特開 2023-90670 コロイド量子ドット液、光電変換デバイス、及びコロイド量子ドット液の作製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023090670

(43)【公開日】2023-06-29

(54)【発明の名称】コロイド量子ドット液、光電変換デバイス、及びコロイド量子ドット液の作製方法

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/50 20230101AFI20230622BHJP

   H10K 30/40 20230101ALI20230622BHJP

   H01L 31/0352 20060101ALI20230622BHJP

【ＦＩ】

H10K30/50

H10K30/40

H01L31/04 342A

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022195908

(22)【出願日】2022-12-07

(31)【優先権主張番号】P 2021205517

(32)【優先日】2021-12-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度 国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構「太陽光発電主力電源化推進技術開発／太陽光発電の新市場創造技術開発／壁面設置太陽光発電システム技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】504133110

【氏名又は名称】国立大学法人電気通信大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】沈 青

(72)【発明者】

【氏名】丁 超

(72)【発明者】

【氏名】李 玉勝

(72)【発明者】

【氏名】李 花

(72)【発明者】

【氏名】劉 東

【テーマコード（参考）】

5F151

【Ｆターム（参考）】

5F151AA07

5F151AA11

5F151FA03

5F151FA06

5F151FA08

(57)【要約】

【課題】表面制御されたコロイド量子ドット液とその作製方法を提供する。
【解決手段】コロイド量子ドット液は、ハロゲン化ホルムアミジニウム（ＦＡ）またはハロゲン化メチルアンモニウム（ＭＡ）を含有するブチルアミン（ＢＴＡ）溶液と、前記ブチルアミン溶液の中に分散されたコロイド量子ドットと、を含み、前記コロイド量子ドットは、ＦＡイオンまたはＭＡイオンが吸着したペロブスカイト型ハロゲン化鉛化合物によって表面が不動態化された硫化鉛の量子ドットである。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ハロゲン化ホルムアミジニウム（ＦＡ）またはハロゲン化メチルアンモニウム（ＭＡ）を含有するブチルアミン（ＢＴＡ）溶液と、
前記ブチルアミン溶液の中に分散されたコロイド量子ドットと、
を含み、前記コロイド量子ドットは、ＦＡイオンまたはＭＡイオンが吸着したペロブスカイト型ハロゲン化鉛化合物によって表面が不動態化された硫化鉛の量子ドットである、
コロイド量子ドット液。

【請求項2】

前記ペロブスカイト型ハロゲン化鉛化合物は、１ＭＬから数ＭＬの厚さである、
請求項１に記載のコロイド量子ドット液。

【請求項3】

前記ブチルアミン溶液の中に分散された前記コロイド量子ドットの含有量は、２０００ｗｔ．％～３５００ｗｔ．％である、
請求項１または２に記載のコロイド量子ドット液。

【請求項4】

第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間に設けられたコロイド量子ドット層と、
を有し、
前記コロイド量子ドット層は、請求項１に記載のコロイド量子ドット液を塗布、アニールして得られた層であり、前記硫化鉛の量子ドットと、前記量子ドットの界面に形成されたＦＡ（ＭＡ）ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ）の結晶シェルとを有する、
光電変換デバイス。

【請求項5】

前記光電変換デバイスのエネルギー変換効率は１３．１％以上である、
請求項４に記載の光電変換デバイス。

【請求項6】

前記光電変換デバイスのキャリア拡散長は１９０ｎｍ以上である、
請求項４または５に記載の光電変換デバイス。

【請求項7】

ハロゲン化鉛（ＰｂＸ_２；Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ）で表面を不動態化した硫化鉛（ＰｂＳ）のコロイド量子ドットの粉末を準備し、
前記コロイド量子ドットの粉末を、ハロゲン化ホルムアミジニウム（ＦＡ）またはハロゲン化メチルアンモニウム（ＭＡ）を含むブチルアミン（ＢＴＡ）溶液に分散して、ＦＡイオンまたはＭＡイオンが吸着したペロブスカイト型ハロゲン化鉛化合物を表面に有する硫化鉛量子ドットのコロイド量子ドット液を取得する、
コロイド量子ドット液の作製方法。

【請求項8】

前記ＦＡイオンまたはＭＡイオンが吸着した前記ペロブスカイト型ハロゲン化鉛化合物の厚さは、前記ブチルアミン溶液に含まれる前記ハロゲン化ホルムアミジニウムまたは前記ハロゲン化メチルアンモニウムの濃度を調整することで制御される、
請求項７に記載のコロイド量子ドット液の作製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コロイド量子ドット液、光電変換デバイス、及びコロイド量子ドット液の作製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高い光電変換効率を有するナノ結晶構造として、ハロゲン化鉛ペロブスカイト半導体が注目されている。ハロゲン化物ペロブスカイト結晶を用いた光デバイスは、溶液塗布による作製が可能であり、低コストで製造することができる。

