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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023009343
(43)【公開日】2023-01-20
(54)【発明の名称】ポリマ、その水溶液およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 220/06 20060101AFI20230113BHJP
C08F 212/08 20060101ALI20230113BHJP
【ＦＩ】
C08F220/06
C08F212/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021112508
(22)【出願日】2021-07-07
(71)【出願人】
【識別番号】000187046
【氏名又は名称】東レ・ファインケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001368
【氏名又は名称】清流国際弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100129252
【弁理士】
【氏名又は名称】昼間 孝良
(74)【代理人】
【識別番号】100155033
【弁理士】
【氏名又は名称】境澤 正夫
(72)【発明者】
【氏名】小山内 良隆
(72)【発明者】
【氏名】菅 康和
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AB00Q
4J100AB02Q
4J100AJ02P
4J100AK03P
4J100AK08P
4J100AL03Q
4J100AL04Q
4J100AL08P
4J100AL09P
4J100AQ08P
4J100BA03P
4J100BA08P
4J100BA31P
4J100BA32P
4J100BC03Q
4J100BC04Q
4J100BC08Q
4J100BC49Q
4J100CA04
4J100DA38
4J100DA62
4J100FA19
4J100FA28
4J100FA30
(57)【要約】
【課題】 疎水性の共重合ユニットの含有量が多いにもかかわらず、酸性域でも水溶性を損なわず、かつ透明性を有する水溶性ポリマを提供する。
【解決手段】 疎水性の重合性単量体（Ａ）由来の共重合ユニット（ａ）１０～５０モル％と親水性の重合性単量体（Ｂ）由来の共重合ユニット（ｂ）５０～９０モル％からなるポリマあって、該ポリマを水に溶解させたポリマ水溶液のｐＨを５．５～８．０としたとき、前記ポリマ水溶液の濁度が１．５ＮＴＵ以下であることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】 疎水性の重合性単量体（Ａ）由来の共重合ユニット（ａ）１０～５０モル％と親水性の重合性単量体（Ｂ）由来の共重合ユニット（ｂ）５０～９０モル％からなるポリマあって、該ポリマを水に溶解させたポリマ水溶液のｐＨを５．５～８．０としたとき、前記ポリマ水溶液の濁度が１．５ＮＴＵ以下であることを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
疎水性の重合性単量体（Ａ）由来の共重合ユニット（ａ）１０～５０モル％と親水性の重合性単量体（Ｂ）由来の共重合ユニット（ｂ）５０～９０モル％からなるポリマあって、該ポリマを水に溶解させたポリマ水溶液のｐＨを５．５～８．０としたとき、前記ポリマ水溶液の濁度が１．５ＮＴＵ以下であるポリマ。
【請求項2】
疎水性の重合性単量体（Ａ）が芳香族または脂環族の置換基を有する請求項１に記載のポリマ。
【請求項3】
疎水性の重合性単量体（Ａ）がスチレンである請求項１または２に記載のポリマ。
【請求項4】
親水性の重合性単量体（Ｂ）がカルボキシル基を有する請求項１～３のいずれかに記載のポリマ。
【請求項5】
親水性の重合性単量体（Ｂ）がアクリル酸である請求項１～４のいずれかに記載のポリマ水溶液。
【請求項6】
重量平均分子量が３，０００～２０，０００である請求項１～５のいずれかに記載のポリマ。
【請求項7】
ポリマ中の共重合ユニット（ａ）（ｂ）の配列を１３Ｃ ＮＭＲにより求めるとき、配列が（ａ）－（ｂ）－（ａ）である３連子の全３連子中の割合（モル％）の、ポリマ中の共重合ユニット（ａ）の含有量（モル％）に対する比が、０．８以上である請求項１～６のいずれかに記載のポリマ。
【請求項8】
ポリマが水溶性ポリマである請求項１～７のいずれかに記載のポリマ。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載のポリマを水に溶解させたポリマ水溶液であって、ポリマの濃度が１０～５０質量％であるポリマ水溶液。
【請求項10】
請求項１～８のいずれかに記載のポリマ１４～１６質量％と、水８６～８４質量％を含有するポリマ水溶液。
【請求項11】
疎水性の重合性単量体（Ａ）１０～５０モル％と親水性の重合性単量体（Ｂ）５０～９０モル％を、界面活性剤を使用しないで共重合するポリマの製造方法。
【請求項12】
２５℃での水への溶解量が５．０～５０．０ｇ／Ｌのアルコール性水酸基を有する溶剤中で反応させる請求項１１に記載のポリマの製造方法。
【請求項13】
前記溶剤が、炭素数５～６の直鎖または分岐アルコールである請求項１２に記載のポリマの製造方法。
【請求項14】
共重合したポリマを、中和処理する請求項１１～１３のいずれかに記載のポリマの製造方法。
【請求項15】
親水性の重合性単量体（Ｂ）由来の共重合ユニットをアルカリ剤で中和する請求項１１～１４のいずれかに記載のポリマの製造方法。
【請求項16】
