特開 2023-89660 ボロンが拡散された誘電体領域を用いた単層コンデンサおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023089660

(43)【公開日】2023-06-28

(54)【発明の名称】ボロンが拡散された誘電体領域を用いた単層コンデンサおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/00 20060101AFI20230621BHJP

   H01G 9/07 20060101ALI20230621BHJP

   H01G 4/10 20060101ALI20230621BHJP

   H01G 4/33 20060101ALI20230621BHJP

   H01G 13/00 20130101ALI20230621BHJP

   C25D 11/06 20060101ALI20230621BHJP

【ＦＩ】

H01G9/00 290A

H01G9/07

H01G4/10

H01G4/33 102

H01G13/00 371F

C25D11/06 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021204294

(22)【出願日】2021-12-16

(71)【出願人】

【識別番号】000006633

【氏名又は名称】京セラ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100075557

【弁理士】

【氏名又は名称】西教 圭一郎

(72)【発明者】

【氏名】西垣 政浩

(72)【発明者】

【氏名】山本 浩司

【テーマコード（参考）】

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E082AB01

5E082BC35

5E082EE05

5E082EE24

5E082EE37

5E082EE45

5E082FF05

5E082FG03

5E082FG27

5E082FG44

5E082GG10

5E082GG28

5E082PP03

5E082PP06

(57)【要約】

【課題】 絶縁領域の厚みが薄くても、高い耐電圧を発揮できる単層コンデンサ、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 第１の金属領域と、第２の金属領域と、第１の金属領域および前記第２の金属領域間に位置する誘電体領域とを有する単層コンデンサであって、誘電体領域において、第１の金属領域側にボロンが拡散している構成とする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の金属領域と、第２の金属領域と、前記第１の金属領域および前記第２の金属領域間に位置する誘電体領域とを有する単層コンデンサであって、
前記誘電体領域において、前記第１の金属領域側にボロンが拡散している、単層コンデンサ。

【請求項2】

前記誘電体領域において、前記第１の金属領域との界面から前記誘電体領域の厚みの１／３までにわたって、ボロンが拡散している、請求項１記載の単層コンデンサ。

【請求項3】

前記誘電体領域のボロンの濃度は、ＳＩＭＳデプスで測定したとき、１×１０^２０～１×１０^２３ atmcounts／cm^３である、請求項２記載の単層コンデンサ。

【請求項4】

前記誘電体領域は、前記第２の金属領域を構成する金属の陽極酸化処理物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の単層コンデンサ。

【請求項5】

請求項４に記載の単層コンデンサの製造方法であって、
前記第２の金属領域を構成する金属の金属層を陽極としてホウ酸アンモニウム水溶液中で電圧を印加して、前記第２の金属領域と前記誘電体領域とを形成し、
前記誘電体領域上に第１の金属領域を形成し、
前記ホウ酸アンモニウム水溶液の濃度が、０．０５ｍｏｌ／Ｌ～０．２ｍｏｌ／Ｌである、単層コンデンサの製造方法。

【請求項6】

前記第２の金属領域を構成する金属の金属層を陽極としてホウ酸アンモニウム水溶液中で電圧を印加して、前記第２の金属領域と前記誘電体領域とを形成する場合には、前記ホウ酸アンモニウム水溶液の温度は、５℃～２０℃である、請求項５記載の単層コンデンサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ボロンが拡散された誘電体領域を用いた単層コンデンサおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子デバイスの小型化・高性能化に伴い、電子デバイス中に使用される電子部品(コンデンサ)も数量が増加し、軽薄短小化が求められる。また、電子デバイスに搭載されるパワーデバイスがＳｉからＳｉＣもしくはＧａＮに変化している。これにより、動作電圧が桁違いに大きくなり、パワーデバイス周辺に使用される電子部品(コンデンサ)の耐電圧特性を向上させることが望まれている。このような流れの中で、コンデンサにおいては、より薄い絶縁(誘電体)領域を持ちながら、高い耐電圧特性を発揮しなければならないという、トレードオフ特性の両立が求められている。絶縁領域の厚みが薄くても、高い耐電圧を発揮できる絶縁領域として、陽極酸化膜がある。このようなものとして、キャパシタ内蔵基板用のキャパシタ膜であって、第１の電極膜と誘電体膜と第２の電極膜とによって形成され、該誘電体膜は第１の電極膜（弁金属）を陽極酸化した材料で形成されている（特許文献１、段落００１７）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第４８０１６８７号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１における誘電体膜は、電解液としてホウ酸アンモニウムまたはアジピン酸アンモニウムを用いて、０．８ｍｏｌ／Ｌの水溶液を作製し、温度８５℃、化成電圧１００Ｖ、電流０．３Ａ、印加時間２０分で陽極酸化処理して形成されているが、この処理条件は従来からの陽極酸化処理条件であり、得られる誘電体膜の耐電圧特性は高い耐電圧を示さない。また誘電体膜の膜表面に近いほど、アルミニウムが不足して耐電圧がばらつくという問題がある。
本開示の目的は、耐電圧がばらつかず、絶縁領域の厚みが薄くても高い耐電圧特性を発揮できる単層コンデンサ、およびその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の単層コンデンサは、第１の金属領域と、第２の金属領域と、前記第１の金属領域および前記第２の金属領域間に位置する誘電体領域とを有する単層コンデンサであって、前記誘電体領域において、前記第１の金属領域側にボロンが拡散している。

