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特開2023-90804負熱膨張材料微粒子群、複合材料、及び負熱膨張材料微粒子群の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023090804
(43)【公開日】2023-06-29
(54)【発明の名称】負熱膨張材料微粒子群、複合材料、及び負熱膨張材料微粒子群の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 31/00 20060101AFI20230622BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20230622BHJP
C08K 3/10 20180101ALI20230622BHJP
【ＦＩ】
C01G31/00
C08L101/00
C08K3/10
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023071280
(22)【出願日】2023-04-25
(62)【分割の表示】P 2020566068の分割
【原出願日】2019-01-18
(71)【出願人】
【識別番号】504139662
【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構
(74)【代理人】
【識別番号】100105924
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 賢樹
(72)【発明者】
【氏名】竹中 康司
(72)【発明者】
【氏名】山田 展也
(72)【発明者】
【氏名】大村 卓也
(57)【要約】
【課題】微粒子化した場合であっても広い温度範囲で大きな負熱膨張を示す負熱膨張材料微粒子群、複合材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】負熱膨張材料微粒子群は、一般式（１）Ｃｕ２－ＸＲＸＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、当該負熱膨張材料微粒子群とエポキシ樹脂の複合材料について１００～７００Ｋのうち線熱膨張を測定可能な温度範囲において測定された線熱膨張を用いて、当該負熱膨張材料微粒子群と前記エポキシ樹脂のそれぞれが固有の熱膨張を示すと仮定して体積比で案分する複合則にしたがって算出された、当該負熱膨張材料微粒子群の線膨張係数の平均値が－６ｐｐｍ／Ｋ以下であり、レーザー回折／散乱式粒子径分布評価法による体積頻度中心粒径（メジアン径）が３０ｎｍ～５μｍである。
【選択図】図１
【解決手段】負熱膨張材料微粒子群は、一般式（１）Ｃｕ２－ＸＲＸＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、当該負熱膨張材料微粒子群とエポキシ樹脂の複合材料について１００～７００Ｋのうち線熱膨張を測定可能な温度範囲において測定された線熱膨張を用いて、当該負熱膨張材料微粒子群と前記エポキシ樹脂のそれぞれが固有の熱膨張を示すと仮定して体積比で案分する複合則にしたがって算出された、当該負熱膨張材料微粒子群の線膨張係数の平均値が－６ｐｐｍ／Ｋ以下であり、レーザー回折／散乱式粒子径分布評価法による体積頻度中心粒径（メジアン径）が３０ｎｍ～５μｍである。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（１）Ｃｕ２－ＸＲＸＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、
当該負熱膨張材料微粒子群とエポキシ樹脂の複合材料について１００～７００Ｋのうち線熱膨張を測定可能な温度範囲において測定された線熱膨張を用いて、当該負熱膨張材料微粒子群と前記エポキシ樹脂のそれぞれが固有の熱膨張を示すと仮定して体積比で案分する複合則にしたがって算出された、当該負熱膨張材料微粒子群の線膨張係数の平均値が－６ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
レーザー回折／散乱式粒子径分布評価法による体積頻度中心粒径（メジアン径）が３０ｎｍ～５μｍである
負熱膨張材料微粒子群。
当該負熱膨張材料微粒子群とエポキシ樹脂の複合材料について１００～７００Ｋのうち線熱膨張を測定可能な温度範囲において測定された線熱膨張を用いて、当該負熱膨張材料微粒子群と前記エポキシ樹脂のそれぞれが固有の熱膨張を示すと仮定して体積比で案分する複合則にしたがって算出された、当該負熱膨張材料微粒子群の線膨張係数の平均値が－６ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
レーザー回折／散乱式粒子径分布評価法による体積頻度中心粒径（メジアン径）が３０ｎｍ～５μｍである
負熱膨張材料微粒子群。
【請求項2】
前記一般式（１）におけるＸは、０．１～１であることを特徴とする請求項１に記載の負熱膨張材料微粒子群。
【請求項3】
