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特開2023-89954窒化ホウ素を官能化して改質したＰＶＤＦ系ナノ複合誘電体フィルムの調製方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023089954
(43)【公開日】2023-06-28
(54)【発明の名称】窒化ホウ素を官能化して改質したＰＶＤＦ系ナノ複合誘電体フィルムの調製方法
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20230621BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CEW
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022196884
(22)【出願日】2022-12-09
(31)【優先権主張番号】202111543241.7
(32)【優先日】2021-12-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】515126422
【氏名又は名称】浙江工▲業▼大学
(71)【出願人】
【識別番号】522480609
【氏名又は名称】浙江工▲業▼大学平湖新材料研究院
(74)【代理人】
【識別番号】110000659
【氏名又は名称】弁理士法人広江アソシエイツ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】叶会▲見▼
(72)【発明者】
【氏名】胡▲書▼杰
(72)【発明者】
【氏名】徐立新
【テーマコード（参考）】
4F071
【Ｆターム（参考）】
4F071AA26
4F071AA33
4F071AB22
4F071AB27
4F071AF14
4F071AF40
4F071AH12
4F071BA02
4F071BA03
4F071BB02
4F071BC01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】窒化ホウ素を官能化して改質したＰＶＤＦ系ナノ複合誘電体フィルムの調製方法を提供する。
【解決手段】（１）ＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳコポリマーを合成するステップと、（２）ＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳコポリマーを利用して六方晶窒化ホウ素を超音波剥離して窒化ホウ素ナノシートを得るステップと、（３）Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）と窒化ホウ素ナノシートをそれぞれ溶媒で均一に分散させてＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）分散液と窒化ホウ素ナノシート分散液を得た後、窒化ホウ素ナノシート分散液をＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）分散液に加えて均一に混合し、製膜溶液を取得し、混合溶液を平らなガラスプレート上に流し込み、乾燥させて被膜形成し、溶媒が蒸発した後、さらに焼鈍しを行って、窒化ホウ素を官能化して改質したＰＶＤＦ系ナノ複合誘電体フィルムを得るステップと、を含む。
【選択図】なし
【解決手段】（１）ＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳコポリマーを合成するステップと、（２）ＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳコポリマーを利用して六方晶窒化ホウ素を超音波剥離して窒化ホウ素ナノシートを得るステップと、（３）Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）と窒化ホウ素ナノシートをそれぞれ溶媒で均一に分散させてＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）分散液と窒化ホウ素ナノシート分散液を得た後、窒化ホウ素ナノシート分散液をＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）分散液に加えて均一に混合し、製膜溶液を取得し、混合溶液を平らなガラスプレート上に流し込み、乾燥させて被膜形成し、溶媒が蒸発した後、さらに焼鈍しを行って、窒化ホウ素を官能化して改質したＰＶＤＦ系ナノ複合誘電体フィルムを得るステップと、を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
窒化ホウ素を官能化して改質したＰＶＤＦ系ナノ複合誘電体フィルムの調製方法であって、
（１）ハイパーブランチコポリマーを合成するステップであって；
エチレン雰囲気下で、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン及びＰｄ－ジイミン触媒を無水有機溶媒中に加え、混合後、無水及び無酸素の条件下で十分に重合反応させ、反応終了後、後処理を経て無色透明のＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳコポリマーを得て、ここで、前記ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンの末端基の１つはアクリル酸エステル基ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ１－（式中、Ｒ１はアルキリデン基である。）であり、他の７つの末端基はアルキル基であるステップと、
