特開 2023-91375 ゴルフボール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023091375

(43)【公開日】2023-06-30

(54)【発明の名称】ゴルフボール

(51)【国際特許分類】

   A63B 37/00 20060101AFI20230623BHJP

   C08L 9/00 20060101ALI20230623BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20230623BHJP

   C08K 5/05 20060101ALI20230623BHJP

   C08K 5/14 20060101ALI20230623BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20230623BHJP

【ＦＩ】

A63B37/00 538

A63B37/00 512

C08L9/00

C08L23/08

C08K5/05

C08K5/14

C08K5/09

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021206086

(22)【出願日】2021-12-20

(71)【出願人】

【識別番号】592014104

【氏名又は名称】ブリヂストンスポーツ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】望月 雄宣

(72)【発明者】

【氏名】進藤 潤

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002AC031

4J002BB082

4J002EC036

4J002EC046

4J002EC056

4J002EF047

4J002EG057

4J002EK008

4J002GC01

(57)【要約】

【解決手段】コアと１層または複数層のカバーを有するゴルフボールにおいて、上記コアが（ａ）～（ｄ）成分
（ａ）基材ゴム
（ｂ）水及び／又は分子量２００未満の低級アルコール
（ｃ）α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩
（ｄ）有機過酸化物
を含有するゴム組成物の加熱成形物により形成されるものであり、（ａ）成分の基材ゴムが、（ａ－１）ポリブタジエンと、（ａ－２）未中和のエチレン－不飽和カルボン酸共重合体とを混合した後に、（ａ－３）金属酸化物で中和することにより得られるゴムであって、（ａ－２）成分の酸含有量が５質量％以上で、（ａ－２）成分の配合量が（ａ－１）成分と（ａ－２）成分との合計量１００質量部に対して１０質量部以下であると共に、コアの表面と中心との硬度差がＪＩＳ－Ｃ硬度１５以上であるゴルフボール。
【効果】本発明によれば、高い反発性を保持しつつ、低スピン化と優れた耐久性とを両立させることができる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コアと１層または複数層のカバーを有するゴルフボールにおいて、上記コアが下記（ａ）～（ｄ）成分
（ａ）基材ゴム
（ｂ）水及び／又は分子量２００未満の低級アルコール
（ｃ）α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩
（ｄ）有機過酸化物
を含有するゴム組成物の加熱成形物により形成されるものであり、（ａ）成分の基材ゴムが、（ａ－１）ポリブタジエンと、（ａ－２）未中和のエチレン－不飽和カルボン酸共重合体とを混合した後に、（ａ－３）金属酸化物で中和することにより得られるゴムであって、（ａ－２）成分の酸含有量が５質量％以上であり、（ａ－２）成分の配合量が（ａ－１）成分と（ａ－２）成分との合計量１００質量部に対して１０質量部以下であると共に、上記コアの表面と中心との硬度差がＪＩＳ－Ｃ硬度で１５以上であることを特徴とするゴルフボール。

【請求項2】

（ａ－２）成分において、不飽和カルボン酸が、アクリル酸又はメタクリル酸である請求項１記載のゴルフボール。

【請求項3】

（ａ－２）未中和のエチレン－不飽和カルボン酸共重合体が（ａ－３）金属酸化物により完全に中和される請求項１又は２記載のゴルフボール。

【請求項4】

（ｂ）成分の配合量が、（ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部である請求項１～３のいずれか１項記載のゴルフボール。

【請求項5】

（ｄ）成分の低級アルコールが、ブタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタントリオ―ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリトリトール及びソルビトールの群から選ばれる１種以上のアルコールである請求項１～４のいずれか１項記載のゴルフボール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コアと１層または複数層のカバーを有するゴルフボールに関する。

【背景技術】

【0002】

最近では、ゴルフボールはツーピースソリッドゴルフボールやスリーピースソリッドゴルフボールが主流となっている。これらのゴルフボールは、通常、ゴム組成物のコアに各種の樹脂材料からなる単層又は複数層のカバーを被覆した構造である。コアは、ゴルフボールの体積の大部分を占め、反発性や打感、耐久性等のボール諸物性に大きな影響を及ぼす。最近では、コアの断面硬度を適宜調整することで特異なコア硬度傾斜を実現し、ドライバーやアイアンのフルショット時のスピン特性適正化による飛距離向上を達成する技術が種々提案されている。コアの表面と中心の硬度差をより拡大することがドライバーのフルショット時のスピンを低減させる効果が分かっており、また、従来の知見からフルショット時のスピン低減は、飛距離向上の実現につながることが分かっている。従って、ゴルフボールの飛距離改善のために、コア内部の硬度差をより拡大させる技術が求められている。この技術を実現させる方法の一つには、コアを２層のゴム層で作る構造の提案がある。しかし、コアを生産するうえでの工数が単層ゴムコアと比較して多くなるため、単層コア内の硬度差を拡大する技術が依然として期待されている。

