特開 2023-93229 硫酸中の過酸化水素を除去する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023093229

(43)【公開日】2023-07-04

(54)【発明の名称】硫酸中の過酸化水素を除去する方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 17/69 20060101AFI20230627BHJP

【ＦＩ】

C01B17/69 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021208734

(22)【出願日】2021-12-22

(71)【出願人】

【識別番号】521560425

【氏名又は名称】淨寶化工股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＪＩＮＧ ＢＡＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．，ＬＴＤ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．９，Ｊｉａｎｙｅ Ｒｄ，Ｄａｌｉａｏ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｋａｏｈｓｉｕｎｇ Ｃｉｔｙ８３１，Ｔａｉｗａｎ

(74)【代理人】

【識別番号】100185694

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 隆志

(72)【発明者】

【氏名】▲黄▼建銘

(57)【要約】

【課題】硫酸中の過酸化水素を除去する方法を提供する。
【解決手段】
硫酸中の過酸化水素を除去する方法は、原料供給、触媒添加、降温、硫酸中の金属の除去、濾過後の高純度の希硫酸の取得の工程を含む。本発明により、最終的に金属硫化物と高純度の希硫酸（過酸化水素を全く含まない）を生成することができ、両者は何れもリサイクルして再利用することができるため、生成物のリサイクル再利用を多様化する効果を達成することができ、且つ本発明は、塩化物イオンを生成せず、装置が腐食される余計なリスクを減少する。更に、本発明は、過酸化水素を完全に除去して高純度の希硫酸を生成することができ、高純度の希硫酸は、多様な化学反応が加工を行うための原料を直接提供することができ、廃硫酸の高度な精製と効率的なリサイクル再利用を達成し、廃硫酸の持続利用率を向上させる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

０．１％～１０％の過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を含む硫酸を原料として供給する原料供給工程Ｓ１と、
金属又は金属化合物を触媒として添加して化学反応させて過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を除去する触媒添加工程Ｓ２と、
硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）と触媒が化学反応して発熱現象を発生し、降温装置を用いて温度制御を行う降温工程Ｓ３と、
硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）と触媒が化学反応した後に金属イオンを含む硫酸を生成するため、２価の硫黄（Ｓ^2－）を添加して金属を化学反応させて金属硫化物を生成する金属除去工程Ｓ４と、
反応によって生成された生成物をろ過して分離し、金属硫化物及び高純度の希硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を分離する濾過工程Ｓ５と、
を含む、硫酸中の過酸化水素を除去する方法。

【請求項2】

前記触媒添加工程Ｓ２は、銅（Ｃｕ）を触媒として添加して化学反応させる請求項１に記載の硫酸中の過酸化水素を除去する方法。

【請求項3】

前記触媒添加工程Ｓ２は、銅化合物を触媒として添加して化学反応させる請求項１に記載の硫酸中の過酸化水素を除去する方法。

【請求項4】

前記触媒添加工程Ｓ２は、銀（Ａｇ）を触媒として添加して化学反応させる請求項１に記載の硫酸中の過酸化水素を除去する方法。

【請求項5】

前記触媒添加工程Ｓ２は、銀化合物を触媒として添加して化学反応させる請求項１に記載の硫酸中の過酸化水素を除去する方法。

【請求項6】

前記触媒添加工程Ｓ２は、水銀（Ｈｇ）を触媒として添加して化学反応させる請求項１に記載の硫酸中の過酸化水素を除去する方法。

【請求項7】

前記触媒添加工程Ｓ２は、水銀化合物を触媒として添加して化学反応させる請求項１に記載の硫酸中の過酸化水素を除去する方法。

【請求項8】

前記ろ過工程Ｓ５の後に活性炭を添加して脱臭を行う請求項１に記載の硫酸中の過酸化水素を除去する方法。

【請求項9】

前記金属除去工程Ｓ４の２価の硫黄（Ｓ²－）物質は、ＯＲＰ（酸化還元電位）制御装置によって化学反応のための注入量を制御する請求項１に記載の硫酸中の過酸化水素を除去する方法。

