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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023092497
(43)【公開日】2023-07-03
(54)【発明の名称】フォトレジスト下層組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/11 20060101AFI20230626BHJP
G03F 7/26 20060101ALI20230626BHJP
【ＦＩ】
G03F7/11 503
G03F7/26 511
G03F7/11 502
【審査請求】有
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022199257
(22)【出願日】2022-12-14
(31)【優先権主張番号】63/292,138
(32)【優先日】2021-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】591016862
【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ロウシェン ク
(72)【発明者】
【氏名】アントン チャベス
(72)【発明者】
【氏名】山田 晋太郎
【テーマコード（参考）】
2H196
2H225
【Ｆターム（参考）】
2H196AA25
2H196KA02
2H196KA18
2H225AE06N
2H225AE13N
2H225AE15N
2H225AM16N
2H225AM79N
2H225AN39N
2H225AN54N
2H225BA01N
(57)【要約】
【課題】 フォトレジスト下層組成物を提供する。
【解決手段】 基板上にフォトレジスト下層組成物を塗布してフォトレジスト下層を得ること；フォトレジスト下層の上にフォトレジスト層を形成すること；フォトレジスト層をパターニングすること；及びパターニングされたフォトレジスト層からフォトレジスト下層にパターンを転写することを含む、パターン形成方法。フォトレジスト下層組成物は、本明細書に記載の式１で表される繰り返し単位を含むポリマーと、本明細書に記載の式２で表される置換基を含む化合物と、溶媒とを含む。
【化１】
【選択図】なし
【解決手段】 基板上にフォトレジスト下層組成物を塗布してフォトレジスト下層を得ること；フォトレジスト下層の上にフォトレジスト層を形成すること；フォトレジスト層をパターニングすること；及びパターニングされたフォトレジスト層からフォトレジスト下層にパターンを転写することを含む、パターン形成方法。フォトレジスト下層組成物は、本明細書に記載の式１で表される繰り返し単位を含むポリマーと、本明細書に記載の式２で表される置換基を含む化合物と、溶媒とを含む。
【化１】
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上にフォトレジスト下層組成物を塗布してフォトレジスト下層を得ること；
前記フォトレジスト下層の上にフォトレジスト層を形成すること；
前記フォトレジスト層をパターニングすること；及び
前記パターニングされたフォトレジスト層から前記フォトレジスト下層にパターンを転写すること；
を含むパターン形成方法であって、前記フォトレジスト下層組成物が、式１で表される繰り返し単位を含むポリマーと、式２で表される置換基を含む化合物と、溶媒とを含む、方法
（式１において、
環Ａは、１～４個の独立して置換若しくは無置換の芳香環を有する芳香環基を表し、任意選択的に２つ以上の芳香環は縮合していてもよく、１つ以上の芳香環は、縮合された任意選択的に置換されていてもよいシクロアルキル又は任意選択的に置換されていてもよい縮合ヘテロシクロアルキル、又はこれらの組み合わせを含み、
Ｙは、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、－Ｏ－、－Ｓ－、Ｃ（Ｏ）－、任意選択的に置換されていてもよいアリーレン、又は任意選択的に置換されていてもよいヘテロアリーレン、又はこれらの組み合わせを含む二価の基であり、
ｏは２～８の整数である）；
（式２において、
Ｒは、置換若しくは無置換Ｃ１～４アルキレン、－ＣＲＡＲＢ－Ａｒ－ＣＨ２－、又は－Ａｒ－ＣＨ２－であり、Ａｒは、４～１０個の環炭素を有する任意選択的に置換されていてもよいアリーレン又はヘテロアリーレンであり、ＲＡ及びＲＢは、独立して、水素、ヒドロキシ、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルコキシ、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
Ｒ１は、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリール、任意選択的に置換されていてもよいＣ３～８シクロアルキル、又はグリシジルであり；
＊は、芳香環系Ｑの環炭素への連結点であり、芳香環系Ｑは、Ａｒ１又はＡｒ２－Ｔ－Ａｒ３であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、独立して、４～１４個の環炭素を有する置換若しくは無置換の芳香族基を含み、
Ｔは、存在しないか、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、又は－ＮＲ２－であり、Ｒ２は、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
ａは１～８であり、ｃは、１、２、又は３であり、ｂ＋ｃは２又は３である）。
前記フォトレジスト下層の上にフォトレジスト層を形成すること；
前記フォトレジスト層をパターニングすること；及び
前記パターニングされたフォトレジスト層から前記フォトレジスト下層にパターンを転写すること；
を含むパターン形成方法であって、前記フォトレジスト下層組成物が、式１で表される繰り返し単位を含むポリマーと、式２で表される置換基を含む化合物と、溶媒とを含む、方法
【化1】
（式１において、
環Ａは、１～４個の独立して置換若しくは無置換の芳香環を有する芳香環基を表し、任意選択的に２つ以上の芳香環は縮合していてもよく、１つ以上の芳香環は、縮合された任意選択的に置換されていてもよいシクロアルキル又は任意選択的に置換されていてもよい縮合ヘテロシクロアルキル、又はこれらの組み合わせを含み、
Ｙは、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、－Ｏ－、－Ｓ－、Ｃ（Ｏ）－、任意選択的に置換されていてもよいアリーレン、又は任意選択的に置換されていてもよいヘテロアリーレン、又はこれらの組み合わせを含む二価の基であり、
ｏは２～８の整数である）；
【化2】
（式２において、
Ｒは、置換若しくは無置換Ｃ１～４アルキレン、－ＣＲＡＲＢ－Ａｒ－ＣＨ２－、又は－Ａｒ－ＣＨ２－であり、Ａｒは、４～１０個の環炭素を有する任意選択的に置換されていてもよいアリーレン又はヘテロアリーレンであり、ＲＡ及びＲＢは、独立して、水素、ヒドロキシ、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルコキシ、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
Ｒ１は、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリール、任意選択的に置換されていてもよいＣ３～８シクロアルキル、又はグリシジルであり；
＊は、芳香環系Ｑの環炭素への連結点であり、芳香環系Ｑは、Ａｒ１又はＡｒ２－Ｔ－Ａｒ３であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、独立して、４～１４個の環炭素を有する置換若しくは無置換の芳香族基を含み、
Ｔは、存在しないか、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、又は－ＮＲ２－であり、Ｒ２は、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
ａは１～８であり、ｃは、１、２、又は３であり、ｂ＋ｃは２又は３である）。
【請求項2】
前記式１の環Ａが式１Ａ又は式１Ｂで表される、請求項１に記載の方法
（式１Ａ及び１Ｂにおいて、
Ａは、ＣＲＣ又はＮであり、ＲＣは、水素、ヒドロキシ、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルコキシ、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
Ｂ環は、１～４個の芳香環を有する縮合芳香族基を表し；
Ｌは、任意選択的に置換されていてもよい１～３個のＣ１～４アルキレン、１～３個の－Ｏ－、１個又は２個の芳香環を有する任意選択的に置換されていてもよいアリーレン、又はこれらの組み合わせを独立して含む二価の基であり；
各Ｚは、独立して、式１Ａのａが０又は１であり、式１Ｂのｂが０～１０の整数である置換基であり；ｉは２又は３であり；ｊは、０、１、又は２であり；ｋは０～６の整数であり、ｊ＋ｋは２以上である）。
【化3】
（式１Ａ及び１Ｂにおいて、
Ａは、ＣＲＣ又はＮであり、ＲＣは、水素、ヒドロキシ、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルコキシ、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
Ｂ環は、１～４個の芳香環を有する縮合芳香族基を表し；
Ｌは、任意選択的に置換されていてもよい１～３個のＣ１～４アルキレン、１～３個の－Ｏ－、１個又は２個の芳香環を有する任意選択的に置換されていてもよいアリーレン、又はこれらの組み合わせを独立して含む二価の基であり；
各Ｚは、独立して、式１Ａのａが０又は１であり、式１Ｂのｂが０～１０の整数である置換基であり；ｉは２又は３であり；ｊは、０、１、又は２であり；ｋは０～６の整数であり、ｊ＋ｋは２以上である）。
【請求項3】
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３が、独立して、置換若しくは無置換フェニル、置換若しくは無置換ナフチル、置換若しくは無置換アントラセニル、置換若しくは無置換ピレニル、置換若しくは無置換ピリジニル、置換若しくは無置換キノリニル、置換若しくは無置換ビフェニレン、置換若しくは無置換トリフェニレン、置換若しくは無置換フルオレニル、又は置換若しくは無置換カルバゾリルであり、これらのそれぞれはグリシジルで任意選択的に置換されていてもよい、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
ＱがＡｒ１であり、Ａｒ１がフェニルであり、ＲがＣＨ２であり、ａが１若しくは２であり、ｃが２である；
ＱがＡｒ１であり、Ａｒ１がグリシジルで置換されたフェニルであり、ＲがＣＨ２であり、ａが１若しくは２であり、ｃが２である；
ＱがＡｒ２－Ｔ－Ａｒ３であり、Ａｒ２及びＡｒ３がフェニルであり、Ｔがａ存在しないか、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、若しくは－ＣＲＢＲＣ－であり、Ａｒ２及びＡｒ３のそれぞれについて、ａが１若しくは２であり、ｃが２である；又は
ＱがＡｒ２－Ｔ－Ａｒ３であり、Ａｒ２若しくはＡｒ３がグリシジルで置換されたフェニルであり、Ｔは存在しないか、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、若しくは－ＣＲＤＲＥ－であり、Ａｒ２及びＡｒ３のそれぞれについて、ａが１若しくは２であり、ｃが２であり、
ＲＤ及びＲＥは、独立して、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、又は任意選択的に置換されていてもよいフェニルである、
請求項１又は２に記載の方法。
ＱがＡｒ１であり、Ａｒ１がグリシジルで置換されたフェニルであり、ＲがＣＨ２であり、ａが１若しくは２であり、ｃが２である；
ＱがＡｒ２－Ｔ－Ａｒ３であり、Ａｒ２及びＡｒ３がフェニルであり、Ｔがａ存在しないか、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、若しくは－ＣＲＢＲＣ－であり、Ａｒ２及びＡｒ３のそれぞれについて、ａが１若しくは２であり、ｃが２である；又は
ＱがＡｒ２－Ｔ－Ａｒ３であり、Ａｒ２若しくはＡｒ３がグリシジルで置換されたフェニルであり、Ｔは存在しないか、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、若しくは－ＣＲＤＲＥ－であり、Ａｒ２及びＡｒ３のそれぞれについて、ａが１若しくは２であり、ｃが２であり、
ＲＤ及びＲＥは、独立して、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、又は任意選択的に置換されていてもよいフェニルである、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項5】
式１で表される繰り返し単位を含む前記ポリマーが、式３Ａ又は式３Ｂで表される繰り返し単位を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法
（式３Ａ及び３Ｂにおいて、
Ｗ及びＷ１は、独立して、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、－Ｏ－、又はこれらの組み合わせであり；
Ａｒ４及びＡｒ５は、独立して、任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１４アリーレン、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ３～１４ヘテロアリーレンであり；
Ｚは、存在しないか、Ｏ、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレンであり；
ｍは０、１、又は２であり；ｎは０又は１であり；ｍ＋ｎは１、２、又は３であり；
ｑは２又は３であり；
ｒ及びｓは、独立して、０、１、又は２であり、ｒ＋ｓは２以上である）。
【化4】
（式３Ａ及び３Ｂにおいて、
Ｗ及びＷ１は、独立して、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、－Ｏ－、又はこれらの組み合わせであり；
Ａｒ４及びＡｒ５は、独立して、任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１４アリーレン、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ３～１４ヘテロアリーレンであり；
Ｚは、存在しないか、Ｏ、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレンであり；
ｍは０、１、又は２であり；ｎは０又は１であり；ｍ＋ｎは１、２、又は３であり；
ｑは２又は３であり；
ｒ及びｓは、独立して、０、１、又は２であり、ｒ＋ｓは２以上である）。
【請求項6】
ｎが０でありｍが１又は２である場合には、Ｗ及びＷ１は、独立して、－ＣＲＦＲＧ－であり；
Ａｒ４は、置換若しくは無置換フェニル、置換若しくは無置換ピリジニル、置換若しくは無置換ビフェニル、又は置換若しくは無置換ナフチルであり、ＲＦ及びＲＧは、独立して、水素、ヒドロキシ、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～１８アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～１８アルコキシ、Ａｒ６、－ＣＨ２Ａｒ６、－ＯＡｒ６、－Ａｒ６Ｒ４であり、Ａｒ６は、任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１８アリールであり、Ｒ４は、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～１８アルキル又は任意選択的に置換されていてもよいＣ１～１８アルコキシである、請求項５に記載の方法。
Ａｒ４は、置換若しくは無置換フェニル、置換若しくは無置換ピリジニル、置換若しくは無置換ビフェニル、又は置換若しくは無置換ナフチルであり、ＲＦ及びＲＧは、独立して、水素、ヒドロキシ、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～１８アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～１８アルコキシ、Ａｒ６、－ＣＨ２Ａｒ６、－ＯＡｒ６、－Ａｒ６Ｒ４であり、Ａｒ６は、任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１８アリールであり、Ｒ４は、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～１８アルキル又は任意選択的に置換されていてもよいＣ１～１８アルコキシである、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
式２で表される置換基を含む前記化合物が以下の化合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法
（式中、Ｔは、請求項１で規定した通りである）。
【化5】
