特開2023-9333耐熱金属部材およびその製造方法ならびに高温装置およびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023009333
(43)【公開日】2023-01-20
(54)【発明の名称】耐熱金属部材およびその製造方法ならびに高温装置およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 28/02 20060101AFI20230113BHJP
C22C 19/05 20060101ALI20230113BHJP
C22C 30/00 20060101ALI20230113BHJP
【ＦＩ】
C23C28/02
C22C19/05 Z
C22C30/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021112493
(22)【出願日】2021-07-07
(71)【出願人】
【識別番号】509326809
【氏名又は名称】株式会社ディ・ビー・シー・システム研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100120640
【弁理士】
【氏名又は名称】森 幸一
(72)【発明者】
【氏名】成田 敏夫
(72)【発明者】
【氏名】成田 拓郎
(72)【発明者】
【氏名】加藤 泰道
(72)【発明者】
【氏名】荒 真由美
【テーマコード（参考）】
4K044
【Ｆターム（参考）】
4K044AA02
4K044AA03
4K044AA06
4K044BA02
4K044BA10
4K044BB03
4K044BC02
4K044BC11
4K044CA12
4K044CA13
4K044CA22
4K044CA27
(57)【要約】
【課題】各種の金属基材を使用でき、スラリー法等の簡単なプロセスを用いて製造でき、高温酸化性雰囲気または高温腐食性雰囲気中において加熱および冷却サイクルが付加された環境下で使用された場合にＴＢＣを用いずに熱遮蔽機能を得ることができ、最表面に保護的酸化物皮膜を維持し続けることができ、拡散バリア機能や金属基材の機械的特性の向上を図ることができる耐熱金属部材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】耐熱金属部材は、Ｆｅ基合金等の金属基材（１０）、遷移層（２０）、Ｗ系多目的合金層（３０）およびＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層（４０）からなる。耐熱金属部材を製造するには、金属基材上に少なくとも、Ｗを含む粉末とＣｒ等を含む粉末との混合粉末を含むスラリーを塗布し、乾燥させた後、加熱することによりＷ系多目的合金層を形成し、その上にスラリー法等によりＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層を形成する。
【選択図】図１
【解決手段】耐熱金属部材は、Ｆｅ基合金等の金属基材（１０）、遷移層（２０）、Ｗ系多目的合金層（３０）およびＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層（４０）からなる。耐熱金属部材を製造するには、金属基材上に少なくとも、Ｗを含む粉末とＣｒ等を含む粉末との混合粉末を含むスラリーを塗布し、乾燥させた後、加熱することによりＷ系多目的合金層を形成し、その上にスラリー法等によりＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層を形成する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属基材と、
上記金属基材上のＷ系多目的合金層と、
上記Ｗ系多目的合金層上のＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層と、
上記Ｗ系多目的合金層と上記Ｃｒおよび／またはＡｌ含有合金層との間の遷移層と、
を有する耐熱金属部材。
上記金属基材上のＷ系多目的合金層と、
上記Ｗ系多目的合金層上のＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層と、
上記Ｗ系多目的合金層と上記Ｃｒおよび／またはＡｌ含有合金層との間の遷移層と、
を有する耐熱金属部材。
【請求項2】
上記Ｗ系多目的合金層はＷとＢ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＮｂおよびＭｏからなる群のうちの少なくとも一種の元素とを含有する請求項１記載の耐熱金属部材。
【請求項3】
上記Ｗ系多目的合金層の組成（原子％）は
Ｂ：０．０～２３．０
Ｏ：０．０～１．３
Ａｌ：０．０～０．２
Ｓｉ：１．６～２０．３
Ｃｒ：７．４～３６．６
Ｍｎ：０．１～２．７
Ｆｅ：０．７～４８．１
Ｃｏ：２．５～３２．１
Ｎｉ：０．７～３２．７
Ｎｂ：０．０～６．７
Ｍｏ：０．３～２３．６
Ｗ：０．３～２２．６
である請求項２記載の耐熱金属部材。
Ｂ：０．０～２３．０
Ｏ：０．０～１．３
Ａｌ：０．０～０．２
Ｓｉ：１．６～２０．３
Ｃｒ：７．４～３６．６
Ｍｎ：０．１～２．７
Ｆｅ：０．７～４８．１
Ｃｏ：２．５～３２．１
Ｎｉ：０．７～３２．７
Ｎｂ：０．０～６．７
Ｍｏ：０．３～２３．６
Ｗ：０．３～２２．６
である請求項２記載の耐熱金属部材。
【請求項4】
上記Ｃｒおよび／またはＡｌ含有合金層はＣｒ含有合金層である請求項１～３のいずれか一項記載の耐熱金属部材。
【請求項5】
上記Ｃｒ含有合金層はＮｉ－Ｃｒ系合金からなる請求項４記載の耐熱金属部材。
【請求項6】
上記Ｃｒ含有合金層の組成（原子％）は
Ｓｉ：０．４～１３．４
Ｃｒ：１８．７～４６．６
Ｍｎ：０．０～３．５
Ｆｅ：１．５～３６．９
Ｃｏ：０．２～２０．０
Ｎｉ：７．３～６８．０
Ｎｂ：０．０～１．３
Ｍｏ：０．３～２６．８
Ｗ：０．６～１２．９
である請求項４記載の耐熱金属部材。
Ｓｉ：０．４～１３．４
Ｃｒ：１８．７～４６．６
Ｍｎ：０．０～３．５
Ｆｅ：１．５～３６．９
Ｃｏ：０．２～２０．０
Ｎｉ：７．３～６８．０
Ｎｂ：０．０～１．３
Ｍｏ：０．３～２６．８
Ｗ：０．６～１２．９
である請求項４記載の耐熱金属部材。
【請求項7】
上記Ｃｒおよび／またはＡｌ含有合金層はＡｌ含有合金層である請求項１～３のいずれか一項記載の耐熱金属部材。
【請求項8】
上記Ａｌ含有合金層はβ－ＮｉＡｌ、γ’－Ｎｉ3 Ａｌ、ＣｏＡｌまたはＦｅＡｌからなる請求項７記載の耐熱金属部材。
【請求項9】
上記Ａｌ含有合金層の組成（原子％）は
Ａｌ：２４．６～４１．９
Ｓｉ：０．０～０．９
Ｃｒ：０．３～０．４
Ｍｎ：０．０～０．３
Ｆｅ：０．３～０．７
Ｃｏ：１．３～１．５
Ｎｉ：５４．８～６８．０
Ｍｏ：０．０～０．２
Ｗ：１．１～２．８
である請求項７記載の耐熱金属部材。
Ａｌ：２４．６～４１．９
Ｓｉ：０．０～０．９
Ｃｒ：０．３～０．４
Ｍｎ：０．０～０．３
Ｆｅ：０．３～０．７
Ｃｏ：１．３～１．５
Ｎｉ：５４．８～６８．０
Ｍｏ：０．０～０．２
Ｗ：１．１～２．８
である請求項７記載の耐熱金属部材。
【請求項10】
上記Ｃｒおよび／またはＡｌ含有合金層はＣｒおよびＡｌ含有合金層である請求項１～３のいずれか一項記載の耐熱金属部材。
【請求項11】
上記ＣｒおよびＡｌ含有合金層はＮｉＣｒＡｌ、ＦｅＣｒＡｌまたはＣｒ粒子を含有するＮｉ－Ａｌ合金からなる請求項１０記載の耐熱金属部材。
【請求項12】
上記遷移層は上記Ｗ系多目的合金層と上記Ｃｒおよび／またはＡｌ含有合金層との混合層である請求項１～１１のいずれか一項記載の耐熱金属部材。
【請求項13】
上記金属基材はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金またはＮｉ基合金からなる請求項１～１２のいずれか一項記載の耐熱金属部材。
【請求項14】
金属基材上に少なくとも、Ｗを含む粉末とＣｒ、Ｃｏ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含む粉末との混合粉末を含むスラリーを塗布し、乾燥させた後、加熱することによりＷ系多目的合金層を形成する工程と、
上記Ｗ系多目的合金層上にスラリー法、めっき法またはパック処理法によりＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層を形成する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法。
上記Ｗ系多目的合金層上にスラリー法、めっき法またはパック処理法によりＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層を形成する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法。
【請求項15】
金属基材と、
上記金属基材上のＷ系多目的合金層と、
上記Ｗ系多目的合金層上のＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層と、
上記Ｗ系多目的合金層と上記Ｃｒおよび／またはＡｌ含有合金層との間の遷移層と、を有する耐熱金属部材
を有する高温装置。
上記金属基材上のＷ系多目的合金層と、
