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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023091992
(43)【公開日】2023-07-03
(54)【発明の名称】アルミニウム合金箔
(51)【国際特許分類】
C22C 21/00 20060101AFI20230626BHJP
C22F 1/04 20060101ALN20230626BHJP
C22F 1/00 20060101ALN20230626BHJP
【ＦＩ】
C22C21/00 M
C22F1/04 A
C22F1/00 602
C22F1/00 622
C22F1/00 630K
C22F1/00 673
C22F1/00 691B
C22F1/00 694B
C22F1/00 691C
C22F1/00 682
C22F1/00 683
C22F1/00 685Z
C22F1/00 686A
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021206921
(22)【出願日】2021-12-21
(71)【出願人】
【識別番号】522160125
【氏名又は名称】ＭＡアルミニウム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091926
【弁理士】
【氏名又は名称】横井 幸喜
(72)【発明者】
【氏名】捫垣 俊哉
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 貴史
(57)【要約】
【課題】加工性が良好で且つ高い成形性を有するアルミニウム合金箔を提供する。
【解決手段】Ｆｅ：０．８質量％以上４．０質量％以下、Ｓｉ：０．２質量％以下、希土類元素０．０１質量％以上１．０質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することで、成形性を確保しつつ高い伸び特性を得ることができる。
【選択図】なし
【解決手段】Ｆｅ：０．８質量％以上４．０質量％以下、Ｓｉ：０．２質量％以下、希土類元素０．０１質量％以上１．０質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することで、成形性を確保しつつ高い伸び特性を得ることができる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｆｅ：０．８質量％以上４．０質量％以下、Ｓｉ：０．２質量％以下、希土類元素０．０１質量％以上１．０質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金箔。
【請求項2】
圧延方向に対して０°、４５°、９０°の伸びが１５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム合金箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、包材などに用いることができるアルミニウム合金箔に関する。
【背景技術】
【0002】
食品やリチウムイオン電池等の包材に用いられるアルミニウム合金箔は、プレス成形等によって大きな変形が加えられて成形されるため、高い成形性を有していることが求められる。
従来から包材に使用されるアルミニウム箔には純アルミニウムやＪＩＳ Ａ８０７９、８０２１等のＡｌ－Ｆｅ合金が用いられている。成形については伸びが重要なパラメーターである。高い伸び、成形性を有するアルミニウム合金箔は結晶粒の微細均一性、集合組織のランダム性が重要とされるが、これらを達成する為には鋳造時に生成する金属間化合物の粗大化を抑制しなければならない。
例えば、特許文献１では、金属間化合物の数密度を制御して、最終焼鈍後の結晶粒径を微細にする試みがされている。
また、アルミニウム合金箔を一方向に変形させるわけではなく、いわゆる張出成形が行われることが多いため、一般的に材料の伸び値として用いられる圧延方向に対して平行な方向だけでなく、４５°や９０°といった各方向の伸びも高いことが求められている。
また、張出成形において高い伸びを有する材料であっても局部的に強い成形加工が加わると、アルミニウム箔中に存在している粗大な金属間化合物が割れの起点となるため、粗大な金属間化合物を抑制することが要請されている。