（２）窒化ホウ素ナノシートを調製するステップであって；
ＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳコポリマー、有機溶媒、及び六方晶窒化ホウ素粉末をガラス瓶に入れ、その質量比をＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳ：ｈ－ＢＮ：溶媒＝１～５ｍｇ：１～５ｍｇ：１ｍＬとし、混合し、瓶口を封じて混合溶液を超音波プールに入れ、室温で１２～７２時間、超音波出力１５０～３００Ｗを選択して超音波処理し、超音波の完了後、混合液を遠心管に装入して、回転速度を１０００～６０００ｒｐｍに設定して遠心を行い、剥離していない塊状の六方晶窒化ホウ素を除去し、分散液を取って、回転速度を７０００～１００００ｒｐｍに制御して更に遠心を行い、過剰なＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳコポリマーを除去し、上澄み液を抽出し、底部生成物を集めて再び有機溶媒中に分散させて、窒化ホウ素ナノシートの分散液を得るステップと、
（３）ＰＶＤＦ系ナノ複合フィルムを調製するステップであって；
Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）を溶媒で溶解させて、均一で澄んだＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）溶液を得て、次いで、前記窒化ホウ素ナノシートの分散液を、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）溶液に加えて均一に混合して製膜溶液を得て、混合溶液を平らなガラスプレート上に流し込み、乾燥させて被膜形成し、溶媒を蒸発させ、アニール処理をすることにより、窒化ホウ素を官能化して改質したＰＶＤＦ系ナノ複合誘電体フィルムを得て、ここで、前記窒化ホウ素ナノシートの質量分率が、前記Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）の質量の０．１～０．８ｗｔ％であるステップと、
を含む、調製方法。
（１）ハイパーブランチコポリマーを合成するステップであって；
エチレン雰囲気下で、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン及びＰｄ－ジイミン触媒を無水有機溶媒中に加え、混合後、無水及び無酸素の条件下で十分に重合反応させ、反応終了後、後処理を経て無色透明のＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳコポリマーを得て、ここで、前記ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンの末端基の１つはアクリル酸エステル基ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ１－（式中、Ｒ１はアルキリデン基である。）であり、他の７つの末端基はアルキル基であるステップと、
（２）窒化ホウ素ナノシートを調製するステップであって；
ＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳコポリマー、有機溶媒、及び六方晶窒化ホウ素粉末をガラス瓶に入れ、その質量比をＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳ：ｈ－ＢＮ：溶媒＝１～５ｍｇ：１～５ｍｇ：１ｍＬとし、混合し、瓶口を封じて混合溶液を超音波プールに入れ、室温で１２～７２時間、超音波出力１５０～３００Ｗを選択して超音波処理し、超音波の完了後、混合液を遠心管に装入して、回転速度を１０００～６０００ｒｐｍに設定して遠心を行い、剥離していない塊状の六方晶窒化ホウ素を除去し、分散液を取って、回転速度を７０００～１００００ｒｐｍに制御して更に遠心を行い、過剰なＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳコポリマーを除去し、上澄み液を抽出し、底部生成物を集めて再び有機溶媒中に分散させて、窒化ホウ素ナノシートの分散液を得るステップと、
（３）ＰＶＤＦ系ナノ複合フィルムを調製するステップであって；
Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）を溶媒で溶解させて、均一で澄んだＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）溶液を得て、次いで、前記窒化ホウ素ナノシートの分散液を、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）溶液に加えて均一に混合して製膜溶液を得て、混合溶液を平らなガラスプレート上に流し込み、乾燥させて被膜形成し、溶媒を蒸発させ、アニール処理をすることにより、窒化ホウ素を官能化して改質したＰＶＤＦ系ナノ複合誘電体フィルムを得て、ここで、前記窒化ホウ素ナノシートの質量分率が、前記Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）の質量の０．１～０．８ｗｔ％であるステップと、
を含む、調製方法。
【請求項2】
前記ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン中のアルキリデン基及びアルキル基の炭素原子数がそれぞれ３～５個である、請求項１に記載の調製方法。
【請求項3】
ステップ（１）において、前記無水有機溶媒が、無水ジクロロメタン、無水トリクロロメタン、または無水クロロベンゼンから選択される１つである、請求項１に記載の調製方法。