【0003】

また、コアの断面硬度を調整する方法については、コアのゴム組成物の配合成分や、加硫温度及び時間を適宜調整することなどが挙げられる。また、コアのゴム組成物の配合成分に関しては、共架橋剤や有機過酸化物の種類の選定や配合量を調整することなどが挙げられる。また、共架橋剤については、ゴルフボール分野では、メタクリル酸，アクリル酸及びこれら金属塩を使用することが知られている。しかし、上記の共架橋剤の配合の調整については、主にコアの硬度調整によるボールの打感調整を主眼としておりスピン特性を満足できるものにはなっていない。

【0004】

コアの表面と中心との硬度差を拡大してフルショット時のボールの低スピン化を実現させる新しい技術としては、特開２０１５－４７５０２号公報（対応する米国特許出願公開第２０１５－００６５２６８号明細書）に記載されたゴルフボールが挙げられる。この公報には、コア用ゴム組成物に水を配合させて加硫成形してコアを得ている。また、特開２０１９－２１３６０６号公報（対応する米国特許出願公開第２０１９－０３７５９１７号明細書）に記載されたゴルフボールが挙げられる。この公報には、コア用ゴム組成物に低級アルコール配合させて加硫成形してコアを得ている。しかしながら、これらの技術では、コアの表面と中心との硬度差を拡大することによりボールの打撃耐久性が低下してしまう欠点がある。

【0005】

また、コアの反発性を維持しながらボールの打撃耐久性を向上させる技術として具体的には、以下の技術が提案されている。コア用ゴム組成物において、ポリブタジエンゴムにアイオノマー樹脂を配合する技術があり、米国特許出願公開第２００２－００８６７４５号明細書に記載されている。また、ポリブタジエンゴムと未中和のエチレン－不飽和カルボン酸共重合体とを混合した後に、金属カチオン源で中和する技術が、特開２００７－２０９４７２号公報（対応する米国特許出願公開第２００７－０１８４９１６号明細書）に記載されている。更に、ポリブタジエンゴムと特定量の酸含量を有するオレフィン含有ポリマーと無機金属化合物とを含有するゴム組成物が、特開２００７－０６１６０５号公報及び特開２０１２－２５４３０４号公報（対応する米国特許出願公開第２００７－００４９４１９号明細書）に記載されている。しかしながら、これらの技術は、いずれも、ゴム組成物に樹脂成分を含有させるものであり、樹脂成分の添加量を多くすると反発性が大きく低下してしまう欠点がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１５－４７５０２号公報

【特許文献2】米国特許出願公開第２０１５－００６５２６８号明細書

【特許文献3】特開２０１９－２１３６０６号公報

【特許文献4】米国特許出願公開第２０１９－０３７５９１７号明細書

【特許文献5】米国特許出願公開第２００２－００８６７４５号明細書

【特許文献6】特開２００７－２０９４７２号公報

【特許文献7】米国特許出願公開第２００７－０１８４９１６号明細書

【特許文献8】特開２００７－０６１６０５号公報

【特許文献9】特開２０１２－２５４３０４号公報

【特許文献10】米国特許出願公開第２００７－００４９４１９号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い反発性を保持しつつ、低スピン化と優れた耐久性とを両立させたゴルフボールを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ゴルフボール用コアのゴム組成物の配合成分を、（ａ）基材ゴム、（ｂ）水及び／又は分子量２００未満の低級アルコール、（ｃ）α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、（ｄ）有機過酸化物の上記（ａ）～（ｄ）成分を必須成分とし、（ａ）成分の基材ゴムは、（ａ－１）ポリブタジエンと、（ａ－２）未中和のエチレン－不飽和カルボン酸共重合体とを混合した後に、（ａ－３）金属酸化物で中和することにより得られるゴムであって、（ａ－２）成分の酸含有量が５質量％以上であり、（ａ－２）成分の配合量を（ａ－１）成分と（ａ－２）成分との合計量１００質量部に対して１０質量部以下に調製することにより、所望のコア硬度を維持しながらコア内部断面硬度における硬度差を大きく設定してゴルフボール打撃時の低スピン特性を十分に発揮できると共に、打撃耐久性に優れていることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

【0009】

従って、本発明は、下記のゴルフボールを提供する。
１．コアと１層または複数層のカバーを有するゴルフボールにおいて、上記コアが下記（ａ）～（ｄ）成分
（ａ）基材ゴム
（ｂ）水及び／又は分子量２００未満の低級アルコール
（ｃ）α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩
（ｄ）有機過酸化物
を含有するゴム組成物の加熱成形物により形成されるものであり、（ａ）成分の基材ゴムが、（ａ－１）ポリブタジエンと、（ａ－２）未中和のエチレン－不飽和カルボン酸共重合体とを混合した後に、（ａ－３）金属酸化物で中和することにより得られるゴムであって、（ａ－２）成分の酸含有量が５質量％以上であり、（ａ－２）成分の配合量が（ａ－１）成分と（ａ－２）成分との合計量１００質量部に対して１０質量部以下であると共に、上記コアの表面と中心との硬度差がＪＩＳ－Ｃ硬度で１５以上であることを特徴とするゴルフボール。
２．（ａ－２）成分において、不飽和カルボン酸が、アクリル酸又はメタクリル酸である上記１記載のゴルフボール。
３．（ａ－２）未中和のエチレン－不飽和カルボン酸共重合体が（ａ－３）金属酸化物により完全に中和される上記１又は２記載のゴルフボール。
４．（ｂ）成分の配合量が、（ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部である上記１～３のいずれかに記載のゴルフボール。
５．（ｄ）成分の低級アルコールが、ブタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタントリオ―ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリトリトール及びソルビトールの群から選ばれる１種以上のアルコールである上記１～４のいずれかに記載のゴルフボール。

