特開 2023-9089 多孔質セラミックス焼結体およびそれを用いた用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023009089

(43)【公開日】2023-01-19

(54)【発明の名称】多孔質セラミックス焼結体およびそれを用いた用途

(51)【国際特許分類】

   C04B 38/00 20060101AFI20230112BHJP

   C04B 35/01 20060101ALI20230112BHJP

   C04B 35/50 20060101ALI20230112BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20230112BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20230112BHJP

【ＦＩ】

C04B38/00 303Z

C04B35/01

C04B35/50

H01M4/86 T

H01M8/12 101

【審査請求】有

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022172371

(22)【出願日】2022-10-27

(62)【分割の表示】P 2018092691の分割

【原出願日】2018-05-14

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】打越 哲郎

(72)【発明者】

【氏名】清水 真琴

(72)【発明者】

【氏名】石井 健斗

【テーマコード（参考）】

4G019

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

4G019FA13

5H018AA06

5H018AS03

5H018BB01

5H018BB06

5H018BB12

5H018EE02

5H018EE12

5H018EE13

5H018HH04

5H018HH05

5H018HH06

5H126BB06

(57)【要約】

【課題】 連通性に優れた多孔質セラミックス焼結体およびその用途を提供すること。
【解決手段】 本発明の焼結体は、ＬＳＭ、ＬＳＦ、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、ＳＳＣ、ビスマステルニウム酸化物、ＢＳＣＦ、ランタンストロンチウムガリウムコバルト酸化物、ランタンストロンチウムガリウム鉄酸化物、ランタンストロンチウムガリウムニッケル酸化物、カルシウムチタン鉄酸化物、セリウムプラセオジム酸化物、ガトリニウムセリウムプラセオジム酸化物、ＢＹＳ／Ａｇ、ＥＳＢ／Ａｕ、ビスマスカルシウム酸化物、ビスマスイットリウム銅酸化物、ビスマスイットリウムサマリウム酸化物およびビスマスエルビウム酸化物からなる群から選択される酸化物イオン・電子混合伝導体からなり、連通する気孔を有し、５０％以上７５％以下の開気孔率、０．０５％以上４．０%以下の閉気孔率、２３％以上５０％以下の相対密度、０．５μｍ以上２０μｍ以下の気孔径を有する。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ランタンストロンチウムマンガン酸化物（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウム鉄酸化物（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムコバルト酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＬＳＣＦ）、サマリウムストロンチウムコバルト酸化物（ＳＳＣ）、ビスマステルニウム酸化物、バリウムストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＢＳＣＦ）、ランタンストロンチウムガリウムコバルト酸化物、ランタンストロンチウムガリウム鉄酸化物、ランタンストロンチウムガリウムニッケル酸化物、カルシウムチタン鉄酸化物、セリウムプラセオジム酸化物、ガトリニウムセリウムプラセオジム酸化物、イットリウム安定化ビスマス－銀（ＢＹＳ／Ａｇ）、エルビウム安定化ビスマス－金（ＥＳＢ／Ａｕ）、ビスマスカルシウム酸化物、ビスマスイットリウム銅酸化物、ビスマスイットリウムサマリウム酸化物、および、ビスマスエルビウム酸化物からなる群から選択される酸化物イオン・電子混合伝導体からなり、
連通する気孔を有し、
５０％以上７５％以下の範囲を満たす開気孔率を有し、
０．０５％以上４．０%以下の範囲を満たす閉気孔率を有し、
２３％以上５０％以下の範囲を満たす相対密度を有し、
０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲を満たす気孔径を有する、多孔質セラミックス焼結体。

【請求項2】

前記酸化物イオン・電子混合伝導体は、バリウムストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＢＳＣＦ）である、請求項１に記載の多孔質セラミックス焼結体。

【請求項3】

１．５×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１以上の電気伝導率を有する、請求項２に記載の多孔質セラミックス焼結体。

【請求項4】

酸化物イオン・電子混合伝導体を含有する固体酸化物型燃料電池用の空気極であって、
前記酸化物イオン・電子混合伝導体は、請求項１～３のいずれかに記載の多孔質セラミックス焼結体である、空気極。

【請求項5】

支持体と、支持体上に位置する酸素分離活性層とを備えた酸素透過膜であって、
前記支持体は、請求項１～３のいずれかに記載の多孔質セラミックス焼結体からなり、
前記酸素分離活性層は、前記多孔質セラミックス焼結体を構成する酸化物イオン・電子混合伝導体と同じ酸化物イオン・電子混合伝導体からなる、酸素透過膜。

【請求項6】

前記支持体は、５００μｍ以上１５００μｍ以下の範囲の厚さを有する、請求項５に記載の酸素透過膜。

【請求項7】

前記酸素分離活性層は、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲の厚さを有する、請求項５または６に記載の酸素透過膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質セラミックス焼結体およびそれを用いた用途に関する。特に、本発明は、デンプンを造孔剤に用いた酸化物イオン・電子混合伝導体からなる多孔質セラミックス焼結体およびそれを用いた用途に関する。

【背景技術】

【0002】

多孔質材料は、吸着材、フィルタ、触媒担体、リアクタ、断熱材、消音材、建材等に使用される。このような多孔質材料の中でも連通孔を有し、気孔率の高いセラミック多孔体（多孔質セラミックスとも称する）の製造方法が知られている（例えば、特許文献１および２を参照）。