従来から包材に使用されるアルミニウム箔には純アルミニウムやＪＩＳ Ａ８０７９、８０２１等のＡｌ－Ｆｅ合金が用いられている。成形については伸びが重要なパラメーターである。高い伸び、成形性を有するアルミニウム合金箔は結晶粒の微細均一性、集合組織のランダム性が重要とされるが、これらを達成する為には鋳造時に生成する金属間化合物の粗大化を抑制しなければならない。
例えば、特許文献１では、金属間化合物の数密度を制御して、最終焼鈍後の結晶粒径を微細にする試みがされている。
また、アルミニウム合金箔を一方向に変形させるわけではなく、いわゆる張出成形が行われることが多いため、一般的に材料の伸び値として用いられる圧延方向に対して平行な方向だけでなく、４５°や９０°といった各方向の伸びも高いことが求められている。
また、張出成形において高い伸びを有する材料であっても局部的に強い成形加工が加わると、アルミニウム箔中に存在している粗大な金属間化合物が割れの起点となるため、粗大な金属間化合物を抑制することが要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００５-１６３０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来の技術では鋳造時の粗大Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物を抑制する為にＦｅ添加量やＳｉ添加量を制御しており、添加元素量の減少による金属間化合物密度の低下が起こりやすく、金属間化合物を核とする不連続再結晶の割合を低下させる恐れがある。不連続再結晶の割合が減ると、連続再結晶の割合が増え、粗大で異方性の乏しい結晶粒が生まれやすく、伸び、成形性が低下する。また、Ｆｅ添加量が多くなると鋳造時の冷却速度次第で粗大な金属間化合物が生成する恐れもある。
【0005】
本発明は上記事情を背景としてなされたものであり、従来Ａｌ－Ｆｅ合金と同等のＦｅ添加量でありながら、金属間化合物の密度を保ちつつ、金属間化合物のサイズを抑制し、高い成形性を有するアルミニウム合金箔を提供する事を目的の一つとしている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
すなわち本発明のアルミニウム合金箔のうち第１の形態は、Ｆｅ：０．８質量％以上４．０質量％以下、Ｓｉ：０．２質量％以下、希土類元素０．０１質量％以上１．０質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする。
【0007】
第２の形態のアルミニウム合金箔の発明は、前記形態のアルミニウム合金箔の発明において、圧延方向に対して０°、４５°、９０°の伸びが１５％以上であることを特徴とする。
【0008】
以下に、本発明で規定する内容について説明する。
【0009】
・Ｆｅ：０．８質量％以上４．０質量％以下
Ｆｅは、鋳造時にＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物として晶出し、サイズが適している場合は焼鈍時に再結晶のサイトとなって再結晶粒を微細化する効果がある。０．８質量％未満では金属間化合物の分布密度が低くなり微細化の効果が低く、最終的な結晶粒径分布も不均一となる。４．０質量％超では結晶粒微細化の効果が飽和もしくは低下し、さらに鋳造時に生成されるＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物のサイズが非常に大きくなり、箔の伸びや成形位、そして圧延性が低下する。特に好ましい範囲は、下限で１．２質量％以上、上限で２．５質量％以下である。
Ｆｅは、鋳造時にＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物として晶出し、サイズが適している場合は焼鈍時に再結晶のサイトとなって再結晶粒を微細化する効果がある。０．８質量％未満では金属間化合物の分布密度が低くなり微細化の効果が低く、最終的な結晶粒径分布も不均一となる。４．０質量％超では結晶粒微細化の効果が飽和もしくは低下し、さらに鋳造時に生成されるＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物のサイズが非常に大きくなり、箔の伸びや成形位、そして圧延性が低下する。特に好ましい範囲は、下限で１．２質量％以上、上限で２．５質量％以下である。
【0010】
・Ｓｉ：０．２質量％以下
