特開2023-92454チタン合金、チタン合金棒、チタン合金板及びエンジンバルブ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023092454
(43)【公開日】2023-07-03
(54)【発明の名称】チタン合金、チタン合金棒、チタン合金板及びエンジンバルブ
(51)【国際特許分類】
C22C 14/00 20060101AFI20230626BHJP
C22F 1/18 20060101ALN20230626BHJP
C22F 1/00 20060101ALN20230626BHJP
【ＦＩ】
C22C14/00 Z
C22F1/18 H
C22F1/00 623
C22F1/00 624
C22F1/00 630G
C22F1/00 630K
C22F1/00 651B
C22F1/00 682
C22F1/00 683
C22F1/00 691B
C22F1/00 694A
C22F1/00 694Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022161129
(22)【出願日】2022-10-05
(31)【優先権主張番号】P 2021207171
(32)【優先日】2021-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000637
【氏名又は名称】弁理士法人樹之下知的財産事務所
(72)【発明者】
【氏名】岳辺 秀徳
(72)【発明者】
【氏名】國枝 知徳
(72)【発明者】
【氏名】川上 哲
(57)【要約】
【課題】延性を維持し、疲労特性に優れたチタン合金、チタン合金棒、チタン合金板及びエンジンバルブを提供する。
【解決手段】Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ－３Ｍｏ系あるいはＴｉ－６Ａｌ－４Ｖ系のα＋β型チタン合金において、α相とβ相からなる２相組織を有し、断面中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖの元素濃度の偏析異常部の最大面積が２０００μｍ２以下である。断面中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖの元素濃度の偏析異常部とは、ＥＰＭＡ面分析において、ＡｌおよびＦｅが平均値±１質量％、Ｍｏが平均値±１．５質量％、Ｖが平均値±２質量％を外れた測定点が隣接する点の集合体を意味する。これにより、疲労特性と延性に優れたチタン合金、チタン合金棒、チタン合金板及びエンジンバルブを提供することができる。
【選択図】なし
【解決手段】Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ－３Ｍｏ系あるいはＴｉ－６Ａｌ－４Ｖ系のα＋β型チタン合金において、α相とβ相からなる２相組織を有し、断面中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖの元素濃度の偏析異常部の最大面積が２０００μｍ２以下である。断面中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖの元素濃度の偏析異常部とは、ＥＰＭＡ面分析において、ＡｌおよびＦｅが平均値±１質量％、Ｍｏが平均値±１．５質量％、Ｖが平均値±２質量％を外れた測定点が隣接する点の集合体を意味する。これにより、疲労特性と延性に優れたチタン合金、チタン合金棒、チタン合金板及びエンジンバルブを提供することができる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
α相とβ相からなる２相組織を有し、２．５質量％以上のＡｌと、Ａｌ以外の１種類以上の主要元素を少なくとも０．８質量％以上含有し、断面中の主要元素濃度の偏析異常部の最大面積が２０００μｍ２以下であるチタン合金。
ここで、主要元素とはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖであり、断面中の主要元素濃度の偏析異常部とは、ＥＰＭＡ面分析において、Ｍｏ、Ｖ以外の主要元素が平均値±１質量％、Ｍｏが平均値±１．５質量％、Ｖが平均値±２％を外れた測定点が隣接する点の集合体を意味する。
ここで、主要元素とはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖであり、断面中の主要元素濃度の偏析異常部とは、ＥＰＭＡ面分析において、Ｍｏ、Ｖ以外の主要元素が平均値±１質量％、Ｍｏが平均値±１．５質量％、Ｖが平均値±２％を外れた測定点が隣接する点の集合体を意味する。
【請求項2】
質量％にて、
Ａｌ：４．５～６．５％、
Ｆｅ：１．４～２．３％、
Ｍｏ：１．５～５．５％を含有し、
ＯとＮが合計で０．２５％以下であり、残部Ｔｉ及び不純物からなる、請求項１に記載のチタン合金。
Ａｌ：４．５～６．５％、
Ｆｅ：１．４～２．３％、
Ｍｏ：１．５～５．５％を含有し、
ＯとＮが合計で０．２５％以下であり、残部Ｔｉ及び不純物からなる、請求項１に記載のチタン合金。
【請求項3】
質量％にて、
Ａｌ：５．０～７．０％、
Ｖ：３．５～５．０％、
ＯとＮが合計で０．２５％以下であり、残部Ｔｉ及び不純物からなる、請求項１に記載のチタン合金。
Ａｌ：５．０～７．０％、
Ｖ：３．５～５．０％、
ＯとＮが合計で０．２５％以下であり、残部Ｔｉ及び不純物からなる、請求項１に記載のチタン合金。
【請求項4】
質量％にて、
Ａｌ：４．５～６．５％、
Ｆｅ：０．８～２．３％、
Ｓｉ：０．０～０．５０％、
ＯとＮが合計で０．２５％以下であり、残部Ｔｉ及び不純物からなる、請求項１に記載のチタン合金。
Ａｌ：４．５～６．５％、
Ｆｅ：０．８～２．３％、
Ｓｉ：０．０～０．５０％、
ＯとＮが合計で０．２５％以下であり、残部Ｔｉ及び不純物からなる、請求項１に記載のチタン合金。
【請求項5】
請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のチタン合金からなるチタン合金棒。
【請求項6】
針状組織の割合が８０面積％以下である請求項５に記載のチタン合金棒。
ここで針状組織の割合は、チタン合金棒の軸に垂直な断面においてＥＢＳＤ評価を行い、測定結果において方位差５°以上を粒界として結晶粒径を求め、平均結晶粒径が１００μｍ以上の場合は針状組織の割合を１００面積％とし、平均結晶粒径１００μｍ未満の場合は、Ｉｍａｇｅ Ｑｕａｌｉｔｙ（ＩＱ）が平均の２０％以上のデータを抽出し、抽出したデータの中からアスペクト比（長軸／短軸）が３以下のα粒を等軸α粒とし、全測定面積に対する前記等軸α粒以外が占める面積率を針状組織の割合とする。
ここで針状組織の割合は、チタン合金棒の軸に垂直な断面においてＥＢＳＤ評価を行い、測定結果において方位差５°以上を粒界として結晶粒径を求め、平均結晶粒径が１００μｍ以上の場合は針状組織の割合を１００面積％とし、平均結晶粒径１００μｍ未満の場合は、Ｉｍａｇｅ Ｑｕａｌｉｔｙ（ＩＱ）が平均の２０％以上のデータを抽出し、抽出したデータの中からアスペクト比（長軸／短軸）が３以下のα粒を等軸α粒とし、全測定面積に対する前記等軸α粒以外が占める面積率を針状組織の割合とする。
【請求項7】
請求項１～請求項４の何れか１項に記載のチタン合金からなるチタン合金板。
【請求項8】
針状組織の割合が８０面積％以下である請求項７に記載のチタン合金板。
ここで針状組織の割合は、チタン合金板の圧延方向に垂直な断面においてＥＢＳＤ評価を行い、測定結果において方位差５°以上を粒界として結晶粒径を求め、平均結晶粒径が１００μｍ以上の場合は針状組織の割合を１００面積％とし、平均結晶粒径１００μｍ未満の場合は、Ｉｍａｇｅ Ｑｕａｌｉｔｙ（ＩＱ）が平均の２０％以上のデータを抽出し、抽出したデータの中からアスペクト比（長軸／短軸）が３以下のα粒を等軸α粒とし、全測定面積に対する前記等軸α粒以外が占める面積率を針状組織の割合とする。
ここで針状組織の割合は、チタン合金板の圧延方向に垂直な断面においてＥＢＳＤ評価を行い、測定結果において方位差５°以上を粒界として結晶粒径を求め、平均結晶粒径が１００μｍ以上の場合は針状組織の割合を１００面積％とし、平均結晶粒径１００μｍ未満の場合は、Ｉｍａｇｅ Ｑｕａｌｉｔｙ（ＩＱ）が平均の２０％以上のデータを抽出し、抽出したデータの中からアスペクト比（長軸／短軸）が３以下のα粒を等軸α粒とし、全測定面積に対する前記等軸α粒以外が占める面積率を針状組織の割合とする。
【請求項9】
請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のチタン合金からなるエンジンバルブ。
【請求項10】
針状組織の割合が８０面積％以下である請求項９に記載のエンジンバルブ。
ここで針状組織の割合は、エンジンバルブの軸に垂直な断面においてＥＢＳＤ評価を行い、測定結果において方位差５°以上を粒界として結晶粒径を求め、平均結晶粒径が１００μｍ以上の場合は針状組織の割合を１００面積％とし、平均結晶粒径１００μｍ未満の場合は、Ｉｍａｇｅ Ｑｕａｌｉｔｙ（ＩＱ）が平均の２０％以上のデータを抽出し、抽出したデータの中からアスペクト比（長軸／短軸）が３以下のα粒を等軸α粒とし、全測定面積に対する前記等軸α粒以外が占める面積率を針状組織の割合とする。
ここで針状組織の割合は、エンジンバルブの軸に垂直な断面においてＥＢＳＤ評価を行い、測定結果において方位差５°以上を粒界として結晶粒径を求め、平均結晶粒径が１００μｍ以上の場合は針状組織の割合を１００面積％とし、平均結晶粒径１００μｍ未満の場合は、Ｉｍａｇｅ Ｑｕａｌｉｔｙ（ＩＱ）が平均の２０％以上のデータを抽出し、抽出したデータの中からアスペクト比（長軸／短軸）が３以下のα粒を等軸α粒とし、全測定面積に対する前記等軸α粒以外が占める面積率を針状組織の割合とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、チタン合金、チタン合金棒、チタン合金板及びエンジンバルブに関するものである。
【背景技術】
【0002】
チタン合金は、軽量でありながら高強度で耐食性も良好であることから様々な分野に適用されている。中でもＴｉ－６Ａｌ－４Ｖに代表されるα＋β型チタン合金は、強度、延性、靭性などの機械的性質のバランスに優れ、以前から宇宙・航空分野で広く使われ、近年では自動車部品への適用も進んでいる。
【0003】
一方、より優れた特性を有し、低コストのα＋β型チタン合金が要請されていた。
【0004】
特許文献１には、質量％で、４．４％以上５．５％未満のＡｌ、１．４％以上２．１％未満のＦｅ、１．５以上５．５％未満のＭｏを含有し、不純物として、Ｓｉが０．１％未満、Ｃが０．０１％未満に抑制され、残部Ｔｉおよび不可避的不純物からなることを特徴とする、高強度α＋β型チタン合金が開示されている。Ａｌ、Ｆｅを含むα＋β型チタン合金に、適量のＭｏを添加することによって高強度、高延性でかつ熱間加工性および冷間加工性に優れ、さらに第４元素を添加することにより耐食性に優れたα＋β型チタン合金を見出したものである。
【0005】