【0003】

特許文献１によれば、ゲル化可能な水溶性高分子の水溶液にセラミック粉体を分散したスラリーを、ゲル化、凍結、解凍、乾燥、焼結してセラミック多孔体を製造する方法が開示される。特許文献１によれば、水溶性高分子のゲル化および凍結により、水溶性高分子ゲル中に氷の結晶を生成し、それが乾燥によって除去されて気孔となる。また、特許文献１では、水溶性高分子としてデンプンを使用することを開示しているが、水溶性高分子は一時的にセラミックス粉体等の組織を固定化するに過ぎず、気孔源として機能しない。また、特許文献１では、ゲル化および凍結における氷の結晶のサイズが粗大化するという問題があった。

【0004】

特許文献２によれば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、水酸化物イオン、炭酸イオン等の氷結晶粗大化抑制剤を用いることにより、特許文献１の問題を解決し、細孔のサイズが１０μｍ～３００μｍで制御された多孔体が製造される。しかしながら、氷結晶粗大化抑制剤として添加したイオンは、除去されず、多孔体中に残るという問題があった。したがって、不要なイオンを含有することなく、細孔径等を制御した多孔体の製造方法が開発されることが望ましい。

【0005】

また、酸化物イオン・電子混合伝導体からなる多孔質セラミックスを支持層としてその上に酸素分離活性層を備えた酸素分離膜が知られている（例えば、特許文献３を参照）。特許文献３によれば、支持層と酸素分離活性層とが、一般式、
Ａ_ｘＡ’_１－ＸＢ_ｙＢ’_１－ｙＯ_３－α
で表されることを開示する。ここで、式中、０＜ｘであり、ｙ＜０．５であり、αは、電気的中性を保つための数値であり、Ａは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ａ’は、上記Ａで選択された元素を除く、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＧａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂ’は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＹよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素である。

【0006】

しかしながら、この場合であっても、支持層の連通性は十分ではなく、さらなる改良が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００８－２０１６３６号公報

【特許文献2】特開２０１１－０３８０７２号公報

【特許文献3】特開２００９－１０１３１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

以上から、本発明の課題は、連通性に優れた酸化物イオン・電子混合伝導体からなる多孔質セラミックス焼結体およびそれを用いた用途を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明による多孔質セラミックス焼結体は、ランタンストロンチウムマンガン酸化物（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウム鉄酸化物（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムコバルト酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＬＳＣＦ）、サマリウムストロンチウムコバルト酸化物（ＳＳＣ）、ビスマステルニウム酸化物、バリウムストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＢＳＣＦ）、ランタンストロンチウムガリウムコバルト酸化物、ランタンストロンチウムガリウム鉄酸化物、ランタンストロンチウムガリウムニッケル酸化物、カルシウムチタン鉄酸化物、セリウムプラセオジム酸化物、ガトリニウムセリウムプラセオジム酸化物、イットリウム安定化ビスマス－銀（ＢＹＳ／Ａｇ）、エルビウム安定化ビスマス－金（ＥＳＢ／Ａｕ）、ビスマスカルシウム酸化物、ビスマスイットリウム銅酸化物、ビスマスイットリウムサマリウム酸化物、および、ビスマスエルビウム酸化物からなる群から選択される酸化物イオン・電子混合伝導体からなり、連通する気孔を有し、５０％以上７５％以下の範囲を満たす開気孔率を有し、０．０５％以上４．０%以下の範囲を満たす閉気孔率を有し、２３％以上５０％以下の範囲を満たす相対密度を有し、０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲を満たす気孔径を有し、これにより上記課題を解決する。
前記酸化物イオン・電子混合伝導体は、バリウムストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＢＳＣＦ）であってもよい。
１．５×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１以上の電気伝導率を有してもよい。
本発明による酸化物イオン・電子混合伝導体を含有する固体酸化物型燃料電池用の空気極は、前記酸化物イオン・電子混合伝導体は、上述の多孔質セラミックス焼結体であり、これにより上記課題を解決する。
本発明による支持体と、支持体上に位置する酸素分離活性層とを備えた酸素透過膜は、前記支持体は、上述の多孔質セラミックス焼結体からなり、前記酸素分離活性層は、前記多孔質セラミックス焼結体を構成する酸化物イオン・電子混合伝導体と同じ酸化物イオン・電子混合伝導体からなり、これにより上記課題を解決する。
前記支持体は、５００μｍ以上１５００μｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
前記酸素分離活性層は、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。

【発明の効果】

【0010】

本発明の多孔質セラミックス焼結体は、上述の酸化物イオン・電子混合伝導体からなり、連通する気孔を有し、５０％以上７５％以下の範囲を満たす開気孔率を有し、０．０５％以上４．０%以下の範囲を満たす閉気孔率を有し、２３％以上５０％以下の範囲を満たす相対密度を有し、０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲を満たす気孔径を有するので、通気性および取り扱いに優れる。このような多孔質セラミックス焼結体は、酸化物イオン・電子混合伝導体からなり、通気性に優れるので、燃料電池の空気極に有利である。また、本発明の多孔質セラミックス焼結体は、高い通気性を有しつつ、強度を維持するので、その上に酸素分離活性層を形成する支持体として機能し、全体として強度に優れた酸素透過膜を提供できる。