【請求項4】
前記α－ジイミンパラジウム触媒が、アセトニトリル基α－ジイミンパラジウム触媒１及びホルミル基含有六員環状α－ジイミンパラジウム触媒２のいずれかから選択され、両者の構造式が以下の通りである、請求項１に記載の調製方法。
式中、
である。
【化1】
式中、
【化2】
である。
【請求項5】
ステップ（１）におけるポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）の投入濃度が０．１～０．４ｇ／ｍＬ、前記α－ジイミンパラジウム触媒の用量が５～１０ｍｇ／ｍＬである、請求項１に記載の調製方法。
【請求項6】
前記ステップ（１）において、重合反応温度が２５～３５℃、重合過程のエチレン圧力が０．０１～０．１ＭＰａ、重合反応時間が２～２４時間である、請求項１に記載の調製方法。
【請求項7】
ステップ（２）において、前記有機溶媒が、ＤＭＦ、アセトン、クロロホルムのうちの１種または数種である、請求項１に記載の調製方法。
【請求項8】
ステップ（３）において、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）を溶解させる溶媒が、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃのうちの１種または数種である、請求項１に記載の調製方法。
【請求項9】
ステップ（３）において、前記製膜液Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）溶液の濃度は１０～２０ｍｇ／ｍＬであり、各ガラスプレート上の溶液担持量が３～５ｍＬ／２０ｃｍ２である、請求項１に記載の調製方法。
【請求項10】
ステップ（３）において、前記Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）フィルムを乾燥して被膜形成する際に、温度を６０～８０℃に制御し、乾燥時間を６～１０時間、アニール処理温度を１００～１４０℃、アニール処理時間を６～１２時間とする、請求項１に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は高分子ナノ複合フィルムの誘電エネルギー貯蔵分野に属し、特に窒化ホウ素を官能化して改質したＰＶＤＦ系ナノ複合誘電体フィルムの調製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エネルギーの絶え間ない開発に伴い、各種のエネルギー貯蔵設備の需要も拡大し続けており、誘電体コンデンサは、その誘電率の高さ、誘電損失の低さ、プロセス性能の良さから、オプトエレクトロニクス、パルスパワーシステムなどの分野において広く注目を集めている。電極材料は誘電体コンデンサの性能に影響する主な要素である。そのため、高性能電極材料の調製にとっては、誘電体コンデンサの性能を向上させることが主要な手段となる。
【0003】
非線形誘電体は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系ポリマーであり、複数の制御しやすい結晶形態を有しており、その中でも、全トランス結晶構成、即ちβ相構造は、比較的高い強誘電性能を有し、電荷をより適切に貯蔵輸送できると同時に、比較的高い誘電率を有することにより比較的高い蓄エネルギー密度を持つため、フレキシブル誘電体分野において幅広く応用されている。
【0004】
高誘電体無機フィラーを添加することは、ポリマーの誘電率を高める比較的有効な方法であり、無機ナノ粒子ＺｎＯ、強誘電体セラミック粒子ＢａＴｉＯ３、酸化グラフェン、カーボンナノチューブなどのナノフィラーの投入により、ポリマー複合材料の誘電率を最大限に高め、複合材料の性能をさらに向上させることができる。
【0005】
有機基体内部の無機フィラーには、凝集しやすい、相容性が悪いといった問題が存在し、かつ両者間の比較的大きい誘電率の差により、電界を再分配する際にかなり大きい電歪が生じやすいので、複合材料の耐電界性に影響を与える。また、フィラーの凝集は、複合材料の力学的性能を低下させ、その実際の応用に影響を与えることもある。そのため、相容性が比較的よく、かつ比較的高い誘電率を有し、破壊場が強い複合誘電体フィルムを開発することが、新型高性能コンデンサを開発する上での主な研究方向となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、窒化ホウ素を官能化して改質したＰＶＤＦ系ナノ複合誘電体フィルムの調製方法を提供することにあり、その調製により得られる複合誘電体フィルムは、誘電率が高く、誘電損失が低い。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明で採用する技術は以下の通りである。
【0008】
窒化ホウ素を官能化して改質したＰＶＤＦ系ナノ複合誘電体フィルムの調製方法であって、以下のステップを含む。
（１）ハイパーブランチコポリマーを合成するステップ：エチレン雰囲気下で、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）とＰｄ－ジイミン触媒を無水レベルの有機溶媒中に加え、混合後、無水無酸素の条件下で十分に重合反応させ、反応の終了後、後処理を経て無色透明のＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳコポリマーを得る。そのうち、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンの末端基の１つはアクリル酸エステル基（即ちＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ１－であり、その中のＲ１はアルキリデン基であり、好適には、その炭素原子数は３～５個）であり、他の７つの末端基はアルキル基（好適には炭素原子数が３～５個）である。