（式中、Ｔは、請求項１で規定した通りである）。
【請求項8】
ヒドロキシ基を２つ以上有する式１の繰り返し単位を含む前記ポリマー対式２で表される芳香族置換基を含む前記物質の重量比が４：１～１：２０の範囲である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
フォトレジスト下層組成物が、式５の化合物、式６の化合物、又はこれらの組み合わせで表される添加剤を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法
（式５において、
ＡＡは、単結合又は二重結合であり、「ＡＡ」は、式（５）中の
で表される構造を有する部位を意味すると理解されるべきであり；
Ｘは、単結合、－Ｃ（Ｏ）－、無置換Ｃ１アルキレン、又はヒドロキシ置換Ｃ１アルキレンであり；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２２アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１４シクロアルキル、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ５ａ、又はグリシジルであり、Ｒ５ａは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２２アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２２ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１４シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～１４ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２２アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～２４アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～２４アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～２４アルキルアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ３～２４ヘテロアリールであり；
Ｙ２は、水素、置換若しくは無置換Ｃ６～２４アリール、又は置換若しくは無置換
Ｃ３～２４ヘテロアリールであり；
各ＲＡ及び各ＲＢは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１２アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアリールであり；
ａは、２、３、又は４であり；ｐは、０、１、又は２であり；ｑは、０、１、２、又は３であり；ｍは１～６の整数であり；ｎは０又は１である）；
（式６において、Ｒ２、ＲＢ、ｐ、及びｑは、式５で規定した式ＲＡと同じであり、Ｒ３は、水素、カルボン酸基又はその誘導体であり、
ｃ及びｄは、それぞれ独立して２～５の整数である）。
【化6】
（式５において、
ＡＡは、単結合又は二重結合であり、「ＡＡ」は、式（５）中の
【化7】
で表される構造を有する部位を意味すると理解されるべきであり；
Ｘは、単結合、－Ｃ（Ｏ）－、無置換Ｃ１アルキレン、又はヒドロキシ置換Ｃ１アルキレンであり；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２２アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１４シクロアルキル、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ５ａ、又はグリシジルであり、Ｒ５ａは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２２アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２２ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１４シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～１４ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２２アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～２４アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～２４アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～２４アルキルアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ３～２４ヘテロアリールであり；
Ｙ２は、水素、置換若しくは無置換Ｃ６～２４アリール、又は置換若しくは無置換
Ｃ３～２４ヘテロアリールであり；
各ＲＡ及び各ＲＢは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１２アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアリールであり；
ａは、２、３、又は４であり；ｐは、０、１、又は２であり；ｑは、０、１、２、又は３であり；ｍは１～６の整数であり；ｎは０又は１である）；
【化8】
（式６において、Ｒ２、ＲＢ、ｐ、及びｑは、式５で規定した式ＲＡと同じであり、Ｒ３は、水素、カルボン酸基又はその誘導体であり、
ｃ及びｄは、それぞれ独立して２～５の整数である）。
【請求項10】
フォトレジスト下層組成物が、非ポリマー系ポリフェノール化合物及び熱塩基発生剤を含まない、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
式１で表される繰り返し単位を含むポリマーと、式２で表される置換基を含む化合物と、溶媒とを含む組成物であって、フォトレジスト下層組成物である組成物
（式１において、
環Ａは、１～４個の置換若しくは無置換の芳香環を有する芳香環系を表し、任意選択的に２つ以上の芳香環は縮合していてもよく、１つ以上の芳香環は、縮合された任意選択的に置換されていてもよいシクロアルキル又は任意選択的に置換されていてもよい縮合ヘテロシクロアルキル、又はこれらの組み合わせを含み、
Ｙは、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、任意選択的に置換されていてもよい芳香族基、又はこれらの組み合わせを含む二価の連結基であり、
ｏは２～８の整数である）；
（式２において、
Ｒは、置換若しくは無置換Ｃ１～４アルキレン、－ＣＲＡＲＢ－Ａｒ－ＣＨ２－、又は－Ａｒ－ＣＨ２－であり、Ａｒは、４～１０個の環炭素を有する任意選択的に置換されていてもよいアリーレン又はヘテロアリーレンであり、ＲＡ及びＲＢは、独立して、水素、ヒドロキシ、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルコキシ、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
Ｒ１は、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリール、任意選択的に置換されていてもよいＣ３～８シクロアルキル、又はグリシジルであり；
＊は、芳香環系Ｑの環炭素への連結点であり、芳香環系Ｑは、Ａｒ１又はＡｒ２－Ｔ－Ａｒ３であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、独立して、４～１４個の環炭素を有する置換若しくは無置換の芳香族基を含み、
Ｔは、存在しないか、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、又は－ＮＲ２－であり、Ｒ２は、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
ａは１～８であり、ｃは、１、２、又は３であり、ｂ＋ｃは２又は３である）。
【化9】
（式１において、
環Ａは、１～４個の置換若しくは無置換の芳香環を有する芳香環系を表し、任意選択的に２つ以上の芳香環は縮合していてもよく、１つ以上の芳香環は、縮合された任意選択的に置換されていてもよいシクロアルキル又は任意選択的に置換されていてもよい縮合ヘテロシクロアルキル、又はこれらの組み合わせを含み、
Ｙは、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、任意選択的に置換されていてもよい芳香族基、又はこれらの組み合わせを含む二価の連結基であり、
ｏは２～８の整数である）；
【化10】
（式２において、
Ｒは、置換若しくは無置換Ｃ１～４アルキレン、－ＣＲＡＲＢ－Ａｒ－ＣＨ２－、又は－Ａｒ－ＣＨ２－であり、Ａｒは、４～１０個の環炭素を有する任意選択的に置換されていてもよいアリーレン又はヘテロアリーレンであり、ＲＡ及びＲＢは、独立して、水素、ヒドロキシ、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルコキシ、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
Ｒ１は、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリール、任意選択的に置換されていてもよいＣ３～８シクロアルキル、又はグリシジルであり；
＊は、芳香環系Ｑの環炭素への連結点であり、芳香環系Ｑは、Ａｒ１又はＡｒ２－Ｔ－Ａｒ３であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、独立して、４～１４個の環炭素を有する置換若しくは無置換の芳香族基を含み、
Ｔは、存在しないか、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、又は－ＮＲ２－であり、Ｒ２は、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
ａは１～８であり、ｃは、１、２、又は３であり、ｂ＋ｃは２又は３である）。
【請求項12】
式１で表される繰り返し単位を含む前記ポリマーが、式３Ａ又は式３Ｂで表される繰り返し単位を含む、請求項１１に記載の組成物
（式３Ａ及び３Ｂにおいて、
Ｗ及びＷ１は、独立して、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、－Ｏ－、又はこれらの組み合わせであり；
Ａｒ４及びＡｒ５は、独立して、任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１４アリーレン、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ３～１４ヘテロアリーレンであり；
Ｚは、存在しないか、Ｏ、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレンであり；
ｍは０、１、又は２であり；ｎは０又は１であり；ｍ＋ｎは１、２、又は３であり；
ｑは２又は３であり；
ｒ及びｓは、独立して、０、１、又は２であり、ｒ＋ｓは２以上である）。
【化11】
（式３Ａ及び３Ｂにおいて、
Ｗ及びＷ１は、独立して、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、－Ｏ－、又はこれらの組み合わせであり；
Ａｒ４及びＡｒ５は、独立して、任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１４アリーレン、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ３～１４ヘテロアリーレンであり；
Ｚは、存在しないか、Ｏ、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレンであり；
ｍは０、１、又は２であり；ｎは０又は１であり；ｍ＋ｎは１、２、又は３であり；
ｑは２又は３であり；
ｒ及びｓは、独立して、０、１、又は２であり、ｒ＋ｓは２以上である）。
【請求項13】
前記フォトレジスト組成物が非ポリマー系ポリフェノール化合物及び熱塩基発生剤を含まない、請求項１０又は１１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子デバイスの製造に関し、より具体的には、半導体製造において使用するための材料に関する。
【背景技術】
【0002】
フォトレジスト下層組成物は、集積回路製造用の最新のテクノロジーノードにおけるリソグラフィー用のエッチングマスクとして半導体産業で使用されている。これらの組成物は、３層及び４層のフォトレジストの集積化スキームで使用されることが多く、このスキームでは、有機物又はケイ素を含む反射防止コーティングと高い炭素含有量を有するパターン化可能なフォトレジスト膜の層とが最下層、例えば基板上に配置される。
【0003】
スピン－オン－カーボン（ＳＯＣ）組成物は、半導体産業におけるレジスト下層膜を形成するために使用されており、これは集積回路製造用の最新のテクノロジーノードにおけるリソグラフィー用のエッチングマスクとして使用される。これらの組成物は、３層及び４層のフォトレジストの集積化スキームで使用されることが多く、このスキームでは、有機物又はケイ素を含む反射防止コーティングと高い炭素含有量のＳＯＣ材料を有するパターン化可能なフォトレジスト膜の層とが最下層に配置される。
【0004】
理想的なＳＯＣ材料は、特定の具体的な特徴を有する必要がある：スピンコーティングプロセスによって基板上にキャストできる必要があり；低いガス放出及び昇華で加熱時に熱硬化する必要があり；良好なスピンボウルの適合性のために一般的な溶剤に溶解する必要があり；フォトレジスト画像化に必要な低い反射率を付与するための反射防止コーティング層と組み合わせて機能する適切なｎ／ｋを有する必要があり；例えば過酸化水素／水酸化アンモニウム浴を使用するＳＣ－１プロセスなどの標準的な洗浄プロセス中に浸漬した時の剥離を避けるために、例えば基板などの下層に十分に接着する必要があり；また後続の処理工程中の損傷を回避するように高い熱安定性を有する必要がある。更に、ＳＯＣ材料は、先進ノードにおける複雑なトポグラフィー設計で材料流動能力（平坦化、ＰＬと呼ばれる）を備えている必要がある。
【0005】
したがって、半導体製造においてますます増大する設計要件を満たすために、下層／基板への許容可能な接着性及び許容可能な平坦化を示す、先進的なＳＯＣ組成物及び得られるフォトレジスト下層膜／材料が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】米国特許第３，４７４，０５４号明細書
【特許文献2】米国特許第４，２００，７２９号明細書
【特許文献3】米国特許第４，２５１，６６５号明細書
【特許文献4】米国特許第５，１８７，０１９号明細書
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９９
【非特許文献2】ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｙｅａｒ ２０００
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0008】
基板上にフォトレジスト下層組成物を塗布してフォトレジスト下層を得ること；
フォトレジスト下層の上にフォトレジスト層を形成すること；
フォトレジスト層をパターニングすること；及び
パターニングされたフォトレジスト層からフォトレジスト下層にパターンを転写すること；
を含むパターン形成方法であって、フォトレジスト下層組成物が、式１で表される繰り返し単位を含むポリマーと、式２で表される置換基を含む化合物と、溶媒とを含む方法が提供される：
（式１において、
環Ａは、１～６個の独立して置換若しくは無置換の芳香環を有する芳香環基を表し、任意選択的に２つ以上の芳香環は縮合していてもよく、１つ以上の芳香環は、縮合された任意選択的に置換されていてもよいシクロアルキル又は任意選択的に置換されていてもよい縮合ヘテロシクロアルキル、又はこれらの組み合わせを含み、
Ｙは、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、－Ｏ－、－Ｓ－、Ｃ（Ｏ）－、１つ若しくは２つの芳香環を有する任意選択的に置換されていてもよいアリーレン、又は１つ若しくは２つの芳香環を有する任意選択的に置換されていてもよいヘテロアリーレン、又はこれらの組み合わせを含む二価の基であり、
ｏは２～８の整数である）；
（式２において、
Ｒは、置換若しくは無置換Ｃ１～４アルキレン、－ＣＲＡＲＢ－Ａｒ－ＣＨ２－、又は－Ａｒ－ＣＨ２－であり、Ａｒは、４～１０個の環炭素を有する任意選択的に置換されていてもよいアリーレン又はヘテロアリーレンであり、ＲＡ及びＲＢは、独立して、水素、ヒドロキシ、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルコキシ、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