上記Ｗ系多目的合金層上のＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層と、
上記Ｗ系多目的合金層と上記Ｃｒおよび／またはＡｌ含有合金層との間の遷移層と、を有する耐熱金属部材
を有する高温装置。
【請求項16】
金属基材上に少なくとも、Ｗを含む粉末とＣｒ、Ｃｏ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含む粉末との混合粉末を含むスラリーを塗布し、乾燥させた後、加熱することによりＷ系多目的合金層を形成する工程と、
上記Ｗ系多目的合金層上にスラリー法、めっき法またはパック処理法によりＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層を形成する工程と、を実行することにより耐熱金属部材を製造する工程を有する高温装置の製造方法。
上記Ｗ系多目的合金層上にスラリー法、めっき法またはパック処理法によりＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層を形成する工程と、を実行することにより耐熱金属部材を製造する工程を有する高温装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、耐熱金属部材およびその製造方法ならびに高温装置およびその製造方法に関し、特に、高温酸化性雰囲気または高温腐食性雰囲気において加熱および冷却が繰り返される環境下で使用される、焼却炉、排ガス系部材、ボイラー、内燃機関、ガスタービン、ジェットエンジン、等に適用して好適なものである。
【背景技術】
【0002】
各種燃焼機器、内燃機関、ボイラー、焼却炉、排ガス系部材、タービン、ジェットエンジン、等に使用される耐熱合金基材には熱遮蔽コーティング (Thermal Barrier Coating:ＴＢＣ）が施工されている。代表的なＴＢＣとして、耐熱合金基材の表面全体に、ボンド層として例えばＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）が、トップ層としてセラミックス遮熱層（例えば、イットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）安定化ジルコニア（ＺｒＯ2 ）（Yttria Stabilized
Zirconia: ＹＳＺ））が施工される（非特許文献１参照）。
Zirconia: ＹＳＺ））が施工される（非特許文献１参照）。
【0003】
上記のＴＢＣでは、しかしながら、特に高温での使用中に、ＹＳＺ層は酸素透過性であることから、ＹＳＺ層とＭＣｒＡｌＹ層との界面に熱酸化成長酸化物(Thermally Grown Oxides:ＴＧＯ）と言われるＡｌ主体の酸化物が形成し、同時に、ＭＣｒＡｌＹ層のＡｌが基材側に、基材の元素がＭＣｒＡｌＹ層側にそれぞれ相互拡散するため、ＭＣｒＡｌＹ層のＡｌ濃度は早期に低下し、ＴＧＯの組成変化（Ａｌ2 Ｏ3 から（Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ）－酸化物）と急成長およびＹＳＺ層の剥離が進行することから、それらの解決が求められている。
【0004】
上述の基材とＭＣｒＡｌＹ層との間の元素の相互拡散を抑制するために、本発明者らにより、Ｒｅ等、Ｗ等、Ｃｒ等を含有する拡散バリア層（Diffusion Barrier Layer ：ＤＢＬ）を基材上に形成した後、その表面にＡｌ含有合金層を積層する技術が提案されている。拡散バリア層とＡｌ含有合金層とを含めて拡散バリアコーティング（Diffusion Barrier Coating ：ＤＢＣ）、基材と拡散バリア層とＡｌ含有合金層とを総称して拡散バリアコーティングシステム（ＤＢＣシステム）、とそれぞれ呼称している。拡散バリア層の詳細については特許文献１～４に記載されている。
【0005】
一方、従来、発電用ガスタービン翼において、Ｃ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔａ、ＮｂおよびＣｏに加えてＡｌを重量で４．９％以上５．２％以下含有し、残部がＮｉであるＮｉ基単結晶超合金からなる翼基材の表面全体に上述の拡散バリア層を形成した後、その表面全体にボンド層としてのＭＣｒＡｌＹ層およびトップ層としてのＹＳＺ層を順次積層する技術が提案されている（特許文献５～７参照。）。この技術によれば、拡散バリア層により翼基材とＭＣｒＡｌＹ層との間の元素の相互拡散を抑制することができ、Ｎｉ基単結晶超合金の組織変化を軽減することができることで強度低下を防止することができる。しかしながら、この技術では、拡散バリア層とＭＣｒＡｌＹ層との間の元素の相互拡散は進行し、ＭＣｒＡｌＹ層中のＡｌ濃度は低下する。さらに、ＭＣｒＡｌＹ層とＹＳＺ層との間にはＴＧＯが急速に成長するため、ＹＳＺ層の剥離を効果的に抑制することができず、その解決が求められている。また、このＴＢＣの形成に使用可能なプロセスは溶射法および電子ビーム蒸着法に限定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第３８５７６８９号公報
【特許文献2】特許第３８５７６９０号公報
【特許文献3】特許第３９１０５８８号公報
【特許文献4】特許第４７５３７２０号公報
【特許文献5】特許第５９０５３３６号明細書
【特許文献6】特許第５９０５３５４号明細書
【特許文献7】特許第５９０５３５５号明細書
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】「ジェットエンジンへの耐熱コーティング」大寺一生、津田義弘、荒木隆人、森信義、佐藤彰洋；表面技術、Vol.63, No.1, pp.19-23,(2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、汎用基材を含む各種の金属基材を使用することができ、製造に必要なプロセスもスラリー法、めっき法、パック処理法、等の簡単なプロセスで済み、溶射法、電子ビーム蒸着法、等を用いる必要がなく、高温酸化性雰囲気または高温腐食性雰囲気中において加熱および冷却サイクルが付加された環境下で使用された場合に、様々な課題があるＴＢＣを用いることなく熱遮蔽機能を得ることができ、最表面に保護的酸化物皮膜を維持し続けることができ、拡散バリア機能や金属基材の機械的特性の向上を図ることができ、金属基材の有する高温特性を長期に亘って維持することができる耐熱金属部材およびその製造方法ならびにそのような耐熱金属部材を含む高温装置およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するために、この発明は、
金属基材と、
上記金属基材上のＷ系多目的合金層と、
上記Ｗ系多目的合金層上のＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層と、
上記Ｗ系多目的合金層と上記Ｃｒおよび／またはＡｌ含有合金層との間の遷移層と、
を有する耐熱金属部材である。
金属基材と、
上記金属基材上のＷ系多目的合金層と、
上記Ｗ系多目的合金層上のＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層と、
上記Ｗ系多目的合金層と上記Ｃｒおよび／またはＡｌ含有合金層との間の遷移層と、
を有する耐熱金属部材である。
【0010】
この発明において、Ｗ系多目的合金層（Multi-Purpose Layer;ＭＰＬ）は、金属基材とＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層との間の元素の相互拡散を抑制する機能（拡散バリア機能）、金属基材とＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層との間の熱透過あるいは熱伝導を抑制する熱遮蔽機能、Ｃｒおよび／またはＡｌ含有合金層の表面の保護的酸化物皮膜の形成、維持および再生を補助する機能、金属基材の機械的特性（クリープ強度、曲がり、等）を改善する機能、等の多機能性を有し、多目的に使用することができる合金層を意味する。Ｗ系多目的合金層は、ＷとＢ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＮｂおよびＭｏからなる群のうちの少なくとも一種の元素とを含有する。Ｗ系多目的合金層の組成（原子％（ａｔ％））は、一般的に下記の通りであるが、これに限定されるものではない。
Ｂ：０．０～２３．０
Ｏ：０．０～１．３
Ａｌ：０．０～０．２
Ｓｉ：１．６～２０．３
Ｃｒ：７．４～３６．６
Ｍｎ：０．１～２．７
Ｆｅ：０．７～４８．１
Ｃｏ：２．５～３２．１
Ｎｉ：０．７～３２．７
Ｎｂ：０．０～６．７
Ｍｏ：０．３～２３．６
Ｗ：０．３～２２．６
Ｂ：０．０～２３．０
Ｏ：０．０～１．３
Ａｌ：０．０～０．２
Ｓｉ：１．６～２０．３
Ｃｒ：７．４～３６．６
Ｍｎ：０．１～２．７
Ｆｅ：０．７～４８．１
Ｃｏ：２．５～３２．１
Ｎｉ：０．７～３２．７
Ｎｂ：０．０～６．７
Ｍｏ：０．３～２３．６
Ｗ：０．３～２２．６
【0011】