（２）窒化ホウ素ナノシートを調製するステップ：ＨＢＰＥ＠ＰＯＳＳコポリマー、有機溶媒及び六方晶窒化ホウ素粉末をガラス瓶に入れる。その質量比は、ＨＢＰＥ＠ＰＯＳＳ：ｈ－ＢＮ：溶媒＝１～５ｍｇ：１～５ｍｇ：１ｍＬ（好適には４ｍｇ：４ｍｇ：１ｍＬ）であり、混合後は瓶の口を封じ、超音波プールに入れて室温で１２～７２時間（好適には４８時間）超音波処理を行い、超音波の出力は１５０～３００Ｗ（好適には２４０Ｗ）を選択し、超音波の完了後、混合液を遠心管に装入して遠心し、回転速度を１０００～６０００ｒｐｍ（好適には４０００ｒｐｍで３０分遠心）に設定し、剥離していない塊状の六方晶窒化ホウ素を除去する。分散液を取ってさらに遠心を行い、回転速度を７０００～１００００ｒｐｍ（好適には７０００ｒｐｍで３０分遠心）に制御し、過剰なＨＢＰＥ＠ＰＯＳＳコポリマーを除去し、上澄み液を抽出し、底部生成物を集めて再び有機溶媒中に分散させたものが、窒化ホウ素ナノシート分散液である。
（３）ＰＶＤＦ系ナノ複合フィルムを調製するステップ：Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）を溶媒で溶かして均一で澄んだＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）溶液を取得し、その後、窒化ホウ素ナノシート分散液をＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）溶液に加えて均一に混合することにより製膜溶液を取得し、混合溶液を平らなガラスプレート上に流し込み、乾燥させて被膜形成し、溶媒が蒸発した後、さらに焼鈍しを行って、窒化ホウ素を官能化して改質したＰＶＤＦ系ナノ複合誘電体フィルムを得る。そのうち、窒化ホウ素ナノシートの質量用量はＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）質量用量の０．１～０．８ｗｔ％である。
（１）ハイパーブランチコポリマーを合成するステップ：エチレン雰囲気下で、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）とＰｄ－ジイミン触媒を無水レベルの有機溶媒中に加え、混合後、無水無酸素の条件下で十分に重合反応させ、反応の終了後、後処理を経て無色透明のＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳコポリマーを得る。そのうち、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンの末端基の１つはアクリル酸エステル基（即ちＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ１－であり、その中のＲ１はアルキリデン基であり、好適には、その炭素原子数は３～５個）であり、他の７つの末端基はアルキル基（好適には炭素原子数が３～５個）である。
（２）窒化ホウ素ナノシートを調製するステップ：ＨＢＰＥ＠ＰＯＳＳコポリマー、有機溶媒及び六方晶窒化ホウ素粉末をガラス瓶に入れる。その質量比は、ＨＢＰＥ＠ＰＯＳＳ：ｈ－ＢＮ：溶媒＝１～５ｍｇ：１～５ｍｇ：１ｍＬ（好適には４ｍｇ：４ｍｇ：１ｍＬ）であり、混合後は瓶の口を封じ、超音波プールに入れて室温で１２～７２時間（好適には４８時間）超音波処理を行い、超音波の出力は１５０～３００Ｗ（好適には２４０Ｗ）を選択し、超音波の完了後、混合液を遠心管に装入して遠心し、回転速度を１０００～６０００ｒｐｍ（好適には４０００ｒｐｍで３０分遠心）に設定し、剥離していない塊状の六方晶窒化ホウ素を除去する。分散液を取ってさらに遠心を行い、回転速度を７０００～１００００ｒｐｍ（好適には７０００ｒｐｍで３０分遠心）に制御し、過剰なＨＢＰＥ＠ＰＯＳＳコポリマーを除去し、上澄み液を抽出し、底部生成物を集めて再び有機溶媒中に分散させたものが、窒化ホウ素ナノシート分散液である。
（３）ＰＶＤＦ系ナノ複合フィルムを調製するステップ：Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）を溶媒で溶かして均一で澄んだＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）溶液を取得し、その後、窒化ホウ素ナノシート分散液をＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）溶液に加えて均一に混合することにより製膜溶液を取得し、混合溶液を平らなガラスプレート上に流し込み、乾燥させて被膜形成し、溶媒が蒸発した後、さらに焼鈍しを行って、窒化ホウ素を官能化して改質したＰＶＤＦ系ナノ複合誘電体フィルムを得る。そのうち、窒化ホウ素ナノシートの質量用量はＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）質量用量の０．１～０．８ｗｔ％である。
【0009】
周知の通り、ＰＯＳＳの末端基は、アリール基、アルキル基、アルケニル基、エポキシ基、アルキレン基などであってよい。本発明において特に好適なＰＯＳＳの１つの末端基は重合に用いられるアクリル酸エステル基であり、他の７つの末端基はアルキル基であり、研究により、該末端基のＰＯＳＳモノマーでしか、本発明に必要な高誘電率、低誘電損失を持つ窒化ホウ素を官能化して改質したＰＶＤＦ系ナノ複合誘電体フィルムを得ることはできないことがわかった。
【0010】
