特開 2023-90607 積層セラミックキャパシタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023090607

(43)【公開日】2023-06-29

(54)【発明の名称】積層セラミックキャパシタ

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20230622BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 516

H01G4/30 201G

H01G4/30 201F

H01G4/30 513

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022066045

(22)【出願日】2022-04-13

(31)【優先権主張番号】10-2021-0181764

(32)【優先日】2021-12-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】594023722

【氏名又は名称】サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド．

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】弁理士法人ＲＹＵＫＡ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】イェオン、ギュ ホ

(72)【発明者】

【氏名】オー、ウォン クエン

(72)【発明者】

【氏名】ジュン、セオ ウォン

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AF06

5E082AA01

5E082AB03

5E082EE01

5E082FF05

5E082FG26

5E082GG10

5E082GG11

(57)【要約】

【課題】実装時の基板の反りを防止し、低温実装で安定性確保が可能であり、固着強度に優れた外部電極を有する積層セラミックキャパシタを提供する。
【解決手段】
本発明の一実施形態は、誘電体層及び内部電極を含む本体と、上記本体の一面に配置される外部電極を含み、上記外部電極は、上記内部電極と連結され、銅（Ｃｕ）を含む第１電極層と、上記第１電極層上に配置され、銀（Ａｇ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含む第２電極層と、上記第１電極層と上記第２電極層との間の界面に形成される銅－パラジウム金属間化合物と、を含み、上記第２電極層は上記第１電極層に隣接した順に形成された第１層及び第２層を含み、上記第１層は上記第２層よりもパラジウム含有量がさらに高い積層セラミックキャパシタを提供する。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

誘電体層及び内部電極を含む本体と、前記本体の一面に配置される外部電極を含み、
前記外部電極は、
前記内部電極と連結され、銅（Ｃｕ）を含む第１電極層と、
前記第１電極層上に配置され、銀（Ａｇ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含む第２電極層と、
前記第１電極層と前記第２電極層との間の界面に形成される銅－パラジウム金属間化合物と、を含み、
前記第２電極層は、前記第１電極層に隣接した順に形成された第１層及び第２層を含み、前記第１層は、前記第２層よりもパラジウム含有量がさらに高い、積層セラミックキャパシタ。

【請求項2】

前記第１層及び第２層はそれぞれ前記第２電極層の半分の厚さを有する、請求項１に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項3】

前記第１層のうち、前記第１電極層との界面は、前記第２層との界面よりもパラジウム含有量がさらに高い、請求項１に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項4】

前記第１層のうち、前記第１電極層との界面から前記第２層との界面に向かうにつれてパラジウム含有量が減少する、請求項３に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項5】

前記第１層のパラジウム含有量は３～１０ｗｔ％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項6】

前記第２層のパラジウム含有量が３ｗｔ％未満である、請求項１から４のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項7】

前記金属間化合物は、Ｃｕ_３Ｐｄ及びＣｕＰｄのうち一つ以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項8】

前記金属間化合物は、複数のアイランド（ｉｓｌａｎｄ）状である、請求項１から４のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項9】

前記複数のアイランド（ｉｓｌａｎｄ）が層（ｌａｙｅｒ）状である、請求項８に記載の積層セラミックキャパシタ。

【請求項10】

前記第２電極層はガラスをさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層セラミックキャパシタに関するものである。

【背景技術】

【0002】

積層セラミックキャパシタ(Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＭＬＣＣ)は、小型でありながらも高容量が保障されるという利点により、通信、コンピュータ、家電、自動車などの産業に用いられる重要なチップ部品であり、特に、携帯電話、コンピュータ、デジタルＴＶなどの各種電気、電子、情報通信機器に用いられる核心受動素子である。

【0003】

従来には、積層セラミックキャパシタを基板などに実装するために、積層セラミックキャパシタの外部電極は、電極層上に形成されためっき層を含んでいた。但し、高温環境により実装時に基板の反り及びめっき層に含まれるスズ（Ｓｎ）の酸化が原因ではんだクラックの発生または接触抵抗が増加するという問題が発生した。

【0004】

このような問題点を解決するために、銅（Ｃｕ）を含む電極と銀（Ａｇ）とパラジウム（Ｐｄ）を含む電極から形成された２次外部電極構造が用いられており、このような外部電極を用いる場合、スズはんだ付けの代わりに銀エポキシ（Ａｇ ｅｐｏｘｙ）を導電性接着剤（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｇｌｕｅ）として用いて、高温及び高振動環境での信頼性に優れた積層セラミックキャパシタを提供することができる。

