(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023091787
(43)【公開日】2023-07-03
(54)【発明の名称】ゼオライトバルク体およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/38 20060101AFI20230623BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20230623BHJP
B01J 20/28 20060101ALI20230623BHJP
B01J 20/18 20060101ALI20230623BHJP
【ＦＩ】
C01B39/38
B01J20/30
B01J20/28 Z
B01J20/18 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021205694
(22)【出願日】2021-12-20
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （１） 令和３年１月７日開催 日本セラミックス協会基礎科学部会 主催 第５９回 セラミックス基礎科学討論会 オンライン開催（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｗｒｉ．ｏｓａｋａ－ｕ．ａｃ．ｊｐ／～ｍｒｉ１／ａｍ／ｋｉｓｏｋａｇａｋｕ） （２） 令和３年３月８日公開 公益社団法人 日本セラミックス協会 発行 ２０２１年年会 予稿ＰＤＦ（ｈｔｔｐｓ：／／ｓｉｔｅｓ．ｇｏｏｇｌｅ．ｃｏｍ／ｃｅｒａｍｉｃ．ｏｒ．ｊｐ／ｎｅｎｋａｉ２０２１／） （３） 令和３年３月２３～２５日開催 公益社団法人 日本セラミックス協会 主催 ２０２１年年会 オンライン開催（ｈｔｔｐｓ：／／ｓｉｔｅｓ．ｇｏｏｇｌｅ．ｃｏｍ／ｃｅｒａｍｉｃ．ｏｒ．ｊｐ／ｎｅｎｋａｉ２０２１／）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （４） 令和３年５月１８日公開 一般社団法人 粉体粉末冶金協会 発行 ２０２１年度春季大会（第１２７回講演大会） 講演概要（ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓｐｍ２０２１ｓ／ｔｏｐ） （５） 令和３年６月１日～３日開催 一般社団法人 粉体粉末冶金協会 主催 ２０２１年度春季大会（第１２７回講演大会） オンライン開催（ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓｐｍ２０２１ｓ／ｔｏｐ）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （６） 令和３年６月１８日公開 日本セラミックス協会 資源・環境関連材料部会 発行 第３回資源・環境関連材料部会討論会 講演要旨集 （７） 令和３年６月２４日開催 日本セラミックス協会 資源・環境関連材料部会 主催 第３回資源・環境関連材料部会討論会 オンライン開催（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｃｅｒａｍｉｃ．ｏｒ．ｊｐ／ｂｇｅｎｒｙｏ／） （８） 令和３年８月１６日公開 公益社団法人 日本セラミックス協会 発行 第３４回秋季シンポジウム 講演予稿集（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｃｅｒａｍｉｃ．ｏｒ．ｊｐ／ｂｇｅｎｒｙｏ／） （９） 令和３年９月１～３日開催 公益社団法人 日本セラミックス協会 主催 第３４回秋季シンポジウム オンライン開催（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｃｅｒａｍｉｃ．ｏｒ．ｊｐ／ｂｇｅｎｒｙｏ／） （１０）令和３年９月１～３日開催 公益社団法人 日本セラミックス協会 主催 第４６回学術写真賞（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｃｅｒａｍｉｃ．ｏｒ．ｊｐ／ｃｓｊ／ｈｙｏｓｈｏ／ｓｙａｓｉｎ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （１１）令和３年１０月２６日公開 一般社団法人 粉体粉末冶金協会 発行 ２０２１年度秋季大会（第１２８回講演大会）の概要集ＰＤＦダウンロード（ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓｐｍ２０２１ａ／ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ／ｌｉｓｔ） （１２）令和３年１１月９日～１１日開催 一般社団法人 粉体粉末冶金協会 主催 ２０２１年度秋季大会（第１２８回講演大会） オンライン開催（ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｊｓｐｍ２０２１ａ）
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】植松 昌子
(72)【発明者】
【氏名】打越 哲郎
(72)【発明者】
【氏名】石井 健斗
【テーマコード（参考）】
4G066
4G073
【Ｆターム（参考）】
4G066AA20D
4G066AA22D
4G066AA23D
4G066AA61B
4G066AC01D
4G066BA23
4G066BA24
4G066BA25
4G066BA26
4G066BA35
4G066BA50
4G066CA02
4G066CA04
4G066CA28
4G066CA43
4G066DA03
4G066EA20
4G066FA14
4G066FA20
4G066FA22
4G066FA25
4G066FA28
4G066FA34
4G066FA35
4G073BA63
4G073BA75
4G073BB77
4G073BD06
4G073BD11
4G073BD26
4G073CZ13
4G073DZ02
4G073FA09
4G073FB11
4G073FB30
4G073FC04
4G073FC13
4G073FC18
4G073FC25
4G073FC26
4G073FD01
4G073FD24
4G073FD27
4G073FD28
4G073FE05
4G073GA01
4G073GA03
4G073GA12
4G073GA13
4G073GA15
4G073GA19
4G073GA26
4G073GB02
4G073UA20
4G073UB07
(57)【要約】
【課題】一般コンクリートに置き換えて使用できるほどの強度と、高い調湿性および通気性を兼ね備えた、ゼオライトバルク体を提供することである。
【解決手段】ＭＦＩ骨格をもつアルミノシリケートゼオライトを有し、アルミノシリケートゼオライトにはミクロ孔、メソ孔およびマクロ孔が形成されているゼオライトバルク体とする。
【選択図】図１
【解決手段】ＭＦＩ骨格をもつアルミノシリケートゼオライトを有し、アルミノシリケートゼオライトにはミクロ孔、メソ孔およびマクロ孔が形成されているゼオライトバルク体とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＭＦＩ骨格をもつアルミノシリケートゼオライトを有し、
前記アルミノシリケートゼオライトにはミクロ孔、メソ孔およびマクロ孔からなる孔が形成されている、ゼオライトバルク体。
前記アルミノシリケートゼオライトにはミクロ孔、メソ孔およびマクロ孔からなる孔が形成されている、ゼオライトバルク体。
【請求項2】
