特開 2023-93447 導電性部材、セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収容装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023093447

(43)【公開日】2023-07-04

(54)【発明の名称】導電性部材、セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収容装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1213 20160101AFI20230627BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20230627BHJP

   C25B 13/05 20210101ALI20230627BHJP

【ＦＩ】

H01M8/1213

H01M8/12 101

C25B13/05

【審査請求】有

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023044959

(22)【出願日】2023-03-22

(62)【分割の表示】P 2021516208の分割

【原出願日】2020-04-23

(31)【優先権主張番号】P 2019083010

(32)【優先日】2019-04-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000006633

【氏名又は名称】京セラ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】瀬野 裕明

(72)【発明者】

【氏名】藤本 哲朗

(57)【要約】      （修正有）

【課題】セルの発電効率を高めることができる導電性部材を提供する。
【解決手段】導電性部材は、金属体と、膜とを備える。金属体は、Ｃｒを含有する。膜は、金属体の表面に位置し、Ｃｒ_２Ｏ_３を含む。膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３とは異なる第１の導電性粒子を含む。第１の導電性粒子を含むことで、第１中間層９の導電性が高くなり、素子部６で発電された電気を、第１の導電性粒子を通じて金属板２で集電し易くなる。その結果、セルの発電効率を高めることができる。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｒを含有する金属体と、
該金属体の表面に位置し、Ｃｒ_２Ｏ_３を含む膜と、を備え、
該膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３とは異なる第１の導電性粒子を含む、導電性部材。

【請求項2】

前記第１の導電性粒子の粒径が、前記膜の厚さより小さい
請求項１に記載の導電性部材。

【請求項3】

前記第１の導電性粒子が、金属または合金の粒子を含む
請求項１に記載の導電性部材。

【請求項4】

前記第１の導電性粒子が、ペロブスカイト型酸化物を含む
請求項１に記載の導電性部材。

【請求項5】

前記金属体が、対向する一対の第１面及び第２面を有する緻密な板であり、
前記第１面および前記第２面に開口する貫通孔を備える
請求項１に記載の導電性部材。

【請求項6】

前記金属体が、対向する一対の第１面及び第２面を有する多孔質焼結体である
請求項１に記載の導電性部材。

【請求項7】

前記金属体が、対向する一対の第１面及び第２面を有する緻密な板であり、
少なくとも前記第１面に面する凹部または凸部を有する
請求項１に記載の導電性部材。

【請求項8】

前記膜は、少なくとも前記第１面上に位置する
請求項５～７のいずれか１つに記載の導電性部材。

【請求項9】

請求項８に記載の導電性部材と、
前記第１面上に配置され、第１電極層、該第１電極層上に位置する固体電解質層、及び該固体電解質層上に位置する第２電極層を有する素子部と、を備え、
前記膜が、前記第１面と前記第１電極層との間に位置している、セル。

【請求項10】

請求項９に記載のセルが配列されたセルスタックを備える、セルスタック装置。

【請求項11】

収容容器と、該収容容器内に収容された請求項１０に記載のセルスタック装置と、を備える、モジュール。

【請求項12】

外装ケースと、該外装ケース内に収容された、請求項１１に記載のモジュール及び該モジュールを運転する補機と、を備える、モジュール収容装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、導電性部材、セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収容装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、次世代エネルギーとして利用される燃料電池装置には、例えば多孔質の支持体に燃料極層、固体電解質層及び空気極層を積層したセルが用いられている。支持体には、セラミック材料、金属材料などが用いられる。金属支持体には、高い耐熱性及び耐食性を有するフェライト系ステンレス等の金属材料が用いられ、金属材料の粉末を焼結した金属焼結体、または貫通孔を有する金属板が用いられる。例えば、特許文献１では、Ｆｅ及びＣｒを含有する多孔質金属を支持体としたＳＯＦＣ（Solid Oxide Fuel Cell）が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１６－１１５５０６号公報

【発明の概要】

【0004】

本開示の導電性部材は、Ｃｒを含有する金属体と、該金属体の表面に位置し、Ｃｒ_２Ｏ_３を含む膜と、を備える。該膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３とは異なる第１の導電性粒子を含む。

【0005】

本開示のセルは、上記に記載の導電性部材と、前記第１面上に配置され、第１電極層、該第１電極層上に位置する固体電解質層、及び該固体電解質層上に位置する第２電極層を有する素子部と、を備える。前記膜が、前記第１面と前記第１電極層との間に位置している。