【請求項10】

前記金属除去工程Ｓ４の２価の硫黄（Ｓ²－）物質の供給源は、市販の２価の硫黄（Ｓ²－）物質を直接供給源として使用可能である請求項１に記載の硫酸中の過酸化水素を除去する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硫酸中の過酸化水素を除去する方法、特に、過酸化水素を有する廃硫酸をより十分に再利用させることを可能にする硫酸中の過酸化水素を除去する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体ウェーハファウンドリは、ウェーハプロセス中に高純度の硫酸を使用してシリコンウェーハの表面を洗浄し、主に、フォトレジストの除去後のシリコンウェーハの洗浄には高純度の硫酸が用いられるが、使用する硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）は、過酸化水素が（Ｈ_２Ｏ_２）が添加されて、強酸化剤を形成し、ウェーハ中の有機物を酸化してＣＯ_２とＨ_２Ｏに分解し、最終的にいわゆる廃硫酸を発生する。当該廃硫酸の主成分は、濃度が約４０％～８５％の硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）及び約４％～８％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有し、残りは主に水である。

【0003】

しかし、廃硫酸の不純物は、過度に多く、特に廃硫酸に含まれる過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）は、強酸化剤であり、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の再利用性が制限されるため、廃硫酸は、ウェーハプロセスに直接戻して再度使用することはできない。ウェーハファウンドリが廃硫酸に対して処理する再利用方法としては、通常、何れも廃硫酸中の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を除去し、他の再利用する生成物を生成することであり、これを廃硫酸に対する処理方法としている。

【0004】

廃硫酸中の過酸化水素を除去する従来の方法は、多種あるが、現在最も広く用いられている方法は、次の２つである。１つは、廃硫酸に塩酸（ＨＣｌ）を加えて化学反応を起こし、塩酸（ＨＣｌ）は反応物であり、触媒でもあり、主な化学反応は、Ｈ_２Ｏ_２＋２ＨＣｌ→Ｃｌ_２（ｇ）＋Ｈ_２Ｏであり、もう１つは、廃硫酸に活性炭または酵素を加えてから、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を分解する効果を達成することである。

【0005】

しかし、廃硫酸から過酸化水素を除去する従来の方法には、以下の欠点がある。

【0006】

１．廃硫酸に塩酸（ＨＣｌ）を添加することで、廃硫酸中の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の一部を除去することができるが、最終生成物は、塩化物イオン（Ｃｌ^－）を含む希硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を生成し、塩化物イオン（Ｃｌ^－）は、製品加工過程で問題を発生し、プロセス装置が腐食し易くなり、最終的には加工製品の品質が低下する可能性がある。

【0007】

２．廃硫酸に酵素を添加することで、廃硫酸中の過酸化水素の一部を除去することができるが、除去率が低く、化学反応時間が長く、最終的には処理コストが大幅に増加する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

これに鑑み、本出願人は、関連分野に長年従事した研究開発経験を踏まえ、上記の欠点について深く検討し、上記の問題に基づいて解決策を積極的に模索し、長期の研究と多数回のテストを経て、ようやく本発明を完成させている。

【0009】

本発明の目的は、硫酸中の過酸化水素を除去する方法、更には、過酸化水素を有する廃硫酸をより十分に再利用させることを可能にする硫酸中の過酸化水素を除去する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するため、本発明の硫酸中の過酸化水素を除去する方法は、下記のＳ１～Ｓ５の工程を有している。

【0011】

原料供給工程Ｓ１：０．１％～１０％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含む硫酸を原料として供給する。

【0012】

触媒添加工程Ｓ２：金属又は金属化合物を触媒として添加して化学反応させて過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を除去する。