前記アルカリ剤が、アンモニアまたはアンモニア水である請求項１５記載のポリマの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリマ、それを水に溶解した水溶液およびその製造方法に関するものであり、とりわけ疎水性置換基を豊富に有しながら、酸性ｐＨでも水溶性を損なわず、かつ透明な水溶液を得ることができる水溶性ポリマに関する。
【背景技術】
【0002】
水溶性のポリマは、親水性基を分子中に有するポリマを水に溶かして使用されるものであり、水溶性ポリマとして、ポリビニルアルコール系、ポリアミンやポリアミド系、ポリアクリル酸系などのポリマが見いだされている。とりわけポリアクリル酸系の水溶性ポリマは、水系洗浄剤、スケール抑制剤、無機分散剤、食品添加剤、増粘剤、吸水材など多岐にわたり利用されている。このような用途への適合のため、水溶性ポリマは言うまでもなく水に溶ける性質が重要とされ、いわゆる分散液やエマルジョンなどのように白濁した混合液とは異なり、水に完全に溶解して透明な水溶液となることが必要である。
【0003】
従来、特許文献１や特許文献２のようにアクリル酸を主成分として重合したポリマをアルカリ金属やアンモニアなどのアルカリ剤で中和して水溶化するポリマが提案されている。しかし、これら特許文献のポリマは、各実施例に記載の通り、アクリル酸成分が概ね９０％以上含まれるポリマである。ここで、アクリル酸と共重合する他の重合成分が、アミノ基、アミド基、スルホン酸基およびそれらの塩などに由来する水溶性基を有する共重合体ではあまり問題にならないが、それ以外の、水溶性の低い疎水性の重合性単量体を、しかも１０％を超えて高比率でポリマを共重合し、そのポリマを完全に水に溶解させることは困難である。また、このような水溶性が低いポリマの場合、特許文献２のようにポリマを溶解させた水溶液のｐＨを７～１０程度の中性～アルカリ性にすることで溶解する場合があるものの、ｐＨが７以下の酸性水溶液で完全に溶解させることは困難である。したがって、使用する用途の物性の観点から、疎水性重合性単量体を１０％を超えて共重合し、しかもｐＨが７以下の酸性水溶液で完全に溶解する水溶性のポリマの確立が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第５２２１１８４号公報
【特許文献2】特許第６３７５９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、疎水性の重合性単量体を一定以上共重合したポリマでありながら、酸性域ｐＨの水溶液とした場合でも十分な水溶性を維持するポリマに関する。すなわち、ポリマの水溶性の低下により完全に水溶化させることが困難であった従来のポリマ製品の欠点を克服した水溶性ポリマ、その水溶液およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明のポリマは、疎水性の重合性単量体（Ａ）由来の共重合ユニット（ａ）１０～５０モル％と親水性の重合性単量体（Ｂ）由来の共重合ユニット（ｂ）５０～９０モル％からなるポリマであって、該ポリマを水に溶解させたポリマ水溶液のｐＨを５．５～８．０としたとき、前記ポリマ水溶液の濁度が１．５ＮＴＵ以下であることを特徴とする。
【0007】
本発明のポリマ水溶液によれば、上述したポリマを水に溶解させたポリマ水溶液であって、ポリマの濃度が１０～５０質量％であるポリマ水溶液が提供される。
【0008】
本発明のポリマの製造方法は、疎水性の重合性単量体（Ａ）１０～５０モル％と親水性の重合性単量体（Ｂ）５０～９０モル％を、界面活性剤を使用しないで共重合することを特徴とする。
【発明の効果】
【0009】
本発明のポリマは、１０～５０モル％の疎水性重合性単量体（Ａ）由来の共重合ユニット（ａ）を含むポリマでありながら、ｐＨが５～７の酸性域でも水に完全に溶解することができる。このポリマを適用することで、疎水性の重合性単量体ユニットを豊富に含むポリマであり、かつ、従来は中性～アルカリ性領域の水溶液でしか使用できなかった種の共重合ポリマが、弱酸性の水溶液でも使用可能となり、適用できる製品、用途を拡大することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明のポリマは、疎水性の重合性単量体（Ａ）由来の共重合ユニット（ａ）１０～５０モル％と親水性の重合性単量体（Ｂ）由来の共重合ユニット（ｂ）５０～９０モル％からなる。
【0011】
本発明において、疎水性の重合性単量体（Ａ）は、２５℃での水への溶解量が２．０ｇ／Ｌ以下の重合性単量体である。この水への溶解量の値、情報は各原料メーカーの公表しているＳＤＳなどから得ることができる。また、各種単量体の２５℃の水１Ｌに対する溶解量を、ＯＥＣＤ（経済協力開発機構）によるテストガイドラインＮｏ．１０５に準拠して測定してもよい。
【0012】
疎水性の重合性単量体（Ａ）は、好ましくは芳香族または脂環族の置換基を有するとよく、これら置換基に固有の特性を発現することができる。芳香族の置換基として、例えばフェニル基、α－アルキルフェニル基、ナフチル基、等を挙げることができる。また脂環族の置換基として、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、等のシクロアルキル基；イソボルニル基、ノルボルニル基、ジシクロペンタニル基、等の多環式アルキル基；等を挙げることができる。
【0013】
疎水性の重合性単量体（Ａ）として、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸エステル、スチレン、ビニルナフタレン等のビニル基含有単量体などが挙げられる。これらの単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよく、目的とするポリマの物性発現に応じて適宜選択できるが、汎用性、価格、入手しやすさを考慮すると、スチレンが好ましい。