任意の断面をとって測定した前記マクロ孔に関して、前記マクロ孔の単純平均面積Ｓが５μｍ2以上２０μｍ2以下、前記マクロ孔の面積の標準偏差σが１２μｍ2以上２０μｍ2以下、前記マクロ孔の累積頻度が９５．４％になるときの孔の面積がＳ＋２σの２倍以上５倍以下である、請求項１記載のゼオライトバルク体。
【請求項3】
前記マクロ孔の測定は、測定領域が縦横各１２０μｍ以上１２５μｍ以下の大きさの正方形の断面を１０セット実施する、請求項２記載のゼオライトバルク体。
【請求項4】
圧縮強度が５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である、請求項１から３の何れか一記載のゼオライトバルク体。
【請求項5】
圧縮強度が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である、請求項４記載のゼオライトバルク体。
【請求項6】
嵩密度（バルク密度）が２．０ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下、
ポロシティ（開気孔率）が４０％以上５０％以下である、請求項１から５の何れか一記載のゼオライトバルク体。
ポロシティ（開気孔率）が４０％以上５０％以下である、請求項１から５の何れか一記載のゼオライトバルク体。
【請求項7】
触媒が担持されている、請求項１から６の何れか一記載のゼオライトバルク体。
【請求項8】
前記触媒は金属および金属化合物、セラミックス、有機材料からなる群より選ばれる１以上である、請求項７記載のゼオライトバルク体。
【請求項9】
ＭＦＩ骨格をもつアルミノシリケートゼオライト粉と、無機バインダーと、連通孔形成造孔剤を混合することと、
第１の熱処理を行って成型体を作製することと、
前記成型体を加圧した水蒸気中で第２の熱処理を行うことと、
酸素が存在する環境で焼成を行う、ゼオライトバルク体の製造方法。
第１の熱処理を行って成型体を作製することと、
前記成型体を加圧した水蒸気中で第２の熱処理を行うことと、
酸素が存在する環境で焼成を行う、ゼオライトバルク体の製造方法。
【請求項10】
前記無機バインダーはコロイダルシリカである、請求項９記載のゼオライトバルク体の製造方法。
【請求項11】
前記連通孔形成造孔剤はスターチである、請求項９または１０記載のゼオライトバルク体の製造方法。
【請求項12】
前記第１の熱処理の温度は６５℃以上１００℃以下である、請求項９から１１の何れか一記載のゼオライトバルク体の製造方法。
【請求項13】
前記加圧の圧力は０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、前記第２の熱処理の温度は１００℃以上２００℃以下である、請求項９から１２の何れか一記載のゼオライトバルク体の製造方法。
【請求項14】
前記焼成の温度は２００℃以上５００℃以下である、請求項９から１３の何れか一記載のゼオライトバルク体の製造方法。
【請求項15】
前記焼成は大気環境で行う、請求項９から１４の何れか一記載のゼオライトバルク体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゼオライトバルク体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
調湿性と通気性を兼ね備える部材は、建材や構造体として強い需要がある。特に、粉状物を壁材などに塗布するものではなく成型体（バルク体）状で、高い調湿性、通気性をもつ調湿・通気性構造材料は、建築のみならず様々な応用が可能なので、嘱望されている。
【0003】
調湿性をもつ材料としてゼオライトが知られている。ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩で、結晶構造由来のミクロ孔を有し、高比表面積で、水や揮発性有機化合物の吸着特性に優れ、単体でも脱臭機能を有する。
また、ゼオライトと、金属の水酸化物および／または金属の水酸化物を主成分にする脱臭成分材料とを混合粉砕法により混合し、焼結を行って調湿性を有する成型体を得る試みが、例えば特許文献１に開示されている。
また、ゼオライトと、金属の水酸化物および／または金属の水酸化物を主成分にする脱臭成分材料とを混合粉砕法により混合し、焼結を行って調湿性を有する成型体を得る試みが、例えば特許文献１に開示されている。
【0004】
しかしながら、ゼオライトは難焼結性のため、吸着、脱臭機能を十分発揮できる結晶構造を保ったまま、構造部材として十分な強度をもつバルク体を形成することは困難であった。また、粉末状のゼオライトは、ミクロ細孔を有するため吸着特性を有するが、水蒸気の相対圧が下がったときに水蒸気を放出する調湿機能は十分には発揮されないという性質があった。
【0005】
水熱合成技術により、機械加工性を有するゼオライトバルク体を提供する技術が開発されており、例えば特許文献２に開示されている。しかしながら、このゼオライトバルク体は、吸着、イオン交換機能を目的としていて、調湿性や通気性については触れられていない。
また、この方法では、製造されるゼオライトバルク体の形状は使用する水熱容器によって定まり、１つの水熱容器で様々な形状の成型体を提供するという汎用性に富んだ製造が難しいという問題もあった。
また、この方法では、製造されるゼオライトバルク体の形状は使用する水熱容器によって定まり、１つの水熱容器で様々な形状の成型体を提供するという汎用性に富んだ製造が難しいという問題もあった。
【0006】
このようなことから、ゼオライトが本来もっている吸着機能を維持しつつ、高い調湿性能と通気性をもち、かつ成型体形態で提供されるゼオライトバルク体が嘱望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００４－２４２８４８号公報
【特許文献2】特開２０１６－５２９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、成型体の形態で提供され、かつ高い調湿性および通気性を兼ね備えたゼオライトバルク体およびその製造方法を提供することを目的とする。また、１つの製造装置で様々な形状のゼオライトバルク体を提供できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
ＭＦＩ骨格をもつアルミノシリケートゼオライトを有し、
前記アルミノシリケートゼオライトにはミクロ孔、メソ孔およびマクロ孔からなる孔が形成されている、ゼオライトバルク体。
（構成２）
任意の断面をとって測定した前記マクロ孔に関して、前記マクロ孔の単純平均面積Ｓが５μｍ2以上２０μｍ2以下、前記マクロ孔の面積の標準偏差σが１２μｍ2以上２０μｍ2以下、前記マクロ孔の累積頻度が９５．４％になるときの孔の面積がＳ＋２σの２倍以上５倍以下である、構成１記載のゼオライトバルク体。
（構成３）
前記マクロ孔の測定は、測定領域が縦横各１２０μｍ以上１２５μｍ以下の大きさの正方形の断面を１０セット実施する、構成２記載のゼオライトバルク体。
（構成４）
圧縮強度が５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である、構成１から３の何れか一記載のゼオライトバルク体。
（構成５）
圧縮強度が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である、構成４記載のゼオライトバルク体。
（構成６）
嵩密度（バルク密度）が２．０ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下、
ポロシティ（開気孔率）が４０％以上５０％以下である、構成１から５の何れか一記載のゼオライトバルク体。
（構成７）
触媒が担持されている、構成１から６の何れか一記載のゼオライトバルク体。
（構成８）