【0003】

ペロブスカイト前駆体を用いたリガンド置換と、これに続くアニーリングにより、コロイド量子ドット（Colloidal Quantum Dot：ＣＱＤ）の表面に薄いペロブスカイトシェルを形成する方法が提案されている（たとえば、非特許文献１参照）。溶液の塗布、アニールにより形成されたＣＱＤ膜を、ハロゲン化ホルムアミジニウムを含有するアセトニトリル（ＡＣＮ）溶液で後処理し、再度アニールすることで、ＣＱＤの表面に薄いペロブスカイトシェルを形成する方法が提案されている（たとえば、非特許文献２参照）。また、非特許文献１と同様の方法で生成された３つのカチオンを含む表面パッシベーション用のＣｓ_０．０５（ＭＡ_０．１７ＦＡ_０．８３）Ｐｂ（Ｉ_０．９Ｂｒ_０．１）ペロブスカイトが報告されている（たとえば、非特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Nano Lett. 2015, 15, 7539-7543

【非特許文献2】Joule 2020, 4. 1543-1556

【非特許文献3】ACS Nano 2020, 14, 384-393

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

非特許文献１、及び非特許文献３の方法は、溶液中でペロブスカイト前駆体をリガンド置換するので、ペロブスカイトシェルの厚さの制御が難しく、電荷移動度や性能が不安定である。非特許文献２の方法は、有害なＡＣＮ溶液を用い、処理が複雑で、複数回のアニール処理を要する。また、ＣＱＤ膜の表面をＡＣＮ溶液で洗浄する際に、表面リガンドが取り去られて、余計な欠陥が形成される可能性がある。

【0006】

一つの側面で、本発明は、表面制御されたコロイド量子ドット液とその作製方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一実施形態では、コロイド量子ドット液は、
ハロゲン化ホルムアミジニウム（ＦＡ）またはハロゲン化メチルアンモニウム（ＭＡ）を含有するブチルアミン（ＢＴＡ）溶液と、
前記ブチルアミン溶液の中に分散されたコロイド量子ドットと、
を含み、前記コロイド量子ドットは、ＦＡイオンまたはＭＡイオンが吸着したペロブスカイト型ハロゲン化鉛化合物によって表面が不動態化された硫化鉛の量子ドットである。

【0008】

別の実施形態では、コロイド量子ドット液の作製方法は、
ハロゲン化鉛（ＰｂＸ_２；Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ）で表面を不動態化した硫化鉛（ＰｂＳ）のコロイド量子ドットの粉末を準備し、
前記コロイド量子ドットの粉末を、ハロゲン化ホルムアミジニウム（ＦＡ）またはハロゲン化メチルアンモニウム（ＭＡ）を含むブチルアミン（ＢＴＡ）溶液に分散して、ＦＡイオンまたはＭＡイオンが吸着したペロブスカイト型ハロゲン化鉛化合物を表面に有する硫化鉛量子ドットのコロイド量子ドット液を取得する。

【発明の効果】

【0009】

簡便な方法で表面制御されたコロイド量子ドット（ＣＱＤ）液と、その作製方法が実現される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施形態のＣＱＤ液の作製方法のフローチャートである。

【図2】ＣＱＤ液を用いたＣＱＤ層形成の模式図である。

【図3】ＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３とＰｂＳ－ＰｂＸ_２のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）のスペクトルを示す図である。

【図4】ＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３とＰｂＳ－ＰｂＸ_２のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）のスペクトルを示すである。

【図5】ＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３とＰｂＳ－ＰｂＸ_２のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。

【図6】作製したＰｂＳ―ＦＡＰｂＸ_３のＣＱＤと、参考例のＰｂＳ－ＰｂＸ_２のＣＱＤの高分解能透過型電子顕微鏡（high-resolution transmission electron microscopy：ＨＲＴＥＭ）像である。

【図7】実施形態のＣＱＤ液で作製された太陽電池デバイスの模式図である。

【図8】実施形態の太陽電池デバイス、及び参考例の太陽電池デバイスの電流－電圧特性と、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）を示す図である。

【図9】実施形態の太陽電池デバイス、及び参考例の太陽電池デバイスの過渡光起電力特性示す図である。

【図10】ＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３とＰｂＳ－ＰｂＸ_２の光吸収スペクトルの図である。

【図11】ＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３とＰｂＳ－ＰｂＸ_２の過渡吸収応答を示す図である。

【図12】インピーダンス法によるＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３のキャリア寿命の測定を示す図である。

【図13】空間電荷制限電流（ＳＣＬＣ）法によるキャリアの移動度と欠陥密度の測定結果を示す図である。

【図14】電子を少数キャリアとする光電変換デバイスの試料とＳＣＬＣの測定結果を示す図である。

【図15】正孔を少数キャリアとする光電変換デバイスの試料とＳＣＬＣの測定結果を示す図である。

【図16】実施形態のＣＱＤの内蔵電圧を示す図である。

【図17】実施形態のＣＱＤの最大電力点条件での空乏層幅を示す図である。

【図18】実施形態のＣＱＤと非特許文献１のＣＱＤの性能を比較した図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜ＣＱＤ液の作製＞
図１は、実施形態のＣＱＤ液の作製方法のフローチャートである。まず、ハロゲン化鉛で表面を不動態化（passivate）した硫化鉛（ＰｂＳ）のＣＱＤの粉末を準備する（Ｓ１）。ハロゲン化鉛は、一般式ＰｂＸ_２（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ）で表現され、ハロゲン元素として、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）が用いられる。ＰｂＸ_２で表面が不動態化されたＰｂＳのコロイド量子ドットを、「ＰｂＳ－ＰｂＸ_２ ＣＱＤ」と呼ぶ。