【0006】

本開示のセルスタック装置は、上記のセルが配列されたセルスタックを備える。

【0007】

本開示のモジュールは、収容容器と、該収容容器内に収容された上記のセルスタック装置と、を備える。

【0008】

本開示のモジュール収容装置は、外装ケースと、該外装ケース内に収容された上記のモジュール及び該モジュールを運転する補機と、を備える。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】セルの横断面の例の１つを示す断面図である。

【図2】図１の破線部を拡大した例の１つを示す断面図である。

【図3】図１の破線部を拡大した例の１つを示す断面図である。

【図4】セルの横断面の例の１つを示す断面図である。

【図5】図１の破線部を拡大した例の１つを示す断面図である。

【図6】図１の破線部を拡大した例の１つを示す断面図である。

【図7】図１の破線部を拡大した例の１つを示す断面図である。

【図8】セルの例の１つを示す横断面図及び金属板の第１面の平面図である。

【図9】セルの例の１つを示す横断面図及び金属板の第１面の平面図である。

【図10】セルの例の１つを示す横断面図及び金属板の第１面の平面図である。

【図11】セルスタック装置の例の１つを概略的に示す側面図である。

【図12】図１１に示したセルスタック装置の破線で囲んだ部分の一部を拡大した横断面図である。

【図13】モジュールの例の１つを示す外観斜視図である。

【図14】モジュール収容装置の例の１つを示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

（セル）
図１は金属支持体を備えたセルの横断面の例の１つを示している。セル１は、対向する一対の第１面２ａ及び第２面２ｂを有する金属板２及び流路部材８を有する金属支持体と、素子部６と、を備えている。素子部６は、金属板２の第１面上に配置され、第１電極層３、固体電解質層４、及び第２電極層５を有している。第１電極層３は金属板２の第１面上に配置され、固体電解質層４は第１電極層３上に配置されており、第２電極層５は固体電解質層４上に配置されている。

【0011】

金属支持体は、金属板２の素子部６が配置された第１面２ａとは反対側の第２面２ｂと、流路部材８とにより形成されるガス流路７を有している。

【0012】

金属板２は、ガス流路７を流れるガスを第１電極層３に透過させるガス透過性を有している。流路部材８は、ガス流路７とセル１の外部との間で気体を流通させない、すなわち燃料ガスと空気などの酸素含有ガスとが混合しないように、ガス遮断性を有している。図１の例では、金属板２とＵ字型の断面を有する流路部材８により、ガス流路７が形成されている。

【0013】

固体電解質層４は、第１電極層３の金属板２と接していない面全てを覆っていてもよい。固体電解質層４と流路部材８とで筒状体を形成していてもよい。また、第１電極層３の金属板２又は固体電解質層４と接していない面は、他のガス透過性を有さない部材で覆われていてもよい。

【0014】

以下、他の図についても同一の部材については同一の符号を付す。なお、各図では説明を容易にするため、各層の厚さ方向を拡大して示しており、実際の各層の厚さはセル１の大きさに対し非常に小さい。また、セル１を構成する各部材の配置を明確にするため、ｘｙｚの座標軸を示した。

【0015】

以下、特に断りのない限り、金属板２と固体電解質層４との間に位置する第１電極層３を燃料極とし、固体電解質層４上に位置する第２電極層５を空気極として説明する。ガス流路７、すなわち図１に示す金属板２の下側である第２面２ｂ側には水素含有ガス等の燃料ガスが供給され、空気極である第２電極層５の上側には空気等の酸素含有ガスが供給される。なお、第１電極層３を空気極、第２電極層５を燃料極としてもよい。この場合、図１に示すセル１の金属板２の下側には空気等の酸素含有ガスが供給され、燃料極である第２電極層５の上側には水素含有ガス等の燃料ガスが供給される。

【0016】

セル１は、例えば固体酸化物形のセル１でもよい。固体酸化物形のセル１は、燃料電池として高い発電効率を有し、発電装置全体を小型化することができる。また、固体酸化物形のセル１は、負荷追従運転を行うことができ、例えば家庭用燃料電池で求められる変動する負荷に追従することができる。

【0017】

燃料極には、燃料極として一般的に公知の材料を使用してもよい。燃料極は、多孔質の導電性セラミックス、例えば安定化ジルコニアと、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとを含んでいてもよい。安定化ジルコニアは、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）または希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２であり、部分安定化ジルコニアも含む。本開示における希土類元素は、イットリウム（Ｙ）を含む。

