロモシクロペンチル基、２，３－ジブロモシクロペンチル基、２－ブロモ－３－ヨードシクロペンチル基、２，３－ジブロモシクロヘキシル基、２－クロロ－３－ヨードシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基、２－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、３，５－ジクロロフェニル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン化芳香族基、４－トリフルオロメチルフェニル基等のハロゲン化アルキル芳香族基などを挙げることができる。
炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基の具体例としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルモノアリールシリル基、モノアルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基などが挙げられ、例えば、トリメチルシリル基、トリｔ－ブチルシリル基、ジｔ－ブチルメチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基等のアルキルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等の芳香族シリル基などを挙げることができる。
炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基の具体例としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルモノアリールシリル基、モノアルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基などが挙げられ、例えば、トリメチルシリル基、トリｔ－ブチルシリル基、ジｔ－ブチルメチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基等のアルキルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等の芳香族シリル基などを挙げることができる。
【0041】
上記Ｒ１～Ｒ１６のうち隣接する原子又は基同士は互いに結合しあって、それらに結合している原子と一緒に環状構造を形成していてもよい。形成される環状構造としては、例えば、ベンゼン－１，２－イル基等の芳香族環、シクロブタン－１，２－ジイル基（シクロブチリデン基）、シクロペンタン－１，２－ジイル基（シクロペンチリデン基）、シクロへキサン－１，２－ジイル基（シクロへキシリデン基）などの脂環式の４～７員環などが挙げられる。
架橋部であるオルトキシレン骨格上の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、又は炭素数１～２０のアルコキシ基である。
ただし、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基を表し、２つ以上が水素原子以外の原子又は基であってもよい。オルトキシレン骨格上に、水素原子以外の原子又は基が導入されることにより、溶剤溶解性に優れ、且つ、触媒成分として充分な能力も保有するメタロセン化合物とすることができる。
架橋部であるオルトキシレン骨格上の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、又は炭素数１～２０のアルコキシ基である。
ただし、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基を表し、２つ以上が水素原子以外の原子又は基であってもよい。オルトキシレン骨格上に、水素原子以外の原子又は基が導入されることにより、溶剤溶解性に優れ、且つ、触媒成分として充分な能力も保有するメタロセン化合物とすることができる。
【0042】
上記したように、本発明は、オルトキシレンビスインデニル錯体からなるメタロセン化合物のインデニル配位子上への置換基導入を排除するものではない。
インデニル配位子上の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、１つ～６つのケイ素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン置換炭化水素基、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基または炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を挙げることができる。インデニル配位子上に、隣り合う置換基が存在する場合、それらが結合して環構造を形成してもよい。
インデニル配位子上に置換基を導入する場合、重合場の遮蔽効果による重合活性の低下を可能な限り小さくする観点から、サイズが小さい置換基であることが好ましく、例えば、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリメチルシリルメチル基、メトキシメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が好ましい。
インデニル配位子上の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、１つ～６つのケイ素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン置換炭化水素基、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を含む炭素数３～２０の炭化水素基または炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を挙げることができる。インデニル配位子上に、隣り合う置換基が存在する場合、それらが結合して環構造を形成してもよい。
インデニル配位子上に置換基を導入する場合、重合場の遮蔽効果による重合活性の低下を可能な限り小さくする観点から、サイズが小さい置換基であることが好ましく、例えば、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリメチルシリルメチル基、メトキシメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が好ましい。
【0043】
一般式（１）で表されるメタロセン化合物の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【0044】
【表1-1】
【0045】
【表1-2】
【0046】
【表1-3】
【0047】
【表1-4】
【0048】
一般式（１）で表されるメタロセン化合物は、メタロセン化合物の一般的な合成方法を利用して製造することができる。
一般的な手順として、インデンとブチルリチウムとからインデニルリチウム塩を合成し、その２当量のリチウム塩を、α、α’－ジブロモ－オルトキシレンに反応させて、メタロセン用の配位子であるα、α’－ビス（１－インデニル）－オルトキシレンを合成する。この後、さらにブチルリチウムで配位子のリチウム塩を合成してから、四塩化ジルコニウムと反応させて、メタロセンを得ることができる。
オルトキシレン骨格上又はインデニル配位子上の置換基を導入する方法としては、それらの置換基を有するオルトキシレン系化合物及びインデン系化合物を用いてメタロセン化合物を合成してもよいし、メタロセン化合物の合成後に公知の置換反応を利用して置換基を導入してもよい。
一般式（１）において、オルトキシレン骨格上又はインデニル配位子上の置換基同士が結合して環状構造を形成している或いは当該環状構造がさらに多環構造を形成している化合物を合成する場合も、すでに単環又は多環の環状構造を形成している原料化合物を用いてもよいし、合成の途中又は最終段階で置換基同士を閉環することにより環状構造を形成してもよい。
また、一般式（１）で表されるメタロセン化合物を合成する際には、特開平９－２８６８１２の実施例１、およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５３５（１９９７）２９－３２記載の化合物１ａの合成例を参考にすることができる。
一般的な手順として、インデンとブチルリチウムとからインデニルリチウム塩を合成し、その２当量のリチウム塩を、α、α’－ジブロモ－オルトキシレンに反応させて、メタロセン用の配位子であるα、α’－ビス（１－インデニル）－オルトキシレンを合成する。この後、さらにブチルリチウムで配位子のリチウム塩を合成してから、四塩化ジルコニウムと反応させて、メタロセンを得ることができる。
オルトキシレン骨格上又はインデニル配位子上の置換基を導入する方法としては、それらの置換基を有するオルトキシレン系化合物及びインデン系化合物を用いてメタロセン化合物を合成してもよいし、メタロセン化合物の合成後に公知の置換反応を利用して置換基を導入してもよい。
一般式（１）において、オルトキシレン骨格上又はインデニル配位子上の置換基同士が結合して環状構造を形成している或いは当該環状構造がさらに多環構造を形成している化合物を合成する場合も、すでに単環又は多環の環状構造を形成している原料化合物を用いてもよいし、合成の途中又は最終段階で置換基同士を閉環することにより環状構造を形成してもよい。
また、一般式（１）で表されるメタロセン化合物を合成する際には、特開平９－２８６８１２の実施例１、およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５３５（１９９７）２９－３２記載の化合物１ａの合成例を参考にすることができる。
【0049】
ＩＩ．オレフィン重合用触媒
一般式（１）で表されるメタロセン化合物はオレフィン重合の触媒活性成分であり、これを助触媒や担体と組み合わせてオレフィン重合用触媒とすることができる。
本発明においては、例えば、次の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を必須成分として含むオレフィン重合用触媒を用いることができる。
・成分（Ａ）：上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物
・成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
また、本発明においては、例えば、次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を必須成分として含むオレフィン重合用触媒を用いることができる。
・成分（Ａ）：上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物
・成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
・成分（Ｃ）：微粒子担体
さらに上記のオレフィン重合用触媒は、成分（Ｄ）として有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。
それぞれ成分は、２種以上を用いてもよい。
一般式（１）で表されるメタロセン化合物はオレフィン重合の触媒活性成分であり、これを助触媒や担体と組み合わせてオレフィン重合用触媒とすることができる。
本発明においては、例えば、次の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を必須成分として含むオレフィン重合用触媒を用いることができる。
・成分（Ａ）：上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物
・成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
また、本発明においては、例えば、次の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を必須成分として含むオレフィン重合用触媒を用いることができる。
・成分（Ａ）：上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物
・成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
・成分（Ｃ）：微粒子担体
さらに上記のオレフィン重合用触媒は、成分（Ｄ）として有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。
それぞれ成分は、２種以上を用いてもよい。
【0050】
成分（Ａ）の一般式（１）で表されるメタロセン化合物は上記したとおりのものである。以下に、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）について説明する。
１．成分（Ｂ）
成分（Ｂ）、すなわち、成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物は助触媒である。成分（Ｂ）としては、例えば、有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物、後述する層状珪酸塩等を用いることができる。これらのうち、有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく用いられる。
１．成分（Ｂ）
成分（Ｂ）、すなわち、成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物は助触媒である。成分（Ｂ）としては、例えば、有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物、後述する層状珪酸塩等を用いることができる。これらのうち、有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく用いられる。
【0051】
（１）有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中にＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合を有する化合物であり、Ａｌ－Ｏ－Ａｌ結合の結合数は通常１～１００、好ましくは１～５０個の範囲にある。
典型的には、下記式（２－１）又は式（２－２）で表されような、－（Ｏ－Ａｌ）－単位の連鎖構造を含む有機アルミニウムオキシ化合物が用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中にＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合を有する化合物であり、Ａｌ－Ｏ－Ａｌ結合の結合数は通常１～１００、好ましくは１～５０個の範囲にある。
典型的には、下記式（２－１）又は式（２－２）で表されような、－（Ｏ－Ａｌ）－単位の連鎖構造を含む有機アルミニウムオキシ化合物が用いられる。
【0052】
【化3】
【0053】
【化4】
【0054】
［上記の各式中、Ｒ４１は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～１８、さらに好ましくは炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基であり、Ｒ４１の少なくとも一部は炭化水素基である。ｐは０～４０、好ましくは２～３０の整数を示す。］
【0055】
このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【0056】
原料の有機アルミニウム化合物としては、下記式（３） で表される化合物を使用できるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
式（３）：
Ｒ４１ ｔＡｌＸ６ ３－ｔ
［式（３）中、Ｒ４１は、上記式（２－１）及び（２－２）と同じであり、Ｘ６は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。］
式（３）：
Ｒ４１ ｔＡｌＸ６ ３－ｔ
［式（３）中、Ｒ４１は、上記式（２－１）及び（２－２）と同じであり、Ｘ６は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。］
【0057】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【0058】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１～１．２／１、特に、０．５／１～１／１であることが好ましく、反応温度は、通常－７０～１００℃、好ましくは－２０～２０℃の範囲である。反応時間は、通常５分～２４時間、好ましくは１０分～５時間の範囲で選ばれる。
反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
【0059】
原料の有機アルミニウム化合物としてトリメチルアルミニウムを用いた有機アルミニウムオキシ化合物をメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と呼び、特に好ましく使われる。ＭＡＯは未反応のトリメチルアルミニウムを含んだ形で成分（ＩＩＩ）として使うこともできる。この未反応のトリメチルアルミニウムは、トリメチルアルミニウムとメチルアルミノキサンの合計のアルミニウム原子に対して、１～３０ｍｏｌ％で存在し、少ないとＭＡＯが溶液中で析出して使いづらく、トリメチルアルミニウムが多いと取り扱い時の危険性が高くなって使いづらい。好ましくは１０～１５ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含むＭＡＯ溶液がよい。また、ＭＡＯの濃度は濃すぎると取り扱い時の危険性が高くなることと保存中にＭＡＯが析出して使いづらくなること、薄いと安全性と析出しにくさは増すが、取り扱う容器や設備が大きくなって経済的なデメリットになる。ＭＡＯの濃度は好ましくは１０～２０重量％のものが用いられる。さらにＭＡＯ溶液は気温中で析出しやすいということもあり、－１０℃を下回る低温保管が好ましい。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
【0060】
（２）ボラン化合物
ボラン化合物としては、例えば、次の化合物が挙げられる：トリフェニルボラン、トリ（ｏ－トリル）ボラン、トリ（ｐ－トリル）ボラン、トリ（ｍ－トリル）ボラン、トリ（ｏ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４－トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（ パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボラン。
ボラン化合物としては、例えば、次の化合物が挙げられる：トリフェニルボラン、トリ（ｏ－トリル）ボラン、トリ（ｐ－トリル）ボラン、トリ（ｍ－トリル）ボラン、トリ（ｏ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ－フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４－トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（ パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボラン。
【0061】
これらの中でも、次の化合物が好ましい：トリス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル） ボラン、トリス（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましい。
これらの中でも、次の化合物がさらに好ましい：トリス（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン。