前記ＲはＺｎであることを特徴とする請求項１又は２に記載の負熱膨張材料微粒子群。
【請求項4】
単斜晶のβ相であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の負熱膨張材料微粒子群。
【請求項5】
熱硬化樹脂中に請求項１～４のいずれか１項に記載の負熱膨張材料微粒子群を含む複合材料。
【請求項6】
金属と請求項１～４のいずれか１項に記載の負熱膨張材料微粒子群との金属基複合材料。
【請求項7】
Ｃｕ２－ＸＲＸＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される化合物の原材料及び有機酸からなる水溶液、又は無機塩水溶液、有機金属化合物水溶液を調製する調製工程と、
前記調製工程で得られた溶液をミスト化するミスト化工程と、
前記ミスト化工程で得られたミストをキャリアガスにより流通させながら６００℃～１０００℃の温度範囲で加熱処理する加熱工程とを有し、
製造された負熱膨張材料微粒子群とエポキシ樹脂の複合材料について１００～７００Ｋのうち線熱膨張を測定可能な温度範囲において測定された線熱膨張を用いて、当該負熱膨張材料微粒子群と前記エポキシ樹脂のそれぞれが固有の熱膨張を示すと仮定して体積比で案分する複合則にしたがって算出された、当該負熱膨張材料微粒子群の線膨張係数の平均値が－６ｐｐｍ／Ｋ以下である負熱膨張材料微粒子群の製造方法。
前記調製工程で得られた溶液をミスト化するミスト化工程と、
前記ミスト化工程で得られたミストをキャリアガスにより流通させながら６００℃～１０００℃の温度範囲で加熱処理する加熱工程とを有し、
製造された負熱膨張材料微粒子群とエポキシ樹脂の複合材料について１００～７００Ｋのうち線熱膨張を測定可能な温度範囲において測定された線熱膨張を用いて、当該負熱膨張材料微粒子群と前記エポキシ樹脂のそれぞれが固有の熱膨張を示すと仮定して体積比で案分する複合則にしたがって算出された、当該負熱膨張材料微粒子群の線膨張係数の平均値が－６ｐｐｍ／Ｋ以下である負熱膨張材料微粒子群の製造方法。
【請求項8】
前記ミスト化工程の後、前記加熱工程の前に１５０℃～４００℃の温度範囲で前記ミストを加熱処理する乾燥工程をさらに有する請求項７に記載の負熱膨張材料微粒子群の製造方法。
【請求項9】
前記加熱工程により得られた負熱膨張材料の微粒子を５８０℃～１０００℃の温度範囲で熱処理する二次焼成工程をさらに有する請求項７又は８に記載の負熱膨張材料微粒子群の製造方法。
【請求項10】
前記二次焼成工程は５８０℃～６７０℃の温度範囲で、１０～６００分間熱処理する請求項９に記載の負熱膨張材料微粒子群の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、負熱膨張材料微粒子群、複合材料、及び負熱膨張材料微粒子群の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般的に、物質は温度上昇に伴って熱膨張することが知られている。しかしながら、近年における産業技術の高度な発達は、固体材料の宿命とも言える熱膨張すら制御することを求める。長さ変化率にして１０ｐｐｍ（１０－５）程度の、一般的な感覚からすればわずかな変化でも、ナノメートルレベルの高精度が求められる半導体デバイス製造や、部品のわずかな歪が機能に大きな影響を与える精密機器などの分野では大きな問題である。また、複数の素材を組み合わせたデバイスでは、構成素材それぞれの熱膨張の違いから、界面剥離や断線といった他の問題も生じることがあった。
【0003】
一方、温度上昇に伴って格子体積が減少する（負の線膨張係数を持った）負熱膨張材料も知られている。例えば、負の線膨張係数を有するα－Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７と正の線膨張係数を有するＡｌとを混合することで熱膨張を抑制する複合材料が知られている（例えば、非特許文献１。）。
【0004】
α－Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７は、線膨張係数にして－５～－６ｐｐｍ／Ｋの負熱膨張を、室温から２００°Cの温度域で発現することが知られている。
【0005】
また、とりわけ、微細化、高機能化、複雑化が急速に進む電子デバイス分野では、構成素材間の熱膨張差が剥離や断線といった深刻な問題を生み、熱膨張の制御は喫緊の課題となっている（例えば、非特許文献２）。電子デバイス分野での熱膨張制御には、樹脂フィルム、接着剤、層間充填剤、基板といった部材の熱膨張制御が不可欠とされているが、それらの部材は数μｍ程度のサイズで用いることが想定されており、実現には熱膨張抑制剤をサブミクロンから１μｍ程度に微細化する必要がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】N. Zhang et al.、「Tailored thermal expansion and electrical properties of α-Cu2V207/Al」、Ceramics International、2016、42、p.17004-17008