前記触媒は金属および金属化合物、セラミックス、有機材料からなる群より選ばれる１以上である、構成７記載のゼオライトバルク体。
（構成９）
ＭＦＩ骨格をもつアルミノシリケートゼオライト粉と、無機バインダーと、連通孔形成造孔剤を混合することと、
第１の熱処理を行って成型体を作製することと、
前記成型体を加圧した水蒸気中で第２の熱処理を行うことと、
酸素が存在する環境で焼成を行う、ゼオライトバルク体の製造方法。
（構成１０）
前記無機バインダーはコロイダルシリカである、構成９記載のゼオライトバルク体の製造方法。
（構成１１）
前記連通孔形成造孔剤はスターチである、構成９または１０記載のゼオライトバルク体の製造方法。
（構成１２）
前記第１の熱処理の温度は６５℃以上１００℃以下である、構成９から１１の何れか一記載のゼオライトバルク体の製造方法。
（構成１３）
前記加圧の圧力は０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、前記第２の熱処理の温度は１００℃以上２００℃以下である、構成９から１２の何れか一記載のゼオライトバルク体の製造方法。
（構成１４）
前記焼成の温度は２００℃以上５００℃以下である、構成９から１３の何れか一記載のゼオライトバルク体の製造方法。
（構成１５）
前記焼成は大気環境で行う、構成９から１４の何れか一記載のゼオライトバルク体の製造方法。
（構成１）
ＭＦＩ骨格をもつアルミノシリケートゼオライトを有し、
前記アルミノシリケートゼオライトにはミクロ孔、メソ孔およびマクロ孔からなる孔が形成されている、ゼオライトバルク体。
（構成２）
任意の断面をとって測定した前記マクロ孔に関して、前記マクロ孔の単純平均面積Ｓが５μｍ2以上２０μｍ2以下、前記マクロ孔の面積の標準偏差σが１２μｍ2以上２０μｍ2以下、前記マクロ孔の累積頻度が９５．４％になるときの孔の面積がＳ＋２σの２倍以上５倍以下である、構成１記載のゼオライトバルク体。
（構成３）
前記マクロ孔の測定は、測定領域が縦横各１２０μｍ以上１２５μｍ以下の大きさの正方形の断面を１０セット実施する、構成２記載のゼオライトバルク体。
（構成４）
圧縮強度が５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である、構成１から３の何れか一記載のゼオライトバルク体。
（構成５）
圧縮強度が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である、構成４記載のゼオライトバルク体。
（構成６）
嵩密度（バルク密度）が２．０ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下、
ポロシティ（開気孔率）が４０％以上５０％以下である、構成１から５の何れか一記載のゼオライトバルク体。
（構成７）
触媒が担持されている、構成１から６の何れか一記載のゼオライトバルク体。
（構成８）
前記触媒は金属および金属化合物、セラミックス、有機材料からなる群より選ばれる１以上である、構成７記載のゼオライトバルク体。
（構成９）
ＭＦＩ骨格をもつアルミノシリケートゼオライト粉と、無機バインダーと、連通孔形成造孔剤を混合することと、
第１の熱処理を行って成型体を作製することと、
前記成型体を加圧した水蒸気中で第２の熱処理を行うことと、
酸素が存在する環境で焼成を行う、ゼオライトバルク体の製造方法。
（構成１０）
前記無機バインダーはコロイダルシリカである、構成９記載のゼオライトバルク体の製造方法。
（構成１１）
前記連通孔形成造孔剤はスターチである、構成９または１０記載のゼオライトバルク体の製造方法。
（構成１２）
前記第１の熱処理の温度は６５℃以上１００℃以下である、構成９から１１の何れか一記載のゼオライトバルク体の製造方法。
（構成１３）
前記加圧の圧力は０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、前記第２の熱処理の温度は１００℃以上２００℃以下である、構成９から１２の何れか一記載のゼオライトバルク体の製造方法。
（構成１４）
前記焼成の温度は２００℃以上５００℃以下である、構成９から１３の何れか一記載のゼオライトバルク体の製造方法。
（構成１５）
前記焼成は大気環境で行う、構成９から１４の何れか一記載のゼオライトバルク体の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、成型体の形態で提供され、かつ高い調湿性および通気性を兼ね備えたゼオライトバルク体およびその製造方法が提供される。
また、１つの製造装置で様々な形状のゼオライトバルク体を提供できる製造方法が提供される。ここで、提供されるゼオライトバルク体は一般コンクリート並みの圧縮強度を兼ね備える。
また、本発明のゼオライトバルク体は、ガスフィルタや水処理フィルタとしても利用できる。
また、１つの製造装置で様々な形状のゼオライトバルク体を提供できる製造方法が提供される。ここで、提供されるゼオライトバルク体は一般コンクリート並みの圧縮強度を兼ね備える。
また、本発明のゼオライトバルク体は、ガスフィルタや水処理フィルタとしても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明のゼオライトバルク体の構造を示す説明図である。
【図2】本発明のゼオライトバルク体の製造工程を示すフローチャート図である。
【図3】本発明のゼオライトバルク体を製造の際に用いる製造装置の構成を示した装置概要図である。
【図4】スターチ造孔剤を用いて連通孔構造のセラミックス多孔体を製造するときのスターチ造孔剤の構造の変化を示す説明図である。
【図5】実施例の試料１－３構造のゼオライトバルク体の概略構造を示す説明図である。
【図6】実施例で作製した試料の断面像で、（ａ）はＳＥＭ、（ｂ）および（ｃ）は共焦点レーザー蛍光顕微鏡による測定結果である。
【図7】孔面積分布測定に用いた（内部）断面像例である。
【図8】孔面積分布測定方法を示す説明図である。
【図9】孔面積分布測定における一（内部）断面の孔の様子を示す図である。
【図10】孔面積の累計頻度分布を示す特性図である。
【図11】実施例で作製した試料のＸ線回折測定結果である。
【図12】実施例で作製した試料の破壊応力（圧縮強度）を示す特性図である。
【図13】実施例で作製した試料の窒素脱吸着等温線の特性図である。
【図14】孔のタイプと脱吸着特性曲線の関係を説明する説明図である。
【図15】窒素脱吸着等温線を基にＢＪＨプロットされた細孔分布を示す特性図である。
【図16】水の脱吸着等温線測定結果を示す特性図である。
【図17】通気性の測定を行った装置の概要を示す装置構成図である。
【図18】通気性測定結果を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する本発明の詳細な説明は、代表的な態様、実施形態、および実施例に基づいてなされることがあるが、これらは例示であり、本発明はそのような態様、実施形態、および実施例に限定されるものではない。
なお、「Ａ－Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下を示す。
なお、「Ａ－Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下を示す。
【0013】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のゼオライトバルク体の構造とその特徴、およびその材料の製造方法を説明する。
実施の形態１では、本発明のゼオライトバルク体の構造とその特徴、およびその材料の製造方法を説明する。
【0014】
＜構造と特徴＞