Ｒ１は、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリール、任意選択的に置換されていてもよいＣ３～８シクロアルキル、又はグリシジルであり；
＊は、芳香環系Ｑの環炭素への連結点であり、芳香環系Ｑは、Ａｒ１又はＡｒ２－Ｔ－Ａｒ３であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、独立して、４～１４個の環炭素を有する置換若しくは無置換の芳香族基を含み、
Ｔは、存在しないか、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、又は－ＮＲ２－であり、Ｒ２は、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
ａは１～８であり、ｃは、１、２、又は３であり、ｂ＋ｃは２又は３である）。
フォトレジスト下層の上にフォトレジスト層を形成すること；
フォトレジスト層をパターニングすること；及び
パターニングされたフォトレジスト層からフォトレジスト下層にパターンを転写すること；
を含むパターン形成方法であって、フォトレジスト下層組成物が、式１で表される繰り返し単位を含むポリマーと、式２で表される置換基を含む化合物と、溶媒とを含む方法が提供される：
【化1】
（式１において、
環Ａは、１～６個の独立して置換若しくは無置換の芳香環を有する芳香環基を表し、任意選択的に２つ以上の芳香環は縮合していてもよく、１つ以上の芳香環は、縮合された任意選択的に置換されていてもよいシクロアルキル又は任意選択的に置換されていてもよい縮合ヘテロシクロアルキル、又はこれらの組み合わせを含み、
Ｙは、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、－Ｏ－、－Ｓ－、Ｃ（Ｏ）－、１つ若しくは２つの芳香環を有する任意選択的に置換されていてもよいアリーレン、又は１つ若しくは２つの芳香環を有する任意選択的に置換されていてもよいヘテロアリーレン、又はこれらの組み合わせを含む二価の基であり、
ｏは２～８の整数である）；
【化2】
（式２において、
Ｒは、置換若しくは無置換Ｃ１～４アルキレン、－ＣＲＡＲＢ－Ａｒ－ＣＨ２－、又は－Ａｒ－ＣＨ２－であり、Ａｒは、４～１０個の環炭素を有する任意選択的に置換されていてもよいアリーレン又はヘテロアリーレンであり、ＲＡ及びＲＢは、独立して、水素、ヒドロキシ、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルコキシ、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
Ｒ１は、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリール、任意選択的に置換されていてもよいＣ３～８シクロアルキル、又はグリシジルであり；
＊は、芳香環系Ｑの環炭素への連結点であり、芳香環系Ｑは、Ａｒ１又はＡｒ２－Ｔ－Ａｒ３であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、独立して、４～１４個の環炭素を有する置換若しくは無置換の芳香族基を含み、
Ｔは、存在しないか、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、又は－ＮＲ２－であり、Ｒ２は、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
ａは１～８であり、ｃは、１、２、又は３であり、ｂ＋ｃは２又は３である）。
【0009】
また、フォトレジスト下層組成物が非ポリマー系ポリフェノール化合物及び熱塩基発生剤を含まない、上記組成物も提供される。
【0010】
また、基板上に配置された上記フォトレジスト下層組成物の層と、フォトレジスト下層組成物の層の上に配置されたフォトレジスト層と、を含む基板も提供される。
【0011】
また、本明細書に記載の式１で表される繰り返し単位を含むポリマーと、本明細書に記載の式２で表される置換基を含む化合物と、溶媒とを含むフォトレジスト下層組成物も提供される。
【発明を実施するための形態】
【0012】
例示的な実施形態がこれから詳細に言及され、それらの例が本記載で例示される。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例示的な実施形態は、本記載の態様を説明するために、図に言及することによって、以下に記載されるにすぎない。本明細書で用いる場合、用語「及び／又は」は、関連する列挙された項目の１つ以上の全ての組み合わせを包含する。「の少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先行する場合、要素の全リストを修飾し、リストの個々の要素を修飾しない。
【0013】
本明細書で用いるところでは、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、量の制限を意味せず、本明細書で特に示さないか又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「又は」は、特に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。本明細書で開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに合体できる。接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形及び複数形の両方を含み、それによってその用語の少なくとも１つを含むことを意図する。「任意選択の」又は「任意選択的に」は、その後に記載される事象又は状況が起こり得るか又は起こり得ないこと、及びその記載は、事象が起こる場合及び事象が起こらない場合を含むことを意味する。用語「第１」、「第２」等は、本明細書では、順番、量、又は重要性を意味せず、むしろ１つの要素を別の要素から区別するために用いられる。要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それは、他の要素と直接に接触し得るか、又は介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素の「直接上に」あると言われる場合、介在要素は、存在しない。態様の記載される成分、要素、制限、及び／又は特徴は、様々な態様では任意の適切な方法で組み合わされ得ることが理解されるべきである。
【0014】
別に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞書において定義されるものなどの、用語は、関連技術分野及び本開示との関連でそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。
【0015】
本明細書で用いる場合、用語「炭化水素基」は、示される場合に１つ以上の置換基で任意選択的に置換された、少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有する有機化合物を意味し；「アルキル基」は、明記された数の炭素原子を有し、且つ１の価数を有する直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素を意味し；「アルキレン基」は、２の価数を有するアルキル基を意味し；「ヒドロキシアルキル基」は、少なくとも１つのヒドロキシル基（－ＯＨ）で置換されたアルキル基を意味し；「アルコキシ基」は、「アルキル－Ｏ－」を意味し；「カルボン酸基」は、式「－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ」を有する基を意味し；「シクロアルキル基」は、全ての環構成原子が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価基を意味し；「シクロアルキレン基」は、２の価数を有するシクロアルキル基を意味し；「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖の一価炭化水素基を意味し；「アルケノキシ基」は、「アルケニル－Ｏ－」を意味し；「アルケニレン基」は、少なくとも２の価数を有するアルケニル基を意味し；「シクロアルケニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有するシクロアルキル基を意味し；「アルキニル基」は、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を有する一価炭化水素基を意味し；「芳香族基」という用語は、文献で、特にＩＵＰＡＣ１９で定義される芳香族性の従来の概念を意味し、環に炭素原子を含み、任意選択的に環の炭素原子の代わりにＮ、Ｏ、及びＳから独立して選択される１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含み得る単環式又は多環式芳香環系を意味し；「アリール基」は、芳香環の中に炭素原子のみが含まれる一価の芳香族単環式又は多環式基を意味し、これは少なくとも１つのシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環を有する基を含んでいてよく；「アリーレン基」は、少なくとも２の価数を有するアリール基を意味し；「アルキルアリール基」は、アルキル基で置換されているアリール基を意味し；「アリールアルキル基」は、アリール基で置換されているアルキル基を意味し；「アリールオキシ基」は、「アリール－Ｏ－」を意味し；「アリールチオ基」は、「アリール－Ｓ－」を意味する。
【0016】
接頭辞「ヘテロ」は、化合物又は基が、炭素原子の代わりに、ヘテロ原子である少なくとも１つの環構成原子（例えば、１、２、３、又は４つ以上のヘテロ原子）を含むことを意味し、この場合、ヘテロ原子は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、又はＰから選択され、「ヘテロ原子含有基」は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を指し、「ヘテロアルキル基」は、炭素原子の代わりに１～４のヘテロ原子を有するアルキル基を指し、「ヘテロシクロアルキル基」は、炭素原子の代わりに１つ以上のＮ、Ｏ、又はＳ原子を有するシクロアルキル基を指し、「ヘテロシクロアルキレン基」は、少なくとも２の価数を有するヘテロシクロアルキル基を指し、「ヘテロアリール基」は、炭素原子の代わりに、環構成原子として１つ以上のＮ、Ｏ、又はＳ原子を有する１～３の別個の又は縮合した環を有するアリール基を指し、「ヘテロアリーレン基」は、少なくとも２の価数を有するヘテロアリール基を指す。
【0017】
記号「＊」は、結合部位（即ち連結点）を表す。
【0018】
「置換された」又は「置換基」は、指定された原子の通常の価数を超えないという条件で、基上の少なくとも１つの水素原子が別の基で置き換えられていることを意味する。置換基がオキソ（すなわち、＝Ｏ）である場合、炭素原子上の２個の水素が置き換えられている。２つ以上の置換基又は変数の組み合わせが許容される。例えば、用語「置換された」は、２、３、又は４個の同じ又は異なる置換基を有する言及された炭化水素部位を指す場合がある。「置換」位置に存在し得る例示的な基としては、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシル（－ＯＨ）、オキソ（＝Ｏ）、アミノ（－ＮＨ２）、モノ－又はジ－（Ｃ１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシルなどのＣ２～６アルカノイル基など）、ホルミル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルボン酸又はそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、Ｃ２～６アルキルエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アルキル又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アルキル）、Ｃ７～１３アリールエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アリール又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アリール）、アミド－（Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２、式中、Ｒは水素又はＣ１～６アルキルである）、カルボキサミド（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２、式中、Ｒは水素又はＣ１～６アルキルである）、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、Ｃ１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ２～６アルキニル、Ｃ１～６ハロアルキル、Ｃ１～９アルコキシ、Ｃ１～６ハロアルコキシ、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ５～１８シクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチルなど、それぞれの環は、置換又は無置換芳香族）を有するＣ６～１２アリール、１～３個の分離した環又は縮合環と６～１８個の環炭素原子とを有するＣ７～１９アリールアルキル、１～３個の分離した環又は縮合環と６～１８個の環炭素原子とを有するアリールアルコキシ、Ｃ７～１２アルキルアリール、Ｃ４～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ３～１２ヘテロアリール、Ｃ１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アルキル）、Ｃ６～１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アリール）、又はトシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２－）が挙げられるが、これらに限定されない。基が置換されている場合、炭素原子の示されている数は、任意の置換基の炭素原子を除いた、基における炭素原子の総数である。例えば、基－ＣＨ２ＣＨ２ＣＮは、シアノ基で置換されたＣ２アルキル基である。
【0019】
本明細書において使用される「ポリマー」及び「ポリマー状の」という用語は、１種以上の繰り返し単位を含むポリマー系材料を指し、繰り返し単位は互いに同じであっても又は異なっていてもよい。したがって、本発明の開示されるポリマー及びポリマー系材料は、本明細書では「ポリマー」又は「コポリマー」と言うことができる。「ポリマー」及び「ポリマー状」という用語は、オリゴマーを更に含むことが更に理解されるべきである。本明細書において、それぞれの１種以上の異なる繰り返し単位は、ポリマー系材料中に少なくとも２回存在する。言い換えると、１種の繰り返し単位を含むポリマー系材料は、２つ以上の量で存在する第１の繰り返し単位を含み、例えば、２種の繰り返し単位を含むポリマー系材料は、２つ以上の量で存在する第１の繰り返し単位と、２つ以上の量で存在する第２の繰り返し単位とを含む。
【0020】
本明細書において、別途定義されない限り「二価連結基」は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒａ）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）－、－Ｃ（Ｓｅ）－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキレン、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む二価の基を指し、Ｒａは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールである。より典型的には、二価の連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ’）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキレン、又はこれらの組み合わせを含み、Ｒ’は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールである。
【0021】
様々なパターン転写及びエッチングプロセスの間に下にある基板を保護するために、有機下層膜を使用することができる。多くの場合、これらの膜は、無機基板（例えばＴｉＮ）上に直接キャストされ硬化される。これらの場合、下層膜は、膜がない場合に損傷を与える処理条件から基板を保護するために、後続の全ての処理工程中に基板に十分に接着していることが望ましい。１つの一般的に使用される処理工程は、ＳＣ－１として知られるウェットエッチングプロセスであり、これは基板を過酸化水素／水酸化アンモニウム浴の中に浸漬することを含む。基板に十分に接着されていない下層膜は、それらが浸漬されている間に層間剥離し、下にある無機基板を露出させて損傷を生じさせる可能性がある。後述するＳＣ１耐性評価を参照のこと。
【0022】