【発明の効果】

【0010】

本発明のゴルフボールは、高い反発性を保持しつつ、低スピン化と優れた耐久性とを両立させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、コアと１層または複数層のカバーを有するものであり、コアは１層のみならず、必要により、２層以上に構成することもできる。上記コアは、下記（ａ）～（ｄ）成分、
（ａ）基材ゴム
（ｂ）水及び／又は分子量２００未満の低級アルコール
（ｃ）α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩
（ｄ）有機過酸化物
を必須成分として配合するゴム組成物の加熱成形物により形成される。

【0012】

（ａ）成分の基材ゴムは、（ａ－１）ポリブタジエンと、（ａ－２）未中和のエチレン－不飽和カルボン酸共重合体とを混合した後に、（ａ－３）金属酸化物で中和することにより得られるゴムである。

【0013】

（ａ－１）成分のポリブタジエンは、そのポリマー鎖中に、シス－１，４－結合を６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上有することが好適である。ポリブタジエン分子中の結合に占めるシス－１，４－結合が少なすぎると、反発性が低下する場合がある。

【0014】

また、上記ポリブタジエンに含まれる１，２－ビニル結合の含有量としては、そのポリマー鎖中に、通常２％以下、好ましくは１．７％以下、更に好ましくは１．５％以下である。１，２－ビニル結合の含有量が多すぎると、反発性が低下する場合がある。

【0015】

上記ポリブタジエンは、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上であり、上限としては、好ましくは１２０以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは８０以下である。

【0016】

なお、上記ムーニー粘度とは、回転可塑度計の１種であるムーニー粘度計で測定される工業的な粘度の指標（ＪＩＳ Ｋ ６３００）であり、単位記号としてＭＬ₁₊₄（１００℃）を用いる。また、Ｍはムーニー粘度、Ｌは大ロータ（Ｌ型）、１＋４は予備加熱時間１分間、ロータの回転時間は４分間を示し、１００℃の条件下にて測定したことを示す。

【0017】

上記ポリブタジエンは、希土類元素系触媒やＶＩＩＩ族金属化合物触媒を用いて合成したものを使用することができる。

【0018】

（ａ－２）成分の未中和のエチレン－不飽和カルボン酸共重合体は、特に、ドライバー（Ｗ＃１）打撃後のボールのスピン性能を低量化させるのに効果がある。上記の不飽和カルボン酸は炭素数が３～８個有するものであり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、高い反発性を付与することからアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。

【0019】

（ａ－２）成分の酸含有量は５質量％以上であり、好ましくは７質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは９質量％以上、最も好ましくは１０質量％以上である。この酸含量が低いと、十分な高い初速や良好な耐久性が得られない場合がある。なお、この酸含量の上限値は、好ましくは２６質量％以下、より好ましくは２３質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。

【0020】

（ａ－２）成分の配合量は、（ａ－１）成分と（ａ－２）成分との合計量１００質量部に対して１０質量部以下である。この（ａ－２）成分の占める割合が多いほど耐久性は良好となるが、１０質量部を超えると、コア反発性が低下してしまいボール初速の低下を招くおそれがある。

【0021】

（ａ－２）成分の未中和のエチレン－不飽和カルボン酸共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、基材ゴムのマトリックス中への分散性を高める点から１０ｇ／１０ｍｉｎ以上が望まれ、好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以上、さらに好ましくは４０ｇ／１０ｍｉｎ以上、最も好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。このメルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、ＪＩＳ－Ｋ７２１０－１に準拠し、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）条件下での測定値である。

【0022】

（ａ－２）成分の未中和のエチレン－不飽和カルボン酸共重合体の融点は１２０℃以下であることが好適であり、好ましくは１１５℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１０５℃以下、最も好ましくは１００℃以下である。この融点が低いほど、（ａ－２）成分が基材ゴムのマトリックス中への分散性し易くなる。なお、この融点の下限値としては、６０℃以上が好ましく、更に好ましくは７０℃以上、最も好ましくは８０℃以上である。

【0023】

（ａ－２）成分の未中和のエチレン－不飽和カルボン酸共重合体としては市販品を用いることができ、例えば、商品名「ニュクレル Ｎ１１１０Ｈ」や「ニュクレル Ｎ１５６０」などを例示することができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0024】