【非特許文献2】H. Ki no, T. Fukushima, and T. Tanaka, Proceedings of 2017 IEEE 67th Electronic Components and Technology Conference, 1523 (2017). DOI: 10.1109/ECTC.2017.209
【非特許文献3】東亞合成、"負熱膨張性フィラー「ウルテア」"、グレード表、[online]、[平成３１年１月１３日検索]、インターネット<URL: http://www.toagosei.co. jp/products/performance_chemicals/amenity/pdf/ultea 01. pdf>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、バルク体や粗粉末で巨大な負熱膨張を示す材料であっても、微粒子化にともない負熱膨張が著しく損なわれることが多い。例えば、リン酸ジルコニウムを主体とする市販の負熱膨張性微粒子（非特許文献３）が知られるが、１μｍ程度の粒径でα＝－２ｐｐｍ／Ｋであり、熱膨張抑制能力が十分でないという問題があった。
【0008】
そこで本開示の目的は、微粒子化した場合であっても広い温度範囲で大きな負熱膨張を示す負熱膨張材料微粒子群、複合材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本開示の一態様は、上記目的を達成するため、以下の負熱膨張材料微粒子群、複合材料及びその製造方法を提供する。
【0010】
一般式（１）Ｃｕ２－ＸＲＸＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、負の線膨張係数を有し、レーザー回折／散乱式粒子径分布評価法による体積頻度中心粒径（メジアン径）が３０ｎｍ～５μｍの微粒子からなる負熱膨張材料微粒子群を提供する。
また、熱硬化樹脂中に前記負熱膨張材料微粒子群を含む複合材料を提供する。
また、金属と前記負熱膨張材料微粒子群との金属基複合材料を提供する。
また、Ｃｕ２－ＸＲＸＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される化合物の原材料及び有機酸からなる水溶液、又は無機塩水溶液、有機金属化合物水溶液を調製する調製工程と、
前記調製工程で得られた溶液をミスト化するミスト化工程と、
前記ミスト化工程で得られたミストをキャリアガスにより流通させながら６００℃～１０００℃の温度範囲で加熱処理する加熱工程とを有する負熱膨張材料微粒子群の製造方法を提供する。
また、熱硬化樹脂中に前記負熱膨張材料微粒子群を含む複合材料を提供する。
また、金属と前記負熱膨張材料微粒子群との金属基複合材料を提供する。
また、Ｃｕ２－ＸＲＸＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される化合物の原材料及び有機酸からなる水溶液、又は無機塩水溶液、有機金属化合物水溶液を調製する調製工程と、
前記調製工程で得られた溶液をミスト化するミスト化工程と、
前記ミスト化工程で得られたミストをキャリアガスにより流通させながら６００℃～１０００℃の温度範囲で加熱処理する加熱工程とを有する負熱膨張材料微粒子群の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0011】
本開示によれば、微粒子化した場合であっても広い温度範囲で大きな負熱膨張を示す負熱膨張材料を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
［実施の形態］
（負熱膨張材料微粒子群の構成）
本願開示において、発明者らは負熱膨張が発現する物質の候補として、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７系に注目した。結晶構造が直方晶のα－Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７は、強誘電と弱常磁性が共存するマルチフェロイック物質として関心が持たれているが、室温を含むそれより高温側の比較的広い温度域で、焦電性に起因すると思われる、結晶格子の異方的な熱変形が見られる。この結果、広い温度範囲で温度の上昇に伴いユニットセル体積が収縮する負熱膨張が発現する。
（負熱膨張材料微粒子群の構成）
本願開示において、発明者らは負熱膨張が発現する物質の候補として、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７系に注目した。結晶構造が直方晶のα－Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７は、強誘電と弱常磁性が共存するマルチフェロイック物質として関心が持たれているが、室温を含むそれより高温側の比較的広い温度域で、焦電性に起因すると思われる、結晶格子の異方的な熱変形が見られる。この結果、広い温度範囲で温度の上昇に伴いユニットセル体積が収縮する負熱膨張が発現する。
【0014】
Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７は様々な元素で置換することにより、直方晶のα相の他、単斜晶のβ相、三斜晶のγ相をとりうる。そこで、本発明者らは、Ｃｕサイトの一部を他の元素で置換した場合に、従来のα－Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７系では実現し得ない負熱膨張特性を発現することを見出し、当該構成を有する負熱膨張材料微粒子群、当該負熱膨張材料微粒子群を含む複合材料及びこれらの製造方法を考案した。
【0015】
なお、ここで「微粒子」とは、さらに小さな単結晶粒からなる集合体のことであり（図１６参照。）、「微粒子群」とは、レーザー回折／散乱式粒子径分布評価法による体積頻度中心粒径（メジアン径）が５μｍ以下の径を有する微粒子の集合であるものとする。なお、以下において「レーザー回折／散乱式粒子径分布評価法による体積頻度中心粒径（メジアン径）」のことを単に「粒子径」ということがある。また、微粒子の粒子径は以下に説明する製造方法の条件を変更することにより適宜大きさを変更可能である。本開示の負熱膨張材料粒子群は、温度範囲１００～７００Ｋの範囲で、上記粒子径において負の線膨張係数を有し、好ましくはα＝－３．５ｐｐｍ／Ｋ未満、より好ましくはα＝－６ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくはα＝－１０ｐｐｍ／Ｋの線膨張係数を有するものである。
【0016】
当該負熱膨張材料の製造方法は、噴霧熱分解法（例えば、特許第５４１３８９８号参照。）による金属酸化物の微粒子の製造方法を利用するものである。詳細を以下に説明する。
【0017】
（負熱膨張材料微粒子群の製造方法）
次に、本実施の形態の負熱膨張材料微粒子群の製造方法について説明する。
次に、本実施の形態の負熱膨張材料微粒子群の製造方法について説明する。
【0018】
図１は、負熱膨張材料微粒子群の製造工程を方法するための概略図である。
【0019】
負熱膨張材料製造装置１００は、原料溶液からミスト１０（エアロゾル）を生成する図示しないミスト発生器と、ミスト１０を含むキャリアガスＣＧが流通する流通路１０１と、ミスト１０を１５０～４００°Cで加熱処理して乾燥する乾燥炉１０２と、乾燥したミスト１３を６００～１０００°Cで加熱処理して熱分解する熱分解炉１０３と、熱分解の結果生成された微粒子１６を回収する図示しない回収器とを有する。
【0020】
原料溶液としては、負熱膨張材料を生成するために、種々の原料試薬を用いることができる。具体的には、Ｃｕ２－ＸＲＸＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される化合物の原材料及び有機酸からなる水溶液、又は無機塩水溶液、有機金属化合物水溶液を調製し、用いる（調製工程）。
【0021】
なお、Ｃｕ２－ＸＲＸＶ２Ｏ７におけるＲにＺｎを用いた場合、室温で安定したβ相（単斜晶）の結晶構造が得られる。また、ＲにＺｎを用いた場合のＸは、０．１～１であり、好ましくは、Ｘは０．１５～０．５、より好ましくは０．１５～０．３である。これにより、ＣｕがＲで置換されていないα－Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の線膨張係数に対し、絶対値の大きな線膨張係数となる。当該Ｘの数値範囲は以下の事実を根拠とするものである。
【0022】
まず、後述する本開示の実施例の条件Ｘ＝０．２について結晶系がβ相となることがわかっている。また、非特許文献（J. Pommer et al., Physical Reviw B 67, 214410 (2003)）により、熱膨張特性は報告されていないものの、Ｃｕ２－ｘＺｎｘＶ２Ｏ７が広いｘの範囲で合成されており、概ねｘ＞０．１５でβ相になることが知られている。これらを総合し、Ｘ＝０．２の近傍では同様の性質を示すことが、物性物理学の知見から妥当に推論される。また、α相とβ相の相境界のｘの値０．１５は、あくまで試料合成条件等により変動することも考慮されるべきである。
【0023】
さらに、α相であってもそのバルク体が負熱膨張特性を示すことは非特許文献１に示されるとおりであるので、仮にα相の結晶構造が得られとしても本開示の負熱膨張材料微粒子群の製造法は有効である。つまり、本開示において得られる結晶構造は必ずしもβ相に限られるものでなく、線膨張係数等の他の要件を満たせばα相であってもよい。この点も考慮されるべきである。
【0024】
次に、原材料の化合物は、例えば酸化銅、酸化亜鉛、五酸化バナジウム等の酸化物を用いることができる。また、水溶液の有機酸は、例えばクエン酸や酢酸等を用いることができる。また、無機塩水溶液や有機金属化合物水溶液は、例えば金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属脂肪酸、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナートを用いることができる他、金属を硝酸、塩酸、硫酸などで溶解した水溶液を用いてもよい。
【0025】