好適には、ステップ（１）において、上記の無水レベルの有機溶媒は、無水ジクロロメタン、トリクロロメタンまたはクロロベンゼンから選択される１つであり、好適には無水ジクロロメタンである。
【0011】
好適には、ステップ（１）において、上記エチレンには、工業レベルのエチレンまたは純度９９．９５％以上の重合レベルのエチレンを採用することができ、好適には重合レベルのエチレンである。
【0012】
好適には、ステップ（１）におけるポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）の投入濃度は０．１～０．４ｇ／ｍＬであり、その純度は通常の化学的純粋または分析的純粋であってよく、好適には分析的純粋である。
【0013】
好適には、ステップ（１）において、上記のα－ジイミンパラジウム触媒の用量は５～１０ｍｇ／ｍＬである。
【0014】
好適には、ステップ（１）において、重合反応温度は２５～３５℃であり、重合過程におけるエチレン圧力は、好適には０．０１～０．１ＭＰａであり、重合反応時間は２～２４時間で、より好適には６～２４時間であり、２５℃、０．１ＭＰａの圧力下での２４時間の反応が最適である。
【0015】
好適には、ステップ（１）において、上記の後処理は、反応の終了後、得られた生成物を酸性メタノール（上記の酸は好適には塩酸）の中に入れ、撹拌して重合を終了させ、さらに純化してＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳのコポリマーを得るというステップで行われる。上記の純化は、以下のステップにより遂行される。
【0016】
（ａ）溶媒を除去し、得られた重合生成物をトルエンに溶解させ、メタノールを加えてポリマーを沈殿させ、このプロセスを２～４回繰り返す。（ｂ）得られた重合生成物をＴＨＦに溶解させ、かつ少量の過酸化水素水と塩酸を加え、室温で十分に撹拌してパラジウム粒子を溶解させた後、大量のメタノールを加えて重合生成物を沈殿析出させる。該ステップを２～４回繰り返す。（ｃ）得られた生成物を４０～８０℃で２４～７２時間真空乾燥させ、最終重合生成物を得る。
【0017】
好適には、ステップ（２）において、上記の有機溶媒はＤＭＦ、アセトン、クロロホルム中の１種または数種であってよい。
【0018】
本発明のステップ（２）では、上記の六方晶窒化ホウ素は、超音波環境において、ＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳの補助機能に助けられて、有機溶媒中で単層のナノシートとして剥離され、該方法では、ＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳとＢＮＮＳ（窒化ホウ素ナノシート）の表面非共有結合の相互作用を利用して、ハイパーブランチポリマーをナノシート表面に付着させることで、ＢＮＮＳの溶媒中での分散性を向上させている。
【0019】
本発明のステップ（３）では、上記のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）ポリマーには市販品を使用してもよいし、文献で報告されている方法によって自身で合成してもよい。
【0020】
本発明のステップ（３）では、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）を溶かす溶媒はＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃの中の１種または数種である。上記Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）溶液の溶媒及び窒化ホウ素ナノシート分散液の溶媒は、好適には同じである。
【0021】
本発明のステップ（３）では、上記製膜液Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）溶液の濃度は１０～２０ｍｇ／ｍＬであり、各ガラスプレート上の溶液担持量は３～５ｍＬ／２０ｃｍ２である。
【0022】
本発明のステップ（３）では、上記のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）フィルムを乾燥させて被膜形成する際の温度を６０～８０℃に制御することができ、乾燥時間は６～１０時間、焼鈍し温度は１００～１４０℃、焼鈍し時間は６～１２時間である。
【0023】
本発明のα－ジイミンパラジウム触媒は、好適には、アセトニトリル基α－ジイミンパラジウム触媒１、ホルミル基を含む六員環状α－ジイミンパラジウム触媒２のいずれかであり、両者の構造式は以下の通りである。
式中、
である。
【化1】
式中、
【化2】
である。
【0024】
以上の２種類のα－ジイミンパラジウム触媒は、実験室で以下の文献を参照して合成することができる。
［１］ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｌ．Ｋ．，Ｋｉｌｌｉａｎ Ｃ．Ｍ．，Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，６４１４；
［２］ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｌ．Ｋ．，Ｍｅｃｋｉｎｇ Ｓ．，Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，２６７．［００２８］。
［１］ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｌ．Ｋ．，Ｋｉｌｌｉａｎ Ｃ．Ｍ．，Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，６４１４；