（ａ－３）成分の金属酸化物は、特に制限はないが、具体的には、炭酸マグネシウム，酢酸マグネシウム，酸化マグネシウム，酸化亜鉛，酢酸亜鉛，水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウム，酸化カルシウム，水酸化カルシウム，水酸化リチウム，炭酸リチウム，水酸化カリウム，炭酸カリウムなどが挙げられる。これらの１種を単独で、或いは２種以上を用いることができる。

【0025】

（ａ－３）成分は、（ａ－１）成分と（ａ－２）成分との合計量１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、特に好ましくは２～３０質量部である。この配合量が少なすぎると、中和反応が十分でなく、反発性能や耐久性が十分でない場合がある。一方、この配合量が多すぎると、コアの質量が重くなりすぎ、ゴルフボールとして好適な重量範囲を超えてしまい、好ましくない場合がある。

【0026】

（ａ－３）成分の金属酸化物の上記配合量での配合により、（ａ－２）成分の未中和の不飽和カルボン酸は、８０モル％以上が中和されていることが好適である。この不飽和カルボンの中和度は、より好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。即ち、（ａ－２）未中和のエチレン－不飽和カルボン酸共重合体が（ａ－３）金属酸化物により完全に中和されていることが、本発明の所望の効果を十分に発揮できる点から、最も好ましい。

【0027】

（ａ－１）ポリブタジエンと（ａ－２）未中和のエチレン－不飽和カルボン酸共重合体とを混合した後に（ａ－３）金属酸化物で中和する方法については、特に制限はないが、その一例としては次のような調製方法が挙げられる。例えば、ゴム用の加圧ニーダーにて（ａ－１）成分と（ａ－２）成分とを十分に混合した後、ゴム温度を１００℃以上、好ましくは１２０℃以上で（ａ－３）成分を添加し、ローター回転数２０～４０ｒｐｍ、３～２０分間で混合し、冷却することで得ることができる。このような調製方法により、（ａ－１）成分の存在下、（ａ－２）成分中のカルボキシル基の全部または一部が（ａ－３）金属酸化物と中和反応した化学構造を有するゴム組成物を得ることができる。

【0028】

次に、本発明に用いられる（ｂ）成分の水については、特に制限はなく、蒸留水であっても水道水であってもよいが、特には、不純物を含まない蒸留水を使用することが好適に採用される。水の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上配合することが好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であり、上限としては、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは４質量部以下である。

【0029】

また、上記の水を適量配合することにより、加硫前のゴム組成物における水分含有率が１０００ｐｐｍ以上となることが好ましく、より好ましくは１５００ｐｐｍ以上である。上限としては、好ましくは８５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０００ｐｐｍ以下である。上記ゴム組成物の水分含有率が小さすぎると、適切な架橋密度を得ることが困難となり、エネルギーロスが少なく低スピン化を図ったゴルフボールを成形することが困難となる場合がある。上記ゴム組成物の水分含有率が大きすぎると、コアが軟らかくなりすぎてしまい、適切なコア初速を得ることが困難となる場合がある。

【0030】

上記ゴム組成物に水を直接配合することも可能ではあるが、下記の（ｉ）～（ｉｉｉ）の方法を採用することができる。
（ｉ）スチームや超音波によりミスト状の水をゴム組成物（配合材料）の全部または一部にあてる方法
（ｉｉ）ゴム組成物の全部または一部を水に浸漬させる方法
（ｉｉｉ）ゴム組成物の全部または一部を恒湿槽等の湿度管理可能な場所において高湿度環境下に一定時間放置する方法
なお、高湿度環境とはゴム組成物等を湿らせることができる環境であれば特に制限されるものではないが湿度４０～１００％であることが好ましい。

【0031】

また、水をゼリー状に加工して上記ゴム組成物に配合することができる。或いは、予め水を、充填剤，未加硫ゴム，ゴム粉等に担持した材料を用い、これを上記ゴム組成物に配合することができる。このような態様は、直接水を配合するよりも作業性に優れるため、ゴルフボールの生産効率を向上させることができる。水を所定量含有させた材料の種類については特に制限はないが、十分に水を含有させた充填剤，未加硫ゴム，ゴム粉等が挙げられ、特に、耐久性や反発性を損なうことがない材料を使用することが好適である。上記の材料の水分含有率としては、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、上限として、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。

【0032】

また、本発明においては、上記の水の代わりに、分子量が２００未満の低級アルコールを用いることができる。ここで言うアルコールとは、アルコール性ヒドロキシ基を１個以上もつ物質のことであり、ヒドロキシ基を２個以上もつ多価アルコールを縮重合したものもアルコールに含まれる。また、低級アルコールとは、炭素原子数が少なく、すなわち分子量の小さいアルコールを意味する。この低級アルコールをゴム組成物に含有させることにより、ゴム組成物の加硫（硬化）時に、所望のコア硬度傾斜を有するゴム硬化物（コア）を得ることができ、打撃時のボールの低スピン化を十分に実現させ、飛び性能を優れたものとすることができる。