【0013】

降温工程Ｓ３：硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と触媒が化学反応して発熱現象を発生し、降温装置を用いて温度制御を行う。

【0014】

金属除去工程Ｓ４：硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と触媒が化学反応した後に金属イオンを含む硫酸を生成するため、２価の硫黄（Ｓ^２－）を添加して金属を化学反応させて金属硫化物を生成する。

【0015】

濾過工程Ｓ５：反応によって生成された生成物をろ過して分離し、金属硫化物及び高純度の希硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を分離する。

【0016】

本発明の硫酸中の過酸化水素を除去する方法において、濾過工程Ｓ５の後に活性炭を添加して脱臭することで、濾過後に生成される製品の臭いを低減し、製品の品質を維持することができる。

【0017】

本発明の硫酸中の過酸化水素を除去する方法において、金属除去工程Ｓ４の２価の硫黄（Ｓ^２－）物質を化学反応に投入する場合、ＯＲＰ（酸化還元電位）制御装置によりその注入量を制御することができる。２価の硫黄（Ｓ^２－）物質は、硫化水素ナトリウム（ＮａＨＳ）、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、有機硫黄又は硫化水素（Ｈ_２Ｓ）等の２価の硫黄（Ｓ^２－）物質であってよく、前記２価の硫黄（Ｓ^２－）物質の供給源は、市販の２価硫黄（Ｓ^２－）物質を供給源として使用し、金属イオンを含む硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）に安定して適切な２価の硫黄（Ｓ^２－）物質の供給源を確保し、それにより、金属イオンを除去する化学反応を安定して行う目的を達成する。

【発明の効果】

【0018】

本発明の硫酸中の過酸化水素を除去する方法によって、最終的に高純度の金属硫化物と高純度の希硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を生成することができ、その化学反応時間は、触媒の添加量、降温装置、及び２価の硫黄（Ｓ^２－）物質の添加量によって制御することができるため、化学反応を効率的に行うことができ、且つ最終的に生成される２つの生成物は、何れも他の加工プロセスの原料又は他の用途に用いることができ、従って、プロセス加工後の製品の持続利用率を向上させ、特に、本発明は、多くの化学反応加工に直接適用可能な高純度の希硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を最終的に生成するため、元々過酸化水素を含んでいた廃硫酸を本発明の処理後により幅広い用途に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の好適実施形態の硫酸中の過酸化水素を除去する方法のフロー図である。

【図2】本発明の好適実施形態の硫酸中の過酸化水素を除去する方法の実施説明図である。

【図3】本発明の好適実施形態の硫酸中の過酸化水素を除去する方法の検査報告である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の目的、効果、特徴及び構造をより詳細に理解するために、好適実施形態を挙げ、図面を合わせて以下に説明する。

【0021】

まず、図１、図２を同時に参照し、図１は、本発明の好適実施形態の硫酸中の過酸化水素を除去する方法のフロー図であり、図２は、本発明の好適実施形態の硫酸中の過酸化水素を除去する方法の実施説明図である。

【0022】

本発明の好適実施形態の硫酸中の過酸化水素を除去する方法１は、以下の工程Ｓ１～Ｓ５（図１参照）を含み、本実施形態は、酸化銅（ＣｕＯ）を触媒として使用する場合を例として説明する（図２参照）。

【0023】

原料供給工程Ｓ１：図２のＳ１０１に示すように、０．１％～１０％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含む硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を原料として供給する。

【0024】

触媒添加工程Ｓ２：金属または金属化合物を触媒として添加して化学反応させ、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を除去する。前記触媒は、例えば、酸化銅（ＣｕＯ）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）_２）、炭酸銅（ＣｕＣＯ_３）、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）、金属銅（Ｃｕ）などの銅または銅化合物であってよい。前記触媒は、銀（Ａｇ）または銀化合物であってもよい。前記触媒は、水銀（Ｈｇ）または水銀化合物であってもよい。そのうち、酸化銅（ＣｕＯ）を触媒とすることが最も好ましいため、本実施形態は、酸化銅（ＣｕＯ）を触媒として説明する。