【0006】

また本開示の単層コンデンサの製造方法は、上記の単層コンデンサの製造方法であって、前記第２の金属領域を構成する金属の金属層を陽極としてホウ酸アンモニウム水溶液中で電圧を印加して、前記第２の金属領域と前記誘電体領域とを形成する第１工程と、前記誘電体領域上に第１の金属領域を形成する第２工程とを含み、前記ホウ酸アンモニウム水溶液の濃度が、０．０５ｍｏｌ／Ｌ～０．２ｍｏｌ／Ｌである。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、耐電圧がばらつかず、誘電体領域の厚みが薄くても、高い耐電圧特性を発揮することができる絶縁体領域を有する単層コンデンサ、およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本開示の一実施形態の単層コンデンサにおける誘電体領域のＳＩＭＳデプス分析の結果のグラフである。

【図2】図１の誘電体領域をさらにアジピン酸アンモニウム水溶液中で陽極酸化処理した誘電体領域のＳＩＭＳデプス分析の結果のグラフである。

【図3】ドーピングしたボロンの役割を説明する概念的断面図である。

【図4】本開示の単層コンデンサの基本構造を示す断面図である。

【図5】本開示の単層コンデンサの応用製品の構造を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本実施形態の単層コンデンサは、第１の金属領域と、第２の金属領域と、前記第１の金属領域および前記第２の金属領域間に位置する誘電体領域とを有する。第１の金属領域は、第２の金属領域の上に形成された誘電体領域に形成される。第１の金属領域素材としては、たとえば、ニッケルめっき層、白金などの金属蒸着膜、固体金属などが挙げられる。

【0010】

第２の金属領域の素材としては、酸化されて不働態となる弁金属、たとえば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、クロム、チタン、亜鉛などやその合金が挙げられる。その中で、アルミニウムが汎用的で好ましい。

【0011】

誘電体領域は、第２の金属領域の上に形成される。 本実施形態において、誘電体領域は、その内部において、第１の金属領域側にボロンが拡散されている。ボロンが拡散されていると、単層コンデンサが従来よりも高い耐電圧特性を得ることができる。本開示においては、ボロンとはボロン酸化物であるＢ_２Ｏ_３をいう。

【0012】

また、誘電体領域において、第１の金属領域との界面から前記誘電体領域の厚みの１／３までにわたって、ボロンが拡散されていてもよい。誘電体旅域の厚みの１／３までにわたって、ボロンが拡散されていると単層コンデンサがばらつきのない高い耐電圧を得ることができる。

【0013】

さらに、上記誘電体領域のボロンの濃度は、ＳＩＭＳデプスで測定したとき、１×１０^２０～１×１０^２３ atmcounts／cm^３であってもよい。ボロンの濃度が、上記範囲であると単層コンデンサが安定して高い耐電圧を示すことができる。

【0014】

また、誘電体領域は、第２の金属領域を構成する金属の陽極酸化処理物であってもよい。誘電体領域が、陽極酸化処理により形成されると、ボロンが誘電体領域に拡散しやく、また第１の金属領域との界面から誘電体領域の厚みの１／３までにわたって、ボロンが拡散しやすくなり、さらに拡散されたボロンの濃度を、１×１０^２０～１×１０^２３ atmcounts／cm^３とすることができる。その結果、誘電体領域および単層コンデンサが安定して高い耐電圧特性を得ることができる。