【0033】

上記の低級アルコールとしては、６価以下のアルコール（６個以下のアルコール性ヒドロキシ基を有するアルコール）であることが特に好適であり、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリトリトール、ソルビトールなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの分子量としては、２００未満であり、好ましくは１５０未満、より好ましくは１００未満である。上記の分子量が大きく、即ち、炭素数が多くなりすぎると、所望のコア硬度傾斜が得られず、打撃時のボールの低スピン化を十分に実現させることができなくなる。

【0034】

上記の低級アルコールの配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、上限値としては、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。この配合量が多すぎると、硬度が軟化し所望の打感や耐久性や反発性が得られず、配合量が少なすぎると、所望のコア硬度傾斜が得られず、打撃時のボールの低スピン化を十分に実現できなくなるおそれがある。

【0035】

次に、（ｃ）成分はα，β－不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩である。この不飽和カルボン酸の炭素数は、３～８個であることが好適であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。上記の不飽和カルボン酸の金属として具体的には、亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等が挙げられ、特に亜鉛が好ましい。従って、共架橋剤としては、アクリル酸亜鉛が最も好ましい。

【0036】

（ｃ）成分の配合量は、上記（ａ）成分の基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、上限としては、好ましくは６５質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５５質量部以下である。上記配合量が上記範囲より少ないと、軟らかくなり過ぎて反発性が悪いものとなり、上記範囲より多いと、硬くなり過ぎて打球感が悪くなるとともに、脆く耐久性に劣るものとなる。

【0037】

（ｃ）成分の共架橋剤は、平均粒度３～３０μｍを有することが好ましく、より好ましくは５～２５μｍ、更に好ましくは８～１５μｍである。上記共架橋剤の平均粒度が３μｍ未満では、ゴム組成物中で凝集しやすく、アクリル酸同士の反応性が向上してしまい、基材ゴム同士の反応性が減少してしまうため、ゴルフボールの反発性能を十分に得られないことがある。上記共架橋剤の平均粒度が３０μｍを超えると、共架橋剤粒子が大きくなり過ぎてしまい、得られるゴルフボールの特性のバラツキが大きくなる。

【0038】

（ｄ）成分は有機過酸化物である。この有機過酸化物としては、１分間半減期温度が１１０～１８５℃であるものを用いることが好適である。このような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（日油社製「パークミルＤ」）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（日油社製「パーヘキサ２５Ｂ」）、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（日油社製「パーブチルＰ」）等が挙げられ、ジクミルパーオキサイドを好適に用いることができる。そのほかの市販品としては、「パーヘキサＣ－４０」、「ナイパーＢＷ」、「パーロイルＬ」等（いずれも日油社製）、または、Luperco 231XL（アトケム社製）などを例示することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、或いはい２種以上を併用してもよい。

【0039】

（ｄ）成分の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、上限値としては、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。

【0040】

上述した（ａ）～（ｄ）の各成分の他には本発明の効果を妨げない限り、例えば、充填材、老化防止剤及び有機硫黄化合物などの各種添加物を配合することができる。

【0041】

充填材としては、例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。充填材の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上とすることができる。また、この配合の上限は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると適正な質量、及び好適な反発性を得ることができない場合がある。

【0042】

老化防止剤としては、特に制限はないが、例えば、２，２－メチレンビス（４－メチル－６－tertブチルフェノール）、４，４－ブチリデンビス（３－メチル－６－tertブチルフェノール）、２，２－メチレンビス（４－エチル－６－tertブチルフェノール）などのフェノール系老化防止剤が挙げられ、市販品としてはノクラックＮＳ－６、同ＮＳ－３０、同ＮＳ－５（大内新興化学工業（株）製）等を採用することができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。老化防止剤の配合量については、特に制限はないが、基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、上限として好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下、更に好ましくは０．４質量部以下である。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると、適正なコア硬度傾斜が得られずに好適な反発性、耐久性及びフルショット時の低スピン効果を得ることができない場合がある。

【0043】

有機硫黄化合物としては、特に制限はないが、例えばチオフェノール類、チオナフトール類、ジフェニルポリスルフィド類、ハロゲン化チオフェノール類、又はそれらの金属塩等を挙げることができる。具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール等の亜鉛塩、硫黄数が２～４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。中でも、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、及び／又はジフェニルジスルフィドを好適に用いることができる。

【0044】

有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、上限として、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下であることが推奨される。有機硫黄化合物の配合量が多すぎると、ゴム組成物の加熱成形物の硬さが軟らかくなりすぎてしまう場合があり、一方、少なすぎると反発性の向上が見込めない場合がある。