【0005】

但し、このような２次外部電極構造の場合、上記電極が互いに落ちたり剥がれたりするピールオフ（ｐｅｅｌ－ｏｆｆ）現象が発生する可能性があるため、電極間の固着強度が改善された積層セラミックキャパシタが求められる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の一目的は、実装時の基板の反りを防止し、低温実装で安定性確保が可能であり、固着強度に優れた外部電極を有する積層セラミックキャパシタを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一実施形態は、誘電体層及び内部電極を含む本体と、上記本体の一面に配置される外部電極を含み、上記外部電極は、上記内部電極と連結され、銅（Ｃｕ）を含む第１電極層、上記第１電極層上に配置され、銀（Ａｇ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含む第２電極層、及び上記第１電極層と第２電極層との間の界面に形成される銅－パラジウム金属間化合物を含み、上記第２電極層は、上記第１電極層に隣接した順に形成された第１層及び第２層を含み、上記第１層は上記第２層よりもパラジウム含有量がさらに高い積層セラミックキャパシタを提供する。

【発明の効果】

【0008】

本発明の様々な効果の一効果として、実装時の基板の反りを防止し、低温実装で安定性確保が可能であり、固着強度に優れた外部電極を有する積層セラミックキャパシタを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態に係る積層セラミックキャパシタを示した斜視図である。

【図2】図１のＩ－Ｉ'線に沿った断面図である。

【図3】図１のＡ領域を拡大した拡大図である。

【図4】本発明の一実施形態に係る誘電体層及び内部電極が積層された本体を分解して概略的に示した分解斜視図である。

【図5】外部電極の第２方向及び第３方向の断面の一部を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて分析した結果である。

【図6】外部電極の第２方向及び第３方向の断面の一部を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析した結果及び当該走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のイメージをエネルギー分散型分光分析（ＥＤＳ、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって分析した結果である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下では、具体的な実施形態及び添付の図面を参照して本発明の実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、いくつかの他の形態に変形することができ、本発明の範囲が以下説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、通常の技術者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために拡大縮小表示（又は強調表示や簡略化表示）がされることがあり、図面上の同一の符号で示される要素は同一の要素である。

【0011】

そして、図面において本発明を明確に説明するために説明と関係のない部分は省略し、図面において示された各構成の大きさ及び厚さは説明の便宜のために任意で示したため、本発明が必ずしも図示によって限定されるものではない。また、同一思想の範囲内の機能が同一である構成要素は、同一の参照符号を付与して説明する。さらに、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」というのは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

【0012】

図面において、第１方向は積層方向または厚さ（Ｔ）方向、第２方向は長さ（Ｌ）方向、第３方向は幅（Ｗ）方向と定義することができる。

【0013】

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックキャパシタを示した斜視図であり、図２は、図１のＩ－Ｉ'線に沿った断面図であり、図３は、図１のＡ領域を拡大した拡大図であり、図４は、本発明の一実施形態に係る誘電体層及び内部電極が積層された本体を分解して概略的に示した分解斜視図である。

【0014】

以下、図１～図４を参照して、本発明の一実施形態に係る積層セラミックキャパシタについて詳細に説明する。

【0015】

本発明の一実施形態に係る積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体層１１１及び内部電極１２１、１２２を含む本体１１０と、上記本体の一面に配置される外部電極１３１、１３２を含み、上記外部電極は、上記内部電極と連結され、銅（Ｃｕ）を含む第１電極層１３１ａ、１３２ａ、上記第１電極層上に配置され、銀（Ａｇ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含む第２電極層１３１ｃ、１３２ｃ及び上記第１電極層と上記第２電極層との間の界面に形成される銅－パラジウム金属間化合物１３１ｂ、１３２ｂと、を含み、第２電極層１３１ｃ、１３２ｃは、第１電極層１３１ａ、１３２ａに隣接した順に形成された第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１及び第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２を含み、第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１は第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２よりもパラジウム含有量がさらに高い。

【0016】

本体１１０の具体的な形状に特に制限はないが、図示のように本体１１０は六面体状またはこれと類似した形状からなることができる。焼成過程で本体１１０に含まれたセラミック粉末の収縮やエッジ部の研磨により、本体１１０は完全な直線を有した六面体状ではないが、実質的に六面体状を有することができる。

【0017】

本体１１０は、第１方向に互いに対向する第１面１及び第２面２、上記第１面１及び第２面２と連結され、第２方向に互いに対向する第３面３及び第４面４、第１面１及び第２面２と連結され、第３面３及び第４面４と連結され、かつ第３方向に互いに対向する第５面５及び第６面６を有することができる。