調製工程で得られた溶液を超音波振動子や二流体ノズル等であるミスト発生器でミスト化してミスト１０とする（ミスト化工程）。ミスト１０を構成する液滴の径は、ミスト発生方式等を変更することで調整する。
【0026】
ミスト化工程で発生させたミスト１０を、流通路１０１のうち乾燥炉１０２に対応する加熱空間をキャリアガスＣＧによって流通させながら１５０℃～４００℃の温度範囲で加熱処理する（乾燥工程）。乾燥炉１０２の加熱空間を流通するミスト１０は１５０℃～４００℃の温度範囲で加熱されることで、ミスト１１、ミスト１２、ミスト１３と徐々に乾燥する。ミスト１０～１３を流通させるキャリアガスＣＧには例えば空気が用いられる。空気以外に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスや、水素ガス等の還元ガスを用いてもよい。
【0027】
次に、流通路１０１のうち熱分解炉１０３に対応する加熱空間をキャリアガスＣＧによって流通させながら６００℃～１０００℃の温度範囲で加熱処理する（加熱工程）。熱分解炉１０３の加熱空間を流通する乾燥結果物１４はさらに６００℃～１０００℃の温度範囲で加熱され、熱分解及び固相反応し、ほとんどの熱分解中の粒子１５が熱分解後の微粒子１６となる。
【0028】
次に、加熱工程で得られた結果物を、例えば６００℃～１０００℃の温度範囲で再度熱処理（焼成）する（二次焼成工程）。二次焼成工程は、電気炉などを用いて所定の雰囲気中で行なう。これにより結果物に含まれる熱分解が完了していない乾燥結果物１４及び熱分解中の粒子１５、つまり有機酸塩の粒子が分解され、微粒子１６になり微粒子群として回収される。
【0029】
なお、二次焼成工程は必ずしも必要ではない。例えば、加熱工程における熱分解炉１０３に対応した加熱空間をより多く確保し、且つキャリアガスＣＧの流量を調整することで、二次焼成工程を経ることなく二次焼成工程を経た場合と同様の負熱膨張材料の微粒子１６を得ることができる。この場合、ワンプロセスの工程となるため、加熱工程と分けて二次焼成工程を実施する場合に比べて製造コストを減少することができる。
【0030】
なお、噴霧熱分解時の温度、キャリアガスＣＧの流量、ミスト炉内滞留時間、原料溶液濃度等を調整することで、所望の組成、微構造、内部構造、並びに粒子径の微粒子１６を得ることができる。
【0031】
上記製造方法により生成された微粒子群に含まれる微粒子の構造は模式的に図１６に示すようなものとなる。
【0032】
図１６は、微粒子１６の構造を説明するための模式図である。
【0033】
【0034】
次に、得られた微粒子１６の微粒子群と、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と所望の体積比で混合することで複合材料を得る。混合方法としては、ブレードミキサー、自転公転撹拌機等を採用する。
【0035】
［実施例］
上記実施の形態で説明した負熱膨張材料の製造方法に基づき、β－Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の微粒子群を作製した（ｘ＝０．２）。
上記実施の形態で説明した負熱膨張材料の製造方法に基づき、β－Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の微粒子群を作製した（ｘ＝０．２）。
【0036】
まず、調製工程として、化学量論比で秤量したＣｕＯ、ＺｎＯ及びＶ２Ｏ５の原料試薬（粉末）を乳鉢で混合し、温度６７０℃の大気中で１０ｈｒ焼成した。得られた粉末を、乳鉢ですり潰し、無水クエン酸とともに純水に溶かした。その際、試料粉末１ｇに対して無水クエン酸３ｇ、純水１００ｍＬを加え、試料粉末が溶解するまでマグネティックスターラーを用いて撹拌した。なお、Ｖ２Ｏ５の代わりに、例えばＶ２Ｏ３を用いてもよい。
【0037】
次に、得られた水溶液を液滴径３μｍにミスト化し、乾燥炉温度４００℃、熱分解炉温度６００℃、キャリアガスＣＧの流量３．８Ｌ／ｍｉｎ、ミスト炉内滞留時間７ｓｅｃの条件下で加熱して、平均粒子径２μｍの負熱膨張材料の粒子を作製した。次に、得られた粒子について、６７０℃で１０ｍｉｎの二次焼成を行い、負熱膨張材料微粒子群を得た。得られたβ－Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７微粒子群の平均粒子径は２μｍであった。
【0038】
次に、得られた微粒子群と、エポキシ樹脂とを体積％で、それぞれ５０対５０で混合して複合材料とした。
【0039】
図２は、実施例における負熱膨張材料、エポキシ樹脂及びこれらの複合材料の線熱膨張を示すグラフ図である。
【0040】
負熱膨張材料の線熱膨張は、微粒子を焼結させた試料について測定した。負熱膨張材料の線熱膨張は温度に対して直線的ではないので、以下に示される線膨張係数αの数値は平均された値である。複合則の予測（グラフ中の破線）とは、複合材料中において、負熱膨張材料、エポキシ樹脂それぞれが固有の熱膨張を示すと仮定して、体積比で案分したものである。図２に示すように、上記実施例で得られたβ－Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７からなる負熱膨張材料の線膨張係数αは－１０ｐｐｍ／Ｋであった。一方、エポキシ樹脂の線膨張係数は７０ｐｐｍ／Ｋであり、負熱膨張材料とエポキシ樹脂との複合材料の線膨張係数が約２６．７ｐｐｍ／Ｋとなり、エポキシ樹脂の線膨張係数よりも抑制され、複合則の予測に対してやや抑えられていることがわかる。