これらの中でも、次の化合物がさらに好ましい：トリス（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン。
【0062】
（３）ボレート化合物
ボレート化合物の第１の例としては、例えば次の式（４）で表される化合物が挙げられる。
式（４）：
［Ｌ６－Ｈ］＋［ＢＲ４２Ｒ４３Ｘ７Ｘ７’］－
ボレート化合物の第１の例としては、例えば次の式（４）で表される化合物が挙げられる。
式（４）：
［Ｌ６－Ｈ］＋［ＢＲ４２Ｒ４３Ｘ７Ｘ７’］－
【0063】
式（４）中、Ｌ６は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ６－Ｈ ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ－プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ－プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【0064】
また、式（４）中、Ｒ４２およびＲ４３は、６～２０、好ましくは６～１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、Ｘ７及びＸ７’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、１～２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１～２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
さらに、Ｘ７及びＸ７’は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、１～２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１～２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
【0065】
上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、次の化合物が挙げられる：トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６－ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６－ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６－ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル） ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１－プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート。
【0066】
これらの中でも、次の化合物が好ましい：トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート。
【0067】
ボレート化合物の第２の例としては、例えば次の式（５）で表される化合物が挙げられる。
式（５）：
［Ｌ７］＋［ＢＲ４２Ｒ４３Ｘ７’Ｘ７’］－
式（５）：
［Ｌ７］＋［ＢＲ４２Ｒ４３Ｘ７’Ｘ７’］－
【0068】
式（５）中、Ｌ７は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔ－ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｘ７及びＸ７’は、前記式（４）における定義と同じである。
【0069】
上記式（５）で表される化合物の具体例としては、例えば、次の化合物が挙げられる：トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ－トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ－トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ－フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ－フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ－フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ－トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ－トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ－フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ－フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ－フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５－ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４ 、ＮａＢ（ｏ－ＣＨ３－Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ－ＣＨ３－Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ－ＣＨ３－Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ－Ｆ－Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ－Ｆ－Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ－Ｆ－Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５－Ｆ２－Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、ＨＢＰｈ４・（ＥＴ２Ｏ）２、ＨＢ（３，５－Ｆ２－Ｐｈ）４・（ＥＴ２Ｏ）２、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・（ＥＴ２Ｏ）２、ＨＢ（２，６－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４・（ＥＴ２Ｏ）２、ＨＢ（３，５－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４・（ＥＴ２Ｏ）２、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・（ＥＴ２Ｏ）２。
【0070】
これらの中でも、次の化合物が好ましい：トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・（ＥＴ２Ｏ）２、ＨＢ（２，６－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４・（ＥＴ２Ｏ）２、ＨＢ（３，５－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４・（ＥＴ２Ｏ）２、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・（ＥＴ２Ｏ）２。
【0071】
これらの中でも、次の化合物がさらに好ましい：トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル） ボレート、トロピニウムテトラ（２，６－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４・（ＥＴ２Ｏ）２、ＨＢ（２，６－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４・（ＥＴ２Ｏ）２、ＨＢ（３，５－（ＣＦ３）２－Ｐｈ）４・（ＥＴ２Ｏ）２、ＨＢ（Ｃ１０Ｈ７）４・（ＥＴ２Ｏ）２。
【0072】
なお、成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【0073】
２．成分（Ｃ）
成分（Ｃ）、すなわち微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
成分（Ｃ）、すなわち微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【0074】
また、金属酸化物としては、周期表１～１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯ などの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【0075】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、金属酸化物、シリカ、アルミナを用いることが好ましく、シリカを用いることがさらに好ましい。シリカとしては、平均粒径が１０μｍ～１５０μｍ程度の小粒径シリカを用いることが好ましい。ここで、平均粒径は一般的に用いられるレーザー回折を用いた測定方法で、体積基準により表されたデータより、メジアン径として示される値である。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、金属酸化物、シリカ、アルミナを用いることが好ましく、シリカを用いることがさらに好ましい。シリカとしては、平均粒径が１０μｍ～１５０μｍ程度の小粒径シリカを用いることが好ましい。ここで、平均粒径は一般的に用いられるレーザー回折を用いた測定方法で、体積基準により表されたデータより、メジアン径として示される値である。
【0076】
これら無機物担体は、通常、２００℃～８００℃、好ましくは４００℃～６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８ｍｍｏｌ／ｇ～１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５μｍ～２００μｍ、好ましくは１０μｍ～１５０μｍ、平均細孔径は２０Å～１０００Å、好ましくは５０Å～５００Å、比表面積は１５０ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００ｍ２／ｇ～７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３ｃｍ３／ｇ～２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ～２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．２０ｇ／ｃｍ３～０．５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ３～０．４５ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
【0077】
上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物や、Ａｌ－Ｏ－Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【0078】
ＩＩＩ．オレフィン重合用触媒の調製
本発明のオレフィン重合用触媒は、少なくとも触媒活性成分として一般式（１）で表されるメタロセン化合物である成分（Ａ）と、助触媒である成分（Ｂ）を接触させることにより、好ましくは成分（Ａ）、成分（Ｂ）に加えて微粒子担体である成分（Ｃ）を接触させることにより、さらに必要に応じて他の成分を接触させることにより、調製することができる。各成分の接触方法は特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
本発明のオレフィン重合用触媒は、少なくとも触媒活性成分として一般式（１）で表されるメタロセン化合物である成分（Ａ）と、助触媒である成分（Ｂ）を接触させることにより、好ましくは成分（Ａ）、成分（Ｂ）に加えて微粒子担体である成分（Ｃ）を接触させることにより、さらに必要に応じて他の成分を接触させることにより、調製することができる。各成分の接触方法は特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
【0079】
方法（１）：成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを接触させた後、成分（Ｃ）を接触させる。
方法（２）：成分（Ａ）と、成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ｂ）を接触させる。
方法（３）：成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）を接触させる。
これらの接触方法の中で方法（１）と方法（３）とが好ましく、さらに方法（１）が最も好ましい。
方法（２）：成分（Ａ）と、成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ｂ）を接触させる。
方法（３）：成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）を接触させる。
これらの接触方法の中で方法（１）と方法（３）とが好ましく、さらに方法（１）が最も好ましい。
【0080】
いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６～１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５～１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常－１００℃～２００℃、好ましくは－５０℃～１００℃、さらに好ましくは０℃～５０℃の温度にて、５分～５０時間、好ましくは３０分～２４時間、さらに好ましくは３０分～１２時間で行うことが望ましい。
この接触は、通常－１００℃～２００℃、好ましくは－５０℃～１００℃、さらに好ましくは０℃～５０℃の温度にて、５分～５０時間、好ましくは３０分～２４時間、さらに好ましくは３０分～１２時間で行うことが望ましい。
【0081】
また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触に際しては、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【0082】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【0083】
本発明において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【0084】
成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、成分（Ａ）に含まれる遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウム原子のモル比（Ａ ｌ／Ｍ）は、通常、１～１００，０００、好ましくは５～１０００、さらに好ましくは５０～５００の範囲が望ましい。
また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、成分（Ａ）に含まれる遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素原子のモル比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０ ．０１～１００、好ましくは０．１～５０、さらに好ましくは０．２～１０の範囲で選択することが望ましい。
さらに、成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物及び／又はボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、成分（Ａ）に含まれる遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様なＡｌ及びＢの使用割合とすることが望ましい。
また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、成分（Ａ）に含まれる遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素原子のモル比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０ ．０１～１００、好ましくは０．１～５０、さらに好ましくは０．２～１０の範囲で選択することが望ましい。
さらに、成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物及び／又はボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、成分（Ａ）に含まれる遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様なＡｌ及びＢの使用割合とすることが望ましい。
【0085】
微粒子担体である成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）に含まれる遷移金属が成分（Ｃ）１ｇ当たり、０．０００１ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１ｍｍｏｌ～０．１ｍｍｏｌである。
【0086】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を前記接触方法（１）～（３）のいずれかで相互に接触させることでオレフィン重合用触媒が得られるが、接触工程に続き、未反応物や不要な生成物を除去するための洗浄工程を実施した後に、溶媒を除去してもよい。
洗浄工程においては、オレフィン重合用触媒を沈降させ、その後に不要な上澄み液を抜き出してから新たな溶媒を追加し攪拌均一化させる方法、前記の攪拌均一化を繰り返す方法、フィルター装置を使って洗浄する方法などが用いられる。洗浄工程で使用される溶媒は、成分（Ａ）～（Ｃ）の接触で用いることができる溶媒が用いられる。また、洗浄工程の途中で溶媒を変更することもできる。
溶媒を除去する工程としては、溶媒の沸点に応じた圧力において溶媒を蒸発させる留去方法や、乾燥した不活性ガスの気流によって溶媒を気化させる方法などを用いることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０℃～２００℃、好ましくは２０℃～１５０℃で１分～５０時間、好ましくは１０分～１０時間で行うことが望ましい。
洗浄工程後に得られたオレフィン重合用触媒はスラリー状態で取り扱い或いは保管することができ、溶媒を除去する工程で得られたオレフィン重合用触媒は、粉末状固体触媒として取り扱い或いは保管することができる。
洗浄工程においては、オレフィン重合用触媒を沈降させ、その後に不要な上澄み液を抜き出してから新たな溶媒を追加し攪拌均一化させる方法、前記の攪拌均一化を繰り返す方法、フィルター装置を使って洗浄する方法などが用いられる。洗浄工程で使用される溶媒は、成分（Ａ）～（Ｃ）の接触で用いることができる溶媒が用いられる。また、洗浄工程の途中で溶媒を変更することもできる。
溶媒を除去する工程としては、溶媒の沸点に応じた圧力において溶媒を蒸発させる留去方法や、乾燥した不活性ガスの気流によって溶媒を気化させる方法などを用いることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０℃～２００℃、好ましくは２０℃～１５０℃で１分～５０時間、好ましくは１０分～１０時間で行うことが望ましい。