【0012】

ＰｂＳ－ＰｂＸ_２ ＣＱＤは、以下の手順で作製される。オレイン酸がリガンド吸着されたＰｂＳ ＣＱＤのオクタン溶液１２ｍＬ（２０ｍｇ／ｍＬ）を、２０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に滴下しながら、攪拌する。２０ｍＬのＤＭＦ溶液には、０．１ＭのＰｂＩ_２と、０．０４ＭのＰｂＢｒ_２と、０．０６Ｍの酢酸アンモニウムが溶解している。

【0013】

１２ｍＬのＰｂＳ ＣＱＤオクタン溶液をすべて滴下した後、この混合物を４分間攪拌し続ける。上部のオクタン相を除去し、ＤＭＦ相をオクタンで３回洗浄する。次に、ＤＭＦ相に１５ｍＬのトルエンを添加して、表面がＰｂＸ_２（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ）で保護されたＰｂＳ－ＰｂＸ_２ ＣＱＤを沈殿させてＤＭＦと分離する。７５００ｒｐｍで５分間の遠心分離により、沈殿物を収集する。

【0014】

沈殿物であるＰｂＳ－ＰｂＸ_２ ＣＱＤは、ＰｂＳ ＣＱＤの表面に吸着していたオレイン酸を、ＰｂＸ_２とリガンド置換したものであり、ＣＱＤ表面のＰｂＸ_２は、１モノレイヤ（ＭＬ）から数ＭＬの薄い層を形成する。収集されたＰｂＳ－ＰｂＸ_２ ＣＱＤを、真空オーブン内で、室温で３０分乾燥させて、ＰｂＳ－ＰｂＸ_２ ＣＱＤの粉末を得る。

【0015】

次に、得られたＰｂＳ－ＰｂＸ_２ ＣＱＤの粉末を、ハロゲン化ＦＡまたはハロゲン化ＭＡを含むＢＴＡ（ブチルアミン）溶液に分散して、表面にペロブスカイト型ハロゲン化鉛化合物を有するＰｂＳ量子ドットのＣＱＤ液を取得する（Ｓ２）。ＢＴＡ溶液中のＰｂＳ量子ドットの表面に存在するペロブスカイト型のハロゲン化鉛化合物を、適宜、「ハロゲン化鉛ペロブスカイトブリッジ」と呼ぶ。ハロゲン化鉛ペロブスカイトブリッジには、カチオンとしてＦＡイオンまたはＭＡイオンが吸着しており、ＰｂＳ量子ドットの表面は、ＦＡ（ＭＡ）ＰｂＸ_３で表現されるハロゲン化鉛ペロブスカイトブリッジで不動態化されている。

【0016】

ＢＴＡ溶液に含まれるハロゲン化ＦＡまたはハロゲン化ＭＡの量によって、ＣＱＤ表面に形成されるＦＡ（ＭＡ）ＰｂＸ_３ペロブスカイトブリッジの量、または厚さを制御することができる。一例として、２ｍｇ／ｍＬ（２０ｗｔ．％）のヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡＩ）を含むＢＴＡ溶液に、ＰｂＳ－ＰｂＸ_２ ＣＱＤの粉末を分散すると、ＣＱＤ表面を覆うＰｂＸ_２にＦＡ^＋イオンが吸着して、１ＭＬ～数ＭＬのＦＡＰｂＸ_３ペロブスカイトブリッジが形成される。ＢＴＡ溶液に含まれるハロゲン化ＦＡまたはハロゲン化ＭＡの量は、求めるＦＡＰｂＸ_３ブリッジの厚さに応じて、５ｗｔ．％～４０ｗｔ．％、好ましくは、１０ｗｔ．％～３０ｗｔ．％の範囲で適宜決定される。ハロゲン化ＦＡまたはハロゲン化ＭＡを含むＢＴＡ溶液に分散されるＰｂＳ－ＰｂＸ_２ ＣＱＤの粉末１１の濃度は、２０００ｗｔ．％～３５００ｗｔ．％である。

【0017】

上述したＣＱＤ液の作製方法は、有害なＡＣＮ溶液を用いずに、簡便な手法で量子ドット表面のハロゲン化鉛ペロブスカイトブリッジの厚さを制御することができる。得られたＣＱＤ液を塗布してアニールするだけで、ＦＡ（またはＭＡ）ＰｂＸ_３の薄い結晶マトリックス（これを「シェル」と呼ぶ）で覆われた量子ドットの層を形成することができる。

【0018】

図２は、実施形態のＣＱＤ液１３を用いた量子ドット層形成の模式図である。上述したように、ハロゲン化ＦＡまたはハロゲン化ＭＡを含むＢＴＡ溶液１２中に、ＰｂＳ－ＰｂＸ_２ ＣＱＤの粉末１１を分散して、ＦＡ（ＭＡ）ＰｂＸ_３ペロブスカイトブリッジで表面が不動態化されたＰｂＳのＣＱＤ液１３を得る。このＣＱＤ液１３を、基板２１の表面にスピンコートし、６５℃～７５℃で、数分から１０分のアニールをすることで、ＦＡ（ＭＡ）ＰｂＸ_３ペロブスカイトシェルで覆われたＰｂＳのＣＱＤ層２３が形成される。アニールにより、ＦＡまたはＭＡが吸着したＰｂＸ_３が結晶化され、ＰｂＳ量子ドットの粒界を埋めるＦＡ（ＭＡ）ＰｂＸ_３のシェルが形成される。後述するように、ＰｂＳ量子ドット界面のＦＡ（ＭＡ）ＰｂＸ_３シェルは、キャリアの移動度を高く維持し、エネルギー変換効率の向上に寄与する。