本発明のゼオライトバルク体１０１は、図１に示すように、ＭＦＩ骨格をもつ、すなわち骨格の構造コードがＭＦＩ（ＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌ－５））であるアルミノシリケートゼオライト１１を有し、そのアルミノシリケートゼオライト１１にはミクロ孔１２、メソ孔１３およびマクロ孔１４が形成されていることを特徴とする。ここで、ミクロ孔は２ｎｍ未満、メソ孔は２ｎｍ以上５０ｎｍ未満そしてマクロ孔は５０ｎｍ以上の直径の孔のことをいう。
さらに、任意の断面をとって測定したマクロ孔に関して、前記マクロ孔の単純平均面積Ｓが５μｍ2以上２０μｍ2以下、前記マクロ孔の面積の標準偏差σが１２μｍ2以上２０μｍ2以下、前記マクロ孔の累積頻度が９５．４％になるときの孔の面積がＳ＋２σの２倍以上５倍以下であることが好ましい。
ここで、単純平均面積Ｓは７μｍ2以上１５μｍ2以下がより好ましく、７μｍ2以上１２μｍ2以下がさらに一層好ましい。面積の標準偏差σは、１４μｍ2以上１８μｍ2以下がより好ましく、累積頻度が９５．４％になるときの孔の面積はＳ＋２σの２．５倍以上４倍以下がより好ましい。
なお、その孔の面積の測定としては、例えば、マクロ孔１４の測定は、測定領域が縦横各１２０μｍ以上１２５μｍ以下の大きさの正方形の断面を１０セット実施する方法を挙げることができる。
本発明のゼオライトバルク体１０１は、図１に示すように、ＭＦＩ骨格をもつ、すなわち骨格の構造コードがＭＦＩ（ＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌ－５））であるアルミノシリケートゼオライト１１を有し、そのアルミノシリケートゼオライト１１にはミクロ孔１２、メソ孔１３およびマクロ孔１４が形成されていることを特徴とする。ここで、ミクロ孔は２ｎｍ未満、メソ孔は２ｎｍ以上５０ｎｍ未満そしてマクロ孔は５０ｎｍ以上の直径の孔のことをいう。
さらに、任意の断面をとって測定したマクロ孔に関して、前記マクロ孔の単純平均面積Ｓが５μｍ2以上２０μｍ2以下、前記マクロ孔の面積の標準偏差σが１２μｍ2以上２０μｍ2以下、前記マクロ孔の累積頻度が９５．４％になるときの孔の面積がＳ＋２σの２倍以上５倍以下であることが好ましい。
ここで、単純平均面積Ｓは７μｍ2以上１５μｍ2以下がより好ましく、７μｍ2以上１２μｍ2以下がさらに一層好ましい。面積の標準偏差σは、１４μｍ2以上１８μｍ2以下がより好ましく、累積頻度が９５．４％になるときの孔の面積はＳ＋２σの２．５倍以上４倍以下がより好ましい。
なお、その孔の面積の測定としては、例えば、マクロ孔１４の測定は、測定領域が縦横各１２０μｍ以上１２５μｍ以下の大きさの正方形の断面を１０セット実施する方法を挙げることができる。
【0015】
マクロ孔１４が上記数値範囲に入っていると、ゼオライトが材料として備えている調湿性機能を保持した上で、通気性とバルク体としての機械強度、圧縮強度を高いレベルで確保することができる。例えば、通気性では１．２ｃｃ／ｍｉｎ以上が得られ、圧縮強度としては一般コンクリート相当の値が得られる。
これは、マクロ孔１４の面積が通気性と機械強度を両立して得られる適度なものであることに加え、複数の孔が繋がった連通孔が適度に形成されていることによる。
マクロ孔１４がアットランダムな大きさで、個々単独に形成される場合は、累積頻度が９５．４％となる孔の面積は、正規分布を仮定すると、統計的にＳ＋２σになる。累積頻度が９５．４％となる孔の面積がＳ＋２σの２倍以上になるということは、その条件より大きな孔が多数形成されていることを意味し、具体的には複数の孔が繋がった連通孔が形成されていることを意味する。連通孔の形成により、通気性が確保される。ここで、累積頻度が９５．４％となる孔の面積がＳ＋２σの５倍を超えると、バルク体の破壊を起こす起点となるウィークポイントが増えることから、機械強度が下がることが数々の検討を重ねたことからわかった。
これは、マクロ孔１４の面積が通気性と機械強度を両立して得られる適度なものであることに加え、複数の孔が繋がった連通孔が適度に形成されていることによる。
マクロ孔１４がアットランダムな大きさで、個々単独に形成される場合は、累積頻度が９５．４％となる孔の面積は、正規分布を仮定すると、統計的にＳ＋２σになる。累積頻度が９５．４％となる孔の面積がＳ＋２σの２倍以上になるということは、その条件より大きな孔が多数形成されていることを意味し、具体的には複数の孔が繋がった連通孔が形成されていることを意味する。連通孔の形成により、通気性が確保される。ここで、累積頻度が９５．４％となる孔の面積がＳ＋２σの５倍を超えると、バルク体の破壊を起こす起点となるウィークポイントが増えることから、機械強度が下がることが数々の検討を重ねたことからわかった。
【0016】
ゼオライトバルク体１０１の圧縮強度は、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が好ましく、２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下がより好ましい。一般コンクリート並みのこの範囲の強度で、高い通気性と調湿性を得ることができる。ここで、圧縮強度は、例えばＪＩＳ Ｈ７９０２規格に準拠して測定されたものである。
また、ゼオライトバルク体１０１は、嵩密度（バルク密度）２．０ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下、ポロシティ（開気孔率）４０％以上５０％以下とすることが好ましい。この範囲で、高い調湿性、通気性と、一般コンクリートと同等以上の破壊強度をもつゼオライトバルク体が得られる。
また、ゼオライトバルク体１０１は、嵩密度（バルク密度）２．０ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下、ポロシティ（開気孔率）４０％以上５０％以下とすることが好ましい。この範囲で、高い調湿性、通気性と、一般コンクリートと同等以上の破壊強度をもつゼオライトバルク体が得られる。
【0017】
ゼオライトバルク体１０１は、孔に触媒１５が担持されると、このゼオライトバルク体の優れた調湿性、通気性と相まって秀でた触媒フィルタとなる。ここで、触媒を担持する孔は主にメソ孔１３である。
触媒としては、金属および金属化合物、セラミックス、有機材料からなる群より選ばれる１以上を挙げることができる。
例えば、白金（Ｐｔ）ナノ粒子を担持させると、ＮＯｘやＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を効率的に吸着、分解する環境ガスフィルタを供給することが可能になる。
触媒としては、金属および金属化合物、セラミックス、有機材料からなる群より選ばれる１以上を挙げることができる。
例えば、白金（Ｐｔ）ナノ粒子を担持させると、ＮＯｘやＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を効率的に吸着、分解する環境ガスフィルタを供給することが可能になる。
【0018】
＜製造方法＞
ゼオライトバルク体１０１の製造方法を図２から５を用いて説明する。
ゼオライトバルク体１０１の製造方法を図２から５を用いて説明する。
【0019】
最初に、アルミノシリケートゼオライト粉、無機バインダーおよび連通孔形成造孔剤を準備し、それらを混合する（図２、工程Ｓ１１）。混合方法としては、例示として、ボールミル混合、ホモジナイザー分散を挙げることができる。
【0020】
ここで、アルミノシリケートゼオライト粉としては、ＭＦＩ骨格をもつアルミノシリケートゼオライト粉を用いる。具体的には、ＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌｅ－５）、シリカライト―１を挙げることができる。