【0011】

本発明の酸化物イオン・電子混合伝導体からなり、連通する気孔を有する多孔質セラミックスを製造する方法は、酸化物イオン・電子混合伝導体であるセラミックスの粒子と、デンプンとを、少なくとも水を含有する分散媒中で混合するステップと、その混合物を５０℃以上１５０℃以下の温度範囲で加熱し、デンプンを糊化させるステップと、その糊化体を－５℃以上１０℃以下の温度範囲を満たす第１の条件で保持し、次いで、－１０℃以下の温度範囲を満たす第２の条件で保持し、デンプンを老化させるステップと、その老化体を乾燥させ、分散媒を除去するステップと、その成形体を焼成するステップとを包含する。このようなステップにより、デンプンが造孔剤として機能し、デンプンの糊化および老化現象を利用し、連通した気孔を有する多孔質セラミックスを製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の多孔質セラミックス焼結体を模式的に示す図

【図2】本発明の多孔質セラミックス焼結体を製造するステップを示すフローチャート

【図3】本発明の多孔質セラミックス焼結体を製造するプロシージャを示す図

【図4】本発明の多孔質セラミックス焼結体を用いた酸素透過膜を示す模式図

【図5】例１６、例１９、例２３および例２７の成形体の破断面のＳＥＭ像を示す図

【図6】種々の例の焼結体の破断面のＳＥＭ像を示す図

【図7】別の種々の例の焼結体の破断面のＳＥＭ像を示す図

【図8】さらに別の例の焼結体の破断面のＳＥＭ像を示す図

【図9】分散媒中の水の含有量と開気孔率および相対密度との関係を示す図

【図10】焼成温度と開気孔率との関係を示す図

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

【0014】

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の多孔質セラミックス焼結体およびその製造方法を説明する。

【0015】

図１は、本発明の多孔質セラミックス焼結体を模式的に示す図である。

【0016】

本発明の多孔質セラミックス焼結体１００は、酸化物イオン・電子混合伝導体１１０からなる。酸化物イオン・電子混合伝導体１１０は任意の混合伝導体であってよいが、ペロブスカイト型混合伝導体、蛍石型混合伝導体、サーメット型混合伝導体、スピネル型酸化物等が知られている。具体的には、ランタンストロンチウムマンガン酸化物（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウム鉄酸化物（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムコバルト酸化物（ＬＳＣ）、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＬＳＣＦ）、サマリウムストロンチウムコバルト酸化物（ＳＳＣ）、ビスマステルニウム酸化物、バリウムストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＢＳＣＦ）、ランタンストロンチウムガリウムコバルト酸化物、ランタンストロンチウムガリウム鉄酸化物、ランタンストロンチウムガリウムニッケル酸化物、カルシウムチタン鉄酸化物、セリウムプラセオジム酸化物、ガトリニウムセリウムプラセオジム酸化物、イットリウム安定化ビスマス－銀（ＢＹＳ／Ａｇ）、エルビウム安定化ビスマス－金（ＥＳＢ／Ａｕ）、ビスマスカルシウム酸化物、ビスマスイットリウム銅酸化物、ビスマスイットリウムサマリウム酸化物、および、ビスマスエルビウム酸化物からなる群から選択される。これらは、酸化物イオン・電子混合伝導体として公知の材料であり、本発明の多孔質セラミックス焼結体を製造する原料としても入手容易である。用途に応じて選択されるが、例えば、本発明の多孔質セラミックス焼結体を酸素透過膜や燃料電池の空気極に使用する場合には、酸素透過性に優れたＢＳＣＦが好ましい。中でも、Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３－δ（δは電気的中性を示すための数値であり、０．２＜δ＜０．６）がよい。

【0017】

本発明の多孔質セラミックス焼結体１００は、連通する気孔１２０（気孔連通構造とも呼ぶ）を有する。気孔連通構造１２０を有することにより通気性を向上できる。気孔連通構造１２０は、走査型電子顕微鏡等による顕微鏡観察によって確認される。例えば、気孔連通構造１２０は、多孔質セラミックス内を貫通する気孔や、球状の気孔が互いに数珠状に連なって構成される気孔として観察される。

【0018】

本発明の多孔質セラミックス焼結体１００は、上述する気孔連通構造１２０を有するが、さらに、１９％以上８１％以下の範囲を満たす開気孔率（焼結体の外形容積を１とした場合のこの中に占める開気孔部分の容積の百分率）を有する。後述する製造方法における条件を制御することによって、所望の開気孔率を有する多孔質セラミックス焼結体が提供される。開気孔率は、アルキメデス法、重量気孔率法、水銀気孔率法等によって測定される。

【0019】

本発明の多孔質セラミックス焼結体１００は、１９％以上８０％以下の範囲の相対密度を有する。この範囲の相対密度を有せば、多孔質セラミックス焼結体が脆く壊れることなく、取り扱いに優れる。相対密度は、アルキメデス法によって測定される焼結体の密度と、理論密度との比率から算出される。