【0015】

以下、本開示における単層コンデンサの製造方法について記載する。
本開示の単層コンデンサの製造方法は、
第２の金属領域を構成する金属の金属層を陽極としてホウ酸アンモニウム水溶液中で電圧を印加して、前記第２の金属領域と前記誘電体領域とを形成し、
前記誘電体領域上に第１の金属領域を形成し、ホウ酸アンモニウム水溶液の濃度が、０．０５ｍｏｌ／Ｌ～０．２ｍｏｌ／Ｌである。

【0016】

第１工程において、第２の金属領域を構成する金属の金属層を陽極としてホウ酸アンモニウム水溶液中で電圧を印加して陽極酸化処理すると、金属層界面で酸素が発生し、溶解した第２の金属領域を構成する金属を酸化して酸化物を形成する。金属層中の金属は消費されるので、金属層は薄くなる（第２の金属領域）が、第２の金属領域の前駆体である第２の金属の酸化物は、金属層の上に堆積して厚くなる（誘電体領域）。このようにして第２の金属領域と誘電体領域とが形成される。誘電体領域の膜厚は陽極処理条件、電圧の印加時間の影響を受けるが、ホウ酸アンモニウム水溶液の濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ～０．２ｍｏｌ／Ｌとしたとき、厚みは５０～６００ｎｍの範囲であると推定される。

【0017】

第２工程は、形成された誘電体領域上に第１の金属領域を形成することであるが、上記のようにめっきや金属蒸着などによって第１の金属領域が形成される。上記工程は従来の工程と同じであってもよい。

【0018】

第２の金属領域を構成する金属は、上記のように弁金属が使用できるが、アルミニウムが汎用的で好ましい。以下、第２の金属領域を構成する金属としてアルミニウムについて記載するが、上記の他の金属を排除するものではない。

【0019】

第２の金属領域を構成する金属がアルミニウムである場合、陽極では次の反応が生じ、誘電体領域にＡｌ_２Ｏ_３が生じる。
Ａｌ→Ａｌ^３＋＋３e^－ Ｈ_２Ｏ→Ｏ^２－＋２Ｈ^＋
２Ａｌ^３＋＋３Ｏ^２－→Ａｌ_２Ｏ_３

【0020】

従来技術、たとえば、上記の特許文献１においては、ホウ酸アンモニウムまたはアジピン酸アンモニウムを用いて、０．８ｍｏｌ／Ｌの水溶液を作成し、温度８５℃、化成電圧１００Ｖ、電流０．３Ａ、印加時間２０分で処理しているが、本実施形態においては、誘電体領域の表面状態が平滑になる化成条件（たとえば、ホウ酸アンモニウム水溶液濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、温度１０℃、処理時間１０秒など）で陽極酸化処理する。そのような穏やかな条件で陽極酸化することにより、ボロンを誘電体領域に拡散することができることを見出し、そして、その結果、誘電体領域および単層コンデンサが高い耐電圧を示すことを見出したものである。さらに、ボロンの拡散範囲や量を制御すれば、耐電圧のさらなる向上ができることになる。そして、誘電体領域の膜厚を従来と同じにしたとき、単層コンデンサは従来の耐電圧、例えば４０Ｖよりも高い耐電圧を示すことができる。

【0021】

本実施形態においては、電解液としてホウ酸アンモニウム水溶液を用いる。ホウ酸アンモニウム水溶液の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ～０．２ｍｏｌ／Ｌである。ホウ酸アンモニウム水溶液の濃度がこの範囲内であることによって、単層コンデンサの絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は従来よりも高い値を示し、高い耐電圧特性が得られる。従来の電解液は０．８ｍｏｌ／Ｌ と高い濃度で陽極酸化処理が実施されていたが、濃度をかなり下げて実施した。この点が従来と大きく異なる点である。

【0022】

また、電圧の印加処理時におけるホウ酸アンモニウム水溶液の温度が５℃～２０℃であってもよい。ホウ酸アンモニウム水溶液の温度がこの範囲であると、さらに単層コンデンサの高い耐電圧化が可能となる。従来の電解液の温度は８５℃と高い温度であったが、温度をかなり下げて実施した。この点も従来と大きく異なる点である。

【0023】

化成条件の内、ボロンの誘電体領域への拡散を促進する方法としては、上記のホウ酸アンモニウム水溶液の濃度、温度の調整に加えて、化成電圧、電流を高めることによっても可能である。さらには、陽極酸化処理時間の短縮、および溶液拡販速度の向上は、第２金属領域を構成する金属層を事前に酸・アルカリ処理して自然酸化膜を除去することなどによっても可能である。これにより、さらに高い耐電圧化が可能となる。