下層又は基板が様々なピッチ、様々なライン／スペースパターン、及び／又は様々なトレンチ深さを含む場合、下層膜は、膜に比較的平坦な上面を提供するのに十分な平坦化特性を有することも望ましい。後述するＰＬの評価を参照のこと。
【0023】
一実施形態では、基板上の膜の層、すなわちフォトレジスト下層を形成するために下層又は基板に塗布することができる組成物が提供される。一態様では、フォトレジスト下層組成物は、後述するように、式１で表される繰り返し単位、例えば式１Ａ又は式１Ｂの繰り返し単位を含むポリマーと、式２で表される置換基を含む化合物と、溶媒とを含む。
【0024】
一実施形態では、パターンを形成する方法が提供され、この方法は、
基板上にフォトレジスト下層組成物を塗布してフォトレジスト下層を得ること；
フォトレジスト下層の上にフォトレジスト層を形成すること；
フォトレジスト層をパターニングすること；及び
パターニングされたフォトレジスト層からフォトレジスト下層にパターンを転写すること；
を含むパターン形成方法であって、フォトレジスト下層組成物が、式１で表される繰り返し単位を含むポリマーと、式２で表される置換基を含む化合物と、溶媒とを含む方法が提供される：
（式１において、
環Ａは、１～６個の独立して置換若しくは無置換の芳香環を有する芳香環基を表し、任意選択的に２つ以上の芳香環は縮合していてもよく、１つ以上の芳香環は、縮合された任意選択的に置換されていてもよいシクロアルキル又は任意選択的に置換されていてもよい縮合ヘテロシクロアルキル、又はこれらの組み合わせを含み、
Ｙは、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、－Ｏ－、－Ｓ－、Ｃ（Ｏ）－、１つ若しくは２つの芳香環を有する任意選択的に置換されていてもよいアリーレン、又は１つ若しくは２つの芳香環を有する任意選択的に置換されていてもよいヘテロアリーレン、又はこれらの組み合わせを含む二価の基であり、
ｏは２～８の整数である）；
（式２において、
Ｒは、置換若しくは無置換Ｃ１～４アルキレン、－ＣＲＡＲＢ－Ａｒ－ＣＨ２－、又は－Ａｒ－ＣＨ２－であり、Ａｒは、４～１０個の環炭素を有する任意選択的に置換されていてもよいアリーレン又はヘテロアリーレンであり、ＲＡ及びＲＢは、独立して、水素、ヒドロキシ、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルコキシ、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
Ｒ１は、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリール、任意選択的に置換されていてもよいＣ３～８シクロアルキル、又はグリシジルであり；
＊は、芳香環系Ｑの環炭素への連結点であり、芳香環系Ｑは、Ａｒ１又はＡｒ２－Ｔ－Ａｒ３であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、独立して、４～１４個の環炭素を有する置換若しくは無置換の芳香族基を含み、
Ｔは、存在しないか、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、又は－ＮＲ２－であり、Ｒ２は、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
ａは１～８であり、ｃは、１、２、又は３であり、ｂ＋ｃは２又は３である）。
基板上にフォトレジスト下層組成物を塗布してフォトレジスト下層を得ること；
フォトレジスト下層の上にフォトレジスト層を形成すること；
フォトレジスト層をパターニングすること；及び
パターニングされたフォトレジスト層からフォトレジスト下層にパターンを転写すること；
を含むパターン形成方法であって、フォトレジスト下層組成物が、式１で表される繰り返し単位を含むポリマーと、式２で表される置換基を含む化合物と、溶媒とを含む方法が提供される：
【化3】
（式１において、
環Ａは、１～６個の独立して置換若しくは無置換の芳香環を有する芳香環基を表し、任意選択的に２つ以上の芳香環は縮合していてもよく、１つ以上の芳香環は、縮合された任意選択的に置換されていてもよいシクロアルキル又は任意選択的に置換されていてもよい縮合ヘテロシクロアルキル、又はこれらの組み合わせを含み、
Ｙは、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、－Ｏ－、－Ｓ－、Ｃ（Ｏ）－、１つ若しくは２つの芳香環を有する任意選択的に置換されていてもよいアリーレン、又は１つ若しくは２つの芳香環を有する任意選択的に置換されていてもよいヘテロアリーレン、又はこれらの組み合わせを含む二価の基であり、
ｏは２～８の整数である）；
【化4】
（式２において、
Ｒは、置換若しくは無置換Ｃ１～４アルキレン、－ＣＲＡＲＢ－Ａｒ－ＣＨ２－、又は－Ａｒ－ＣＨ２－であり、Ａｒは、４～１０個の環炭素を有する任意選択的に置換されていてもよいアリーレン又はヘテロアリーレンであり、ＲＡ及びＲＢは、独立して、水素、ヒドロキシ、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルコキシ、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
Ｒ１は、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリール、任意選択的に置換されていてもよいＣ３～８シクロアルキル、又はグリシジルであり；
＊は、芳香環系Ｑの環炭素への連結点であり、芳香環系Ｑは、Ａｒ１又はＡｒ２－Ｔ－Ａｒ３であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、独立して、４～１４個の環炭素を有する置換若しくは無置換の芳香族基を含み、
Ｔは、存在しないか、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、又は－ＮＲ２－であり、Ｒ２は、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
ａは１～８であり、ｃは、１、２、又は３であり、ｂ＋ｃは２又は３である）。
【0025】
環Ａは、１～４個の独立して置換若しくは無置換である芳香環を有する芳香族基を表し、ｏは２～８の整数、好ましくは２～４の整数である。環Ａが２つ以上の芳香環を含む場合、芳香環の２つ以上は、単結合又は二価連結基によって結合することができ、又は芳香環の２つ以上は縮合芳香環とすることができる。或いは、環Ａの芳香環の２つ以上を二価の基によって結合することができ、残りの芳香環を縮合芳香環とすることができる。一態様では、二価連結基は、単結合、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、－Ｏ－、又は－Ｃ（Ｏ）－を含むことができる。上述したように、環Ａは単環式であっても多環式であってもよい。基が多環式である場合、環又は環基は縮合（ナフチル、アントラセニル、ピレニルなど）、直接結合（ビフェニルなど）、ヘテロ原子によって架橋（トリフェニルアミノ又はジフェニレンエーテルなど）されていてもよい。一実施形態では、多環式芳香族基は、縮合環と直接結合している環との組み合わせ（２つのナフチレンの結合など）を含み得る。
【0026】
一態様では、環Ａは、５～２０個の環炭素、又は５～１４個の環炭素を有する芳香族基であってよく、任意選択的には、Ｎ、Ｏ、又はＳから選択される１～４個の環ヘテロ原子を含み得る。
【0027】
環Ａは、２～８個のヒドロキシ基を含む。環Ａの任意の１つ以上の環炭素が、本明細書に記載の通りに置換されていてもよいことが更に理解される。例えば、環Ａの１～１０個の環炭素が置換されていてもよい。
【0028】
一態様では、例示的な置換基のリストとしては、限定するものではないが、置換若しくは無置換Ｃ１～１８アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１８アルコキシ、置換若しくは無置換Ｃ１～１８ハロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～８シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～８ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～１８アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ２～１８アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ６～１４アリール、置換若しくは無置換Ｃ６～１８アリールオキシ、置換若しくは無置換Ｃ７～１４アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～１４アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～１４ヘテロアリール、ハロゲン、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＣＯ２Ｒ４（Ｒ４は、Ｈ、－ＯＨ、又はＣ１～６アルキルである）が挙げられる。
【0029】
一態様では、環Ａは、式１Ａ又は式１Ｂで表すことができる：
（式１Ａ及び１Ｂにおいて、
Ａは、ＣＲＣ又はＮであり、ＲＣは、水素、ヒドロキシ、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルコキシ、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
Ｂ環は、１～４個の芳香環を有する縮合芳香族基を表し；
Ｌは、任意選択的に置換されていてもよい１～３個のＣ１～４アルキレン、１～３個の－Ｏ－、１個又は２個の芳香環を有する任意選択的に置換されていてもよいアリーレン、又はこれらの組み合わせを独立して含む二価の基であり；
各Ｚは、独立して、式１Ａのａが０又は１であり、式１Ｂのｂが０～１０の整数である置換基であり；
ｉは２又は３であり；ｊは、０、１、又は２であり；ｋは０～６の整数であり、ｊ＋ｋは２以上である）。
【化5】
（式１Ａ及び１Ｂにおいて、
Ａは、ＣＲＣ又はＮであり、ＲＣは、水素、ヒドロキシ、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルコキシ、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
Ｂ環は、１～４個の芳香環を有する縮合芳香族基を表し；
Ｌは、任意選択的に置換されていてもよい１～３個のＣ１～４アルキレン、１～３個の－Ｏ－、１個又は２個の芳香環を有する任意選択的に置換されていてもよいアリーレン、又はこれらの組み合わせを独立して含む二価の基であり；
各Ｚは、独立して、式１Ａのａが０又は１であり、式１Ｂのｂが０～１０の整数である置換基であり；
ｉは２又は３であり；ｊは、０、１、又は２であり；ｋは０～６の整数であり、ｊ＋ｋは２以上である）。
【0030】
式２で表される置換基を含む化合物は芳香環系Ｑを含み、Ｑは、Ａｒ１又はＡｒ２－Ｔ－Ａｒ３であり、Ｔは上記式２で定義した通りである。一態様では、Ｔは、存在しないか、－Ｏ－、又は任意選択的に置換されていてもよい－ＣＨ２－である。
【0031】
一態様では、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、独立して、置換若しくは無置換フェニル、置換若しくは無置換ナフチル、置換若しくは無置換アントラセニル、置換若しくは無置換ピレニル、置換若しくは無置換ピリジニル、置換若しくは無置換キノリニル、置換若しくは無置換ビフェニレン、置換若しくは無置換トリフェニレン、置換若しくは無置換フルオレニル、又は置換若しくは無置換カルバゾリルであり、これらのそれぞれは、グリシジルで任意選択的に置換されていてもよい。
【0032】
一態様では、式２で表される置換基を含む化合物は、以下の化合物のうちの１つにより表される
（式中、ｋは、１、２、３、又は４であり、各ｈは、０、１、又は２であり；
Ｔは、存在しないか、Ｏ、Ｓ、－Ｃ（Ｏ）－、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、又は－ＮＲ２－であり、Ｒ２は、Ｈ、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１０アリールである）。
【化6】
（式中、ｋは、１、２、３、又は４であり、各ｈは、０、１、又は２であり；
Ｔは、存在しないか、Ｏ、Ｓ、－Ｃ（Ｏ）－、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、又は－ＮＲ２－であり、Ｒ２は、Ｈ、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１０アリールである）。
【0033】
一態様では、式２で表される置換基を含む化合物は、以下の通りに表される：
ＱはＡｒ１であり、Ａｒ１はフェニルであり、ＲはＣＨ２であり、ａは１若しくは２であり、ｃは２である；
ＱはＡｒ１であり、Ａｒ１はグリシジルで置換されたフェニルであり、ＲはＣＨ２であり、ａは１若しくは２であり、ｃは２である；
ＱはＡｒ２－Ｔ－Ａｒ３であり、Ａｒ２及びＡｒ３はフェニルであり、Ｔはａ存在しないか、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、若しくは－ＣＲＢＲＣ－であり、Ａｒ２及びＡｒ３のそれぞれについて、ａは１若しくは２であり、ｃは２である；又は
ＱはＡｒ２－Ｔ－Ａｒ３であり、Ａｒ２若しくはＡｒ３はグリシジルで置換されたフェニルであり、Ｔは存在しないか、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、若しくは－ＣＲＤＲＥ－であり、Ａｒ２及びＡｒ３のそれぞれについて、ａは１若しくは２であり、ｃは２であり、
ＲＤ及びＲＥは、独立して、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、又は任意選択的に置換されていてもよいフェニルである。
ＱはＡｒ１であり、Ａｒ１はフェニルであり、ＲはＣＨ２であり、ａは１若しくは２であり、ｃは２である；
ＱはＡｒ１であり、Ａｒ１はグリシジルで置換されたフェニルであり、ＲはＣＨ２であり、ａは１若しくは２であり、ｃは２である；
ＱはＡｒ２－Ｔ－Ａｒ３であり、Ａｒ２及びＡｒ３はフェニルであり、Ｔはａ存在しないか、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、若しくは－ＣＲＢＲＣ－であり、Ａｒ２及びＡｒ３のそれぞれについて、ａは１若しくは２であり、ｃは２である；又は
ＱはＡｒ２－Ｔ－Ａｒ３であり、Ａｒ２若しくはＡｒ３はグリシジルで置換されたフェニルであり、Ｔは存在しないか、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、若しくは－ＣＲＤＲＥ－であり、Ａｒ２及びＡｒ３のそれぞれについて、ａは１若しくは２であり、ｃは２であり、
ＲＤ及びＲＥは、独立して、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、又は任意選択的に置換されていてもよいフェニルである。
【0034】
一態様では、式２で表される置換基を含む化合物は、以下の化合物のうちの１つによって表され、これらの中で、Ｔは、存在しないか、Ｏ、Ｓ、－Ｃ（Ｏ）－、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、又は－ＮＲ２－であり、Ｒ２は、Ｈ、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１０アリールである。
【化7】
【0035】
一態様では、式１の繰り返し単位は、以下の少なくとも１つで表される：
（式中、
Ｄは、－ＣＲＤＲＥ－であり、ＲＤ及びＲＥは、独立して、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～１８アルキル、任意選択的なＣ６～２２アリール、又は任意選択的なＣ３～２２ヘテロアリールであり、ｕは０～３の整数であり、ｖは０～３の整数であり、ｕ＋ｖ＝２以上である）。
【化8】
（式中、
Ｄは、－ＣＲＤＲＥ－であり、ＲＤ及びＲＥは、独立して、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～１８アルキル、任意選択的なＣ６～２２アリール、又は任意選択的なＣ３～２２ヘテロアリールであり、ｕは０～３の整数であり、ｖは０～３の整数であり、ｕ＋ｖ＝２以上である）。
【0036】
一態様では、式１の繰り返し単位は、式３Ａ又は式３Ｂで表される；
（式３Ａ及び３Ｂにおいて、
Ｗ及びＷ１は、独立して、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、－Ｏ－、又はこれらの組み合わせであり；
Ａｒ４及びＡｒ５は、独立して、任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１４アリーレン、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ３～１４ヘテロアリーレンであり；
Ｚは、存在しないか、Ｏ、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレンであり；