洗浄工程後に得られたオレフィン重合用触媒はスラリー状態で取り扱い或いは保管することができ、溶媒を除去する工程で得られたオレフィン重合用触媒は、粉末状固体触媒として取り扱い或いは保管することができる。
【0087】
前記接触方法（１）～（３）のうち方法（１）を実施する場合には、次のような工程１～３の手順によりオレフィン重合用触媒を調製することができる。
工程１：前記成分（Ａ）を炭化水素溶媒と混合し、成分（Ａ）が完全に溶解している錯体溶液ａを調製する。
工程２：前記工程１で得られた錯体溶液ａと前記成分（Ｂ）を混合し、混合液ｂを調製する。
工程３：前記工程２で得られた混合液ｂと前記成分（Ｃ）を混合し、スラリーｃを調製する。
一般式（１）で表されるメタロセン化合物は溶剤溶解性に優れているため、上記工程１において、高濃度の完全に溶解した錯体溶液を調製することができる。
ここで、「完全に溶解した錯体溶液」とは、溶け残りがない状態の錯体溶液であることを意味する。また、錯体溶液が、成分（Ａ）の不溶分が重量として１％以下の状態であると認められることにより、溶け残りがない状態であると判定することができる。不溶分が重量として１％以下とは、次の状態のことを指す。不活性ガス下でガラスフィルター（フィルター目Ｇ３）を用いて錯体溶液をろ過し、続いて、フィルターに付着している溶媒を除くため真空ポンプで重量の減少が見られなくなってさらに３０分間減圧乾燥する。このときの温度は、用いる炭化水素溶媒が減圧留去可能な温度と減圧度であって、錯体が分解しない温度であれば特に制限はない。この減圧乾燥後にフィルター上に残った錯体の重量が持ち込み錯体の重量の１％以下であること。
成分（Ａ）の錯体溶液ａ中濃度は、溶け残りなくかつ十分な濃度とする観点から、２．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、３．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることがさらに好ましい。
工程１：前記成分（Ａ）を炭化水素溶媒と混合し、成分（Ａ）が完全に溶解している錯体溶液ａを調製する。
工程２：前記工程１で得られた錯体溶液ａと前記成分（Ｂ）を混合し、混合液ｂを調製する。
工程３：前記工程２で得られた混合液ｂと前記成分（Ｃ）を混合し、スラリーｃを調製する。
一般式（１）で表されるメタロセン化合物は溶剤溶解性に優れているため、上記工程１において、高濃度の完全に溶解した錯体溶液を調製することができる。
ここで、「完全に溶解した錯体溶液」とは、溶け残りがない状態の錯体溶液であることを意味する。また、錯体溶液が、成分（Ａ）の不溶分が重量として１％以下の状態であると認められることにより、溶け残りがない状態であると判定することができる。不溶分が重量として１％以下とは、次の状態のことを指す。不活性ガス下でガラスフィルター（フィルター目Ｇ３）を用いて錯体溶液をろ過し、続いて、フィルターに付着している溶媒を除くため真空ポンプで重量の減少が見られなくなってさらに３０分間減圧乾燥する。このときの温度は、用いる炭化水素溶媒が減圧留去可能な温度と減圧度であって、錯体が分解しない温度であれば特に制限はない。この減圧乾燥後にフィルター上に残った錯体の重量が持ち込み錯体の重量の１％以下であること。
成分（Ａ）の錯体溶液ａ中濃度は、溶け残りなくかつ十分な濃度とする観点から、２．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、３．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることがさらに好ましい。
【0088】
成分（Ａ）は、後述する測定方法により求めた溶解度（内部標準を用いた１Ｈ－ＮＭＲ測定によるトルエン溶媒へ溶解度）として、２．０ｍｍｏｌ／Ｌ～２，５００ｍｍｏｌ／Ｌであってもよく、好ましくは２．５ｍｍｏｌ／Ｌ～１，０００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは３．０ｍｍｏｌ／Ｌ～５００ｍｍｏｌ／Ｌであってもよい。溶解度がこの範囲にあることにより、成分（Ａ）の合成過程において、多量の溶媒や環境負荷が高い溶媒の使用を避けることができると考えられる。さらに、成分（Ａ）を用いたオレフィン重合用触媒の製造工程において、特に複数のメタロセン化合物を組み合わせる多元担持触媒の製造において、多量の溶媒を用いることなく触媒性能が安定した触媒を製造することができると考えられる。
【0089】
さらに前記工程３で得られたスラリーｃを乾燥する工程４によって、固体触媒とすることができる。
一般式（１）で表されるメタロセン化合物は、溶剤溶解性に優れ、かつ、触媒成分として充分な能力も保有している。そのため、当該メタロセン化合物を用いることにより高濃度の完全に溶解した錯体溶液を調製し、触媒成分として充分な能力を保有しているメタロセン化合物を、担体上に多量かつ均一に担持することができる。したがって、高い重合活性を有する固体触媒が得られる。
一般式（１）で表されるメタロセン化合物は、溶剤溶解性に優れ、かつ、触媒成分として充分な能力も保有している。そのため、当該メタロセン化合物を用いることにより高濃度の完全に溶解した錯体溶液を調製し、触媒成分として充分な能力を保有しているメタロセン化合物を、担体上に多量かつ均一に担持することができる。したがって、高い重合活性を有する固体触媒が得られる。
【0090】
なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
方法（４）：
成分（Ａ）と微粒子担体である成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で助触媒である成分（Ｂ）と接触させる。
方法（５）：
助触媒である成分（Ｂ）と微粒子担体である成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒活性成分である成分（Ａ）と接触させる。
上記方法（４）及び上記方法（５）の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件を採用できる。
方法（４）：
成分（Ａ）と微粒子担体である成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で助触媒である成分（Ｂ）と接触させる。
方法（５）：
助触媒である成分（Ｂ）と微粒子担体である成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒活性成分である成分（Ａ）と接触させる。
上記方法（４）及び上記方法（５）の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件を採用できる。
【0091】
また、助触媒である成分（Ｂ）と微粒子担体である成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【0092】
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎ Ｈ３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎ Ｈ３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【0093】
前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。
【0094】
上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。
【0095】
触媒活性成分である成分（Ａ）を、層状珪酸塩に担持するには、成分（Ａ）と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいは成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物、及び、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
方法（６）：
成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
方法（７）：
成分（Ａ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物と接触させる。
方法（８）：
有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、成分（Ａ）と接触させる。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
方法（６）：
成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
方法（７）：
成分（Ａ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物と接触させる。
方法（８）：
有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、成分（Ａ）と接触させる。
【0096】
これらの接触方法の中で方法（６）と方法（８）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６～１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５～１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
成分（Ａ）を層状珪酸塩に担持する場合の担持、溶媒洗浄および溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件を採用できる。
成分（Ａ）を層状珪酸塩に担持する場合の担持、溶媒洗浄および溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件を採用できる。
【0097】
触媒活性成分である成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物または有機アルミニウムオキシ化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
成分（Ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、成分（Ａ）に含まれる遷移金属（Ｍ）が、０．０００１ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１ｍｍｏｌ～０．１ｍｍｏｌである。
また、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、成分（Ａ）に含まれる遷移金属（Ｍ）に対する、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物に含まれるＡｌ原子のモル比（Ａｌ／Ｍ）は、０．０１～１００、好ましくは０．１～５０、さらに好ましくは０．２～１０の範囲であることが望ましい。
成分（Ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、成分（Ａ）に含まれる遷移金属（Ｍ）が、０．０００１ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１ｍｍｏｌ～０．１ｍｍｏｌである。
また、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、成分（Ａ）に含まれる遷移金属（Ｍ）に対する、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウムオキシ化合物に含まれるＡｌ原子のモル比（Ａｌ／Ｍ）は、０．０１～１００、好ましくは０．１～５０、さらに好ましくは０．２～１０の範囲であることが望ましい。
【0098】
ＩＶ．オレフィン重合用触媒の予備重合
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、重合槽内で、あるいは重合槽外で、オレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチルブテン－１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくはエチレン、プロピレンである。さらに好ましくはエチレンである。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、重合槽内で、あるいは重合槽外で、オレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチルブテン－１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくはエチレン、プロピレンである。さらに好ましくはエチレンである。
【0099】
予備重合を行う際のオレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合時間は、特に限定されないが、５分～２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量がポリオレフィン重合用触媒の１重量部に対し、好ましくは０．０１重量部～１００重量部、さらに好ましくは０．１重量部～５０重量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
予備重合時間は、特に限定されないが、５分～２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量がポリオレフィン重合用触媒の１重量部に対し、好ましくは０．０１重量部～１００重量部、さらに好ましくは０．１重量部～５０重量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
【0100】
予備重合温度は、特に制限は無いが、０℃～１００℃が好ましく、より好ましくは１０℃～７０℃、特に好ましくは２０℃～６０℃、さらに好ましくは３０℃～５０℃である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
【0101】
予備重合は有機溶媒等の液体中で実施することも出来、かつこれが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度には特に制限は無いが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方が成分（Ａ）の活性化が進行し、高活性触媒となる。
【0102】
さらに、オレフィン重合用触媒とオレフィンの接触の際、もしくは接触の後の接触混合物中に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【0103】
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
【0104】
Ｖ．オレフィンの重合
本発明により得られたオレフィン重合用触媒は、オレフィン単独あるいは該オレフィンと他のコモノマーの共重合に用いられ、特に、エチレンの単独重合又はエチレンとプロピレンやα－オレフィンとの共重合に用いられる。
重合し得るオレフィンとしては、炭素数２～２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７－メチル－１，７－オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくは、炭素数２～８のオレフィンである。
本発明により得られたオレフィン重合用触媒は、オレフィン単独あるいは該オレフィンと他のコモノマーの共重合に用いられ、特に、エチレンの単独重合又はエチレンとプロピレンやα－オレフィンとの共重合に用いられる。
重合し得るオレフィンとしては、炭素数２～２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７－メチル－１，７－オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくは、炭素数２～８のオレフィンである。
【0105】
共重合の場合、コモノマーとしては、前記オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるオレフィン以外のオレフィンを選択して用いることができる。
エチレン系共重合体を製造する場合、オレフィンコモノマーとしては、プロピレン及び炭素数４～８のα－オレフィンを用いることが好ましく、炭素数４～６のα－オレフィンを用いることがさらに好ましい。
エチレン系共重合体を製造する場合、オレフィンコモノマーとしては、プロピレン及び炭素数４～８のα－オレフィンを用いることが好ましく、炭素数４～６のα－オレフィンを用いることがさらに好ましい。
【0106】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー重合法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる方法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。これらの中では、スラリー法が好ましい。
また、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合を行う方法も適用される。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０℃～１５０℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０ＭＰａ～２００ＭＰａ、好ましくは０ＭＰａ～６ＭＰａが適当である。
気相重合の場合は、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、または循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。重合条件は、一般的に、温度が０℃～２５０℃、圧力が常圧～１０ＭＰａである。重合時間としては５分～１０時間が採用されるのが普通である
共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
また、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合を行う方法も適用される。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０℃～１５０℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０ＭＰａ～２００ＭＰａ、好ましくは０ＭＰａ～６ＭＰａが適当である。
気相重合の場合は、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、または循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。重合条件は、一般的に、温度が０℃～２５０℃、圧力が常圧～１０ＭＰａである。重合時間としては５分～１０時間が採用されるのが普通である
共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
【0107】
一般的にエチレン系重合体を重合する際には、 重合反応器へのポリマーの静電気付着を抑制するため、例えば、Ｉｎｎｏｓｐｅｃ社製（代理店丸和物産）の製品名Ｓｔａｄｉｓや製品名ＳＴＡＴＳＡＦＥ等の静電気防止剤を使用することも可能である。ＳｔａｄｉｓやＳＴＡＴＳＡＦＥ等の静電気防止剤は、不活性炭化水素媒体に希釈したものをポンプ等により重合反応器に添加することもできる。
添加方法には、オレフィン重合用触媒に事前に添加する方法や、重合反応器に添加する方法などがあるが、添加量としては、スラリー重合の場合には、溶媒に対して０．１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下がより好ましい。また、気相法の場合には、単位時間当たりのエチレン系重合体の生産量に対して、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