特許文献２には、質量％で、４．４％以上５．５％未満のＡｌ、１．４％以上２．１％未満のＦｅ、２．５％以上５％未満のＭｏを含有し、不純物としてＳｉが０．１％未満、Ｃが０．０１％未満に抑制され、残部Ｔｉ及び不可避的不純物からなるα＋β型チタン合金部材であって、初析α相粒の面積率「Ａ」が５％以上４９％未満でヤング率が７５ＧＰａ以上１００ＧＰａ未満であることを特徴とする、引張強度が１０００ＭＰａ級以上のα＋β型チタン合金部材が開示されている。これにより、比較的安価な合金組成からなるα＋β型チタン合金を用いて、β型チタン合金に匹敵する或いは通常のα＋β型チタン合金よりも低い、７５ＧＰａ以上１００ＧＰａ未満のヤング率を有する引張強度が１０００ＭＰａ級以上のα＋β型チタン合金部材およびその製造方法を提供できるとともに、合金組成を変えることなく、ヤング率が７５～１２５ＧＰａとなるように、より広範囲にヤング率を調整できる引張強度が１０００ＭＰａ級以上のα＋β型チタン合金部材の製造方法を提供できる。
【0006】
特許文献３には、１．４％以上２．１％未満のＦｅ、４．４％以上５．５％未満のＡｌ、残部チタンおよび不純物からなるα＋β型チタン合金、あるいは、Ｆｅの一部を０．１５％未満のＮｉ、０．２５％未満のＣｒ、０．２５％未満のＭｎで代替したα＋β型チタン合金、または、０．０５％以上０．２５％未満のＳｉをさらに含有したα＋β型チタン合金が開示されている。従来と同等の疲労強度に加え、従来よりも優れた熱間あるいは冷間加工性を有するＡｌ－Ｆｅ系α＋β型チタン合金を提供できる。
【0007】
特許文献４には、０．５％以上１．４％未満のＦｅ、４．４％以上５．５％未満のＡｌ、残部チタンおよび不純物からなるα＋β型チタン合金、あるいは、Ｆｅの一部を、０．１５％未満のＮｉ、０．２５％未満のＣｒ、０．２５％未満のＭｎの１種以上で代替したα＋β型チタン合金、あるいは、０．０５％以上０．２５％未満のＳｉをさらに含有したα＋β型チタン合金が開示されている。この発明は、安定したばらつきの少ない疲労強度と、高い熱間加工性を有するチタン合金を提供できる。あるいはさらに高い耐クリープ特性をも具備したチタン合金を提供できる。
【0008】
特許文献５には、α相とβ相とによって形成されたα＋β型チタン合金であって、組織中における平均円相当径が５μｍ以下かつ平均アスペクト比が３以上のα相の面積率が４０％以下である、被削性に優れたα－β型チタン合金が開示されている。製造方法として、常法に従い、鋳片を熱間鍛造した後、加工熱処理を施して目的形状に加工した後、焼鈍を行う。
【0009】
特許文献６には、Ｆｅを０．１～２．５質量％含有し、針状あるいはラス状のミクロ組織（組織ａ）を有し、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で分析した濃度分布においてＦｅ濃度が平均濃度に対して１．５倍以上に濃化した部分の面積が５％以上であることを特徴とする、耐食性に優れたＦｅ含有チタン材が開示されている。組織ａを有するとともに上記Ｆｅ濃化部分を有することにより、チタン材の耐食性を高めることができる。
【0010】
特許文献７には、所定の成分元素を有し、各元素の測定値の最大値ＣＭＡＸと最小値ＣＭＩＮの差分ΔＣが、０．２ＣＭＩＮ未満または０．０４％未満であり、金属組織が、前記チタン塊の厚さ方向の中央部における円相当平均結晶粒径が１０ｍｍ以下、かつ厚さの半分以下である、薄板や線材への加工が可能かつ容易なチタン塊が開示されている。しかし、元素濃度分析は通常の化学的分析手法を用いており、μｍ単位でのミクロ的な濃度ばらつきを評価するものではなく、疲労特性を含めた諸特性への影響についても言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開２００５－３２０６１８号公報
【特許文献2】特開２００７－３１４８３４号公報
【特許文献3】特開平７－６２４７４号公報
【特許文献4】特開平７－７０６７６号公報
【特許文献5】特開２００５－３２０５７０号公報
【特許文献6】特開２００５－３３６５５１号公報
【特許文献7】国際公開ＷＯ２０１９／０２６２５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
α＋β型チタン合金において、さらなる疲労特性の向上が求められている。特に、棒材を素材として切削加工などにより製品を製造するエンジンバルブの疲労破壊において早期の破壊を抑制することが望まれている。また、疲労特性を向上させるために高強度化すると延性が低下し、素材に室温で変形が加わると破断、もしくは破断せずとも内部にボイドを形成するなどの懸念があり、扱いが難しくなる。そのため、室温で十分な延性を有することも求められる。
【0013】
本発明は、延性を維持し、疲労特性に優れたチタン合金、チタン合金棒、チタン合金板及びエンジンバルブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
即ち、本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
［１］α相とβ相からなる２相組織を有し、２．５質量％以上のＡｌと、Ａｌ以外の１種類以上の主要元素を少なくとも０．８質量％以上含有し、断面中の主要元素濃度の偏析異常部の最大面積が２０００μｍ２以下であるチタン合金。
ここで、主要元素とはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖであり、断面中の主要元素濃度の偏析異常部とは、ＥＰＭＡ面分析において、Ｍｏ、Ｖ以外の主要元素が平均値±１質量％、Ｍｏが平均値±１．５質量％、Ｖが平均値±２％を外れた測定点が隣接する点の集合体を意味する。
［２］質量％にて、Ａｌ：４．５～６．５％、Ｆｅ：１．４～２．３％、Ｍｏ：１．５～５．５％を含有し、ＯとＮが合計で０．２５％以下であり、残部Ｔｉ及び不純物からなる、［１］に記載のチタン合金。
［３］質量％にて、Ａｌ：５．０～７．０％、Ｖ：３．５～５．０％、ＯとＮが合計で０．２５％以下であり、残部Ｔｉ及び不純物からなる、［１］に記載のチタン合金。
［４］質量％にて、Ａｌ：４．５～６．５％、Ｆｅ：０．８～２．３％、Ｓｉ：０．０～０．５０％、ＯとＮが合計で０．２５％以下であり、残部Ｔｉ及び不純物からなる、［１］に記載のチタン合金。
［１］α相とβ相からなる２相組織を有し、２．５質量％以上のＡｌと、Ａｌ以外の１種類以上の主要元素を少なくとも０．８質量％以上含有し、断面中の主要元素濃度の偏析異常部の最大面積が２０００μｍ２以下であるチタン合金。
ここで、主要元素とはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖであり、断面中の主要元素濃度の偏析異常部とは、ＥＰＭＡ面分析において、Ｍｏ、Ｖ以外の主要元素が平均値±１質量％、Ｍｏが平均値±１．５質量％、Ｖが平均値±２％を外れた測定点が隣接する点の集合体を意味する。
［２］質量％にて、Ａｌ：４．５～６．５％、Ｆｅ：１．４～２．３％、Ｍｏ：１．５～５．５％を含有し、ＯとＮが合計で０．２５％以下であり、残部Ｔｉ及び不純物からなる、［１］に記載のチタン合金。
［３］質量％にて、Ａｌ：５．０～７．０％、Ｖ：３．５～５．０％、ＯとＮが合計で０．２５％以下であり、残部Ｔｉ及び不純物からなる、［１］に記載のチタン合金。
［４］質量％にて、Ａｌ：４．５～６．５％、Ｆｅ：０．８～２．３％、Ｓｉ：０．０～０．５０％、ＯとＮが合計で０．２５％以下であり、残部Ｔｉ及び不純物からなる、［１］に記載のチタン合金。
【0015】
［５］［１］～［４］のいずれか１つに記載のチタン合金からなるチタン合金棒。
［６］針状組織の割合が８０面積％以下である［５］に記載のチタン合金棒。
ここで針状組織の割合は、チタン合金棒の軸に垂直な断面においてＥＢＳＤ評価を行い、測定結果において方位差５°以上を粒界として結晶粒径を求め、平均結晶粒径が１００μｍ以上の場合は針状組織の割合を１００面積％とし、平均結晶粒径１００μｍ未満の場合は、Ｉｍａｇｅ Ｑｕａｌｉｔｙ（ＩＱ）が平均の２０％以上のデータを抽出し、抽出したデータの中からアスペクト比（長軸／短軸）が３以下のα粒を等軸α粒とし、全測定面積に対する前記等軸α粒以外が占める面積率を針状組織の割合とする。
［６］針状組織の割合が８０面積％以下である［５］に記載のチタン合金棒。
ここで針状組織の割合は、チタン合金棒の軸に垂直な断面においてＥＢＳＤ評価を行い、測定結果において方位差５°以上を粒界として結晶粒径を求め、平均結晶粒径が１００μｍ以上の場合は針状組織の割合を１００面積％とし、平均結晶粒径１００μｍ未満の場合は、Ｉｍａｇｅ Ｑｕａｌｉｔｙ（ＩＱ）が平均の２０％以上のデータを抽出し、抽出したデータの中からアスペクト比（長軸／短軸）が３以下のα粒を等軸α粒とし、全測定面積に対する前記等軸α粒以外が占める面積率を針状組織の割合とする。
【0016】
［７］［１］～［４］のいずれか１つに記載のチタン合金からなるチタン合金板。
［８］針状組織の割合が８０面積％以下である［７］に記載のチタン合金板。
ここで針状組織の割合は、チタン合金板の圧延方向に垂直な断面においてＥＢＳＤ評価を行い、測定結果において方位差５°以上を粒界として結晶粒径を求め、平均結晶粒径が１００μｍ以上の場合は針状組織の割合を１００面積％とし、平均結晶粒径１００μｍ未満の場合は、Ｉｍａｇｅ Ｑｕａｌｉｔｙ（ＩＱ）が平均の２０％以上のデータを抽出し、抽出したデータの中からアスペクト比（長軸／短軸）が３以下のα粒を等軸α粒とし、全測定面積に対する前記等軸α粒以外が占める面積率を針状組織の割合とする。
［８］針状組織の割合が８０面積％以下である［７］に記載のチタン合金板。
ここで針状組織の割合は、チタン合金板の圧延方向に垂直な断面においてＥＢＳＤ評価を行い、測定結果において方位差５°以上を粒界として結晶粒径を求め、平均結晶粒径が１００μｍ以上の場合は針状組織の割合を１００面積％とし、平均結晶粒径１００μｍ未満の場合は、Ｉｍａｇｅ Ｑｕａｌｉｔｙ（ＩＱ）が平均の２０％以上のデータを抽出し、抽出したデータの中からアスペクト比（長軸／短軸）が３以下のα粒を等軸α粒とし、全測定面積に対する前記等軸α粒以外が占める面積率を針状組織の割合とする。
【0017】
［９］［１］～［４］のいずれか１つに記載のチタン合金からなるエンジンバルブ。
［１０］針状組織の割合が８０面積％以下である［９］に記載のエンジンバルブ。
ここで針状組織の割合は、エンジンバルブの軸に垂直な断面においてＥＢＳＤ評価を行い、測定結果において方位差５°以上を粒界として結晶粒径を求め、平均結晶粒径が１００μｍ以上の場合は針状組織の割合を１００面積％とし、平均結晶粒径１００μｍ未満の場合は、Ｉｍａｇｅ Ｑｕａｌｉｔｙ（ＩＱ）が平均の２０％以上のデータを抽出し、抽出したデータの中からアスペクト比（長軸／短軸）が３以下のα粒を等軸α粒とし、全測定面積に対する前記等軸α粒以外が占める面積率を針状組織の割合とする。
［１０］針状組織の割合が８０面積％以下である［９］に記載のエンジンバルブ。
ここで針状組織の割合は、エンジンバルブの軸に垂直な断面においてＥＢＳＤ評価を行い、測定結果において方位差５°以上を粒界として結晶粒径を求め、平均結晶粒径が１００μｍ以上の場合は針状組織の割合を１００面積％とし、平均結晶粒径１００μｍ未満の場合は、Ｉｍａｇｅ Ｑｕａｌｉｔｙ（ＩＱ）が平均の２０％以上のデータを抽出し、抽出したデータの中からアスペクト比（長軸／短軸）が３以下のα粒を等軸α粒とし、全測定面積に対する前記等軸α粒以外が占める面積率を針状組織の割合とする。
【発明の効果】
【0018】