【0041】
なお、上記複合材料はエポキシ樹脂及び負熱膨張材料をそれぞれ体積比５０：５０で配合したものであるが、樹脂と負熱膨張性無機材料粒子の複合材料において、その配合比を変えたときに樹脂の熱膨張がどのように抑制されるかについては、非特許文献（K. Takenaka and M. Ichigo, Composites Science and Technology 104, 47‐51 (2014)）などに詳しい解析が報告されており、本開示の実施例（体積比５０：５０で配合）の結果から、その他の配合比でも、配合比率に応じて熱膨張が抑制されることが容易に類推できる。
【0042】
また、得られた微粒子群と、アルミニウム粉末とを体積％で、それぞれ３０対７０で混合した後、カーボン・ダイに挿入し、放電プラズマ焼結装置（シンテックス・ラボ；ＳＰＳシンテックス社製）により焼結して複合材料とした。焼結条件は、真空もしくはアルゴン雰囲気中で、４０ＭＰａ、３７５℃、５ｍｉｎとした。
【0043】
図１７は、実施例における負熱膨張材料、アルミニウム及びこれらの複合材料の線熱膨張を示すグラフ図である。
【0044】
負熱膨張材料の線熱膨張は、図２と同様である。複合則の予測（グラフ中の破線）とは、複合材料中において、負熱膨張材料、アルミニウムそれぞれが固有の熱膨張を示すと仮定して、体積比で案分したものである。図１７に示すように、上記実施例で得られたβ－Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７からなる負熱膨張材料の線膨張係数αは－１０ｐｐｍ／Ｋであった。一方、アルミニウムの線膨張係数は約２０ｐｐｍ／Ｋであり、負熱膨張材料とアルミニウムとの複合材料の線膨張係数が約１７ｐｐｍ／Ｋとなり、アルミニウムの線膨張係数よりも抑制され、複合則の予測に対してやや大きいことがわかる。
【0045】
なお、上記複合材料は負熱膨張材料及びアルミニウムをそれぞれ体積比３０：７０で配合したものであるが、樹脂の場合と同様に、本開示の実施例（体積比３０：７０で配合）の結果から、その他の配合比でも、配合比率に応じて熱膨張が抑制されることが類推できる。また、アルミニウムと負熱膨張材料との複合化は焼結に限られるものではなく、複合化の結果、金属基複合材料となるものであればその方法は問わない。
【0046】
また、次に上記実施例の条件において得られた微粒子について、二次焼成の条件を変え、複数条件下で二次焼成工程を行った。なお、以下において記載のない限り、電気炉中に微粒子を配置して温度速度１０℃／ｍｉｎにて常温から目標焼成温度まで上昇させ、その後記載の温度に維持しながら二次焼成し、その後常温まで温度を下げることにより行った。
【0047】
（二次焼成工程－温度条件１）
以下の図３Ａ～図３Ｃの走査型顕微鏡画像は、二次焼成工程を大気雰囲気下、６７０℃、５ｈｒの条件で生成して得られた微粒子群を撮影して得られたものである。また、図４Ａ～図４Ｃの走査型顕微鏡画像は、二次焼成工程を大気雰囲気下、６２０℃、５ｈｒの条件で生成して得られた微粒子群を撮影して得られたものである。また、図５Ａ～図５Ｃの走査型顕微鏡画像は、二次焼成工程を大気雰囲気下、５８０℃、５ｈｒの条件で生成して得られた微粒子群を撮影して得られたものである。さらに、図６は、二次焼成工程の温度条件を変更した場合における負熱膨張材料微粒子群のＸ線回折から得られた回折強度分布を示すグラフ図である。
以下の図３Ａ～図３Ｃの走査型顕微鏡画像は、二次焼成工程を大気雰囲気下、６７０℃、５ｈｒの条件で生成して得られた微粒子群を撮影して得られたものである。また、図４Ａ～図４Ｃの走査型顕微鏡画像は、二次焼成工程を大気雰囲気下、６２０℃、５ｈｒの条件で生成して得られた微粒子群を撮影して得られたものである。また、図５Ａ～図５Ｃの走査型顕微鏡画像は、二次焼成工程を大気雰囲気下、５８０℃、５ｈｒの条件で生成して得られた微粒子群を撮影して得られたものである。さらに、図６は、二次焼成工程の温度条件を変更した場合における負熱膨張材料微粒子群のＸ線回折から得られた回折強度分布を示すグラフ図である。
【0048】
【0049】
図３Ａ～図３Ｃは、それぞれ異なる倍率（３，０００倍、５，０００倍、１０，０００倍）において、負熱膨張材料微粒子群を観測した走査型電子顕微鏡画像であり、微粒子群の粒子形状が良好に制御されていることが確認された。なお、観察には日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡を用いた。
【0050】
【0051】
図４Ａ～図４Ｃは、それぞれ異なる倍率（３，０００倍、５，０００倍、１０，０００倍）において、負熱膨張材料微粒子群を観測した走査型電子顕微鏡画像であり、微粒子群の粒子形状が良好に制御されていることが確認された。