添加方法には、オレフィン重合用触媒に事前に添加する方法や、重合反応器に添加する方法などがあるが、添加量としては、スラリー重合の場合には、溶媒に対して０．１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下がより好ましい。また、気相法の場合には、単位時間当たりのエチレン系重合体の生産量に対して、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【0108】
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
【0109】
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えてもよい。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
【実施例0110】
以下の実施例及び比較例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例においては、触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で実施し、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａ、１３Ｘ等（商品名、ユニオン昭和株式会社製）で脱水精製したものを用いた。
実施例においては、触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で実施し、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａ、１３Ｘ等（商品名、ユニオン昭和株式会社製）で脱水精製したものを用いた。
【0111】
１．測定及び評価方法
（１）メタロセン化合物のトルエンに対する溶解度の測定
合成したメタロセン化合物のトルエン溶解度は、１Ｈ－ＮＭＲの測定によって行なった。測定溶媒として重水素化されたトルエン、内部標準物質として２，３，５，６－テトラブロモ－ｐ－キシレンを用いた。濃度が分かる２，３，５，６－テトラブロモ－ｐ－キシレンの重水素化トルエン溶液を準備し、φ５ｍｍのＮＭＲ試料管に２，３，５，６－テトラブロモ－ｐ－キシレンの重水素化トルエン溶液０．６ｍｌと若干溶け残る程度の量のメタロセン化合物を加え、超音波処理を２５℃で３０分間行なった。若干量の溶け残りがあることを確認した後、下記測定条件にて１Ｈ－ＮＭＲの測定を行なった。
得られたスペクトルのメタロセン化合物と内部標準物質の相対的な積分値からメタロセンのトルエン溶解度（単位：μｍｏｌ／ｍＬ）を算出した。
装置：日本電子株式会社製 ＪＮＭ－ＥＣＳ４００
測定温度：２５℃
パルス繰り返し時間：１６秒
積算：６４回
（１）メタロセン化合物のトルエンに対する溶解度の測定
合成したメタロセン化合物のトルエン溶解度は、１Ｈ－ＮＭＲの測定によって行なった。測定溶媒として重水素化されたトルエン、内部標準物質として２，３，５，６－テトラブロモ－ｐ－キシレンを用いた。濃度が分かる２，３，５，６－テトラブロモ－ｐ－キシレンの重水素化トルエン溶液を準備し、φ５ｍｍのＮＭＲ試料管に２，３，５，６－テトラブロモ－ｐ－キシレンの重水素化トルエン溶液０．６ｍｌと若干溶け残る程度の量のメタロセン化合物を加え、超音波処理を２５℃で３０分間行なった。若干量の溶け残りがあることを確認した後、下記測定条件にて１Ｈ－ＮＭＲの測定を行なった。
得られたスペクトルのメタロセン化合物と内部標準物質の相対的な積分値からメタロセンのトルエン溶解度（単位：μｍｏｌ／ｍＬ）を算出した。
装置：日本電子株式会社製 ＪＮＭ－ＥＣＳ４００
測定温度：２５℃
パルス繰り返し時間：１６秒
積算：６４回
【0112】
（２）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
（３）密度
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１，２：１９９７に準拠して測定した。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
（３）密度
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２－１，２：１９９７に準拠して測定した。
【0113】
（４）分子量Ｍｗ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を以下に示す条件で実施し、保持容量から分子量へ換算することにより数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。
［ＧＰＣ装置、測定条件］
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
［試料の調製］
試料を、１４０℃で約１時間を要してＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）中に溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬの試料溶液を調製した。
［保持容量から分子量への換算］
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々の標準ポリスチレンが０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０－４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０－４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０－４、α＝０．７８
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を以下に示す条件で実施し、保持容量から分子量へ換算することにより数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。
［ＧＰＣ装置、測定条件］
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
［試料の調製］
試料を、１４０℃で約１時間を要してＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）中に溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬの試料溶液を調製した。
［保持容量から分子量への換算］
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々の標準ポリスチレンが０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０－４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０－４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０－４、α＝０．７８
【0114】
（５）コモノマー含量の測定
［試料の調製］
試料２００ｍｇをＯＤＣＢ／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝２／１（体積比）２．４ｍｌ、及び、化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、窒素置換した後封管し、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解した。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカージャパン（株）のＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用いた。
コモノマー含量の定量には、１３Ｃ－ＮＭＲを用いた。１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角を４５°、パルス間隔を２７．５秒、積算回数を５１２回以上、プロトンブロードバンドデカップリング法で測定をした。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
上記測定条件で得られるエチレン・１－ヘキセン共重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを用い、以下の式からヘキセン含量（ｍｏｌ％）を求めた。
ヘキセン含量：Ｃ６（ｍｏｌ％）＝Ｉ（Ｈ）×１００／〔Ｉ（Ｈ）＋Ｉ（Ｅ）〕
エチレン含量：Ｃ２（ｍｏｌ％）＝Ｉ（Ｅ）×１００／〔Ｉ（Ｈ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（Ｈ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（Ｈ）＝ Ｉ２３．６～２３．０
Ｉ（Ｅ）＝ （Ｉ２４．６～２４．４－Ｉ２７．５～２６．９＋Ｉ３２．０～２８．０）／２＋Ｉ３５．２～３４．３／４
［試料の調製］
試料２００ｍｇをＯＤＣＢ／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝２／１（体積比）２．４ｍｌ、及び、化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、窒素置換した後封管し、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解した。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカージャパン（株）のＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用いた。
コモノマー含量の定量には、１３Ｃ－ＮＭＲを用いた。１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角を４５°、パルス間隔を２７．５秒、積算回数を５１２回以上、プロトンブロードバンドデカップリング法で測定をした。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
上記測定条件で得られるエチレン・１－ヘキセン共重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを用い、以下の式からヘキセン含量（ｍｏｌ％）を求めた。
ヘキセン含量：Ｃ６（ｍｏｌ％）＝Ｉ（Ｈ）×１００／〔Ｉ（Ｈ）＋Ｉ（Ｅ）〕
エチレン含量：Ｃ２（ｍｏｌ％）＝Ｉ（Ｅ）×１００／〔Ｉ（Ｈ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（Ｈ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（Ｈ）＝ Ｉ２３．６～２３．０
Ｉ（Ｅ）＝ （Ｉ２４．６～２４．４－Ｉ２７．５～２６．９＋Ｉ３２．０～２８．０）／２＋Ｉ３５．２～３４．３／４
【0115】
２．使用材料
［メタロセン化合物の合成］
（１）メタロセン化合物Ａ：メソ－４，５－ジメチル－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリドの合成
（１－１）１，２－ビス（クロロメチル）－４，５－ジメチルベンゼンの合成
５００ｍｌフラスコに、ｏ－キシレン１０．００ｇ（０．０９４１９ｍｏｌ）、濃塩酸９４．２０ｍｌ（０．９４８７ｍｏｌ）を加え、０℃まで冷却した。ここに１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート８．５５ｇ（０．０３７７ｍｏｌ）とパラホルムアルデヒド８．５６ｇ（０．２８３ｍｏｌ）を加え、７０℃で１２時間撹拌した。再び濃塩酸９４．２０ｍｌ（０．９４８７ｍｏｌ）とパラホルムアルデヒド２．８５ｇ（０．０９４２ｍｏｌ）を加え、さらに７０℃で１２時間撹拌した。反応液を減圧留去で濃縮し、蒸留水２００ｍｌを加え、ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出を行なった。得られた有機相を蒸留水２００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、１，２－ビス（クロロメチル）－４，５－ジメチルベンゼンの白色粉末１８．００ｇ（収率９４％）を得た。
［メタロセン化合物の合成］
（１）メタロセン化合物Ａ：メソ－４，５－ジメチル－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリドの合成
（１－１）１，２－ビス（クロロメチル）－４，５－ジメチルベンゼンの合成
５００ｍｌフラスコに、ｏ－キシレン１０．００ｇ（０．０９４１９ｍｏｌ）、濃塩酸９４．２０ｍｌ（０．９４８７ｍｏｌ）を加え、０℃まで冷却した。ここに１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート８．５５ｇ（０．０３７７ｍｏｌ）とパラホルムアルデヒド８．５６ｇ（０．２８３ｍｏｌ）を加え、７０℃で１２時間撹拌した。再び濃塩酸９４．２０ｍｌ（０．９４８７ｍｏｌ）とパラホルムアルデヒド２．８５ｇ（０．０９４２ｍｏｌ）を加え、さらに７０℃で１２時間撹拌した。反応液を減圧留去で濃縮し、蒸留水２００ｍｌを加え、ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出を行なった。得られた有機相を蒸留水２００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、１，２－ビス（クロロメチル）－４，５－ジメチルベンゼンの白色粉末１８．００ｇ（収率９４％）を得た。
【0116】
（１－２）１，２－ビス（１－インデニルメチル）－４，５－ジメチルベンゼンの合成
５００ｍｌフラスコに、インデン１７．１６ｇ（０．１４７７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを加え、－７８℃まで冷却した。ここにｎ－ブチルリチウム／ｎ－ヘキサン溶液（２．５Ｍ）５５．１４ｍｌ（０．１３７９ｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し２時間撹拌した。再び－７８℃まで冷却し、１，２－ビス（クロロメチル）－４，５－ジメチルベンゼン１０．００ｇ（０．０４９２３ｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下し、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液を蒸留水２００ｍｌにゆっくり注ぎ、ジクロロメタン２５０ｍｌで３回抽出を行なった。得られた有機相を飽和食塩水１２０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、１，２－ビス（１－インデニルメチル）－４，５－ジメチルベンゼンの黄色オイル１２．００ｇ（収率６７％）を得た。
５００ｍｌフラスコに、インデン１７．１６ｇ（０．１４７７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを加え、－７８℃まで冷却した。ここにｎ－ブチルリチウム／ｎ－ヘキサン溶液（２．５Ｍ）５５．１４ｍｌ（０．１３７９ｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し２時間撹拌した。再び－７８℃まで冷却し、１，２－ビス（クロロメチル）－４，５－ジメチルベンゼン１０．００ｇ（０．０４９２３ｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下し、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液を蒸留水２００ｍｌにゆっくり注ぎ、ジクロロメタン２５０ｍｌで３回抽出を行なった。得られた有機相を飽和食塩水１２０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、１，２－ビス（１－インデニルメチル）－４，５－ジメチルベンゼンの黄色オイル１２．００ｇ（収率６７％）を得た。
【0117】
（１－３）メソ－４，５－ジメチル－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリドの合成
２００ｍｌフラスコに、１，２－ビス（１－インデニルメチル）－４，５－ジメチルベンゼン１．９９ｇ（５．４９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６０ｍｌを加え、－７８℃まで冷却した。ここにｎ－ブチルリチウム／ｎ－ヘキサン溶液（１．５８Ｍ）７．２０ｍｌ（１１．４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し３時間撹拌した。そこに、別途準備した四塩化ジルコニウム１．５４ｇ（６．６１ｍｍｏｌ）／ｎ－ヘキサン１０ｍｌ／ＴＨＦ４０ｍｌ溶液を０℃で加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液から溶媒を減圧留去することで、黄色粉末が得られた。この粉末に室温でトルエン３５ｍｌを加え３０分間撹拌した。不溶分をろ過で除き、得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、再び黄色粉末が得られた。得られた黄色粉末をジクロロメタン／ｎ－ヘキサンの混合溶媒で再結晶し、メソ－４，５－ジメチル－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ａ）の黄色粉末０．２８４ｇ（収率１０％）を得た。なお、メタロセン化合物Ａのトルエン溶解度は４０．３μｍｏｌ／ｍｌであった。
２００ｍｌフラスコに、１，２－ビス（１－インデニルメチル）－４，５－ジメチルベンゼン１．９９ｇ（５．４９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６０ｍｌを加え、－７８℃まで冷却した。ここにｎ－ブチルリチウム／ｎ－ヘキサン溶液（１．５８Ｍ）７．２０ｍｌ（１１．４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し３時間撹拌した。そこに、別途準備した四塩化ジルコニウム１．５４ｇ（６．６１ｍｍｏｌ）／ｎ－ヘキサン１０ｍｌ／ＴＨＦ４０ｍｌ溶液を０℃で加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液から溶媒を減圧留去することで、黄色粉末が得られた。この粉末に室温でトルエン３５ｍｌを加え３０分間撹拌した。不溶分をろ過で除き、得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、再び黄色粉末が得られた。得られた黄色粉末をジクロロメタン／ｎ－ヘキサンの混合溶媒で再結晶し、メソ－４，５－ジメチル－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ａ）の黄色粉末０．２８４ｇ（収率１０％）を得た。なお、メタロセン化合物Ａのトルエン溶解度は４０．３μｍｏｌ／ｍｌであった。
【0118】
１Ｈ－ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ２．３５（ｓ，６Ｈ），δ３．９９（ｄ，２Ｈ），δ４．１３（ｄ，２Ｈ），δ５．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．０１（ｄ，２Ｈ），δ７．１２（ｄｄ，２Ｈ），δ７．１９（ｓ，２Ｈ），δ７．３１（ｄｄ，２Ｈ），δ７．４２（ｄ，２Ｈ），δ７．６４（ｄ，２Ｈ）。
＜メタロセン化合物Ａ（メソ体）＞
＜メタロセン化合物Ａ（メソ体）＞
【0119】
【化5】
【0120】
（２）メタロセン化合物Ｂ：ラセミ－４，５－ジメチル－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリドの合成