ＳｉはＦｅと共に金属間化合物を形成するが、過剰に添加した場合には化合物のサイズの粗大化、及び分布密度の低下を招く。含有量が上限を超えると、粗大な晶出物による伸びや成形性の低下、さらには最終焼鈍後の再結晶粒サイズ分布の均一性が低下する懸念がある。これらの理由からＳｉの含有量を０．２質量％以下に定める。
ＳｉはＦｅと共に金属間化合物を形成するが、過剰に添加した場合には化合物のサイズの粗大化、及び分布密度の低下を招く。含有量が上限を超えると、粗大な晶出物による伸びや成形性の低下、さらには最終焼鈍後の再結晶粒サイズ分布の均一性が低下する懸念がある。これらの理由からＳｉの含有量を０．２質量％以下に定める。
【0011】
・希土類元素：０．０１質量％以上１．０質量％以上
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類元素はＡｌ－Ｆｅ合金中においてＦｅと共に金属間化合物を優先的に形成し、鋳造冷却時に形成されるＡｌ－Ｆｅ系の粗大な金属間化合物の形成を抑制し、粗大な晶出物による伸びや成形性の低下、さらには最終焼鈍後の再結晶粒サイズ分布の均一性の低下を防ぐことが可能である。特にこの効果が著しいのがＣｅ及びＬａである。効果を発現するのに適した希土類元素の添加量は０．０１質量％以上１．０質量％以下である。０．０１質量％未満では効果が十分でなく、１．０質量％を超えると、鋳造時に溶解し切らずにアルミニウム中に残存してしまう。希土類元素は、ミッシュメタルを用いてアルミニウム合金に含有させるものであってもよい。
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類元素はＡｌ－Ｆｅ合金中においてＦｅと共に金属間化合物を優先的に形成し、鋳造冷却時に形成されるＡｌ－Ｆｅ系の粗大な金属間化合物の形成を抑制し、粗大な晶出物による伸びや成形性の低下、さらには最終焼鈍後の再結晶粒サイズ分布の均一性の低下を防ぐことが可能である。特にこの効果が著しいのがＣｅ及びＬａである。効果を発現するのに適した希土類元素の添加量は０．０１質量％以上１．０質量％以下である。０．０１質量％未満では効果が十分でなく、１．０質量％を超えると、鋳造時に溶解し切らずにアルミニウム中に残存してしまう。希土類元素は、ミッシュメタルを用いてアルミニウム合金に含有させるものであってもよい。
【0012】
・圧延方向に対して０°、４５°、９０°の伸びが１５％以上
包材に用いられるアルミニウム合金箔は、プレス成形によって３次元的な変形を加えられる。その為、圧延方向のみではなく様々な方向における伸びが求められる。いずれかの方向における伸びが１５％未満の場合、その方向が律速となり成形性が低下する。成形性を保つ為には圧延方向に対し全ての方向において伸びが１５％以上とするのが望ましい。
包材に用いられるアルミニウム合金箔は、プレス成形によって３次元的な変形を加えられる。その為、圧延方向のみではなく様々な方向における伸びが求められる。いずれかの方向における伸びが１５％未満の場合、その方向が律速となり成形性が低下する。成形性を保つ為には圧延方向に対し全ての方向において伸びが１５％以上とするのが望ましい。
【発明の効果】
【0013】
以上説明したように、本発明によれば、成形性を確保しつつ高い伸び特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明の実施例における限界成形高さ試験で用いる角型ポンチの平面形状を 示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明の一実施形態のアルミニウム合金箔の製造方法について説明する。
Ｆｅ：０．８質量％以上４．０質量％以下、Ｓｉ：０．２質量％以下、希土類元素０．０１質量％以上１．０質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有する組成に調製してアルミニウム合金鋳塊を製造した。鋳塊の製造方法は特に限定されず、半連続鋳造などの常法により行うことが可能である。得られた鋳塊に対しては、例えば４５０～６００℃で６時間以上保持する均質化処理を行う。
Ｆｅ：０．８質量％以上４．０質量％以下、Ｓｉ：０．２質量％以下、希土類元素０．０１質量％以上１．０質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有する組成に調製してアルミニウム合金鋳塊を製造した。鋳塊の製造方法は特に限定されず、半連続鋳造などの常法により行うことが可能である。得られた鋳塊に対しては、例えば４５０～６００℃で６時間以上保持する均質化処理を行う。
【0016】