【0019】

図３は、ＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３とＰｂＳ－ＰｂＸ_２のＸＰＳスペクトルを示す。測定に先立って、２種類の試料を作製した。ひとつは、図２のように、基板２１の表面に実施形態のＣＱＤ液１３をスピンコートし、７０℃で５分間アニールしてＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３ ＣＱＤ層を形成した試料である。もうひとつは、ＦＡまたはＭＡと反応していないＰｂＳ－ＰｂＸ_２のＣＱＤ液を基板２１に塗布、アニールし、同じ条件でＰｂＳ－ＰｂＸ_２ ＣＱＤ層を形成した試料である。基板２１はガラス基板であり、ＣＱＤ層の厚さは双方ともに４５０ｎｍである。

【0020】

図３の（ａ）は、Ｐｂ ４ｆスペクトルであり、高結合エネルギー側のピークが４ｆ５／２ピーク、低結合エネルギー側のピークが４ｆ７／２ピークである。図３の（ｂ）は、Ｎ １ｓスペクトル、（ｃ）はＩ ３ｄスペクトル、（ｄ）はＢｒ ３ｄスペクトルである。図３の（ａ）、（ｃ）、（ｄ）から、ＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３とＰｂＳ－ＰｂＸ_２で、Ｐｂ、Ｉ、及びＢｒの結合エネルギーのピーク波形がほぼ同じであり、ハロゲン化鉛の存在が確認される。

【0021】

図３の（ｂ）で、ＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３のＸＰＳスペクトルは窒素（Ｎ）の結合エネルギーピーク（４０１ｅＶ）を示していることから、ＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３試料におけるＦＡの存在が確認される。ＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３のＰｂ ４ｆ信号は、ＰｂＳ－ＰｂＸ_２のＳ ２ｐ信号の１．５倍の強度を示し、全信号の３２％がＦＡＰｂＩ_３からの信号である。

【0022】

図４は、ＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３と、ＰｂＳ－ＰｂＸ_２のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。ＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３の試料は、１７００ｃｍ^－１での強いＣ＝Ｎ伸縮振動と、３５００ｃｍ^－１から３１００ｃｍ^－１でのＮ－Ｈｘ振動を示す。これらの振動は、ＦＡ^＋カチオン、すなわちＨＣ（ＮＨ_２）_２ ^＋の典型的な振動である。また、ＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３のＦＴ－ＩＲスペクトルに現れる２９５０ｃｍ^－１から２８５０ｃｍ^－１でのＣ－Ｈｘ振動は、ハロゲン化鉛で表面が不動態化されたＣＱＤ（ＰｂＳ－ＰｂＸ_２ ＣＱＤ）の粉末から、オレイン酸が完全に除去されていることを示す。

【0023】

さらに、光イオン化断面積の理論計算により、ＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３のＰｂ ４ｆ信号の強度と、Ｉ ４ｄ信号の強度を比較したところ、Ｉ／Ｐｂの化学量論比は３．１となった。このことからも、ＰｂＳ量子ドットの周囲に、有機カチオンを有するＰｂＸ_３ペロブスカイトシェルが形成されていることが確認される。

【0024】

図５は、ＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３とＰｂＳ－ＰｂＸ_２のＸＲＤパターンを示す。ＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３とＰｂＳ－ＰｂＸ_２のＸＲＤでは、１ＭＬ～数ＭＬの非常に薄いＦＡＰｂＸ_３シェルとＰｂＸ_２シェルは解像できていない。

【0025】

図３～図５の測定結果から、
（１）実施形態のＣＱＤ液１３に含まれている量子ドットの表面は、ＦＡまたはＭＡが吸着したハロゲン化鉛で不動態化されていること、及び、
（２）ＣＱＤ液１３を塗布、アニールして得られる量子ドットの層は、量子ドットの界面に非常に薄いハロゲン化鉛ペロブスカイトの結晶マトリックス（シェル）が形成されていること、
がわかる。

【0026】

図６の（ａ）は、実際に作製した実施形態のＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３ ＣＱＤのＨＲＴＥＭ像、図６の（ｂ）は、ＦＡまたはＭＡと反応させていない参考例のＰｂＳ－ＰｂＸ_２ ＣＱＤのＨＲＴＥＭ像である。図６の（ａ）では、（２００）結晶面に沿って接続されたエピタキシャルＣＱＤのクラスタが観察される。隣り合うＰｂＳ量子ドット間のおおよその界面位置を「Ｉ／Ｆ」で示す。また、図６の（ａ）では、ＦＡＰｂＸ_３ペロブスカイトの（２２０）結晶面の格子縞が観察される。隣接する２つのＰｂＳ量子ドットの界面での格子間隔は、個々の量子ドットの（２００）結晶面での格子間隔と同じである。

【0027】

図６の（ａ）で観察される格子縞は、ＦＡＰｂＸ_３ペロブスカイト結晶の透過光と、その結晶が存在する格子面からの回折光とによる結像に起因し、格子の面間隔に対応した幅のストライプとなって表れる。この結果は、非特許文献３で報告されている結果と一致する。