本発明は、α＋β型チタン合金において、α相とβ相からなる２相組織を有し、断面中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖ等の主要元素濃度の偏析異常部の最大サイズが２０００μｍ２以下であることにより、疲労特性に優れたチタン合金、チタン合金棒、チタン合金板及びエンジンバルブを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
《チタン合金の組成》
本発明で規定する合金組成は、製品全体の平均的な分析値である。分析試料は表層１ｍｍを除去し、残部全体から試料を均等に採取して分析することとする。分析方法は、金属元素では誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法、Ｏでは不活性ガス溶融赤外線吸収法、ＮおよびＨでは不活性ガス溶融熱伝導度法、Ｃでは高周波燃焼赤外線吸収法を用いる。以下、合金組成についての％は質量％を意味する。
本発明で規定する合金組成は、製品全体の平均的な分析値である。分析試料は表層１ｍｍを除去し、残部全体から試料を均等に採取して分析することとする。分析方法は、金属元素では誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法、Ｏでは不活性ガス溶融赤外線吸収法、ＮおよびＨでは不活性ガス溶融熱伝導度法、Ｃでは高周波燃焼赤外線吸収法を用いる。以下、合金組成についての％は質量％を意味する。
【0020】
《α＋β型チタン合金》
本発明が対象とするチタン合金は第１に、広くα＋β型チタン合金である。α＋β型チタン合金は、α相とβ相からなる２相組織を有し、合金中に２．５質量％以上のＡｌ添加がなされ、さらにＦｅ，Ｖ，Ｍｏの少なくとも１種類以上を０．８質量％以上含有するチタン合金である。具体的には、ＡＭＳの規格に記載されるＴｉ－６Ａｌ－４Ｖ（ＥＬＩ）、Ｔｉ－３Ａｌ－２．５Ｖ、Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－２Ｍｏ、Ｔｉ－８Ａｌ－１Ｖ－１Ｍｏ、Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－６Ｍｏ、Ｔｉ－６Ａｌ－６Ｖ－２Ｓｎ、Ｔｉ－４．５Ａｌ－３Ｖ－２Ｆｅ－２Ｍｏなどのチタン合金をはじめ、Ｔｉ－５Ａｌ－１Ｆｅ、Ｔｉ－５Ａｌ－１．５Ｆｅ－０．２５Ｓｉ、Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ－３Ｍｏ、Ｔｉ－８Ａｌ－１Ｆｅ－１Ｎｂ－０．１５Ｓｉなどのチタン合金が該当する。本発明はこれらのα＋β型チタン合金をいずれも包含する。
本発明が対象とするチタン合金は第１に、広くα＋β型チタン合金である。α＋β型チタン合金は、α相とβ相からなる２相組織を有し、合金中に２．５質量％以上のＡｌ添加がなされ、さらにＦｅ，Ｖ，Ｍｏの少なくとも１種類以上を０．８質量％以上含有するチタン合金である。具体的には、ＡＭＳの規格に記載されるＴｉ－６Ａｌ－４Ｖ（ＥＬＩ）、Ｔｉ－３Ａｌ－２．５Ｖ、Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－２Ｍｏ、Ｔｉ－８Ａｌ－１Ｖ－１Ｍｏ、Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－６Ｍｏ、Ｔｉ－６Ａｌ－６Ｖ－２Ｓｎ、Ｔｉ－４．５Ａｌ－３Ｖ－２Ｆｅ－２Ｍｏなどのチタン合金をはじめ、Ｔｉ－５Ａｌ－１Ｆｅ、Ｔｉ－５Ａｌ－１．５Ｆｅ－０．２５Ｓｉ、Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ－３Ｍｏ、Ｔｉ－８Ａｌ－１Ｆｅ－１Ｎｂ－０．１５Ｓｉなどのチタン合金が該当する。本発明はこれらのα＋β型チタン合金をいずれも包含する。
【0021】
《Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ－３Ｍｏ系合金》
本発明が対象とするチタン合金組成は第２に、Ａｌ：４．５－６．５％、Ｆｅ：１．４－２．３％、Ｍｏ：１．５－５．５％を含有するα＋β型チタン合金であり、以下「Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ－３Ｍｏ系合金」と呼ぶ。Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ－３Ｍｏ系合金は、溶体化状態において汎用のＴｉ－６Ａｌ－４Ｖ以上の高強度を得ることができ、比較的安価な元素を利用できる成分系である。特許文献１、特許文献２に記載のチタン合金と近似する成分組成のチタン合金である。
本発明が対象とするチタン合金組成は第２に、Ａｌ：４．５－６．５％、Ｆｅ：１．４－２．３％、Ｍｏ：１．５－５．５％を含有するα＋β型チタン合金であり、以下「Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ－３Ｍｏ系合金」と呼ぶ。Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ－３Ｍｏ系合金は、溶体化状態において汎用のＴｉ－６Ａｌ－４Ｖ以上の高強度を得ることができ、比較的安価な元素を利用できる成分系である。特許文献１、特許文献２に記載のチタン合金と近似する成分組成のチタン合金である。
【0022】
（Ａｌ：４．５～６．５％）
Ａｌは含有量が増えるほど高強度となる。また、α相とβ相の比率制御や、脆化の原因となるω相の析出を抑制するなどの効果を持つ。そのため、Ａｌを４．５％以上添加することがよく、より好ましくは４．８％以上である。添加しすぎると、熱間加工性が低下するため、上限は６．５％とする。より好ましくは６．０％以下である。
Ａｌは含有量が増えるほど高強度となる。また、α相とβ相の比率制御や、脆化の原因となるω相の析出を抑制するなどの効果を持つ。そのため、Ａｌを４．５％以上添加することがよく、より好ましくは４．８％以上である。添加しすぎると、熱間加工性が低下するため、上限は６．５％とする。より好ましくは６．０％以下である。
【0023】
（Ｆｅ：１．４～２．３％）
Ｆｅは含有量が増えるほど高強度となる。また、高温でのβ相率が大きくなり、熱間加工性が改善されるため、Ｆｅを１．４％以上添加する。より好ましくは１．８％以上である。一方、添加しすぎると、大型鋳塊では偏析が顕著となり、以降の工程で偏析を緩和する処置をしても偏析は解消されない。そのため、Ｆｅの添加量の上限は２．３％とする。より好ましくは２．１％以下である。
Ｆｅは含有量が増えるほど高強度となる。また、高温でのβ相率が大きくなり、熱間加工性が改善されるため、Ｆｅを１．４％以上添加する。より好ましくは１．８％以上である。一方、添加しすぎると、大型鋳塊では偏析が顕著となり、以降の工程で偏析を緩和する処置をしても偏析は解消されない。そのため、Ｆｅの添加量の上限は２．３％とする。より好ましくは２．１％以下である。
【0024】
（Ｍｏ：１．５～５．５％）
Ｍｏは含有量が増えるほど高強度となる。また、高温でのβ相率が大きくなり、熱間加工性が改善されるため、Ｍｏを１．５％以上添加する。より好ましくは２．０％以上である。一方、添加しすぎると、大型鋳塊では偏析が顕著となり、以降の工程で偏析を緩和する処置をしても偏析は解消されない。そのため、Ｍｏの添加量の上限は５．５％とする。より好ましくは４．５％以下である。
Ｍｏは含有量が増えるほど高強度となる。また、高温でのβ相率が大きくなり、熱間加工性が改善されるため、Ｍｏを１．５％以上添加する。より好ましくは２．０％以上である。一方、添加しすぎると、大型鋳塊では偏析が顕著となり、以降の工程で偏析を緩和する処置をしても偏析は解消されない。そのため、Ｍｏの添加量の上限は５．５％とする。より好ましくは４．５％以下である。
【0025】
（Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｈ）
Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｈは不純物元素としてチタン合金中に含まれる。
ＯとＮは強度を増加させるが、延性を低下させる。そのため、ＯとＮの合計で０．２５％以下とする。実用的には含有されるＮ量は少なく、Ｏの方が多い。下限は特に制限されないが、強度確保のためには総和で０．０５％以上とすると好ましい。
Ｃも含有量が増加すると強度が増加し、延性が低下するとともに、熱間加工性が低下する。そのため、好ましくは０．０５％以下とする。下限は特に制限されないが、実質的には０．００１％以上である。
Ｈは、含有量が多いと脆化を引き起こす元素であり、脆化を起こさないために好ましくは０．０１３％以下とする。下限は特に制限されないが、実質的には０．０００１％以上である。
Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｈは不純物元素としてチタン合金中に含まれる。
ＯとＮは強度を増加させるが、延性を低下させる。そのため、ＯとＮの合計で０．２５％以下とする。実用的には含有されるＮ量は少なく、Ｏの方が多い。下限は特に制限されないが、強度確保のためには総和で０．０５％以上とすると好ましい。
Ｃも含有量が増加すると強度が増加し、延性が低下するとともに、熱間加工性が低下する。そのため、好ましくは０．０５％以下とする。下限は特に制限されないが、実質的には０．００１％以上である。
Ｈは、含有量が多いと脆化を引き起こす元素であり、脆化を起こさないために好ましくは０．０１３％以下とする。下限は特に制限されないが、実質的には０．０００１％以上である。
【0026】
《Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ系合金》
本発明が対象とするチタン合金組成は第３に、Ａｌ：５．０～７．０％、Ｖ：３．５～５．０％を含有するα＋β型チタン合金であり、以下「Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ系合金」と呼ぶ。一般にＴｉ－６Ａｌ－４Ｖと呼ばれる代表的なα＋βチタン合金を包含する成分系である。
本発明が対象とするチタン合金組成は第３に、Ａｌ：５．０～７．０％、Ｖ：３．５～５．０％を含有するα＋β型チタン合金であり、以下「Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ系合金」と呼ぶ。一般にＴｉ－６Ａｌ－４Ｖと呼ばれる代表的なα＋βチタン合金を包含する成分系である。
【0027】
（Ａｌ：５．０～７．０％）
Ａｌは添加するほど高強度となる。また、α相とβ相の比率制御や、脆化の原因となるω相の析出を抑制するなどの効果を持つ。そのため、Ａｌを５．０％以上添加することがよく、より好ましくは５．５％以上である。添加しすぎると、熱間加工性が低下するため、Ａｌ含有量の上限は７．０％とする。より好ましくは６．５％以下である。
Ａｌは添加するほど高強度となる。また、α相とβ相の比率制御や、脆化の原因となるω相の析出を抑制するなどの効果を持つ。そのため、Ａｌを５．０％以上添加することがよく、より好ましくは５．５％以上である。添加しすぎると、熱間加工性が低下するため、Ａｌ含有量の上限は７．０％とする。より好ましくは６．５％以下である。
【0028】
（Ｖ：３．５～５．０％）
Ｖは添加するほど高強度となる。また、高温でのβ相率が大きくなり、熱間加工性が改善されるため、Ｖを３．０％以上添加する。より好ましくは３．５％以上である。一方、添加量が多くなるとコストアップするため、Ｖ添加量の上限は５．０％とする。より好ましくは４．５％以下である。