【0020】

本発明の多孔質セラミックス焼結体１００は、上述する気孔連通構造１２０を有するが、気孔径１３０は、０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲を満たす。ここで、本明細書における気孔径１３０とは、連通した気孔１２０の短手方向の長さを意図し、吸脱着等温線から細孔径分布を求めてもよいが、簡易的には、顕微鏡観察によって得られた画像から気孔径を１００個ほど算出し、平均してもよい。この範囲の気孔径を有すれば、通気性に優れる。

【0021】

本発明の多孔質セラミックス焼結体１００は、後述する製造方法によって得られるので、特許文献２に記載のナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、水酸化物イオン、炭酸イオン等の氷結晶粗大化抑制剤を使用することなく、上述の気孔径１３０を制御できる。その結果、不要なイオンを含有しない多孔質セラミックス焼結体を提供でき、酸化物イオン・電子混合伝導体１１０本来の特性を発揮できる。

【0022】

本発明の多孔質セラミックス焼結体１００は、好ましくは、５０％以上７５％以下の範囲を満たす開気孔率を有し、２３％以上５０％以下の範囲を満たす相対密度を有し、０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲を満たす気孔径を有する。これにより、さらに通気性に優れつつ、取り扱いに優れる。

【0023】

本発明の多孔質セラミックス焼結体１００は、好ましくは、０．０５％以上４．０％以下の範囲を満たす閉気孔率を有する。これにより、気孔連通構造が確実となるので、通気性に特に優れる。閉気孔率は、アルキメデス法、Ｘ線ＣＴ法等によって測定される。

【0024】

特に、本発明の多孔質セラミックス焼結体１００が、ＢＳＣＦである酸化物イオン・電子混合伝導体からなり、上述の開気孔率、相対密度および粒径を満たすことにより、１．５×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１以上の電気伝導率を有する。すなわち、本発明の多孔質セラミックス焼結体１００は、後述する製造方法を採用することにより、セラミックスが互いに接触した状態を維持しているため、高い電気伝導率を達成する。

【0025】

次に、上述した本発明の多孔質セラミックス焼結体１００の製造方法を図２および図３を参照して説明する。本願発明者らは、デンプンを造孔剤として用いることに着目し、特に、デンプンの糊化・老化現象を利用し、気孔連通構造を形成することに成功した。詳細に説明する。

【0026】

図２は、本発明の多孔質セラミックス焼結体を製造するステップを示すフローチャートである。
図３は、本発明の多孔質セラミックス焼結体を製造するプロシージャを示す図である。

【0027】

Ｓ２１０：酸化物イオン・電子混合伝導体であるセラミックス粒子３１０と、デンプン３２０とを、少なくとも水を含有する分散媒３３０中で混合する。ここで、セラミックス粒子３１０は、図１を参照して上述した酸化物イオン・電子混合伝導体である。デンプン３２０は、（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５）_ｎ（ｎは１０以上の自然数）で表される炭水化物であり、アミロースとアミロペクチンとから構成され、好ましくは、アミロペクチンはアミロースよりも（質量％単位で）多く含有する。これにより、後述する糊化において、粘性の高いスラリーを提供でき、老化を制御しやすくなる。デンプン３２０は、任意の比率のアミロースおよびアミロペクチンを含有するものを採用できるが、中でも、アミロース：アミロペクチン＝５：９５～４０：６０を満たすものが、後述する糊化・老化現象を促進するため好ましい。さらに好ましくは、アミロース：アミロペクチン＝１５：８５～２５：７５を満たすものが採用される。具体的には、デンプン３２０としてライススターチ、トウモロコシ、小麦等を採用できる。

【0028】

なお、後述する成形体を維持するため、バインダを添加してもよい。このようなバインダは、後述する焼結において焼失する有機バインダが好ましく、例示的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース、アクリル樹脂等がある。このような有機バインダは、１００重量部のセラミックス粒子３１０に対して、０．１重量部以上０．３重量部以下の範囲で混合されれば、セラミックス粒子３１０の結着に有効である。また、有機バインダは、分散媒に溶解させて用いてもよい。

【0029】

また、セラミックス粒子３１０とデンプン３２０とは、セラミックス粒子３１０の大きさがデンプン３２０のそれよりも小さくなるよう設定すれば、静電相互作用によって、デンプン３２０はセラミックス粒子３１０によって包囲され、セラミックス粒子３１０およびデンプン３２０が互い分散した状態となる（図３の状態３４０）。より好ましくは、セラミックス粒子３１０は、０．３μｍ以上１μｍ以下の範囲の粒径を有し、デンプン３２０は、１μｍより大きく５０μｍ以下の範囲の粒径を有する。これにより、セラミックス粒子３１０とデンプン３２０とがそれぞれ凝集することなく、良好な分散を促進する。

【0030】

分散媒３３０に含有される水は、蒸留水、イオン交換水、超純水等である。分散媒３３０は、水単独であってもよいが、水に加えて、アルコールを含有してもよい。分散媒３３０は水単独ではなく、糊化現象を抑制し組織・開気孔率を制御するため、アルコールを含有することが好ましい。アルコールは、特に制限はないが、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｔ－ブチルアルコールなどである。分散媒３３０が、水に加えてアルコールを含有する場合、水の含有量を制御するだけで、得られる多孔質セラミックス焼結体の開気孔率および相対密度を制御できる。

