特開 2023-91221 磁気冷凍材料、その製造方法、それを用いたＡＭＲベッド、および、磁気冷凍装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023091221

(43)【公開日】2023-06-30

(54)【発明の名称】磁気冷凍材料、その製造方法、それを用いたＡＭＲベッド、および、磁気冷凍装置

(51)【国際特許分類】

   C22C 19/07 20060101AFI20230623BHJP

   C22C 19/03 20060101ALI20230623BHJP

   C22C 21/00 20060101ALI20230623BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20230623BHJP

   C21D 6/00 20060101ALI20230623BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20230623BHJP

   B22F 1/17 20220101ALI20230623BHJP

   B22F 1/16 20220101ALI20230623BHJP

   H01F 1/01 20060101ALI20230623BHJP

   F25B 21/00 20060101ALI20230623BHJP

【ＦＩ】

C22C19/07 C

C22C19/03 D

C22C21/00 N

C22C38/00 303D

C21D6/00 A

B22F1/00 W

B22F1/17 100

B22F1/16 100

H01F1/01 150

F25B21/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021205853

(22)【出願日】2021-12-20

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、未来社会創造事業「磁気冷凍材料および水素液化システムに関する研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】許 亜

(72)【発明者】

【氏名】大吉 啓司

(72)【発明者】

【氏名】武田 良彦

(72)【発明者】

【氏名】竹屋 浩幸

(72)【発明者】

【氏名】山本 貴史

【テーマコード（参考）】

4K018

5E040

【Ｆターム（参考）】

4K018AD20

4K018BB04

4K018BC01

4K018BC22

4K018BC23

4K018BC28

4K018KA42

5E040AA14

5E040CA20

5E040NN05

(57)【要約】

【課題】 耐水素バリア性を有する磁気冷凍材料、その製造方法、それを用いたＡＭＲベッド、および、磁気冷凍装置を提供すること。
【解決手段】 本発明の磁気冷凍材料は、一般式ＲＴ_２（ただし、Ｒは、少なくとも１種類以上の希土類元素であり、Ｔは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素である）で表されるラーベス相化合物であり、表面に銅（Ｃｕ）の酸化物を含有するバリア層を有する。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式ＲＴ_２（ただし、Ｒは、少なくとも１種類以上の希土類元素であり、Ｔは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素である）で表されるラーベス相化合物であり、
表面に銅（Ｃｕ）の酸化物を含有するバリア層を有する、磁気冷凍材料。

【請求項2】

前記バリア層は、Ｔの酸化物をさらに含有する、請求項１に記載の磁気冷凍材料。

【請求項3】

前記バリア層は、Ｃｕ金属をさらに含有する、請求項１または２に記載の磁気冷凍材料。

【請求項4】

前記バリア層は、一般式ＲＴ_３で表される相を含有する、請求項３に記載の磁気冷凍材料。

【請求項5】

前記バリア層は、Ｒの酸化物をさらに含有する、請求項４に記載の記載の磁気冷凍材料。

【請求項6】

前記バリア層は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲の厚さを有する、請求項１～５のいずれかに記載の磁気冷凍材料。

【請求項7】

前記バリア層は、組成式Ｃｕ_ａＲ_ｂＴ_ｃＯ_ｄ（ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれの元素の原子パーセント（ａｔ％）を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００を満たす）で表され、パラメータａ～ｄは、それぞれ、
４５≦ａ≦９０、
０≦ｂ≦８、
０≦ｃ≦８、および、
５≦ｄ≦６０
を満たす、請求項１～６のいずれかに記載の磁気冷凍材料。

【請求項8】

前記パラメータａ～ｄは、それぞれ、
５０≦ａ≦５５、
０．５≦ｂ≦２、
１≦ｃ≦５、および、
３８≦ｄ≦５０
を満たす、請求項７に記載の磁気冷凍材料。

【請求項9】

前記ラーベス相化合物と前記バリア層との間にＲの酸化物を含有する酸化膜を有する、請求項１～８のいずれかに記載の磁気冷凍材料。

【請求項10】

前記酸化膜は、一般式ＲＴ_３で表される相をさらに含有する、請求項９に記載の記載の磁気冷凍材料。

【請求項11】

前記酸化膜は、１μｍ以上３０μｍ以下の範囲である、請求項９または１０に記載の磁気冷凍材料。

【請求項12】

球近似をした場合に、直径は、１０μｍ以上３０００μｍ以下の範囲を満たす、請求項１～１１のいずれかに記載の磁気冷凍材料。

【請求項13】

一般式ＲＴ_２（ただし、Ｒは、少なくとも１種類以上の希土類元素であり、Ｔは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素である）で表されるラーベス相化合物の表面を処理することと、
前記表面処理されたラーベス相化合物に銅（Ｃｕ）からなるＣｕ皮膜を形成することと、
前記Ｃｕ被膜が形成されたラーベス相化合物を加熱し、酸化することと
を包含する、請求項１～１２のいずれかに記載の磁気冷凍材料を製造する方法。

【請求項14】

前記表面を処理することは、前記ラーベス相化合物を酸水溶液に浸漬させる、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記Ｃｕ被膜を形成することは、無電解メッキ法を用いる、請求項１３または１４に記載の方法。

【請求項16】

前記Ｃｕ被膜は、２μｍ以上２５μｍ以下の範囲の厚さを有する、請求項１３～１５のいずれかに記載の方法。

【請求項17】

前記加熱し、酸化することは、前記Ｃｕ被膜が形成されたラーベス相化合物を、２００℃以上６００℃以下の温度範囲で酸素を含有する雰囲気中で熱処理する、請求項１３～１６のいずれかに記載の方法。

【請求項18】

前記表面を処理することに先立って、前記ラーベス相化合物を均質化処理することをさらに包含する、請求項１３～１７のいずれかに記載の方法。

【請求項19】

請求項１～１２のいずれかに記載の磁気冷凍材料を備えるＡＭＲベッド。

【請求項20】

ＡＭＲベッドを備える磁気冷凍装置であって、
前記ＡＭＲベッドは、請求項１９に記載のＡＭＲベッドである、磁気冷凍装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、磁気冷凍材料、その製造方法、それを用いたＡＭＲベッド、および、磁気冷凍装置に関する。