Ｖは添加するほど高強度となる。また、高温でのβ相率が大きくなり、熱間加工性が改善されるため、Ｖを３．０％以上添加する。より好ましくは３．５％以上である。一方、添加量が多くなるとコストアップするため、Ｖ添加量の上限は５．０％とする。より好ましくは４．５％以下である。
【0029】
（Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｈ）
ＯとＮは強度を増加させるが、延性を低下させる。そのため、総和で０．２５％以下とする。実用的には含有されるＮ量は少なく、Ｏの方が多い。強度確保のためには総和で０．０５％以上が必要である。
Ｃも添加量が増加すると強度が増加し、延性が低下するとともに、熱間加工性が低下する。そのため、０．０５％以下とする。下限は特に制限されないが、実質的には０．００１％以上である。
Ｈは、添加量が多いと脆化を引き起こす元素であり、脆化を起こさないために０．０１３％以下とする。下限は特に制限されないが、実質的には０．０００１％以上である。
ＯとＮは強度を増加させるが、延性を低下させる。そのため、総和で０．２５％以下とする。実用的には含有されるＮ量は少なく、Ｏの方が多い。強度確保のためには総和で０．０５％以上が必要である。
Ｃも添加量が増加すると強度が増加し、延性が低下するとともに、熱間加工性が低下する。そのため、０．０５％以下とする。下限は特に制限されないが、実質的には０．００１％以上である。
Ｈは、添加量が多いと脆化を引き起こす元素であり、脆化を起こさないために０．０１３％以下とする。下限は特に制限されないが、実質的には０．０００１％以上である。
【0030】
《Ｔｉ－５Ａｌ－１．５Ｆｅ―Ｓｉ系合金》
本発明が対象とするチタン合金組成は第４に、Ａｌ：４．５～６．５％、Ｆｅ：０．８～２．３％、Ｓｉ：０．０～０．５０％を含有するα＋β型チタン合金であり、以下「Ｔｉ－５Ａｌ－１．５Ｆｅ―Ｓｉ系合金」と呼ぶ。特許文献３、４に記載のα＋β型チタン合金を包含する成分系である。
本発明が対象とするチタン合金組成は第４に、Ａｌ：４．５～６．５％、Ｆｅ：０．８～２．３％、Ｓｉ：０．０～０．５０％を含有するα＋β型チタン合金であり、以下「Ｔｉ－５Ａｌ－１．５Ｆｅ―Ｓｉ系合金」と呼ぶ。特許文献３、４に記載のα＋β型チタン合金を包含する成分系である。
【0031】
（Ａｌ：４．５～６．５％）
Ａｌは含有量が増えるほど高強度となる。また、α相とβ相の比率制御や、脆化の原因となるω相の析出を抑制するなどの効果を持つ。そのため、Ａｌを４．５％以上添加することがよく、より好ましくは４．８％以上である。添加しすぎると、熱間加工性が低下するため、上限は６．５％とする。より好ましくは６．０％以下である。
Ａｌは含有量が増えるほど高強度となる。また、α相とβ相の比率制御や、脆化の原因となるω相の析出を抑制するなどの効果を持つ。そのため、Ａｌを４．５％以上添加することがよく、より好ましくは４．８％以上である。添加しすぎると、熱間加工性が低下するため、上限は６．５％とする。より好ましくは６．０％以下である。
【0032】
（Ｆｅ：０．８～２．３％）
Ｆｅは含有量が増えるほど高強度となる。また、高温でのβ相率が大きくなり、熱間加工性が改善されるため、Ｆｅを０．８％以上添加する。より好ましくは１．０％以上である。一方、添加しすぎると、大型鋳塊では偏析が顕著となり、以降の工程で偏析を緩和する処置をしても偏析は解消されない。そのため、Ｆｅの添加量の上限は２．３％とする。より好ましくは２．１％以下である。
Ｆｅは含有量が増えるほど高強度となる。また、高温でのβ相率が大きくなり、熱間加工性が改善されるため、Ｆｅを０．８％以上添加する。より好ましくは１．０％以上である。一方、添加しすぎると、大型鋳塊では偏析が顕著となり、以降の工程で偏析を緩和する処置をしても偏析は解消されない。そのため、Ｆｅの添加量の上限は２．３％とする。より好ましくは２．１％以下である。
【0033】
（Ｓｉ：０．０～０．５０％）
Ｓｉは含有量が増えるほど高強度となる。また、高温での酸化が抑制されるため、必要に応じて添加される。一方、添加しすぎると、大型鋳塊では粗大な析出物を生じることで疲労破壊の起点となる。そのため、Ｓｉの添加量の上限は０．５％とする。より好ましくは０．４％以下である。Ｓｉは含有しなくても良い。
Ｓｉは含有量が増えるほど高強度となる。また、高温での酸化が抑制されるため、必要に応じて添加される。一方、添加しすぎると、大型鋳塊では粗大な析出物を生じることで疲労破壊の起点となる。そのため、Ｓｉの添加量の上限は０．５％とする。より好ましくは０．４％以下である。Ｓｉは含有しなくても良い。
【0034】
（Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｈ）
Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｈは不純物元素としてチタン合金中に含まれる。
ＯとＮは強度を増加させるが、延性を低下させる。そのため、ＯとＮの合計で０．２５％以下とする。実用的には含有されるＮ量は少なく、Ｏの方が多い。下限は特に制限されないが、強度確保のためには総和で０．０５％以上とすると好ましい。
Ｃも含有量が増加すると強度が増加し、延性が低下するとともに、熱間加工性が低下する。そのため、好ましくは０．０５％以下とする。下限は特に制限されないが、実質的には０．００１％以上である。
Ｈは、含有量が多いと脆化を引き起こす元素であり、脆化を起こさないために好ましくは０．０１３％以下とする。下限は特に制限されないが、実質的には０．０００１％以上である。
Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｈは不純物元素としてチタン合金中に含まれる。
ＯとＮは強度を増加させるが、延性を低下させる。そのため、ＯとＮの合計で０．２５％以下とする。実用的には含有されるＮ量は少なく、Ｏの方が多い。下限は特に制限されないが、強度確保のためには総和で０．０５％以上とすると好ましい。
Ｃも含有量が増加すると強度が増加し、延性が低下するとともに、熱間加工性が低下する。そのため、好ましくは０．０５％以下とする。下限は特に制限されないが、実質的には０．００１％以上である。
Ｈは、含有量が多いと脆化を引き起こす元素であり、脆化を起こさないために好ましくは０．０１３％以下とする。下限は特に制限されないが、実質的には０．０００１％以上である。
【0035】
《その他の元素含有量：０．５％未満》
上記第２～第４のチタン合金いずれも、上記記載した元素以外の不純物として混入する可能性が高い元素は、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、（Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ）がある。これらは原料からの混入の可能性があり、特にスクラップや低級のスポンジチタンなどの原料を使用した場合に混入する。これらは含有量が多くなる懸念があることから管理することが望ましい元素である。これら元素含有量を合計で０．５％未満（好ましくは０．３％未満）、各元素個別では０．１％以下とすると好ましい。また、そのほかにも、耐食合金に含有される他の白金族などの元素もあるが、これらは機械的特性への影響が小さいため、混入しても問題がないため管理する必要はない。その他の元素は、汎用合金にはほとんど含有されていないため、スクラップからの混入の可能性は低く、スポンジチタンなどからの混入も可能性として低い。
上記第２～第４のチタン合金いずれも、上記記載した元素以外の不純物として混入する可能性が高い元素は、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、（Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ）がある。これらは原料からの混入の可能性があり、特にスクラップや低級のスポンジチタンなどの原料を使用した場合に混入する。これらは含有量が多くなる懸念があることから管理することが望ましい元素である。これら元素含有量を合計で０．５％未満（好ましくは０．３％未満）、各元素個別では０．１％以下とすると好ましい。また、そのほかにも、耐食合金に含有される他の白金族などの元素もあるが、これらは機械的特性への影響が小さいため、混入しても問題がないため管理する必要はない。その他の元素は、汎用合金にはほとんど含有されていないため、スクラップからの混入の可能性は低く、スポンジチタンなどからの混入も可能性として低い。
【0036】
《チタン合金の結晶組織（１）》
本発明の成分組成を有するチタン合金はα＋β型チタン合金であり、チタン合金中にα相とβ相を有する。
α＋β型チタン合金の成分範囲では、高温では、α相とβ相の二相となり、高温ほどβ相が増えるため、合金元素の分配はα相とβ相の間で生じ、室温では不安定なβ相となる。そのため、５００℃以下の低温に保持される場合や、急冷されると、ω相やα’相やα’’相が形成される場合がある。これらは、形成されることでより硬質化し、室温での延性・靭性が低下する。そのため、室温での取り扱いには、過度な変形が加わらないようにするなどの注意が必要となる。特にω相の影響が大きい。α’相やα’’相はβ相が多い状態となる高温から急冷や、低温保持によって形成されるため、通常用いられる製法では、ほとんど形成されることはない。そのため、α’相やα’’相は仮に形成されても０．１％程度にもならず、影響することはない。したがって、ω相のみを確認すればよく、Ｘ線回折によってピークが確認されなければよい。Ｘ線回折は、Ｃｕ―ＫαもしくはＣｏ－Ｋα線を用いて行う。２θは３０～９０°、スキャンのステップは０．０１°で行う。
以上のとおり、Ｘ線回折によってω相が確認されない本発明のチタン合金は、α相とβ相からなる２相組織を有する。
本発明の成分組成を有するチタン合金はα＋β型チタン合金であり、チタン合金中にα相とβ相を有する。
α＋β型チタン合金の成分範囲では、高温では、α相とβ相の二相となり、高温ほどβ相が増えるため、合金元素の分配はα相とβ相の間で生じ、室温では不安定なβ相となる。そのため、５００℃以下の低温に保持される場合や、急冷されると、ω相やα’相やα’’相が形成される場合がある。これらは、形成されることでより硬質化し、室温での延性・靭性が低下する。そのため、室温での取り扱いには、過度な変形が加わらないようにするなどの注意が必要となる。特にω相の影響が大きい。α’相やα’’相はβ相が多い状態となる高温から急冷や、低温保持によって形成されるため、通常用いられる製法では、ほとんど形成されることはない。そのため、α’相やα’’相は仮に形成されても０．１％程度にもならず、影響することはない。したがって、ω相のみを確認すればよく、Ｘ線回折によってピークが確認されなければよい。Ｘ線回折は、Ｃｕ―ＫαもしくはＣｏ－Ｋα線を用いて行う。２θは３０～９０°、スキャンのステップは０．０１°で行う。
以上のとおり、Ｘ線回折によってω相が確認されない本発明のチタン合金は、α相とβ相からなる２相組織を有する。
【0037】
《チタン合金の成分組成の均一性》