ｍは０、１、又は２であり；ｎは０又は１であり；ｑは２又は３であり；ｒ及びｓは、独立して、０、１、又は２であり、ｒ＋ｓは２以上である）。
【化9】
（式３Ａ及び３Ｂにおいて、
Ｗ及びＷ１は、独立して、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、－Ｏ－、又はこれらの組み合わせであり；
Ａｒ４及びＡｒ５は、独立して、任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１４アリーレン、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ３～１４ヘテロアリーレンであり；
Ｚは、存在しないか、Ｏ、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレンであり；
ｍは０、１、又は２であり；ｎは０又は１であり；ｑは２又は３であり；ｒ及びｓは、独立して、０、１、又は２であり、ｒ＋ｓは２以上である）。
【0037】
一態様では、式３Ａ又は式３Ｂの繰り返し単位は、ｎが０でありｍが１又は２である場合には、Ｗ及びＷ１は、独立して－ＣＲＦＲＧ－であり、Ａｒ４は、置換若しくは無置換フェニル、置換若しくは無置換ピリジニル、置換若しくは無置換ビフェニル、又は置換若しくは無置換ナフチルであり、ＲＦ及びＲＧは、独立して、水素、ヒドロキシ、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～１８アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～１８アルコキシ、Ａｒ６、－ＣＨ２Ａｒ６、－ＯＡｒ６、－Ａｒ６Ｒ４であり、Ａｒ６は、任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１８アリールであり、Ｒ４は、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～１８アルキル又は任意選択的に置換されていてもよいＣ１～１８アルコキシである。
【0038】
一態様では、式３Ａ又は式３Ｂの繰り返し単位は、以下の式のうちの少なくとも１つで表される：
【化10】
【0039】
式１Ａの例示的な繰り返し単位は、以下のうちの１つ以上を含み得る：
【化11】
【化12】
【0040】
式１、式１Ａ、又は式１Ｂのうちの少なくとも１つの繰り返し単位を有するポリマーは、１つ以上のヒドロキシ基を含むペンダント基を有する繰り返し単位も含み得る。例えば、１つ以上のヒドロキシ基を含むペンダント基を有する繰り返し単位は、１～４個のヒドロキシ基、好ましくは１～３個のヒドロキシ基、より典型的には１個又は２個のヒドロキシ基を含み得る。いくつかの態様では、ポリマーは、１つ以上のヒドロキシ基を含むペンダント基を有する２種以上の異なる繰り返し単位を含み得る。
【0041】
１つ以上のヒドロキシ基を含むペンダント基を有する繰り返し単位を提供するための別の例示的なモノマーには、以下の式４のＮ－ヒドロキシアリールマレイミドモノマーが含まれる。
（式４において、
Ａｒ１は、ヒドロキシ置換Ｃ６～３０アリール基、ヒドロキシ置換Ｃ３～３０ヘテロアリール基、又はこれらの組み合わせであり、それぞれ任意に置換されていてもよい）。Ａｒ１が単一のヒドロキシル基を含むか、又は複数のヒドロキシル基を含むことが望ましい場合がある。
【化13】
（式４において、
Ａｒ１は、ヒドロキシ置換Ｃ６～３０アリール基、ヒドロキシ置換Ｃ３～３０ヘテロアリール基、又はこれらの組み合わせであり、それぞれ任意に置換されていてもよい）。Ａｒ１が単一のヒドロキシル基を含むか、又は複数のヒドロキシル基を含むことが望ましい場合がある。
【0042】
Ｎ－ヒドロキシアリールマレイミドモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
【化14】
【0043】
式１、式１Ａ、式１Ｂ、式３Ａ、又は式３Ｂで表される繰り返し単位を含むポリマーは、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として１０～１００モルパーセント（ｍｏｌ％）、２０～９０ｍｏｌ％、又は２０～７０ｍｏｌ％の量でポリマー中に存在する。
【0044】
式１、式１Ａ、式１Ｂ、式３Ａ、又は式３Ｂで表される繰り返し単位を含むポリマーは、組成物の総固形分を基準として５～９５重量パーセント（重量％）の量で、より典型的には、組成物の総固形分を基準として１５～８５重量％、２０～６０重量％、又は２５～５０重量％の量で、組成物、例えばフォトレジスト下層組成物中に存在する。本明細書で使用される組成物の「総固形分」は、溶媒を除いた組成物の全材料及び成分を指す。
【0045】
上述したように、組成物、例えばレジスト下層組成物は、式２で表される置換基を含む化合物（以降「式２の化合物」という）を更に含む。式２の化合物は、組成物の総固形分を基準として５～９５重量％の量で組成物中に存在する。例えば、式２の化合物は、組成物の総固形分を基準として、２０～８０重量％、３０～８０重量％、４０～８０重量％、又は５０～７５重量％の量で組成物中に存在する。
【0046】
ヒドロキシ基を２つ以上有する式１の繰り返し単位を含むポリマー対式２で表される芳香族置換基を含む化合物の重量比に関し、ポリマー対化合物の重量比は、４：１～１：２０の範囲である。ポリマー対化合物の例示的な重量比には、限定するものではないが、３：１、２：１、１：１、１：１．５、１：２、１：３、１：４、１：６、又は１：１０が含まれる。例えば、ポリマー対化合物の重量比は、２：１～１：４、１：１～１：４、又は１：１．２～１：４の範囲である。
【0047】
一態様では、式１、式１Ａ、式１Ｂ、式３Ａ、又は式３Ｂで表される繰り返し単位を含むポリマーは、１，０００～１００，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）、３，０００～６０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、又は５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。分子量（Ｍｗ又はＭｎ）は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって適切に決定される。式１、式１Ａ、式１Ｂ、式３Ａ、又は式３Ｂで表される繰り返し単位を含む例示的なポリマーは、１，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、２，０００～１２，０００ｇ／ｍｏｌ、又は２，０００～８，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。
【0048】
一態様では、式１、式１Ａ、式１Ｂ、式３Ａ、又は式３Ｂで表される繰り返し単位を含む例示的なポリマーは、１，０００～８，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量と、２：１～１：４又は１：１～１：４の範囲のポリマー対化合物の重量比とを有し得る。
【0049】
組成物、例えばフォトレジスト下層組成物は、フェノール密度を高めるために複数のフェノール性ヒドロキシ基を有する添加剤も含み得る。添加剤は、基板への更に改善された接着性を得るために、又は得られる下層膜の機械的特性を更に向上させるために、フォトレジスト下層組成物において使用することができる。添加剤の複数のフェノール性ヒドロキシ基は、特に膜と基板を過酸化水素／水酸化アンモニウム（ＳＣ－１）浴に沈めたときに、下層膜の基板への接着性を高めると考えられる。
【0050】
本発明の一態様によれば、式１、式１Ａ、式１Ｂ、式３Ａ、又は式３Ｂで表される繰り返し単位を含むポリマーと、式２で表される置換基を含む化合物と、添加剤とを含むフォトレジスト下層組成物が提供される。添加剤は、下記式５の化合物、下記式６の化合物、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
【化15】
【0051】
式５において、ＡＡ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ２、ａ、及びｎ
ＡＡは、単結合又は二重結合であり、「ＡＡ」は、式（５）中の
で表される構造を有する部位を表すと理解されるべきであり；
Ｘは、単結合、－Ｃ（Ｏ）－、無置換Ｃ１アルキレン、又はヒドロキシ置換Ｃ１アルキレンである。「ヒドロキシ置換Ｃ１アルキレン」は、ヒドロキシ以外の基で更に置換されていないことが理解されるべきである。例えば、Ｘは、－Ｃ（Ｏ）－又は無置換Ｃ１アルキレンであってよく；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ５ａ、又はグリシジルであり、Ｒ５ａは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキルヘテロアリールである。典型的には、Ｒ１及びＲ２は水素であってよい。
Ｙ２は、水素、置換若しくは無置換Ｃ６～６０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ１～６０ヘテロアリールである。ｎが０である場合、酸素原子は、基Ｙ２に直接結合して－Ｏ－Ｙ２で表される部分構造を形成することが理解されるべきである。いくつかの態様では、ｎは０であり、Ｙ２は水素である。別の態様では、ｎは１であり、Ｙ２は、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、好ましくは２つ以上のヒドロキシ基、例えば２、３、又は４個のヒドロキシ基、典型的には２～３個のヒドロキシ基で置換されたＣ６～３０アリールであり、Ｃ６～３０アリール基は、任意選択的には、ヒドロキシではない１つ以上の置換基で更に置換されていてもよく、
各ＲＡは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１２アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアリールであり；各ＲＢは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１２アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアリールであり；
ａは、２、３、又は４、典型的には２又は３であり；ｂは、２、３、４、又は５、好ましくは２、３、又は４であり；ｐは、０、１、又は２、典型的には０又は１であり；ｑは、０、１、２、又は３、典型的には０又は１であり；ｍは１～６の整数、典型的には１、２、又は３であり；ｎは０又は１である。
ＡＡは、単結合又は二重結合であり、「ＡＡ」は、式（５）中の
【化16】
で表される構造を有する部位を表すと理解されるべきであり；
Ｘは、単結合、－Ｃ（Ｏ）－、無置換Ｃ１アルキレン、又はヒドロキシ置換Ｃ１アルキレンである。「ヒドロキシ置換Ｃ１アルキレン」は、ヒドロキシ以外の基で更に置換されていないことが理解されるべきである。例えば、Ｘは、－Ｃ（Ｏ）－又は無置換Ｃ１アルキレンであってよく；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ５ａ、又はグリシジルであり、Ｒ５ａは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキルヘテロアリールである。典型的には、Ｒ１及びＲ２は水素であってよい。
Ｙ２は、水素、置換若しくは無置換Ｃ６～６０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ１～６０ヘテロアリールである。ｎが０である場合、酸素原子は、基Ｙ２に直接結合して－Ｏ－Ｙ２で表される部分構造を形成することが理解されるべきである。いくつかの態様では、ｎは０であり、Ｙ２は水素である。別の態様では、ｎは１であり、Ｙ２は、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、好ましくは２つ以上のヒドロキシ基、例えば２、３、又は４個のヒドロキシ基、典型的には２～３個のヒドロキシ基で置換されたＣ６～３０アリールであり、Ｃ６～３０アリール基は、任意選択的には、ヒドロキシではない１つ以上の置換基で更に置換されていてもよく、
各ＲＡは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１２アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアリールであり；各ＲＢは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１２アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアリールであり；
ａは、２、３、又は４、典型的には２又は３であり；ｂは、２、３、４、又は５、好ましくは２、３、又は４であり；ｐは、０、１、又は２、典型的には０又は１であり；ｑは、０、１、２、又は３、典型的には０又は１であり；ｍは１～６の整数、典型的には１、２、又は３であり；ｎは０又は１である。
【0052】
いくつかの態様では、式５の添加剤は、式５Ａ、式５Ｂ、又はこれらの組み合わせから選択される化合物によって表すことができる：
（式５Ａ又は式５Ｂにおいて、
Ｒ６は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１２アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアリールであり；
Ｒ７は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１２アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアリールである）。
【化17】
（式５Ａ又は式５Ｂにおいて、
Ｒ６は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１２アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアリールであり；
Ｒ７は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１２アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアリールである）。
【0053】
式５の例示的な添加剤は、以下から選択される１種以上の化合物を含み得る：
【化18】
【0054】
いくつかの態様では、化合物は式６で表される。
【化19】
【0055】
式６において、Ｒ２及びＲＢは式５で規定したＲＡと同じであり、Ｒ３は、水素、カルボン酸基若しくはその誘導体、又は－Ｃ（Ｏ）ＯＲ５ｂであってよく、好ましくはカルボン酸基若しくはその誘導体であってよい。本明細書で使用される「カルボン酸若しくはその誘導体」は、カルボン酸（－ＣＯＯＨ）又は式－ＣＯＯ－Ｍ＋のカルボン酸誘導体を指し、Ｍ＋は、カチオン性の有機基又は無機基、例えばアルキルアンモニウムカチオンであり；
ｃ及びｄは、それぞれ独立して２～５の整数、典型的には２、３、又は４であり；ｐは、０、１、又は２、典型的には０又は１であり；ｑは、０、１、２、又は３、典型的には０又は１である。
ｃ及びｄは、それぞれ独立して２～５の整数、典型的には２、３、又は４であり；ｐは、０、１、又は２、典型的には０又は１であり；ｑは、０、１、２、又は３、典型的には０又は１である。
【0056】
いくつかの態様では、式６の添加剤は、式６ａ、式６Ｂ、又はこれらの組み合わせの化合物によって表すことができる：
（式６Ａ又は式６Ｂにおいて；
Ｒ８は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１２アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアリールであり；
Ｒ９は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１２アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアリールであり；
各Ｒ３は、式６について定義したものと同じである）。
【化20】
（式６Ａ又は式６Ｂにおいて；
Ｒ８は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１２アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアリールであり；
Ｒ９は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１２アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアリールであり；
各Ｒ３は、式６について定義したものと同じである）。
【0057】
式６の例示的な添加剤は、以下から選択される１つ以上の化合物を含み得る：
【化21】
【0058】
添加剤は、フォトレジスト下層組成物の総固形分を基準として、０．１～２０重量％、典型的には１～２０重量％又は５～２０重量％の量でフォトレジスト下層組成物に含まれ得る。
【0059】