【背景技術】

【0002】

省エネ・低炭素化社会が進む未来水素社会の実現のためには、気体水素の１／８００の体積であり、大量輸送、大量供給、大量貯蔵、省スペース、超高純度の特徴を持つ液体水素の活用が不可欠であるが、現状の圧縮機による水素液化技術には、製造時の液化効率の低さや蒸発による損失などの問題がある。ここで、磁気冷凍は、磁気熱量効果を示す磁性材料を冷媒として用いる冷却技術であり、磁場増加・減少のサイクルによって強磁性・常磁性相転移を起こし、そこで生じる吸熱反応・発熱反応を利用して冷凍する。磁気冷凍機は、気体の圧縮・膨張による冷凍機と比較して、エネルギー効率が高く、低コストで水素を液化することが可能な冷凍機として開発がなされている。

【0003】

磁気冷凍材料としてＥｒＣｏ_２が報告されている（例えば、非特許文献１）。ＥｒＣｏ_２は、ラーベス相系化合物の中でも最大のエントロピー変化を示し、かつ、望ましいキュリー温度Ｔ_Ｃを示し、水素液化のための巨大な磁気熱量効果材料の有力な候補である。

【0004】

しかしながら、このような磁気冷凍材料を水素雰囲気で使用する場合、水素が磁気冷凍材料内部に侵入し、水素化物が生成され、粉化するとともに、磁気特性も大きく変化することが知られている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｈ．Ｗａｄａら，Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｓ ３９，１９９９，９１５－９１９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

以上から、本発明の課題は、耐水素バリア性を有する磁気冷凍材料、その製造方法、それを用いたＡＭＲベッド、および、磁気冷凍装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の磁気冷凍材料は、一般式ＲＴ_２（ただし、Ｒは、少なくとも１種類以上の希土類元素であり、Ｔは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素である）で表されるラーベス相化合物であり、表面に銅（Ｃｕ）の酸化物を含有するバリア層を有し、これにより上記課題を解決する。
前記バリア層は、Ｔの酸化物をさらに含有してもよい。
前記バリア層は、Ｃｕ金属をさらに含有してもよい。
前記バリア層は、一般式ＲＴ_３で表される相を含有してもよい。
前記バリア層は、Ｒの酸化物をさらに含有してもよい。
前記バリア層は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
前記バリア層は、組成式Ｃｕ_ａＲ_ｂＴ_ｃＯ_ｄ（ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれの元素の原子パーセント（ａｔ％）を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００を満たす）で表され、パラメータａ～ｄは、それぞれ、
４５≦ａ≦９０、
０≦ｂ≦８、
０≦ｃ≦８、および、
５≦ｄ≦６０
を満たしてもよい。
前記パラメータａ～ｄは、それぞれ、
５０≦ａ≦５５、
０．５≦ｂ≦２、
１≦ｃ≦５、および、
３８≦ｄ≦５０
を満たしてもよい。
前記ラーベス相化合物と前記バリア層との間にＲの酸化物を含有する酸化膜を有してもよい。
前記酸化膜は、一般式ＲＴ_３で表される相をさらに含有してもよい。
前記酸化膜は、１μｍ以上３０μｍ以下の範囲であってもよい。
球近似をした場合に、直径は、１０μｍ以上３０００μｍ以下の範囲を満たしてもよい。
本発明による上記磁気冷凍材料を製造する方法は、一般式ＲＴ_２（ただし、Ｒは、少なくとも１種類以上の希土類元素であり、Ｔは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素である）で表されるラーベス相化合物の表面を処理することと、前記表面処理されたラーベス相化合物に銅（Ｃｕ）からなるＣｕ皮膜を形成することと、前記Ｃｕ被膜が形成されたラーベス相化合物を加熱し、酸化することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記表面を処理することは、前記ラーベス相化合物を酸水溶液に浸漬させてもよい。
前記Ｃｕ被膜を形成することは、無電解メッキ法を用いてもよい。
前記Ｃｕ被膜は、２μｍ以上２５μｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
前記加熱し、酸化することは、前記Ｃｕ被膜が形成されたラーベス相化合物を、２００℃以上６００℃以下の温度範囲で酸素を含有する雰囲気中で熱処理してもよい。
前記表面を処理することに先立って、前記ラーベス相化合物を均質化処理することをさらに包含してもよい。
本発明によるＡＭＲベッドは、上記磁気冷凍材料を備え、これにより上記課題を解決する。
本発明による磁気冷凍装置は、上記磁気冷凍材料を備えたＡＭＲベッドを備え、これにより上記課題を解決する。

【発明の効果】

【0008】

本発明による磁気冷凍材料は、一般式ＲＴ_２（ただし、Ｒは、少なくとも１種類以上の希土類元素であり、Ｔは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素である）で表されるラーベス相化合物であり、表面に銅（Ｃｕ）の酸化物を含有するバリア層を有する。ラーベス相化合物を主成分とするため、最大のエントロピー変化を示し、かつ、望ましいキュリー温度Ｔ_Ｃを示し、水素液化のための巨大な磁気熱量効果を有する。さらに、表面にＣｕの酸化物を含有するバリア層を有することにより、耐水素バリア性が向上し得る。このような磁気冷凍材料は、ＡＭＲベッドに適用され、さらに磁気冷凍装置を提供できる。

【0009】

本発明による上述の磁気冷凍材料の製造方法は、ラーベス相化合物の表面を処理することと、表面処理されたラーベス相化合物に銅（Ｃｕ）からなるＣｕ皮膜を形成することと、Ｃｕ被膜が形成されたラーベス相化合物を加熱し、酸化することとを包含する。表面を処理することにより、表面に付着した不純物などを除去できる。Ｃｕ被膜を形成後、酸化することによって、上記磁気冷凍材料が得られるため、特別な技術を不要とするため低コスト化を可能とし、量産化に有利である。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明による磁気冷凍材料を示す模式図