【0028】

図６の（ａ）のＨＲＴＥＭ像は、ＰｂＳ量子ドットの表面のペロブスカイト層（シェル）のエピタキシャル成長が、電荷中性（２００）結晶面に沿って量子ドットの融合を促進することを示唆している。図６の（ｂ）のＰｂＳ－ＰｂＸ_２膜では、エピタキシャル成長で融合または接続される量子ドットは観察されていない。図６の（ａ）及び（ｂ）から、ＰｂＳ量子ドットの表面に、ＦＡＰｂＸ_３ペロブスカイトの薄いシェルが形成されて、ＰｂＳ量子ドットを接続していることが確認される。

【0029】

量子ドットの界面に形成されたＦＡ（ＭＡ）ＰｂＸ_３のシェルは、量子ドットの層が適用される光電変換デバイスの界面でのキャリアの再結合を抑制し、エネルギー変換効率の向上に寄与する。以下で、太陽電池デバイスを例にとって、性能改善の効果を説明する。

【0030】

＜光電変換デバイスの構成と特性＞
図７は、実施形態のＣＱＤ液１３を用いて作製された太陽電池デバイス１００の模式図である。太陽電池デバイス１００は、光電変換デバイスの一例である。太陽電池デバイス１００は、第１電極１０１、電子輸送層１０２、光活性層１０３、正孔輸送層１０４、及び第２電極１０５が、この順で積層されている。ＣＱＤ液１３は、光活性層１０３の形成に用いられ、上述したように塗布、アニールすることで、ＦＡ（ＭＡ）ＰｂＸ_３の結晶シェルに覆われたＰｂＳ量子ドットの層が形成される。

【0031】

第１電極１０１は、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明導電膜で形成され、負極として用いられる。電子輸送層１０２は、ＰｂＳの伝導帯の最下端エネルギーよりも低い伝導帯エネルギーを有する材料で形成され、たとえば、厚さ５０ｎｍ程度のＺｎＯで形成される。光活性層１０３は、実施形態のＣＱＤ液１３を用いて形成された、厚さ４５０ｎｍ程度のＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３量子ドット層である。

【0032】

正孔輸送層１０４は、ＰｂＳの価電子帯の最上端エネルギーよりも高い価電子帯エネルギーを有する材料で形成され、たとえば、エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）で処理（置換）されたＰｂＳ量子ドットの層を用いる。第２電極は、金（Ａｕ）等の良導体で形成され、正極として用いられる。

【0033】

太陽電池デバイス１００は、（ａ）光活性層１０３における量子ドットと量子ドットの間の界面、（ｂ）光活性層１０３の量子ドットと正孔輸送層１０４の間の界面、（ｃ）光活性層１０３の量子ドットと電子輸送層１０２の間の界面、など、複数の界面を有する。一般には、界面でキャリアが再結合すると、光起電力、光電流、曲線因子（フィルファクタ）が低下し、エネルギー変換効率が下がる。これに対し、実施形態のＣＱＤ液１３を塗布し、アニールして形成された光活性層１０３は、界面（ａ）～（ｃ）に、高い光吸収率を持つＦＡ（ＭＡ）ＰＸ_３のシェルが存在することで、１３％を超える高いエネルギー変換効率（ＰＣＥ）を達成することができる。

【0034】

＜電流－電圧特性とＰＣＥの評価＞
図８は、実施形態の太陽電池デバイス１００の電流－電圧特性とＰＣＥを、参考例の太陽電池デバイスの特性とともに示す。参考例の太陽電池デバイスは、図３～５の測定と図６（ｂ）の観察で用いたのと同じＰｂＳ－ＰｂＸ_２ ＣＱＤ液で光活性層が形成されている。測定結果から、同じ印加電圧で、実施形態の太陽電池デバイス１００のほうが、参考例の太陽電池デバイスよりも高い電流密度が得られる。太陽電池デバイス１００の短絡電流密度Ｊscは３１．１ｍＡ／ｃｍ^２、開放端電圧Ｖocは、０．６４Ｖである。これらの値は、非特許文献１で示されている短絡電流密度２１．８ｍＡ／ｃｍ^２、及び、開放端電圧０．６１Ｖを大きく上回っている。開放端電圧Ｖocと短絡電流Ｉscから求められる太陽電池デバイスの曲線因子は、６５．９である。曲線因は、最適動作点での出力（最大出力）を、開放端電圧と短絡電流の積で割った値であり、Ｐmax／Ｖoc×Ｉscで表される。

【0035】

参考例の太陽電池デバイスに関し、ＰｂＳ量子ドットの表面がＰｂＸ_２で不動態化されていることで、短絡電流密度Ｊscは２９．１ｍＡ／ｃｍ^２、開放端電圧Ｖocは０．６３Ｖと、非特許文献１の特性値よりも高い値を示す。しかし、実施形態の太陽電池デバイス１００には及ばない。エネルギー変換効率（ＰＣＥ）についても、参考例の太陽電池デバイスのＰＣＥは約１１％であり、非特許文献１で実現されているＰＣＥ８．９５％よりも高い。実施形態の太陽電池デバイス１００は、参考例よりもさらに高い１３．１％のＰＣＥを達成している。