無機バインダーとしては、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾルを挙げることができる。コロイダルシリカは水に懸濁されたものを用いるのがコスト的にも取り扱い的にも簡単で好ましいが、水に限らずメタノール、イソプロピルアルコールを用いることもできる。水などの懸濁溶媒に対するシリカ固形分の重量比率は２０％以上４０％以下が好ましい。
連通孔形成造孔剤としては、スターチ（デンプン）を挙げることができる。スターチとしては、ライススターチ、コーンスターチが好ましく、それの水に対する固形分の重量比は１０％以上３０％以下が好ましい。
混合比は、アルミノシリケートゼオライト粉Ｘに対するコロイダルシリカＹの重量比（Ｙ／Ｘ）が２５％以上５０％以下、アルミノシリケートゼオライト粉Ｘに対する連通孔形成造孔剤Ｚの重量比（Ｚ／Ｘ）が１０％以上３０％以下が好ましい。この範囲で、高い調湿性、通気性、および機械強度（圧縮強度）を両立させることができる。
無機バインダーとしては、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾルを挙げることができる。コロイダルシリカは水に懸濁されたものを用いるのがコスト的にも取り扱い的にも簡単で好ましいが、水に限らずメタノール、イソプロピルアルコールを用いることもできる。水などの懸濁溶媒に対するシリカ固形分の重量比率は２０％以上４０％以下が好ましい。
連通孔形成造孔剤としては、スターチ（デンプン）を挙げることができる。スターチとしては、ライススターチ、コーンスターチが好ましく、それの水に対する固形分の重量比は１０％以上３０％以下が好ましい。
混合比は、アルミノシリケートゼオライト粉Ｘに対するコロイダルシリカＹの重量比（Ｙ／Ｘ）が２５％以上５０％以下、アルミノシリケートゼオライト粉Ｘに対する連通孔形成造孔剤Ｚの重量比（Ｚ／Ｘ）が１０％以上３０％以下が好ましい。この範囲で、高い調湿性、通気性、および機械強度（圧縮強度）を両立させることができる。
【0021】
次に、その混合体に第１の熱処理を施して成型体を作製する（工程Ｓ１２）。
本発明では、製造物の外形をこの成型体形成工程段階で形作ることができるので、ここが１つの製造装置で様々な形状のゼオライトバルク体を供給できるという特徴の１つになっている。
第１の熱処理の方法としては恒温恒湿器、定温乾燥機を挙げることができ、その温度としては８０℃以上１００℃以下、熱処理時間としては１０分以上３０分以下を好んで用いることができる。この工程で、混合体に含まれる連通孔形成造孔剤が糊化（α－スターチ化）した後、室温で冷却される過程で図５（ｃ）に示すように、連通孔形成造孔剤がネットワークを形成して老化（β－スターチ化）する。なお、参考までに、スターチが糊化し、さらにそれがネットワーク化していく様子を図４に示す。図４（ａ）は、（分枝状）アミロペクチン３１ａと（直鎖状）アミロース３２からなる米デンプン３３と米デンプン３３との間に水分子３４が存在するゲル状態を示す。図４（ｂ）は、加熱起因の糊化（α－スターチ化）により、水分子３４の一部が米デンプン３３の中に取り込まれるとともに、アミロース３５ａが米デンプン３３の外部に存在する状態になることを示す。そして、図４（ｃ）は、冷却によってネットワーク化したβ－スターチになった状態を示す。ここで、３５ｂはアミロースであり、３１ｂはアミロペクチンである。
本発明では、製造物の外形をこの成型体形成工程段階で形作ることができるので、ここが１つの製造装置で様々な形状のゼオライトバルク体を供給できるという特徴の１つになっている。
第１の熱処理の方法としては恒温恒湿器、定温乾燥機を挙げることができ、その温度としては８０℃以上１００℃以下、熱処理時間としては１０分以上３０分以下を好んで用いることができる。この工程で、混合体に含まれる連通孔形成造孔剤が糊化（α－スターチ化）した後、室温で冷却される過程で図５（ｃ）に示すように、連通孔形成造孔剤がネットワークを形成して老化（β－スターチ化）する。なお、参考までに、スターチが糊化し、さらにそれがネットワーク化していく様子を図４に示す。図４（ａ）は、（分枝状）アミロペクチン３１ａと（直鎖状）アミロース３２からなる米デンプン３３と米デンプン３３との間に水分子３４が存在するゲル状態を示す。図４（ｂ）は、加熱起因の糊化（α－スターチ化）により、水分子３４の一部が米デンプン３３の中に取り込まれるとともに、アミロース３５ａが米デンプン３３の外部に存在する状態になることを示す。そして、図４（ｃ）は、冷却によってネットワーク化したβ－スターチになった状態を示す。ここで、３５ｂはアミロースであり、３１ｂはアミロペクチンである。
【0022】
しかる後、加圧水蒸気中で第２の熱処理を行う（工程Ｓ１３）。
圧力としては８ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、水蒸気分圧としては０．５ＭＰａ以上１．１ＭＰａ以下、温度としては１５０℃以上１８０℃以下、熱処理時間としては１２時間以上２４時間以下を好んで用いることができる。
加圧水蒸気熱処理装置は特に限定はなく、例えば、図３に示すような通常のものを使用することができる。ここで、図３中の５１はオートクレーブ、５２は成型体（Ｇｒｅｅｎ Ｂｏｄｙ）、５３は治具（支え）、そして５４は水である。
この工程で、ネットワーク化したスターチの一部がゼオライトバルク体内部から除去されるとともに、ゼオライトとバインダーが連結して、バルク体内部に連通孔構造が形成される。
圧力としては８ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、水蒸気分圧としては０．５ＭＰａ以上１．１ＭＰａ以下、温度としては１５０℃以上１８０℃以下、熱処理時間としては１２時間以上２４時間以下を好んで用いることができる。
加圧水蒸気熱処理装置は特に限定はなく、例えば、図３に示すような通常のものを使用することができる。ここで、図３中の５１はオートクレーブ、５２は成型体（Ｇｒｅｅｎ Ｂｏｄｙ）、５３は治具（支え）、そして５４は水である。
この工程で、ネットワーク化したスターチの一部がゼオライトバルク体内部から除去されるとともに、ゼオライトとバインダーが連結して、バルク体内部に連通孔構造が形成される。
【0023】
その後、酸素が存在する環境で焼成を行って（工程Ｓ１４）、ゼオライトバルク体を製造する。
酸素が存在する環境は、大気が簡易でコスト的にも好ましいので好んで用いられるが、大気に限らず酸素が存在する環境であればよい。ここで、圧力としては０．１ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下、酸素の量としては２０％以上４０％以下、温度としては４５０℃以上５５０℃以下、熱処理時間としては１８時間以上２４時間以下を好んで用いることができる。
酸素が存在する環境は、大気が簡易でコスト的にも好ましいので好んで用いられるが、大気に限らず酸素が存在する環境であればよい。ここで、圧力としては０．１ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下、酸素の量としては２０％以上４０％以下、温度としては４５０℃以上５５０℃以下、熱処理時間としては１８時間以上２４時間以下を好んで用いることができる。
【0024】
ここで肝要なことは、ゼオライトが分解を開始する温度未満の熱処理とすることで、ゼオライトが本来もっている吸着機能を保持しておくことである。そのような比較的低い温度での焼成であるが、加圧水蒸気中での第２の熱処理を経ることにより、ネットワーク化されている状況で造孔剤が部分的に除去されて、適度なサイズの連通孔が形成されるため、調湿性、通気性、圧縮強度が両立したゼオライトバルク体を供給することが可能になる。