【図2】ＥｒＣｏ_２の結晶構造を示す模式図

【図3】発明による別の磁気冷凍材料を示す模式図

【図4】本発明による磁気冷凍材料を製造する工程を示すフローチャート

【図5】本発明による磁気冷凍装置を示す模式図

【図6】アトマイズ法で製造したＥｒＣｏ_２粒子のＳＥＭ像を示す図

【図7】例１の表面処理条件によって得られたＥｒＣｏ_２粒子の断面ＳＥＭ像を示す図

【図8】例８のＣｕ被膜のみの粒子の断面のＳＥＭ像を示す図

【図9】例４の粒子の外観のＳＥＭ像を示す図

【図10】例４の粒子の断面のＳＥＭ像を示す図

【図11】例６の粒子の断面のＳＥＭ像を示す図

【図12】例７の粒子の断面のＳＥＭ像を示す図

【図13】例４の試料を用いた際の水素暴露試験における水素圧力変化を示す図

【図14】例５の試料を用いた際の水素暴露試験における水素圧力変化を示す図

【図15】例８の試料を用いた際の水素暴露試験における水素圧力変化を示す図

【図16】図１３～図１５の結果をまとめて示す図

【図17】例４の試料の水素暴露試験前後の磁気特性を示す図

【図18】例４の試料のＸＲＤパターンを示す図

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明による磁気冷凍材料およびその製造方法について説明する。

【0012】

図１は、本発明による磁気冷凍材料を示す模式図である。
図２は、ＥｒＣｏ_２の結晶構造を示す模式図である。

【0013】

本発明の磁気冷凍材料１００は、一般式ＲＴ_２（ただし、Ｒは、少なくとも１種類以上の希土類元素であり、Ｔは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素である）で表されるラーベス相化合物１１０を主成分とし、その表面に銅（Ｃｕ）の酸化物を含有するバリア層１２０を有する。図１では分かりやすさのために、粒子形状である磁気冷凍材料１００の断面の様子を示す。

【0014】

図２には、ラーベス相化合物１１０のうちＲがエルビウム（Ｅｒ）であり、Ｔがコバルト（Ｃｏ）であるＥｒＣｏ_２の結晶構造が示される。構造は、ラーベス相のＭｇＣｕ_２型であり、格子パラメータはａ＝ｂ＝ｃ＝７．１５３Å、α＝β＝γ＝９０°である。このようなラーベス相では原子半径比がおおよそ１．２：１のＡ、Ｂ金属元素がＡＢ_２の組成比で結合して化合物を形成している。大きな原子Ａと小さな原子Ｂからなる結晶構造は大小の球の詰め込み構造と考えられ、特定の格子位置であるＡサイトおよびＢサイトに入る。Ａサイトは４ヶのＡと１２ヶのＢ原子を隣接原子として持ち、Ｂサイトは６ヶのＡ原子と６ケのＢ原子によって取り囲まれる。現想的なラーベス相結晶では、Ａ－Ａ原子、Ｂ－Ｂ原子はそれぞれ接触し、Ａ－Ｂ原子間の接触はないように原子充填が行なわれている。このような場合に，両原子の原子半径比には、ＲＡ／ＲＢ＝√３／２＝１．２２５の関係が成立する。一般に、Ａサイトに配置された原子はダイヤモンド構造と同様な配置となり、Ｂサイトの原子はＡサイト周りに４面体を形成する。ラーベス相化合物は一種の稠密充填構造なので、面心立方格子と六方稠密格子の違いに似た原子の積み重ねの違いによって，ｃｕｂｉｃのＭｇＣｕ_２型（Ｃ１５）、ｈｅｘａｇｏｎａｌのＭｇＺｎ_２型（Ｃ１４）、ＭｇＮｉ_２型（Ｃ３６）の３種類の結晶構造を有している。

【0015】

Ｔがアルミニウム（Ａｌ）である、ＲＡｌ_２（Ｒ＝Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ）は、ＲＡｌ_２中の希土類金属の磁気モーメント間に明らかに強磁性的な交換相互作用が働いているが、ＨｏＡｌ_２にみられるように、得られた磁気モーメントはＨｏの３価イオンの理論的モーメント値ｇＩより低いとされた。

【0016】

例えば、ＲＴ_２（Ｒ＝Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ）において、ＲＮｉ_２（Ｒ＝Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ）、ＲＣｏ_２（Ｒ＝Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ）、ＲＦｅ_２（Ｒ＝Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｙ）の磁気のデータが既に調べられている。

【0017】

このように、ＥｒＣｏ_２、ＥｒＮｉ_２、ＥｒＡｌ_２、ＥｒＦｅ_２は、ＭｇＣｕ_２型のラーベス相金属間化合物であるだけでなく、磁気冷凍材料として機能を発揮することが明らかである。また、これらの表面の酸化物層は、耐水素バリア性を有し得る。以下では、特に、ＥｒＣｏ_２について述べるが、同様なことは、これらの何れのラーベス相金属間化合物も同様であることは、当業者に理解される。

【0018】

このように、本発明の磁気冷凍材料１００はラーベス相化合物１１０を主成分とするため、最大のエントロピー変化を示し、かつ、望ましいキュリー温度Ｔ_Ｃを示し、水素液化のための巨大な磁気熱量効果を有する。さらに、表面にＣｕの酸化物を含有するバリア層１２０を有することにより、水素化物が生成されず、粉化が抑制され、耐水素バリア性が向上し得る。さらに、Ｃｕの酸化物を含有するバリア層１２０であれば、磁気特性を低下させない。

【0019】

図１に示すように、本発明の磁気冷凍材料１００は、好ましくは、粒子の形状を有する。これにより、後述する磁気冷凍装置に適用した際に、気体や液体との熱交換を大きくできる。なお、図１では磁気冷凍材料１００が真球であるものとして示すが、分かりやすさのための模式図であり、実際には種々のアスペクト比を有する球状であることを理解されたい。

【0020】

本発明の磁気冷凍材料１００は、球近似した場合、１０μｍ以上３０００μｍ以下の範囲の粒径（平均粒径）を満たす。これにより、磁気冷凍装置に適用できる。例えば、球形近似で、５０μｍ以上、１００μｍ以上、２００μｍ以上としてもよく、２０００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下の径を有する粒子状であってもよい。中でも、本発明の磁気冷凍材料１００は、２００μｍ以上４００μｍ以下の範囲の粒径を満たす場合、熱交換を最大化できるため好ましい。

【0021】

なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察された画像において、画像解析ソフトを用い、無作為に選んだ粒子１００点の粒径を測定し、その平均粒径とする。本願明細書では、画像解析ソフトにはＩｍａｇｅ Ｊ（ｖｅｒ． １．５１ｎ；オープンソースでパブリックドメインの画像処理ソフトウェア）を用いた。