組成物、例えばフォトレジスト下層組成物は、熱開裂可能な保護基又は酸開裂可能な保護基に結合した窒素原子を含む添加剤も含み得る。その場合、そのような添加剤は、当該技術分野では熱塩基発生化合物又は熱塩基発生ポリマーと呼ばれる。開裂可能な保護基は、典型的には組成物の硬化中に開裂し、露出した窒素原子は、特に膜及び基板が過酸化水素／水酸化アンモニウム（ＳＣ－１）浴の中に沈められたときに、下層膜の基板への接着を強化することができる。
【0060】
一実施形態では、熱塩基発生化合物又は熱塩基発生ポリマーは、保護されたアミノ基を含み、これは一級又は二級アミノ部位から誘導することができる。熱、酸、又はそれらの組み合わせによって除去可能（切断可能）であることを条件として、様々なアミン保護基が本発明での使用に適している。アミン保護基は、１００～２５０℃を含む７５～３５０℃の温度などで熱的に切断可能である。
【0061】
本発明において有用な適切なアミン保護基としては、９－フルオレニルメチルカルバメート、ｔ－ブチルカルバメート、及びベンジルカルバメートなどのカルバメート；アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、及びｐ－トルエンスルホンアミドなどのアミド；ベンジルアミン；トリフェニルメチルアミン（トリチルアミン）；及びベンジリデンアミンが挙げられる。そのようなアミン保護基、それらの形成、及びそれらの除去は、当該技術分野で周知である。例えば、（非特許文献１）を参照のこと。
【0062】
一実施形態では、熱塩基発生化合物は、式７で表される。一実施形態では、熱塩基ポリマーは、式８のモノマーに由来する繰り返し単位を含むことができる。或いは、本明細書に記載の組成物は、式７の化合物と式８のモノマーから誘導されるポリマーとの組み合わせを含むことができる。
【化22】
【0063】
式７及び８において、ＸはＣ又はＳであり、ＸがＣである場合にはｐは１であり、ＸがＳである場合にはｐは２である。典型的には、ＸはＣである。
【0064】
式７及び８において、Ｚ１、Ｚ２、Ｌ１、及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合又は二価の連結基である。例えば、Ｚ１、Ｚ２、Ｌ１、及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合であるか、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ４ａ）－、－Ｓ－、又は－Ｓ（Ｏ）２－のうちの１つ以上を含む二価の連結基であってよく、Ｒ４ａは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリールアルキルであってよい。好ましくは、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して－Ｏ－である。
【0065】
式７及び８において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリールであってよい。任意選択的には、Ｒ１とＲ２は二価の連結基を介して一緒に環を形成していてもよい。
【0066】
式７及び８において、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリール、－ＯＲ４ｃ、又は－Ｎ（Ｒ４ｄ）（Ｒ４ｅ）であってよく、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、及びＲ４ｅは、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリールである。任意選択的には、式８において、Ｒ１とＲ４は、二価の連結基、例えば二価の連結基を介して一緒に環を形成していてもよい。
【0067】
式８において、Ｐは重合性基である。典型的には、重合性基は、カルボキシル、チオール、アミノ、エポキシ、アルコキシ、アミド、ビニル、又はこれらの組み合わせから選択することができる。
【0068】
添加剤は、組成物の総固形分を基準として、０．１～２０重量％、典型的には１～２０重量％又は５～２０重量％の量で組成物に含まれ得る。
【0069】
一実施形態では、パターン、例えば半導体デバイスのパターンを形成する方法が説明される。この方法は、
基板上にフォトレジスト下層組成物を塗布してフォトレジスト下層を得ること；
フォトレジスト下層の上にフォトレジスト層を形成すること；
フォトレジスト層をパターニングすること；及び
パターニングされたフォトレジスト層からフォトレジスト下層にパターンを転写すること；
を含み、フォトレジスト下層組成物は、式１で表される繰り返し単位を含むポリマーと、式２で表される置換基を含む化合物と、溶媒とを含む：
（式１において、
環Ａは、１～６個の独立して置換若しくは無置換の芳香環を有する芳香環基を表し、任意選択的に２つ以上の芳香環は縮合していてもよく、１つ以上の芳香環は、縮合された任意選択的に置換されていてもよいシクロアルキル又は任意選択的に置換されていてもよい縮合ヘテロシクロアルキル、又はこれらの組み合わせを含み、
Ｙは、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、－Ｏ－、－Ｓ－、Ｃ（Ｏ）－、１つ若しくは２つの芳香環を有する任意選択的に置換されていてもよいアリーレン、又は１つ若しくは２つの芳香環を有する任意選択的に置換されていてもよいヘテロアリーレン、又はこれらの組み合わせを含む二価の基であり、
ｏは２～８の整数である）；
（式２において、
Ｒは、置換若しくは無置換Ｃ１～４アルキレン、－ＣＲＡＲＢ－Ａｒ－ＣＨ２－、又は－Ａｒ－ＣＨ２－であり、Ａｒは、４～１０個の環炭素を有する任意選択的に置換されていてもよいアリーレン又はヘテロアリーレンであり、ＲＡ及びＲＢは、独立して、水素、ヒドロキシ、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルコキシ、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
Ｒ１は、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリール、任意選択的に置換されていてもよいＣ３～８シクロアルキル、又はグリシジルであり；
＊は、芳香環系Ｑの環炭素への連結点であり、芳香環系Ｑは、Ａｒ１又はＡｒ２－Ｔ－Ａｒ３であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、独立して、４～１４個の環炭素を有する置換若しくは無置換の芳香族基を含み、
Ｔは、存在しないか、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、又は－ＮＲ２－であり、Ｒ２は、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
ａは１～８であり、ｃは、１、２、又は３であり、ｂ＋ｃは２又は３である）。
基板上にフォトレジスト下層組成物を塗布してフォトレジスト下層を得ること；
フォトレジスト下層の上にフォトレジスト層を形成すること；
フォトレジスト層をパターニングすること；及び
パターニングされたフォトレジスト層からフォトレジスト下層にパターンを転写すること；
を含み、フォトレジスト下層組成物は、式１で表される繰り返し単位を含むポリマーと、式２で表される置換基を含む化合物と、溶媒とを含む：
【化23】
（式１において、
環Ａは、１～６個の独立して置換若しくは無置換の芳香環を有する芳香環基を表し、任意選択的に２つ以上の芳香環は縮合していてもよく、１つ以上の芳香環は、縮合された任意選択的に置換されていてもよいシクロアルキル又は任意選択的に置換されていてもよい縮合ヘテロシクロアルキル、又はこれらの組み合わせを含み、
Ｙは、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、－Ｏ－、－Ｓ－、Ｃ（Ｏ）－、１つ若しくは２つの芳香環を有する任意選択的に置換されていてもよいアリーレン、又は１つ若しくは２つの芳香環を有する任意選択的に置換されていてもよいヘテロアリーレン、又はこれらの組み合わせを含む二価の基であり、
ｏは２～８の整数である）；
【化24】
（式２において、
Ｒは、置換若しくは無置換Ｃ１～４アルキレン、－ＣＲＡＲＢ－Ａｒ－ＣＨ２－、又は－Ａｒ－ＣＨ２－であり、Ａｒは、４～１０個の環炭素を有する任意選択的に置換されていてもよいアリーレン又はヘテロアリーレンであり、ＲＡ及びＲＢは、独立して、水素、ヒドロキシ、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～６アルコキシ、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
Ｒ１は、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリール、任意選択的に置換されていてもよいＣ３～８シクロアルキル、又はグリシジルであり；
＊は、芳香環系Ｑの環炭素への連結点であり、芳香環系Ｑは、Ａｒ１又はＡｒ２－Ｔ－Ａｒ３であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、独立して、４～１４個の環炭素を有する置換若しくは無置換の芳香族基を含み、
Ｔは、存在しないか、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキレン、又は－ＮＲ２－であり、Ｒ２は、水素、任意選択的に置換されていてもよいＣ１～４アルキル、又は任意選択的に置換されていてもよいＣ６～１２アリールであり；
ａは１～８であり、ｃは、１、２、又は３であり、ｂ＋ｃは２又は３である）。
【0070】
更に、上で調製されたフォトレジスト下層組成物は、非ポリマー系ポリフェノール化合物及び熱塩基発生剤を含まない。当業者によって理解されるように、それぞれ、非ポリマー系ポリフェノール化合物への言及は上記式５及び式６の添加剤化合物を含み、熱塩基発生剤への言及は上記式７の化合物及び上記式８のポリマーを含む。
【0071】
本発明の好適なポリマーは、当業者によって容易に理解される、本出願の実施例に記載される手順に基づいて及び手順から類推して容易に調製することができる。例えば、本明細書で記載される繰り返し単位に対応する１つ以上のモノマーは、適切な溶剤及び開始剤を使用して組み合わせられるか又は別々に供給され、反応器中で重合され得る。モノマー組成物は、溶剤、重合開始剤、硬化触媒（すなわち酸触媒）等などの添加剤を更に含み得る。例えば、ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での活性化放射線での照射、又はそれらの組み合わせなどの、任意の好適な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得られ得る。
【0072】
フォトレジスト下層組成物は、上で記載されたポリマーに加えて１種以上のポリマー（「追加のポリマー」）を更に含み得る。例えば、フォトレジスト下層組成物は、上で記載されたような、しかし組成が異なる追加のポリマーを更に含んでいてもよい。追加的に、或いは代わりに、１種以上の追加のポリマーは、当該技術分野で周知のもの、例えば、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリノルボルネン、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェノール、ノボラック、スチレンポリマー、ポリビニルアルコール、これらのコポリマー、及びこれらの組み合わせを含むことができる。
【0073】
いくつかの態様では、フォトレジスト下層組成物は、例えばフォトレジスト下層組成物が表面に塗布された後に、フォトレジスト下層組成物の硬化を助けるために、１種以上の硬化剤を更に含み得る。硬化剤は、基板の表面のフォトレジスト下層組成物の硬化を引き起こす任意の成分である。
【0074】
光酸発生剤（ＰＡＧ）化合物及び／又は熱酸発生剤（ＴＡＧ）化合物などの酸発生剤化合物をフォトレジスト下層組成物中に含めることが有益である場合がある。好ましい硬化剤は、熱酸発生剤（ＴＡＧ）である。
【0075】
適切なＰＡＧは、化学的に増幅されたフォトレジストの分野で知られており、例えば、以下を含む：オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム；Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン。そのようなＰＡＧの１つ以上を使用することができる。
【0076】
ＴＡＧ化合物は、熱にさらされると酸を放出する任意の化合物である。例示的な熱酸発生剤には、アミンブロック化強酸、例えば、アミンブロック化ドデシルベンゼンスルホン酸などのアミンブロック化スルホン酸が含まれるが、これらに限定されない。特定の光酸発生剤が加熱時に酸を遊離することができ、熱酸発生剤として機能し得ることも又当業者によって十分理解されるであろう。
【0077】
適切なＴＡＧ化合物には、例えば、２－ニトロベンジルトシレート、２，４－ジニトロベンジルトシレート、２，６－ジニトロベンジルトシレート、４－ニトロベンジルトシレートなどのニトロベンジルトシレート；２－トリフルオロメチル－６－ニトロベンジル４－クロロベンゼンスルホネート、２－トリフルオロメチル－６－ニトロベンジル４－ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート；フェニル，４－メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノールスルホネートエステル；１０－カンファースルホン酸、トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩などの、有機酸のアルキルアンモニウム塩；及び特定のオニウム塩が含まれ得る。（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）及び（特許文献４）に開示されているものなどの、様々な芳香族（アントラセン、ナフタレン、又はベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして用いることができる。ＴＡＧの例としては、ＮＡＣＵＲＥ、ＣＤＸ、及びＫ－ＰＵＲＥの名称で、例えば、ＮＡＣＵＲＥ ５２２５、ＣＤＸ－２１６８Ｅ、Ｋ－ＰＵＲＥ２６７８及びＫＰＵＲＥ２７００としてＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．ＵＳＡによって販売されているものが挙げられる。そのようなＴＡＧの１つ以上を使用することができる。
【0078】
本組成物において有用なそのような硬化剤の量は、例えば、フォトレジスト下層組成物の総固形分を基準として０～１０重量％超、典型的には０～３重量％超であってよい。
【0079】
いくつかの態様では、フォトレジスト下層組成物は光酸発生剤を含まない。したがって、これらの実施形態では、フォトレジスト下層組成物は、ＰＡＧ化合物及び／又はポリマーＰＡＧを実質的に含まなくてもよく、例えば、ＰＡＧ化合物又はポリマーＰＡＧを含まなくてもよい。
【0080】
フォトレジスト下層組成物は、１種以上の架橋剤、例えば非エポキシ架橋剤を含む架橋剤を更に含み得る。そのような架橋剤が、フォトレジスト下層組成物中の官能基と反応することができる少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの部位を有することを条件として、任意の適切な架橋剤を本コーティング組成物で更に使用することができる。例示的な架橋剤としては、ノボラック樹脂、メラミン化合物、グアナミン化合物、イソシアネート含有化合物、ベンゾシクロブテン、ベンゾオキサジン等を挙げることができ、典型的には、メチロール、Ｃ１～１０アルコキシメチル、及びＣ２～１０アシルオキシメチルから選択される２個以上、より典型的には３個以上の置換基を有する前述したもののいずれかを挙げることができる。適切な架橋剤の例としては以下に示すものが挙げられる：
【化25】
【0081】
追加的な架橋剤は当該技術分野において周知であり、様々な供給元から市販されている。本コーティング組成物において有用なそのような追加的な架橋剤の量は、例えば、コーティング組成物の総固形分を基準として０重量％より多く３０重量％まで、好ましくは０重量％より多く１０重量％までの範囲であってよい。
【0082】
フォトレジスト下層組成物は、例えば、界面活性剤、酸化防止剤など、又はそれらの組み合わせを含む１種以上の任意選択的な添加剤を含み得る。存在する場合、各任意選択的な添加剤は、フォトレジスト下層組成物の総固形分を基準として０．０１～１０重量％などの少量で、フォトレジスト下層組成物で使用され得る。
【0083】