メタロセン化合物Ａの合成（１－３）で生じたトルエン不溶分をジクロロメタン３０ｍｌで抽出し、抽出液から再結晶することでラセミ－４，５－ジメチル－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｂ）の黄色粉末０．６３１ｇ（収率２２％）を得た。なお、メタロセン化合物Ｂのトルエン溶解度は８．５７μｍｏｌ／ｍｌであった。
１Ｈ－ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ２．３６（ｓ，６Ｈ），δ４．１５（ｄ，２Ｈ），δ４．２８（ｄ，２Ｈ），δ５．６９（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），δ６．２３（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），δ７．１５（ｔ，２Ｈ），δ７．２５（ｓ，ｂｒ，４Ｈ），δ７．４３（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），δ７．５８（ｄ，２Ｈ）。
＜メタロセン化合物Ｂ（ラセミ体）＞
メタロセン化合物Ａの合成（１－３）で生じたトルエン不溶分をジクロロメタン３０ｍｌで抽出し、抽出液から再結晶することでラセミ－４，５－ジメチル－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｂ）の黄色粉末０．６３１ｇ（収率２２％）を得た。なお、メタロセン化合物Ｂのトルエン溶解度は８．５７μｍｏｌ／ｍｌであった。
１Ｈ－ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ２．３６（ｓ，６Ｈ），δ４．１５（ｄ，２Ｈ），δ４．２８（ｄ，２Ｈ），δ５．６９（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），δ６．２３（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），δ７．１５（ｔ，２Ｈ），δ７．２５（ｓ，ｂｒ，４Ｈ），δ７．４３（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），δ７．５８（ｄ，２Ｈ）。
＜メタロセン化合物Ｂ（ラセミ体）＞
【0121】
【化6】
【0122】
（３）メタロセン化合物Ｃ：ラセミ－４，５－ジクロロ－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリドの合成
（３－１）１，２－ビス（ヒドロキシメチル）－４，５－ジクロロベンゼンの合成
５００ｍｌフラスコに、４，５－ジクロロフタル酸無水物１０．０ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２５０ｍｌを加え、０℃まで冷却した。ここに水素化リチウムアルミニウム２．６２ｇ（６９．１ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１６時間撹拌した。反応物を蒸留水１１ｍｌと１５％水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌでクエンチし、不溶分をろ過で除いた。ろ液の溶媒を留去することで１，２－ビス（ヒドロキシメチル）－４，５－ジクロロベンゼンの粗生成物８．７０ｇ（収率９１．２％）を得た。
（３－１）１，２－ビス（ヒドロキシメチル）－４，５－ジクロロベンゼンの合成
５００ｍｌフラスコに、４，５－ジクロロフタル酸無水物１０．０ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２５０ｍｌを加え、０℃まで冷却した。ここに水素化リチウムアルミニウム２．６２ｇ（６９．１ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１６時間撹拌した。反応物を蒸留水１１ｍｌと１５％水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌでクエンチし、不溶分をろ過で除いた。ろ液の溶媒を留去することで１，２－ビス（ヒドロキシメチル）－４，５－ジクロロベンゼンの粗生成物８．７０ｇ（収率９１．２％）を得た。
【0123】
（３－２）１，２－ビス（クロロメチル）－４，５－ジクロロベンゼンの合成
５００ｍｌフラスコに、１，２－ビス（ヒドロキシメチル）－４，５－ジクロロベンゼンの粗生成物６．００ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌ、ｐ－トルエンスルホニルクロリド１１．０ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８．８０ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン３５４ｍｇ（２．９０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１２時間撹拌した。蒸留水１５０ｍｌを加え、ジクロロメタン１５０ｍｌで３回抽出を行なった。得られた有機相を飽和食塩水１５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、１，２－ビス（クロロメチル）－４，５－ジクロロベンゼン５．２０ｇ（収率７３．５％）を得た。
５００ｍｌフラスコに、１，２－ビス（ヒドロキシメチル）－４，５－ジクロロベンゼンの粗生成物６．００ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌ、ｐ－トルエンスルホニルクロリド１１．０ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８．８０ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン３５４ｍｇ（２．９０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１２時間撹拌した。蒸留水１５０ｍｌを加え、ジクロロメタン１５０ｍｌで３回抽出を行なった。得られた有機相を飽和食塩水１５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、１，２－ビス（クロロメチル）－４，５－ジクロロベンゼン５．２０ｇ（収率７３．５％）を得た。
【0124】
（３－３）１，２－ビス（１－インデニルメチル）－４，５－ジクロロベンゼンの合成
３００ｍｌフラスコに、インデン６．４３ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、－７８℃まで冷却した。ここにｎ－ブチルリチウム／ｎ－ヘキサン溶液（２．５０Ｍ）２２．６６ｍｌ（５１．７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し２時間撹拌した。再び－７８℃まで冷却し、１，２－ビス（クロロメチル）－４，５－ジクロロベンゼン４．５０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ２０ｍｌ溶液を加え、室温に戻して１６時間撹拌した。反応液を蒸留水１５０ｍｌにゆっくり注ぎ、ジクロロメタン１５０ｍｌで３回抽出を行なった。得られた有機相を飽和食塩水１５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、１，２－ビス（１－インデニルメチル）－４，５－ジクロロベンゼン３．８０ｇ（収率５１．１％）を得た。
３００ｍｌフラスコに、インデン６．４３ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、－７８℃まで冷却した。ここにｎ－ブチルリチウム／ｎ－ヘキサン溶液（２．５０Ｍ）２２．６６ｍｌ（５１．７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し２時間撹拌した。再び－７８℃まで冷却し、１，２－ビス（クロロメチル）－４，５－ジクロロベンゼン４．５０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ２０ｍｌ溶液を加え、室温に戻して１６時間撹拌した。反応液を蒸留水１５０ｍｌにゆっくり注ぎ、ジクロロメタン１５０ｍｌで３回抽出を行なった。得られた有機相を飽和食塩水１５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、１，２－ビス（１－インデニルメチル）－４，５－ジクロロベンゼン３．８０ｇ（収率５１．１％）を得た。
【0125】
（３－４）ラセミ－４，５－ジクロロ－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリドの合成
２００ｍｌフラスコに、１，２－ビス（１－インデニルメチル）－４，５－ジクロロベンゼン１．２１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、－７８℃まで冷却した。ここにｎ－ブチルリチウム／ｎ－ヘキサン溶液（１．５８Ｍ）３．９５ｍｌ（６．２４ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃のまま３０分間撹拌し、さらに室温で１時間撹拌した。そこに、別途準備した四塩化ジルコニウム０．８３９ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）／ｎ－ヘキサン５ｍｌ／ＴＨＦ２０ｍｌ溶液を０℃で加え、室温で４時間撹拌した。反応液から溶媒を減圧留去することで、黄色粉末が得られた。この粉末に室温でトルエン６０ｍｌを加え、不溶分をろ過で除いた。得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、再び黄色粉末が得られた。得られた黄色粉末をジクロロメタン／ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶することで、ラセミ－４，５－ジクロロ－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｃ）の黄色粉末０．１０６ｇ（収率６％）を得た。なお、メタロセン化合物Ｃのトルエン溶解度は４．３５μｍｏｌ／ｍｌであった。
２００ｍｌフラスコに、１，２－ビス（１－インデニルメチル）－４，５－ジクロロベンゼン１．２１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、－７８℃まで冷却した。ここにｎ－ブチルリチウム／ｎ－ヘキサン溶液（１．５８Ｍ）３．９５ｍｌ（６．２４ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃のまま３０分間撹拌し、さらに室温で１時間撹拌した。そこに、別途準備した四塩化ジルコニウム０．８３９ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）／ｎ－ヘキサン５ｍｌ／ＴＨＦ２０ｍｌ溶液を０℃で加え、室温で４時間撹拌した。反応液から溶媒を減圧留去することで、黄色粉末が得られた。この粉末に室温でトルエン６０ｍｌを加え、不溶分をろ過で除いた。得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、再び黄色粉末が得られた。得られた黄色粉末をジクロロメタン／ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶することで、ラセミ－４，５－ジクロロ－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｃ）の黄色粉末０．１０６ｇ（収率６％）を得た。なお、メタロセン化合物Ｃのトルエン溶解度は４．３５μｍｏｌ／ｍｌであった。
【0126】
１Ｈ－ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ４．１９（ｄ，２Ｈ），δ４．３２（ｄ，２Ｈ），δ５．７４（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），δ６．２８（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），δ７．１９（ｔ，２Ｈ），δ７．３２（ｔ，２Ｈ），δ７．４７（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），δ７．６０（ｓ，２Ｈ），δ７．６２（ｄ，２Ｈ）。
＜メタロセン化合物Ｃ（ラセミ体）＞
＜メタロセン化合物Ｃ（ラセミ体）＞
【0127】
【化7】
【0128】
（４）メタロセン化合物Ｄ：メソ－４，５－ジクロロ－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリドの合成
メタロセン化合物Ｃの合成（３－４）でジクロロメタン／ジエチルエーテル混合溶媒の再結晶で生じた母液から溶媒を減圧留去することで黄色粉末が得らえた。得られた黄色粉末をジエチルエーテルにて再結晶することで、メソ－４，５－ジクロロ－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｄ）の黄色粉末０．０７９ｇ（収率５％）を得た。なお、メタロセン化合物Ｄのトルエン溶解度は６．７６μｍｏｌ／ｍｌであった。
１Ｈ－ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ４．０４（ｄ，２Ｈ），δ４．１６（ｄ，２Ｈ），δ５．９８（ｄ，２Ｈ），δ６．０７（ｄ，２Ｈ），δ７．１５（ｔ，２Ｈ），δ７．３３（ｔ，２Ｈ），δ７．４０（ｄ，２Ｈ），δ７．５６（ｓ，２Ｈ），δ７．６６（ｄ，２Ｈ）。
＜メタロセン化合物Ｄ（メソ体）＞
メタロセン化合物Ｃの合成（３－４）でジクロロメタン／ジエチルエーテル混合溶媒の再結晶で生じた母液から溶媒を減圧留去することで黄色粉末が得らえた。得られた黄色粉末をジエチルエーテルにて再結晶することで、メソ－４，５－ジクロロ－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｄ）の黄色粉末０．０７９ｇ（収率５％）を得た。なお、メタロセン化合物Ｄのトルエン溶解度は６．７６μｍｏｌ／ｍｌであった。
１Ｈ－ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ４．０４（ｄ，２Ｈ），δ４．１６（ｄ，２Ｈ），δ５．９８（ｄ，２Ｈ），δ６．０７（ｄ，２Ｈ），δ７．１５（ｔ，２Ｈ），δ７．３３（ｔ，２Ｈ），δ７．４０（ｄ，２Ｈ），δ７．５６（ｓ，２Ｈ），δ７．６６（ｄ，２Ｈ）。
＜メタロセン化合物Ｄ（メソ体）＞
【0129】
【化8】
【0130】
（５）メタロセン化合物Ｅ：ラセミ－４，５－ジメトキシ－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリドの合成
（５－１）１，２－ビス（クロロメチル）－４，５－ジメトキシベンゼンの合成
５００ｍｌフラスコに、１，２－ジメトキシベンゼン４１．４５ｇ（３００．０ｍｏｌ）、ジオキサン２５０ｍｌを加え、０℃まで冷却した。ここに濃塩酸４０．０ｍｌ（４０３ｍｍｏｌ）と３７％ホルマリン６７．０ｍｌ（９００ｍｍｏｌ）を加え、塩化水素を３０分間吹き込んだ。その後、反応液を４０℃まで温め、２時間撹拌した。反応液を減圧留去で濃縮し、蒸留水２００ｍｌを加え、ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出を行なった。得られた有機相を蒸留水２００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、１，２－ビス（クロロメチル）－４，５－ジメトキシベンゼンの粗生成物６０．０ｇ（収率８５．１％）を得た。
（５－１）１，２－ビス（クロロメチル）－４，５－ジメトキシベンゼンの合成
５００ｍｌフラスコに、１，２－ジメトキシベンゼン４１．４５ｇ（３００．０ｍｏｌ）、ジオキサン２５０ｍｌを加え、０℃まで冷却した。ここに濃塩酸４０．０ｍｌ（４０３ｍｍｏｌ）と３７％ホルマリン６７．０ｍｌ（９００ｍｍｏｌ）を加え、塩化水素を３０分間吹き込んだ。その後、反応液を４０℃まで温め、２時間撹拌した。反応液を減圧留去で濃縮し、蒸留水２００ｍｌを加え、ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出を行なった。得られた有機相を蒸留水２００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、１，２－ビス（クロロメチル）－４，５－ジメトキシベンゼンの粗生成物６０．０ｇ（収率８５．１％）を得た。
【0131】
（５－２）１，２－ビス（１－インデニルメチル）－４，５－ジメトキシベンゼンの合成
５００ｍｌフラスコに、インデン１４．８２ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、－７８℃まで冷却した。ここにｎ－ブチルリチウム／ｎ－ヘキサン溶液（２．５０Ｍ）４７．６４ｍｌ（１１９．１ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で２時間撹拌した。再び－７８℃まで冷却し、１，２－ビス（クロロメチル）－４，５－ジメトキシベンゼン１０．０ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ５０ｍｌ溶液を加え、２５℃で１６時間撹拌した。反応液を蒸留水３００ｍｌにゆっくり注ぎ、ジクロロメタン３５０ｍｌで３回抽出を行なった。得られた有機相を飽和食塩水３００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、１，２－ビス（１－インデニルメチル）－４，５－ジメトキシベンゼン９．２０ｇ（収率５４．８％）を得た。
５００ｍｌフラスコに、インデン１４．８２ｇ（１２７．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、－７８℃まで冷却した。ここにｎ－ブチルリチウム／ｎ－ヘキサン溶液（２．５０Ｍ）４７．６４ｍｌ（１１９．１ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で２時間撹拌した。再び－７８℃まで冷却し、１，２－ビス（クロロメチル）－４，５－ジメトキシベンゼン１０．０ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ５０ｍｌ溶液を加え、２５℃で１６時間撹拌した。反応液を蒸留水３００ｍｌにゆっくり注ぎ、ジクロロメタン３５０ｍｌで３回抽出を行なった。得られた有機相を飽和食塩水３００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、１，２－ビス（１－インデニルメチル）－４，５－ジメトキシベンゼン９．２０ｇ（収率５４．８％）を得た。
【0132】
（５－３）ラセミ－４，５－ジメトキシ－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリドの合成
１００ｍｌフラスコに、１，２－ビス（１－インデニルメチル）－４，５－ジメトキシベンゼン０．９８６ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、０℃まで冷却した。ここにｎ－ブチルリチウム／ｎ－ヘキサン溶液（１．５８Ｍ）３．３０ｍｌ（５．２１ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。そこに、四塩化ジルコニウム０．６９９ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で１６時間撹拌した。反応液から不溶分をろ過で回収し、溶媒を減圧留去することで、黄色粉末が得られた。この粉末に室温でトルエン３０ｍｌを加え、不溶分をろ過で除いた。得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、再び黄色粉末が得られた。得られた黄色粉末をヘキサン１０ｍｌで３回洗浄し、ジクロロメタン／ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶することで、ラセミ－４，５－ジメトキシ－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｅ）の黄色粉末０．２３０ｇ（収率１７％）を得た。なお、メタロセン化合物Ｅのトルエン溶解度は１０．８μｍｏｌ／ｍｌであった。