【0022】

当然ながら、高い耐水素バリア性を得るためには、バリア層１２０は、ラーベス相化合物１１０の表面全体を被覆することが望ましいが、バリア層１２０は、ラーベス相化合物１１０の表面積の少なくとも８０％を被覆していればよい。これにより、耐水素バリア性が向上し得る。

【0023】

バリア層１２０は、Ｃｕの酸化物を含有するが、Ｃｕの酸化物は、酸化銅（ＩＩ）であってよい。本願発明者らは、ＣｕＯが耐水素バリア性に有効であることを見出した。水素化物の生成の抑制の観点から、バリア層１２０中のＣｕＯの含有量は、１０質量％以上であればよく、好ましくは４０質量％以上であればよい。含有量はＸ線回折パターンの強度比から算出できる。

【0024】

バリア層１２０は、ＣｕＯ単体からなってよいが、ＣｕＯに加えて、Ｔ（Ｔは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、および、Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素である）の酸化物をさらに含有してもよい。Ｔは、ラーベス相化合物１１０の構成元素であるため、バリア層１２０とラーベス相化合物１１０との密着性が向上し得る。例えば、ＴがＣｏである場合、Ｔの酸化物はＣｏＯであってよい。ＴがＮｉ、Ａｌ、Ｆｅである場合には、それぞれ、Ｔの酸化物は、ＮｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４であってよい。バリア層１２０中のＴの酸化物の含有量は、好ましくは、０質量％以上４０質量％以下であってよい。

【0025】

バリア層１２０は、製造時に未反応で残るＣｕ金属をさらに含有してもよい。Ｃｕ金属であれば酸化銅になりやすく、耐水素バリア性に寄与し得る。Ｃｕ金属の含有量は、０質量％以上１０質量％以下であってよい。

【0026】

バリア層１２０は、一般式ＲＴ_３で表される相をさらに含有してもよい。例えば、ＲがＥｒであり、ＴがＣｏである場合、ＥｒＣｏ_３は、フェリ磁性として知られ、三方晶系の結晶構造を有し、Ｒ３－ｍ（「－」は３のオーバーバーを表す）の空間群に属する。ＥｒＣｏ_３は、製造時あるいは使用環境下にも生成する可能性があるが、磁気特性を低下させることはない。バリア層１２０とラーベス相化合物１１０との密着性の向上が期待できる。ＲＴ_３で表される相の含有量は、好ましくは、０質量％以上５０質量％以下であってよい。

【0027】

バリア層１２０は、Ｒ（Ｒは希土類元素）の酸化物をさらに含有してもよい。例えば、ＲがＥｒである場合、Ｅｒ_２Ｏ_３は、製造時あるいは使用環境下にも生成する可能性があるが、磁気特性を低下させることはない。バリア層１２０とラーベス相化合物１１０との密着性の向上が期待できる。Ｒの酸化物の含有量は、好ましくは、０質量％以上１０質量％以下であってよい。上述のバリア層１２０の相の含有量は、Ｘ線回折パターンのピーク強度から算出できる。

【0028】

バリア層１２０は、組成式Ｃｕ_ａＲ_ｂＴ_ｃＯ_ｄで表され、ここで、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれの元素の原子パーセント（ａｔ％）を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００を満たす。パラメータａ～ｄは、それぞれ、好ましくは、
４５≦ａ≦９０、
０≦ｂ≦８、
０≦ｃ≦８、および、
５≦ｄ≦６０
を満たす。これにより耐水素バリア性を向上し得る。

【0029】

パラメータａ～ｄは、
４５≦ａ≦９０、
０．５≦ｂ≦８、
０．５≦ｃ≦８、および、
５≦ｄ≦６０
を満たしてもよい。これにより、バリア層１２０がＣｕＯ単相以外であっても耐水素バリア性を維持し得る。

【0030】

パラメータａ～ｄは、それぞれ、
５０≦ａ≦５５、
０．５≦ｂ≦２、
１≦ｃ≦５、および、
３８≦ｄ≦５０
を満たしてもよい。これにより、厳しい製造条件を不要とし、耐水素性を備えたバリア層１２０を有する磁気冷凍材料を提供できる。

【0031】

バリア層１２０は、好ましくは、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲の厚さを有する。この範囲であれば、耐水性が向上し得る。バリア層１２０は、より好ましくは、３μｍ以上１２μｍ以下の範囲の厚さを有する。

【0032】

バリア層１２０は、好ましくは、上述の相からなる微小粒子の集合体からなってよい。これにより、緻密な表面となり、耐水素バリア性が向上し得る。このような微小粒子は、好ましくは、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。これにより、より緻密な表面となる。なお好ましくは、微小粒子は、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。

【0033】

図３は、発明による別の磁気冷凍材料を示す模式図である。

【0034】

図３に示すように、本発明の磁気冷凍材料１００Ａは、ラーベス相化合物１１０とバリア層１２０との間に酸化膜１３０をさらに備えてもよい。酸化膜１３０は、ラーベス相化合物１１０の酸化を抑制するとともに、バリア層１２０の密着性を向上し得る。

【0035】

酸化膜１３０は、製造時に形成される自然酸化膜であり、Ｒの酸化物を含有する。酸化膜１３０は、Ｒの酸化物に加えて、一般式ＲＴ_３で表される相をさらに含有してもよい。Ｒの酸化物およびＲＴ_３で表される相は、上述したとおりであるため説明を省略する。

【0036】

酸化膜１３０は、好ましくは、１μｍ以上３０μｍ以下の範囲の厚さを有する。この範囲であれば磁気特性は低下しない。酸化膜１３０は、より好ましくは、３μｍ以上１２μｍ以下の範囲の厚さを有する。

【0037】

磁気冷凍材料１００または１００Ａの粒子全体の体積に対するバリア層１２０および酸化膜１３０の体積の比は、３／４以下となるように、バリア層１２０および酸化膜１３０の厚さを設定するとよい。これにより、耐水素バリア性を維持しつつ、磁気特性の劣化を抑制できる。