Ｃｒおよび／またはＡｌ含有合金層は、Ａｌを含有しないＣｒ含有合金層、Ｃｒを含有しないＡｌ含有合金層、ＣｒおよびＡｌを含有する合金層の三種類がある。Ｃｒ含有合金層は、特に制限はないが、例えばＮｉ－Ｃｒ系合金、好適にはγ－Ｎｉ（Ｃｒ）からなる。ここで、Ｎｉ（Ｃｒ）は、Ｃｒを含有するＮｉを意味する（一般にＸ（Ｚ）はＺを含有するＸを意味する）。Ｃｒ含有合金層は、Ｗ系多目的合金層および遷移層が含有する元素を不可避的に含有することもある。Ｃｒ含有合金層は、最表面に保護的クロミア（Ｃｒ2 Ｏ3 ）を形成し、金属基材、Ｗ系多目的合金層および遷移層を含む耐熱金属部材の全体を高温腐食性雰囲気から保護する機能を有する。Ａｌ含有合金層は、Ｗ系多目的合金層および遷移層が含有する元素を不可避的に含有することもある。Ａｌ含有合金層は、特に制限はないが、例えば、β－ＮｉＡｌ、γ’－Ｎｉ3 Ａｌ、ＣｏＡｌ、ＦｅＡｌ、等からなる。Ａｌ含有合金層は、最表面に保護的アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を形成し、金属基材、Ｗ系多目的合金層および遷移層を含む耐熱金属部材の全体を高温酸化性雰囲気から保護する機能を有する。ＣｒおよびＡｌを含有する合金層は、特に制限はないが、例えば、ＮｉＣｒＡｌ、ＦｅＣｒＡｌ、Ｃｒ粒子を含有するＮｉ－Ａｌ合金、等からなる。ＣｒおよびＡｌを含有する合金層は、Ｗ系多目的合金層および遷移層が含有する元素を不可避的に含有することもある。ＣｒおよびＡｌを含有する合金層は、最表面に保護的アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）および保護的クロミア（Ｃｒ2 Ｏ3 ）を形成し、金属基材、Ｗ系多目的合金層および遷移層を含む耐熱金属部材の全体を高温酸化性雰囲気および高温腐食性雰囲気から保護する機能を有する。Ｃｒおよび／またはＡｌ含有合金層の厚さは、必要に応じて選ばれるが、一般的には５０μｍ以上３００μｍ以下である。
【0012】
Ｗ系多目的合金層とＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層との間の遷移層は、Ｗ系多目的合金層とＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層との混合相（より詳細には、Ｗ系多目的合金層を構成する相とＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層を構成する相との混合層）であり、両層間の緩衝機能を有する。遷移層の厚さは、一般的には５μｍ以上２００μｍ以下、典型的には１０μｍ以上１００μｍ以下であるが、これに限定されるものではない。
【0013】
金属基材は、必要に応じて選ばれ、各種のものを使用することができるが、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、Ｎｉ基合金、等からなる。このうち、Ｆｅ基合金は、具体的には、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０、等、Ｎｉ基合金は、ハステロイ－Ｘ、インコネル、等からなる。金属基材の形状は特に限定されず、用途等に応じて選ばれるが、例えば、平板状、棒状（角棒、丸棒、等）、管状、箱状、等である。
【0014】
耐熱金属部材は、特に限定されないが、具体的には、例えば、焼却炉、ボイラー、ガスタービンの部材、ジェットエンジンの部材、排ガス系部材、等が挙げられる。
【0015】
また、この発明は、
金属基材上に少なくとも、Ｗを含む粉末とＣｒ、Ｃｏ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含む粉末との混合粉末を含むスラリーを塗布し、乾燥させた後、加熱することによりＷ系多目的合金層を形成する工程と、
上記Ｗ系多目的合金層上にスラリー法、めっき法またはパック処理法によりＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層を形成する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法である。
金属基材上に少なくとも、Ｗを含む粉末とＣｒ、Ｃｏ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含む粉末との混合粉末を含むスラリーを塗布し、乾燥させた後、加熱することによりＷ系多目的合金層を形成する工程と、
上記Ｗ系多目的合金層上にスラリー法、めっき法またはパック処理法によりＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層を形成する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法である。
【0016】
この耐熱金属部材の製造方法の発明においては、Ｃｒおよび／またはＡｌ含有合金層を形成する工程を実行することにより、Ｗ系多目的合金層とこのＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層との間にＷ系多目的合金層とＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層とが混合した遷移層が形成される。
【0017】
Ｗ系多目的合金層の形成に用いられるスラリーにおいてＣｏを含む粉末を用いる場合には、典型的にはＣｏ基自溶合金が用いられるが、これに限定されるものではない。Ｗ系多目的合金層を形成するための加熱の温度は、使用する金属基材の融点より十分に低い温度の範囲内で必要に応じて選ばれるが、一般的には１０００℃以上である。Ｃｒおよび／またはＡｌ含有合金層を形成する方法は、Ｃｒおよび／またはＡｌ含有合金層がＣｒ含有合金層である場合には好適にはスラリー法またはめっき法が用いられ、Ｃｒおよび／またはＡｌ含有合金層がＡｌ含有合金層である場合にはめっき法またはパック処理法が用いられ、Ｃｒおよび／またはＡｌ含有合金層がＣｒおよびＡｌ含有合金層である場合にはスラリー法、めっき法またはパック処理法が用いられる。より詳細には、Ｃｒ含有合金層をスラリー法により形成する場合には、例えば、Ｗ系多目的合金層の表面にＮｉ基自溶合金の粉末とＣｒの粉末とＭｏの粉末との混合粉末を含むスラリーを塗布し、乾燥させた後、加熱することによりＣｒ含有合金層、具体的にはＣｒ含有Ｎｉ基合金層を形成する。あるいは、Ｃｒ含有合金層をめっき法により形成する場合には、例えば、Ｗ系多目的合金層の表面にＮｉめっき皮膜を形成した後、Ｃｒ拡散処理を行うことによりＮｉ－Ｃｒ合金層を形成する。あるいは、Ｃｒ含有合金層をめっき法により形成する場合には、例えば、Ｗ系多目的合金層の表面にＮｉおよびＣｒめっき皮膜を形成した後、加熱処理を行うことによりＮｉ（Ｃｒ）合金層を形成する。Ａｌ含有合金層をめっき法により形成する場合には、Ｗ系多目的合金層の表面にＮｉめっき皮膜を形成した後、Ａｌ拡散処理を行うことによりＡｌ含有合金層、 具体的にはβ－ＮｉＡｌ層を形成する。あるいは、Ａｌ含有合金層をめっき法により形成する場合には、Ｗ系多目的合金層の表面に上記のようにしてＮｉ（Ｃｒ）合金層を形成した後、Ａｌ拡散処理を行うことによりこのＮｉ（Ｃｒ）合金層の表面にＡｌ含有合金層を形成するようにしてもよい。Ａｌ拡散処理は、典型的には、めっき皮膜を形成した金属基材を、Ａｌ蒸気源としてのＡｌ、ＦｅＡｌおよびＮｉＡｌからなる群より選ばれた少なくとも一つの粉末と塩化アンモニウム（ＮＨ4 Ｃｌ）粉末とアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末との混合粉末に埋没させ、真空中または不活性ガス雰囲気中において加熱することにより行う。
【0018】
この発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、上記の耐熱金属部材の発明に関連して説明したことが成立する。
【0019】
また、この発明は、
金属基材と、
上記金属基材上のＷ系多目的合金層と、
上記Ｗ系多目的合金層上のＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層と、
上記Ｗ系多目的合金層と上記Ｃｒおよび／またはＡｌ含有合金層との間の遷移層と、を有する耐熱金属部材
を有する高温装置である。
金属基材と、
上記金属基材上のＷ系多目的合金層と、
上記Ｗ系多目的合金層上のＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層と、
上記Ｗ系多目的合金層と上記Ｃｒおよび／またはＡｌ含有合金層との間の遷移層と、を有する耐熱金属部材
を有する高温装置である。
【0020】
高温装置は、上記の耐熱金属部材を一部または全部に含む各種のものであってよいが、具体的には、例えば、ガスタービン、ジェットエンジン、排ガス装置、ボイラー、熱処理炉、焼却炉、等である。
【0021】
また、この発明は、
金属基材上に少なくとも、Ｗを含む粉末とＣｒ、Ｃｏ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含む粉末との混合粉末を含むスラリーを塗布し、乾燥させた後、加熱することによりＷ系多目的合金層を形成する工程と、
上記Ｗ系多目的合金層上にスラリー法、めっき法またはパック処理法によりＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層を形成する工程と、を実行することにより耐熱金属部材を製造する工程を有する高温装置の製造方法である。