【0031】

分散媒３３０が、アルコールと水とを含有する場合、好ましくは、アルコールと水とは、質量％で、アルコール：水＝０：１００～７０：３０を満たすように混合される（ここで、０：１００は分散媒３３０が水単独ではないが、ごく微量のアルコールを含有していることを意図する）。水が３０質量％よりも少なくなると、糊化・老化現象が十分に促進せず、焼結前の成形体を維持できない。より好ましくは、アルコールと水とは、質量％で、アルコール：水＝５：９５～６０：４０を満たすように混合される。この範囲であれば、高い開気孔率を維持しつつ、強度を有する多孔質セラミックス焼結体が得られる。さらに好ましくは、アルコールと水とは、質量％で、アルコール：水＝２０：８０～４０：６０を満たすように混合される。

【0032】

さらに、ステップＳ２１０において、セラミックス粒子３１０とデンプン３２０とは、１００重量部のセラミックス粒子３１０に対して、２０重量部以上７５重量部以下の範囲のデンプン３２０を満たすように、混合される。デンプン３２０が２０重量部未満の場合、気孔連通構造が十分形成されないため、酸素透過性が期待できない場合がある。デンプン３２０が７５重量部を超えると、造孔剤が多すぎるため、焼結前の成形体を維持できない場合がある。より好ましくは、セラミックス粒子３１０とデンプン３２０とは、１００重量部のセラミック粒子３１０に対して、３０重量部以上７０重量部以下の範囲のデンプン３２０を満たすように、混合される。この範囲であれば、上述の開気孔率を有し、相対密度を有する多孔質セラミックス焼結体が得られる。さらに好ましくは、セラミックス粒子３１０とデンプン３２０とは、１００重量部のセラミック粒子３１０に対して、３０重量部以上３５重量部以下の範囲のデンプン３２０を満たすように、混合される。これにより、より多くのセラミックス粒子３１０を含有する多孔質セラミックス焼結体３１０となるので、特に、反応場を増大できる。

【0033】

さらに、ステップＳ２１０において、セラミックス粒子３１０とデンプン３２０とは、分散媒３３０中のセラミックス粒子３１０およびデンプン３２０の濃度が０．２ｇ／ｍＬ以上０．６ｇ／ｍＬ以下を満たすように、混合される。この範囲であれば、分散媒３３０中でセラミックス粒子３１０とデンプン３２０とが分散するので、後述する糊化現象を促進できる。より好ましくは、セラミックス粒子３１０およびデンプン３２０の濃度は０．３ｇ／ｍＬ以上０．５ｇ／ｍＬ以下を満たす。この範囲であれば、糊化現象を確実とする。

【0034】

ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得られた混合物３４０を、５０℃以上１５０℃以下の温度範囲で加熱し、デンプン３２０を糊化させる。図３に糊化したデンプン３５０を示す。５０℃未満の場合、デンプン３２０の糊化現象が進まない場合がある。１５０℃を超えると、デンプン３２０の糊化現象が急速に進み、良好な気孔連通構造とならない場合がある。

【0035】

好ましくは、混合物３４０を、１００℃以上１３０℃以下の温度範囲で３０分以上２時間以下の時間、攪拌しながら加熱すればよい。これにより、全体に均一にデンプン３２０の糊化現象が進行するため、形状制御された気孔連通構造となる。なお、糊化現象が進行したことは、目視にて粘性を有する様子が確認されればよい。このようにして得られた生成物を糊化体３６０と呼ぶ。

【0036】

攪拌は、手動にて行ってもよいし、マグネチックスターラなどを用いた撹拌機を用いてもよい。攪拌は、７００ｒｐｍ～１２００ｒｐｍの回転速度で行うことがよい。これにより糊化体３６０中に均一に糊化したデンプンが位置することにより、均一な気孔が形成され得る。

【0037】

ステップＳ２３０：ステップＳ２２０で得られた糊化体３６０を、－５℃以上１０℃以下の温度範囲を満たす第１の条件で保持し、次いで、－１０℃以下の温度範囲を満たす第２の条件で保持し、デンプン３５０を老化させる。第１の条件で保持することにより、デンプン中から水が脱水する。第２の条件で保持することにより、デンプンの老化現象が進み、再結晶化されたデンプン３７０となる。デンプンから脱水した水３８０は凍結する。このようにして得られた生成物を老化体３９０と呼ぶ。

【0038】

ステップＳ２３０において、第１の条件は、好ましくは、糊化体３６０を、－２℃以上５℃以下の温度範囲で３０分以上２．５時間以下の時間、保持する。この範囲であれば、デンプンからの水の脱水を促進し、老化現象を誘発し得る。

【0039】

ステップＳ２３０において、第２の条件は、好ましくは、糊化体３６０を、－２００℃以上－１００℃以下の温度範囲で５秒以上１０秒以下の時間保持するか、または、－１００℃より高く－１５℃以下の温度範囲で１時間以上２４時間以下の時間保持する。これらの条件により、脱水した水は凍結され、老化体３９０が確実に得られる。なお、前者の条件であれば、液体窒素等を用いて実施できるが、分散媒として水に加えてアルコールも凍結できる。