【0018】

本体１１０を形成する複数の誘電体層１１１は焼成された状態であり、隣接する誘電体層１１１間の境界は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用せずには確認しにくいほど一体化することができる。

【0019】

上記誘電体層１１１を形成する材料は、十分な静電容量が得られる限り特に制限されない。例えば、チタン酸バリウム系材料、鉛複合ペロブスカイト系材料またはチタン酸ストロンチウム系材料などを用いることができる。上記チタン酸バリウム系材料は、ＢａＴｉＯ_３系セラミック粉末を含むことができ、上記セラミック粉末の例として、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３にＣａ（カルシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）などが一部固溶された（Ｂａ_１－ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３、Ｂａ（Ｔｉ_１－ｙＣａ_ｙ）Ｏ_３、（Ｂａ_１－ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３またはＢａ（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３などが挙げられる。

【0020】

このとき、誘電体層１１１の厚さは積層セラミックキャパシタ１００の容量設計に合わせて任意に変更することができ、本体１１０の大きさ及び容量を考慮して１層の厚さは焼成後０．１～１０μｍとなるように構成することができ、積層セラミックキャパシタ１００の小型化及び高容量化のために０．４μｍ以下であることができるが、本発明がこれに限定されるものではない。ここで、誘電体層１１１の厚さは、内部電極１２１、１２２の間に配置される誘電体層１１１の平均厚さを意味することができる。すなわち、多数の地点で測定した誘電体層１１１の厚さの平均値を意味することができる。誘電体層１１１の厚さは、本体１１０の第１方向及び第２方向の断面を走査電子顕微鏡を用いてスキャンして測定することができる。

【0021】

本体１１０は、本体１１０の内部に配置され、誘電体層１１１を間に挟んで互いに対向するように配置される第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を含み、容量が形成される容量形成部と、上記容量形成部の上部及び下部に形成されたカバー部１１２、１１３を含むことができる。

【0022】

上部カバー部１１２及び下部カバー部１１３は、単一誘電体層または２つ以上の誘電体層を容量形成部の上下面にそれぞれ第１方向または厚さ方向に積層して形成することができ、基本的に物理的または化学的ストレスによる内部電極の損傷を防止する役割を果たすことができる。

【0023】

上部カバー部１１２及び下部カバー部１１３は、内部電極を含まないことを除いては、上記容量形成部の誘電体層１１１と同一材質及び構成を有することができる。上部カバー部１１２及び下部カバー部１１３は、それぞれ２５μｍ以下の厚さを有することができるが、本発明がこれに限定されるものではない。

【0024】

内部電極１２１、１２２は誘電体層１１１と交互に配置されることができ、第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２は、誘電体層１１１を間に挟んで互いに対向するように配置されることができる。

【0025】

すなわち、第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２は互いに異なる極性を有する一対の電極であり、第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２は誘電体層１１１を間に挟んで誘電体層１１１の積層方向に沿って本体１１０の第３面３及び第４面４を介して交互に露出することができ、中間に配置された誘電体層１１１によって互いに電気的に絶縁されることができる。したがって、第１内部電極１２１は本体１１０の第３面で第１外部電極１３１と接続され、第２内部電極１２２は本体１１０の第４面で第２外部電極１３２と接続されることができる。

【0026】

このような第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さは用途に応じて決定されることができ、例えば、セラミック本体１１０の大きさ及び容量を考慮して０．２～１．０μｍの範囲内にあるように決定されることができ、積層セラミックキャパシタ１００の小型化及び高容量化のために０．４μｍ以下であることができるが、本発明がこれに限定されるものではない。ここで、内部電極１２１、１２２の厚さは、内部電極１２１、１２２の平均厚さを意味することができる。すなわち、多数の地点で測定した内部電極１２１、１２２の厚さの平均値を意味することができる。内部電極１２１、１２２の厚さは、本体１１０の第１方向及び第２方向の断面を走査電子顕微鏡を用いてスキャンして測定することができる。

【0027】

内部電極１２１、１２２に含まれる導電性金属は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金のうち一つ以上であることができ、本発明がこれに限定されるものではない。

【0028】

第１及び第２外部電極１３１、１３２は、第１電極層１３１ａ、１３２ａ、第２電極層１３１ｃ、１３２ｃ及び第１電極層１３１ａ、１３２ａと第２電極層１３１ｃ、１３２ｃとの間の界面に形成された銅－パラジウム金属間化合物１３１ｂ、１３２ｂをそれぞれ含むことができる。