【0052】
【0053】
図５Ａ～図５Ｃは、それぞれ異なる倍率（３，０００倍、５，０００倍、１０，０００倍）において、負熱膨張材料微粒子群を観測した走査型電子顕微鏡画像であり、微粒子群の粒子形状が良好に制御されていることが確認された。
【0054】
図６は、実施例における負熱膨張材料微粒子群のＸ線回折による回折強度分布を示すグラフ図である。
【0055】
二次焼成工程のいずれの温度条件においても、結晶構造が良好であることがわかる。
【0056】
以上より、二次焼成工程の温度条件を変更して実施したことで、二次焼成の温度条件として少なくとも６７０℃以下において微粒子群の粒子形状が良好に制御されることがわかった。
【0057】
（二次焼成工程－時間条件）
以下の図７Ａ～図７Ｅの走査型顕微鏡画像は、二次焼成工程を大気雰囲気下、６７０℃であって、それぞれ時間を２ｈｒ；５℃／ｍｉｎ、１ｈｒ；５℃／ｍｉｎ、２０ｍｉｎ；５℃／ｍｉｎ、１０ｍｉｎ；５℃／ｍｉｎ、１０ｍｉｎ；１０℃／ｍｉｎの条件で生成して得られた微粒子群を撮影して得られたものである。また、図８Ａ～図８Ｅ並びに図９Ａ～図９Ｅの走査型顕微鏡画像は、図７Ａ～図７Ｅと同様の条件で撮影倍率を変更したものである。さらに、図１０は、二次焼成工程の温度条件を変更した場合における負熱膨張材料微粒子群のＸ線回折から得られた回折強度分布を示すグラフ図である。
以下の図７Ａ～図７Ｅの走査型顕微鏡画像は、二次焼成工程を大気雰囲気下、６７０℃であって、それぞれ時間を２ｈｒ；５℃／ｍｉｎ、１ｈｒ；５℃／ｍｉｎ、２０ｍｉｎ；５℃／ｍｉｎ、１０ｍｉｎ；５℃／ｍｉｎ、１０ｍｉｎ；１０℃／ｍｉｎの条件で生成して得られた微粒子群を撮影して得られたものである。また、図８Ａ～図８Ｅ並びに図９Ａ～図９Ｅの走査型顕微鏡画像は、図７Ａ～図７Ｅと同様の条件で撮影倍率を変更したものである。さらに、図１０は、二次焼成工程の温度条件を変更した場合における負熱膨張材料微粒子群のＸ線回折から得られた回折強度分布を示すグラフ図である。
【0058】
【0059】
【0060】
【0061】
【0062】
【0063】
【0064】
以上より、二次焼成工程の時間条件を変更して実施したことで、６７０℃の条件下では焼成時間が２０ｍｉｎ以下の条件で、焼結が少なく微粒子群の粒子形状が良好に制御されているが、焼成時間が１ｈｒ以上の場合は焼結が多く微粒子群の粒子形状が良好に制御されていないことがわかった。
【0065】
図１０は、実施例における負熱膨張材料微粒子群のＸ線回折による回折強度分布を示すグラフ図である。
【0066】
二次焼成工程のいずれの温度条件においても、組成は良好であることがわかる。
【0067】
（二次焼成工程－温度条件２）
以下の図１１Ａ～図１１Ｅの走査型顕微鏡画像は、二次焼成工程を大気雰囲気下、それぞれ７５０℃；１０ｍｉｎ；４０℃／ｍｉｎ、７２０℃；１０ｍｉｎ；４０℃／ｍｉｎ、５８０℃；１０ｍｉｎ；４０℃／ｍｉｎ、６７０℃；１０ｍｉｎ；４０℃／ｍｉｎ、６７０℃；１０ｍｉｎ；１０℃／ｍｉｎの条件で生成して得られた微粒子群を撮影して得られたものである。また、図１２Ａ～図１２Ｅ並びに図１３Ａ～図１３Ｅの走査型顕微鏡画像は、図１１Ａ～図１１Ｅと同様の条件で撮影倍率を変更したものである。さらに、図１４は、二次焼成工程の温度条件を変更した場合における負熱膨張材料微粒子群のＸ線回折から得られた回折強度分布を示すグラフ図である。
以下の図１１Ａ～図１１Ｅの走査型顕微鏡画像は、二次焼成工程を大気雰囲気下、それぞれ７５０℃；１０ｍｉｎ；４０℃／ｍｉｎ、７２０℃；１０ｍｉｎ；４０℃／ｍｉｎ、５８０℃；１０ｍｉｎ；４０℃／ｍｉｎ、６７０℃；１０ｍｉｎ；４０℃／ｍｉｎ、６７０℃；１０ｍｉｎ；１０℃／ｍｉｎの条件で生成して得られた微粒子群を撮影して得られたものである。また、図１２Ａ～図１２Ｅ並びに図１３Ａ～図１３Ｅの走査型顕微鏡画像は、図１１Ａ～図１１Ｅと同様の条件で撮影倍率を変更したものである。さらに、図１４は、二次焼成工程の温度条件を変更した場合における負熱膨張材料微粒子群のＸ線回折から得られた回折強度分布を示すグラフ図である。
【0068】
【0069】
【0070】
【0071】
【0072】
【0073】
【0074】
以上より、二次焼成工程の時間条件を変更して実施したことで、焼成時間１０ｍｉｎの条件下では焼成温度が６７０℃以下の条件で、焼結が少なく微粒子群の粒子形状が良好に制御されているが、焼成温度が７２０℃以上の場合は焼結が多く微粒子群の粒子形状が良好に制御されないことがわかった。
【0075】
図１４は、実施例における負熱膨張材料微粒子群のＸ線回折による回折強度分布を示すグラフ図である。
【0076】
二次焼成工程のいずれの温度条件においても、組成は良好であることがわかる。
【0077】
図１５Ａは、実施例における負熱膨張材料微粒子群のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像（傾斜０°）であり、測定点ｐ１～ｐ７を示したものである。また、図１５Ｂ～図１５Ｈは、測定点ｐ１～ｐ７に対応して、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）においてＥＢＳＤ法により得られた画像である（下画像。上画像は測定点を示す、傾斜７０°におけるＳＥＭ画像である。）。