【0025】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、上記実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例0026】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、必ずしも下記の実施例に限定されるものではない。
【0027】
（実施例１）
実施例１では、ゼオライトバルク体試料を作製し、その特性を評価した。
実施例１では、ゼオライトバルク体試料を作製し、その特性を評価した。
【0028】
＜試料の作製＞
最初に、市販のＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌｅ－５）ゼオライト粉（ＨＳＺ－８００ ８４０ＨＯＡ ｐｒｏｔｏｎｔｙｐｅ、東ソー）とコロイダルシリカ（スノーテックスＳＴ－Ｓ、日産化学）の水系分散液をボールミルで２４時間混合した。ここで、スラリー中の固体分濃度は３９－４２ｖｏｌ％、固体分中の成分重量比はＺＳＭ－５：ＳｉＯ2＝２：１とした。
最初に、市販のＺＳＭ－５（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌｅ－５）ゼオライト粉（ＨＳＺ－８００ ８４０ＨＯＡ ｐｒｏｔｏｎｔｙｐｅ、東ソー）とコロイダルシリカ（スノーテックスＳＴ－Ｓ、日産化学）の水系分散液をボールミルで２４時間混合した。ここで、スラリー中の固体分濃度は３９－４２ｖｏｌ％、固体分中の成分重量比はＺＳＭ－５：ＳｉＯ2＝２：１とした。
【0029】
次に、スラリーに、連通孔形成造孔剤としてスターチを固体重量に対して０または２０ｗｔ％、攪拌脱泡機を用いて混合した。スターチとしてはライススターチ粉末（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた。
その後、その混合物をアクリル製のモールドにキャスティングし、８０℃の水蒸気中で０または１０分間加熱した。
しかる後、自然乾燥固化法にて室温で乾燥させて成形体を作製した。
次に、作製した成形体を１８０℃のオートクレーブ内で２４時間水蒸気処理した。
その後、水蒸気処理後の成形体を大気中、４５０℃で２４時間脱脂し、ゼオライト固化体（ゼオライトバルク体）を得た。
その後、その混合物をアクリル製のモールドにキャスティングし、８０℃の水蒸気中で０または１０分間加熱した。
しかる後、自然乾燥固化法にて室温で乾燥させて成形体を作製した。
次に、作製した成形体を１８０℃のオートクレーブ内で２４時間水蒸気処理した。
その後、水蒸気処理後の成形体を大気中、４５０℃で２４時間脱脂し、ゼオライト固化体（ゼオライトバルク体）を得た。
【0030】
ここで、試料として以下の３種類を作製した。
試料１：スターチを添加せず、８０℃の水蒸気中加熱も行わない比較例の位置づけの試料。
試料２：スターチは固形分重量に対して２０ｗｔ％添加するが、８０℃の水蒸気中加熱は行わない参考例としての位置づけの試料。
試料３：スターチを固形分重量に対して２０ｗｔ％添加し、８０℃の水蒸気中加熱も１０分行った実施例の位置づけの試料。
各試料の状態がわかりやすいように、その状態を図５（ａ）から（ｃ）に模式的に示す。図５（ａ）はゼオライト（アルミノシリケートゼオライト）１１の粉のみが凝集している状態、図５（ｂ）はゼオライト１１の粉にスターチが混合された後スターチが抜けてそこが細孔（ポア）２１になった状態、そして、図５（ｃ）はスターチが抜けて細孔（ポア）２２が形成されるとともに細孔２２がネットワーク化された状態である。細孔２２がネットワーク化されると後述の連通孔を生む。
試料１：スターチを添加せず、８０℃の水蒸気中加熱も行わない比較例の位置づけの試料。
試料２：スターチは固形分重量に対して２０ｗｔ％添加するが、８０℃の水蒸気中加熱は行わない参考例としての位置づけの試料。
試料３：スターチを固形分重量に対して２０ｗｔ％添加し、８０℃の水蒸気中加熱も１０分行った実施例の位置づけの試料。
各試料の状態がわかりやすいように、その状態を図５（ａ）から（ｃ）に模式的に示す。図５（ａ）はゼオライト（アルミノシリケートゼオライト）１１の粉のみが凝集している状態、図５（ｂ）はゼオライト１１の粉にスターチが混合された後スターチが抜けてそこが細孔（ポア）２１になった状態、そして、図５（ｃ）はスターチが抜けて細孔（ポア）２２が形成されるとともに細孔２２がネットワーク化された状態である。細孔２２がネットワーク化されると後述の連通孔を生む。
【0031】
＜特性評価＞
１．形状
形状を、断面ＳＥＭ観察と浸液透光法を適用した共焦点レーザー蛍光顕微鏡（ＣＬＳＦＭ）による観察の２つの方法で調べた。
１．形状
形状を、断面ＳＥＭ観察と浸液透光法を適用した共焦点レーザー蛍光顕微鏡（ＣＬＳＦＭ）による観察の２つの方法で調べた。
【0032】
ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）としてはＪＳＭ－６５００（ＪＥＯＬ製）を用い、４ｋＶで観察した。
【0033】
浸液透光法は、試料を試料と同じ屈折率をもつ液体に含侵させて光散乱を抑えた状態で観察する方法である。浸液に蛍光剤を溶かしておくことにより、蛍光顕微鏡で試料内部の状態を観察することができる。ここでは、浸液として屈折率が１．４８－１．４９のＭｅｔｈｙｌ２－Ｆｕｒａｎｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅを、蛍光剤としてＲｈｏｄａｍｉｎＢを用いた。なお、ゼオライトの屈折率は１．４７－１．５であり、ここで用いた浸液はその屈折率の範囲内の屈折率を有する。
共焦点レーザー蛍光顕微鏡としては、ＴＣＳ ＳＰ５（ライカマイクロシステムズ製）を用いた。レーザーの波長は５４３ｎｍであり、対物レンズのＦ値は０．３６（ＮＡで表すと１．４）である。
この測定では、各焦点面での断面画像を取得し、３Ｄ解析することにより、３次元像として表示することが可能である。光軸方向（Ｚ方向）に０．１３μｍステップで画像を取得して評価した。
共焦点レーザー蛍光顕微鏡としては、ＴＣＳ ＳＰ５（ライカマイクロシステムズ製）を用いた。レーザーの波長は５４３ｎｍであり、対物レンズのＦ値は０．３６（ＮＡで表すと１．４）である。
この測定では、各焦点面での断面画像を取得し、３Ｄ解析することにより、３次元像として表示することが可能である。光軸方向（Ｚ方向）に０．１３μｍステップで画像を取得して評価した。
【0034】
その結果を図６に示す。ここで、図６（ａ）はＳＥＭ像、図６（ｂ）はＣＬＳＦＭによる試料内部の１焦点面の像、図６（ｃ）はＣＬＳＦＭ像から構築された３次元像である。
作製時の条件によって、内部構造（気孔構造）が変化していることがわかる。
作製時の条件によって、内部構造（気孔構造）が変化していることがわかる。
【0035】
２．マクロ孔面積分布
マクロ孔の面積の分布を上記共焦点レーザー蛍光顕微鏡で取得した断面画像を使用して求めた。その手順を下記に示す。なお、画像処理にはＩｍａｇｅＪ（Ｒａｓｂａｎｄ，Ｗ．Ｓ．，ＩｍａｇｅＪ，Ｕ．Ｓ．Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ，Ｂｅｔｈｅｓｄａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ，ＵＳＡ，ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／ｉ９９７－２０２１．、Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｃ．Ａ．Ｒａｓｂａｎｄ，Ｗ．Ｓ．，Ｅｌｉｃｅｉｒｉ，Ｋ．Ｗ．“ＮＩＨ Ｉｍｇｅ ｔｏ ＩｍａｇｅＪ：２５ Ｙｅａｒｓ ｏｆ ｉｍａｇｅ ａｎａｌｙｓｉｓ”Ｎａｔｕｒｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ ９，６７１－６７５，２０１２参照）を用いた。