【0029】

第１電極層１３１ａ、１３２ａは銅（Ｃｕ）を含むことができ、本体１１０と外部電極１３１、１３２を機械的に結合させる役割を果たすことができる。第１電極層１３１ａ、１３２ａは、本体１１０の第２方向に対向する第３面３及び第４面４を介して交互に露出した第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２とそれぞれ接続されることにより、第１外部電極１３１及び第２外部電極１３２と第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２との間の電気的導通を確保する。

【0030】

第１電極層１３１ａ、１３２ａは、例えば、本体１１０の第３面及び第４面３、４を銅（Ｃｕ）及びガラスを含む導電性ペーストにディッピング（Ｄｉｐｐｉｎｇ）した後、焼成することによって形成されることができる。これによって、外部電極１３１、１４１は、銅（Ｃｕ）及びガラスを含む焼成電極であることができる。

【0031】

一方、第１電極層１３１ａ、１３２ａの厚さは１～３０μｍであることができ、本発明がこれに限定されるものではない。

【0032】

このとき、第１電極層１３１ａ、１３２ａは、本体１１０の第３面３及び第４面４から本体１１０の第１面１及び第２面２の一部までそれぞれ延長して配置されることができる。また、第１電極層１３１ａ、１３２ａは、本体１１０の第５面５及び第６面６の一部までそれぞれ延長して配置されることができる。

【0033】

第２電極層１３１ｃ、１３２ｃは、第１電極層１３１ａ、１３２ａ上に配置され、銀（Ａｇ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含むことができる。第２電極層１３１ｃ、１３２ｃは銀（Ａｇ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含むことにより、第２電極層１３１ｃ、１３２ｃ上に導電性接着剤である銀エポキシ（Ａｇ ｅｐｏｘｙ）を塗布して積層セラミックキャパシタ１００を基板に実装することができる。すなわち、スズ（Ｓｎ）はんだなしに積層セラミックキャパシタ１００を実装することができ、これにより基板の反りを防止し、低温実装が可能であり、積層セラミックキャパシタ１００の安定性を確保することができる。また、高温及び高振動環境での信頼性に優れた積層セラミックキャパシタ１００を提供することができる。

【0034】

第２電極層１３１ｃ、１３２ｃに含まれる銀（Ａｇ）及びパラジウム（Ｐｄ）の割合は、１：１～９９：１であることができる。第２電極層１３１ｃ、１３２ｃが銀（Ａｇ）を含むが、パラジウム（Ｐｄ）を含まない場合、高温環境でイオンマイグレーション現象が発生することがある。このとき、上記割合に応じて第２電極層１３１ｃ、１３２ｃはパラジウム（Ｐｄ）を含むことで、イオンマイグレーション現象を防止することができる。このとき、第２電極層１３１ｃ、１３２ｃは、イオンマイグレーションを防止することができる他の金属、例えば、白金（Ｐｔ）及び／または金（Ａｕ）をさらに含むことができる。

【0035】

第２電極層１３１ｃ、１３２ｃは、ガラス（ｇ）をさらに含むことができる。ガラス（ｇ）は導電性ペーストを塗布及び焼成して第２電極層１３１ｃ、１３２ｃを形成する際に、銀（Ａｇ）及びパラジウム（Ｐｄ）の焼結速度を制御し、セラミック基板との接着性を確保する役割を果たすことができる。

【0036】

ガラス（ｇ）成分は、酸化物が混合された組成であることができ、特に制限されるものではないが、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土金属酸化物からなる群から選択された一つ以上であることができる。上記遷移金属は亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択され、上記アルカリ金属はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選択され、上記アルカリ土金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択された一つ以上であることができる。

【0037】

本発明の一実施形態に係る積層セラミックキャパシタ１００の第１外部電極１３１及び第２外部電極１３２は、第１電極層１３１ａ、１３２ａと第２電極層１３１ｃ、１３２ｃとの間の界面に形成された銅－パラジウム金属間化合物１３１ｂ、１３２ｂを含むことができる。ここで、金属間化合物（Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）とは、２種以上の金属が単純な整数比で化合された特定の結晶構造を有する化合物を意味する。

【0038】

銅－パラジウム金属間化合物１３１ｂ、１３２ｂは、第１電極層１３１ａ、１３２ａの銅（Ｃｕ）と第２電極層１３１ｃ、１３２ｃのパラジウム（Ｐｄ）が焼成段階で相互拡散及び反応して形成されることができる。