ここでの均質化処理は鋳塊内のミクロ偏析の解消と金属間化合物の分布状態を調整する事を目的としており、最終的に微細で均一な結晶粒組織を得る為に非常に重要な処理である。均質化処理において、４５０℃未満の温度では鋳塊内のミクロ偏析を解消する為に非常に長い時間を要する為望ましくなく、金属間化合物の分布状態も適切にならない。また６００℃を超える温度では晶出物が成長し、再結晶の核生成サイトとなる粗大な金属間化合物の密度が低下する為、結晶粒径が粗大になりやすい。また中間焼鈍や最終焼鈍時に目指す集合組織を得るためには、Ｆｅを出来るだけ析出させる必要がある。６００℃を超える高温では若干ではあるがＦｅの再固溶を生じる為、Ｆｅの固溶量を抑えるためには６００℃以下が望ましい。均質化処理に必要な時間は温度によって変わるが、いずれの温度でも最低６時間以上は確保する必要がある。６時間未満ではミクロ偏析の解消やＦｅの析出が不十分となる懸念がある。
【0017】
均質化処理後、熱間圧延を行い、圧延仕上がり温度を例えば２３０℃以上３００℃未満に設定する。その後、冷間圧延を行い、冷間圧延の途中で中間焼鈍を行うことができる。なお、中間焼鈍では、温度を３００℃～４００℃とすることができ、中間焼鈍の時間は３時間以上、１０時間未満が好ましい。３時間未満では焼鈍温度が低温の場合に材料の軟化が不十分になる可能性があり、１０時間以上の長時間焼鈍は経済的に好ましくない。
中間焼鈍後の冷間圧延は最終冷間圧延に相当し、その際の最終冷間圧延率を９１％以上とすることができる。箔の厚さは特に限定されないが、例えば１０μｍ～４０μｍとすることができる。最終焼鈍はバッチ式相当で２５０～３５０℃で１０時間以上の条件で行う。
最終焼鈍で箔を完全軟化させる。２５０℃未満の温度や１０時間未満の保持時間では軟化が不十分な場合が生じ、３５０℃を超えると箔の変形や経済性の低下などが問題となる。保持時間の上限は経済性などの観点から２４時間未満が好ましい。
中間焼鈍後の冷間圧延は最終冷間圧延に相当し、その際の最終冷間圧延率を９１％以上とすることができる。箔の厚さは特に限定されないが、例えば１０μｍ～４０μｍとすることができる。最終焼鈍はバッチ式相当で２５０～３５０℃で１０時間以上の条件で行う。
最終焼鈍で箔を完全軟化させる。２５０℃未満の温度や１０時間未満の保持時間では軟化が不十分な場合が生じ、３５０℃を超えると箔の変形や経済性の低下などが問題となる。保持時間の上限は経済性などの観点から２４時間未満が好ましい。
【0018】
なお、アルミニウム合金箔においては、金属間化合物の分散が以下の規定を満たしていることが望ましい。
金属間化合物の平均直径（円相当径）粒子サイズが０．３～１．０μｍであり、分散密度が８．０×１０４～５．０×１０５個／ｍｍ２である。
上記平均直径と、分散密度からなる金属間化合物の存在により箔における高伸びを、より確実に達成することが出来る。平均粒子サイズが０．３μｍ未満では箔の再結晶を阻害することにより、特性を下げる可能性があり、平均粒子サイズが１．０μｍ以上では箔での成形時に割れの起点となる危険性がある。密度は８．０×１０４個／ｍｍ２未満では再結晶の核サイトが少なくなり、結晶粒が不均一となり、５．０×１０５個／ｍｍ２以上では化合物の数が多すぎる為、強度が高くなり、伸びが低下する。したがって、金属間化合物の平均直径、密度を上記範囲とするのが望ましい。
金属間化合物の平均直径（円相当径）粒子サイズが０．３～１．０μｍであり、分散密度が８．０×１０４～５．０×１０５個／ｍｍ２である。
上記平均直径と、分散密度からなる金属間化合物の存在により箔における高伸びを、より確実に達成することが出来る。平均粒子サイズが０．３μｍ未満では箔の再結晶を阻害することにより、特性を下げる可能性があり、平均粒子サイズが１．０μｍ以上では箔での成形時に割れの起点となる危険性がある。密度は８．０×１０４個／ｍｍ２未満では再結晶の核サイトが少なくなり、結晶粒が不均一となり、５．０×１０５個／ｍｍ２以上では化合物の数が多すぎる為、強度が高くなり、伸びが低下する。したがって、金属間化合物の平均直径、密度を上記範囲とするのが望ましい。
【0019】
なお、粒子サイズ及び密度の測定は、アルミニウム合金箔の表面を脱脂洗浄後、過塩素酸、エタノールを混合した水溶液で電解エッチングし、走査型電子顕微鏡で２０００倍に拡大した写真を撮影し、金属間化合物のサイズ・密度を画像解析ソフトにて解析し算出することができる。
【0020】
得られたアルミニウム合金箔は優れた伸び特性を有しており、圧延方向に対して０°、４５°、９０°の各方向における伸びが１５％以上となる。
【0021】