【0014】
本発明のポリマは、疎水性の重合性単量体（Ａ）由来の共重合ユニット（ａ）が、ポリマを構成する全重合性単量体１００モル％中の１０～５０モル％、好ましくは１５～４５モル％、より好ましくは２０～４０モル％である。共重合ユニット（ａ）が１０モル％未満であると疎水性の重合性単量体（Ａ）に期待する物性が損なわれる傾向にあり、５０モル％を超えると共重合したポリマの水への溶解性が低下する傾向にある。
【0015】
本発明において、親水性の重合性単量体（Ｂ）は、２５℃で水に溶解し、または自由に混和する重合性単量体である。また、中和により塩となることで水溶化する置換基（例えばカルボキシル基、３級アミノ基等）を含有する重合性単量体を含む。この水溶性の特性、水に対する溶解に関する情報は各原料メーカーの公表しているＳＤＳなどから得ることができる。また、各種単量体の２５℃の水１Ｌに対する溶解量を、ＯＥＣＤ（経済協力開発機構）によるテストガイドラインＮｏ．１０５に準拠して測定してもよい。
【0016】
親水性の重合性単量体（Ｂ）として、カルボキシル基またはその塩を有する重合性単量体が好ましく挙げられ、例えばアクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸－２－ジメチルアミノエチル、アクリル酸－２－ジエチルアミノエチル、メタクリル酸－２－ジメチルアミノエチル、メタクリル酸－２－ジエチルアミノエチル、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンなどの３級アミン；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、エチレングリコール誘導体の（メタ）アクリル酸モノエステル等の水酸基含有重合性単量体；などを挙げることができる。
【0017】
ここで、中和により塩となることで水溶化する置換基として、例えばアクリル酸などのカルボキシル基を有する重合性単量体の場合は、アクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸ナトリウム塩などの形態となるようアルカリ剤で中和したものを指し、同様にアクリル酸ジメチルアミノエチルのような３級アミノ基を有する重合性単量体の場合は、アクリル酸ジメチルアミノエチルクロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルブロマイド塩などが例示される。
【0018】
これらの親水性の重合性単量体（Ｂ）、は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよく、汎用性、価格、入手しやすさを考慮すると、アクリル酸が好ましい。
【0019】
親水性の重合性単量体（Ｂ）由来の共重合ユニット（ｂ）は、ポリマを構成する全重合性単量体１００モル％中の５０～９０モル％、好ましくは５５～８５モル％、より好ましくは６０～８０モル％である。共重合ユニット（ｂ）が５０モル％未満であると水溶性ポリマの水への溶解性が低下する傾向にあり、９０モル％を超えると疎水性の重合性単量体（Ａ）に期待する物性が損なわれる傾向にある。
【0020】
本発明のポリマは、そのポリマを水に溶解させたポリマ水溶液のｐＨを５．５～８．０としたとき、ポリマ水溶液の濁度が１．５ＮＴＵ以下であることを特徴とする。ここでポリマ水溶液の濁度は、水溶液の濁りの指標であり、ＮＴＵは濁度の単位であり、濁度計によって測定することができる。ポリマ水溶液の濁度は、ポリマの水への溶解状態を表しており、一般に、濁度が１．５ＮＴＵ以下であれば人が目視した場合でもほぼ透明と判断することができるレベルであり、ポリマの溶解状態は良好なものと判断できる。ポリマ水溶液の濁度は、好ましくは１．０ＮＴＵ以下、より好ましくは０．５ＮＴＵ以下であるとよい。本明細書において、ポリマ水溶液の濁度は、比濁法によって測定することができ、例えば濁度計、ＬａＭｏｔｔｅ社製２０２０ｗｅを使用し、ブランクをイオン交換水にして測定することができる。
【0021】
ポリマ水溶液のｐＨは、酸、アルカリ剤の添加量によって調整することができる。例えば、アクリル酸が共重合されたポリマにアンモニア水、３級アミン等のアルカリ剤を目的のｐＨになるまで加えることにより調整することができる。調整するｐＨが５．５未満になるとポリマの水溶性が著しく低下する傾向があり、８．０を超えても溶解性は損なわないが、酸性～中性で使用したい用途に適合できなくなるため、ｐＨは５．５～８．０、好ましくは５．５～７．５、さらに好ましくは５．５～７．０に調整することが好ましい。
【0022】
本発明のポリマは、重量平均分子量が好ましくは３，０００～２０，０００、より好ましくは５，０００～２０，０００、さらに好ましくは５，０００～１０，０００であるとよい。重量平均分子量が３，０００未満であると分子量調整剤や重合開始剤が大量に必要になる、高圧設備を要するなど一般的な設備、条件での作製が困難になる傾向があり、重量平均分子量が２０，０００を超える場合は水への溶解性を損なう傾向がある。本明細書において、ポリマの重量平均分子量は、実施例に記載された方法により求めることができる。
【0023】
本発明において、ポリマ中の共重合ユニット（ａ）（ｂ）の配列を１３Ｃ ＮＭＲにより求めるとき、配列が（ａ）－（ｂ）－（ａ）である３連子の全３連子中の割合（モル％）の、ポリマ中の共重合ユニット（ａ）の含有量（モル％）に対する比が、０．８以上であるとよい。ポリマ中の共重合ユニット（ａ）（ｂ）の配列を１３Ｃ ＮＭＲにより測定すると、理論上、以下の配列を有する３連子が測定される。
（ａ）－（ａ）－（ａ）
（ａ）－（ｂ）－（ａ）
（ａ）－（ａ）－（ｂ）、または（ｂ）－（ａ）－（ａ）
（ｂ）－（ａ）－（ｂ）
（ａ）－（ｂ）－（ｂ）、または（ｂ）－（ｂ）－（ａ）