１００ｍｌフラスコに、１，２－ビス（１－インデニルメチル）－４，５－ジメトキシベンゼン０．９８６ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、０℃まで冷却した。ここにｎ－ブチルリチウム／ｎ－ヘキサン溶液（１．５８Ｍ）３．３０ｍｌ（５．２１ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。そこに、四塩化ジルコニウム０．６９９ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で１６時間撹拌した。反応液から不溶分をろ過で回収し、溶媒を減圧留去することで、黄色粉末が得られた。この粉末に室温でトルエン３０ｍｌを加え、不溶分をろ過で除いた。得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、再び黄色粉末が得られた。得られた黄色粉末をヘキサン１０ｍｌで３回洗浄し、ジクロロメタン／ジエチルエーテル混合溶媒で再結晶することで、ラセミ－４，５－ジメトキシ－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｅ）の黄色粉末０．２３０ｇ（収率１７％）を得た。なお、メタロセン化合物Ｅのトルエン溶解度は１０．８μｍｏｌ／ｍｌであった。
【0133】
１Ｈ－ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ３．９６（ｓ，６Ｈ），δ４．１６（ｄ，ｂｒ，２Ｈ），δ４．２７（ｄ，２Ｈ），δ５．７２（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），δ６．２１（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），δ７．０１（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），δ７．１５（ｔ，２Ｈ），δ７．２４（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），δ７．３７（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），δ７．５９（ｄ，２Ｈ）。
＜メタロセン化合物Ｅ（ラセミ体）＞
＜メタロセン化合物Ｅ（ラセミ体）＞
【0134】
【化9】
【0135】
（６）メタロセン化合物Ｆ：メソ－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリドの合成
メタロセン化合物Ｆについては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，４８０１－４８０５のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｅｃｔｉｏｎに記載のＣｏｍｐｌｅｘ １の手順を参考にｍｅｓｏ－１を合成し、これをメタロセン化合物Ｆとした。なお、メタロセン化合物Ｆのトルエン溶解度は１．５６μｍｏｌ／ｍｌであった。
＜メタロセン化合物Ｆ（メソ体）＞
メタロセン化合物Ｆについては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，４８０１－４８０５のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｅｃｔｉｏｎに記載のＣｏｍｐｌｅｘ １の手順を参考にｍｅｓｏ－１を合成し、これをメタロセン化合物Ｆとした。なお、メタロセン化合物Ｆのトルエン溶解度は１．５６μｍｏｌ／ｍｌであった。
＜メタロセン化合物Ｆ（メソ体）＞
【0136】
【化10】
【0137】
（７）メタロセン化合物Ｇ：メソ－１，２－フェニレンビス（メチレン（４，７－ジメチル－１－インデニル））ジルコニウムジクロリドの合成
メタロセン化合物Ｇは、特開平９－２８６８１２の実施例２に記載の［ｏ－キシレン－α，α’－ビス－（η５－（４，７－ジメチル）－１－インデニル）］－ジルコニウム二塩化物の合成手順を参考に合成した。なお、メタロセン化合物Ｇのトルエン溶解度は３．７６μｍｏｌ／ｍｌであった。
＜メタロセン化合物Ｇ（メソ体）＞
メタロセン化合物Ｇは、特開平９－２８６８１２の実施例２に記載の［ｏ－キシレン－α，α’－ビス－（η５－（４，７－ジメチル）－１－インデニル）］－ジルコニウム二塩化物の合成手順を参考に合成した。なお、メタロセン化合物Ｇのトルエン溶解度は３．７６μｍｏｌ／ｍｌであった。
＜メタロセン化合物Ｇ（メソ体）＞
【0138】
【化11】
【0139】
（８）メタロセン化合物Ｈ：メソ－４，５－ジメチル－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジメチルの合成
１００ｍｌフラスコに、１，２－ビス（１－インデニルメチル）－４，５－ジメチルベンゼン１．０１ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６０ｍｌを加え、－７８℃まで冷却した。ここにｎ－ブチルリチウム／ｎ－ヘキサン溶液（１．５６Ｍ）３．９３ｍｌ（６．１３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し２時間撹拌した（反応液１）。別途準備した３００ｍｌフラスコに四塩化ジルコニウム０．６４５ｇ（２．７７ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃まで冷却した。ここにＴＨＦ９０ｍｌを徐々に加え、続けてメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（１．１Ｍ）５．５４ｍｌ（６．０９ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、－７８℃のまま３０分間撹拌した。ここに先に調製した反応液１を－７８℃で２０分間かけて滴下し、室温で４時間撹拌した。反応液から溶媒を減圧留去することで、茶色粉末が得られた。この粉末に室温でトルエン１００ｍｌを加え３０分間撹拌した。不溶分をろ過で除き、得られたろ液から溶媒を減圧留去して濃縮することで、茶色粉末が析出した。析出した茶色粉末をろ取し、ヘキサン３ｍｌで２回洗浄、減圧乾燥することで、メソ－４，５－ジメチル－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジメチル（メタロセン化合物Ｈ）の白色粉末０．７２６ｇ（収率５５％）を得た。なお、メタロセン化合物Ｈのトルエン溶解度は６９．３μｍｏｌ／ｍｌであった。
１００ｍｌフラスコに、１，２－ビス（１－インデニルメチル）－４，５－ジメチルベンゼン１．０１ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６０ｍｌを加え、－７８℃まで冷却した。ここにｎ－ブチルリチウム／ｎ－ヘキサン溶液（１．５６Ｍ）３．９３ｍｌ（６．１３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し２時間撹拌した（反応液１）。別途準備した３００ｍｌフラスコに四塩化ジルコニウム０．６４５ｇ（２．７７ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃まで冷却した。ここにＴＨＦ９０ｍｌを徐々に加え、続けてメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（１．１Ｍ）５．５４ｍｌ（６．０９ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、－７８℃のまま３０分間撹拌した。ここに先に調製した反応液１を－７８℃で２０分間かけて滴下し、室温で４時間撹拌した。反応液から溶媒を減圧留去することで、茶色粉末が得られた。この粉末に室温でトルエン１００ｍｌを加え３０分間撹拌した。不溶分をろ過で除き、得られたろ液から溶媒を減圧留去して濃縮することで、茶色粉末が析出した。析出した茶色粉末をろ取し、ヘキサン３ｍｌで２回洗浄、減圧乾燥することで、メソ－４，５－ジメチル－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジメチル（メタロセン化合物Ｈ）の白色粉末０．７２６ｇ（収率５５％）を得た。なお、メタロセン化合物Ｈのトルエン溶解度は６９．３μｍｏｌ／ｍｌであった。
【0140】
１Ｈ－ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ－２．９２（ｓ，３Ｈ），－０．３７（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），δ３．９５（ｑ，４Ｈ），δ５．１０（ｄ，２Ｈ），δ５．９８（ｄ，２Ｈ），δ７．０６（ｄｔ，２Ｈ），δ７．１０（ｓ，２Ｈ），δ７．２３（ｄｔ，２Ｈ），δ７．３５（ｄｄ，２Ｈ），δ７．５７（ｄ，２Ｈ）。
＜メタロセン化合物Ｈ（メソ体）＞
＜メタロセン化合物Ｈ（メソ体）＞
【0141】
【化12】
【0142】
（９）メタロセン化合物Ｉ：メソ－３，４，５，６－テトラクロロ－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリドの合成
（９－１）１，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３，４，５，６－テトラクロロベンゼンの合成
１００ｍｌフラスコに、テトラクロロフタル酸無水物１．００ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５ｍｌを加えた。ここに室温で水素化ジイソブチルアルミニウム／ヘキサン溶液（１．０Ｍ）２２．７４ｍｌ（２２．７４ｍｏｌ）を徐々に加え、１．５時間撹拌した。続けて、０℃で１０％塩酸２５ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。反応液をセライトでろ過した後、ろ液を酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出した。有機相を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、１，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３，４，５，６－テトラクロロベンゼンの白色粉末０．８０ｇ（収率８３％）を得た。
（９－１）１，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３，４，５，６－テトラクロロベンゼンの合成
１００ｍｌフラスコに、テトラクロロフタル酸無水物１．００ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５ｍｌを加えた。ここに室温で水素化ジイソブチルアルミニウム／ヘキサン溶液（１．０Ｍ）２２．７４ｍｌ（２２．７４ｍｏｌ）を徐々に加え、１．５時間撹拌した。続けて、０℃で１０％塩酸２５ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。反応液をセライトでろ過した後、ろ液を酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出した。有機相を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、１，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３，４，５，６－テトラクロロベンゼンの白色粉末０．８０ｇ（収率８３％）を得た。
【0143】
（９－２）１，２－ビス（クロロメチル）－３，４，５，６－テトラクロロベンゼンの合成
５０ｍｌフラスコに、１，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３，４，５，６－テトラクロロベンゼン０．３０ｇ（１．０９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１０ｍｌを加えた。ここに室温でｐ－トルエンスルホニルクロリド５１８．１７ｍｇ（２．７２ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン１３．２８ｍｇ（１０８．７μｍｏｌ）、トリエチルアミン２７５．０３ｍｇ（２．７２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１２時間撹拌した。反応液を蒸留水５０ｍｌに加え、ジクロロメタン５０ｍｌで３回抽出した。有機相を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、１，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３，４，５，６－テトラクロロベンゼンの白色粉末０．１９ｇ（収率５６％）を得た。
５０ｍｌフラスコに、１，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３，４，５，６－テトラクロロベンゼン０．３０ｇ（１．０９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１０ｍｌを加えた。ここに室温でｐ－トルエンスルホニルクロリド５１８．１７ｍｇ（２．７２ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン１３．２８ｍｇ（１０８．７μｍｏｌ）、トリエチルアミン２７５．０３ｍｇ（２．７２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１２時間撹拌した。反応液を蒸留水５０ｍｌに加え、ジクロロメタン５０ｍｌで３回抽出した。有機相を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、１，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３，４，５，６－テトラクロロベンゼンの白色粉末０．１９ｇ（収率５６％）を得た。
【0144】
（９－３）１，２－ビス（１－インデニルメチル）－３，４，５，６－テトラクロロベンゼンの合成
５００ｍｌフラスコに、インデン６．５４ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６０ｍｌを加え、－７８℃まで冷却した。ここにｎ－ブチルリチウム／ｎ－ヘキサン溶液（２．５０Ｍ）２１．４８ｍｌ（５３．７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し３時間撹拌した。再び－７８℃まで冷却し、１，２－ビス（クロロメチル）－３，４，５，６－テトラクロロベンゼン８．００ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ２０ｍｌ溶液を加え、室温に戻して１６時間撹拌した。反応液を蒸留水２００ｍｌにゆっくり注ぎ、ジクロロメタン１００ｍｌで３回抽出を行なった。得られた有機相を飽和食塩水２５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、１，２－ビス（１－インデニルメチル）－３，４，５，６－テトラクロロベンゼン１６．２ｇ（収率６７．１％）を得た。
５００ｍｌフラスコに、インデン６．５４ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１６０ｍｌを加え、－７８℃まで冷却した。ここにｎ－ブチルリチウム／ｎ－ヘキサン溶液（２．５０Ｍ）２１．４８ｍｌ（５３．７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し３時間撹拌した。再び－７８℃まで冷却し、１，２－ビス（クロロメチル）－３，４，５，６－テトラクロロベンゼン８．００ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ２０ｍｌ溶液を加え、室温に戻して１６時間撹拌した。反応液を蒸留水２００ｍｌにゆっくり注ぎ、ジクロロメタン１００ｍｌで３回抽出を行なった。得られた有機相を飽和食塩水２５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）で精製し、１，２－ビス（１－インデニルメチル）－３，４，５，６－テトラクロロベンゼン１６．２ｇ（収率６７．１％）を得た。
【0145】
（９－４）メソ－３，４，５，６－テトラクロロ－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリド
２００ｍｌフラスコに、１，２－ビス（１－インデニルメチル）－３，４，５，６－テトラクロロベンゼン１．９８３ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、－７８℃まで冷却した。ここにｎ－ブチルリチウム／ｎ－ヘキサン溶液（１．５９Ｍ）５．５ｍｌ（８．７ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃のまま３０分間撹拌し、さらに四塩化ジルコニウム１．１７４ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃のまま２時間撹拌し、さらに室温で２時間撹拌した。反応液から溶媒を減圧留去することで、黒色粘稠物が得られた。この粘稠物をジエチルエーテル４５ｍｌで洗浄し、残った固体をトルエン３５ｍｌで抽出した。抽出液からトルエンを減圧留去することで、メソ－３，４，５，６－テトラクロロ－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｉ）の黄色粉末０．５９０ｇ（収率２２％）を得た。なお、メタロセン化合物Ｉのトルエン溶解度は８．３６μｍｏｌ／ｍｌであった。
２００ｍｌフラスコに、１，２－ビス（１－インデニルメチル）－３，４，５，６－テトラクロロベンゼン１．９８３ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、－７８℃まで冷却した。ここにｎ－ブチルリチウム／ｎ－ヘキサン溶液（１．５９Ｍ）５．５ｍｌ（８．７ｍｍｏｌ）を滴下し、－７８℃のまま３０分間撹拌し、さらに四塩化ジルコニウム１．１７４ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）を加え、－７８℃のまま２時間撹拌し、さらに室温で２時間撹拌した。反応液から溶媒を減圧留去することで、黒色粘稠物が得られた。この粘稠物をジエチルエーテル４５ｍｌで洗浄し、残った固体をトルエン３５ｍｌで抽出した。抽出液からトルエンを減圧留去することで、メソ－３，４，５，６－テトラクロロ－１，２－フェニレンビス（メチレン（１－インデニル））ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｉ）の黄色粉末０．５９０ｇ（収率２２％）を得た。なお、メタロセン化合物Ｉのトルエン溶解度は８．３６μｍｏｌ／ｍｌであった。
【0146】
１Ｈ－ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ４．１２（ｄ，２Ｈ），δ４．２１（ｄｄ，２Ｈ），δ４．６７（ｄ，２Ｈ），δ４．７５（ｄｄ，２Ｈ），δ５．９２（ｔ，２Ｈ），δ６．１１（ｔ，２Ｈ），δ７．１６（ｄｔ，２Ｈ），δ７．３６（ｄｔ，２Ｈ），δ７．４２（ｄｄ，２Ｈ），δ７．６９（ｔ，２Ｈ）。
＜メタロセン化合物Ｉ（メソ体）＞
＜メタロセン化合物Ｉ（メソ体）＞
【0147】
【化13】
【0148】