金属基材上に少なくとも、Ｗを含む粉末とＣｒ、Ｃｏ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を含む粉末との混合粉末を含むスラリーを塗布し、乾燥させた後、加熱することによりＷ系多目的合金層を形成する工程と、
上記Ｗ系多目的合金層上にスラリー法、めっき法またはパック処理法によりＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層を形成する工程と、を実行することにより耐熱金属部材を製造する工程を有する高温装置の製造方法である。
【0022】
上記の高温装置の発明および高温装置の製造方法の発明においては、特にその性質に反しない限り、上記の耐熱金属部材の発明および耐熱金属部材の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。
【発明の効果】
【0023】
この発明によれば、金属基材上にＷ系多目的合金層と遷移層とＣｒおよび／またはＡｌ含有合金層とを有することにより、汎用基材を含む各種の金属基材を使用することができ、製造に必要なプロセスもスラリー法、めっき法、パック処理法、等の簡単なプロセスで済み、溶射法、電子ビーム蒸着法、等を用いる必要がなく、高温酸化性雰囲気または高温腐食性雰囲気中において加熱および冷却サイクルが付加された環境下で使用された場合に、様々な課題があるＴＢＣを用いることなく熱遮蔽機能を得ることができ、最表面に保護的酸化物皮膜を維持し続けることができ、拡散バリア機能や金属基材の機械的特性の向上を図ることができ、金属基材の有する高温特性を長期に亘って維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】この発明の第１の実施の形態による耐熱金属部材を示す断面図である。
【図2】この発明の第２の実施の形態による耐熱金属部材を示す断面図である。
【図3】この発明の第３の実施の形態による耐熱金属部材を示す断面図である。
【図4A】実施例１の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。
【図4B】実施例１の試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図5A】実施例２の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。
【図5B】実施例２の試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図6A】実施例３の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。
【図6B】実施例３の試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図7A】実施例４の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。
【図7B】実施例４の試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図8A】実施例５の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。
【図8B】実施例５の試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図9A】比較例１の試験片の断面組織を示す図面代用写真である。
【図9B】比較例１の試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図10】実施例６～９の円筒形試験片の断熱特性の測定に用いた発熱体挿入円筒形試験片を示す横断面図である。
【図11】実施例１０の円筒形試験片の断熱特性の測定に用いた発熱体挿入円筒形試験片を示す横断面図である。
【図12】比較例３の円筒形試験片の断熱特性の測定に用いた発熱体挿入円筒形試験片を示す横断面図である。
【図13】比較例４の円筒形試験片の断熱特性の測定に用いた発熱体挿入円筒形試験片を示す横断面図である。
【図14】実施例６～１０および比較例３、４の円筒形試験片の断熱特性の測定結果を示す略線図である。
【図15】実施例１１の試験片を示す平面図である。
【図16】実施例１１の試験片のクリープ挙動の調査結果を示す略線図である。
【図17】実施例１２の試験片を片持はり状に水平に支持して加熱を行った後の状態を示す図面代用写真である。
【図18】比較例６の試験片を片持はり状に水平に支持して加熱を行った後の状態を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」という。）について説明する。
【0026】
〈第１の実施の形態〉
［耐熱金属部材］
図１は第１の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図１に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１０の表面にＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＣｒ含有合金層４０が順次積層されている。
［耐熱金属部材］
図１は第１の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図１に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１０の表面にＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＣｒ含有合金層４０が順次積層されている。
【0027】
金属基材１０は必要に応じて選ばれ、例えば、既に挙げたものの中から選ばれるが、具体的には、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金、等からなるものである。Ｗ系多目的合金層２０は、ＷとＢ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＮｂおよびＭｏからなる群のうちの少なくとも一種の元素とを含有する。遷移層３０は、Ｗ系多目的合金層２０とＣｒ含有合金層４０との混合層である。Ｗ系多目的合金層２０の厚さは必要に応じて選ばれるが、例えば、１００μｍ以上４００μｍ以下である。遷移層３０の厚さは、典型的には、５μｍ以上２００μｍ以下である。Ｃｒ含有合金層４０の厚さは、典型的には、５０μｍ以上３００μｍ以下である。
【0028】
［耐熱金属部材の製造方法］
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
【0029】
まず、Ｗ系多目的合金層２０をスラリー法により形成するために金属粉末および合金粉末を含むスラリーを用意する。スラリーの組成は、例えば、（２４～４８）重量％Ｗ粉末＋（０～２４）重量％Ｃｒ粉末＋（２～１０）重量％Ｎｂ粉末＋（２～１０）重量％Ｍｏ粉末＋Ｃｏ基自溶合金粉末（残）である。Ｃｏ基自溶合金粉末の基本組成はＣｏ－１３重量％Ｃｒ－４重量％Ｓｉ－２重量％Ｂである。スラリーには、粘結性を付与する有機溶剤としてのテルビオーネとエタノールとを添加して流動性を確保する。こうして調製されたスラリーを金属基材１０の表面に刷毛塗り、浸漬、等によって塗布し、乾燥させる。スラリーの塗膜量には特に制限はないが、一般的には１００ｍｇ／ｃｍ2 から５００ｍｇ／ｃｍ2 である。
【0030】
次に、上述のようにしてスラリーを塗布し、乾燥させた金属基材１０を、所定の容器、例えばＮｉ基合金製の容器に入れた、Ｃｒ粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末（例えば、１０重量％Ｃｒ粉末＋９０重量％Ａｌ2 Ｏ3 粉末）に埋没させ、雰囲気を例えばＡｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気に置換した後、加熱する。加熱温度は例えば１１５０℃以上１２５０℃以下、加熱時間は例えば２時間以上１０時間以下である。こうして加熱することにより、金属基材１０の表面にＷ系多目的合金層２０が形成される。
【0031】
次に、Ｃｒ含有合金層４０を下記（１）～（３）のいずれかの方法で形成する。
【0032】
（１）まず、例えば、Ｎｉ基自溶合金粉末を含むスラリーを調製する。Ｎｉ基自溶合金粉末の基本組成はＮｉ－１５重量％Ｃｒ－３重量％Ｓｉ－３重量％Ｂである。こうして調製されたスラリーをＷ系多目的合金層２０の表面に塗布し、乾燥させた後、雰囲気を例えばＡｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気に置換し、加熱する。加熱温度は例えば１１００℃以上１２００℃以下、加熱時間は例えば２時間以上６時間以下である。こうして加熱することにより、Ｃｒ含有合金層４０が形成される。この工程で形成されるＣｒ含有合金層４０にはＷ系多目的合金層２０の元素が固溶または析出して存在している。このＣｒ含有合金層４０の形成の段階でＷ系多目的合金層２０とこのＣｒ含有合金層４０との間に両者が混合した遷移層３０が形成される。
【0033】