【0025】

図２のＳ２０１、Ｓ２０２に示すように、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含む硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）に酸化銅（ＣｕＯ）を触媒として添加する場合、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を分解する化学反応を加速させ、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）を生成し、酸化銅（ＣｕＯ）の添加量は、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）中の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の割合に応じて濃度を調整することができるため、硫酸（Ｈ_２Ｏ_２）を完全に分解して除去することができ、不要な生成物を生成することがなく、主に金属イオンと硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）のみである。

【0026】

化学反応式は、主に以下のとおりである。
ＣｕＯ_(s)＋Ｈ_２ＳＯ_4(l) → ＣｕＳＯ_4(l)＋Ｈ₂Ｏ_(l)
２Ｈ₂Ｏ_2(l)―^Ｃｕ２＋―→ ２Ｈ₂Ｏ_(l)＋Ｏ_2(g)

【0027】

Ｓ３降温工程：硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と触媒が化学反応して発熱現象を発生し、降温装置を用いて温度制御を行う。硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と触媒の化学反応は、連鎖反応であるため、その反応過程の温度は、反応物が完全に反応しきるまで上昇し続け、従って、反応温度を制御しない場合、温度が過度に高くなった時に装置の損傷、更には爆発を生じるリスクがあるため、降温装置によって前記反応温度を６０℃～９０℃に維持することが好ましく、そうすることで、温度の安定を保って化学反応を安定して行わせることができる。

【0028】

金属除去工程Ｓ４：硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と触媒が化学反応した後、金属イオンを含む硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を生成するため、２価の硫黄（Ｓ^２－）を添加して金属を化学反応させて金属硫化物を生成する。図２のＳ４０１に示すように、酸化銅（ＣｕＯ）を触媒とし、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを２価の硫黄（Ｓ^２－）物質とする場合を例とし、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）が反応した後に硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）を生成し、前記硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスは、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）と化学反応して硫酸銅（ＣｕＳ）を生成し、この化学反応によって硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）中の銅イオン（Ｃｕ^２＋）を除去することができる。

【0029】

化学反応式は、主に以下のとおりである。
Ｈ_２Ｓ_(g)＋ＣｕＳＯ_4(l) → ＣｕＳ_(s)↓＋Ｈ_２ＳＯ_４(l)

【0030】

濾過工程Ｓ５：図２のＳ５０１及びＳ５０２に示すように、反応によって生成された生成物は濾過及び分離され、金属硫化物及び高純度の希硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を分離することができる。この反応によって生成された生成物の硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）を例とし、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）及び硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスが反応して高純度の硫化銅（ＣｕＳ）及び高純度の希硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を生成し、この化学反応の最終生成物は、単純であり、最終的に前記高純度の硫化銅（ＣｕＳ）及び高純度の希硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）は、それぞれ収集して再利用することができ、前述の高純度の硫化銅（ＣｕＳ）は、分析実験の調製及びその他の用途に提供することができ、高純度の希硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）は、各種加工プロセスの化学反応原料として直接提供し、多様なリサイクル再利用効果を生み出すことができる（図２のＳ５０１、Ｓ５０２）。

【0031】

ここで、濾過工程Ｓ５の後には、活性炭を添加して脱臭することができ、濾過後に生成される製品の臭いを低減し、製品の品質を維持することができる。

【0032】

ここで、金属除去工程Ｓ４の２価の硫黄（Ｓ^２－）物質を化学反応のために注入する場合、ＯＲＰ（酸化還元電位）制御装置によって注入量を制御することができる。２価の硫黄（Ｓ^２－）物質は、硫化水素ナトリウム（ＮａＨＳ）、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、有機硫黄又は硫化水素（Ｈ_２Ｓ）等の２価の硫黄（Ｓ^２－）物質であってよく、市販の２価の硫黄（Ｓ^２－）物質を供給源として用いることによって、金属イオンを含む硫化物（Ｈ_２ＳＯ_４）が安定した適切な２価の硫黄（Ｓ^２－）物質の供給源を確保することもでき、これにより、金属イオンを除去する化学反応を行う目的を達成する（本実施形態は、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）を例とする）。