３．オレフィン系重合体の製造
〔実施例１〕
（１）固体触媒１の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに４００℃で７時間焼成したシリカ（成分（Ｃ））３ｇを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。
別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ａ（成分（Ａ））３９ｍｇを入れ、脱水トルエン１５．０ｍｌで溶解した。不溶分はなかった。室温でメタロセン化合物Ａ（成分（Ａ））のトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン（成分（Ｂ））／トルエン溶液８．３ｍｌを加え１時間撹拌した（Ａｌ／Ｚｒモル比＝３２０）。
真空乾燥済みシリカ（成分（Ｃ））にトルエン３０．０ｍｌを入れ４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ａ（成分（Ａ））とメチルアルミノキサン（成分（Ｂ））の反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、静置して上澄み液を除去し、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒１（オレフィン重合用触媒）を得た。
〔実施例１〕
（１）固体触媒１の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに４００℃で７時間焼成したシリカ（成分（Ｃ））３ｇを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。
別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ａ（成分（Ａ））３９ｍｇを入れ、脱水トルエン１５．０ｍｌで溶解した。不溶分はなかった。室温でメタロセン化合物Ａ（成分（Ａ））のトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン（成分（Ｂ））／トルエン溶液８．３ｍｌを加え１時間撹拌した（Ａｌ／Ｚｒモル比＝３２０）。
真空乾燥済みシリカ（成分（Ｃ））にトルエン３０．０ｍｌを入れ４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ａ（成分（Ａ））とメチルアルミノキサン（成分（Ｂ））の反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、静置して上澄み液を除去し、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒１（オレフィン重合用触媒）を得た。
【0149】
（２）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
攪拌及び温度制御装置を有する内容積２．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、スカベンジャーとしてトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）１．２６ｍｍｏｌ、１－ヘキセン７．５ｍｌ、充分脱水及び脱酸素したイソブタン１０００ｍｌを導入した後、撹拌しながら７０℃へ昇温した。温度が安定したところで水素５０ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）と、エチレンを分圧が１．０ＭＰａになるまで導入し、２０．０ｍｇの上記固体触媒１のヘキサンスラリー５．０ｍｌをアルゴンガスで圧入し、エチレン分圧１．０ＭＰａ、温度７０℃を保って６０分間重合を継続した。その後、オートクレーブ内圧を脱圧して、エチレン・１－ヘキセン共重合体を回収し、８０℃の真空乾燥機で１時間乾燥した。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例して水素を対エチレン０．８ｍｏｌ％の量で供給した。重合開始前のオートクレーブの気相部の水素とエチレンのモル比が０．０２５ｍｏｌ％であったのに対し、重合終了時は０．０２３ｍｏｌ％であった。
その結果、３８．５ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体１が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．４９ｇ／１０分、密度は０．９５１０ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。なお表２において、メチルアルミノキサン（成分（Ｂ））は「ＭＡＯ」と表記し、エチレン分圧は「Ｃ２分圧」と表記した。
攪拌及び温度制御装置を有する内容積２．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、スカベンジャーとしてトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）１．２６ｍｍｏｌ、１－ヘキセン７．５ｍｌ、充分脱水及び脱酸素したイソブタン１０００ｍｌを導入した後、撹拌しながら７０℃へ昇温した。温度が安定したところで水素５０ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）と、エチレンを分圧が１．０ＭＰａになるまで導入し、２０．０ｍｇの上記固体触媒１のヘキサンスラリー５．０ｍｌをアルゴンガスで圧入し、エチレン分圧１．０ＭＰａ、温度７０℃を保って６０分間重合を継続した。その後、オートクレーブ内圧を脱圧して、エチレン・１－ヘキセン共重合体を回収し、８０℃の真空乾燥機で１時間乾燥した。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例して水素を対エチレン０．８ｍｏｌ％の量で供給した。重合開始前のオートクレーブの気相部の水素とエチレンのモル比が０．０２５ｍｏｌ％であったのに対し、重合終了時は０．０２３ｍｏｌ％であった。
その結果、３８．５ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体１が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．４９ｇ／１０分、密度は０．９５１０ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。なお表２において、メチルアルミノキサン（成分（Ｂ））は「ＭＡＯ」と表記し、エチレン分圧は「Ｃ２分圧」と表記した。
【0150】
〔実施例２〕
（１）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
触媒を導入する前に導入する水素を３００ｍｌ（１３．４ｍｍｏｌ）とし、重合反応中の水素供給を対エチレン４．０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、エチレン・１－ヘキセン共重合体２を製造した。
その結果、３３．９ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体２が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは７．２３ｇ／１０分、密度は０．９６０９ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
（１）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
触媒を導入する前に導入する水素を３００ｍｌ（１３．４ｍｍｏｌ）とし、重合反応中の水素供給を対エチレン４．０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、エチレン・１－ヘキセン共重合体２を製造した。
その結果、３３．９ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体２が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは７．２３ｇ／１０分、密度は０．９６０９ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
【0151】
〔実施例３〕
（１）固体触媒２の調製
メタロセン化合物Ａ（成分（Ａ））３９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｂ（成分（Ａ））３９ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、固体触媒２を調製した。不溶分はなかった。
（２）エチレン・１－ヘキセン共重合体３の製造
固体触媒１の代わりに上記固体触媒２を用い、重合反応中の水素供給を対エチレン０．０４ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、エチレン・１－ヘキセン共重合体３を製造した。
その結果、３５．８ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体３が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．１７ｇ／１０分、密度は０．９４５４ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
（１）固体触媒２の調製
メタロセン化合物Ａ（成分（Ａ））３９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｂ（成分（Ａ））３９ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、固体触媒２を調製した。不溶分はなかった。
（２）エチレン・１－ヘキセン共重合体３の製造
固体触媒１の代わりに上記固体触媒２を用い、重合反応中の水素供給を対エチレン０．０４ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、エチレン・１－ヘキセン共重合体３を製造した。
その結果、３５．８ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体３が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．１７ｇ／１０分、密度は０．９４５４ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
【0152】
〔実施例４〕
（１）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
触媒を導入する前に導入する水素を１５０ｍｌ（６．７０ｍｍｏｌ）とし、重合反応中の水素供給を対エチレン６．０ｍｏｌ％とした以外は、実施例３と同様の方法で、エチレン・１－ヘキセン共重合体４を製造した。
その結果、５４．０ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体４が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは４０．０６ｇ／１０分、密度は０．９６６８ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
（１）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
触媒を導入する前に導入する水素を１５０ｍｌ（６．７０ｍｍｏｌ）とし、重合反応中の水素供給を対エチレン６．０ｍｏｌ％とした以外は、実施例３と同様の方法で、エチレン・１－ヘキセン共重合体４を製造した。
その結果、５４．０ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体４が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは４０．０６ｇ／１０分、密度は０．９６６８ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
【0153】
〔実施例５〕
（１）固体触媒３の調製
メタロセン化合物Ａ（成分（Ａ））３９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｃ（成分（Ａ））４２ｍｇを、トルエン１５ｍＬの代わりにトルエン２０．０ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、固体触媒３を調製した。不溶分はなかった。
（２）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
固体触媒１の代わりに上記固体触媒３を用い、触媒を導入する前に導入する水素を３００ｍｌ（１３．４ｍｍｏｌ）とし、重合反応中の水素供給を対エチレン０．０３ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、エチレン・１－ヘキセン共重合体５を製造した。
その結果、５２．７ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体５が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは６７．９０ｇ／１０分、密度は０．９６０８ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
（１）固体触媒３の調製
メタロセン化合物Ａ（成分（Ａ））３９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｃ（成分（Ａ））４２ｍｇを、トルエン１５ｍＬの代わりにトルエン２０．０ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、固体触媒３を調製した。不溶分はなかった。
（２）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
固体触媒１の代わりに上記固体触媒３を用い、触媒を導入する前に導入する水素を３００ｍｌ（１３．４ｍｍｏｌ）とし、重合反応中の水素供給を対エチレン０．０３ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、エチレン・１－ヘキセン共重合体５を製造した。
その結果、５２．７ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体５が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは６７．９０ｇ／１０分、密度は０．９６０８ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
【0154】
〔実施例６〕
（１）固体触媒４の調製
メタロセン化合物Ａ（成分（Ａ））３９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｄ（成分（Ａ））４２ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、固体触媒４を調製した。不溶分はなかった。
（２）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
固体触媒１の代わりに上記固体触媒４を用い、重合反応中の水素供給を対エチレン８．０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、エチレン・１－ヘキセン共重合体６を製造した。
その結果、６１．１ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体６が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．３４ｇ／１０分、密度は０．９４８３ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
（１）固体触媒４の調製
メタロセン化合物Ａ（成分（Ａ））３９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｄ（成分（Ａ））４２ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、固体触媒４を調製した。不溶分はなかった。
（２）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
固体触媒１の代わりに上記固体触媒４を用い、重合反応中の水素供給を対エチレン８．０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、エチレン・１－ヘキセン共重合体６を製造した。
その結果、６１．１ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体６が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．３４ｇ／１０分、密度は０．９４８３ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
【0155】
〔実施例７〕
（１）固体触媒５の調製
メタロセン化合物Ａ（成分（Ａ））３９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｅ（成分（Ａ））４２ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、固体触媒５を調製した。不溶分はなかった。
（２）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
固体触媒１の代わりに上記固体触媒５を用い、触媒を導入する前に導入する水素を３００ｍｌ（１３．４ｍｍｏｌ）とし、重合反応中の水素供給を対エチレン８．０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、エチレン・１－ヘキセン共重合体７を製造した。
その結果、２８．０ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体７が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは４１．２０ｇ／１０分、密度は０．９６５９ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
（１）固体触媒５の調製
メタロセン化合物Ａ（成分（Ａ））３９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｅ（成分（Ａ））４２ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、固体触媒５を調製した。不溶分はなかった。
（２）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
固体触媒１の代わりに上記固体触媒５を用い、触媒を導入する前に導入する水素を３００ｍｌ（１３．４ｍｍｏｌ）とし、重合反応中の水素供給を対エチレン８．０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、エチレン・１－ヘキセン共重合体７を製造した。
その結果、２８．０ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体７が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは４１．２０ｇ／１０分、密度は０．９６５９ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
【0156】
〔実施例８〕
（１）固体触媒８の調製