【0024】

以下に、誘電体領域におけるボロンの存在を確認した。
Ｐ型Ｓｉ基板の表面に下部電極となるアルミニウム蒸着を行い（表面粗さ：０．３μｍ以下）、第２金属領域を構成する金属の金属層を形成し、五ホウ酸アンモニウム水溶液：０．１ｍｏｌ／Ｌ、温度１０℃、化成電圧；３５０Ｖ、処理時間；１０秒の条件で陽極酸化処理を実施し、アルミニウム金属（第２の金属領域）と誘電体領域を形成した。この誘電体領域の膜厚は約３８０ｎｍであり、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は２２０Ｖであった。

【0025】

この誘電体領域をＳＩＭＳデプス分析により、ボロンの深さ方向の濃度を測定した。この結果を図１に示した。図１は、本開示における誘電体領域のＳＩＭＳデプス分析の結果のグラフであり、ボロンのみ記載した。ＳＩＭＳデプス分析は、アルバックファイ株式会社製、ＰＨＩ ＡＤＥＰＴ－１０１０（Ｄ－ＳＩＭＳ）を用いて、１次イオン種Ｏ_２ ^＋、１次加速電圧３．０ｋＶ、検出領域３０μｍ×３０μｍの条件で実施した。

【0026】

図１において、ボロンが表面から内部に向かって拡散されていることがわかる。ボロンは表面から内部に向かって３×１０^２１ａｔｍｓ／ｃｍ^３前後を維持して約１４０ｎｍあたりから急激に下がり約４００ｎｍあたりからバックグラウンドになっている。この誘電体領域の膜厚は約３８０ｎｍであるので、ボロンは誘電体領域の厚みの１／３を若干超えてまで３×１０^２１ａｔｍｓ／ｃｍ^３前後を維持していることになる。誘電体領域中におけるボロンの拡散が確認できた。

【0027】

一方、第一金属領域を陽極酸化させる溶液を、五ホウ酸アンモニウム水溶液からアジピン酸アンモニウム水溶液０．１ｍｏｌ／Ｌに変更して、温度１０℃、化成電圧；３５０Ｖ、処理時間；１０秒の条件と、五ホウ酸アンモニウムの場合と同様に陽極酸化処理して、アルミニウム金属（第２の金属領域）と誘電体領域を形成した。この誘電体領域の膜厚は約３８０ｎｍであり、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は１８０Ｖであった。

【0028】

アジピン酸アンモニウムの場合の誘電体領域をＳＩＭＳデプス分析により、ボロンの深さ方向の濃度を測定した。この結果を図２に示した。図２は、図１の誘電体領域をさらにアジピン酸アンモニウム水溶液中で陽極酸化処理した誘電体領域のＳＩＭＳデプス分析の結果のグラフである。

【0029】

図２においても、ボロンのみ記載した。図２において、ボロンのピークは表面から急激に下がっており、ボロンのピークは消滅していた。図１の誘電体領域の上から陽極酸化処理すると、ボロンが消失し、内部に拡散しておらず、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は低下した。以上の二つのグラフから、誘電体領域の内部へボロンが拡散したことが、誘電体領域の耐電圧を向上させたことは明白である。

【0030】

上記のように、ボロンが誘電体領域に拡散すると誘電体領域、ひいては単層コンデンサが高い耐電圧を示すことができるが、その理由は以下のように考えられる。以下は、第２の金属がアルミニウムであるとして記載した。

【0031】

図３は、拡散したボロンの役割を説明する概念的断面図である。図３は、アルミニウム（以下、Ａｌという）を陽極酸化処理した後の領域の断面を示している。上から電解液３、陽極酸化膜（誘電体領域）４、Ａｌ金属（第２の金属領域）５の三つの領域となっている。陽極酸化膜４の領域は、Ａｌが酸化されたＡｌ_２Ｏ_３の領域であるが均一ではない。この領域の下部はＡｌ金属５側であり、Ａｌが多いＡｌ_２Ｏ_３の領域である。逆に電解液３側の表面に近い上部では、Ａｌ領域から離れており、酸素が多いＡｌ_２Ｏ_３の領域となる。そして、陽極酸化膜４の領域の上部では電解液３中のボロンが酸化されたＢ_２Ｏ_３が生成し、多くのＢ_２Ｏ_３が存在する。このＢ_２Ｏ_３が、少なくなったＡｌ_２Ｏ_３を補充するので、酸化物の量が増え、絶縁性の酸化物の緻密な領域を形成し、安定した絶縁領域となる。それによって、誘電体領域は高い耐電圧を示すことができる。すなわち、第１の金属領域側にボロンが拡散されていると誘電体領域が高い耐電圧を示すことになる。