典型的な界面活性剤としては、両親媒性性質を示すものが挙げられる。これは、それらが同時に親水性及び疎水性の両方であってもよいことを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に対して強い親和性を有する、親水性の頭部基と、親有機性で水をはじく、長い疎水性の尾部とを有する。好適な界面活性剤は、イオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）又は非イオン性であってもよい。界面活性剤の更なる例としては、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、及びフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。好適な非イオン界面活性剤としては、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ－１１４、Ｘ－１００、Ｘ－４５、Ｘ－１５などのオクチル及びノニルフェノールエトキシレート並びにＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－６（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．ＵＳＡ）などの分岐状第二級アルコールエトキシレートが挙げられるが、それらに限定されない。もっと更なる例示的な界面活性剤としては、アルコール（第一級及び第二級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール－ｃｏ－プロピレングリコール）、又はＧｌｅｎ Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．のＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．によって出版された（非特許文献２）に開示されている他の界面活性剤が挙げられる。アセチレンジオール誘導体である非イオン界面活性剤もまた好適であり得る。そのような界面活性剤は、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐａ．のＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ及びＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能であり、ＳＵＲＦＹＮＯＬ及びＤＹＮＯＬの商品名で販売されている。追加の好適な界面活性剤としては、トリブロックＥＯ－ＰＯ－ＥＯコポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ ２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１、及びＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）などの他の高分子化合物が挙げられる。
【0084】
酸化防止剤は、フォトレジスト下層組成物中の有機材料の酸化を防ぐか又は最小限にするために添加することができる。好適な酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン－アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤及びアミン－ケトン縮合物からなる酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤の例としては、１－オキシ－３－メチル－４－イソプロピルベンゼン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４－ヒドロキシメチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ブチル．ヒドロキシアニソール、２－（１－メチルシクロヘキシル）－４，６－ジメチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－メチル－４，６－ジノニルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル．アニリノ）２，４－ビス．オクチル－チオ～１，３，５－トリアジン、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル．フェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール、アルキル化ｐ－クレゾール及びヒンダードフェノールなどの置換フェノール；４，４’－ビスフェノール、４，４’－メチレン－ビス（ジメチル－４，６－フェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレン－ビス－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、メチレン架橋多価アルキルフェノール、４，４’－ブチリデン－ビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘキサン、２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ジ－（α－メチルシクロヘキシル）－５，５’－ジメチル．ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダードビスフェノール、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、及びテトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのビス－、トリス－及びポリ－フェノールが挙げられる。好適な酸化防止剤は、商業的に入手可能であり、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）酸化防止剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．）である。
【0085】
フォトレジスト下層組成物は溶剤を含む。溶剤成分は、単一溶剤であってもよく、或いは２種以上の別個の溶剤の混合物を含んでいてもよい。好適には、複数の溶剤のそれぞれは、互いに混和性であり得る。適切な溶剤としては、例えば、１種以上のオキシイソ酪酸エステル、特にメチル－２－ヒドロキシイソ酪酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、及び乳酸エチル；１種以上のグリコールエーテル、特に２－メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル；エーテル部位とヒドロキシ部位の両方を有する１種以上の溶剤、特にメトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノール；１種以上のアルキルエステル、特にメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、並びに１種以上の二塩基性エステルなどの他の溶剤；並びに／又は１種以上のプロピレンカーボネート及びガンマブチロラクトンなどの他の溶剤が挙げられる。
【0086】
フォトレジスト下層組成物の望まれる総固形分は、所望の最終層厚さなどの因子に依存するであろう。典型的には、フォトレジスト下層組成物の総固形分は、コーティング組成物の総重量を基準として、０．１～２０重量％、例えば０．１～１０重量％、より典型的には、０．１１～５重量％であってよい。
【0087】
フォトレジスト下層組成物は、公知の手順に従って作製することができる。例えば、フォトレジスト下層組成物は、第１の材料と、第２の材料と、添加剤と、溶剤と、任意の任意選択的な成分とを任意の順序で混ぜ合わせることによって調製することができる。フォトレジスト下層組成物は、そのままで使用することができ、或いは基板上にコートする前に精製又は希釈を行うこともできる。精製は、例えば、遠心分離、濾過、蒸留、デカンテーション、蒸発、イオン交換ビーズでの処理等の１つ以上を含み得る。
【0088】
本発明のパターン形成方法は、基板上にフォトレジスト下層組成物の層を塗布すること；塗布されたフォトレジスト下層組成物を硬化させて、コーティングされた下層を形成すること；及びコーティングされた下層の上にフォトレジスト層を形成すること；を含む。この方法は、フォトレジスト層を活性化放射にパターン状に露光する工程；及び露光されたフォトレジスト層を現像してレジストレリーフ像を得る工程；を更に含み得る。いくつかの態様では、方法は、フォトレジスト層を形成する前に、コーティングされた下層の上にケイ素含有層、有機反射防止コーティング層、又はそれらの組み合わせを形成することを更に含み得る。いくつかの態様では、方法は、露光されたフォトレジスト層を現像した後、且つコーティングされた下層にパターンを転写する工程の前に、ケイ素含有層、有機反射防止コーティング層、又はこれらの組み合わせにパターンを転写する工程を更に含み得る。
【0089】
多種多様の基板がパターン形成方法において使用され得、電子デバイス基板が典型的である。適切な基板としては、例えば、マルチチップモジュールなどのパッケージング基板、フラットパネルディスプレー基板、集積回路基板、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの発光ダイオード（ＬＥＤ）用の基板、半導体ウェハー、多結晶シリコン基板等が挙げられる。適切な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレー、光集積回路、及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウェハーの形態にあり得る。本明細書で使用される場合、用語「半導体ウェハー」は、シングルチップウェハー、マルチプルチップウェハー、様々なレベルのためのパッケージ、又ははんだ接続を必要とする他のアセンブリなどの、「電子デバイス基板」、「半導体基板」、「半導体デバイス」、及び様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージを包含することを意図する。そのような基板は、任意の好適なサイズであってもよい。典型的なウェハー基板直径は、２００ｍｍ～３００ｍｍであるが、より小さい及びより大きい直径を有するウェハーが、本発明に従って好適に用いられ得る。本明細書で使用される場合、用語「半導体基板」には、半導体デバイスの有効部分又は動作可能部分を任意選択で含み得る１つ以上の半導体層又は構造物を有する任意の基板が含まれる。半導体デバイスは、少なくとも１つのマイクロ電子デバイスがその上にバッチ製造されたか又は製造されつつある半導体基板を意味する。
【0090】
基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅、及び金の１つ以上から構成される。基板は、１つ又はそれ以上の層及びパターン化形体を含み得る。層は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、このような金属の合金、窒化物又はケイ化物、ドープされたアモルファスシリコン又はドープされたポリシリコンの層などの１つ以上の導電層、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、又は金属酸化物の層などの１つ以上の誘電体層、単結晶シリコンなどの半導体層、及びこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの態様では、基板は窒化チタンを含む。層は、様々な技術、例えば、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）又はエピタキシャル成長などの化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリング又は蒸発などの物理蒸着（ＰＶＤ）、或いは電気めっきなどによって形成することができる。
【0091】
本発明のある種のパターン形成方法においては、ハードマスク層、例えば、スピン－オン－カーボン（ＳＯＣ）、無定形炭素、若しくは金属ハードマスク層、窒化ケイ素（ＳｉＮ）層、酸化ケイ素（ＳｉＯ）層、若しくはオキシ窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）層などのＣＶＤ層、有機若しくは無機ＢＡＲＣ層、又はそれらの組み合わせなどの１つ以上のリソグラフィー層を、本発明のフォトレジスト下層を形成する前に基板の上層上に提供することが望ましくあり得る。そのような層は、本発明のフォトレジスト下層組成物の層及びフォトレジスト層と一緒に、リソグラフィー材料スタックを形成する。本発明のパターン形成方法において使用され得る典型的なリソグラフィースタックとしては、例えば、下記：ＳＯＣ層／下層／フォトレジスト層；ＳＯＣ層／ＳｉＯＮ層／下層／フォトレジスト層；ＳＯＣ層／ＳｉＡＲＣ層／下層／フォトレジスト層；ＳＯＣ層／金属ハードマスク層／下層／フォトレジスト層；無定形炭素層／下層／フォトレジスト層；及び無定形炭素層／ＳｉＯＮ層／下層／フォトレジスト層が挙げられる。
【0092】
本明細書で使用される「フォトレジスト下層」は、基板とフォトレジスト層との間に（すなわち「基板の上に」）配置される１つ以上の層を指すことが理解される。したがって、本発明のコーティングされた下層（すなわちフォトレジスト下層組成物の層）は、フォトレジスト下層として単独で使用することができ、或いは本発明のコーティングされた下層（すなわちフォトレジスト下層組成物の層）は、本明細書に記載のものなどの他の下層と組み合わせて使用することができる。
【0093】
フォトレジスト下層組成物は、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレーディング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティング等などの、任意の好適な手段によって基板上にコートされ得る。半導体ウェハーの場合には、スピンコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング方法において、本組成物は、基板上に縮合ポリマーの所望の層を得るために１５～９０秒の期間５００～４０００回転毎分（ｒｐｍ）の速度で回転している基板に塗布される。コートされる層の厚さが、スピン速度、並びに組成物の固形分を変えることによって調整され得ることは、当業者によって十分理解するであろう。フォトレジスト下層組成物から形成される下層は、典型的には、１～５０ナノメートル（ｎｍ）、より典型的には１～１０ｎｍの乾燥層厚さを有する。
【0094】
コーティングされたフォトレジスト下層組成物は、あらゆる溶剤及び他の比較的揮発性の成分を除去するために、比較的低い温度で任意選択的にソフトベークされる。典型的には、基板は、１５０℃以下、好ましくは６０～１２５℃、より好ましくは９０～１１５℃の温度でベークされる。ベーキング時間は、典型的には、１０秒～１０分、好ましくは３０秒～５分、より好ましくは６～９０秒である。基板がウェハーである場合、そのようなベーキング工程は、ウェハーをホットプレート上で加熱することによって行われ得る。そのようなソフトベーキング工程は、コーティング層の硬化の一環として行われ得るか、又は全く省略され得る。
【0095】
フォトレジスト下層組成物は、次いで、コーティングされた下層を形成するために硬化させられる。コーティング組成物は、コーティングされた下層膜が、下層上に形成される別の下層構成要素又はフォトレジスト層と混ざらないように、或いは最小限しか混ざらないように十分に硬化させる必要がある。コーティング組成物は、空気などの酸素含有雰囲気中で、又は窒素などの不活性雰囲気中で、且つ硬化したコーティング層を得るのに十分な、加熱などの条件下で硬化することができる。この硬化工程は、好ましくは、ホットプレート型装置上で行われるが、オーブン硬化が、同等の結果を得るために用いられ得る。典型的には、硬化は、１５０℃以上、好ましくは１５０～４５０℃の温度で行われ得る。硬化温度は１８０℃以上、更により好ましくは２００℃以上、更に一層好ましくは２００～４００℃であることがより好ましい。硬化時間は、典型的には１０秒～１０分、好ましくは３０秒～５分、より好ましくは４５秒～２分、更により好ましくは４５～９０秒である。任意選択で、傾斜又は多段階硬化プロセスが用いられ得る。傾斜ベークは、典型的には、比較的低い（例えば、周囲）温度で始まり、温度は、より高い標的温度まで一定の又は変動する傾斜速度で上げられる。多段階硬化プロセスは、２つ以上の温度平坦域、典型的には、より低いベーク温度での第１段階及びより高い温度での１つ以上の追加の段階での硬化を含む。このような傾斜又は多段階硬化プロセスのための条件は、当業者に公知であり、先行のソフトベークプロセスの省略を可能にし得る。
【0096】
塗布されたフォトレジスト下層組成物の硬化後に、フォトレジスト層がコーティングされた下層上に形成される。上述したように、他の介在する層は、コーティングされた下層とオーバーコートされたフォトレジスト層との間に設けられ得る。いくつかの態様では、方法は、フォトレジスト層を形成する前に、コーティングされた下層の上にケイ素含有層、有機反射防止コーティング層、又はそれらの組み合わせを形成することを更に含み得る。
【0097】
多種多様のフォトレジストを本発明の方法において適切に使用することができ、典型的にはこれはポジティブトーン材料である。使用される具体的なフォトレジストは、使用される露光波長に依存し、通常、酸感受性マトリックスポリマーと、光酸発生剤などの光活性成分と、溶剤と、任意選択の追加の成分とを含む。好適なフォトレジストは、当業者に公知であり、市販の、例えば、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ製のＵＶ（商標）及びＥＰＩＣ（商標）製品系統の様々なフォトレジスト材料である。フォトレジストは、下層組成物に関連して上に記載されたような公知のコーティング技術によって基板に塗布することができ、スピンコーティングが典型的である。フォトレジスト層についての典型的な厚さは、１０～３００ｎｍである。フォトレジスト層は、典型的には次に、層中の溶媒含有量を最小限にするためにソフトベークされ、それによって不粘着性コーティングを形成し、基板への層の接着性を改善する。ソフトベークは、ホットプレート上で又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。典型的なソフトベークは、７０～１５０℃の温度、及び３０～９０秒の時間で行われる。