【0039】

銅－パラジウム金属間化合物１３１ｂ、１３２ｂは、第２電極層１３１ｃ、１３２ｃのパラジウム含有量及び焼成温度などに応じて様々な割合の化合物が形成されることができ、例えば、Ｃｕ_３Ｐｄ及びＣｕＰｄのうち一つ以上を含むことができるが、本発明がこれに限定されるものではない。

【0040】

銅－パラジウム金属間化合物１３１ｂ、１３２ｂは、金属間結合により銅（Ｃｕ）またはパラジウム（Ｐｄ）の単一金属よりも高い強度を有することができ、第１電極層１３１ａ、１３２ａと第２電極層１３１ｃ、１３２ｃとの間の界面に形成される場合、第１電極層１３１ａ、１３２ａと第２電極層１３１ｃ、１３２ｃとの間の界面接合力が向上することができる。

【0041】

このとき、第１電極層１３１ａ、１３２ａと第２電極層１３１ｃ、１３２ｃとの間の界面に分布する銅（Ｃｕ）及びパラジウム（Ｐｄ）の含有量が高いほど相互間の拡散が活発に行われ、銅－パラジウム金属間化合物１３１ｂ、１３２ｂが十分に形成されることができる。

【0042】

また、第１電極層１３１ａ、１３２ａと第２電極層１３１ｃ、１３２ｃとの間の界面に隣接する領域のうちパラジウム含有量が高い領域が存在する場合、上記領域において銅（Ｃｕ）及びパラジウム（Ｐｄ）が優先的に相互反応して銅－パラジウム金属間化合物１３１ｂ、１３２ｂが形成されることができる。これによって、図３に示したように、銅－パラジウム金属間化合物１３１ｂ、１３２ｂは複数のアイランド（ｉｓｌａｎｄ）状であることができ、また上記複数のアイランドは層状からなることができる。

【0043】

本発明の一実施形態によると、第２電極層１３１ｃ、１３２ｃは、第１電極層１３１ａ、１３２ａに隣接した順に形成された第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１及び第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２を含み、第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１は、第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２よりもパラジウム含有量がさらに高いことができる。

【0044】

すなわち、第２電極層１３１ｃ、１３２ｃにおいて第１電極層１３１ａ、１３２ａとの界面と隣接した第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１のパラジウム含有量が第１電極層１３１ａ、１３２ａと隣接しない第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２のパラジウム含有量よりもさらに高いことができる。

【0045】

これにより、第１電極層１３１ａ、１３２ａに含まれた銅（Ｃｕ）との相互拡散により銅－パラジウム金属間化合物１３１ｂ、１３２ｂが第１電極層１３１ａ、１３２ａと第２電極層１３１ｃ、１３２ｃとの間の界面に十分に形成されることができる。

【0046】

第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２のパラジウム含有量が第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１のパラジウム含有量よりも高い場合、第１電極層１３１ａ、１３２ａと第２電極層１３１ｃ、１３２ｃとの間の界面に銅－パラジウム金属間化合物１３１ｂ、１３２ｂが十分に形成されず、これによって第１電極層１３１ａ、１３２ａと第２電極層１３１ｃ、１３２ｃとの間の界面接合力が低下することがある。

【0047】

第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１及び第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２は、それぞれ第２電極層１３１ｃ、１３２ｃの半分の厚さを有することができ、本発明がこれに制限されるものではない。後述するように、互いに異なるパラジウム（Ｐｄ）含有量を有する導電性ペーストを塗布及び焼成して第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１及び第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２を形成する過程で第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１及び第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２の厚さを適宜調節することができる。ここで、第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１及び第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２の厚さは、第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１及び第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２の平均厚さを意味することができる。すなわち、多数の地点で測定した第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１及び第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２の厚さの平均値を意味することができる。第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１及び第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２の厚さは、積層セラミックキャパシタ１００の第１方向及び第２方向の断面、または第２方向及び第３方向の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型分光分析法（ＥＤＳ）によって測定されることができる。

【0048】

本発明の一実施形態によると、第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１のうち第１電極層１３１ａ、１３２ａとの界面は、第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２との界面よりもパラジウム（Ｐｄ）含有量がさらに高いことができる。第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１に含まれたパラジウムＰｄは、焼成過程で第１電極層１３１ａ、１３２ａに向かって拡散することができる。これにより、第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１のうち第１電極層１３１ａ、１３２ａとの界面は、第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２との界面よりもパラジウム含有量がさらに高いことができる。これにより、第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１と第１電極層１３１ａ、１３２ａとの間の界面に銅－パラジウム金属間化合物１３１ｂ、１３２ｂが十分に形成されることができる。