チタン合金が疲労破壊する原因は様々あるが、一例として、材料内部に強度差がある場合、同部が破壊起点となりやすい。また、その起点が大きいほど破壊に至りやすい。破壊起点が結晶粒単位である場合も多いが、それよりも大きな起点を生じることとなる。これにはいくつか原因があるが、その１つが合金の凝固時に生じる偏析である。特に、高強度化を目的とした合金では添加元素の量が多いため、偏析を生じやすい。製品の疲労破壊を防止するためには、製品における偏析が小さいことが望ましい。また、延性を維持するためにも、同様である。更に、生産性を向上させ、安価に提供するために大型鋳塊が一般的であるが、大型鋳塊は偏析を生じやすい。そこで、大型鋳塊を用いて製造した製品であっても合金元素の偏析を小さくすることにより、疲労特性が改善でき、延性も維持できるものと着想した。また、強度差に起因した現象であるため、強度差で確認することが望ましいが、チタンは異方性を有するため、硬さなどで評価しても、評価して得られた値が疲労負荷方向に対して有用な数値であるとは限らない。そこで、異方性に関係なく強度差を与える根源となる元素量を評価することが重要である。疲労破壊の起点となり、強度差を与える根源となる元素は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖという置換型強化元素であり、成分組成の均一性による疲労特性の改善の効果が確認された。本発明では、これらをチタン合金中の主要元素と呼称する。なお、拡散が容易であり、偏析を生じない侵入型強化元素は対象外と考えるが、他の置換型強化の合金元素を排除するものではない。
チタン合金が疲労破壊する原因は様々あるが、一例として、材料内部に強度差がある場合、同部が破壊起点となりやすい。また、その起点が大きいほど破壊に至りやすい。破壊起点が結晶粒単位である場合も多いが、それよりも大きな起点を生じることとなる。これにはいくつか原因があるが、その１つが合金の凝固時に生じる偏析である。特に、高強度化を目的とした合金では添加元素の量が多いため、偏析を生じやすい。製品の疲労破壊を防止するためには、製品における偏析が小さいことが望ましい。また、延性を維持するためにも、同様である。更に、生産性を向上させ、安価に提供するために大型鋳塊が一般的であるが、大型鋳塊は偏析を生じやすい。そこで、大型鋳塊を用いて製造した製品であっても合金元素の偏析を小さくすることにより、疲労特性が改善でき、延性も維持できるものと着想した。また、強度差に起因した現象であるため、強度差で確認することが望ましいが、チタンは異方性を有するため、硬さなどで評価しても、評価して得られた値が疲労負荷方向に対して有用な数値であるとは限らない。そこで、異方性に関係なく強度差を与える根源となる元素量を評価することが重要である。疲労破壊の起点となり、強度差を与える根源となる元素は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖという置換型強化元素であり、成分組成の均一性による疲労特性の改善の効果が確認された。本発明では、これらをチタン合金中の主要元素と呼称する。なお、拡散が容易であり、偏析を生じない侵入型強化元素は対象外と考えるが、他の置換型強化の合金元素を排除するものではない。
【0038】
大型鋳塊（ここでは少なくとも１ｔｏｎ以上）では特に凝固偏析が生じやすい。原料の配合などの偏りも偏析が発生する一因になると考えられる。これらは、数ｍｍもしくはそれ以上の比較的大きく、長い距離にわたって（長距離）で形成されているため、熱処理による合金元素の拡散現象のみで均一化することは難しい。加工によるメタルフローと熱処理による拡散を共に活用する必要がある。
【0039】
特に、加工による断面積の減少は、熱処理での拡散距離を大幅に小さく、短くすることより、均一な元素分布を短時間の熱処理により得られやすくなる。
【0040】
一方、棒材については、板に比べて断面減少率が小さいので、前記の合金元素の偏析が顕著となり、これに起因した破壊がより顕在化する。更に具体的には、棒材を素材として製品を製造するエンジンバルブでは、高い疲労強度が要求されており、偏析に起因した早期の破壊が問題となることがあり、これを抑制することが期待される。
【0041】
そこで、チタン合金（熱間加工後製品）における成分の材料中におけるばらつき（偏析異常部）が疲労特性に及ぼす影響を明らかにするとともに、十分な延性を得ることのできる製造方法の実現を図った。特に、チタン合金の棒材、具体的には丸棒について、疲労強度の向上を実現した。
【0042】
（断面中の主要元素の濃度の偏析異常部の最大サイズが２０００μｍ２以下）
以下、主要元素とはＡｌ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｖを意味する。本発明のα＋β型チタン合金中には、Ａｌと、それに加えて少なくとも１種類以上の主要元素を１質量％以上含有している。
後述の実施例で明らかにするように、合金中の主要元素の偏析が１×１０７回疲労限度（以降では、単に疲労限度と記載）に影響することがわかった。
以下、主要元素とはＡｌ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｖを意味する。本発明のα＋β型チタン合金中には、Ａｌと、それに加えて少なくとも１種類以上の主要元素を１質量％以上含有している。
後述の実施例で明らかにするように、合金中の主要元素の偏析が１×１０７回疲労限度（以降では、単に疲労限度と記載）に影響することがわかった。
【0043】
まず、Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ－３Ｍｏ系合金について例示する。疲労限度が約６５０ＭＰａの試料において、６００ＭＰａでも破断する試験片がいくつか存在した。この試験片の疲労起点周辺を鏡面研磨し、ＥＰＭＡでの面分析を行った。ＥＰＭＡ分析では、加速電圧１０ｋＶ、角３ｍｍの領域を１０μｍステップで測定した。疲労寿命に関係なく、おおよそ正規分布で合金元素が分布しているが、低寿命の場合には、疲労起点近傍にＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏの濃化もしくは減少した領域が大きく形成されていた。この領域は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｏに関して、ＡｌおよびＦｅが平均値±１質量％、Ｍｏが平均値±１．５質量％を外れた領域を偏析領域として図示した場合、６００ＭＰａで破断した試験片では、何れかの元素の偏析領域の大きさ（面積）が３０００μｍ２相当であり、疲労試験に対応する結果となった。
【0044】
次に、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ系合金について例示する。この合金の場合は、疲労限度が約６３０ＭＰａの試料において、６００ＭＰａでも破断する試験片がいくつか存在した。上記Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ－３Ｍｏ系チタン合金と同様の調査を行うと、Ａｌが平均値±１質量％、Ｖが平均値±２％を外れた領域を偏析領域として図示した場合、６００ＭＰａで破断した試験片では、何れかの元素の偏析領域の大きさ（面積）が３５００μｍ２相当であり、疲労試験に対応する結果となった。
【0045】
このように合金元素が濃化もしくは減少した偏析領域を偏析異常部と呼ぶ。偏析異常部は、所定の元素のＥＰＭＡの面分析における平均値に対して元素毎に異なる値以上に変動した領域として評価ができる。本発明のＴｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ－３Ｍｏ系合金の場合、強化元素を対象とし、ＡｌおよびＦｅが±１質量％、Ｍｏが±１．５質量％であり、＋で表示される濃化と－で表示される減少ともに同じであり、いずれも偏析異常部を構成する偏析領域として見なすことができる。疲労起点は最弱部であり、最大の偏析異常部の大きさ（面積）が重要である。高寿命であった試験片では、偏析異常部のサイズは最大で２０００μｍ２以下であった。したがって、断面中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏの元素濃度の偏析異常部の最大面積が２０００μｍ２以下を満たしていれば、偏析に起因した破断は回避できると判明した。Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ系合金の場合、強化元素を対象とし、Ａｌが平均値±１質量％、Ｖが平均値±２％であり、＋で表示される濃化と－で表示される減少ともに同じであり、いずれも偏析異常部を構成する偏析領域として見なすことができる。
また、高寿命であった試験片では、偏析異常部の最大面積が２０００μｍ２以下であった。更に、それらの結果（各元素の偏析と偏析異常部の最大面積）は、Ｔｉ－５Ａｌ－１．５Ｆｅ―Ｓｉ系合金でも同様であった。
また、高寿命であった試験片では、偏析異常部の最大面積が２０００μｍ２以下であった。更に、それらの結果（各元素の偏析と偏析異常部の最大面積）は、Ｔｉ－５Ａｌ－１．５Ｆｅ―Ｓｉ系合金でも同様であった。
【0046】
以上の結果より、ＥＰＭＡ面分析において、Ｍｏ、Ｖ以外の主要元素が平均値±１質量％、Ｍｏが平均値±１．５質量％、Ｖが平均値±２％を外れた測定点が隣接する点の集合体を偏析領域と呼ぶことができる。
【0047】
偏析異常部は、ＥＰＭＡ面分析でのマッピングにおいて、隣接する点の集合体として評価したものであり、上記偏析領域としての基準を満たす測定点が隣接した測定点数にステップサイズの２乗をかけることで求めることができる。測定点が隣接するとは、各測定点を正方形とし、何れかの辺が接している場合をいう。
【0048】
評価対象が棒材の場合、測定面は棒材の軸に垂直な断面もしくは軸を含む断面のいずれかとする。板材の場合、圧延方向に垂直な断面とする。測定領域は、広い方が望ましく、角３ｍｍ以上の領域に対して行う。また、測定断面サイズに対して、正方形もしくは長方形領域を可能な限り大きくとる。長方形形状では長辺と短辺の比（長辺／短辺）が１．５以下とする。１視野で角３ｍｍ以上が確保できない場合は、複数の視野で角４ｍｍ以上の視野での測定を行う必要がある。これは、視野の端部に偏析異常部が位置していると正確な測定が難しくなるため、１視野よりも広い領域を評価するものである。測定に際して、表面近傍はコンタミの影響があることや、表面のようなエッジ部分では正確な測定が難しいことから、表層０．１ｍｍは測定範囲に含めない。
【0049】
ＥＰＭＡの加速電圧は１０～１５ｋＶとし、ステップサイズは０．０１～０．０５ｍｍであり、測定する際のビーム径はステップサイズの０．５～１倍の大きさとして行う。
【0050】
測定結果の定量化は、純チタンの測定結果を各元素が０％の強度とし、対象とするα＋β合金の化学組成、例えばＴｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ－３Ｍｏ、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ系合金あるいはＴｉ－５Ａｌ－１．５Ｆｅ―Ｓｉ系合金の化学組成のモデル合金の測定結果とを用いて検量線を作成して行う。例えば、Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ－３Ｍｏの化学組成のモデル合金は、例えば小型のアーク溶解鋳塊（１００ｇ程度）を作製し、凝固欠陥を消失させるために１１００℃に加熱して断面減少率２０％以上の加工を行い、断面積が１００ｍｍ２以上となるように成形する。これに１１００℃で１０～６０ｍｉｎの焼鈍を行い、空冷することで作製できる。これの表層１ｍｍを除去したのちに、ＩＣＰ発光分析法によって各元素の分析を行い、これをモデル合金の組成とする。そのため、検量線の作成でも、表層１ｍｍは測定範囲に含めないようにして、可能な限り広い領域で測定を行う。このときの測定は、面分析が望ましく、平均値を測定結果とすればよい。他の合金組成においても同様である。