【0040】

ステップＳ２４０：ステップＳ２３０で得られた老化体３９０を乾燥させ、分散媒を除去する。ここでは、乾燥によって、凍結した分散媒（水あるいは、水とアルコールとの両方）が除去され、再結晶したデンプン３７０とセラミック粒子３１０とからなる成形体３９１が得られる。

【0041】

乾燥は、大気圧乾燥または真空凍結乾燥のいずれで行ってもよい。大気圧乾燥の場合、室温で乾燥させてもよいが、長時間を要するので、好ましくは、４０℃以上１００℃以下の温度範囲で行う。１００℃を超えると、急激な分散媒の除去が生じるので、成形体３９１が崩壊する可能性がある。さらに好ましくは、４０℃以上６０℃以下の温度範囲で１時間以上３時間以下の時間乾燥させればよい。この範囲であれば、クラックや反りなどを抑制した成形体３９１が得られる。

【0042】

真空凍結乾燥は、好ましくは、１×１０^－３ａｔｍ以下の圧力で２４時間より長く７２時間以下の時間乾燥させればよい。２４時間以下では分散媒が十分に除去されない場合がある。真空凍結乾燥を行えば、凍結した分散媒もまた造孔剤として機能するため、開気孔率の増大が期待できる。なお、下限は特に制限はないが、１×１０^－６ａｔｍ以上であれば問題ない。

【0043】

ステップＳ２４０において、乾燥は、好ましくは、成形体３９１が４０％以上９０％以下の範囲を有する開気孔率を有するまで行われる。これにより、成形体３９１が壊れることなく、続く、焼成によって硬く固着した焼結体を得ることができる。

【0044】

ステップＳ２５０：ステップＳ２４０で得られた成形体３９１を焼成する。これにより、再結晶したデンプン３７０が除去されて、連通した気孔（気孔連通構造）３９２が形成され、本発明の多孔質セラミックス焼結体１００が得られる。焼成の条件は、デンプンの焼失温度以上であり、セラミックス粒子３１０が固着し、ネック形成する温度であれば特に制限はないが、例示的には、８００℃以上１５００℃以下の温度範囲で２時間以上２４時間以下の時間行われる。焼成雰囲気は、セラミックス粒子の種類によもよるが、酸化物であれば、大気中であってよい。

【0045】

なお、焼成に先立って、デンプンの乾燥および除去を行ってもよい。すなわち、焼成温度までの温度プロファイルを制御することにより、デンプンの乾燥、除去を行い、最後に、焼結を行うことができる。例えば、成形体を、１５０℃～４５０℃の温度で１時間～６時間保持することにより、成形体中のデンプンを乾燥させることができる。次いで、４５０℃～６００℃で３０分～３時間保持することにより、成形体からデンプンを除去できる。また、デンプンの乾燥は、１５０℃～２５０℃で１時間～３時間保持し、２５０℃～４５０℃で１時間～３時間保持する２段階で行ってもよい。これにより、成形体を維持しつつ、デンプンを確実に乾燥できる。

【0046】

（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の多孔質セラミックス焼結体を用いた用途を説明する。
図４は、本発明の多孔質セラミックス焼結体を用いた酸素透過膜を示す模式図である。

【0047】

本発明の酸素透過膜４００は、支持体４１０と、支持体４１０上に位置する酸素分離活性層４２０とを備える。ここで、支持体４１０は、本発明の多孔質セラミックス焼結体１００（図１）からなるため、十分な機械的強度を有しており、酸素透過膜として機能させた場合に、酸素分圧差によってもその上に位置する酸素分離活性層４２０が破壊することはない。また、本発明の多孔質セラミックス焼結体１００は、高い開気孔率を有するため、反応場を十分に確保でき、酸素分離活性層４２０との界面において、表面交換反応が促進されるので、高い酸素分離能を達成できる。

【0048】

また、酸素分離活性層４２０は、本発明の多孔質セラミックス焼結体１００と同じ材料、すなわち、同じ酸化物イオン・電子混合伝導体からなるので、支持体４１０と酸素分離活性層４２０との間に界面反応相が生成しない。

【0049】

例示的には、支持体４１０の酸素透過方向の厚さは、５００μｍ以上１５００μｍ以下の範囲であり、酸素分離活性層４２０の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲である。なお、このような酸素分離活性層４２０は、支持体４１０を基板として、物理的気相成長法、化学的気相成長法、ゾルゲル法、交互積層法、電気泳動堆積（ＥＰＤ）法等の既存の方法によって製造される。

【0050】

酸素透過膜４００の動作を説明する。支持体４１０を構成する多孔質セラミックス焼結体１００中の気孔連通構造１２０を通った酸素を含有する空気が、酸素分離活性層４２０に到達すると、酸素は電子を受け取り、Ｏ_２＋４ｅ^－→２Ｏ^２－の反応により酸化物イオンとなる。生成した酸化物イオンは、酸素分離活性層４２０中を拡散し、４２０の反対側の表面で互いに結合し、Ｏ^２－＋Ｏ^２－→Ｏ_２＋４ｅ^－の反応により、酸素となって、酸素分圧の小さい酸素分離活性層４２０の支持体４１０と対向する側に放出される。このようにして空気から純酸素を分離できる。本発明においては、支持体４１０が多孔質セラミックス焼結体１００から構成され、それと同じ材料からなる酸素分離活性層４２０が、支持体４１０上に位置するので、密着性に優れ、酸素分離活性層４２０が破壊することを抑制できる。