（２）例えば、Ｃｒ粉末とＮｉ粉末とＮＨ4 Ｃｌ粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末（例えば、２０重量％Ｃｒ粉末＋４０重量％Ｎｉ粉末＋４重量％ＮＨ4 Ｃｌ粉末＋３６重量％Ａｌ2 Ｏ3 粉末）のスラリーを調製する。こうして調製されたスラリーをＷ系多目的合金層２０の表面に塗布した後、例えば、Ｃｒ粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末（例えば、１０重量％Ｃｒ粉末＋９０重量％Ａｌ2 Ｏ3 粉末）中に埋没させ、雰囲気を例えばＡｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気に置換し、加熱する。加熱温度は例えば１１００℃以上１２００℃以下、加熱時間は例えば２時間以上６時間以下である。こうして加熱することにより、Ｃｒ含有合金層４０が形成される。このＣｒ含有合金層４０の形成の段階でＷ系多目的合金層２０とこのＣｒ含有合金層４０との間に両者が混合した遷移層３０が形成される。
【0034】
（３）Ｗ系多目的合金層２０の表面に電気めっきによりＮｉ皮膜を形成し、上記の（１）または（２）で調製したスラリーを塗布し、乾燥させた後、加熱する。こうして加熱することにより、Ｃｒ含有合金層４０が形成される。加熱の条件は上記の（２）と同じである。このＣｒ含有合金層４０の形成の段階でＷ系多目的合金層２０とこのＣｒ含有合金層４０との間に両者が混合した遷移層３０が形成される。この工程では、Ｃｒ含有合金層４０としてγ－Ｎｉ（Ｃｒ）相が形成され、Ｗ系多目的合金層２０が含有する元素のＣｒ含有合金層４０への混入は僅少である。
【0035】
以上により、図１に示す目的とする耐熱金属部材が製造される。
【0036】
以上のように、第１の実施の形態によれば、耐熱金属部材が金属基材１０上にＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＣｒ含有合金層４０からなる積層構造を有することにより、例えばＦｅ、Ｎｉ、ステンレス鋼、等からなる汎用基材を含む各種の金属基材１０を用いた場合において、高温腐食性雰囲気において加熱および冷却サイクルが付加された環境下で使用された場合に、最表面に保護的Ｃｒ2 Ｏ3 皮膜を維持し続けることができることにより優れた耐高温腐食性を得ることができ、Ｗ系多目的合金層２０により熱遮蔽機能および拡散バリア機能を得ることができるだけでなく、金属基材１０の機械的特性の向上を図ることができることにより金属基材１０の機械的強度の低下を抑制することができ、金属基材１０の有する高温特性を長期に亘って維持することができる。
【0037】
〈第２の実施の形態〉
［耐熱金属部材］
図２は第２の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図２に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１０の表面にＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＡｌ含有合金層５０が順次積層されている。
［耐熱金属部材］
図２は第２の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図２に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１０の表面にＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＡｌ含有合金層５０が順次積層されている。
【0038】
金属基材１０およびＷ系多目的合金層２０については第１の実施の形態と同様である。遷移層３０は、Ｗ系多目的合金層２０とＡｌ含有合金層５０とが混合した混合層である。Ｗ系多目的合金層２０および遷移層３０の厚さは第１の実施の形態と同様である。Ａｌ含有合金層５０の厚さは、典型的には、５０μｍ以上３００μｍ以下である。
【0039】
［耐熱金属部材の製造方法］
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
【0040】
まず、第１の実施の形態と同様にして金属基材１０の表面にＷ系多目的合金層２０を形成する。
【0041】
次に、Ａｌ含有合金層５０を下記（１）または（２）の方法で形成する。
【0042】
（１）Ｗ系多目的合金層２０の表面にＡｌ拡散処理を行う。Ａｌ拡散処理は、Ｗ系多目的合金層２０が形成された金属基材１０を、例えば、Ａｌ粉末とＦｅＡｌ粉末とＮＨ4 Ｃｌ粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末（例えば、３重量％Ａｌ粉末＋３０重量％ＦｅＡｌ粉末＋２重量％ＮＨ4 Ｃｌ粉末＋６５重量％Ａｌ2 Ｏ3 粉末）に埋没させ、真空中または不活性ガス雰囲気、好適にはＡｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において９５０℃以上１０５０℃以下の温度で１時間以上１０時間以下加熱することにより行う。このＡｌ拡散処理によりＡｌ含有合金層５０が形成される。この工程で形成されるＡｌ含有合金層５０にはＷ系多目的合金層２０の元素が固溶または析出して存在している。このＡｌ含有合金層５０の形成の段階でＷ系多目的合金層２０とこのＡｌ含有合金層５０との間に両者が混合した遷移層３０が形成される。
【0043】
（２）第１の実施の形態の上記（３）の方法に準じて、Ｗ系多目的合金層２０の表面に電気めっきによりＮｉ皮膜を形成した後、上記の（１）の方法と同様にＡｌ拡散処理を行うことによりＡｌ含有合金層５０を形成する。このＡｌ含有合金層５０の形成の段階でＷ系多目的合金層２０とこのＡｌ含有合金層５０との間に両者が混合した遷移層３０が形成される。この工程では、Ａｌ含有合金層５０としてβ－ＮｉＡｌが形成され、Ｗ系多目的合金層２０が含有する元素のＡｌ含有合金層５０への混入は僅少である。
【0044】
以上により、図２に示す目的とする耐熱金属部材が製造される。
【0045】
以上のように、第２の実施の形態によれば、耐熱金属部材が金属基材１０上にＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＡｌ含有合金層５０からなる積層構造を有することにより、例えばＦｅ、Ｎｉ、ステンレス鋼、等からなる汎用基材を含む各種の金属基材１０を用いた場合において、高温酸化性雰囲気において加熱および冷却サイクルが付加された環境下で使用された場合に、最表面に保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜を維持し続けることができることにより優れた耐高温酸化性を得ることができ、Ｗ系多目的合金層２０により熱遮蔽機能および拡散バリア機能を得ることができるだけでなく、金属基材１０の機械的特性の向上を図ることができることにより金属基材１０の機械的強度の低下を抑制することができ、金属基材１０の有する高温特性を長期に亘って維持することができる。
【0046】
〈第３の実施の形態〉
［耐熱金属部材］
図３は第３の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図３に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１０の表面にＷ系多目的合金層２０、遷移層３０ならびにＣｒおよびＡｌ含有合金層６０が順次積層されている。
［耐熱金属部材］
図３は第３の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図３に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１０の表面にＷ系多目的合金層２０、遷移層３０ならびにＣｒおよびＡｌ含有合金層６０が順次積層されている。
【0047】
金属基材１０およびＷ系多目的合金層２０については第１の実施の形態と同様である。遷移層３０は、Ｗ系多目的合金層２０とＣｒおよびＡｌ含有合金層６０とが混合した混合層である。Ｗ系多目的合金層２０および遷移層３０の厚さは第１の実施の形態と同様である。ＣｒおよびＡｌ含有合金層６０の厚さは、典型的には、５０μｍ以上３００μｍ以下である。
【0048】
［耐熱金属部材の製造方法］
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。
【0049】
まず、第１の実施の形態と同様にして金属基材１０の表面にＷ系多目的合金層２０を形成する。
【0050】
次に、ＣｒおよびＡｌ含有合金層６０を下記（１）または（２）の方法で形成する。
【0051】
（１）まず、第１の実施の形態の（１）～（３）のいずれかの方法でＣｒ含有合金層を形成した後、Ａｌ拡散処理を行う。Ａｌ拡散処理は、第２の実施の形態の（１）の方法に準じて行う。このＡｌ拡散処理により、ＣｒおよびＡｌ含有合金層６０が形成される。
【0052】
（２）まず、第１の実施の形態の（１）～（３）のいずれかの方法でＣｒ含有合金層を形成した後、第１の実施の形態の（３）の方法に準じて、このＣｒ含有合金層の表面に電気めっきによりＮｉ皮膜を形成した後、Ａｌ拡散処理を行う。Ａｌ拡散処理は、第２の実施の形態の（２）の方法に準じて行う。このＡｌ拡散処理により、ＣｒおよびＡｌ含有合金層６０が形成される。このＣｒおよびＡｌ含有合金層６０の形成の段階でＷ系多目的合金層２０とこのＣｒおよびＡｌ含有合金層６０との間に両者が混合した遷移層３０が形成される。