【0038】

次に、本発明による磁気冷凍材料の製造方法を説明する。
図４は、本発明による磁気冷凍材料を製造する工程を示すフローチャートである。

【0039】

本発明の磁気冷凍材料を製造する工程は、以下のステップを包含する。
ステップＳ４１０：一般式ＲＴ_２（ただし、Ｒは、少なくとも１種類以上の希土類元素であり、Ｔは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素である）で表されるラーベス相化合物の表面を処理する。
ステップＳ４２０：表面処理されたラーベス相化合物に銅（Ｃｕ）からなるＣｕ皮膜を形成する。
ステップＳ４３０：Ｃｕ被膜が形成されたラーベス相化合物を加熱し、酸化する。

【0040】

本願発明者らは、磁気冷凍材料としてＲＴ_２で表されるラーベス相化合物に着目し、多数存在する金属のうち導電性に優れたＣｕを被膜に選択としたところ、Ｃｕをラーベス相化合物に密着性よく被覆することができた。さらに、そのような被膜を加熱し、酸化することによって、水素の侵入を防ぐバリア膜として機能することを見出し、耐水素バリア性が向上した磁気冷凍材料の製造に成功した。各工程について詳細に説明する。

【0041】

ステップＳ４１０で使用する式ＲＴ_２で表されるラーベス相化合物は、溶融法などによって得たインゴッドにガスアトマイズ法、機械的方法などを適用して調製してよい。中でも、ガスアトマイズ法であれば、上述の粒径を有する粒子状のラーベス相化合物を得られるため好ましい。

【0042】

ステップＳ４１０において、表面処理は、ラーベス相化合物の表面に位置する有機汚染物や自然酸化膜を除去するものであれば特に制限はないが、例えば、エッチング処理、脱脂処理、デスマット処理、電解研磨処理などがある。このような表面処理により、後述のステップＳ４２０において、ラーベス相化合物とＣｕ被膜との密着性を向上させることができる。緻密なＣｕ被膜を形成できる。

【0043】

表面処理は、好ましくは、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸に代表される酸水溶液を用いたエッチング処理である。これにより、簡便に表面の有機汚染物や自然酸化膜を除去できる。具体的には、１体積％以上１０体積％以下の範囲の濃度の水溶液にラーベス相化合物を浸漬し、１０秒以上保持すればよい。上限は特に設けていないが、保持時間が長いほど、ラーベス相化合物それ自身も削られるため、上限は１５分でよく、より好ましくは１０秒以上３０秒以下の時間、保持すればよい。表面処理後は、蒸留水等により洗浄するとよい。

【0044】

ステップＳ４２０において、Ｃｕ被膜の形成方法を特に制限はないが、Ｃｕ被膜は、好ましくは、無電解メッキ法によって形成される。これにより、ラーベス相化合物が粒子状の形状であっても、均一なＣｕ被膜が可能となる。また、上述の表面処理により、表面に隙間や凹凸などの欠陥があっても、無電解メッキ法であれば、欠陥を埋めるようにＣｕ被膜を形成できるので、緻密なＣｕ被膜を形成できる。

【0045】

Ｃｕ被膜は、好ましくは、２μｍ以上２５μｍ以下の範囲となるように形成するとよい。この範囲であれば、上述のバリア層１２０（図１、図２）を形成できる。当業者であれば、無電解メッキ法のメッキ時間などの条件の制御によって、所望の厚さを有するＣｕ被膜を形成できることを理解する。

【0046】

ステップＳ４３０において、Ｃｕ被膜がＣｕの酸化物になれば、加熱の条件は特に制限はないが、例示的には、Ｃｕ被膜が形成されたラーベス相化合物を、２００℃以上６００℃以下の温度範囲で酸素を含有する雰囲気中で熱処理すればよい。この温度範囲であれば、Ｃｕ被膜からＣｕＯが形成される。また、酸素を含有する雰囲気として、大気中であってよい。熱処理の時間は、Ｃｕ被膜の厚さにもよるが、例示的には、３分以上６０分以下、より好ましくは、３分以上３５分以下、なお好ましくは、３分以上１５分以下の範囲であってよい。

【0047】

加熱・酸化の時間が長くなると、Ｃｕ被膜の酸化に加えて、Ｃｕ被膜とラーベス相化合物との間に酸化膜１３０（図３）が形成し得る。

【0048】

ステップＳ４１０に先立って、ラーベス相化合物を均質化処理することが好ましい。これにより、ラーベス相化合物の磁気特性を改善できる。例示的には、ラーベス相化合物を、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下、または、真空下において、７００℃以上９００℃以下の温度範囲で１日以上１０日以下の範囲の間熱処理すればよい。

【0049】

（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した磁気冷凍材料を用いた磁気冷凍装置について説明する。
図５は、本発明による磁気冷凍装置を示す模式図である。

【0050】

磁気冷凍装置２００は、磁気冷凍材料２１０が充填されたＡＭＲベッド２２０と、これに磁場を印加する磁場印加手段２３０と、冷温により被冷却物を冷却する冷却ステージ２９０と、ＡＭＲベッド２２０における磁気冷凍仕事により発生した温熱を排熱する熱交換器２４０とを更に備える。ここで、磁気冷凍材料２１０には、実施の形態１で説明した磁気冷凍材料１００、１００Ａを用いることができる。

【0051】

磁場印加手段２３０は、ＡＭＲベッド２２０に磁場を印加する任意の手段を適用でき、例えば、１～１０Ｔ（テスラ）程度の強度の磁場を用いることが現実的である。磁場印加手段２３０として、超伝導マグネット、永久磁石等を採用できる。また、図示しない駆動機構によって、磁場印加手段２３０とＡＭＲベッド２２０との相対位置を変化させて、ＡＭＲベッド２２０に印加される磁場の大きさを変化させることができる。

【0052】

ＡＭＲベッド２２０の高温側には予冷段２６０が設けられ、予冷段２６０の低温側には８０Ｋシールド２７０が、予冷段２６０の高温側には３００Ｋシールド２８０がそれぞれ接続して具備されている。更に、ＡＭＲベッド２２０の低温側には、冷却ステージ２９０が設けられ、液化容器２５０が冷却ステージ２９０と熱的に接続して具備されている。つまり、液化容器２５０には被冷却物となる気体が供給され液化される。また、ＡＭＲベッド２２０には熱輸送冷媒の流出入口が設けられ、磁気冷凍材料２１０の間隙を通って熱輸送冷媒がＡＭＲベッド２２０の内部を往復流動できる構造となっている。