【0036】

非特許文献１の特性と比較して、参考例、実施形態ともに高い電流密度とＰＣＥが達成されているのは、あらかじめ表面がＰｂＸ_２で不動態化された量子ドットを材料に用いているからと考えられる。

【0037】

＜欠陥の評価＞
図９は、実施形態の太陽電池デバイス１００の過渡光起電力特性（図中のデータ点Ａ）を、参考例の太陽電池デバイスの特性（図中のデータ点Ｂ）とともに示す。開回路条件下で、過渡光起電力を測定、評価する。横軸は時間（ミリ秒）、縦軸は正規化電圧（Ｖ）である。開放端電圧Ｖocは、図中に示す多項式で表される。多項式中のτは各時間領域におけるキャリア寿命である。

【0038】

光活性層の形成後の区間Ｉでは、ＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３とＰｂＳ－ＰｂＸ_２の双方で、固有欠陥（トラップ）による再結合が抑制されている。実施形態では、ＰｂＳ量子ドットの周囲にＦＡＰｂＸ_３ペロブスカイトシェルが形成されており、参考例では、ＰｂＳ量子ドットの周囲に、ＰｂＸ_２シェルが形成されてる。

【0039】

区間ＩＩでは、実施形態のＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３では、光活性層１０３でトラップされた正孔と、ＺｎＯ電子輸送層１０２に注入された電子との界面再結合が、参考例よりも抑制されている。区間ＩＩＩでは、ＺｎＯ層とＰｂＳ量子ドット層のそれぞれで、欠陥が関与しない、電子と正孔との直接再結合が増加する。区間ＩＩとＩＩＩで、参考例の構成の減衰が速く、実施形態の光活性層１０３に欠陥が少ないことが示される。

【0040】

図１０は、ＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３とＰｂＳ－ＰｂＸ_２の光吸収スペクトルを示す。横軸は光子エネルギー（ｅＶ）、縦軸は吸収係数αである。吸収係数αは、光が媒質中を１ｃｍ進んだときに、強度がどれだけ小さくなるかを示す。図１０の光吸収スペクトルは、図３～図５と同じ試料を用いて測定されている。

【0041】

媒質のバンドギャップに相当する光子エネルギーの位置で、吸収係数αは指数関数的に減少する。実施形態のＣＱＤ液１３で形成された光活性層１０３の方が、参考例のＰｂＳ－ＰｂＸ_２量子ドットで形成された光活性層よりも、光学吸収端での立ち上がりが急峻、すなわち、アーバックエネルギーＥｕが小さい。アーバックエネルギー（Urbach energy）は、吸収スペクトルのテールの傾きで表され、アーバックエネルギーが小さい方が、原子配列の乱れ、すなわち欠陥が少ない。

【0042】

実施形態のＣＱＤ液１３で形成したＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３量子ドット層のアーバックエネルギー（２４ｍｅＶ）は、参考例のＰｂＳ－ＰｂＸ_２量子ドット層のアーバックエネルギー（３７ｍｅＶ）よりも小さく、欠陥が少ないことが示されている。

【0043】

＜キャリア特性の評価＞
図１１は、ＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３とＰｂＳ－ＰｂＸ_２の過渡吸収応答（スペクトル）を示す。横軸は時間（ピコ秒）、縦軸は過渡吸収変化ΔＡである。過渡吸収応答から、光励起状態のキャリアの状態がわかる。実施形態のＣＱＤ液１３で形成されたＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３量子ドット層では、参考例のＰｂＳ－ＰｂＸ_２量子ドット層よりも励起キャリアの寿命が長く、欠陥準位による再結合は３６％減少し、量子ドット間でのキャリア移動速度は１．３倍に増大している。

【0044】

図１２は、インピーダンス法によるＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３量子ドット層のキャリア寿命τの測定を示す。図１２の横軸はインピーダンスの実部（Ｒｅ）、縦軸はインピーダンスの虚部（Ｉｍ）である。キャリア寿命τは、インピーダンススペクトルから求められる再結合反応抵抗Ｒrec（Ω）と、電気化学容量Ｃμ（ｕＦ）の積で表される（τ＝Ｒrec×Ｃμ）。キャリア寿命τが大きいほど、再結合して消滅するまでの時間が長い。

【0045】

実施形態のＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３量子ドット層を有する太陽電池デバイス１００に、１０ｍＶ程度の小振幅の交流電圧（周波数ω）を印加し、出力電流から、入力電圧の同相成分（正弦波成分）と直交成分（余弦波成分）を取り出す。同相成分は出力電流の実部（Ｒｅ）、直交成分は出力電流の虚部（Ｉｍ）である。出力電流の実部と虚部を、それぞれ入力電圧の振幅で除算して、インピーダンスの実部と虚部をプロットすることで、インピーダンススペクトルが得られる。

【0046】

インピーダンススペクトルの半円の横軸に沿った直径は、周波数ωに依存しない抵抗の大きさを示す。キャパシタンスＣは周波数ωに依存して半円に沿って変化する。半円の頂点の周波数ω_０は、ω_０＝１／ＲＣの関係を満たす。このインピーダンススペクトルから再結合反応抵抗Ｒrecと電気化学容量Ｃμを求めることができる。求めた再結合反応抵抗Ｒrecは２６７．１Ω、電気化学容量Ｃμは６．２×１０^－８ｕＦである。キャリア寿命τは１６．６×１０^－６秒である。