【0045】

上記コアは、上記各成分を含有するゴム組成物を加硫硬化させることにより製造することができる。例えば、バンバリーミキサーやロール等の混練機を用いて混練し、コア用金型を用いて圧縮成形または射出成型し、有機過酸化物や共架橋剤が作用するのに十分な温度として、約１００～２００℃、１０～４０分の条件にて成形体を適宜加熱することにより、該成形体を硬化させ、製造することができる。

【0046】

ここで、上述した配合により、加硫硬化後のゴム成型物であるコアは、表面と中心との硬度差が大きな硬度傾斜を有することができる。上記のゴルフボール用ゴム成型物をゴルフボール用コアとして採用することにより、ゴルフボールの良好なスピン特性を維持しつつ、耐久性を高めることができる。

【0047】

コアの中心硬度については、特に制限はないが、ＪＩＳ－Ｃ規格で、好ましくは４０以上、より好ましくは４５以上、さらに好ましくは５０以上であり、上限値としては、好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６５以下である。コアの中心硬度が上記範囲を逸脱すると、打感が悪くなり、または耐久性が低下してしまうことがあり、低スピン効果を得ることができない場合がある。

【0048】

コアの表面硬度については、特に制限はないが、ＪＩＳ－Ｃ規格で、好ましくは６５以上、より好ましくは７０以上、さらに好ましくは７２以上であり、上限値としては、好ましくは９５以下、より好ましくは９０以下、さらに好ましくは８８以下である。コアの表面硬度が上記範囲よりも低すぎると、反発性が低くなり飛距離が十分に得られなくなることがある。また、コアの表面硬度が上記範囲よりも高すぎると、打感が硬くなり過ぎ、また、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなることがある。

【0049】

上記コアの表面と中心との硬度差については、ＪＩＳ－Ｃ硬度で１５以上であることが好ましく、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは２４以上、最も好ましくは３０以上であり、上限としては、好ましくは５０以下、より好ましくは４５以下、さらに好ましくは４０以下である。上記硬度差の値が小さすぎると、Ｗ＃１打撃時の低スピン効果が足りずに飛距離が出なくなることがある。一方、上記硬度差の値が大きすぎると、ゴルフボールを実打したときのボール初速が低くなり飛距離が出なくなり、または、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなることがある。ここで、上記の中心硬度とは、コアを半分に（中心を通るように）切断して得た断面の中心において測定される硬度を意味し、表面硬度は上記コアの表面（球面）において測定される硬度を意味する。また、ＪＩＳ－Ｃ硬度とは、ＪＩＳ Ｋ ６３０１－１９７５に規定するスプリング式硬度計（ＪＩＳ－Ｃ形）で測定された硬度を意味する。

【0050】

また、本発明で用いるコアの硬度傾斜は、該コアの中心から表面に向かって、硬度が同等又は増加するものであって減少するものではないことが好適である。

【0051】

また、上記コア（加熱成形物）における初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷した時の圧縮硬度（変形量）については、特に制限はないが、好ましくは２．０ｍｍ以上、より好ましくは２．３ｍｍ以上、更に好ましくは２．５ｍｍ以上、最も好ましくは２．８ｍｍ以上であり、上限としては、好ましくは６．０ｍｍ以下、より好ましくは５．５ｍｍ以下、更に好ましくは５．０ｍｍ以下であることが推奨される。上記の値よりも大きすぎると、コアが軟らかくなりすぎるため、十分な低スピン効果を得られず反発性も低下することがある。また、上記の値よりも小さすぎると、低スピン効果を得られず、打感が硬くなってしまうことがある。

【0052】

コアの直径としては、特に制限はなく製造するゴルフボールの層構造にも依るが、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは３５ｍｍ以上であり、上限として、好ましくは４１ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下である。コアの直径がこの範囲を逸脱すると、ボールの初速が低くなり、あるいは適切なスピン特性を得られない場合がある。

【0053】

次に、コアを被覆する１層または複数層のカバーについて説明する。
カバー材料については、特に制限はないが、ゴルフボールに用いられている各種のアイオノマー樹脂、ウレタンエラストマー等の公知の材料を使用することができる。

【0054】

また、ボールの低スピン化をより一層実現するために、コアに隣接する層には高度に中和されたアイオノマー材料を用いることが特に好ましい。具体的には、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を配合した材料を用いることが好ましい。
（Ａ－１）オレフィン－不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン－不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物と、
（Ａ－２）オレフィン－不飽和カルボン酸－不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン－不飽和カルボン酸－不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物とを質量比で１００：０～０：１００になるように配合した（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）非アイオノマー熱可塑性エラストマーとを質量比で１００：０～５０：５０になるように配合した樹脂成分１００質量部に対して、
（Ｃ）分子量が２２８～１５００の脂肪酸及び／又はその誘導体 ５～８０質量部と、 （Ｄ）上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の未中和の酸基を中和できる塩基性無機金属化合物 ０．１～１７質量部とを配合する混合材料。特に、上記（Ａ）～（Ｄ）成分の混合材料を用いる場合には、酸基が７０％以上中和されているものを採用することが好ましい。