（ｂ）－（ｂ）－（ｂ）
配列が（ａ）－（ｂ）－（ａ）である３連子の全３連子中の割合（モル％）とは、測定された３連子の合計を１００モル％としたとき、（ａ）－（ｂ）－（ａ）の配列を有する３連子のモル％である。
（ａ）－（ａ）－（ａ）
（ａ）－（ｂ）－（ａ）
（ａ）－（ａ）－（ｂ）、または（ｂ）－（ａ）－（ａ）
（ｂ）－（ａ）－（ｂ）
（ａ）－（ｂ）－（ｂ）、または（ｂ）－（ｂ）－（ａ）
（ｂ）－（ｂ）－（ｂ）
配列が（ａ）－（ｂ）－（ａ）である３連子の全３連子中の割合（モル％）とは、測定された３連子の合計を１００モル％としたとき、（ａ）－（ｂ）－（ａ）の配列を有する３連子のモル％である。
【0024】
また、ポリマ中の共重合ユニット（ａ）の含有量（モル％）は、ポリマの共重合比、すなわち１３Ｃ ＮＭＲにより測定される、それぞれの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの面積比に基づき、ポリマ中の共重合ユニット（ａ）および（ｂ）の含有量の合計１００モル％に対する、共重合ユニット（ａ）の含有量の割合（モル％）である。
【0025】
ポリマ中の共重合ユニット（ａ）の含有量（モル％）に対する（ａ）－（ｂ）－（ａ）の配列を有する３連子の割合（モル％）の比が０．８以上であると、共重合ユニット（ａ）がポリマ中に良好に分配されていることを意味し、水に対する溶解性を高くすることができる。（ａ）－（ｂ）－（ａ）の配列を有する３連子の割合（モル％）の、共重合ユニット（ａ）の含有量（モル％）に対する比は、０．７以上、さらに好ましくは０．８５以上、特に好ましくは０．９以上であるとよい。
【0026】
本明細書において、ポリマ中の共重合ユニット（ａ）（ｂ）の配列は、以下の装置および条件で測定することができる。
装置：ＥＣＡ－４００（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）
測定方法：ｓｉｎｇｌｅ １３Ｃ ｐｕｌｓｅ ｗｉｔｈ ｉｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅｄ １Ｈ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ，測定条件は実施例に記載した条件で測定できる。
得られた共重合ユニット（ａ）、（ｂ）の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルのピークを帰属し、それぞれの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの面積比から重合性単量体（Ａ）および（Ｂ）の共重合比が算出できる。また、（ａ）、（ｂ）の１３Ｃ ＮＭＲスペクトル３連子のピークを帰属し、それぞれの１３Ｃ ＮＭＲスペクトル面積比から３連子の比率が算出できる。
装置：ＥＣＡ－４００（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）
測定方法：ｓｉｎｇｌｅ １３Ｃ ｐｕｌｓｅ ｗｉｔｈ ｉｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅｄ １Ｈ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ，測定条件は実施例に記載した条件で測定できる。
得られた共重合ユニット（ａ）、（ｂ）の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルのピークを帰属し、それぞれの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの面積比から重合性単量体（Ａ）および（Ｂ）の共重合比が算出できる。また、（ａ）、（ｂ）の１３Ｃ ＮＭＲスペクトル３連子のピークを帰属し、それぞれの１３Ｃ ＮＭＲスペクトル面積比から３連子の比率が算出できる。
【0027】
本発明のポリマは水に溶解する水溶性ポリマである。ここで、「ポリマが水に溶解する」とは、「溶解させた水溶液が無色透明の状態」であることにより、定義することができる。水溶液が無色透明である指標としては、濁度（単位：ＮＴＵ）で判定できる。一般に、濁度が５ＮＴＵ以上であれば肉眼で濁りがわかるとされ、濁度が１．５ＮＴＵ以下であれば目視でほぼ透明と判断できるレベルであり、水に溶解した状態と判断できる。
【0028】
本発明のポリマを水に溶解させることにより、ポリマ水溶液を得ることができる。
このポリマ水溶液は、そのｐＨを５．５～８．０としたとき、その濁度が１．５ＮＴＵ以下である。濁度を１．５ＮＴＵ以下にすることにより目視でほぼ透明と評価することができ、より広い用途へ適用することが可能になる。ポリマ水溶液の濁度は、好ましくは１．０ＮＴＵ以下、より好ましくは０．５ＮＴＵ以下、であるとよい。
このポリマ水溶液は、そのｐＨを５．５～８．０としたとき、その濁度が１．５ＮＴＵ以下である。濁度を１．５ＮＴＵ以下にすることにより目視でほぼ透明と評価することができ、より広い用途へ適用することが可能になる。ポリマ水溶液の濁度は、好ましくは１．０ＮＴＵ以下、より好ましくは０．５ＮＴＵ以下、であるとよい。
【0029】
ポリマ水溶液のｐＨは、酸、アルカリ剤の添加量によって調整することができる。例えば、アクリル酸が共重合されたポリマにアンモニア水、３級アミン等のアルカリ剤を目的のｐＨになるまで加える方法などが例示できる。調整するｐＨが５．５未満になるとポリマの水溶性が著しく低下する傾向があり、８．０を超えても溶解性は損なわないが、酸性～中性で使用したい用途に適合できなくなるため、ｐＨは５．５～８．０、好ましくは５．５～７．５、さらに好ましくは５．５～７．０に調整することが好ましい。
【0030】