【0053】

液化容器２５０には、液化させるべき気体３１０（例えば、水素、ヘリウム（Ｈｅ）等）が、図示しないタンクより供給される。磁気冷凍装置２００は、以下のようにして動作してもよい。磁気冷凍材料２１０が充填されたＡＭＲベッド２２０に、磁場印加手段２３０により磁場を印加し、磁気冷凍材料２１０の温度を上昇させる。次いで、ＡＭＲベッド２２０の低温端側から高温端側に向かう方向３００Ａに熱輸送冷媒を流動させる。熱輸送冷媒はＡＭＲベッド２２０の内部に充填された磁気冷凍材料２１０と熱交換して温熱を受け取りながら、磁気冷凍材料２１０の隙間を縫って流動し、ＡＭＲベッド２２０の高温端部より流出する。ＡＭＲベッド２２０の高温端部より流出した熱輸送冷媒は予冷段２６０を介して温熱を排熱する熱交換器２４０に流入し、余分な熱が外部へ排熱される。次いで、磁気冷凍材料２１０が充填された磁場を取り除き（減少させて）、磁気冷凍材料２１０の温度を降下させる。

【0054】

そして、ＡＭＲベッド２２０の高温端側から低温端側に向かう方向３００Ｂに熱輸送冷媒を流動させる。熱輸送冷媒は予冷段２６０を介してＡＭＲベッド２２０の高温端部に流入し、内部に充填された磁気冷凍材料２１０と熱交換して冷却されながら、磁気冷凍材料２１０の隙間を縫って流動し、ＡＭＲベッド２２０の低温端部に到達する。尚、熱輸送冷媒の流動は図示しない冷媒駆動手段によって駆動される。冷媒駆動手段は熱輸送冷媒をＡＭＲサイクルに同期して往復流動する振動流を駆動できれば特に限定されるものではなく、ピストン、ブロアとバルブを組み合わせる方式等が挙げられる。

【0055】

ＡＭＲベッド２２０の低温端部の温度が液体水素の沸点（大気圧にて２０Ｋ）よりも低下すると、液化容器２５０に供給される水素ガスは、ＡＭＲベッド２２０の低温端側に設けられた冷却ステージ２９０との熱交換により冷却され、濃縮液化する。このような工程を繰り返し、液化容器２５０の内部ではガスを周期的に液化ないし冷却する。

【0056】

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

【実施例0057】

［ＥｒＣｏ_２粒子の合成］
原料として、長汀金龍稀土株式会社（Ｆｕｊｉａｎ Ｃｈａｎｇｔｉｎｇ Ｇｏｌｄｅｎ Ｄｒａｇｏｎ Ｒａｒｅ－Ｅａｒｔｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製の塊状Ｅｒ（３Ｎ、純度９９．９％）及び住友金属鉱山株式会社製の塊状Ｃｏ（３Ｎ、純度９９．９％）を、モル比でＥｒＣｏ_２になるように秤量し、アルゴン中で高周波溶解炉により溶解し、ＥｒＣｏ_２を合成した。ＥｒＣｏ_２が得られたことは、粉末Ｘ線回折から同定した。

【0058】

合成したＥｒＣｏ_２から鋳造インゴット棒を作製した。日新技研株式会社製のフリーフォール式ガスアトマイズ装置を用いて、この鋳造インゴット棒を電極として先端を１４００℃ぐらいまで高周波溶解し、生じた落下溶湯流に、１～５ＭＰａに加圧したアルゴンを、ガスジェットノズルを通して吹き付け、溶湯流を攪拌してアトマイズした。これにより、ＥｒＣｏ_２粒子を得た。

【0059】

得られたＥｒＣｏ_２粒子をタンタル箔に包み、ステンレス製の管内に配置し、このステンレス製の管内にアルゴンガスを約０．５気圧封入した。この封入管をマッフル炉に投入して、室温から約５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、８５０℃に到達後、１週間、その温度を維持した。その後、炉の電源を落として室温まで冷却した（均質化処理）。

【0060】

このようにして得られたＥｒＣｏ_２粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７０００Ｆ）により観察した。結果を図６に示す。

【0061】

図６は、アトマイズ法で製造したＥｒＣｏ_２粒子のＳＥＭ像を示す図である。

【0062】

図６によれば、ＥｒＣｏ_２粒子は、３３０μｍの粒径を有する球状であった。Ｉｍａｇｅ Ｊを用いて平均粒径を算出したところ、３００μｍであった。

【0063】

［例１～例３：表面処理の予備実験］
例１～例３では、均質処理後のＥｒＣｏ_２粒子（原料）を用いた表面処理の予備実験を行った。表面処理として４体積％の塩酸水溶液を用い、表１に示す条件にてエッチング処理（図４のステップＳ４１０）を行い、効果を調べた。例１～例３のエッチング処理で得られた粒子の断面を切断し、ＳＥＭにより観察した。また、断面の各部位の組成をＳＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により測定した。結果を表１および図７に示す。

【0064】

【表1】

【0065】

図７は、例１の表面処理条件によって得られたＥｒＣｏ_２粒子の断面ＳＥＭ像を示す図である。

【0066】

図７において、グレースケールの明るく示される円形の領域と、その外側にグレースケールの暗く示される領域とが確認された。これらの外側には、粒子を固定するために用いた導電性の２液性エポキシ樹脂が示される。

【0067】

ＥＤＸによれば、明るく示される領域の組成は、ＥｒＣｏ_２に一致し、Ｅｒ／Ｃｏの原子比は１．９であった。一方、暗く示される領域の組成は、Ｅｒ_{３４．８６}Ｃｏ_{２２．６９}Ｏ_{４２．４５}であり、Ｅｒ／Ｃｏの原子比は１．５であった。このことから、粒子の表面では、ＥｒがＣｏよりも多く溶出され、その後の乾燥やＳＥＭ観察のための切断などの加工によって、表面層のＥｒとＣｏが空気中で酸化されたと考える。暗く示される領域の厚さは、場所によって変化しているが、５μｍ～１５μｍの範囲であった。

【0068】

なお、例２の表面処理条件によるＥｒＣｏ_２粒子の様態は、例１のそれと大きな変化は見られなかったが、例３のそれは、粒子全体の大きさが小さくなっていた。詳細には、例１のＥｒＣｏ_２粒子の重量の減少率は７．４％であり、例３のそれは２３．５％であった。エッチング時間が長いと、過度にエッチングが進行するため、溶出損失の観点から、エッチング時間は１０秒以上３０秒以下の時間で十分であることが分かった。