【0049】

また、第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１に含まれたパラジウムは焼成過程で第１電極層１３１ａ、１３２ａに向かって拡散するため、第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１のうち第１電極層１３１ａ、１３２ａとの界面から第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２との界面に向かうにつれてパラジウム含有量が減少することができる。後述するように、第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１のうち第１電極層１３１ａ、１３２ａとの界面及び第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２との界面におけるパラジウム含有量は、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析によりパラジウム（Ｐｄ）元素をｍａｐｐｉｎｇすることで測定されることができる。

【0050】

本発明の一実施形態に係る積層セラミックキャパシタ１００は、第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１のパラジウム含有量が３～１０ｗｔ％であることができる。上記条件を満たす場合、第１電極層１３１ａ、１３２ａ及び第２電極層１３１ｃ、１３２ｃの界面で銅（Ｃｕ）及びパラジウム（Ｐｄ）の拡散に伴う銅－パラジウム金属間化合物１３１ｂ、１３２ｂが十分に形成されて界面接合力が向上することができる。

【0051】

第１層１３１ｃ１、１３２ｃ２のパラジウム含有量が３ｗｔ％未満である場合には、第１電極層１３１ａ、１３２ａ及び第２電極層１３１ｃ、１３２ｃの界面で銅（Ｃｕ）及びパラジウム（Ｐｄ）の拡散が十分に行われず、界面接合力が低下する可能性がある。これにより、積層セラミックキャパシタ１００の固着強度が低下し、第２電極層１３１ｃ、１３２ｃのピールオフ（ｐｅｅｌ－ｏｆｆ）現象が発生することがある。

【0052】

第１層１３１ｃ１、１３２ｃ２のパラジウム含有量が１０ｗｔ％を超過する場合には、第１電極層１３１ａ、１３２ａ及び第２電極層１３１ｃ、１３２ｃの界面で銅及びパラジウムの拡散が過度であり、外部応力の作用時に第１電極層１３１ａ、１３２ａに応力が過度に集中して第１電極層１３１ａ、１３２ａが破壊されたり、積層セラミックキャパシタ１００の全体が破壊される不良が発生することがある。

【0053】

第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１よりもパラジウム含有量がさらに低い第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２のパラジウム含有量は３ｗｔ％未満であることができる。上記第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２のパラジウム含有量の下限は特に制限されるものではなく、例えば、０超過であることができる。

【0054】

後述するように、第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１及び第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２のパラジウム含有量は、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析によって多数の第２電極層１３１ｃ、１３２ｃの断面で分析によってパラジウム（Ｐｄ）元素をｍａｐｐｉｎｇすることで測定されることができる。

【0055】

以下では、本発明の一実施形態に係る積層セラミックキャパシタの製造方法について具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではなく、本実施形態の積層セラミックキャパシタの製造方法に関する説明のうち、上述した積層セラミックキャパシタと重複する説明は省略する。

【0056】

図２及び図４を参照すると、本実施形態に係る積層セラミックキャパシタの製造方法は、まず、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）などのパウダーを含んで形成されたスラリーをキャリアフィルム（ｃａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ）上に塗布及び乾燥して複数個のセラミックグリーンシートを設ける。上記セラミックグリーンシートは、セラミック粉末、バインダー及び溶剤を混合してスラリーを製造し、上記スラリーをドクターブレード法などで数μｍの厚さを有するシート（ｓｈｅｅｔ）状に製作したものである。次に、上記グリーンシート上にニッケル粉末などの導電性金属を含む内部電極用導電性ペーストをスクリーン印刷工法などにより塗布して内部電極パターンを印刷する。

【0057】

この後、内部電極パターンが印刷された上記セラミックグリーンシートを複数層積層して積層体を設ける。このとき、積層体の上下面に内部電極パターンが印刷されていないセラミックグリーンシートを複数層積層してカバー部１１２、１１３を形成することができる。

【0058】

次に、積層体を焼成して誘電体層１１１及び第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を含む本体１１０を設けた後、第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２と連結されるように、上記本体の第３面及び第４面に第１電極層１３１ａ、１３２ａをそれぞれ形成する。