【0055】

また、カバーのうち最外層の材料としては、ウレタン材料、特に熱可塑性ウレタンエラストマーを主材とすることが好適である。

【0056】

更に、上記コアに隣接する層と最外層カバーとの間には、１層または２層以上のカバー（中間層）を成形してもよい。この場合、中間層材料としては、アイオノマー等の熱可塑性樹脂を用いることが好適である。

【0057】

上記カバーを得るには、例えば、ボールの種類に応じて予め作製した単層又は２層以上の多層コアを金型内に配備し、上記混合物を加熱混合溶融し、射出成形することにより、コアの周囲に所望のカバーを被覆する方法等を採用できる。この場合、カバーの製造は、優れた熱安定性、流動性、成形性が確保された状態で作業でき、これにより、最終的に得られたゴルフボールは、反発性が高く、その上、打感が良く、耐擦過傷性に優れている。また、カバーの形成方法は、上記のほかに、例えば、カバー材料により予め一対の半球状のハーフカップを成形し、このハーフカップでコアを包んで１２０～１７０℃、１～５分間、加圧成形する方法などを採用することもできる。

【0058】

上記カバーが１層の場合、その厚さは０．３～３．０ｍｍとすることができる。上記カバーが２層の場合、外層カバーの厚さは０．３～２．０ｍｍ、内層カバーの厚さは０．３～２．０ｍｍの範囲とすることができる。また、上記カバーを構成する各層（カバー層）のショアＤ硬度は、特に制限はないが、４０以上とすることが好ましく、より好ましくは４５以上であり、上限としては、好ましくは７０以下、より好ましくは６５以下である。

【0059】

なお、上記カバーの最外層の表面には、多数のディンプルが形成されるものであり、更にカバー上には下地処理、スタンプ、塗装等種々の処理を行うことができる。特に上記カバーにこのような表面処理を施す場合、カバー表面の成形性が良好であるため作業性を良好にして行うことができる。

【0060】

本発明のゴルフボールの種類としては、コアと少なくとも１層以上のカバー層を有するものである限り、特に制限されるものではない。例えば、ソリッドコアをカバーで被覆したツーピースやスリーピースソリッドゴルフボール、３層構造以上のマルチピースゴルフボール等のソリッドゴルフボール、更には、糸巻きコアに単層又は２層以上の多層構造のカバーを被覆した糸巻きゴルフボールが挙げられる。

【実施例0061】

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

【0062】

〔実施例１～６，比較例１～５〕
下記表１に示すポリブタジエンを主成分とするゴム組成物を用いて、実施例１～６，比較例１～５のゴム配合（各成分及び配合量）によりコア組成物を調整する。これらのゴム組成物の混合及び成型方法は下記のとおりである。

【0063】

ゴム組成物の混合方法・成型方法
下記表１に示すコア材料を用いて、コア組成物を調整する。最初に、（ａ－１）ポリブタジエンゴムと（ａ－２）又は（ａ－２’）成分のエチレン－メタクリル酸共重合体とを東洋精機社製のプラストミルにより、設定温度１２０℃、３０ｒｐｍ，１０分間混合した後、（ａ－３）酸化亜鉛を投入し、３０ｒｐｍ，５分間混合する。その後、混合物を排出し冷却する。第２段階として、上記混合物に対して、（ｃ）アクリル酸亜鉛と老化防止剤とペンタクロロチオフェノール亜鉛塩とを投入し、設定温度を１００℃、プラストミルにより３０ｒｐｍ，５分間混合し、その後、混合物を排出し冷却する。第３段階として、上記混合物に対して、（ｂ）成分の水またはアルコール、（ｄ）有機過酸化物を投入し、設定温度４０℃、プラストミルにより３０ｒｐｍ、５分間混合し、その後、混合物を排出する。得られた混合物をそれぞれ１５５℃で２０分間加硫を行い、コア表面の研磨工程を経て、直径３８．５ｍｍのコアを作製する。

【0064】

【表1】

【0065】

下記表１のゴム配合についての詳細は下記のとおりである。
・ポリブタジエンゴム：商品名「ＢＲ０１」（ＪＳＲ社製）
・「ＡＮ４２１４Ｃ」「Ｎ１１１０Ｈ」「Ｎ１５６０」：いずれも、三井・ダウポリケミカル社製の銘柄「ニュクレル」（エチレン-不飽和カルボン酸共重合体）
・酸化亜鉛：商品名「三種酸化亜鉛」（堺化学社製）
・水：蒸留水
・プロピレングリコール（低級２価アルコール）：分子量７６．１（林純薬工業社製）
・アクリル酸亜鉛：商品名「ＺＮ－ＤＡ８５Ｓ」（８５％アクリル酸亜鉛／１５％ステアリン酸亜鉛）、日本触媒社製
・有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）：商品名「パークミルＤ」（日油社製）
・老化防止剤（１）：商品名「ノクラックＮＳ－６」（大内新興化学工業社製）
・老化防止剤（２）：商品名「ノクラックＭＢＮ」（大内新興化学工業社製）
・ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩：和光純薬工業社製