【0053】
以上により、図３に示す目的とする耐熱金属部材が製造される。
【0054】
以上のように、第３の実施の形態によれば、耐熱金属部材が金属基材１０上にＷ系多目的合金層２０、遷移層３０ならびにＣｒおよびＡｌ含有合金層６０からなる積層構造を有することにより、例えばＦｅ、Ｎｉ、ステンレス鋼、等からなる汎用基材を含む各種の金属基材１０を用いた場合において、高温酸化性雰囲気および高温腐食性雰囲気において加熱および冷却サイクルが付加された環境下で使用された場合に、最表面に保護的Ｃｒ2 Ｏ3 および保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜を維持し続けることができることにより優れた耐高温酸化性および耐高温腐食性を得ることができ、Ｗ系多目的合金層２０により熱遮蔽機能および拡散バリア機能を得ることができるだけでなく、金属基材１０の機械的特性の向上を図ることができることにより金属基材１０の機械的強度の低下を抑制することができ、金属基材１０の有する高温特性を長期に亘って維持することができる。
【0055】
実施例について説明する。
【0056】
以下の実施例１～５および比較例１、２では、金属基材１０としてＳＵＳ３０４基材を用いた。ＳＵＳ３０４の基本組成はＦｅ－１８重量％Ｃｒ－８重量％Ｎｉである。
【0057】
（実施例１）
実施例１は第１の実施の形態に対応するものである。
実施例１は第１の実施の形態に対応するものである。
【0058】
金属基材１０として用いるＳＵＳ３０４基材の表面にスラリー（組成は４８重量％Ｃｏ基自溶合金粉末＋２４重量％Ｗ粉末＋２４重量％Ｃｒ粉末＋２重量％Ｎｂ粉末＋２重量％Ｍｏ粉末）を塗布し、乾燥させた後、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気において１２５０℃で２時間加熱した。こうして金属基材１０の表面にＷ系多目的合金層２０が形成された。
【0059】
次に、Ｗ系多目的合金層２０の表面にスラリー（組成は８０重量％Ｎｉ自溶合金粉末＋８重量％Ｃｒ粉末＋１２重量％Ｍｏ粉末）を塗布し、乾燥させた後、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気において１２００℃で２時間加熱した。この結果、Ｗ系多目的合金層２０の表面にＣｒ含有合金層４０が形成されるとともに、Ｗ系多目的合金層２０とＣｒ含有合金層４０との間に遷移層３０が形成された。こうして試験片を作製した。
【0060】
試験片の基材／コーティング層施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散分光装置）で行った。図４Ａおよび図４Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図４Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１は図４Ｂに示した各元素の濃度（原子％）をまとめた分析表である。
【表1】
【0061】
表２にＷ系多目的合金層２０を構成する元素とその濃度の最小値および最大値とをまとめて示す。
【表2】
【0062】
表３にＣｒ含有合金層４０を構成する元素とその濃度の最小値および最大値とをまとめて示す。
【表3】
【0063】
（実施例２）
実施例２においては、実施例１と同様にしてＳＵＳ３０４基材の表面にＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＣｒ含有合金層４０を形成し、試験片を作製した。
実施例２においては、実施例１と同様にしてＳＵＳ３０４基材の表面にＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＣｒ含有合金層４０を形成し、試験片を作製した。
【0064】
試験片の基材／コーティング層施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図５Ａおよび図５Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図５Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表４は図５Ｂに示した各元素の濃度（原子％）をまとめた分析表である。
【表4】
【0065】
表５にＷ系多目的合金層２０を構成する元素とその濃度の最小値および最大値とをまとめて示す。
【表5】
【0066】
表６にＣｒ含有合金層４０を構成する元素とその濃度の最小値および最大値とをまとめて示す。
【表6】
【0067】
（実施例３）
実施例３においては、実施例１と同様にしてＳＵＳ３０４基材の表面にＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＣｒ含有合金層４０を形成し、試験片を作製した。
実施例３においては、実施例１と同様にしてＳＵＳ３０４基材の表面にＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＣｒ含有合金層４０を形成し、試験片を作製した。
【0068】
試験片の基材／コーティング層施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図６Ａおよび図６Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図６Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表７は図６Ｂに示した各元素の濃度（原子％）をまとめた分析表である。
【表7】
【0069】
表８にＷ系多目的合金層２０を構成する元素とその濃度の最小値および最大値とをまとめて示す。
【表8】
【0070】
表９にＣｒ含有合金層４０を構成する元素とその濃度の最小値および最大値とをまとめて示す。
【表9】
【0071】
（実施例４）
実施例４においては、実施例１と同様にしてＳＵＳ３０４基材の表面にＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＣｒ含有合金層４０を形成し、試験片を作製した。
実施例４においては、実施例１と同様にしてＳＵＳ３０４基材の表面にＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＣｒ含有合金層４０を形成し、試験片を作製した。
【0072】
試験片の基材／コーティング層施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図７Ａおよび図７Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図７Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１０は図７Ｂに示した各元素の濃度（原子％）をまとめた分析表である。
【表10】
【0073】
表１１にＷ系多目的合金層２０を構成する元素とその濃度の最小値および最大値とをまとめて示す。
【表11】
【0074】
表１２にＣｒ含有合金層４０を構成する元素とその濃度の最小値および最大値とをまとめて示す。
【表12】
【0075】
（実施例５）
実施例５は第２の実施の形態に対応するものである。
実施例５は第２の実施の形態に対応するものである。
【0076】
実施例５においては、実施例１と同様にしてＳＵＳ３０４基材の表面にＷ系多目的合金層２０を形成した後、Ｗ系多目的合金層２０の表面に電気めっきによりＮｉ皮膜（４０ｍｇ／ｃｍ2 ）を形成した。
【0077】
次に、Ｗ系多目的合金層２０の表面にＮｉ皮膜を形成したＳＵＳ３０４基材を、５．２重量％Ａｌ粉末＋４．３重量％Ｎｉ粉末＋３．５重量％ＮＨ4 Ｃｌ粉末＋８７重量％Ａｌ2 Ｏ3 粉末の混合粉末に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１０００℃で８時間加熱することによりＡｌ拡散処理を行った。この結果、Ｗ系多目的合金層２０の表面にβ－ＮｉＡｌからなるＡｌ含有合金層５０が形成されるとともに、Ｗ系多目的合金層２０とＡｌ含有合金層５０との間に遷移層３０が形成された。こうして試験片を作製した。
【0078】
試験片の基材／コーティング層施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図８Ａおよび図８Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図８Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１３は図８Ｂに示した各元素の濃度（原子％）をまとめた分析表である。
【表13】
【0079】
表１４にＷ系多目的合金層２０を構成する元素とその濃度の最小値および最大値とをまとめて示す。
【表14】
【0080】
表１５にＡｌ含有合金層５０を構成する元素とその濃度の最小値および最大値とをまとめて示す。
【表15】
【0081】
表２、５、８、１１、１４に示す結果から、Ｗ系多目的合金層２０を構成する元素およびその濃度は、金属基材１０として用いたＳＵＳ３０４基材の影響を受けて、広範囲に変化していることが分かる。