【0059】

第１電極層１３１ａ、１３２ａは、導電性金属である銅（Ｃｕ）を含む導電性ペーストを本体１１０の第３面３及び第４面４に塗布及び焼成して形成することができる。第１電極層１３１ａ、１３２ａを形成する方法は、ディッピング方法によって形成することができ、本発明はこれに限定されるものではなく、銅（Ｃｕ）及びガラスを含むシートを転写する方式で形成されることもできる。

【0060】

次に、第１電極層１３１ａ、１３２ａ上に順に銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）及びガラスを含み、パラジウム含有量が高い導電性ペーストを塗布及び乾燥し、上記導電性ペーストよりもパラジウム含有量が低い導電性ペーストを再び塗布及び乾燥した後に焼成して第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１及び第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２を含む第２電極層１３１ｃ、１３２ｃを形成することができる。

【0061】

すなわち、上記パラジウム含有量が互いに異なる導電性ペーストを第１電極層１３１ａ、１３２ａ上に順に塗布及び乾燥した後、パラジウム含有量が互いに異なる第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１及び第２層１３２ｃ１、１３２ｃ２を含む第２電極層１３１ｃ、１３２ｃを形成することができる。

【0062】

または、第１電極層１３１ａ、１３２ａ上にパラジウム（Ｐｄ）をめっきまたは蒸着させた後、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）及びガラスを含む導電性ペーストを塗布及び乾燥して焼成することにより、上記めっきまたは蒸着されたパラジウム（Ｐｄ）の拡散によりパラジウム（Ｐｄ）含有量が高い第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１及びパラジウム（Ｐｄ）含有量が低い第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２を含む第２電極層１３１ｃ、１３２ｃを形成することができる。

【0063】

上記導電性ペーストにおいてパラジウム（Ｐｄ）及び銀（Ａｇ）の混合割合は１：１～１：９９であることができ、上記導電性ペーストにおいて銀（Ａｇ）及びパラジウム（Ｐｄ）が占める含有量は６５～８５ｗｔ％であることができる。上記銀（Ａｇ）及びパラジウム（Ｐｄ）の含有量が６５％未満である場合には、第２電極層１３１ｃ、１３２ｃの緻密度が低下し、８５％を超過する場合にはレオロジー（Ｒｈｅｏｌｏｇｙ）特性が低下して第２電極層１３１ｃ、１３２ｃの形状を容易に制御することができない。

【0064】

上記導電性ペーストは、上述した銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）及びガラスのみならず、バインダーや添加剤などをさらに含むことができ、第１電極層１３１ａ、１３２ａ上に塗布した後、６００～７００℃で１～２時間の間低温焼成することで第２電極層１３１ｃ、１３２ｃを形成することができる。

【0065】

また、焼成過程で銅（Ｃｕ）及びパラジウム（Ｐｄ）の拡散が起こり、第１電極層１３１ａ、１３２ａ及び第２電極層１３１ｃ、１３２ｃの界面に銅－パラジウム金属間化合物１３１ｂ、１３２ｂが形成されることができる。

【0066】

実施例
第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１及び第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２のパラジウム（Ｐｄ）の含有量に応じた固着強度及びサンプルチップ（ＭＬＣＣ）が破壊される形態を測定し、下記表１に記載した。このとき、各サンプルは銅（Ｃｕ）を含む第１電極層１３１ａ、１３２ａ上に、銀（Ａｇ）及びパラジウム（Ｐｄ）を含む第２電極層１３１ｃ、１３２ｃが形成された外部電極１３１、１３２を有し、各サンプル毎に第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１のパラジウム含有量を相違に形成したことを除いては、同一条件で製造した。

【0067】

すなわち、サンプル毎にパラジウム（Ｐｄ）含有量が互いに異なるペーストを塗布及び焼成して第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１を形成し、第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１のパラジウム（Ｐｄ）含有量が３ｗｔ％未満の場合、３～１０ｗｔ％である場合、１０ｗｔ％を超過するサンプルの固着強度及びサンプル破壊形態を測定した。

【0068】

図５は、外部電極１３１、１３２の第２方向及び第３方向の断面の一部を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析した結果である。より具体的には、第１方向への長さの半分まで研磨した後、外部電極１３１、１３２の第２方向及び第３方向への中心を基準に第２方向への長さ×第３方向への長さ＝１１０μｍ×７０μｍである領域を示したものである。図５を参照すると、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のイメージの下部領域は、第１電極層１３１ａ、上部領域は第２電極層１３１ｃを示す。なお、第２電極層１３１ｃを半分で割った点線を基準に、第１電極層１３１ａと隣接する領域は第１層１３１ｃ１、隣接しない領域は第２層１３１ｃ２を示す。このとき、ＳＥＭ－ＥＤＳ分析でパラジウム（Ｐｄ）元素をｍａｐｐｉｎｇすることにより、パラジウム（Ｐｄ）の分布及び含有量を測定することができる。