【0069】

以上の結果から、以降の実験では、例１の表面処理条件で処理したＥｒＣｏ_２粒子を用いた。

【0070】

［例４～例１２：バリア層を有する磁気冷凍材料］
例４～例７および例９～例１２では、例１の表面処理したＥｒＣｏ_２粒子に、種々の厚さのＣｕ被膜を形成し、種々の条件で加熱・酸化することによって、種々のバリア層を有する磁気冷凍材料を製造した。例８は、例４～例７の比較例であり、Ｃｕ被膜を形成し、加熱・酸化を行わなかった磁気冷凍材料である。

【0071】

表２に示す無電解Ｃｕメッキ液を調製し、ＥｒＣｏ_２粒子を６０分間または９０分浸漬させ、Ｃｕ被膜を形成した（図４のステップＳ４２０）。Ｃｕ被膜が形成されたＥｒＣｏ_２粒子の断面を切断し、ＳＥＭ観察し、ＥＤＸにより組成分析をした。結果を図８に示す。次いで、Ｃｕ被覆されたＥｒＣｏ_２粒子を、必要に応じて、大気中、２００℃～５００℃以下の温度範囲で、５分～３０分の間加熱し、酸化させた（図４のステップＳ４３０）。分かりやすさのために、実験条件を表３にまとめて示す。

【0072】

【表2】

【0073】

【表3】

【0074】

例４～例１２の無電解Ｃｕメッキ条件および酸化条件で得られた試料を、単に、例４～例１２の試料と称する。例４～例１２の試料の外観をＳＥＭ像で観察した。結果を図９に示す。例４～例１２の試料の断面を切断し、ＳＥＭ観察し、ＥＤＸにより組成分析をした。結果を図１０～図１２および表４に示す。

【0075】

例４～例１２の試料について水素暴露試験を行った。詳細には、例４～例１２の試料を０．５ｇ計量し、容器に１２気圧で水素ガスを充填してそれぞれ密閉し、室温での圧力変化を調べた。結果を図１３～図１６に示す。例４～例１２の試料について、暴露試験前後の磁気特性および粉末Ｘ線回折を行った。これらの結果を図１７～図１８に示す。

【0076】

以上の結果をまとめて説明する。
図８は、例８のＣｕ被膜のみの粒子の断面のＳＥＭ像を示す図である。

【0077】

図８によれば、最外表面に厚さが６μｍ以上１０μｍ以下のＣｕからなる皮膜が確認された（図８の領域１）。その下に、酸化膜が確認された（図８の領域２）。図８の領域３は、ＥｒＣｏ_２であった。領域２は、図７の結果から、塩酸による表面処理時に生成したと考える。酸素に触れないようにすることにより、酸化膜の生成は抑制され得る。例８のＣｕ被膜のみの粒子は、例４～例７の酸化前のそれと同じであることに留意されたい。図示しないが、例９～例１２のＣｕ被膜後のＥｒＣｏ_２粒子の断面のＳＥＭ像も同様の様態を示し、Ｃｕ被膜の厚さが４μｍ以上７μｍ以下の範囲であった。

【0078】

図９は、例４の粒子の外観のＳＥＭ像を示す図である。

【0079】

図９には、種々の倍率のＥｒＣｏ_２粒子の様子が示される。図９（Ａ）と図６とを比較すると、例４の粒子の表面はごつごつとした表面を有した。図９（Ｂ）によれば、表面は、微小粒子の集合体であることが分かった。微小粒子の平均粒径を、ｉｍａｇｅ Ｊにより測定したところ、１２０ｎｍであった。図示しないが、例５～例７、および、例９～例１２の粒子の表面も、同様に、１００ｎｍ～３００ｎｍの範囲の粒径を有する微小粒子の集合体であった。

【0080】

図１０は、例４の粒子の断面のＳＥＭ像を示す図である。
図１１は、例６の粒子の断面のＳＥＭ像を示す図である。
図１２は、例７の粒子の断面のＳＥＭ像を示す図である。

【0081】

図１０によれば、最外表面に厚さが５μｍ以上１０μｍ以下であり、酸素濃度が４２．４９ａｔ％であり、ＯとＣｕとの原子比が０．８：１であり、大部分がＣｕＯである層が確認された（図１０の領域１）。その下に、Ｅｒ_２Ｏ_３およびＥｒＣｏ_３を含有する酸化膜が確認された（図１０の領域２）。図１０の領域３は、ＥｒＣｏ_２であった。

【0082】

図１１によれば、最外表面の層は、４μｍ以上７μｍ以下の厚さを有し、酸素濃度が９．６６ａｔ％であった（図１１の領域１）。その下に、Ｅｒ_２Ｏ_３およびＥｒＣｏ_３を含有する酸化膜が確認された（図１１の領域２）。図１１の領域３は、ＥｒＣｏ_２であった。領域１の酸素濃度（９．６６ａｔ％）は、図８の領域１で示す加熱前の酸素濃度（２．８２ａｔ％）に比べて増加したことから、ＣｕＯが生成したことが示唆される。

【0083】

同様に、図１２によれば、最外表面の層は、４μｍ以上７μｍ以下の厚さを有し、酸素濃度が９．７６ａｔ％であり、ＣｕＯを含有した（図１２の領域１）。その下に、Ｅｒ_２Ｏ_３およびＥｒＣｏ_３を含有する酸化膜が確認された（図１２の領域２）。図１２の領域３は、ＥｒＣｏ_２であった。これらことから、加熱の温度範囲は、２００℃以上６００℃以下の範囲であればよいことが示された。

【0084】

図１３は、例４の試料を用いた際の水素暴露試験における水素圧力変化を示す図である。
図１４は、例５の試料を用いた際の水素暴露試験における水素圧力変化を示す図である。
図１５は、例８の試料を用いた際の水素暴露試験における水素圧力変化を示す図である。
図１６は、図１３～図１５の結果をまとめて示す図である。