ポリマ水溶液は、ポリマの濃度が好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは１０～３０質量％、さらに好ましくは１０～２０質量％、特に好ましくは１４～１６質量％であるとよい。ポリマの濃度をこのような範囲内にすることにより、適用用途にとってハンドリングしやすい低粘度のポリマ水溶液となり好ましい。
【0031】
ポリマ水溶液は、ポリマ１４～１６質量％と水８６～８４質量％を含有することが、より一層好ましい。ポリマ水溶液のポリマ含有量は、加える水の量を含まれるポリマの濃度に応じて調整することによって、ポリマ濃度１４～１６％の水溶液を作製することができる。
【0032】
本発明のポリマの製造方法は、上述した特性を有するポリマが得られる製造方法であれば特に限定しないが、ラジカル重合によって重合性単量体（Ａ）および（Ｂ）を共重合する方法によって製造することが好ましい。
【0033】
ラジカル重合では、重合開始剤として一般的なアゾ系、パーオキサイド系の重合開始剤が使用できる。また。分子量の調整剤としてチオール化合物、α－メチルスチレンダイマーなどを必要に応じて使用しても良い。
【0034】
本発明のポリマの製造方法は、疎水性の重合性単量体（Ａ）１０～５０モル％と親水性の重合性単量体（Ｂ）５０～９０モル％を、界面活性剤を使用しないで共重合するとよい。すなわち、水溶液化する際に均一溶解を妨げる界面活性剤を使用しない重合方法により、ポリマを製造することが望ましい。重合の溶媒に水を使用する場合、界面活性剤を使用する乳化重合、懸濁重合などが重合方法として一般的であるが、本発明の水溶性ポリマの製造形態としては、界面活性剤を使用せず、全ての原料が溶剤に溶解した形態で重合反応を行う均一重合が好適であり、溶剤を重合溶媒とする溶液重合で製造することが特に好ましい。
【0035】
ポリマを製造する溶液重合に使用する溶剤は、２５℃での水への溶解量が５．０～５０．０ｇ／Ｌのアルコール性水酸基を有する有機溶剤が好ましい。この水への溶解量の値は各原料メーカーの公表しているＳＤＳ、溶剤ハンドブックなどから得ることができる。また、各種溶剤の２５℃の水１Ｌに対する溶解量を、ＯＥＣＤ（経済協力開発機構）によるテストガイドラインＮｏ．１０５に準拠して測定してもよい。
【0036】
２５℃での水への溶解量が５．０～５０．０ｇ／Ｌのアルコール性水酸基を有する有機溶剤として、例えばアミルアルコール、イソペンチルアルコール、ｎ－ヘキサノール、２－メチル－４－ペンタノールなどの炭素数が５～６の直鎖または分岐アルコールが挙げられる。これらの溶剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよく、実施したい重合温度等に応じて適宜選択できる。
【0037】
ポリマを重合する際の溶剤の使用量は、重合性単量体の総量を１００質量部とした場合、好ましくは１００～９００質量部、より好ましくは１５０～６００質量部、さらに好ましくは２００～６００質量部使用するとよい。この比率が１００質量部未満であると粘度が高くなりハンドリング性を損なう傾向にあり、９００質量部を超えると重合性単量体が希薄で重合率不足になる傾向にある。
【0038】
有機溶剤を使用して溶液重合するとき、親水性の重合性単量体（Ｂ）をあらかじめ中和処理すると、重合生成したポリマが溶媒に対して溶解性不良となり均一重合を妨げる傾向がある。このため、親水性の重合性単量体（Ｂ）を中和処理していない状態で溶液重合することが好ましい。
【0039】
ポリマ水溶液は、上述した製造方法で得られたポリマを必要に応じて水中で中和するなどして水に溶解させることで得ることができる。すなわち、共重合したポリマを中和処理するとよい。一例を挙げれば、親水性の重合性単量体（Ｂ）としてカルボキシル基含有単量体を選択して得られたポリマの場合、親水性の重合性単量体（Ｂ）由来の共重合ユニットをアルカリ剤で中和することによってポリマに水溶性を付与することが出来る。この場合のアルカリ剤として、例えば、アンモニアまたはアンモニア水を好ましく挙げることができる。ポリマ水溶液のポリマ含有量は、加える水の量を含まれるポリマの濃度に応じて調整することによって調整可能である。
【0040】
ポリマ水溶液の製造方法は、ポリマ含有量、ｐＨを調整可能な方法であれば特に限定されないが、溶剤中で重合したポリマを水で希釈して中和した後、溶媒を液液分離で除く方法が好ましい。溶剤中で重合したポリマを再沈等により溶剤から単離し、水中で中和溶解して作製する方法、溶剤中で重合したポリマを水で希釈して中和した後、溶媒を蒸留等で除く方法も適用できなくはないが、ポリマ重合の際に使用する溶剤の種類によっては複雑な工程になるため好ましくない。
【実施例0041】
以下に実施例で本発明の詳細を説明する。原料は特にことわりがない場合、試薬を用いた。なお、以下の実施例では、測定方法、評価方法等を次の通りとした。
【0042】
１）ポリマ濃度（単位：質量％）
試料の加熱残分（質量％）を測定し、これを重合体の含有濃度（質量％）とした。加熱条件は温度１７０℃、時間は６０分とした。
試料の加熱残分（質量％）を測定し、これを重合体の含有濃度（質量％）とした。加熱条件は温度１７０℃、時間は６０分とした。
【0043】
２）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフランとしてマルチポアタイプのカラムを用い測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は標準ポリスチレン換算で算出した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフランとしてマルチポアタイプのカラムを用い測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は標準ポリスチレン換算で算出した。