マクロ孔の面積の分布を上記共焦点レーザー蛍光顕微鏡で取得した断面画像を使用して求めた。その手順を下記に示す。なお、画像処理にはＩｍａｇｅＪ（Ｒａｓｂａｎｄ，Ｗ．Ｓ．，ＩｍａｇｅＪ，Ｕ．Ｓ．Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ，Ｂｅｔｈｅｓｄａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ，ＵＳＡ，ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／ｉ９９７－２０２１．、Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｃ．Ａ．Ｒａｓｂａｎｄ，Ｗ．Ｓ．，Ｅｌｉｃｅｉｒｉ，Ｋ．Ｗ．“ＮＩＨ Ｉｍｇｅ ｔｏ ＩｍａｇｅＪ：２５ Ｙｅａｒｓ ｏｆ ｉｍａｇｅ ａｎａｌｙｓｉｓ”Ｎａｔｕｒｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ ９，６７１－６７５，２０１２参照）を用いた。
【0036】
最初に、図７に例示しているように、試料２および試料３に対して上記共焦点レーザー蛍光顕微鏡にて断面画像を取得した。具体的には、図８に示すように、縦１２２．７５μｍ横１２２．７５μｍの領域に対して深さ方向に０．１３μｍ離した２画像を１セットとし、２．６μｍピッチで合計１０セットの画像を取得した。そして、深さ方向に対して０．１３μｍ離して取得した２画像に対して画素のヒストグラムを均一化することで明るさを調整し、２画像を単純に足し合わせて、孔に相当する場所を強調させた。図８（ｂ）の中央に配置されている画像がこの足し合わせを行った画像の例であり、背景の２画像はその合成の基となる０．１３μｍ離れた深さ位置の画像である。但し、この２画像合成工程は必ずしも必要な工程ではない。
次に、ガウシアンフィルタをこの画像にかけてスムージングを行い、その後二値化処理し、孔に相当する部分の輪郭抽出を行った。ここで、二値化処理後にはスパイクノイズ除去を行って輪郭抽出の精度を高めた。
その後、上記１０セットの画像全てに対して同様の処理を行い、ＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ機能を使用して黒色部である各孔の部分の面積を測定し、そのデータを解析した。
次に、ガウシアンフィルタをこの画像にかけてスムージングを行い、その後二値化処理し、孔に相当する部分の輪郭抽出を行った。ここで、二値化処理後にはスパイクノイズ除去を行って輪郭抽出の精度を高めた。
その後、上記１０セットの画像全てに対して同様の処理を行い、ＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ機能を使用して黒色部である各孔の部分の面積を測定し、そのデータを解析した。
【0037】
上記方法によって求めた一断面における孔１の様子を図９に示す。連通孔と思われる不定形の細長い孔が多数存在していることがわかる。
孔の面積の平均値Ｓ、標準偏差σ、Ｓ＋２σ、図１０の９５．４％頻度のときの孔のサイズＤ、およびＤ／（Ｓ＋２σ）を一覧にして表１に示す。
孔の面積の平均値Ｓ、標準偏差σ、Ｓ＋２σ、図１０の９５．４％頻度のときの孔のサイズＤ、およびＤ／（Ｓ＋２σ）を一覧にして表１に示す。
【0038】
【表1】
【0039】
この結果から、実施例である試料３は、単純平均の孔面積９．４１μｍ2は参考例である試料２の１０．１０μｍ2と大きな差はないものの、Ｄ／（Ｓ＋２σ）は、２．９２と試料２の倍近く、孔の面積分布が正規分布としたときに比べると３倍近く大きいことがわかる。画像データと合わせると、実施例である試料３は連通孔形成に特徴があることがわかる。
【0040】
３．結晶構造
作製した試料１－３と参考としての原料ゼオライＺＳＭ－５の結晶構造を粉末Ｘ線回折により調べた。ここで、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置としてはＭｉｎｉｆｌｅｘ６００（ＲＩＧＡＫＵ製）を用い、回折角１０～５０°、ステップ０．０２°条件で測定した。その結果を図１１に示す。
その結果、固化処理体の回折ピークは、原料のゼオライト粉と一致した。このことから、試料１－３はＺＳＭ－５の結晶構造が保たれていることが確認された。なお、図１１には、ＺＳＭ－５のＩＣＤＤデータベースによるデータも参考までに載せている。
作製した試料１－３と参考としての原料ゼオライＺＳＭ－５の結晶構造を粉末Ｘ線回折により調べた。ここで、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置としてはＭｉｎｉｆｌｅｘ６００（ＲＩＧＡＫＵ製）を用い、回折角１０～５０°、ステップ０．０２°条件で測定した。その結果を図１１に示す。
その結果、固化処理体の回折ピークは、原料のゼオライト粉と一致した。このことから、試料１－３はＺＳＭ－５の結晶構造が保たれていることが確認された。なお、図１１には、ＺＳＭ－５のＩＣＤＤデータベースによるデータも参考までに載せている。
【0041】
４．密度、開気孔率、強度
作製したゼオライトバルク体の試料１－３の見かけ密度、嵩密度（バルク密度）、開気孔率（ポロシティ）、破壊応力を測定した。その結果を表２に示す。
スターチを添加すると、開気孔率が大きくなった。
また、どの条件の試料でも破壊応力が３０ＭＰａ以上という一般コンクリートと遜色のない強い破壊強度を有していることが実証された。
作製したゼオライトバルク体の試料１－３の見かけ密度、嵩密度（バルク密度）、開気孔率（ポロシティ）、破壊応力を測定した。その結果を表２に示す。
スターチを添加すると、開気孔率が大きくなった。
また、どの条件の試料でも破壊応力が３０ＭＰａ以上という一般コンクリートと遜色のない強い破壊強度を有していることが実証された。
【0042】
【表2】
【0043】
ここで、見かけ密度と嵩密度は、測定時の溶媒をケロシンとしたアルキメデス法で測定した。見かけ密度と嵩密度の差から開気孔率を見積もった。
破壊応力は、ＡＧ－Ｉ５０ｋＮオートグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて測定した。その圧縮測定は、φ１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形状の試料片をクロスヘッド速度０．６ｍｍ／ｍｉｎで行った。１条件あたり回数（ｎ）７以上の測定を行い、破壊応力の平均値（ＭＰａ）と標準偏差を求めた。参考までに、表１の測定データを図１２に示す。
破壊応力は、ＡＧ－Ｉ５０ｋＮオートグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて測定した。その圧縮測定は、φ１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形状の試料片をクロスヘッド速度０．６ｍｍ／ｍｉｎで行った。１条件あたり回数（ｎ）７以上の測定を行い、破壊応力の平均値（ＭＰａ）と標準偏差を求めた。参考までに、表１の測定データを図１２に示す。
【0044】
５．細孔径分布と比表面積
－１９６℃における窒素の脱吸着等温線測定で、細孔径分布と比表面積を測定した。
窒素の脱吸着等温線測定の結果を図１３に示す。測定装置としては、ＰＭＡ－６０１（ＳｅｐｒａＴｅｋ製）を用いて測定した。
作製した試料１－３では、原料ゼオライト粉では見られなかったヒステリシス曲線が確認された。