【0033】

本発明の硫酸中の過酸化水素を除去する方法によって、最終的に高純度の金属硫化物と高純度の希硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を生成することができ、塩化物イオン（Ｃｌ^－）を生成することがなく、生成される２つの生成物は、何れも他の加工プロセスの原料又は他の用途に用いることができ、プロセス加工後の製品の持続利用率を向上させ、特に、本発明は、多くの化学反応加工に直接適用可能な高純度の希硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を最終的に生成するため、元々過酸化水素を含んでいた廃硫酸を本発明の処理後により幅広い用途に使用することができる。

【0034】

図３を参照し、図３は、本発明の好適実施形態の硫酸中の過酸化水素を除去する方法の検査報告である。前述の本発明の処理後に生成される希硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の純度は、図３から、その硫酸中の過酸化水素がほぼ完全に除去されていることが分かるため、最終的な高純度の希硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）は、直接回収して再利用することができる。

【0035】

要約すると、本発明の硫酸中の過酸化水素を除去する方法には次の利点がある。

【0036】

１．高純度の希硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を生成して高比率のリサイクル再利用を行う。本発明は最終的に高純度の金属硫化物と高純度の希硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を生成することができ、２種の主要生成物は、何れもリサイクルすることができ、プロセス加工後の製品の持続利用率を高め、特に、本発明は、多くの化学反応加工に直接適用可能な高純度の希硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を最終的に生成するため、元々過酸化水素を含んでいた廃硫酸を本発明の処理後により幅広い用途に使用することができる。

【0037】

２．多様なリサイクル再利用が可能な生成物：本発明は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含む廃硫酸から最終的に２種以上のリサイクル可能な生成物、例えば、高純度の硫化銅（ＣｕＳ）、及び高純度の希硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を生成し、より多様なリサイクル再利用を提供することができる。

【0038】

３．銅イオンを触媒とすることで他の塩化物イオンを生成しない：本発明は、銅イオンを触媒とし、最終的な主要生成物は、金属硫化物と高純度の希硫酸であるため、塩化物イオンを生成せず、従って、装置が腐食され難いように保持し、不要なプロセスリスクの発生を回避することができる。

【0039】

従って、本発明は、類似製品の中で極めて良好な進歩性及び実用性を有し、同時に、このタイプの構造に関する国内外の技術資料文献を検索した後、同じ又は類似する構造が本願出願前に存在することは確かに見つかっていないため、本願は、「創造性」、「産業利用可能性」及び「進歩性」の特許要件を満たしていると考えられ、法に従って出願を提供している。

【0040】

但し、上記は、本発明の好適実施形態に過ぎず、本発明の明細書及び特許請求の範囲を応用して行われる他の均等の構造の変更は、本発明の特許請求の範囲内に含まれるべきである。

【符号の説明】

【0041】

１ 硫酸中の過酸化水素を除去する方法
Ｓ１ 原料供給工程
Ｓ２ 触媒添加工程
Ｓ３ 降温工程
Ｓ４ 金属除去工程
Ｓ５ 濾過工程
Ｓ１０１ 原料（過酸化水素を含む硫酸）
Ｓ２０１ 触媒（酸化銅）の添加
Ｓ２０２ 過酸化水素を除去して硫酸銅を生成
Ｓ４０１ 硫化水素を添加して硫化銅と高純度硫酸を生成
Ｓ５０１ 硫化銅を収集して再利用
Ｓ５０２ 高純度硫酸を収集して再利用

【図1】

【図2】

【図3】