【0044】
３）水溶液のｐＨ
２５℃の試料を、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡＱＵＡａｃｔ Ｄ－７１）を使用して測定した。
２５℃の試料を、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡＱＵＡａｃｔ Ｄ－７１）を使用して測定した。
【0045】
４）水溶液の濁度（単位：ＮＴＵ）
２５℃の試料を、濁度計（２０２０ｗｅ：ＬａＭｏｔｔｅ社製）を用いて、イオン交換水をブランクとして測定した。
２５℃の試料を、濁度計（２０２０ｗｅ：ＬａＭｏｔｔｅ社製）を用いて、イオン交換水をブランクとして測定した。
【0046】
５）１３Ｃ ＮＭＲ
使用装置：ＥＣＡ－４００（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）
測定方法：ｓｉｎｇｌｅ １３Ｃ ｐｕｌｓｅ ｗｉｔｈ ｉｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅｄ １Ｈ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ
測定周波数：１００．５３ ＭＨｚ
パルス幅：５．７８ μｓ
ロック溶媒：Ｄｉｍｅｔｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ（ＤＭＳＯ）－ｄ６
化学シフト基準：ＤＭＳＯ（３９．５０ ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
測定温度：９０℃
試料回転数：１５ Ｈｚ
得られた共重合ユニット（ａ）、（ｂ）の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルのピークを帰属し、それぞれの１３Ｃ スペクトルの面積比から重合性単量体（Ａ）および（Ｂ）の共重合比を算出した。また、（ａ）、（ｂ）の１３Ｃ ＮＭＲスペクトル３連子のピークを帰属し、それぞれの１３Ｃ ＮＭＲスペクトル面積比から３連子の比率を算出した。
使用装置：ＥＣＡ－４００（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）
測定方法：ｓｉｎｇｌｅ １３Ｃ ｐｕｌｓｅ ｗｉｔｈ ｉｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅｄ １Ｈ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ
測定周波数：１００．５３ ＭＨｚ
パルス幅：５．７８ μｓ
ロック溶媒：Ｄｉｍｅｔｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ（ＤＭＳＯ）－ｄ６
化学シフト基準：ＤＭＳＯ（３９．５０ ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
測定温度：９０℃
試料回転数：１５ Ｈｚ
得られた共重合ユニット（ａ）、（ｂ）の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルのピークを帰属し、それぞれの１３Ｃ スペクトルの面積比から重合性単量体（Ａ）および（Ｂ）の共重合比を算出した。また、（ａ）、（ｂ）の１３Ｃ ＮＭＲスペクトル３連子のピークを帰属し、それぞれの１３Ｃ ＮＭＲスペクトル面積比から３連子の比率を算出した。
【0047】
［合成例Ａ１］
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、仕込み口を有する０．５Ｌ四つ口フラスコに、メチルイソブチルカルビノール ２３４ｇを仕込み、窒素ガスを封入しながら攪拌し、温度を９５℃に調節した。次に、アクリル酸 ７３ｇ、スチレン ２７ｇ、メルカプトプロピオン酸 ２ｇ、メルカプト酢酸 ２ｇ、２，２´－アゾビス（イソブチロニトリル） ２ｇを三角フラスコに仕込み、均一になるまで溶解混合した。この混合液を３時間かけて９５℃の四つ口フラスコ内に滴下した。その後９５℃で３時間熟成重合し、ポリマ溶液Ａ１を得た。ポリマ溶液Ａ１は、アクリル酸／スチレン＝８０／２０（モル比）、ポリマ濃度 ３０．９質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）４，４００で得られた。
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、仕込み口を有する０．５Ｌ四つ口フラスコに、メチルイソブチルカルビノール ２３４ｇを仕込み、窒素ガスを封入しながら攪拌し、温度を９５℃に調節した。次に、アクリル酸 ７３ｇ、スチレン ２７ｇ、メルカプトプロピオン酸 ２ｇ、メルカプト酢酸 ２ｇ、２，２´－アゾビス（イソブチロニトリル） ２ｇを三角フラスコに仕込み、均一になるまで溶解混合した。この混合液を３時間かけて９５℃の四つ口フラスコ内に滴下した。その後９５℃で３時間熟成重合し、ポリマ溶液Ａ１を得た。ポリマ溶液Ａ１は、アクリル酸／スチレン＝８０／２０（モル比）、ポリマ濃度 ３０．９質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）４，４００で得られた。
【0048】
［合成例Ａ２］
アクリル酸の仕込み量を６２ｇ、スチレンの仕込み量を３８ｇとする以外は、合成例Ａ１と同様にして、ポリマ溶液Ｂ１を得た。ポリマ溶液Ｂ１は、アクリル酸／スチレン＝７０／３０（モル比）、ポリマ濃度 ３０．８質量％、重量平均分子量（Ｍｗ） ５，４００であった。