［２］ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｌ．Ｋ．，Ｍｅｃｋｉｎｇ Ｓ．，Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，２６７．［００２８］。
【0025】
従来技術と比較すると、本発明の有益な効果は以下の通りである。
（１）本発明は、特定のハイパーブランチポリエチレングラフト化ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＨＢＰＥ＠ＰＯＳＳ）補助助剤により有機溶媒中で液相剥離を行って窒化ホウ素ナノシートを得るというものであり、それと同時に、ハイパーブランチコポリマーとナノシートの表面の非共有結合の相互作用により、標的ポリマーをナノシート表面に担持させ、表面修飾作用を起こさせることで、ナノシートの表面を官能化し、無機フィラーにポリマー基体内で良好な分散性を持たせることを実現している。
（２）本発明では、ＨＢＰＥ＠ＰＯＳＳのハイパーブランチ骨格と官能性末端によって、窒化ホウ素ナノシートに対する官能化改質を実現し、無機フィラーと有機基体の間にコポリマーから成る特殊界面層を構築しており、該界面層の存在により、無機フィラー－窒化ホウ素ナノシートの絶縁性能を十分に発揮させ、高圧下での電気ツリーの成長を有効に抑制して、ポリマーナノ複合フィルムの誘電性能を向上させている。実験結果から、ＨＢＰＥで官能化されたＢＮＮＳ／Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）誘電体フィルムに比べて、本発明のＨＢＰＥ＠ＰＯＳＳで官能化されたＢＮＮＳ／Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）誘電体フィルムは、誘電率を保持すると同時に、誘電損失を引き下げることができることがわかった。
（１）本発明は、特定のハイパーブランチポリエチレングラフト化ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＨＢＰＥ＠ＰＯＳＳ）補助助剤により有機溶媒中で液相剥離を行って窒化ホウ素ナノシートを得るというものであり、それと同時に、ハイパーブランチコポリマーとナノシートの表面の非共有結合の相互作用により、標的ポリマーをナノシート表面に担持させ、表面修飾作用を起こさせることで、ナノシートの表面を官能化し、無機フィラーにポリマー基体内で良好な分散性を持たせることを実現している。
（２）本発明では、ＨＢＰＥ＠ＰＯＳＳのハイパーブランチ骨格と官能性末端によって、窒化ホウ素ナノシートに対する官能化改質を実現し、無機フィラーと有機基体の間にコポリマーから成る特殊界面層を構築しており、該界面層の存在により、無機フィラー－窒化ホウ素ナノシートの絶縁性能を十分に発揮させ、高圧下での電気ツリーの成長を有効に抑制して、ポリマーナノ複合フィルムの誘電性能を向上させている。実験結果から、ＨＢＰＥで官能化されたＢＮＮＳ／Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）誘電体フィルムに比べて、本発明のＨＢＰＥ＠ＰＯＳＳで官能化されたＢＮＮＳ／Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）誘電体フィルムは、誘電率を保持すると同時に、誘電損失を引き下げることができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下では、具体的な実施例を挙げて本発明の技術手法についてさらなる説明を行うが、以下の実施例は本発明の保護範囲に対する制限と理解することはできず、当業者が上記の発明の内容に基づいて本発明に対して行う本質的ではない改良及び調整については、引き続き本発明の保護範囲に属するということを説明しておかなければならない。
【0028】
実施例で使用するＰＯＳＳモノマーはアメリカのハイブリッドプラスティクス社製のアクリロイソブチルＰＯＳＳモノマーであり、その構造は以下の通りである。
式中、Ｒはイソブチル基である。
【化3】
式中、Ｒはイソブチル基である。
【0029】
実施例で使用するＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）は、ソルベイ社製の市販品である。
【0030】
実施例１
本発明で述べているＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳ、即ちハイパーブランチポリエチレングラフト化ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、略称ＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳ）は、実験室で合成することができ、合成ステップは以下の通りである。
本発明で述べているＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳ、即ちハイパーブランチポリエチレングラフト化ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、略称ＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳ）は、実験室で合成することができ、合成ステップは以下の通りである。
【0031】
ステップ１：エチレン雰囲気下で、６ｇのアクリロイソブチルＰＯＳＳモノマー（アメリカ ハイブリッドプラスティクス社製）と３０ｍＬの無水ジクロロメタンを２層のシュレンクフラスコ内に投入し、１０分間撹拌して均一に溶解させる。
【0032】