【0047】

図１３は、空間電荷制限電流（ＳＣＬＣ：Space Charge Limited Current）法によるキャリアの移動度と欠陥密度の測定結果を示す。キャリア拡散長Ｌ_Ｄを計算するためには、キャリア寿命τとともに、キャリアの移動度μが必要である。キャリア拡散長Ｌ_Ｄは、下記の式で表される。

【0048】

【数1】

ここで、ｋＢはボルツマン定数、Ｔは温度、ｑは電気素量である。キャリア寿命τが長いほど、そして、移動度μが高いほど、キャリア拡散長Ｌ_Ｄは長くなる。

【0049】

図１３の左端の縦軸は移動度、右端の縦軸は欠陥密度を示す。実施形態のＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３と、参考例のＰｂＳ－ＰｂＸ_２のそれぞれで、電子と正孔の移動度、及び欠陥密度を測定している。ＳＣＬＣ法で電子と正孔のキャリア移動度と欠陥密度を測定するために、少数キャリアとして電子を取り出すデバイス試料と、正孔を取り出すデバイス試料を作製し、それぞれの試料でＳＣＬＣ（空間電荷制限電流）を測定する。

【0050】

図１４と図１５は、図１３の根拠となるＳＣＬＣ測定のための試料とＳＣＬＣ測定結果を示す。図１４（ａ）で、少数キャリアとして電子を取り出すデバイス試料を作製する。第１電極として厚さ５００ｎｍのＦＴＯを用い、ＦＴＯの上に、電子輸送層として厚さ５０ｎｍのＺｎＯ層を形成する。ＺｎＯ層の上に光活性層として、実施形態ではＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３量子ドット層を形成し、参考例としてＰｂＳ－ＰｂＸ_２量子ドット層を形成する。これらのＰｂＳの量子ドット層は、図中で「ＰｂＳ－ＣＱＤ」と表記されており、厚さは４５０ｎｍである。ＰｂＳ－ＣＱＤ層の上に、正孔ブロック層として厚さ５０ｎｍのＺｎＯ層を形成する。ＺｎＯ正孔ブロック層の上に、厚さ１００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）電極を形成する。この試料を用いて、ＳＣＬＣの電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）特性を測定する。

【0051】

注入障壁が低く、デバイス内に電荷が多く存在する場合、それらが空間電荷となって電界が緩和される。この電界緩和により電流制限が支配的になっているときの電流はＳＣＬＣと呼ばれる。図１４（ｂ）に示すＳＣＬＣの測定結果から、空間電荷領域の電子の移動度μeが以下の式で計算される。

【0052】

【数2】

ここで、Ｒohmはオーミック領域の抵抗、ｄは空乏幅の厚さ、ｑは電気素量、ｎ_０は平衡キャリア濃度、μはキャリア移動度、Ａはデバイスの面積、ε_０は真空の誘電率、εはＰｂＳ ＣＱＤ層の誘電率、θは総キャリア密度に対する自由キャリア密度の比率である。θは、図１４（ｂ）のＴＦＬ領域の電流密度（Ｊ_TFL）と、チャイルド領域の電流密度（Ｊ_Child）の近似式を用いて、Ｊ_TELとＪ_Childの比率を計算することで評価される。ＳＣＬＣ欠陥密度、Ｎｔは、次式で計算される。

【0053】

【数3】

ここで、ＰｂＳ ＣＱＤ層の誘電率εを１８．３としている。

【0054】

図１５（ａ）で、少数キャリアとして正孔を取り出すデバイス試料を作製する。第１電極として厚さ４００ｎｍのＩＴＯを用い、ＩＴＯの上に、正孔ブロック層として厚さ４０ｎｍのポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）膜を形成する。ＰＥＤＯＴ膜の上に光活性層として、実施形態ではＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３量子ドット層を形成し、参考例ではＰｂＳ－ＰｂＸ_２量子ドット層を形成する。これらのＰｂＳの量子ドット層は、図中で「ＰｂＳ－ＣＱＤ」と表記されており、厚さは４５０ｎｍである。ＰｂＳ－ＣＱＤ層の上に、正孔輸送層として厚さ４０ｎｍのＰＥＤＯＴ層を形成する。ＰＥＤＯＴ正孔輸送層の上に厚さ１００ｎｍのＡｕ電極を形成する。

【0055】

図１５（ａ）の試料を用いて、ＳＣＬＣのＪ－Ｖ特性を測定する。図１５（ｂ）のＪ－Ｖ特性から、空間電荷領域の正孔の移動度μ_ｈが自動計算される。図１４及び図１５のＪ－Ｖ特性の測定結果から、図１３のキャリアの移動度と欠陥密度が求められる。

【0056】

図１３に戻り、実施形態のＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３の試料で測定された電子の移動度μeは、９．１×１０^－３ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、正孔の移動度μ_ｈは、８．４×１０^－４ｃｍ^２／Ｖ・ｓである。これに対し、参考例のＰｂＳ－ＰｂＸ_２の試料で測定された電子の移動度μeは、３．６×１０^－３ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、正孔の移動度μ_ｈは、２．９×１０^－４ｃｍ^２／Ｖ・ｓである。実施形態のＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３を用いた試料の電子移動度μeの値は、参考例の１５３％、正孔移動度μ_ｈの値は、参考例の１９０％である。