【0066】

上記の銘柄「ニュクレル」（エチレン-不飽和カルボン酸共重合体）の詳細は下記表２のとおりである。

【0067】

【表2】

【0068】

コアの断面硬度
上記の各実施例及び各比較例の直径３８．５ｍｍのコアについて、下記の方法により、表面及び中心の断面硬度を測定し、これらの硬度差を表１に記載する。
（１）コアの表面硬度
２３±１℃の温度で、球状のコアの表面部分に硬度計の針を垂直になるようにセットし、ＪＩＳ－Ｃ硬度により、コアの表面の４点をランダムに測定し、その平均値を１個のボールの測定値とし、測定個数３個のコアの平均値を求める。
（２）コアの中心硬度
断面がコアの中心を通るようにコアを平面状にカットして、２３±１℃の温度で、上記平断面に硬度計の針を垂直になるようにセットし、ＪＩＳ－Ｃ硬度計により、半球コアの中心の硬度を測定し、１個のボールの測定値とし、測定個数３個のコアの平均値を求める。

【0069】

カバー（中間層及び最外層）の形成
次に、射出成形用金型を用いて、上記のコア表面の周囲に、表３に示す中間層の材料（アイオノマー樹脂材料）を射出成形し、厚さ１．３ｍｍ、ショアＤ硬度６４の中間層を形成する。次いで、別の射出成形用金型を用いて、上記の中間層被覆球体の周囲に、表３に示す最外層材料（ウレタン樹脂材料）を射出成形し、厚さ０．８ｍｍ、ショアＤ硬度４０の最外層を形成する。

【0070】

【表3】

【0071】

上記表３中の配合成分の詳細は下記のとおりである。
・「ハイミラン１７０６」「ハイミラン１５５７」及び「ハイミラン１６０５」：三井・ダウポリケミカル社製のアイオノマー樹脂
・「ＴＰＵ」：ディーアイシーコベストロポリマー社製の商品名「パンデックス」、エーテルタイプの熱可塑性ポリウレタン「ショアＤ硬度４０」
・「ポリエチレンワックス」：商品名「サンワックス１６１Ｐ」（三洋化成社製）
・イソシアネート化合物：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート

【0072】

得られたゴルフボールについて、ボールの圧縮変形量、初速、スピン量及び耐久性を下記方法で評価する。その結果を表４に示す。

【0073】

ボールの圧縮変形量
ボールを、２３±１℃の温度で、１０ｍｍ／ｓの速度で圧縮し、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷した時までのボールの圧縮変形量（ｍｍ）を計測し、測定個数１０個の平均値を求める。

【0074】

ドライバー（Ｗ＃１）打撃での初速及びバックスピン量
ゴルフ打撃ロボットにドライバー（Ｗ＃１）をつけて、ヘッドスピード４５ｍ／ｓにて打撃した直後のボールの初速及びバックスピン量を初期条件計測装置により測定する。クラブは、ブリヂストンスポーツ社 製の「ＴｏｕｒＢ ＸＤ－３ドライバー（２０１６モデル）」（ロフト角９．５°）を使用する。

【0075】

耐久性
米国Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＡＤＣ Ｂａｌｌ ＣＯＲ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒにより、ボールの耐久性を評価する。この試験機は、ゴルフボールを空気圧で発射させた後、平行に設置した２枚の金属板に連続的に衝突させる機能を有する。金属板への入射速度は４３ｍ／ｓに設定とする。ゴルフボールが割れるまでに要した発射回数を測定し、ゴルフボール１０個の測定値の平均値を算出すると共に、比較例２のボールが割れた平均回数を１００（基準値）とした場合の指数を求め、表４に記載する。

【0076】

【表4】

【0077】

表４より、実施例１～６は、いずれも、スピン性能を維持しながら、反発を落とさずに耐久性を改善していることが分かる。また、使用する（ａ－２）成分の酸含量が高いほど、不飽和カルボン酸と（ａ－３）金属酸化物とのイオン架橋が（ａ－１）ポリブタジエン中でより多く起こると予想され、その結果、耐久性が良くなることが分かる。
これに対して、比較例１～５は、本発明（実施例）よりも以下の点で劣る。
比較例１は、コア用ゴム組成物に（ｂ）成分が配合されておらず、コアの中心／表面の硬度差が小さいため、ドライバー（Ｗ＃１）打撃時のバックスピン量が多い。
比較例２は、コア用ゴム組成物に（ａ－２）成分が配合されておらず、耐久性が改良されていない。
比較例３は、コア用ゴム組成物に配合された（ａ－２）成分の酸含量が低いため、初速及び耐久性が十分に改良されていない。
比較例４は、コア用ゴム組成物に配合された（ａ－２）成分の酸含量が低いため、初速が低い。
比較例５は、コア用ゴム組成物に配合された（ａ－２）成分の配合量が多いため、初速が低い。