【0069】

図６は、外部電極１３１、１３２の第２方向及び第３方向の断面の一部を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析した結果及び該当走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のイメージをエネルギー分散型分光分析（ＥＤＳ、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により分析した結果である。より具体的には、第１方向への長さの半分まで研磨した後、外部電極１３１、１３２の第２方向及び第３方向への中心を基準に、第２方向への長さ×第３方向への長さ＝６０μｍ×４０μｍである領域を示したものである。各イメージの下部領域は第１電極層１３１ａ、１３２ａ、上部領域は第２電極層１３１ｃ、１３２ｃを示す。

【0070】

特に、ＥＤＳにより分析した結果は、加速電圧１５ｋＶ、ＷＤ（ｗｏｒｋｉｎｇ ｄｉｓｔａｎｃｅ）１５ｍｍ条件でパラジウム（Ｐｄ）に対する２Ｄ ｍａｐｐｉｎｇ分析結果である。２Ｄ ｍａｐｐｉｎｇは、各元素の分布度を色で区分して分析する方法であり、イメージにおいて赤色領域、黄色領域、緑色領域、青色領域の順に該当元素の含有量が高いことを意味する。

【0071】

図６を参照すると、ＥＤＳ分析時にパラジウム（Ｐｄ）を含まない第１電極層１３１ａ、１３２ａは黒く現れることが確認できる。また、第１電極層１３１ａ、１３２ａと第２電極層１３１ｃ、１３２ｃとの間の界面に赤色領域、黄色領域及び緑色領域が最も多く現れることにより、第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１のうち第１電極層１３１ａ、１３２ａとの界面におけるパラジウム（Ｐｄ）含有量が第２層１３１ｃ２、１３２ｃ２との界面におけるパラジウム含有量よりもさらに高いことが確認できる。

【0072】

この後、第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１のパラジウム（Ｐｄ）含有量に応じてそれぞれ５０個のサンプルチップの実施例、比較例１及び２を設け、導電性接着剤である銀エポキシ（Ａｇ ｅｐｏｘｙ）を用いて基板に実装した後、Ｎｏｒｄｓｏｎ社のＤＡＧＥ－４０００ ｐｌｕｓ ｂｏｎｄ ｔｅｓｔｅｒ装備を用いてサンプルチップと基板との間の固着強度を測定した。また、実施例及び比較例でサンプルチップが破壊される形態を観察した。

【0073】

【表1】

【0074】

比較例１は、第１層１３１ｃ１、１３２ｃ１のパラジウム含有量が３ｗｔ％未満である場合であって、固着強度が５～１５Ｎに低下することを確認することができ、上記サンプルチップに対する固着強度テストの実行時に第２電極層１３１ｃ、１３２ｃが第１電極層１３１ａ、１３２ａから剥がれるピールオフ（Ｐｅｅｌ－ｏｆｆ）現象が発生することが確認できた。

【0075】

比較例２は、上記第１層のパラジウム含有量が１０ｗｔ％超過である場合であって、固着強度は良好であったが、上記サンプルチップに固着強度テストを実行する際に、第１電極層１３１ａ、１３２ａが破壊されたり、サンプルチップ自体が破壊されることが確認できた。

【0076】

実施例は、上記第１層のパラジウム含有量が３～１０ｗｔ％である場合であって、固着強度が良好であった。また、固着強度テストを実行する際に、導電性接着剤である銀エポキシ（Ａｇ）が破壊され、サンプルチップ自体は破壊されないことが確認できた。

【0077】

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は、上述の実施形態及び添付の図面によって限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって限定される。したがって、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で、当技術分野における通常の知識を有する者によって多様な形態の置換、変形、及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属するといえる。

【符号の説明】

【0078】

１００ 積層セラミックキャパシタ
１１０ 本体
１１１ 誘電体層
１１２ 上部カバー部
１１３ 下部カバー部
１２１ 第１内部電極
１２２ 第２内部電極
１３１ 第１外部電極
１３２ 第２外部電極
１３１ａ、１３２ａ 第１電極層
１３１ｂ、１３２ｂ 銅－パラジウム金属間化合物
１３１ｃ、１３２ｃ 第２電極層
１３１c１、１３２c１ 第１層
１３１c２、１３２c２ 第２層
ｇ ガラス

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】