【0098】
フォトレジスト層は、次に、露光領域と非露光領域との間で溶解性の差を生じさせるためにフォトマスクを通して活性化放射線に露光される。組成物のために活性化する放射線にフォトレジスト組成物を露光することへの本明細書での言及は、放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを示す。フォトマスクは、活性化放射線によって、それぞれ、露光される及び露光されないレジスト層の領域に対応する光学的に透過性領域及び光学的に不透過性領域を有する。露光波長は、典型的には、４００ｎｍ未満、より典型的には、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、又はＥＵＶ波長（例えば１３．５ｎｍ）などの、３００ｎｍ未満である。好ましい態様において、露光波長は１９３ｎｍ又はＥＵＶ波長である。露光エネルギーは、例えば露光ツール及び感光性組成物の成分に応じて、典型的には、１平方センチメートル当たり１０～１００ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ２）である。
【0099】
フォトレジスト層の露光後に、後露光ベーク（ＰＥＢ）が典型的には行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができる。ＰＥＢは、典型的には、７０～１５０℃の温度、及び３０～９０秒の時間で行われる。それにより、極性が切り替えられた領域と切り替えられていない領域（それぞれ露光領域及び非露光領域に対応する）との間の境界によって規定される潜像が形成される。フォトレジスト層は、次に、層の露光領域を除去するために現像され、パターン形成されたフォトレジスト層を形成する非露光領域を残す。現像液は、典型的には、水性のアルカリ性現像液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液、典型的には０．２６規定（Ｎ）（２．３８重量％）のＴＭＡＨ溶液などの水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液である。現像液は、公知の技術、例えば、スピンコーティング又はパドルコーティングによって塗布され得る。
【0100】
フォトレジスト層のパターンは、エッチングされる各層にとって適切なガス種を使用するプラズマエッチングによるなどの適切なエッチング技術によって、コーティングされた下層を含む１つ以上の下層に、及び基板に転写することができる。層の数及び関係している材料に応じて、パターン転写は、異なるエッチングガスを使用する複数のエッチング工程を含み得る。リソグラフィースタック中のパターン形成されたフォトレジスト層、コーティングされた下層、及び他の任意選択の層は、従来技術を用いて基板へのパターン転写後に除去され得る。任意選択的に、スタックの層の１つ以上は、下層へのパターン転写後に及び基板へのパターン転写前に除去され得るか、又はパターン転写中に及び基板へのパターン転写前に消費され得る。例えば、ケイ素含有層、有機反射防止コーティング層などのうちの１つ以上へのパターン転写は、露光されたフォトレジスト層が現像された後、且つコーティングされた下層へのパターン転写の前に行われ得る。基板は、次いで、電子デバイスを形成するために当該技術分野で公知の方法に従って更に処理される。
【0101】
基板上の本発明のフォトレジスト下層組成物の層と、フォトレジスト下層組成物の層上に配置されたフォトレジスト層とを含むコーティングされた基板も提供される。本明細書で用いる場合、用語「硬化した層」は、組成物が基板上に配置され、その後コーティング層又は膜を形成するために硬化させられた後のフォトレジスト下層組成物から誘導された層を言う。言い換えれば、フォトレジスト下層組成物の硬化は、フォトレジスト下層組成物から誘導された硬化した層を形成する。
【0102】
更に別の態様は、本発明のフォトレジスト下層組成物から得られるコーティングされた下層を含む層状物品を提供する。一実施形態では、層状物品は、基板と、基板上に配置されたコーティングされた下層と、コーティングされた下層の上に配置されたフォトレジスト層とを含み得る。
【0103】
本発明のフォトレジスト下層組成物から作製されたコーティングされた下層を含むフォトレジスト下層は、優れたフォトスピード及び改善されたパターン崩壊を示す。本発明の好ましいフォトレジスト下層組成物は、結果として、様々な半導体製造プロセスにおいて有用な場合がある。
【0104】
本発明のコンセプトは、非限定的であることを意図する、以下の実施例によって更に例示される。本明細書で使用される化合物及び試薬は、手順が以下に与えられている場合を除いて、市販されている。
【実施例0105】
Ｍｗ（ＧＰＣ）＝２，２９０ｇ／ｍｏｌである、当該技術分野でカテコールノボラック（Ａ１－ＣＮ）と呼ばれる実施例Ａ－１は、市販のものを入手した。
【0106】
合成実施例Ａ２：
【化26】
【0107】
カテコール（１４．９８ｇ）及び１，４－ベンゼンジメタノール（１７．６４ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテル（７０ｍＬ）に溶解した。メタンスルホン酸（１．３０ｇ）を添加し、溶液を１２０℃に８時間加熱した。次いで、溶液を室温まで冷却し、１Ｌの７０％水／３０％メタノール（ｖ／ｖ）混合物中に析出させた。液体をデカンテーションし、ポリマーを５０ｍＬのテトラヒドロフランに再度溶解し、５００ｍＬのヘプタン中に析出させた。液体をデカンテーションし、ポリマーを５０℃で一晩真空乾燥し、２３．１１ｇのポリマーＡ－２を得た。Ｍｗ（ＧＰＣによる）：３０６９ｇ／ｍｏｌ。
【0108】
合成実施例Ａ３：
【化27】
【0109】
カテコール（１５．００ｇ）及び４，４’－オキシビス［（メトキシメチル）ベンゼン］（１７．５９ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテル（７０ｍＬ）に溶解した。メタンスルホン酸（１．９６ｇ）を添加し、溶液を１２０℃に２６時間加熱した。次いで、溶液を室温まで冷却し、１Ｌの水の中に析出させた。液体をデカンテーションし、溶液を５０ｍＬのテトラヒドロフランに再度溶解し、５００ｍＬの水の中に析出させた。液体をデカンテーションし、溶液を５０ｍＬのテトラヒドロフランに再度溶解し、５００ｍＬの水の中に析出させた。液体をデカンテーションし、ポリマーを５０℃で一晩真空乾燥し、２３．８０ｇのポリマーＡ－３を得た。Ｍｗ（ＧＰＣによる）：２５４９ｇ／ｍｏｌ。
【0110】
合成実施例Ａ４：
【化28】
【0111】
ピロガロール（１０．０３ｇ）及び１，４－ベンゼンジメタノール（１０．２１ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテル（４０ｍＬ）に溶解した。メタンスルホン酸（０．７６ｇ）を添加し、溶液を１２０℃に８時間加熱した。次いで、溶液を室温まで冷却し、１Ｌの７０％水／３０％メタノール（ｖ／ｖ）混合物中に析出させた。液体をデカンテーションし、ポリマーを５０℃で一晩真空乾燥し、１１．８９ｇのポリマーＡ－４を得た。Ｍｗ（ＧＰＣによる）：３７５４ｇ／ｍｏｌ。
【0112】
合成実施例Ａ５：
【化29】
【0113】
カテコール（５．０１ｇ）及び４，４’－ビフェニルジメタノール（６．４９ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテル（２５ｍＬ）に溶解した。メタンスルホン酸（０．４４ｇ）を添加し、溶液を１２０℃に８時間加熱した。次いで、溶液を室温まで冷却し、１Ｌの７０％水／３０％メタノール（ｖ／ｖ）混合物中に析出させた。液体をデカンテーションし、ポリマーを５０ｍＬのテトラヒドロフランに再度溶解し、１Ｌの５０％水／５０％メタノール（ｖ／ｖ）の中に析出させた。液体をデカンテーションし、ポリマーを５０℃で一晩真空乾燥し、６．４４ｇのポリマーＡ－５を得た。Ｍｗ（ＧＰＣによる）：４３６５ｇ／ｍｏｌ。
【0114】
化合物Ｘ－ＰＨＳは、Ｍｗ（ＧＰＣによる）＝４，２９９ｇ／ｍｏｌの市販のものを入手した。Ｘ－ＰＨＳ＝ポリ（ヒドロキシスチレン）。
【化30】
【0115】
参考のために化合物Ａ１～Ａ６を下に示す。
【化31】
【0116】
式２で表される置換基を含むＢ－エポキシ化合物の例示的な一覧、及び比較Ｃ－エポキシ化合物の例示的な一覧を以下に示す。Ｂ－エポキシ化合物及びＣ－エポキシ化合物は、当該技術分野で公知の手順に従って調製される。
【化32】
【0117】
下層組成物の調製
実施例１～７及び比較例１～６のための下層組成物配合物は、表１の成分を示されている相対質量で混合することによって調製した。
実施例１～７及び比較例１～６のための下層組成物配合物は、表１の成分を示されている相対質量で混合することによって調製した。
【0118】
【表1】
【0119】
耐溶剤剥離性の評価
表１の各組成物を、ＡＣＴ－８ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ（Ｔｏｋｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏ．）上で、１５００ｒｐｍでそれぞれの２００ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーティングし、次いで２１５℃で６０秒間硬化させて膜を形成した。初期の膜厚は、Ｔｈｅｒｍａ－Ｗａｖｅ ＯｐｔｉＰｒｏｂｅ（商標）計測ツールを使用して測定した。次いで、ＰＧＭＥＡ剥離剤を各膜に９０秒間適用した後、剥離後、１０５℃で６０秒間ベークした。各膜の厚さを再度測定して、失われた膜の厚さの量を決定した。ＰＧＭＥＡ剥離剤との接触前と後の膜の厚さの差を、ウェハーに残っている膜の厚さのパーセント（％膜残存率）として表２に示す。この値は、ポリマー層の架橋の度合いを示している。
表１の各組成物を、ＡＣＴ－８ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ（Ｔｏｋｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏ．）上で、１５００ｒｐｍでそれぞれの２００ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーティングし、次いで２１５℃で６０秒間硬化させて膜を形成した。初期の膜厚は、Ｔｈｅｒｍａ－Ｗａｖｅ ＯｐｔｉＰｒｏｂｅ（商標）計測ツールを使用して測定した。次いで、ＰＧＭＥＡ剥離剤を各膜に９０秒間適用した後、剥離後、１０５℃で６０秒間ベークした。各膜の厚さを再度測定して、失われた膜の厚さの量を決定した。ＰＧＭＥＡ剥離剤との接触前と後の膜の厚さの差を、ウェハーに残っている膜の厚さのパーセント（％膜残存率）として表２に示す。この値は、ポリマー層の架橋の度合いを示している。
【0120】
【表2】
【0121】
表２から分かるように、ＧＭＡのＣ１エポキシ、及びアミノエポキシド、例えばＢ１又はＢ２を除いて、非ポリマーエポキシドは、完全には耐剥離性を有さず（比較例５～８を参照）、フォトレジストの下層としての使用が不可能である。Ｎ－エポキシドを用いた全ての実施例は完全に耐剥離性を有している。比較例１～４も有望な耐剥離性を示すものの、以下で示すように、これらの比較組成物は著しく劣る平坦化能力を示す。更に、比較例２は、ＳＣ１耐性の評価ができなかった（以下を参照）。
【0122】
ＳＣ１耐性の評価
表１の各組成物を、ラボスピンコーターで１５００ｒｐｍで９ｎｍのＴｉＮコーティングされた欠陥テンプレートクーポン（１×１インチ）上にスピンコーティングし、次いで２１５℃で６０秒間硬化させて、厚さ９００Åの膜を形成した。これらの膜を、１：１：５（Ｈ２Ｏ２：ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ）の１８０グラムの５０℃のＳＣ１浴で試験し、５、８、及び１１分後に目視で予測した。
表１の各組成物を、ラボスピンコーターで１５００ｒｐｍで９ｎｍのＴｉＮコーティングされた欠陥テンプレートクーポン（１×１インチ）上にスピンコーティングし、次いで２１５℃で６０秒間硬化させて、厚さ９００Åの膜を形成した。これらの膜を、１：１：５（Ｈ２Ｏ２：ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ）の１８０グラムの５０℃のＳＣ１浴で試験し、５、８、及び１１分後に目視で予測した。
【0123】
【表3】
【0124】
表３から分かるように、実施例１～６はそれぞれ比較例２と比較して長い剥離発生までの時間を示す。比較例２は５分後に部分的な膜劣化を有し、比較例９は５分後に完全に剥離し、比較例１は８分後に完全に剥離する。対照的に、実施例４及び６は８分後に部分的な劣化を示し、実施例１は１１分後に劣化を示し、実施例２、３、及び５はＳＣ１浴中で１１分後であっても全て元の状態の膜である。比較例３及び４は良好なＳＣ１性能を示すものの、比較例は相対的に不十分な平坦化性能を有する（表４を参照）。
【0125】
ＰＬの評価
平坦化特性を決定するために、本発明のフォトレジスト下層組成物を評価した。テンプレートは１００ｎｍのＳｉＯ２の膜厚、様々なピッチ及びパターンを有しており、ダイサイズは１ｃｍ×１ｃｍであった。各ダイは、１００ｎｍの孤立したステップパターンで始まり、２０００μｍの非パターンオープンエリアが続き、４５ｎｍ／９０ｎｍ～２μｍ／５μｍのピッチのトレンチを被覆する様々なライン／スペースパターンが続いた。平坦化性能を判断するために最初のステップパターンを使用した。テンプレートクーポンを、本組成物でクーポンをコートする前に脱水ベークとして１５０℃で６０秒間ベークした。各フォトレジスト下層組成物を、スピンコーター及び１５００ｒｐｍ＋／－２００ｒｐｍのスピン速度を使用してテンプレートクーポン上にコーティングした。目標膜厚は、硬化後に１００ｎｍであり、組成物希釈をそれに応じて調節して硬化後にほぼ目標の膜厚を得た。ウェハーを２４０℃のホットプレート上に６０秒間置くことにより、膜を硬化させた。ステップ全体の膜の平面化品質は、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ－７触針式表面形状測定器によって評価した。
平坦化特性を決定するために、本発明のフォトレジスト下層組成物を評価した。テンプレートは１００ｎｍのＳｉＯ２の膜厚、様々なピッチ及びパターンを有しており、ダイサイズは１ｃｍ×１ｃｍであった。各ダイは、１００ｎｍの孤立したステップパターンで始まり、２０００μｍの非パターンオープンエリアが続き、４５ｎｍ／９０ｎｍ～２μｍ／５μｍのピッチのトレンチを被覆する様々なライン／スペースパターンが続いた。平坦化性能を判断するために最初のステップパターンを使用した。テンプレートクーポンを、本組成物でクーポンをコートする前に脱水ベークとして１５０℃で６０秒間ベークした。各フォトレジスト下層組成物を、スピンコーター及び１５００ｒｐｍ＋／－２００ｒｐｍのスピン速度を使用してテンプレートクーポン上にコーティングした。目標膜厚は、硬化後に１００ｎｍであり、組成物希釈をそれに応じて調節して硬化後にほぼ目標の膜厚を得た。ウェハーを２４０℃のホットプレート上に６０秒間置くことにより、膜を硬化させた。ステップ全体の膜の平面化品質は、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ－７触針式表面形状測定器によって評価した。
【0126】
表４において、平坦化品質は、以下のように定義される：
孤立ステップ領域：Ａは１５マイクロメートル（μｍ）より大きい材料の流れの遷移幅を示し、Ｂは１０～１５μｍの材料の流れの遷移幅を示し、Ｃは１０μｍ未満の材料の流れの遷移幅を示す。
局在領域：Ａは２５ナノメートル（ｎｍ）未満の高さの変化を示し、Ｂは２５～３５ｎｍの高さの変化を示し、Ｃは３５ｎｍを超える高さの変化を示す。数値が小さいほど平坦化性能が優れていることを示す。したがって、Ａは最も優れた平坦化を表し、次がＢであり、Ｃは最も低い平坦化性能を表す。したがって、実施例１、２、３、及び６は、それぞれ比較例１～４及び９と比較して改善された平坦化を実証する。
孤立ステップ領域：Ａは１５マイクロメートル（μｍ）より大きい材料の流れの遷移幅を示し、Ｂは１０～１５μｍの材料の流れの遷移幅を示し、Ｃは１０μｍ未満の材料の流れの遷移幅を示す。
局在領域：Ａは２５ナノメートル（ｎｍ）未満の高さの変化を示し、Ｂは２５～３５ｎｍの高さの変化を示し、Ｃは３５ｎｍを超える高さの変化を示す。数値が小さいほど平坦化性能が優れていることを示す。したがって、Ａは最も優れた平坦化を表し、次がＢであり、Ｃは最も低い平坦化性能を表す。したがって、実施例１、２、３、及び６は、それぞれ比較例１～４及び９と比較して改善された平坦化を実証する。
【0127】
【表4】
【0128】
本開示は、実用的で例示的な実施形態であると現在考えられるものと併せて記載されてきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正及び等価の構成を包含することを意図することが理解されるべきである。
【外国語明細書】