ステップ２：低温循環器を利用して温度を２５℃に制御し、さらに２００ｍｇのアセトニトリル基α－ジイミンパラジウム触媒１を、まず１０ｍＬの無水ジクロロメタンに溶かし、その後、反応容器に入れる。２５℃、１ａｔｍのエチレン圧力下で撹拌し、２４時間重合を続ける。
【0033】
ステップ３：重合の終了後、反応液を２０ｍＬの酸性メタノールに入れ（０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を含む）、反応を終了させる。
【0034】
ステップ４：溶媒を除去し、得られた重合生成物を１０ｍＬのトルエンに溶かし、メタノール２０ｍＬを加えてポリマーを沈殿させ、このプロセスを３回繰り返す。次に、ポリマーを１０ｍＬのＴＨＦに溶かし、かつ少量の過酸化水素水と塩酸を加え、３０分間撹拌してパラジウム粒子を溶解させ、さらに２０ｍＬのメタノールを加えてポリマーを沈殿させ、該ステップを３回繰り返す。６０℃で２４時間真空乾燥させると、無色透明の粘性のある液状の生成物、即ちＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳが得られる。
【0035】
本発明の上記窒化ホウ素ナノシートは、実験室での液相剥離によって調製される。調製プロセスは以下の通りである。
【0036】
ステップ１：０．３２ｇのＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳを計量してガラス瓶に入れ、１０ｍＬのクロロホルムを加え、撹拌してコポリマーＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳが十分に溶解するのを補助した後、さらに０．３２ｇの六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）粉末をガラス瓶に加え、最後に７０ｍＬのクロロホルム（ｈ－ＢＮの溶媒中の質量は４ｍｇ／ｍＬ）を追加し、同時に瓶に蓋をして密閉する。
【0037】
ステップ２：ステップ１で処理した混合液を室温の水浴超音波プールに入れて４８時間超音波処理を行う。超音波の出力は２４０Ｗを選択する。
【0038】
ステップ３：ステップ２で４８時間超音波処理した後の混合液を取り出して遠心管に装入し、４０００ｒｐｍで３０分遠心を行い、主に剥離していない塊状ｈ－ＢＮを除去する。その後、上澄み液、即ち窒化ホウ素ナノシート（ＢＮＮＳ）の分散液を取って保存する。
【0039】
本発明の上記ポリマーナノ複合フィルムＢＮＮＳ／Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）の調製プロセスは以下の通りである。
【0040】
ステップ１：ＢＮＮＳの分散液４０ｍＬを取り、遠心機の中で７０００ｒｐｍで３０分遠心を行って過剰なＨＢＰＥ＠ＰＯＳＳポリマーを除去し、上澄み液を取り出し、底部生成物を集めて真空乾燥器で恒量になるまで乾燥させたものがＢＮＮＳであり、その後ＤＭＦ（溶媒中のＢＮＮＳの質量は１ｍｇ／ｍＬ）を加え、再び超音波で２時間分散させて使用に備える。
【0041】
ステップ２：２００ｍｇのＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）粉末を１０ｍＬのＤＭＦに溶かし、十分に溶解するまで磁気撹拌して、澄んで透明な製膜液を形成する。
【0042】
ステップ３：製膜液中に１ｍｇ／ｍＬのＢＮＮＳ分散液１ｍＬ（即ち０．５ｗｔ％）を加え、十分に撹拌して均一に分散させた後、４ｍＬの製膜液を取って清潔なガラスプレート（４×５ｃｍ）上に流し込み、８０℃において、溶媒を蒸発させて被膜形成し、８時間乾燥させ、かつ１２０℃で８時間焼鈍して平らなＢＮＮＳ／Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）複合フィルムを得る。厚さは２０μｍである。
【0043】
実施例２～５
実施例１の複合フィルムを調製する際のステップ３で投入するＢＮＮＳの量をそれぞれ０ｗｔ％（実施例２）、０．１ｗｔ％（実施例３）、０．３ｗｔ％（実施例４）、０．８ｗｔ％（実施例５）に変更し、他の条件は変えずに、窒化ホウ素ナノシート含有量の異なる複合フィルム材料を調製する。
実施例１の複合フィルムを調製する際のステップ３で投入するＢＮＮＳの量をそれぞれ０ｗｔ％（実施例２）、０．１ｗｔ％（実施例３）、０．３ｗｔ％（実施例４）、０．８ｗｔ％（実施例５）に変更し、他の条件は変えずに、窒化ホウ素ナノシート含有量の異なる複合フィルム材料を調製する。
【0044】
比較例１
実施例１との違いは、ハイパーブランチポリマーの合成プロセスにおいて、ＰＯＳＳモノマーを加えずに、ハイパーブランチポリエチレン（ＨＢＰＥ）を合成している点にあり、窒化ホウ素の液相剥離プロセスのステップ２で添加されるポリマーはハイパーブランチポリエチレン（ＨＢＰＥ）である。
実施例１との違いは、ハイパーブランチポリマーの合成プロセスにおいて、ＰＯＳＳモノマーを加えずに、ハイパーブランチポリエチレン（ＨＢＰＥ）を合成している点にあり、窒化ホウ素の液相剥離プロセスのステップ２で添加されるポリマーはハイパーブランチポリエチレン（ＨＢＰＥ）である。
【0045】
比較例２
実施例１との違いは、ハイパーブランチポリマーの合成プロセスにおいて、投入するＰＯＳＳモノマーをアクリル酸メチル（ＭＡ）モノマーに変えて、ハイパーブランチポリエチレングラフト化アクリル酸メチル（ＨＢＰＥ－ｇ－ＰＭＡ）を合成している点にあり、窒化ホウ素の液相剥離プロセスのステップ２で添加されるポリマーはハイパーブランチポリエチレングラフト化アクリル酸メチル（ＨＢＰＥ－ｇ－ＰＭＡ）である。