得られたアルミニウム合金箔は、プレス成形等によって変形を行うことができ、食品やリチウムイオン電池の包材などとして好適に用いることができる。なお、本発明としては、アルミニウム合金箔の用途が上記に限定されるものではなく、適宜の用途に利用することができる。
【実施例0022】
表１に示す組成（残部がＡｌと不可避不純物）のアルミニウム合金の鋳塊を半連続鋳造法により作製した。その後、得られた鋳塊に対して、５２０℃×８時間の均質化処理を施し、２８０℃～３００℃の仕上がり温度で熱間圧延後、２．５ｍｍまで冷間圧延を負荷し、３６０℃×３時間の中間焼鈍を施した。再度の冷間圧延を行った後、２７０℃×１０時間のバッチ式最終焼鈍を施し、アルミニウム合金箔を製造した。箔の厚さは４０μｍとした。
【0023】
得られたアルミニウム合金箔に対して、以下の測定および評価を行い、その結果を表１に示した。
【0024】
・伸び
伸びは引張試験にて測定。ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠し、試料からＪＩＳ５号試験片を採取し、万能引張試験機（島津製作所製）で引張速度２ｍｍ／ｓにて測定を行った。
伸びは引張試験にて測定。ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠し、試料からＪＩＳ５号試験片を採取し、万能引張試験機（島津製作所製）で引張速度２ｍｍ／ｓにて測定を行った。
【0025】
・金属間化合物
マトリックス中の金属間化合物は、アルミニウム合金箔の表面を脱脂洗浄後、過塩素酸、エタノールを混合した水溶液で電解エッチングし、走査型電子顕微鏡で２０００倍に拡大した写真を撮影し、金属間化合物のサイズ・密度を画像解析ソフト（商品名；Ｉｍａｇｅ Ｊ）にて解析し算出した。
マトリックス中の金属間化合物は、アルミニウム合金箔の表面を脱脂洗浄後、過塩素酸、エタノールを混合した水溶液で電解エッチングし、走査型電子顕微鏡で２０００倍に拡大した写真を撮影し、金属間化合物のサイズ・密度を画像解析ソフト（商品名；Ｉｍａｇｅ Ｊ）にて解析し算出した。
【0026】
・限界成形高さ
成形高さは角筒成形試験にて評価した。試験は万能薄板成形試験器（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製 モデル１４２／２０）にて行い、厚さ４０μｍで図１に示す形状を有するアルミニウム箔を角型ポンチ（一辺の長さＬ＝３７ｍｍ、角部の面取り径Ｒ＝４．５ｍｍ）を用いて成形することで行った。試験条件として、シワ抑え力は１０ｋＮ、ポンチの上昇速度（成形速度）の目盛は１とし、そしてアルミニウム箔の片面（ポンチが当たる面）に鉱物油を潤滑剤として塗布した。アルミニウム箔に対し装置の下部から上昇するポンチが当たり、アルミニウム箔が成形されるが、３回連続成形した際に割れやピンホールがなく成形できた最大のポンチの上昇高さをその材料の限界成形高さ（ｍｍ）と規定した。ポンチの高さは０．５ｍｍ間隔で変化させた。ここでは張出高さ５．０ｍｍ以上を成形性良好と見無し○と判定し、張出高さ７．５ｍｍ以上と特に良好なものは◎と判定し、５．０ｍｍ未満を×と判定した。
成形高さは角筒成形試験にて評価した。試験は万能薄板成形試験器（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製 モデル１４２／２０）にて行い、厚さ４０μｍで図１に示す形状を有するアルミニウム箔を角型ポンチ（一辺の長さＬ＝３７ｍｍ、角部の面取り径Ｒ＝４．５ｍｍ）を用いて成形することで行った。試験条件として、シワ抑え力は１０ｋＮ、ポンチの上昇速度（成形速度）の目盛は１とし、そしてアルミニウム箔の片面（ポンチが当たる面）に鉱物油を潤滑剤として塗布した。アルミニウム箔に対し装置の下部から上昇するポンチが当たり、アルミニウム箔が成形されるが、３回連続成形した際に割れやピンホールがなく成形できた最大のポンチの上昇高さをその材料の限界成形高さ（ｍｍ）と規定した。ポンチの高さは０．５ｍｍ間隔で変化させた。ここでは張出高さ５．０ｍｍ以上を成形性良好と見無し○と判定し、張出高さ７．５ｍｍ以上と特に良好なものは◎と判定し、５．０ｍｍ未満を×と判定した。
【0027】
【表1】
表に示すように、本願発明の実施例では、比較例に比して成形高さが大きく、優れた生成性を有している。また、実施例Ｎｏ．２～８は、圧延方向に対して０°、４５°、９０°の伸びの全てが１５％以上となっている。また、本発明の組成が範囲外である比較例Ｎｏ．９～１３は、成形高さが小さく、成形性に劣っている。
【図1】