【0051】

図４を参照して、本発明の多孔質セラミックス焼結体１００の用途として、酸素透過膜４００を説明してきたが、本発明の多孔質セラミックス焼結体１００は、固体酸化物型燃料電池用の空気極に用いることもできるし、メタン部分酸化メンブレンリアクター、センサーにも使用される。

【0052】

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

【実施例0053】

［原料の調製］
セラミックス粒子として酸化物イオン・電子混合伝導体であるＢａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｏ_３－δ（ＢＳＣＦ、有限会社日下レアメタル研究所製、平均粒径：０．５～１．０μｍ）を、デンプンとしてライススターチ（アミロース：アミロペクチン＝２０：８０（質量比）、粒径：２．０～８．０μｍ、シグマアルドリッチ製）を用いた。分散媒として、蒸留水および必要に応じてエタノールを用いた。これらを、表１に示す混合物１～７の組成を満たすように混合した（図２のステップＳ２１０）。なお、バインダとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（９８％水溶液、シグマアルドリッチ製）を、混合物１～７のＢＳＣＦ（１００重量部）に対して０．２重量部となるよう添加した。また、混合物は、超音波ホモジナイザーで分散させた。

【0054】

［加熱、冷蔵、凍結、乾燥］
混合物を表２に示す種々の条件で処理し、成形体を得た。詳細には、表２の条件Ａ、Ｂにしたがって、混合物を、加熱した後、糊化体を得、それを金属プレート上で鋳込み充填し、冷蔵庫内に静置し、老化体を得た（図２のステップＳ２２０～Ｓ２３０）。次いで、冷凍庫中で保持し、乾燥炉を用いて大気圧乾燥／真空凍結乾燥器を用いて真空凍結乾燥（フリーズドライ）をし、成形体を得た（図２のステップＳ２４０）。表２の条件Ｃでは、液体窒素環境下で凍結させ、真空凍結乾燥した以外は、条件Ｂと同様であった。表２の条件Ｄは、冷蔵および冷凍を行うことなく、条件Ｃと同様の凍結、乾燥のみを行った。また、条件Ｅは、加熱、冷蔵、凍結および乾燥のいずれも何も処理しないものを意味する。

【0055】

［焼成］
次いで、処理後の成形体を、表３に示す種々の条件で焼成し、焼結体を得た（図２のステップＳ２５０）。焼成に先立って、デンプンの乾燥および除去を行った。詳細には、デンプンを乾燥させるために２００℃（昇温速度：０．２℃／分）で２時間保持し、さらにデンプンを乾燥させるために３５０℃（昇温速度：０．２５℃／分）で２時間保持し、次いで、デンプンを焼失除去させるために５００℃（昇温速度：０．５℃／分）で１時間保持した。なお、条件ｄは、焼成をしていないものを意味する。

【0056】

【表1】

【0057】

【表2】

【0058】

【表3】

【0059】

［例１～３３］
表４の試料条件にしたがって、成形体または焼結体の試料１～３３を作製した。表４の試料条件について説明する。例えば、例１の試料は、試料条件１－Ａ－ａによって作製されたことを示す。詳細には、「１」は、表１の混合物の組成１を表し、「Ａ」は、表２の加熱、冷蔵、凍結および乾燥の条件Ａを表し、「ａ」は、表３の焼成条件の条件ａを表しており、例１の試料は、これらの組み合わせによって得られた試料である。

【0060】

【表4】

【0061】

焼成前の成形体および焼結体の微細構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ製ＪＳＭ－６５１０）によって観察した。このとき動作電圧は１５．０ｋＶであった。成形体および焼結体の相対密度および開気孔率を、簡易比重測定装置によって測定した。このとき、溶媒としてケロシン（密度：０．７８９ｇ／ｃｍ^３）を用いた。なお、閉気孔率は、アルキメデス法によって算出した。また、焼結体の電気伝導率を、室温にて直流２端子法によって測定した。これらの結果を図５～図１０および表５～表６に示す。

【0062】

図５は、例１６、例１９、例２３および例２７の成形体の破断面のＳＥＭ像を示す図である。

【0063】

図５（Ａ）～（Ｃ）によれば、原料に用いたデンプンはもはや粒状を有しておらず、互いにつながった様態をしていた。一方、図５（Ｄ）によれば、原料に用いたデンプンは粒状を維持していた。このことから、表２に示す条件でデンプンを加熱し、冷蔵・凍結することにより、原料に用いたデンプンは粒状の形態から互いにつながった形態へと変化し、糊化および老化現象が適切に生じることが示された。

【0064】

図６は、種々の例の焼結体の破断面のＳＥＭ像を示す図である。
図７は、別の種々の例の焼結体の破断面のＳＥＭ像を示す図である。
図８は、さらに別の例の焼結体の破断面のＳＥＭ像を示す図である。