実施例１との違いは、ハイパーブランチポリマーの合成プロセスにおいて、投入するＰＯＳＳモノマーをアクリル酸メチル（ＭＡ）モノマーに変えて、ハイパーブランチポリエチレングラフト化アクリル酸メチル（ＨＢＰＥ－ｇ－ＰＭＡ）を合成している点にあり、窒化ホウ素の液相剥離プロセスのステップ２で添加されるポリマーはハイパーブランチポリエチレングラフト化アクリル酸メチル（ＨＢＰＥ－ｇ－ＰＭＡ）である。
【0046】
ハイパーブランチコポリマーの合成プロセスの概略図は図１の通りである。図２はポリマーナノ複合フィルムの調製フローチャートであり、図３は実施例１～５で調製される窒化ホウ素ナノシート含有量の異なるポリマーナノ複合フィルムの赤外線スペクトル図である。実施例１～５で調製された窒化ホウ素ナノシート含有量が異なるポリマーナノ複合フィルムのＸＲＤ曲線図は図４の通りであり、図５及び図６はそれぞれ実施例１～５で調製された窒化ホウ素ナノシート含有量の異なるポリマーナノ複合フィルムの誘電率及び誘電損失である。比較例１～２及び実施例１で調製された、異なるポリマーで官能化された窒化ホウ素を含むポリマーナノ複合フィルムの誘電性能は、図７に示す通りである。
【0047】
特性及び試験
実施例と比較例で得られた複合フィルム材料の表面に１層の厚さ１～３μｍの導電性銀層を塗布して電極とする。面積は約１ｃｍ２で、精密インピーダンスアナライザ（４２９４Ａ ＬＣＲ、アジレント社製、ＵＳＡ）を用いてその周波数に関連する電気容量及び損失角をテストする。周波数範囲１０２～１０６Ｈｚにおいて、各複合フィルム材料の誘電率と誘電損失を計算する。
実施例と比較例で得られた複合フィルム材料の表面に１層の厚さ１～３μｍの導電性銀層を塗布して電極とする。面積は約１ｃｍ２で、精密インピーダンスアナライザ（４２９４Ａ ＬＣＲ、アジレント社製、ＵＳＡ）を用いてその周波数に関連する電気容量及び損失角をテストする。周波数範囲１０２～１０６Ｈｚにおいて、各複合フィルム材料の誘電率と誘電損失を計算する。
【0048】
試験結果の比較と分析
図３から、実施例で調製されたポリマーナノ複合フィルム中のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）の極性β相の吸収ピークは顕著であり、複合フィルム中に０．５ｗｔ％の無機フィラーを加えると、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）の結晶型のα相からβ相への転移が誘導され、誘電率の向上に有利であることがわかる。また、ポリマーナノ複合フィルム中に、界面層ＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳからのＳｉ－Ｏ吸収ピークが現れている。
図３から、実施例で調製されたポリマーナノ複合フィルム中のＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）の極性β相の吸収ピークは顕著であり、複合フィルム中に０．５ｗｔ％の無機フィラーを加えると、Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）の結晶型のα相からβ相への転移が誘導され、誘電率の向上に有利であることがわかる。また、ポリマーナノ複合フィルム中に、界面層ＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳからのＳｉ－Ｏ吸収ピークが現れている。
【0049】
図４からは、実施例で調製したポリマーナノ複合フィルムには明らかな極性β相結晶ピークが存在することがわかり、さらに複合フィルム中に極性の電気的活性化相を有することが証明され、複合フィルムの赤外線の試験結果が裏付けられた。
【0050】
図５からは、同じ周波数では、無機フィラーＢＮＮＳの含有量の増加に伴って、ポリマーナノ複合フィルムの誘電率も増加していることがわかる。但し、誘電率の増加には１つのピークが存在しており、無機フィラーの添加量が０．５％ｗｔを超えると、複合フィルムの誘電率に明らかな低下が見られた。これは、無機フィラーＢＮＮＳの絶縁性によりキャリヤの移動を有効に阻止し、電荷の集中により誘電体の高磁場での破壊が速く起きすぎるという現象を防止することはできるが、過剰な無機フィラーの添加量が複合フィルムの性能全体に不利となり得ることを表している。
【0051】
図６の誘電損失からは、低周波において、ポリマーナノ複合フィルムの誘電損失角はすべて０．０５前後であることがわかり、これは、無機ナノフィラーを加えることにより、高い誘電率を保ちながら、低い誘電損失を維持できることを表している。高周波１０５～１０６Ｈｚの間では、ナノフィラーの投入に伴って、複合フィルムの誘電緩和が徐々に弱まり、高周波下での損失が比較的よく抑制されている。
【0052】
図７からは、異なるポリマーを官能化助剤として窒化ホウ素を官能化してからＰ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ－ＣＦＥ）を投入して調製したポリマーナノ複合フィルムは、ＨＢＰＥを官能化助剤として窒化ホウ素を官能化して得たポリマーナノ複合フィルムやＨＢＰＥ－ｇ－ＰＭＡを官能化助剤として窒化ホウ素を官能化して得たポリマーナノ複合フィルムに比べて相対的により高い誘電率を有していることは観察できるが、誘電損失もそれと同時に増加しており、この種の変化傾向は当業者であれば予測できる。予想外であったのは、ＨＢＰＥ－ｇ－ＰＯＳＳを官能化助剤として窒化ホウ素を官能化して得られたポリマーナノ複合フィルムの誘電率は、ＨＢＰＥを官能化助剤として窒化ホウ素を官能化して得られたポリマーナノ複合フィルムと非常に近いものの、前者の誘電損失は後者に比べて低く、他の２種類のポリマーよりも優位性があるという点である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【外国語明細書】