メタロセン化合物Ａ（成分（Ａ））３９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｈ（成分（Ａ））３６ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、固体触媒８を調製した。不溶分はなかった。
（２）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
固体触媒１の代わりに上記固体触媒８を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エチレン・１－ヘキセン共重合体９を製造した。
その結果、５７．８ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体９が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．２４ｇ／１０分、密度は０．９４８３ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
（１）固体触媒８の調製
メタロセン化合物Ａ（成分（Ａ））３９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｈ（成分（Ａ））３６ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、固体触媒８を調製した。不溶分はなかった。
（２）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
固体触媒１の代わりに上記固体触媒８を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エチレン・１－ヘキセン共重合体９を製造した。
その結果、５７．８ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体９が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．２４ｇ／１０分、密度は０．９４８３ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
【0157】
〔実施例９〕
（１）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
触媒を導入する前に導入する水素を５００ｍｌ（２２．３ｍｍｏｌ）とし、重合反応中の水素供給を対エチレン６．０ｍｏｌ％とした以外は、実施例８と同様の方法で、エチレン・１－ヘキセン共重合体１０を製造した。
その結果、５３．７ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体１０が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは１４．９６ｇ／１０分、密度は０．９６３２ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
（１）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
触媒を導入する前に導入する水素を５００ｍｌ（２２．３ｍｍｏｌ）とし、重合反応中の水素供給を対エチレン６．０ｍｏｌ％とした以外は、実施例８と同様の方法で、エチレン・１－ヘキセン共重合体１０を製造した。
その結果、５３．７ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体１０が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは１４．９６ｇ／１０分、密度は０．９６３２ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
【0158】
〔実施例１０〕
（１）固体触媒９の調製
メタロセン化合物Ａ（成分（Ａ））３９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｉ（成分（Ａ））４７ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、固体触媒９を調製した。不溶分はなかった。
（２）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
固体触媒１の代わりに上記固体触媒９を用い、重合反応中の水素供給を対エチレン０．０６ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、エチレン・１－ヘキセン共重合体１１を製造した。
その結果、２５．７ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体１１が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．８９ｇ／１０分、密度は０．９５５４ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
（１）固体触媒９の調製
メタロセン化合物Ａ（成分（Ａ））３９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｉ（成分（Ａ））４７ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、固体触媒９を調製した。不溶分はなかった。
（２）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
固体触媒１の代わりに上記固体触媒９を用い、重合反応中の水素供給を対エチレン０．０６ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、エチレン・１－ヘキセン共重合体１１を製造した。
その結果、２５．７ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体１１が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．８９ｇ／１０分、密度は０．９５５４ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
【0159】
〔実施例１１〕
（１）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
触媒を導入する前に導入する水素を３００ｍｌ（１３．４ｍｍｏｌ）とし、重合反応中の水素供給を対エチレン８．０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１０と同様の方法で、エチレン・１－ヘキセン共重合体１２を製造した。
その結果、１９．３ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体１２が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは２９．１５ｇ／１０分、密度は０．９６９１ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
（１）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
触媒を導入する前に導入する水素を３００ｍｌ（１３．４ｍｍｏｌ）とし、重合反応中の水素供給を対エチレン８．０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１０と同様の方法で、エチレン・１－ヘキセン共重合体１２を製造した。
その結果、１９．３ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体１２が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは２９．１５ｇ／１０分、密度は０．９６９１ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
【0160】
〔比較例１〕
（１）固体触媒６の調製
１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ｆ３７ｍｇを入れ、脱水トルエン１５．０ｍｌを加えたところ，固体分の溶け残りがあったため（６９重量％）、触媒化は行わなかった。
（１）固体触媒６の調製
１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ｆ３７ｍｇを入れ、脱水トルエン１５．０ｍｌを加えたところ，固体分の溶け残りがあったため（６９重量％）、触媒化は行わなかった。
【0161】
〔比較例２〕
（１）固体触媒７の調製
メタロセン化合物Ａ（成分（Ａ））３９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｇ４１ｍｇを、トルエン１５ｍＬの代わりにトルエン２５．０ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、固体触媒７を調製した。不溶分はなかった。
（２）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
固体触媒１を２０ｍｇの代わりに上記固体触媒７を１００ｍｇ用い、触媒を導入する前に導入する水素を６０ｍｌ（２．６８ｍｍｏｌ）とし、重合反応中の水素供給を対エチレン４．０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、エチレン・１－ヘキセン共重合体８を製造した。
その結果、２９．２ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体８が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．１９ｇ／１０分、密度は０．９５３７ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
（１）固体触媒７の調製
メタロセン化合物Ａ（成分（Ａ））３９ｍｇの代わりに、メタロセン化合物Ｇ４１ｍｇを、トルエン１５ｍＬの代わりにトルエン２５．０ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、固体触媒７を調製した。不溶分はなかった。
（２）エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造
固体触媒１を２０ｍｇの代わりに上記固体触媒７を１００ｍｇ用い、触媒を導入する前に導入する水素を６０ｍｌ（２．６８ｍｍｏｌ）とし、重合反応中の水素供給を対エチレン４．０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、エチレン・１－ヘキセン共重合体８を製造した。
その結果、２９．２ｇのエチレン・１－ヘキセン共重合体８が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．１９ｇ／１０分、密度は０．９５３７ｇ／ｃｍ３であった。重合条件を表２に、重合結果を表３にまとめた。
【0162】
【表2】
【0163】
【表3】
【0164】
４．考察
比較例１においては、架橋部であるオルトキシレン骨格上、及び、配位子であるインデニル骨格上のいずれにも置換基を持たないメタロセン化合物Ｆを触媒活性成分として用いたが、メタロセン化合物Ｆのトルエンに対する溶解度が１．５６μｍｏｌ／ｍｌと小さく、実施例１と同じモル濃度（５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）の錯体溶液ａを調製しようとしたが溶け残りがあったため、触媒化は行わなかった。
また比較例２においては、比較例１のメタロセン化合物と同じ分子骨格を有し、架橋部であるオルトキシレン骨格上には置換基を持たないが、配位子であるインデニル骨格上に置換基を持つ（すなわち４，７－ジメチル－１－インデニル構造を持つ）メタロセン化合物Ｇを触媒活性成分として用いたところ、メタロセン化合物Ｇのトルエンに対する溶解度は３．７６μｍｏｌ／ｍｌと比較例１のメタロセン化合物Ｆよりも大きかった。このメタロセン化合物Ｇを用いて、３．０ｍｍｏｌ／Ｌの完全に溶解した状態の錯体溶液ａを調製することができ、触媒化することができた。しかし、メタロセン化合物Ｇの錯体溶液ａを用いて製造した固体触媒７は、固体触媒あたり活性が２９２g－ＰＥ／ｇ－Ｃａｔ／ｈｒ、及び、錯体あたり活性が１７g－ＰＥ／μｍｏｌ－Ｚｒ／ｈｒとなり、充分な重合活性が得られなかった。比較例２のメタロセン化合物Ｇは、配位子であるインデニル骨格上の置換基によって、重合場を遮蔽する効果が生じたため、充分な重合活性が得られなかったと考えられる。
比較例１においては、架橋部であるオルトキシレン骨格上、及び、配位子であるインデニル骨格上のいずれにも置換基を持たないメタロセン化合物Ｆを触媒活性成分として用いたが、メタロセン化合物Ｆのトルエンに対する溶解度が１．５６μｍｏｌ／ｍｌと小さく、実施例１と同じモル濃度（５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）の錯体溶液ａを調製しようとしたが溶け残りがあったため、触媒化は行わなかった。
また比較例２においては、比較例１のメタロセン化合物と同じ分子骨格を有し、架橋部であるオルトキシレン骨格上には置換基を持たないが、配位子であるインデニル骨格上に置換基を持つ（すなわち４，７－ジメチル－１－インデニル構造を持つ）メタロセン化合物Ｇを触媒活性成分として用いたところ、メタロセン化合物Ｇのトルエンに対する溶解度は３．７６μｍｏｌ／ｍｌと比較例１のメタロセン化合物Ｆよりも大きかった。このメタロセン化合物Ｇを用いて、３．０ｍｍｏｌ／Ｌの完全に溶解した状態の錯体溶液ａを調製することができ、触媒化することができた。しかし、メタロセン化合物Ｇの錯体溶液ａを用いて製造した固体触媒７は、固体触媒あたり活性が２９２g－ＰＥ／ｇ－Ｃａｔ／ｈｒ、及び、錯体あたり活性が１７g－ＰＥ／μｍｏｌ－Ｚｒ／ｈｒとなり、充分な重合活性が得られなかった。比較例２のメタロセン化合物Ｇは、配位子であるインデニル骨格上の置換基によって、重合場を遮蔽する効果が生じたため、充分な重合活性が得られなかったと考えられる。
【0165】
一方、実施例１においては、比較例１のメタロセン化合物と同じ分子骨格を有し、架橋部であるオルトキシレン骨格上に置換基を持つ（すなわち４，５－ジメチル－１，２－フェニレン構造を持つ）が、配位子であるインデニル骨格上には置換基を持たないメタロセン化合物Ａを触媒活性成分として用いたところ、メタロセン化合物Ａのトルエンに対する溶解度は４０．３μｍｏｌ／ｍｌと比較例１のメタロセン化合物Ｆよりも大きく、さらに、配位子であるインデニル骨格上に置換基を持つ比較例２のメタロセン化合物Ｇと比べても格段に大きかった。このメタロセン化合物Ａを用いて、５．０ｍｍｏｌ／Ｌの完全に溶解した状態の錯体溶液ａを調製することができ、触媒化することができた。メタロセン化合物Ａの錯体溶液ａを用いて製造した固体触媒１は、固体触媒あたり活性が１９２５g－ＰＥ／ｇ－Ｃａｔ／ｈｒ、及び、錯体あたり活性が１１４g－ＰＥ／μｍｏｌ－Ｚｒ／ｈｒとなり、高い重合活性が得られた。実施例１のメタロセン化合物Ａは溶剤溶解性に優れ、かつ、触媒成分として充分な能力を保有していることが確認された。
【0166】
実施例２においては、実施例１の固体触媒１を用い、重合工程の水素供給量を変えたところ、実施例１と同様に高い重合活性が得られた。
実施例３及び４においては、実施例１のメタロセン化合物Ａ（メソ体）に替えて、その異性体であるメタロセン化合物Ｂ（ラセミ体）を用い、重合工程の水素供給量を変えたところ、実施例１と同様に高い重合活性が得られた。
実施例１、２と実施例３、４の結果から、本発明のメタロセン化合物は、メソ体及びラセミ体のいずれであっても高い重合活性が得られると考えられる。
実施例５においては、実施例３、４のメタロセン化合物Ｂ（ラセミ体）に替えて、メタロセン化合物Ｂと同じ置換位置に塩素原子が置換したメタロセン化合物Ｃ（ラセミ体）を用い、重合工程の水素供給量を変えたところ、実施例３、４と同様に高い重合活性が得られた。
実施例６においては、実施例１のメタロセン化合物Ａ（メソ体）に替えて、メタロセン化合物Ａと同じ置換位置に塩素原子が置換したメタロセン化合物Ｄ（メソ体）を用い、重合工程の水素供給量を変えたところ、実施例１と同様に高い重合活性が得られた。
実施例７においては、実施例３、４のメタロセン化合物Ｂ（ラセミ体）に替えて、メタロセン化合物Ｂと同じ置換位置にメトキシ基が置換したメタロセン化合物Ｅ（ラセミ体）を用い、重合工程の水素供給量を変えたところ、実施例２と同様に高い重合活性が得られた。
実施例３及び４においては、実施例１のメタロセン化合物Ａ（メソ体）に替えて、その異性体であるメタロセン化合物Ｂ（ラセミ体）を用い、重合工程の水素供給量を変えたところ、実施例１と同様に高い重合活性が得られた。
実施例１、２と実施例３、４の結果から、本発明のメタロセン化合物は、メソ体及びラセミ体のいずれであっても高い重合活性が得られると考えられる。
実施例５においては、実施例３、４のメタロセン化合物Ｂ（ラセミ体）に替えて、メタロセン化合物Ｂと同じ置換位置に塩素原子が置換したメタロセン化合物Ｃ（ラセミ体）を用い、重合工程の水素供給量を変えたところ、実施例３、４と同様に高い重合活性が得られた。
実施例６においては、実施例１のメタロセン化合物Ａ（メソ体）に替えて、メタロセン化合物Ａと同じ置換位置に塩素原子が置換したメタロセン化合物Ｄ（メソ体）を用い、重合工程の水素供給量を変えたところ、実施例１と同様に高い重合活性が得られた。
実施例７においては、実施例３、４のメタロセン化合物Ｂ（ラセミ体）に替えて、メタロセン化合物Ｂと同じ置換位置にメトキシ基が置換したメタロセン化合物Ｅ（ラセミ体）を用い、重合工程の水素供給量を変えたところ、実施例２と同様に高い重合活性が得られた。
【0167】
実施例８においては、実施例１のメタロセン化合物Ａ（メソ体）に替えて、メタロセン化合物ＡのＺｒに結合している２つの塩素原子がメチルで置換したジメチル体であるメタロセン化合物Ｈ（メソ体）を用いたところ、実施例１と同様に高い重合活性が得られた。
実施例９においては、実施例８の固体触媒８を用い、重合工程の水素供給量を変えたところ、実施例８と同様に高い重合活性が得られた。
実施例１０においては、実施例１のメタロセン化合物Ａ（メソ体）に替えて、メタロセン化合物Ｄにおいて架橋部のオルトキシレン上にさらに２つの塩素原子が置換したメタロセン化合物Ｉ（メソ体）を用い、重合工程の水素供給量を変えたところ、実施例１と同様に高い重合活性が得られた。
実施例１１においては、実施例１０の固体触媒９を用い、重合工程の水素供給量を変えたところ、比較例２よりも非常に高い重合活性が得られた。
実施例９においては、実施例８の固体触媒８を用い、重合工程の水素供給量を変えたところ、実施例８と同様に高い重合活性が得られた。
実施例１０においては、実施例１のメタロセン化合物Ａ（メソ体）に替えて、メタロセン化合物Ｄにおいて架橋部のオルトキシレン上にさらに２つの塩素原子が置換したメタロセン化合物Ｉ（メソ体）を用い、重合工程の水素供給量を変えたところ、実施例１と同様に高い重合活性が得られた。
実施例１１においては、実施例１０の固体触媒９を用い、重合工程の水素供給量を変えたところ、比較例２よりも非常に高い重合活性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【0168】
本発明のメタロセン化合物は、溶剤溶解性に優れ、且つ、触媒成分として充分な能力も保有しているため、高濃度の錯体溶液を調製することができ、高い重合活性を有する重合触媒が得られる。また、その優れた溶剤溶解性により、触媒製造時に溶け残りによる触媒性能の不安定化や不発現を回避できる。さらに本発明のメタロセン化合物は、合成、精製時に溶剤に溶解しやすいため、効率よく製造することができる。
したがって本発明のメタロセン化合物及び触媒は、オレフィン系モノマーを重合又は共重合するために用いられ、特にエチレン系ポリマーを効率よく製造することができる。
したがって本発明のメタロセン化合物及び触媒は、オレフィン系モノマーを重合又は共重合するために用いられ、特にエチレン系ポリマーを効率よく製造することができる。