【0085】

図１３によれば、ＣｕＯを含有する膜を有する例４の試料を用いた場合、封入後の水素圧力（１．２７２ＭＰａ）は、一週間後も１．２５６ＭＰａに維持されていた。例４の試料の反応水素量は、原料に用いたＣｕ被覆前の均質化処理のみのＥｒＣｏ_２粒子のそれのわずか８％であった。

【0086】

図１４によれば、ＣｕＯを含有する膜を有する例５の試料を用いた場合、封入後の水素圧力（１．２７０ＭＰａ）は、数時間以内に１．２６ＭＰａまで減少し、その後、時間の経過とともにわずかながら減少するものの、一週間後も１．２５６ＭＰａに維持されていた。例５の試料の反応水素量は、原料に用いたＣｕ被覆前の均質化処理のみのＥｒＣｏ_２粒子のそれの１１％であった。図示しないが、例６～例７、例９～例１２の試料も同様の水素圧力変化を示した。

【0087】

図１５によれば、Ｃｕを含有する膜を有する例８の試料を用いた場合、封入後の水素圧力（１．２７１ＭＰａ）は、数時間以内に１．１１ＭＰａまで減少し、その後ほぼ一定となった。例８の試料の反応水素量は、原料に用いたＣｕ被覆前の均質化処理のみのＥｒＣｏ_２粒子のそれの８１％であった。

【0088】

図１６に比較して示すように、Ｃｕ被膜後、加熱し、ＣｕＯを含有する膜を備えた例４および例５の試料は、Ｃｕ被膜のみの例８の試料に比べて、劇的に耐水素バリア性が向上することが示された。このことから、ＣｕＯを含有する膜は、耐水素バリア性のためのバリア層として機能することが分かった。

【0089】

図１７は、例４の試料の水素暴露試験前後の磁気特性を示す図である。

【0090】

図１７（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、例４の試料の水素暴露試験前後の磁化曲線、および、磁場によるエントロピー変化ΔＳの温度依存性を示す。図１７によれば、水素暴露試験前後において、例４の試料の磁気特性は変化しないことが分かった。図示しないが、例４～例７、例９～例１２の試料も同様に、水素暴露試験前後において、磁気特性の変化は示さなかった。なお、これらの磁気特性は、Ｃｕ被覆前の均質化処理のみのＥｒＣｏ_２粒子のそれとも同様であった。このことから、ＣｕＯを含有するバリア層は、ＥｒＣｏ_２粒子の磁気特性を低下させないことが分かった。

【0091】

図１８は、例４の試料のＸＲＤパターンを示す図である。

【0092】

図１８には、均質化処理したＥｒＣｏ_２粒子（原料）、これを表面処理したＥｒＣｏ_２粒子、これにＣｕ被膜をした例８の試料、これを加熱した例４の試料、さらに、水素暴露試験後の例４の試料のＸＲＤパターンが示される。

【0093】

図１８の水素暴露試験前の例４の試料のＸＲＤパターンに着目すると、ＥｒＣｏ_２相以外に、ＣｕＯ相、ＣｏＯ相、ＥｒＣｏ_３相およびＥｒ_２Ｏ_３相が確認された。このことから、表面にＣｕ膜を被覆したＥｒＣｏ_２粒子を加熱することにより、ＣｕＯ相、ＣｏＯ相、ＥｒＣｏ_３相およびＥｒ_２Ｏ_３相が生成した。ＣｕＯ相、ＣｏＯ相、ＥｒＣｏ_３相およびＥｒ_２Ｏ_３相の回折ピーク強度の関係からＣｕＯ相の含有量が多く、バリア層のＣｕＯ相含有量は、４３．３質量％であり、４０質量％以上を満たした。ＣｏＯ相、ＥｒＣｏ_３相およびＥｒ_２Ｏ_３相の含有量は、それぞれ３３．９、２７．１、３．６質量％であった。このことから、耐水素バリア性を有するバリア層は、ＣｕＯ相を主成分とし、ＣｏＯ相、ＥｒＣｏ_３相およびＥｒ_２Ｏ_３相を含有することを確認した。図示しないが、例５、例１１および例１２の試料も同様に、表面にＣｕＯ相、ＣｏＯ相、ＥｒＣｏ_３相およびＥｒ_２Ｏ_３相を有することを確認した。

【0094】

一方、例６、例７、例９および例１０の試料のバリア層は、ＣｕＯ相、ＣｏＯ相、ＥｒＣｏ_３相およびＥｒ_２Ｏ_３相に加えて、未反応のＣｕ相を有することが分かった。

【0095】

表４に示すように、バリア層は、組成式Ｃｕ_ａＥｒ_ｂＣｏ_ｃＯ_ｄで表され、４５≦ａ≦９０、０．５≦ｂ≦８、０．５≦ｃ≦８、および、５≦ｄ≦６０を満たすことが分かった。なお、特に、耐水素バリア性の高かった、例４、例５、例１１、例１２のバリア層は、５０≦ａ≦５５、０．５≦ｂ≦２、１≦ｃ≦５、および、３８≦ｄ≦５０を満たすことが分かった。

【0096】

また、水素暴露試験後の例４の試料のＸＲＤパターンに着目すると、わずかながら水素化物（ＥｒＣｏ_２Ｈ_３．７）の生成が確認された。この生成量は、均質化処理したＥｒＣｏ_２粒子（原料）の水素暴露試験後の水素化物の生成量、ならびに、Ｃｕ被覆のみの例８の試料の水素暴露試験後の水素化物の生成量に比べると、劇的に少ないことが分かった。また、水素暴露試験後のバリア層中のＣｕＯの含有量は１３質量％であり、１０質量％以上を維持した。

【0097】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0098】

本発明の磁気冷凍材料は、水素化に対する耐性を備えるので、長期間の使用に耐えうる。このような磁気冷凍材料は、磁気冷凍装置に用いられ、水素の液化等に効果的に機能する。これによって、エネルギーキャリアの一つとして有望な水素の普及に、貢献することができる。

【符号の説明】

【0099】

１００、１００Ａ、２１０ 磁気冷凍材料
１１０ ラーベス相化合物
１２０ バリア層
１３０ 酸化膜
２００ 磁気冷凍装置
２２０ ＡＭＲベッド
２３０ 磁場印加手段
２４０ 熱交換器
２５０ 液化容器
２６０ 予冷段
２７０ ８０Ｋシールド
２８０ ３００Ｋシールド
２９０ 冷却ステージ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】