アクリル酸の仕込み量を６２ｇ、スチレンの仕込み量を３８ｇとする以外は、合成例Ａ１と同様にして、ポリマ溶液Ｂ１を得た。ポリマ溶液Ｂ１は、アクリル酸／スチレン＝７０／３０（モル比）、ポリマ濃度 ３０．８質量％、重量平均分子量（Ｍｗ） ５，４００であった。
【0049】
［合成例Ａ３］
アクリル酸の仕込み量を５１ｇ、スチレンを４９ｇとする以外は、合成例Ａ１と同様にして、ポリマ溶液Ｃ１を得た。ポリマ溶液Ｃ１はアクリル酸／スチレン＝６０／４０（モル比）、ポリマ濃度 ３０．４質量％、重量平均分子量（Ｍｗ） ６，２００であった。
アクリル酸の仕込み量を５１ｇ、スチレンを４９ｇとする以外は、合成例Ａ１と同様にして、ポリマ溶液Ｃ１を得た。ポリマ溶液Ｃ１はアクリル酸／スチレン＝６０／４０（モル比）、ポリマ濃度 ３０．４質量％、重量平均分子量（Ｍｗ） ６，２００であった。
【0050】
［合成例Ｂ２］
使用する溶剤をメチルイソブチルカルビノールから、イソプロピルアルコールに変更する以外は、合成例Ａ２と同様にして、ポリマ溶液Ｂ２を得た。次に、１Ｌミキサーにイオン交換水 ９００ｇ、ポリマ溶液Ｂ２ ５０ｇを仕込み、１０秒ミキシングした。析出したポリマを２００メッシュ濾布で濾過回収し、約３Ｌのイオン交換水中で攪拌水洗した。これを３回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリマ粉末Ｂ２を得た。ポリマ粉末Ｂ２は、アクリル酸／スチレン＝７０／３０（モル比）、ポリマ濃度 ９９．６質量％、重量平均分子量（Ｍｗ） ４，８００であった。
使用する溶剤をメチルイソブチルカルビノールから、イソプロピルアルコールに変更する以外は、合成例Ａ２と同様にして、ポリマ溶液Ｂ２を得た。次に、１Ｌミキサーにイオン交換水 ９００ｇ、ポリマ溶液Ｂ２ ５０ｇを仕込み、１０秒ミキシングした。析出したポリマを２００メッシュ濾布で濾過回収し、約３Ｌのイオン交換水中で攪拌水洗した。これを３回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリマ粉末Ｂ２を得た。ポリマ粉末Ｂ２は、アクリル酸／スチレン＝７０／３０（モル比）、ポリマ濃度 ９９．６質量％、重量平均分子量（Ｍｗ） ４，８００であった。
【0051】
［合成例Ｂ３］
使用する溶剤をメチルイソブチルカルビノールから、イオン交換水およびレオドールＴＷ－Ｏ１２０Ｖ（ＰＯＥソルビタンモノオレエート：花王（株）製）に変更する以外は、合成例Ａ２と同様にして、ポリマスラリＢ３を得た。ポリマスラリＢ３はアクリル酸／スチレン＝７０／３０（モル比）、ポリマ濃度 ３３．１質量％、重量平均分子量（Ｍｗ） ４，６００であった。
使用する溶剤をメチルイソブチルカルビノールから、イオン交換水およびレオドールＴＷ－Ｏ１２０Ｖ（ＰＯＥソルビタンモノオレエート：花王（株）製）に変更する以外は、合成例Ａ２と同様にして、ポリマスラリＢ３を得た。ポリマスラリＢ３はアクリル酸／スチレン＝７０／３０（モル比）、ポリマ濃度 ３３．１質量％、重量平均分子量（Ｍｗ） ４，６００であった。
【0052】
＜実施例１＞
２Ｌビーカーにポリマ溶液Ａ１ ３４０ｇ、イオン交換水 ５３９ｇを仕込み攪拌した。液温を２０～３０℃に保ち２８％－アンモニア水 ５８ｇを２時間かけて滴下し、その後１時間攪拌を継続して分液ロートに移し室温で静置した。溶液が完全に二相に分離するのを目視確認した後、ポリマが溶解している水槽（重相側）を抜き出し、実施例１の水溶液を得た。実施例１の水溶液は、ポリマ濃度１４．５質量％、ｐＨが６．９であった。
２Ｌビーカーにポリマ溶液Ａ１ ３４０ｇ、イオン交換水 ５３９ｇを仕込み攪拌した。液温を２０～３０℃に保ち２８％－アンモニア水 ５８ｇを２時間かけて滴下し、その後１時間攪拌を継続して分液ロートに移し室温で静置した。溶液が完全に二相に分離するのを目視確認した後、ポリマが溶解している水槽（重相側）を抜き出し、実施例１の水溶液を得た。実施例１の水溶液は、ポリマ濃度１４．５質量％、ｐＨが６．９であった。
【0053】
＜実施例２＞
ポリマ溶液をＢ１に変更し、イオン交換水の仕込み量を４８５ｇ、２８％－アンモニア水の仕込み量を２７ｇとする以外は、実施例１と同様の方法で実施例２のポリマ水溶液を得た。実施例２の水溶液は、ポリマ濃度１４．８質量％、ｐＨが５．６であった。
ポリマ溶液をＢ１に変更し、イオン交換水の仕込み量を４８５ｇ、２８％－アンモニア水の仕込み量を２７ｇとする以外は、実施例１と同様の方法で実施例２のポリマ水溶液を得た。実施例２の水溶液は、ポリマ濃度１４．８質量％、ｐＨが５．６であった。
【0054】
＜実施例３＞
イオン交換水の仕込み量を５３０ｇ、２８％－アンモニア水の仕込み量を３８ｇとする以外は、実施例２と同様の方法で実施例３のポリマ水溶液を得た。実施例３の水溶液は、ポリマ濃度１４．６質量％、ｐＨが６．１であった。
イオン交換水の仕込み量を５３０ｇ、２８％－アンモニア水の仕込み量を３８ｇとする以外は、実施例２と同様の方法で実施例３のポリマ水溶液を得た。実施例３の水溶液は、ポリマ濃度１４．６質量％、ｐＨが６．１であった。
【0055】
＜実施例４＞
イオン交換水の仕込み量を５４８ｇ、２８％－アンモニア水の仕込み量を４９ｇとする以外は、実施例２と同様の方法で実施例４のポリマ水溶液を得た。実施例４の水溶液は、ポリマ濃度１４．６質量％、ｐＨが６．８であった。
イオン交換水の仕込み量を５４８ｇ、２８％－アンモニア水の仕込み量を４９ｇとする以外は、実施例２と同様の方法で実施例４のポリマ水溶液を得た。実施例４の水溶液は、ポリマ濃度１４．６質量％、ｐＨが６．８であった。
【0056】
＜実施例５＞
イオン交換水の仕込み量を５４６ｇ、２８％－アンモニア水の仕込み量を５５ｇとする以外は、実施例２と同様の方法で実施例５のポリマ水溶液を得た。実施例５の水溶液は、ポリマ濃度１４．６質量％、ｐＨが７．９であった。
イオン交換水の仕込み量を５４６ｇ、２８％－アンモニア水の仕込み量を５５ｇとする以外は、実施例２と同様の方法で実施例５のポリマ水溶液を得た。実施例５の水溶液は、ポリマ濃度１４．６質量％、ｐＨが７．９であった。