【0051】
エンジンバルブなどの製品に加工されている場合、測定領域を確保できるように切断して得られた切断面において行うことで評価が可能である。
【0052】
《チタン合金の結晶組織（２）》
（針状組織の割合が８０％以下）
α＋β型チタン合金中の結晶組織として、等軸組織と針状組織が出現する。針状組織に比較し、等軸組織である方が室温での延性が高く、室温での取り扱い性に優れる。また、針状組織は室温での延性が低いため、針状組織が少ない方が室温での取り扱い性は良好となる。
針状組織の延性が低い原因として、粒界α粒の存在がある。しかし、本発明のような高合金では、針状組織割合が高い場合、粒界α粒が存在せずとも室温での延性が低い。したがって、好ましくは針状組織の割合を低くする必要がある。針状組織の割合は面積率で、好ましくは８０％以下である。より好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７０％以下である。
（針状組織の割合が８０％以下）
α＋β型チタン合金中の結晶組織として、等軸組織と針状組織が出現する。針状組織に比較し、等軸組織である方が室温での延性が高く、室温での取り扱い性に優れる。また、針状組織は室温での延性が低いため、針状組織が少ない方が室温での取り扱い性は良好となる。
針状組織の延性が低い原因として、粒界α粒の存在がある。しかし、本発明のような高合金では、針状組織割合が高い場合、粒界α粒が存在せずとも室温での延性が低い。したがって、好ましくは針状組織の割合を低くする必要がある。針状組織の割合は面積率で、好ましくは８０％以下である。より好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７０％以下である。
【0053】
ここでの針状組織は、β相中に微細に細長いα相が析出した領域である。針状組織におけるα相は微細であるために、個々の結晶粒として認識することがむずかしい。そこで、ＥＢＳＤ法によって得られた結果を用いて、後述する方法で解析を行い判定する。
ＥＢＳＤ測定は、チタン合金棒、例えば丸棒の場合、軸に垂直な断面で行う。測定条件は、５００倍で２００μｍ以上の領域を、ステップサイズ０．２μｍで行う。この条件で丸棒中央１視野、Ｒ／２で２視野の合計３視野以上を測定する。Ｒ／２での測定は、任意の１点と、その点から丸棒軸に対して９０°回転させた位置で行う。板材の場合、圧延方向に垂直な断面で行う。上記丸棒と同じ条件で、板材厚み中央位置において幅中央１視野、１／４幅、３／４幅２視野の合計３視野以上を測定する。
ＥＢＳＤ測定は、チタン合金棒、例えば丸棒の場合、軸に垂直な断面で行う。測定条件は、５００倍で２００μｍ以上の領域を、ステップサイズ０．２μｍで行う。この条件で丸棒中央１視野、Ｒ／２で２視野の合計３視野以上を測定する。Ｒ／２での測定は、任意の１点と、その点から丸棒軸に対して９０°回転させた位置で行う。板材の場合、圧延方向に垂直な断面で行う。上記丸棒と同じ条件で、板材厚み中央位置において幅中央１視野、１／４幅、３／４幅２視野の合計３視野以上を測定する。
【0054】
まず、測定結果において、方位差５°以上を粒界として、個々の結晶の結晶粒径を求め、その値に基づいて視野の平均結晶粒径を求める。
【0055】
平均結晶粒径が１００μｍ以上の場合は、針状組織の割合が１００％とする。針状組織はβ相が冷却によってα相に変態して形成されるものである。また、形成されたα粒はほぼ同一結晶方位を有するものが非常に薄いβ粒と交互に存在しているコロニーと呼ばれる領域を形成する。ただし、β相は非常に薄いため測定での検出が難しく、本来は異なるα粒と認識されるべきα粒が隣接していると識別される。その結果、平均粒径を算出するための解析では、各々と判断すべきα粒を同一粒と判定し、コロニーを１つの結晶粒と判定する。この場合のα粒の結晶粒径は小さくともβ粒径の３０％程度までにしかならない。β相率１００％の状態でのβ粒径は容易に５００μｍ以上となる。しかし、等軸組織のα粒が存在する状態で長時間の加熱保持をしてもα粒の平均粒径は１００μｍを超えることが難しい。そのため、平均結晶粒径１００μｍ以上の場合は１００％針状組織となっていると判断することができる。一方、β相率が１００％未満の状態ではα粒によるピン止め効果によってβ粒は粗大にならず、冷却後のα粒の平均粒径が１００μｍ以上となることは難しい。そのため、α粒の平均粒径が１００μｍに満たない場合は針状組織と等軸組織の混合状態となる。
【0056】
平均結晶粒径１００μｍ未満の場合は、まずＩｍａｇｅ Ｑｕａｌｉｔｙ（ＩＱ）が平均の２０％以上のデータを抽出する。抽出したデータの中からアスペクト比（長軸／短軸）が３以下のα粒（等軸α粒）を求め、視野内に占める等軸α粒の面積率を求め、等軸α粒率（面積％）とする。結晶組織は、等軸α粒と針状組織が混在する組織であり、針状組織においては、β相中に微細な針状のα粒が析出している。等軸α粒率（面積％）と、針状組織の割合（面積％）の和が１００％として、針状組織の割合（面積％）（表３で「針状組織率」と記載）を求めた。なお、針状組織の割合は、測定面積に対する面積割合として求めた。
【0057】
即ち、針状組織の割合は、合金棒の場合は軸に垂直な断面、板材の場合は圧延方向に垂直な断面においてＥＢＳＤ評価を行い、測定結果において方位差５°以上を粒界として結晶粒径を求め、平均結晶粒径が１００μｍ以上の場合は針状組織の割合を１００面積％とし、平均結晶粒径１００μｍ未満の場合は、Ｉｍａｇｅ Ｑｕａｌｉｔｙ（ＩＱ）が平均の２０％以上のデータを抽出し、抽出したデータの中からアスペクト比（長軸／短軸）が３以下のα粒を等軸α粒とし、全測定面積に対する前記等軸α粒以外が占める面積率を針状組織の割合（面積％）とする。
【0058】
《チタン合金の製造方法》
（β変態点温度）
以下の製造方法において用いられるβ変態点温度Ｔβ（℃）は、チタン合金中の主要元素およびＯ、Ｎ、Ｃの含有量の式として表すことができる。Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ－３Ｍｏ系合金においては（１）式を基に計算によって求めればよい。Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ系合金においては（２）式を基に計算によって求めればよい。
Ｔβ（℃）＝８８０＋２３×Ａｌ＋１７０×（Ｏ＋Ｎ）＋１００×Ｃ－２０×Ｍｏ－８×Ｆｅ （１）
Ｔβ（℃）＝８７５＋２３×Ａｌ＋１７０×（Ｏ＋Ｎ）＋１００×Ｃ－１２×Ｖ （２）
元素記号は、合金元素の質量％の値である。
上記２つの合金系以外のα＋β型チタン合金については、（３）式からとしてＴβ（℃）を求めることができる。
Ｔβ（℃）＝９０５＋２０×Ａｌ＋１７０×（Ｏ＋Ｎ）＋１００×Ｃ－２０×Ｍｏ－１５×Ｆｅ―１２Ｖ （３）
（β変態点温度）
以下の製造方法において用いられるβ変態点温度Ｔβ（℃）は、チタン合金中の主要元素およびＯ、Ｎ、Ｃの含有量の式として表すことができる。Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ－３Ｍｏ系合金においては（１）式を基に計算によって求めればよい。Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ系合金においては（２）式を基に計算によって求めればよい。
Ｔβ（℃）＝８８０＋２３×Ａｌ＋１７０×（Ｏ＋Ｎ）＋１００×Ｃ－２０×Ｍｏ－８×Ｆｅ （１）
Ｔβ（℃）＝８７５＋２３×Ａｌ＋１７０×（Ｏ＋Ｎ）＋１００×Ｃ－１２×Ｖ （２）
元素記号は、合金元素の質量％の値である。
上記２つの合金系以外のα＋β型チタン合金については、（３）式からとしてＴβ（℃）を求めることができる。
Ｔβ（℃）＝９０５＋２０×Ａｌ＋１７０×（Ｏ＋Ｎ）＋１００×Ｃ－２０×Ｍｏ－１５×Ｆｅ―１２Ｖ （３）
【0059】
（鋳塊）
鋳塊として、一般的な手法で製造された鋳塊を用いる。例えば、ＶＡＲやＥＢ溶解、プラズマ溶解である。鋳塊は矩形でも円柱型でもよく、必要に応じて鋳塊の切削などの表面加工を行う。鋳塊として１ｔｏｎ以上の鋳塊を用いるとき、本発明の効果を特に発揮することができる。
鋳塊として、一般的な手法で製造された鋳塊を用いる。例えば、ＶＡＲやＥＢ溶解、プラズマ溶解である。鋳塊は矩形でも円柱型でもよく、必要に応じて鋳塊の切削などの表面加工を行う。鋳塊として１ｔｏｎ以上の鋳塊を用いるとき、本発明の効果を特に発揮することができる。
【0060】
（ビレット鍛造）
鋳塊は、鍛造によって圧延棒材、例えば丸棒の素材となるビレットとする。ビレットの形状は、丸断面、正方形や長方形、八角形など、圧延丸棒あるいは板材を製造可能な形状であればよい。鍛造工程は粗鍛造と、ビレット仕上げ鍛造の２つの工程で構成される。いずれの鍛造工程もβ変態点よりも高い温度で行う必要がある。
鋳塊は、鍛造によって圧延棒材、例えば丸棒の素材となるビレットとする。ビレットの形状は、丸断面、正方形や長方形、八角形など、圧延丸棒あるいは板材を製造可能な形状であればよい。鍛造工程は粗鍛造と、ビレット仕上げ鍛造の２つの工程で構成される。いずれの鍛造工程もβ変態点よりも高い温度で行う必要がある。
【0061】
粗鍛造は、鋳塊に存在する凝固収縮によって形成された内部欠陥を解消するとともに、粗大な凝固組織を解消するために行う。さらに、加工によるメタルフローを利用して偏析している組織の分散も兼ねている。
【0062】
鋳塊をβ変態点以上１２００℃以下の温度に加熱し、φ２００～２５０ｍｍの丸型断面形状や、２００～２５０ｍｍ角の正方形断面の角型断面形状とする。また、正方形断面ではなくとも、これらの断面積相当の八角形断面などでもよい。板材の場合は長方形断面でも良い。加熱温度は、β変態点よりも＋５０℃、より好ましくは＋１００℃以上高い温度に加熱することがよい。上限温度はこれ以上あげても酸化による歩留まり低下が大きいため、１２００℃とする。
【0063】
本発明は、鍛造において１回以上の据えこみを行うことにより、合金成分のばらつき減少を実現している。丸棒形状の製品を通常の鍛造と熱間圧延で製造する場合、丸棒の径方向からの圧下は行われるが、長さ方向に圧下されないため、偏析を緩和するためのメタルフローが不十分となる。これに対して、１回以上の据えこみを行うことにより、偏析が緩和され、合金成分のばらつきが減少する。据えこみは、断面の短辺および短軸長さＬｓと長さＬの比（Ｌ／Ｌｓ）が１～４以下の形状の段階で行うことが望ましい。Ｌ／Ｌｓが大きいほど、座屈する可能性があるため、Ｌ／Ｌｓが４を超えて行う場合は注意が必要である。据えこみは圧下率２０％以上６０％以下とする。より望ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上である。また、据えこみだけで１ヒートとしてもよく、鍛造の同一ヒートで行ってもよい。板材の場合も同様である。
【0064】