【0082】
表１６に表２、５、８、１１、１４の全体におけるＷ系多目的合金層２０を構成する元素とその濃度の最小値および最大値とをまとめて示す。この表１６に示した元素およびその濃度が、Ｗ系多目的合金層２０の組成の最適解の一つであると結論することができるが、これに限定されるものではない。
【表16】
【0083】
表１７に表３、６、９、１２の全体におけるＣｒ含有合金層４０を構成する元素とその濃度の最小値および最大値とをまとめて示す。
【表17】
【0084】
（比較例１）
比較例１においては、実施例５と同様にしてＳＵＳ３０４基材の表面にＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＡｌ含有合金層５０を形成した後、サンドブラスト処理を行うことによりＡｌ含有合金層５０の表面粗度化を行った。サンドブラスト処理を行った結果、Ａｌ含有合金層５０および遷移層３０の一部が剥離しているのが観察された。従って、残存するＡｌ含有合金層５０および遷移層３０の厚さは面内でばらつきが大きい。次に、ＨＶＯＦ（High Velocity Oxy-Fuel）の溶射プロセス（高速フレーム溶射法）でＡｌ含有合金層５０上にＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層を形成した。ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層の厚さは１００μｍとした。次に、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層上にトップ層としてＹＳＺ層（公称組成（ｍｏｌ％）; ８Ｙ2 Ｏ3 －９２ＺｒＯ2 ）を大気プラズマ（ＡＰＳ）溶射プロセスで形成した。ＹＳＺ層の厚さは６０μｍ、３００μｍ、７００μｍ、１０００μｍの４水準に変えた。こうしてＹＳＺ層の厚さが互いに異なる４種類の試験片を作製した。
比較例１においては、実施例５と同様にしてＳＵＳ３０４基材の表面にＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＡｌ含有合金層５０を形成した後、サンドブラスト処理を行うことによりＡｌ含有合金層５０の表面粗度化を行った。サンドブラスト処理を行った結果、Ａｌ含有合金層５０および遷移層３０の一部が剥離しているのが観察された。従って、残存するＡｌ含有合金層５０および遷移層３０の厚さは面内でばらつきが大きい。次に、ＨＶＯＦ（High Velocity Oxy-Fuel）の溶射プロセス（高速フレーム溶射法）でＡｌ含有合金層５０上にＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層を形成した。ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層の厚さは１００μｍとした。次に、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層上にトップ層としてＹＳＺ層（公称組成（ｍｏｌ％）; ８Ｙ2 Ｏ3 －９２ＺｒＯ2 ）を大気プラズマ（ＡＰＳ）溶射プロセスで形成した。ＹＳＺ層の厚さは６０μｍ、３００μｍ、７００μｍ、１０００μｍの４水準に変えた。こうしてＹＳＺ層の厚さが互いに異なる４種類の試験片を作製した。
【0085】
ＹＳＺ層の厚さが３００μｍの試験片の基材／コーティング層施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置で行った。図９Ａおよび図９Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図９Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図９Ａ中、符号５００がＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層、６００がＹＳＺ層を示す。表１８は図９Ｂに示した各元素の濃度（原子％）をまとめた分析表である。
【表18】
【0086】
（比較例２）
比較例２では、金属基材１０としてＳＵＳ３０４基材を用い、コーティングは全く行わず、試験片とした。
比較例２では、金属基材１０としてＳＵＳ３０４基材を用い、コーティングは全く行わず、試験片とした。
【0087】
［試験片の断熱特性の測定］
断熱特性を測定するために、金属基材１０としてＳＵＳ３０４からなる円筒（外形４０ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を用いた。
断熱特性を測定するために、金属基材１０としてＳＵＳ３０４からなる円筒（外形４０ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を用いた。
【0088】
（実施例６）
実施例６においては、上記の円筒の外周面に実施例１と同様にしてＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＣｒ含有合金層４０を形成し、円筒形試験片を作製した。次に、図１０に示すように、こうして作製された円筒形試験片の内部に発熱量制御型の発熱体７００を挿入し、断熱特性の測定用の発熱体挿入円筒形試験片を作製した。
実施例６においては、上記の円筒の外周面に実施例１と同様にしてＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＣｒ含有合金層４０を形成し、円筒形試験片を作製した。次に、図１０に示すように、こうして作製された円筒形試験片の内部に発熱量制御型の発熱体７００を挿入し、断熱特性の測定用の発熱体挿入円筒形試験片を作製した。
【0089】
（実施例７）
実施例７においては、上記の円筒の外周面に実施例２と同様にしてＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＣｒ含有合金層４０を形成し、円筒形試験片を作製した。次に、実施例６と同様にして断熱特性の測定用の発熱体挿入円筒形試験片を作製した。
実施例７においては、上記の円筒の外周面に実施例２と同様にしてＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＣｒ含有合金層４０を形成し、円筒形試験片を作製した。次に、実施例６と同様にして断熱特性の測定用の発熱体挿入円筒形試験片を作製した。
【0090】
（実施例８）
実施例８においては、上記の円筒の外周面に実施例３と同様にしてＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＣｒ含有合金層４０を形成し、円筒形試験片を作製した。次に、実施例６と同様にして断熱特性の測定用の発熱体挿入円筒形試験片を作製した。
実施例８においては、上記の円筒の外周面に実施例３と同様にしてＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＣｒ含有合金層４０を形成し、円筒形試験片を作製した。次に、実施例６と同様にして断熱特性の測定用の発熱体挿入円筒形試験片を作製した。
【0091】
（実施例９）
実施例９においては、上記の円筒の外周面に実施例４と同様にしてＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＣｒ含有合金層４０を形成し、円筒形試験片を作製した。次に、実施例６と同様にして断熱特性の測定用の発熱体挿入円筒形試験片を作製した。
実施例９においては、上記の円筒の外周面に実施例４と同様にしてＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＣｒ含有合金層４０を形成し、円筒形試験片を作製した。次に、実施例６と同様にして断熱特性の測定用の発熱体挿入円筒形試験片を作製した。
【0092】
（実施例１０）
実施例１０においては、上記の円筒の外周面に実施例５と同様にしてＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＡｌ含有合金層５０を形成し、円筒形試験片を作製した。次に、図１１に示すように、こうして作製された円筒形試験片の内部に発熱量制御型の発熱体７００を挿入し、断熱特性の測定用の発熱体挿入円筒形試験片を作製した。
実施例１０においては、上記の円筒の外周面に実施例５と同様にしてＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＡｌ含有合金層５０を形成し、円筒形試験片を作製した。次に、図１１に示すように、こうして作製された円筒形試験片の内部に発熱量制御型の発熱体７００を挿入し、断熱特性の測定用の発熱体挿入円筒形試験片を作製した。
【0093】
（比較例３）
比較例３においては、上記の円筒の外周面に比較例１と同様にしてＷ系多目的合金層２０、遷移層３０、Ａｌ含有合金層５０、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層５００およびＹＳＺ層６００を形成し、円筒形試験片を作製した。次に、図１２に示すように、こうして作製された円筒形試験片の内部に発熱量制御型の発熱体７００を挿入し、断熱特性の測定用の発熱体挿入円筒形試験片を作製した。比較例１と同様に、ＹＳＺ層６００の厚さは６０μｍ、３００μｍ、７００μｍ、１０００μｍの４水準に変えた。図１２においては、Ａｌ含有合金層５０は部分的に剥離し、厚さのばらつきも大きいため、図示を省略している。