【0057】

測定されたキャリア寿命τと、正孔の移動度μ_ｈを用いて、上記の式から求められるキャリア拡散長Ｌ_Ｄは１９０ｎｍである。これは、非特許文献１に示されているキャリア拡散長Ｌ_diffの値６０ｎｍの３倍以上である。実施形態のＣＱＤ液を用いることで、キャリア特性を大きく改善できることがわかる。

【0058】

図１６は、実施形態のＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３ ＣＱＤの内蔵電圧Ｖbiを示す。図１７は実施形態のＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３ ＣＱＤの最大電力点（ＭＰＰ）条件での空乏層幅を示す。内蔵電圧Ｖbiは、空乏層内の電界により発生する空乏層両端の電位差である。空乏層に生じる容量をＣとして、１／Ｃ^２を電圧Ｖに対してプロットしたときの傾きと横軸（ｘ軸）との交点が内蔵電圧Ｖbiである。

【0059】

実施形態の太陽電池デバイス１００の内蔵電圧Ｖbiは０．７２Ｖであり、非特許文献１で示されている内蔵電圧０．７１Ｖと同程度である。一方、ＭＰＰ条件での空乏層幅は１６０ｎｍであり、非特許文献１で示される１２０ｎｍよりも広い。ＭＰＰ条件で空乏層が深いのは、バンドギャップの大きいＦＡＰｂＸ_３ペロブスカイトシェルの存在による。実施形態のＣＱＤ液１３を用いることで、十分に空乏化された量子ドット層が実現されることがわかる。

【0060】

図１８は、実施形態のＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３ ＣＱＤの性能を、非特許文献１のＣＱＤの性能と比較して示す。実施形態では、図１、及び図２に示す方法で作製されたＣＱＤを用い、ＸサイトにＢｒとＩの少なくとも一方が含まれる。非特許文献１では、上述したようにペロブスカイト前駆体を用いて溶液中でリガンド置換して作製されたＰｂＳ－ＭＡＰｂＢＩ_３ ＣＱＤを用いている。表中で「公知のＣＱＤ」として示される数値は、非特許文献１の中に示されている値である。

【0061】

実施形態のＰｂＳ－ＦＡＰｂＸ_３ ＣＱＤの短絡電流密度と開放端電圧は、公知のＣＱＤの短絡電流密度と解放端電圧よりも高い。曲線因子は公知のＣＱＤよりわずかに低い。これは、短絡電流密度を増加させるために、試料で４５０ｎｍの厚いＣＱＤ光活性層を形成したため、キャリアの輸送抵抗が増加し、曲線因子が少し低下したためである。公知のＣＱＤ層の厚さは約２００ｎｍである。同じＣＱＤ層の厚さであれば、実施形態の曲線因子の方が大きい。エネルギー変換効率（ＰＣＥ）は公知のＣＱＤのＰＣＥを大きく上回っている。また、上述した参考例のＰｂＳ－ＰｂＸ_２ ＣＱＤのＰＣＥも、公知のＣＱＤのＰＣＥを上回る。

【0062】

キャリア拡散長、内蔵電圧、ＭＰＰ条件での空乏層幅のすべてが、公知のＣＱＤの特性値を上回る。形成されるＣＱＤ層２３の厚さは、実施形態のＣＱＤ液１３を用いることで厚く形成することができ、デバイス設計に応じて、１００ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ～８００ｎｍの範囲で適切に形成される。

【0063】

実施形態のＣＱＤ液１３を用いて形成されたＣＱＤ層２３は、一度のアニールで量子ドットの界面に、厚さ制御された１ＭＬ～数ＭＬの厚さのＦＡ（ＭＡ）ＰｂＸ_３ペロブスカイト結晶シェルを形成できる。形成されたＦＡ（ＭＡ）ＰｂＸ_３ペロブスカイト結晶シェルは、高いドット間輸送を維持しながら、優れた表面パッシベーション効果を発揮する。実際に作製した試料で得られたＰＣＥは１３．１％、キャリア拡散長は１９０ｎｍであるが、ＢＴＡ溶液１２に含まれるハロゲン化ＦＡまたはハロゲン化ＭＡの濃度、ＢＴＡ溶液１２に分散されるＣＱＤの粉末１１の量、ＣＱＤ液１３を用いたＣＱＤ層２３の成膜条件などを最適化することで、１３．１％以上のＰＣＥと、１９０ｎｍ以上のキャリア拡散長が期待される。

【0064】

実施形態のＣＱＤ液１３の作製方法によると、非常に薄いペロブスカイトブリッジを形成するステップが簡素化され、プロセス全体で有害なＡＣＮ液を用いる必要がない。ＣＱＤ液１３は、太陽電池デバイスだけではなく、電気を光に変換する有機ＥＬデバイスなど、その他の光電変換デバイスに適用されてもよい。

【符号の説明】

【0065】

１１ ＰｂＳ－ＰｂＸ_２ ＣＱＤの粉末
１２ ＢＴＡ溶液
１３ ＣＱＤ液
２１ 基板
２３ ＣＱＤ層
１００ 太陽電池デバイス（光電変換デバイス）
１０１ 第１電極
１０２ 電子輸送層
１０３ 光活性層
１０４ 正孔輸送層
１０５ 第２電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】