鋳塊サイズや鍛造速度によっては、全長を鍛造する前に温度が低下したことで割れを発生するようになる場合がある。この場合は、リヒートを行うことになる。この時のリヒートも１ヒートとして扱う。
【0065】
また、粗鍛造は複数のヒート数で行う。これは、量産における大型鋳塊では、途中で表面の温度が低下し、割れを発生すること、また、β変態点以上の高温を長く維持することでより均一な元素分布が得られるためである。望ましくは４ヒート以上であり、さらに望ましくは６ヒート以上である。なお、１ヒートで断面減少率２０％以上の加工を行う必要がある。ただし、据えこみを同一ヒートで行っている場合は、断面減少率は２０％未満でもよい。断面減少率２０％以上とするのは、大型鋳塊において２０％に満たない加工を繰り返すと、生産性が著しく低下するためである。
【0066】
次いで、仕上げ鍛造を行う。粗鍛造後に、室温付近まで冷却してもよく、すぐにリヒートして仕上げ鍛造を行ってもよい。また、仕上げ鍛造の前に表面のスケールやしわを除去する工程を入れてもよい。
【0067】
仕上げ鍛造は熱間圧延用の素材形状にする工程であり、仕上げサイズは製造製品のサイズによって異なる。棒材の場合には酸化による歩留まり低下を考えると断面積が２０００ｍｍ２以上である。また、上限は特に制限しないが、断面積は１８０００ｍｍ２以下が好ましい。また、形状はこれらに相当する断面積の八角形や正方形など圧延できる形状であればよい。板形状の場合には、矩形形状とし、その板厚は５０ｍｍ以上である。望ましくは７０ｍｍ以上、さらに望ましくは１００ｍｍ以上である。板厚の上限および幅サイズは圧延できるサイズであればよく、特に制限されない。
【0068】
仕上げ鍛造の加熱温度は粗鍛造と同じであり、β変態点よりも＋５０℃、より好ましくは＋１００℃以上高い温度が好ましい。ヒート回数は４ヒート以上が必要であり、６ヒート以上が好ましい。ただし、ヒートごとの断面減少率に下限の限定はなく、加熱のみを行って圧下を行わないヒートであっても良い。仕上げ鍛造工程では、据えこみは行わずに、側面からの圧下によって断面積を小さくする鍛造のみを行う。
【0069】
（熱間圧延）
仕上げ鍛造後、熱間圧延によってチタン合金、特にチタン合金棒、チタン合金板を形成する。仕上げ鍛造後に、室温付近まで冷却してもよく、すぐにリヒートして熱間圧延を行ってもよい。また、熱間圧延の前に表面のスケールやしわなどを除去する工程を入れてもよい。
仕上げ鍛造後、熱間圧延によってチタン合金、特にチタン合金棒、チタン合金板を形成する。仕上げ鍛造後に、室温付近まで冷却してもよく、すぐにリヒートして熱間圧延を行ってもよい。また、熱間圧延の前に表面のスケールやしわなどを除去する工程を入れてもよい。
【0070】
熱間圧延は、β変態点以上１２００℃以下に加熱とする。望ましくはβ変態点よりも＋５０℃、より好ましくは＋１００℃以上高い温度が好ましい。上限温度は鍛造と同じく歩留まりの点から制限される。好ましい上限は１１５０℃である。
【0071】
熱間圧延は１ヒートで７０％以上の断面減少率であれば、偏析異常部の最大面積を低減できるとともに、針状組織の割合を低減できるので好ましい。望ましくは８０％以上、より望ましくは８５％以上である。上限は特に制限されないが、製品径との関係でおおよそ、９９％となる。熱間圧延での製造では細い製品を製造すると、その後の脱スケールなどで歩留まり低下が大きくなる。そのため、棒材の場合は熱間圧延材の製品径の下限はφ１０ｍｍとする。板材の場合は熱間圧延材の製品板厚の下限は３ｍｍとする。
【0072】
製造時に、β相が不安定な状態で３００℃付近に保持されると顕著にω相が形成される可能性があるが、大型鋳塊での製造においては、熱間圧延中にα相とβ相での合金元素の分配が発生しており、β相が安定化するため、ほとんど形成されない。それでもω相の存在を懸念する場合は、熱間圧延後に焼鈍を行うことで解消することができる。
【0073】
（焼鈍および脱スケール）
熱延後のチタン合金棒、チタン合金板の焼鈍は前述のとおり、ω相の析出が懸念される場合や確認された場合に行う必要のある工程であるが、それ以外に残留応力の除去などや歪除去を目的に行ってもよい。また、使用環境が２００～４００℃となるような用途では、使用中にω相の析出によって脆化するため、焼鈍を行うことで使用中のω相の析出を抑制することができる。焼鈍する場合は７５０℃以上、β変態点未満で行う。高温の方が元素の均一性の点で望ましい。より望ましくは７８０℃以上、更に望ましくは８００℃以上である。針状組織の割合を８０％以下とするためには、焼鈍を行わないか、焼鈍を行う場合はβ変態点未満の温度で行うと好ましい。
熱延後のチタン合金棒、チタン合金板の焼鈍は前述のとおり、ω相の析出が懸念される場合や確認された場合に行う必要のある工程であるが、それ以外に残留応力の除去などや歪除去を目的に行ってもよい。また、使用環境が２００～４００℃となるような用途では、使用中にω相の析出によって脆化するため、焼鈍を行うことで使用中のω相の析出を抑制することができる。焼鈍する場合は７５０℃以上、β変態点未満で行う。高温の方が元素の均一性の点で望ましい。より望ましくは７８０℃以上、更に望ましくは８００℃以上である。針状組織の割合を８０％以下とするためには、焼鈍を行わないか、焼鈍を行う場合はβ変態点未満の温度で行うと好ましい。
【0074】
焼鈍や熱延で形成されたスケールは、ショットブラスト、酸洗、研磨などの機械的および化学的方法によって除去すればよい。
【0075】
《チタン合金棒およびチタン合金板》
前述のように、チタン合金が棒材、例えば丸棒の場合、板材に比較して熱間加工での断面減少率が小さいので、合金元素の偏析に起因した破壊が顕在化する。それに対して本発明のチタン合金棒材、チタン合金丸棒は、偏析異常部の最大面積が小さく、優れた疲労特性を実現することができる。チタン合金棒として、断面積が８０ｍｍ２～８０００ｍｍ２の範囲のものを好適に用いることができる。他方、板材の場合、厚さが３ｍｍ～５０ｍｍである。好ましくは３０ｍｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ以下である。
前述のように、チタン合金が棒材、例えば丸棒の場合、板材に比較して熱間加工での断面減少率が小さいので、合金元素の偏析に起因した破壊が顕在化する。それに対して本発明のチタン合金棒材、チタン合金丸棒は、偏析異常部の最大面積が小さく、優れた疲労特性を実現することができる。チタン合金棒として、断面積が８０ｍｍ２～８０００ｍｍ２の範囲のものを好適に用いることができる。他方、板材の場合、厚さが３ｍｍ～５０ｍｍである。好ましくは３０ｍｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ以下である。
【0076】
《エンジンバルブ》
チタン合金を用いたエンジンバルブは、前述のようにチタン合金丸棒を素材として製造される。従来のチタン合金を用いたエンジンバルブは偏析異常部の最大面積が大きかったが、本発明のエンジンバルブは本発明のチタン合金を用いているので、偏析異常部の最大面積が小さく、優れた疲労特性を実現することができる。
チタン合金を用いたエンジンバルブは、前述のようにチタン合金丸棒を素材として製造される。従来のチタン合金を用いたエンジンバルブは偏析異常部の最大面積が大きかったが、本発明のエンジンバルブは本発明のチタン合金を用いているので、偏析異常部の最大面積が小さく、優れた疲労特性を実現することができる。
【実施例0077】
表１に示す成分組成を有する品種Ｎｏ．Ａ～Ｆについて、φ７２０×１０００ｍｍのＶＡＲ鋳塊（１．８ｔｏｎ）を製造した。一例（表３のＮｏ．３１）については、０．２ｔｏｎとした。表２には製法Ｎｏ．１～１５の製造条件を記載している。表３に示すように、品種Ｎｏ．Ａ～Ｆの成分を有し、表３の「鋳塊／ｔｏｎ」に示す重さの鋳塊を用い、表２の製法Ｎｏ．１～１５に記載の条件で粗鍛造、仕上げ鍛造、熱間圧延を行い、表２の「熱間圧延／直径／圧延後」に示す直径の丸棒とした。表２において、本発明の好適範囲から外れる数値、項目に下線を付している。
【0078】
【表1】
【0079】
【表2】
【0080】
粗鍛造は、表２の「粗鍛造／ヒートＮｏ．」に記載のように、ヒート１～ヒート４について、「粗鍛造／減面率（％）」に記載の減面率で粗鍛造を行った。「粗鍛造／据えこみ」欄に「有り」と記載の例においては、粗鍛造のヒート１において、圧下率２０％の据えこみを行っている。Ｎｏ．１０、１３～１５は据えこみを行っていない。粗鍛造のヒート１に記載した圧下率は、据えこみの影響を考慮した圧下率である。
【0081】
粗鍛造後には、室温まで冷却し、５ｍｍ／面の切削加工を行い、２４０ｍｍ角断面とした。粗鍛造後、長さ方向に分割し、種々の条件で仕上げ鍛造以降の工程を行った。
【0082】
仕上げ鍛造は、表２の「仕上げ鍛造／加熱温度」欄に記載の温度に加熱し、表２の「仕上げ鍛造／ヒートＮｏ．」に記載のように、ヒート１～ヒート４について、「仕上げ鍛造／減面率（％）」に記載の減面率で仕上げ鍛造を行った。
Ｎｏ．１～７、１１～１５は、半分の長さを鍛造し、リヒート後に残りを鍛造した。したがって、２ヒートで全長が均一な断面形状となった。例えばＮｏ．１において、第１ヒートで前半分を断面減少率６５％で鍛造し、後ろ半分は鍛造しなかった。第２ヒートで前半分は鍛造せず、後ろ半分を断面減少率６５％で鍛造した。さらに第３ヒートで前半分を断面減少率４４％で鍛造し、後ろ半分は鍛造しなかった。第４ヒートで前半分は鍛造せず、後ろ半分を断面減少率４４％で鍛造した。
Ｎｏ．８～１０は１ヒートで全長すべてを鍛造した。Ｎｏ．８は第１ヒートで全長を断面減少率６５％で鍛造し、第２ヒートで全長を断面減少率４４％で鍛造した。Ｎｏ．９は、第１～第４ヒートでそれぞれ、断面減少率４５、３６、２３、２７％で鍛造を行った。
Ｎｏ．１～７、１１～１５は、半分の長さを鍛造し、リヒート後に残りを鍛造した。したがって、２ヒートで全長が均一な断面形状となった。例えばＮｏ．１において、第１ヒートで前半分を断面減少率６５％で鍛造し、後ろ半分は鍛造しなかった。第２ヒートで前半分は鍛造せず、後ろ半分を断面減少率６５％で鍛造した。さらに第３ヒートで前半分を断面減少率４４％で鍛造し、後ろ半分は鍛造しなかった。第４ヒートで前半分は鍛造せず、後ろ半分を断面減少率４４％で鍛造した。
Ｎｏ．８～１０は１ヒートで全長すべてを鍛造した。Ｎｏ．８は第１ヒートで全長を断面減少率６５％で鍛造し、第２ヒートで全長を断面減少率４４％で鍛造した。Ｎｏ．９は、第１～第４ヒートでそれぞれ、断面減少率４５、３６、２３、２７％で鍛造を行った。
【0083】
仕上げ鍛造後は、室温まで冷却し、表層５ｍｍを切削除去し、表２の「熱間圧延」欄に記載の条件で熱間圧延を行った。熱延後の丸棒には表２の「焼鈍」欄に記載の熱処理条件で熱処理を行った。「焼鈍」欄に「－」と記載した例は焼鈍を行っていない。
【0084】
上記で製造した丸棒は、ＥＰＭＡ分析、Ｘ線回折、ＥＢＳＤ測定、引張試験、疲労試験を行った。品質評価結果を表３に示す。表３において、本発明範囲から外れる数値に下線を付している。
【0085】
偏析異常部評価のための元素分布は、丸棒の軸に垂直な断面を鏡面研磨し、ＥＰＭＡによって測定した。ＥＰＭＡ測定は、加速電圧１０ｋＶとし、５ｍｍ角の領域について、断面中央で、ステップサイズ０．０２ｍｍ、ビーム径０．０２ｍｍとして行った。
Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ－３Ｍｏ系チタン合金においては、ＥＰＭＡ面分析において、ＡｌおよびＦｅが平均値±１質量％、Ｍｏが平均値±１．５質量％を外れた測定点が隣接する点の集合体を、それぞれ断面中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏの元素濃度の偏析異常部とした。Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｏの元素濃度の偏析異常部の最大面積を表３に記載している。
Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ系チタン合金においては、ＥＰＭＡ面分析において、Ａｌが平均値±１質量％、Ｖが平均値±２質量％を外れた測定点が隣接する点の集合体を、それぞれ断面中のＡｌ、Ｖの元素濃度の偏析異常部とした。Ａｌ、Ｖの元素濃度の偏析異常部の最大面積を表３に記載している。
上記２成分系以外のα＋β型チタン合金については、含有する主要元素であるＡｌとＦｅについて平均値±１質量％を外れた測定点が隣接する点の集合体を、それぞれ断面中のＡｌ、Ｆｅの元素濃度の偏析異常部とした。
Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｆｅ－３Ｍｏ系チタン合金においては、ＥＰＭＡ面分析において、ＡｌおよびＦｅが平均値±１質量％、Ｍｏが平均値±１．５質量％を外れた測定点が隣接する点の集合体を、それぞれ断面中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｏの元素濃度の偏析異常部とした。Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｏの元素濃度の偏析異常部の最大面積を表３に記載している。
Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ系チタン合金においては、ＥＰＭＡ面分析において、Ａｌが平均値±１質量％、Ｖが平均値±２質量％を外れた測定点が隣接する点の集合体を、それぞれ断面中のＡｌ、Ｖの元素濃度の偏析異常部とした。Ａｌ、Ｖの元素濃度の偏析異常部の最大面積を表３に記載している。
上記２成分系以外のα＋β型チタン合金については、含有する主要元素であるＡｌとＦｅについて平均値±１質量％を外れた測定点が隣接する点の集合体を、それぞれ断面中のＡｌ、Ｆｅの元素濃度の偏析異常部とした。
【0086】
Ｘ線回折では、Ｃｕ－Ｋα線で２θが３０～９０°の範囲をスキャンステップ０．０１°で測定し、ω相の有無を確認し、結果を表３に示した。
【0087】
ＥＢＳＤ測定は、丸棒軸に垂直な断面をコロイダルシリカ研磨仕上げとし、加速電圧１５ｋＶとし、断面中央、半径方向の表面と中央を結ぶ線分の中央に対応する位置（Ｒ／２位置）、Ｒ／２位置を丸棒軸中心に対して円周方向に時計回りに９０°回転させた位置の３視野で行った。測定条件は、倍率５００倍、２００μｍ角の領域、ステップサイズ０．２μｍとした。測定後、方位差５°以上を粒界として結晶粒径を求め、平均結晶粒径が１００μｍ以上の場合は針状組織の割合を１００面積％とした。平均結晶粒径１００μｍ未満の場合は、Ｉｍａｇｅ Ｑｕａｌｉｔｙ（ＩＱ）が平均の２０％以上のデータを抽出し、抽出したデータの中からアスペクト比（長軸／短軸）が３以下のα粒を等軸α粒とし、全測定面積に対する前記等軸α粒以外が占める面積率を針状組織の割合とし、表３に「針状組織率」として記載した。
【0088】
引張試験は、丸棒の軸中心から平行部径φ６．２５ｍｍ、平行部長さ２８ｍｍの試験片を用いて、標点間距離を２５ｍｍとして、ひずみ２％までを０．４％／ｍｉｎ、それ以降を破断まで２５％／ｍｉｎで行い、突合せ法によって破断伸びを測定した。
【0089】
疲労試験は、平行部φ６ｍｍの回転曲げ疲労試験片を作製し、平行部の表面を平行部の円周方向にエメリー紙＃１０００仕上げとする。この試験片を用いて、応力振幅を５６０～６４０ＭＰａのいずれかとして回転曲げ疲労試験を行う。応力振幅は引張強度の０．５４～０．５６倍の範囲となる値を採用する。また、応力振幅は２０ＭＰａずつ変化させて所定の応力振幅となるように設定した。この時に複数の応力が引張強度の０．５４～０．５６倍となる場合には高い方の応力振幅で試験を行う。この範囲であれば疲労限度よりもやや低い応力レベルとなっており、良否の判定が可能である。繰り返し速度は５０－６０Ｈｚで行う。この試験条件にて破断せずに、１×１０７回に到達した場合を合格とし、〇にて表記し、未達の場合を不合格の×にして、表３の「疲労特性」欄に記載した。
【0090】
【表3】
【0091】
本発明例Ｎｏ．１～１４は、表１に示す本発明の成分組成を有し、表２に示すように本発明の好適な製造条件で製造を行った結果として、表３に示すようにいずれの合金元素も偏析異常部の最大面積が本発明の範囲内であり、疲労特性が良好であった。本発明例Ｎｏ．４（製法Ｎｏ．４）は、熱間圧延後の焼鈍温度が好適範囲の上限（β変態点温度）を外れたため針状組織の割合（針状組織率）が本発明の好適範囲から外れているものの、疲労特性は良好であった。
【0092】
比較例Ｎｏ．１５～３１が比較例である。
比較例Ｎｏ．１５、２３（製法Ｎｏ．８）は仕上げ鍛造のヒート数が２ヒートであり、加工回数および高温に保持している回数が少なくなったため、元素の拡散が不十分となり、偏析異常部の最大面積が本発明範囲を外れた。
比較例Ｎｏ．１６、２４（製法Ｎｏ．９）は仕上げ鍛造の加熱温度が好適範囲下限を外れ、比較例Ｎｏ．１７、２５（製法Ｎｏ．１０）およびＮｏ．２０～２２、２８～３１（製法１３～１５）は粗圧延で据えこみを行っておらず、比較例Ｎｏ．１８、２６（製法Ｎｏ．１１）は熱間圧延の加熱温度が好適範囲下限（β変態点＋５０℃）を外れ、比較例Ｎｏ．１９、２７（製法Ｎｏ．１２）は熱間圧延の圧下率が好適範囲下限（７０％）を外れている。そのため、Ｎｏ．１６～２２、２４～３１（製法Ｎｏ．９～１５）のいずれも、いずれかの合金元素の偏析異常部の最大面積が本発明範囲を外れた。
その結果として、比較例Ｎｏ．１５～３１（製法Ｎｏ．８～１５）はいずれも、疲労特性が不良であった。
比較例Ｎｏ．１５、２３（製法Ｎｏ．８）は仕上げ鍛造のヒート数が２ヒートであり、加工回数および高温に保持している回数が少なくなったため、元素の拡散が不十分となり、偏析異常部の最大面積が本発明範囲を外れた。
比較例Ｎｏ．１６、２４（製法Ｎｏ．９）は仕上げ鍛造の加熱温度が好適範囲下限を外れ、比較例Ｎｏ．１７、２５（製法Ｎｏ．１０）およびＮｏ．２０～２２、２８～３１（製法１３～１５）は粗圧延で据えこみを行っておらず、比較例Ｎｏ．１８、２６（製法Ｎｏ．１１）は熱間圧延の加熱温度が好適範囲下限（β変態点＋５０℃）を外れ、比較例Ｎｏ．１９、２７（製法Ｎｏ．１２）は熱間圧延の圧下率が好適範囲下限（７０％）を外れている。そのため、Ｎｏ．１６～２２、２４～３１（製法Ｎｏ．９～１５）のいずれも、いずれかの合金元素の偏析異常部の最大面積が本発明範囲を外れた。
その結果として、比較例Ｎｏ．１５～３１（製法Ｎｏ．８～１５）はいずれも、疲労特性が不良であった。
【0093】
比較例Ｎｏ．１９（製法Ｎｏ．１２）は熱延後の直径が大きく、熱間圧延の減面率が低かったため、熱延後の冷却状況が影響を受け、針状組織の割合も本発明の好適範囲から外れていた。
【0094】
比較例Ｎｏ．１５、２３（製法Ｎｏ．８）は焼鈍によって形成された不安定なβ相が冷却中にα相に変態したため、針状組織の割合が増加し、本発明の好適範囲から外れていた。
【0095】
比較例Ｎｏ．３１は、鋳塊の重さが０．２ｔｏｎであって１ｔｏｎ未満であったが、製造方法が製法Ｎｏ．１４であって本発明の好適範囲から外れていたため、偏析異常部の最大面積が本発明範囲を外れ、疲労特性も不良であった。
【実施例0096】
表４に示す成分組成を有する品種Ｎｏ．Ｇ，Ｈについて、φ７２０×１０００ｍｍのＶＡＲ鋳塊（１．８ｔｏｎ）を製造した。表５には製法Ｎｏ．１６、１７の製造条件を記載している。鋳塊は表５の製法Ｎｏ．１６、１７に記載の条件で粗鍛造、仕上げ鍛造、熱間圧延を行い、表５の「熱間圧延／板厚／圧延後」に示す板材とした。表５において、本発明の好適範囲から外れる数値、項目に下線を付している。
【0097】
【表4】
【0098】
【表5】
【0099】
【表6】
【0100】
粗鍛造は、表５の「粗鍛造／ヒートＮｏ．」に記載のように、ヒート１～ヒート４について、「粗鍛造／減面率（％）」に記載の減面率で粗鍛造を行った。「粗鍛造／据えこみ」欄に「有り」と記載の例においては、粗鍛造のヒート１において、圧下率２０％の据えこみを行っている。Ｎｏ．１７は据えこみを行っていない。粗鍛造のヒート１に記載した圧下率は、据えこみの影響を考慮した圧下率である。
粗鍛造後には、室温まで冷却し、５ｍｍ／面の切削加工を行い、２９０ｍｍ×４９０ｍｍ断面とした。粗鍛造後、長さ方向に分割した。
粗鍛造後には、室温まで冷却し、５ｍｍ／面の切削加工を行い、２９０ｍｍ×４９０ｍｍ断面とした。粗鍛造後、長さ方向に分割した。
【0101】
仕上げ鍛造は、表５の「仕上げ鍛造／加熱温度」欄に記載の温度に加熱し、表５の「仕上げ鍛造／ヒートＮｏ．」に記載のように、ヒート１～ヒート４について、「仕上げ鍛造／減面率（％）」に記載の減面率で幅５００ｍｍとした仕上げ鍛造を行った。
実施例１の製法Ｎｏ．１～７と同様、半分の長さを鍛造し、リヒート後に残りを鍛造した。したがって、２ヒートで全長が均一な断面形状となった。
実施例１の製法Ｎｏ．１～７と同様、半分の長さを鍛造し、リヒート後に残りを鍛造した。したがって、２ヒートで全長が均一な断面形状となった。
【0102】
仕上げ鍛造後は、室温まで冷却し、表層５ｍｍを切削除去し、表５の「熱間圧延」欄に記載の条件で熱間圧延を行った。熱延後の板材には焼鈍を行っていない。
【0103】
各種評価は、実施例１と同様の方法で行った。Ｘ線回折では幅中央の板厚中央部について圧延方向に垂直な断面で測定した。引張試験と疲労試験では幅中央の板厚中央部から圧延方向が長手となるように角材を切り出して、同様の試験片に加工して試験を行った。偏析異常部評価のＥＰＭＡ面分析試料は、圧延方向に垂直な断面とした。ＥＢＳＤ測定は、圧延方向に垂直な断面において、板材厚み中央位置の幅中央１視野、１／４幅、３／４幅２視野の合計３視野を測定した。
【0104】
上記で製造した丸棒は、実施例１と同様にＥＰＭＡ分析、Ｘ線回折、ＥＢＳＤ測定、引張試験、疲労試験を行った。品質評価結果を表６に示す。表６において、本発明範囲から外れる数値に下線を付している。
本発明例Ｎｏ．３２は、表４の品種Ｎｏ．Ｇに示す本発明の成分組成を有し、表５の製法Ｎｏ．１６に示すように本発明の好適な製造条件で製造を行った結果として、表６のＮｏ．３２に示すようにいずれの合金元素も偏析異常部の最大面積が本発明の範囲内であり、疲労特性が良好であった。
比較例Ｎｏ．３３（製法Ｎｏ．１７）は粗鍛造で据えこみを行っておらず、Ｆｅ、Ｍｏの偏析異常部の最大面積が本発明範囲を外れており、その結果として、疲労特性が不良であった。
本発明例Ｎｏ．３２は、表４の品種Ｎｏ．Ｇに示す本発明の成分組成を有し、表５の製法Ｎｏ．１６に示すように本発明の好適な製造条件で製造を行った結果として、表６のＮｏ．３２に示すようにいずれの合金元素も偏析異常部の最大面積が本発明の範囲内であり、疲労特性が良好であった。
比較例Ｎｏ．３３（製法Ｎｏ．１７）は粗鍛造で据えこみを行っておらず、Ｆｅ、Ｍｏの偏析異常部の最大面積が本発明範囲を外れており、その結果として、疲労特性が不良であった。