比較例３においては、上記の円筒の外周面に比較例１と同様にしてＷ系多目的合金層２０、遷移層３０、Ａｌ含有合金層５０、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層５００およびＹＳＺ層６００を形成し、円筒形試験片を作製した。次に、図１２に示すように、こうして作製された円筒形試験片の内部に発熱量制御型の発熱体７００を挿入し、断熱特性の測定用の発熱体挿入円筒形試験片を作製した。比較例１と同様に、ＹＳＺ層６００の厚さは６０μｍ、３００μｍ、７００μｍ、１０００μｍの４水準に変えた。図１２においては、Ａｌ含有合金層５０は部分的に剥離し、厚さのばらつきも大きいため、図示を省略している。
【0094】
（比較例４）
比較例４においては、図１３に示すように、上記の円筒の内部に発熱量制御型の発熱体７００を挿入し、断熱特性の測定用の発熱体挿入円筒形試験片を作製した。円筒の外周面にはコーティングは行わなかった。
比較例４においては、図１３に示すように、上記の円筒の内部に発熱量制御型の発熱体７００を挿入し、断熱特性の測定用の発熱体挿入円筒形試験片を作製した。円筒の外周面にはコーティングは行わなかった。
【0095】
実施例６～１０および比較例３、４の発熱体挿入円筒形試験片を発熱体７００に通電することにより１０℃／分の速度で昇温し、９００℃で一定に制御した。温度は、熱電対素線（Ｋ熱電対）を発熱体挿入円筒形試験片の外表面に固定し、大気条件下で測定し、温度の時間変化から、定常状態に達した時点での温度を決定した。図１４にその結果を示す。図１４の横軸は比較例３の発熱体挿入円筒形試験片のＹＳＺ層６００の厚さ、縦軸は発熱体挿入円筒形試験片の外表面の温度を示す。実施例６～１０および比較例４の発熱体挿入円筒形試験片ではＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層５００およびＹＳＺ層６００が形成されていないため温度の測定結果はＹＳＺ層６００の厚さ＝０の位置に記載している。図１４より、比較例４の発熱体挿入円筒形試験片の外表面の温度の測定結果から、円筒形試験片の定常状態に達した温度は４６０℃であった。これに対し、Ｗ系多目的合金層２０を形成した実施例６～１０の円筒形試験片の外表面の温度は４３０～４３５℃である。また、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層５００およびＹＳＺ層６００を追加施工した比較例３の円筒形試験片の外表面の温度は、ＹＳＺ層６００の厚さが６０μｍにおける４３２℃から１０００μｍにおける４１６℃であった。
【0096】
以上の結果より、比較例３の円筒形試験片の外表面の温度のＹＳＺ層６００の厚さ依存性から、Ｗ系多目的合金層２０の温度を推定すると、４３３℃である。すなわち、Ｗ系多目的合金層２０の遮熱特性は、比較例４の円筒形試験片の外表面の温度４６０℃との温度差は２７℃であることから、従来のＴＢＣに使用されているＹＳＺ層では、厚さが６０μｍから１０００μｍで温度差が１６℃であることを考慮すると、Ｗ系多目的合金層２０は高い断熱特性を有することが明らかとなった。Ｗ系多目的合金層２０の遮熱能から等価なＹＳＺ層の厚さを推定すると、少なくとも、厚さ１００μｍのＹＳＺ層に相当する遮熱特性を有している。Ｗ系多目的合金層２０がこのように高い断熱特性を有することは、本発明者らが知る限り、初めて見出されたことである。
【0097】
［クリープ試験］
【0098】
クリープ試験用の試験片を作製し、クリープ試験を行った。
【0099】
（実施例１１）
実施例１１においては、図１５に示すような形状およびサイズのクリープ試験用の試験片を作製した。この試験片は、金属基材１０としてＮｉ基合金であるハステロイ－Ｘ基材（基本組成：Ｎｉ－２５重量％Ｃｒ－２０重量％Ｆｅ－１０重量％Ｍｏ合金）を用い、その中心部に実施例５と同様にしてＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＡｌ含有合金層５０を形成したものである。図１５に示すように、この試験片は、中央の平行部の長さが２０ｍｍで、板厚は２ｍｍである。図１５中、Ｗ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＡｌ含有合金層５０を形成した領域をハッチングで示す。
実施例１１においては、図１５に示すような形状およびサイズのクリープ試験用の試験片を作製した。この試験片は、金属基材１０としてＮｉ基合金であるハステロイ－Ｘ基材（基本組成：Ｎｉ－２５重量％Ｃｒ－２０重量％Ｆｅ－１０重量％Ｍｏ合金）を用い、その中心部に実施例５と同様にしてＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＡｌ含有合金層５０を形成したものである。図１５に示すように、この試験片は、中央の平行部の長さが２０ｍｍで、板厚は２ｍｍである。図１５中、Ｗ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＡｌ含有合金層５０を形成した領域をハッチングで示す。
【0100】
（比較例５）
比較のために、ハステロイ－Ｘ基材のみからなるクリープ試験用の試験片を作製した。この試験片の形状およびサイズは図１５と同様である。
比較のために、ハステロイ－Ｘ基材のみからなるクリープ試験用の試験片を作製した。この試験片の形状およびサイズは図１５と同様である。
【0101】
クリープ試験は、温度１２４３Ｋ、大気中で行い、破断時間（ｈｒ）を決定し、応力と破断時間との関係をラーソンミラーパラメータ（Larson Miller Parameter)でプロットした。ラーソンミラーパラメータはＰ＝Ｔ（Ｃ＋ logｔr ）で定義される。ただし、Ｔは絶対温度、ｔr は破断時間（ｈ）、Ｃは材料定数である。材料定数Ｃはハステロイ－Ｘの１５を使用した。ラーソンミラーパラメータプロットを図１６に示す。図１６に示す結果から、基材のクリープ破断時間に対して、Ｗ系多目的合金層２０を形成した実施例１１の試験片では、比較例５の試験片と比較して、耐クリープ性に優れ、特に、高応力側で顕著である。
【0102】
［試験片の高温での自重による曲がりの観察］
（実施例１２）
金属基材１０としてＳＵＳ３１０製の片端封じの円筒（外径２２ｍｍ、肉厚２ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を用いた。ＳＵＳ３１０の基本組成はＦｅ－２５重量％Ｃｒ－２０重量％Ｎｉである。この円筒の外周面に実施例５と同様にしてＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＡｌ含有合金層５０を形成し、円筒形試験片を作製した。
（実施例１２）
金属基材１０としてＳＵＳ３１０製の片端封じの円筒（外径２２ｍｍ、肉厚２ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を用いた。ＳＵＳ３１０の基本組成はＦｅ－２５重量％Ｃｒ－２０重量％Ｎｉである。この円筒の外周面に実施例５と同様にしてＷ系多目的合金層２０、遷移層３０およびＡｌ含有合金層５０を形成し、円筒形試験片を作製した。
【0103】
（比較例６）
金属基材１０として実施例１２と同様なＳＵＳ３１０製の片端封じの円筒（外径２２ｍｍ、肉厚２ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を用意し、これを円筒形試験片とした。
金属基材１０として実施例１２と同様なＳＵＳ３１０製の片端封じの円筒（外径２２ｍｍ、肉厚２ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を用意し、これを円筒形試験片とした。
【0104】
実施例１２の円筒形試験片および比較例６の円筒形試験片を１２００℃に保持した電気炉中に挿入してそれぞれ片持はり状に水平に支持し、加熱によって生じる自重による曲がりについて調査した。加熱後の実施例１２の円筒形試験片および比較例６の円筒形試験片をそれぞれ図１７および図１８に示す。図１７および図１８中、破線は加熱を行う前の円筒形試験片の長手方向の輪郭を示す。図１７および図１８に示すように、比較例６の円筒形試験片は自重により大きく曲がっているのに対し、実施例１２の円筒形試験片では曲がっていない。このことから、Ｗ系多目的合金層２０によって自重による曲がりが効果的に抑制されていることが分かる。
【0105】
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【符号の説明】
【0106】
１０…金属基材、２０…Ｗ系多目的合金層、３０…遷移層、４０…Ｃｒ含有合金層、５０…Ａｌ含有合金層、６０…ＣｒおよびＡｌ含有合金層、５００…ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ層、６００…ＹＳＺ層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図9A】
【図9B】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