一般に、脱吸着等温線は、試料に形成されている孔の大きさとともに図１４に示されるような曲線を描くことが知られている。試料１－３にヒステリシス曲線特性が得られていることから、試料１－３の固化体にメソ孔以上の大きさの気孔が存在することを示している。
窒素の脱吸着等温線からＢＥＴ法で算出した比表面積を表３に示す。
－１９６℃における窒素の脱吸着等温線測定で、細孔径分布と比表面積を測定した。
窒素の脱吸着等温線測定の結果を図１３に示す。測定装置としては、ＰＭＡ－６０１（ＳｅｐｒａＴｅｋ製）を用いて測定した。
作製した試料１－３では、原料ゼオライト粉では見られなかったヒステリシス曲線が確認された。
一般に、脱吸着等温線は、試料に形成されている孔の大きさとともに図１４に示されるような曲線を描くことが知られている。試料１－３にヒステリシス曲線特性が得られていることから、試料１－３の固化体にメソ孔以上の大きさの気孔が存在することを示している。
窒素の脱吸着等温線からＢＥＴ法で算出した比表面積を表３に示す。
【0045】
【表3】
【0046】
この結果から、試料１－３では、原料ゼオライト粉よりも比表面積が小さくなるものの、３００ｍ2／ｇ程度の高い比表面積を持つことが確認された。
また、窒素の脱吸着等温線から作成したＢＪＨプロットを図１５に示す。この結果から、試料１－３に６－９ｎｍのメソ孔の存在ピークが確認された。
また、窒素の脱吸着等温線から作成したＢＪＨプロットを図１５に示す。この結果から、試料１－３に６－９ｎｍのメソ孔の存在ピークが確認された。
【0047】
６．水蒸気吸着特性
作製したゼオライト固化体試料１－３の水蒸気吸着特性を調べるために、２５℃で水の脱吸着等温線測定を行った。その結果を図１６に示す。
試料１－３では、高相対圧域での水の吸着量が、固化体は原料ゼオライト粉より大きくなることが確認された。また、原料ゼオライト粉で見られなかったヒステリシス曲線が確認された。この性質は試料１－３に環境調湿性能が備わっていることを示している。
また、実施時のスターチの添加量と８０℃水蒸気中での熱処理の有無で、脱吸着等温線が変化した。これは、処理によって内部の気孔構造が変化したためと考えられる。ここで、スターチの添加と８０℃水蒸気中の熱処理により連通孔が形成された試料３で、最も水蒸気吸着量が多くなることが確認された。
作製したゼオライト固化体試料１－３の水蒸気吸着特性を調べるために、２５℃で水の脱吸着等温線測定を行った。その結果を図１６に示す。
試料１－３では、高相対圧域での水の吸着量が、固化体は原料ゼオライト粉より大きくなることが確認された。また、原料ゼオライト粉で見られなかったヒステリシス曲線が確認された。この性質は試料１－３に環境調湿性能が備わっていることを示している。
また、実施時のスターチの添加量と８０℃水蒸気中での熱処理の有無で、脱吸着等温線が変化した。これは、処理によって内部の気孔構造が変化したためと考えられる。ここで、スターチの添加と８０℃水蒸気中の熱処理により連通孔が形成された試料３で、最も水蒸気吸着量が多くなることが確認された。
【0048】
７．通気性
ゼオライトバルク体の通気性を窒素ガス透過量測定により調べた。
測定は下記のとおりである（図１７参照）。
厚み０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに直径６ｍｍの穴をあけ、穴の中心と固化体の中心位置を合わせるように、直径１３ｍｍ、高さ２ｍｍの円盤形状に加工したゼオライトバルク体を、エポキシ樹脂でＰＥＴフィルムに貼り付けた。エポキシ樹脂は、ゼオライト固化体のＰＥＴフィルムの穴に露出した部分には付着しないよう、ＰＥＴフィルムに触れた部分のみに塗布した。
測定装置Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＰＭＡ－６０１、ＳｅｐｒａＴｅｋ製）のチャンバーに、ＰＥＴフィルムに貼り付けたゼオライト固化体を設置し、ＰＥＴフィルム側をオイルポンプで真空引きし、ゼオライト固化体側から０．２ＭＰａの窒素ガスを流した。そして、チャンバーの圧力変化から、標準状態の窒素ガスの単位時間当たりの流量（ｓｃｃｍ）を、測定装置に付属の分析ソフトを用いて算出した。
ゼオライトバルク体の通気性を窒素ガス透過量測定により調べた。
測定は下記のとおりである（図１７参照）。
厚み０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに直径６ｍｍの穴をあけ、穴の中心と固化体の中心位置を合わせるように、直径１３ｍｍ、高さ２ｍｍの円盤形状に加工したゼオライトバルク体を、エポキシ樹脂でＰＥＴフィルムに貼り付けた。エポキシ樹脂は、ゼオライト固化体のＰＥＴフィルムの穴に露出した部分には付着しないよう、ＰＥＴフィルムに触れた部分のみに塗布した。
測定装置Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＰＭＡ－６０１、ＳｅｐｒａＴｅｋ製）のチャンバーに、ＰＥＴフィルムに貼り付けたゼオライト固化体を設置し、ＰＥＴフィルム側をオイルポンプで真空引きし、ゼオライト固化体側から０．２ＭＰａの窒素ガスを流した。そして、チャンバーの圧力変化から、標準状態の窒素ガスの単位時間当たりの流量（ｓｃｃｍ）を、測定装置に付属の分析ソフトを用いて算出した。
【0049】
窒素ガス透過量の測定結果を図１８に示す。
この結果から、実施例である連通孔が形成された試料３は、試料１および２に比べて単位時間当たりの窒素ガスの透過量が大きく、通気性が優れていることが確認された。
この結果から、実施例である連通孔が形成された試料３は、試料１および２に比べて単位時間当たりの窒素ガスの透過量が大きく、通気性が優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0050】
本発明により、一般コンクリートから置き換えられるほどの強い強度をもち、かつ調湿、換気機能をもつゼオライトバルク体が提供される。
エアコンのような電力を使用せずに、調湿、換気が行えて、かつ壁材としても使用可能な本発明の調湿部材は随所に使用されることが期待される。
さらに、本発明のゼオライトバルク体は、強度的に優れるガスフィルタや水処理フィルタとしても使用することができる。
このため、民生、産業用途を問わず、産業に寄与すると考えられる。
エアコンのような電力を使用せずに、調湿、換気が行えて、かつ壁材としても使用可能な本発明の調湿部材は随所に使用されることが期待される。
さらに、本発明のゼオライトバルク体は、強度的に優れるガスフィルタや水処理フィルタとしても使用することができる。
このため、民生、産業用途を問わず、産業に寄与すると考えられる。
【符号の説明】
【0051】
１：孔
１１：ゼオライト、アルミノシリケートゼオライト
１２：ミクロ孔
１３：メソ孔
１４：マクロ孔
１５：機能性ナノ粒子
２１：細孔（ポア）
２２：細孔（ポア）
３１ａ：（分枝状）アミロペクチン
３１ｂ：アミロペクチン（糊化時）
３２：（直鎖状）アミロース
３３：米デンプン
３４：水分子
３５ａ：アミロース（糊化時）
３５ｂ：アミロース（老化時）
５１：オートクレーブ
５２：成型体（Ｇｒｅｅｎ Ｂｏｄｙ）
５３：治具（支え）
５４：水
１０１：ゼオライトバルク体
１１：ゼオライト、アルミノシリケートゼオライト
１２：ミクロ孔
１３：メソ孔
１４：マクロ孔
１５：機能性ナノ粒子
２１：細孔（ポア）
２２：細孔（ポア）
３１ａ：（分枝状）アミロペクチン
３１ｂ：アミロペクチン（糊化時）
３２：（直鎖状）アミロース
３３：米デンプン
３４：水分子
３５ａ：アミロース（糊化時）
３５ｂ：アミロース（老化時）
５１：オートクレーブ
５２：成型体（Ｇｒｅｅｎ Ｂｏｄｙ）
５３：治具（支え）
５４：水
１０１：ゼオライトバルク体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