【0065】

表５に例１～例３３の成形体または焼結体の特性をまとめて示す。

【0066】

【表5】

【0067】

図２を参照して説明した、第１および第２の条件でデンプンの糊化・老化を行った図６（Ａ）～（Ｈ）と、第１の条件を行わず第２の条件のみでデンプンの糊化・老化を行った図６（Ｉ）～（Ｋ）とを比較すると、例１３～１５、１７、１８、２０～２２の焼結体は、例２４～２６の焼結体に比べて、連通した気孔を多く示した。焼結温度ごとに比較すれば、例１３～１５、１７、１８、２０～２２の焼結体の開気孔率は、例２４～２６の焼結体のそれに比べて、全体に高く、第１の条件の過程を導入することがデンプンの糊化・老化現象に有効であることが示された。

【0068】

また、図６（Ａ）～（Ｃ）と、図６（Ｄ）～（Ｈ）とを焼結温度で比較すると、例１３～１５の焼結体の開気孔率は、例１７、１８、２０～２２の焼結体それに比べて、全体に高かった。このことは、成形体中の分散媒を除去する際に真空凍結乾燥を行うことによって、デンプン以外にも分散媒も造孔剤として機能したことを示唆する。

【0069】

気孔径に着目すると、図６（Ａ）～（Ｃ）に示されるように、大気圧乾燥を行えば、均一かつ小さな気孔径（０．５μ～１μｍ）を有する連通した気孔が得られることが分かった。一方、図６（Ｆ）～（Ｈ）に示されるように、真空凍結乾燥を行えば、デンプンに加えて分散媒も造孔剤として機能することから、均一かつ比較的大きな気孔径（１μｍ～５μｍ）を有する連通した気孔が得られることが分かった。

【0070】

図７（Ａ）～（Ｃ）はいずれも焼結温度は同じ（９００℃）であるが、分散媒中のエタノールの含有量が異なる。同様に、図７（Ｄ）～（Ｆ）はいずれも焼結温度は同じ（１１００℃）であるが、分散媒中のエタノールの含有量が異なる。図７（Ａ）および（Ｄ）によれば、分散媒が水を含有しない場合、連通した気孔を有しないことが分かった。このことから、デンプンの糊化・老化現象を利用する場合には、分散媒は少なくとも水を含有する必要があることが示された。

【0071】

図７（Ｅ）と（Ｆ）とを比較すると、分散媒中のエタノールの含有量が少ない方が、開気孔率が高くなる傾向が示された。図７（Ｂ）と（Ｃ）も同様である。このことから、分散媒における水とアルコールとの量を調整することによって、開気孔率を制御できることが示唆される。

【0072】

図７（Ｂ）、（Ｅ）と、図８（Ａ）～（Ｂ）とを比較すると、セラミックス粒子に対するデンプンの量を増大させた例３１～３２の開気孔率は、例１、３のそれと比較して増大する傾向を示した。このことからも、デンプンの糊化・老化現象を利用した造孔剤が有効であることが示される。さらに、図８（Ｃ）によれば、分散媒が水単独であっても、その傾向は同様であった。

【0073】

図９は、分散媒中の水の含有量と開気孔率および相対密度との関係を示す図である。

【0074】

図９（Ａ）によれば、分散媒中の水の含有量が増大するにつれて、開気孔率が増大した。図９（Ｂ）によれば、分散媒中の水の含有量が増大するにつれて、相対密度が低下した。このことからも、分散媒中の水とアルコールとの量を調整することによって、開気孔率および相対密度を制御できることが示された。

【0075】

図１０は、焼成温度と開気孔率との関係を示す図である。

【0076】

焼成温度が増大するにつれて、開気孔率は低下し、分散媒中の水の含有量が多いほど、開気孔率は増大する傾向を示した。このことから、焼成温度および分散媒中の水の含有量を適宜選択することによって、用途に応じた開気孔率を有する多孔質セラミックス焼結体が提供できることが示された。

【0077】

表６は、例２２、２６および３０の焼結体の電気伝導率の一覧を示す。デンプンの糊化・老化を行った例２２の焼結体の電気伝導率は、デンプンの糊化・老化を行っていない例２６、３０の焼結体のそれよりも大きくなった。このことから、デンプンの糊化・老化現象の利用は、連通した気孔の生成のみならず、焼結によってセラミックス粒子の接触を促進できることが示唆される。

【0078】

【表6】

【産業上の利用可能性】

【0079】

本発明による多孔質セラミックス焼結体は、高い開気孔率を有し、通気性および取り扱いに優れるので、燃料電池の空気極や酸素透過膜の支持体として使用できる。本発明の製造方法は、分散媒、焼結温度等を調整するだけで、開気孔率、相対密度および気孔径が制御された多孔質セラミックス焼結体を提供できるので、酸素透過膜、固体酸化物型燃料電池用の空気極、メタン部分酸化メンブレンリアクター、センサー等に優位に利用され得る。

【符号の説明】

【0080】

１００ 多孔質セラミックス焼結体
１１０ 酸化物イオン・電子混合伝導体
１２０、３９２ 連通する気孔（気孔連通構造）
１３０ 気孔径
３１０ セラミックス粒子
３２０ デンプン
３３０ 分散媒
３５０ 糊化したデンプン
３６０ 糊化体
３７０ 再結晶化されたデンプン
３８０ 凍結した水
３９０ 老化体
３９１ 成形体
４００ 酸素透過膜
４１０ 支持体
４２０ 酸素分離活性層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】