【0032】

（実施例）
以下、実施例によって本開示をさらに説明するが、これに限定されない。以下の実施例は、陽極酸化処理の条件により単層コンデンサの絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）がどのような影響を受けるかを検討した。

【0033】

実験は、Ｐ型Ｓｉ基板の表面に下部電極となるＡｌ蒸着を行い（表面粗さ：０．３μｍ以下）Ａｌ金属層を形成し、表１記載の条件で陽極酸化処理を行い、下部電極上に誘電体領域を形成した。その後、表面に上部電極（第１の金属領域）となるＰｔ蒸着を行った。陽極酸化処理条件は以下の範囲で実施した。

【0034】

五ホウ酸アンモニウム水溶液；０.０２ｍｏｌ／Ｌ～０．５０ｍｏｌ／Ｌ
五ホウ酸アンモニウム水溶液の温度；０℃～４０℃
化成電圧；３５０Ｖ
処理時間；１０秒

【0035】

【表1】

【0036】

（表１における判定基準）
1.ボロン濃度：１×１０^２０～１×１０^２３ atmcounts／cm^３
第１面からの拡散距離 １／５～１／３
2.ＢＤＶave ：２００Ｖ以上、ＢＤＶσ：２０以下
の両方を満足するものを〇、その他は×とした。

【0037】

第１面からの拡散距離は、上記のＳＩＭＳデプス分析で測定した。ＢＤＶはＫＥＹＳＩＧＨＴ製の絶縁抵抗計を用いて電圧印加時間３０ｓｅｃで測定した。誘電体領域の厚みは浜松ホトニクス製の光学厚み測定器を用いて酸化アルミニウムの屈折率に合わせた設定で測定した。

【0038】

×については、以下の状況であった。
Ｎｏ．１は、水溶液濃度が低すぎてボロン拡散量が低濃度化した。
Ｎｏ．５は、酸化反応が強すぎ表面平滑性が悪化し、ＢＤＶaveが低下した。
Ｎｏ．６は、低温のため拡散が進まなかった。
Ｎｏ．１０は、高温のため拡散が進みすぎた。

【0039】

また、この表から、誘電体領域の厚みはすべて３５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲内にあるにも拘わらず、ホウ酸アンモニウム水溶液の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌないし０．０５ｍｏｌ／Ｌであり、且つ温度が５℃ないし２０℃である範囲においては、ボロンの拡散範囲は全体厚みの１／３ないし１／５となり、耐電圧も２２０Ｖと高いＢＤＶを示し、ＢＤＶσも２０以下となった。その時の誘電体領域におけるボロンの濃度は１×１０^２０ないし１×１０^２３ atmcounts／cm^３であり、安定したＢＤＶに繋がることがわかる。以上から、ボロンが第１金属領域側の誘電体領域に拡散していると高い耐電圧を示すことが確認できた。本開示が有効であることを確認できた。

【0040】

上記のようにして得られた単層コンデンサの構造は以下に示す。
図４は、本開示の単層コンデンサの基本構造を示す断面図である。
図４において、単層コンデンサ６は、下部電極（第２の金属領域）７と上部電極（第１の金属領域）８との間に陽極酸化膜（誘電体領域）９が位置している。下部電極７と上部電極８は導通していない。

【0041】

図５は、本開示の単層コンデンサの応用製品の構造を示す断面図である。
左側の製品においては、単層コンデンサ６自体は樹脂などの外部保護層１０で囲まれており、上部電極８と下部電極７がそれぞれ外部電極（ニッケルメッキや蒸着膜など）１１に繋がれて上下に引き出されている。右側の製品においては、シリコンウェハ１２の上にある下部電極７が外部電極１１により上側から引き出せるように繋がれている。

【0042】

本開示の単層コンデンサやその応用製品は、高容量設計ができ、部品の小型化が可能となる。

【符号の説明】

【0043】

１，２ ボロン
３ 電解液
４ 陽極酸化膜（誘電体領域）
５ Ａｌ金属（第２の金属領域）
６ 単層コンデンサ
７ 下部電極（第２の金属領域）
８ 上部電極（第１の金属領域）
９ 陽極酸化膜（誘電体領域）
１０ 外部保護層
１１ 外部電極
１２ シリコンウェハ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】