【0078】
なお、図１５Ａ～図１５Ｈは、乾燥炉温度４００℃、熱分解炉温度６００℃、キャリアガスＣＧの流量３．８Ｌ／ｍｉｎ、ミスト炉内滞留時間７ｓｅｃの条件で加熱工程を行い、６７０℃、１０ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎの条件で二次焼成工程を行い、生成した負熱膨張材料の微粒子群について、エポキシ樹脂に包埋し、イオンミリングにより断面試料を作製し、加速電圧２０ｋＶの条件下で撮影した。
【0079】
上記図１５Ａの画像によれば、複数の結晶粒から微粒子が構成されていることがわかる。測定点ｐ１～ｐ３は第１の結晶粒に属し、測定点ｐ４は第２の結晶粒に属し、測定点ｐ５は第３の結晶粒に属し、測定点ｐ６～ｐ７は第４の結晶粒に属する。
【0080】
図１５Ｂ～図１５Ｄの画像によれば、第１の結晶粒中における測定点ｐ１～ｐ３の結晶構造が同一であるため、第１結晶粒が結晶粒であることがわかる。図１５Ｇ～図１５Ｈの画像によれば、第４の結晶粒中における測定点ｐ６～ｐ７の結晶構造が同一であるため、第４結晶粒は結晶粒であることがわかる。さらに、第１結晶粒、第２結晶粒、第３結晶粒、第４結晶粒は、それぞれ結晶構造が異なることがわかる。つまり、微粒子は、それぞれ異なる結晶粒が複数凝集した構造となっている。
【0081】
（実施の形態の効果）
上記した実施の形態及び実施例によれば、Ｃｕ２－ＸＲＸＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素。Ｘは、０．１～１。）で表される化合物の原材料及び有機酸からなる水溶液等を調製し、ミスト化してキャリアガスとともに乾燥、加熱して微粒子群を製造するようにしたため、レーザー回折／散乱式粒子径分布評価法による体積頻度中心粒径（メジアン径）を３０ｎｍ～５μｍの範囲に微粒子化した場合であっても、１００～７００Ｋという広い温度範囲において負の線膨張係数を有する負熱膨張材料を製造することができる。さらに、実施例においてはα＝－１０ｐｐｍ／Ｋの線膨張係数を達成することができた。
上記した実施の形態及び実施例によれば、Ｃｕ２－ＸＲＸＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の元素。Ｘは、０．１～１。）で表される化合物の原材料及び有機酸からなる水溶液等を調製し、ミスト化してキャリアガスとともに乾燥、加熱して微粒子群を製造するようにしたため、レーザー回折／散乱式粒子径分布評価法による体積頻度中心粒径（メジアン径）を３０ｎｍ～５μｍの範囲に微粒子化した場合であっても、１００～７００Ｋという広い温度範囲において負の線膨張係数を有する負熱膨張材料を製造することができる。さらに、実施例においてはα＝－１０ｐｐｍ／Ｋの線膨張係数を達成することができた。
【0082】
また、負熱膨張材料を微粒子群として製造したため所望の樹脂に容易に混ぜることができるとともに、微粒子であるため樹脂全体に均一に拡散した複合材料を得ることができ、さらに、複合材料の全体に渡って均一に熱膨張を抑制する効果を得ることができる。
【0083】
［他の実施の形態］
なお、本開示は、上記実施の形態に限定されず、上記実施の形態で説明した各工程や各材料の組み合わせの変更、削除、追加等は本開示の要旨を変更しない範囲内で可能である。
なお、本開示は、上記実施の形態に限定されず、上記実施の形態で説明した各工程や各材料の組み合わせの変更、削除、追加等は本開示の要旨を変更しない範囲内で可能である。
【0084】
広い温度範囲で大きな負熱膨張を示すとともに、所望の粒子特性を有する負熱膨張材料微粒子群、複合材料及びその製造方法を提供する。
【符号の説明】
【0085】
１０～１３：ミスト
１４ ：乾燥結果物
１５ ：粒子
１６ ：微粒子
１００ ：負熱膨張材料製造装置
１０１ ：流通路
１０２ ：乾燥炉
１０３ ：熱分解炉
ＣＧ ：キャリアガス
１４ ：乾燥結果物
１５ ：粒子
１６ ：微粒子
１００ ：負熱膨張材料製造装置
１０１ ：流通路
１０２ ：乾燥炉
１０３ ：熱分解炉
ＣＧ ：キャリアガス
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図7E】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図8D】
【図8E】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図9D】
【図9E】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図11C】
【図11D】
【図11E】
【図12A】
【図12B】
【図12C】
【図12D】
【図12E】
【図13A】
【図13B】
【図13C】
【図13D】
【図13E】
【図14】
【図15A】
【図15B】
【図15C】
【図15D】
【図15E】
【図15F】
【図15G】
【図15H】
【図16】
【図17】