【0057】
＜実施例６＞
ポリマ溶液をＣ１に変更し、イオン交換水の仕込み量を５５６ｇ、２８％－アンモニア水の仕込み量を４１ｇとする以外は、実施例１と同様の方法で実施例６のポリマ水溶液を得た。実施例６の水溶液は、ポリマ濃度１４．４質量％、ｐＨが７．３であった。
ポリマ溶液をＣ１に変更し、イオン交換水の仕込み量を５５６ｇ、２８％－アンモニア水の仕込み量を４１ｇとする以外は、実施例１と同様の方法で実施例６のポリマ水溶液を得た。実施例６の水溶液は、ポリマ濃度１４．４質量％、ｐＨが７．３であった。
【0058】
＜比較例１＞
イオン交換水の仕込み量を４５２ｇ、２８％－アンモニア水の仕込み量を２２ｇとする以外は、実施例２と同様の方法で比較例１のポリマ水溶液を得た。比較例１の水溶液は、ポリマ濃度１４．７質量％、ｐＨが５．４であった。
イオン交換水の仕込み量を４５２ｇ、２８％－アンモニア水の仕込み量を２２ｇとする以外は、実施例２と同様の方法で比較例１のポリマ水溶液を得た。比較例１の水溶液は、ポリマ濃度１４．７質量％、ｐＨが５．４であった。
【0059】
＜比較例２＞
２Ｌビーカーにポリマ粉末Ｂ２ １００ｇ、イオン交換水 ５１５ｇを仕込み攪拌した。液温を２０～３０℃に保ち２８％－アンモニア水 ５０ｇを２時間かけて滴下し、その後３時間攪拌を継続して比較例２の水溶液を得た。比較例２の水溶液は、ポリマ濃度１５．１質量％、ｐＨが７．３であった。
２Ｌビーカーにポリマ粉末Ｂ２ １００ｇ、イオン交換水 ５１５ｇを仕込み攪拌した。液温を２０～３０℃に保ち２８％－アンモニア水 ５０ｇを２時間かけて滴下し、その後３時間攪拌を継続して比較例２の水溶液を得た。比較例２の水溶液は、ポリマ濃度１５．１質量％、ｐＨが７．３であった。
【0060】
＜比較例３＞
２ＬビーカーにポリマスラリＢ３ ３４０ｇ、イオン交換水 ３００ｇを仕込み攪拌した。液温を２０～３０℃に保ち２８％－アンモニア水 ６０ｇを２時間かけて滴下し、その後３時間攪拌を継続して比較例３の水溶液を得た。比較例３の水溶液は、ポリマ濃度１５．１質量％、ｐＨが８．５であった。
２ＬビーカーにポリマスラリＢ３ ３４０ｇ、イオン交換水 ３００ｇを仕込み攪拌した。液温を２０～３０℃に保ち２８％－アンモニア水 ６０ｇを２時間かけて滴下し、その後３時間攪拌を継続して比較例３の水溶液を得た。比較例３の水溶液は、ポリマ濃度１５．１質量％、ｐＨが８．５であった。
【0061】
以上の合成例については表１に、実施例および比較例の合成結果および濁度の評価結果については、表２および表３に示す。
【0062】
【表1】
【0063】
【表2】
【0064】
【表3】
【0065】
実施例１～６のポリマでは、疎水性の重合性単量体を２０～４０モル％も含む重合体でありながら、その水溶液は濁度が極めて小さく、水に高い溶解性を有するものであることがわかる。また、実施例２、３、および４から、本発明の水溶性ポリマはｐＨが酸性であっても、水に対して高い溶解性を発現していることがわかる。
【0066】
一方、比較例１のように中和が不十分でｐＨが低すぎる場合は濁度が高くなり、溶解性が低下することがわかる。このことからｐＨには適正な領域があることがわかる。
【0067】
また、比較例２のように重合時に水溶性アルコールを溶剤とした場合や、比較例３のように界面活性剤を使用した重合形態の場合などは濁度が高くなることがわかり、共重合組成としては同様なポリマであっても水溶性が異なるポリマがあり、本発明のポリマは水溶性を特に発現するポリマであることがわかる。これについては次のように考察する。
【0068】
表４に疎水性アルコール中で重合した合成例Ｂ１のポリマＢ１と親水性のアルコール中で重合した合成例Ｂ２のポリマＢ２を１３Ｃ ＮＭＲで測定した結果から算出した共重合比率（％）と共重合連鎖の比率（３連子比率（％））を示す。表中、「Ｓ」は、スチレンユニット、すなわち疎水性の重合性単量体（Ａ）由来の共重合ユニット（ａ）を表わし、「Ａ」は、アクリル酸ユニット、すなわち親水性の重合性単量体（Ｂ）由来の共重合ユニット（ｂ）を表わす。
【0069】
【表4】
【0070】
疎水性アルコール中で重合した合成例Ｂ１のポリマＢ１は、配列が（ａ）－（ｂ）－（ａ）である３連子［表中、ＳＡＳ］の全３連子中の割合（モル％）が２７モル％、ポリマＢ１中の共重合ユニット（ａ）の含有量（モル％）［表中、Ｓの共重合比率］が３０モル％であり、Ｓの共重合比率に対するＳＡＳ連鎖の３連子比率の比［ＳＡＳ／Ｓ］は、０．９０である。
【0071】
一方、親水性のアルコール中で重合した合成例Ｂ２のポリマＢ２は、配列が（ａ）－（ｂ）－（ａ）である３連子［表中、ＳＡＳ］の全３連子中の割合（モル％）が２１モル％、ポリマＢ２中の共重合ユニット（ａ）の含有量（モル％）［表中、Ｓの共重合比率］が３１モル％であり、Ｓの共重合比率に対するＳＡＳ連鎖の３連子比率の比［ＳＡＳ／Ｓ］は、０．６８である。
【0072】
ポリマＢ１とポリマＢ２はアクリル酸／スチレン＝７０／３０で重合させたものであり、１３Ｃ ＮＭＲの結果からどちらのポリマもほぼ７０／３０の共重合比で重合された同様のポリマであるといえる。しかし、３連子の比率を見るとポリマＢ２に比較し、ポリマＢ１がＳＡＳの連鎖が多いことがわかる。このＳＡＳの連鎖が、３０モル％共重合されているスチレン比率に近いほど、すなわち比［ＳＡＳ／Ｓ］が好ましくは０．８以上であれば、アクリル酸とスチレンの交互性の高いポリマ構造になっていると推測される。従って、ＳＡＳの連鎖の比率がスチレンの共重合比率により近く比［ＳＡＳ／Ｓ］が０．８以上であるポリマＢ１は、比［ＳＡＳ／Ｓ］が０．８未満であるポリマＢ２に比べ、スチレンの偏りが少ない形となっている。この結果が、ポリマＢ１が高い水溶性を示す一因となっていると考察される。