【0018】

固体電解質層４は、第１電極層３と第２電極層５との間の電荷の橋渡しをする電解質である。固体電解質層４は、燃料ガスと空気などの酸素含有ガスとが混合しないように、ガス遮断性を有している。固体電解質層４の材料は、ガス遮断性を有する電解質であれば特に限定されないが、例えば３モル％～１５モル％の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ_２であってもよい。

【0019】

空気極には、空気極として一般的に用いられる材料を使用してもよい。空気極は、例えば、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物の導電性セラミックスであってもよい。空気極はガス透過性を有している。空気極の開気孔率は、２０％以上、特に３０％～５０％の範囲であってもよい。

【0020】

金属板２は、導電性を有する。金属板２が導電性を有することで、素子部６で発電された電気を集電できる。金属板２の導電率は、例えば３．０Ｓ／ｍ以上、特に４．４Ｓ／ｍ以上であってもよい。

【0021】

また、金属板２は第１面２ａと第２面２ｂとの間でガスを流通させることが可能である。すなわち、金属板２は第１面２ａと第２面２ｂとの間でガス透過性を有する。金属板２がガス透過性を有することで、ガス流路７に供給された燃料ガスが、燃料極である第１電極層３まで到達できる。

【0022】

図２及び図３は、それぞれ図１の破線部を拡大した断面図である。金属板２は、例えば３０％以上、特に３５％～５０％の範囲の開気孔率を有する平板の多孔質体であってもよい。また、金属板２は、図３に示すように、金属板２を厚さ方向に貫通する複数の貫通孔１０を有する緻密な板であってもよい。貫通孔１０は、例えば金属板２の厚さ方向に垂直な断面において、０．０１ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下の直径を有していてもよい。金属板２がこのような開気孔率、または貫通孔１０を有することで、ガス流路７に供給された燃料ガスが、燃料極である第１電極層３まで到達できる。

【0023】

緻密な金属板２は、多孔質体の金属板２よりも表面積が小さく、より高い耐食性を有する。また、緻密な金属板２は、表面積が小さいため表面に形成される酸化膜、すなわち酸化物の含有量が少なく、より高い導電性を有する。

【0024】

金属板２の形状は、図１及び図２に示すように、対向する一対の平面である第１面２ａ及び第２面２ｂを有する平板状であってもよい。金属板２の形状は、図４に示すように、対向する一対の曲面である第１面２ａ及び第２面２ｂを有する曲面板状であってもよい。金属板２の厚さは、例えば１００μｍ以上、１ｍｍ以下であってもよい。

【0025】

金属板２の材料は、例えば、耐熱性合金等の導電性を有する材料であってもよい。金属板２はＣｒを含有しており、例えば、合金全体に対して４原子％～３０原子％のクロム（Ｃｒ）を含有していてもよい。Ｃｒを含有する合金は、ニッケル－クロム系合金、鉄－クロム系合金、及びオーステナイト系、フェライト系、及びオーステナイト－フェライト系のステンレス等であってもよい。また、金属板２は、Ｃｒ以外の他の元素としてマンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）を含有してもよい。

【0026】

金属板２と第１電極層３とは、大気中または窒素雰囲気中で熱処理することで接合されることが多い。還元雰囲気中又は真空中で熱処理すると、第１電極層３または第２電極層５の焼結が進み易く、多孔質化し難いためである。この熱処理時に、Ｃｒを含む合金の表面が酸化され、合金の表面に酸化第二クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）の不働態膜が形成される。金属板２は、この不働態膜により高い耐食性を有する。しかし、Ｃｒ_２Ｏ_３は導電性が低く、金属板２と燃料極等の第１電極層３との間の電気抵抗を増加させる。

【0027】

本開示のセル１は、図２及び図３に示すように、金属板２の第１面２ａと第１電極層３との間に、酸化第二クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）及びＣｒ_２Ｏ_３とは異なる第１の導電性粒子を含む第１中間層９を有する。第１中間層９は、導電性を有する。第１中間層９は、図２に示すように、例えば３０％以上、特に３５％～５０％の範囲の開気孔率を有する多孔質層であってもよい。また、第１中間層９は、図３に示すように、第１中間層９を厚さ方向に貫通する複数の貫通孔１０を有していてもよい。複数の貫通孔１０を有する第１中間層９は、緻密な層であってもよい。第１中間層９は、金属板２の第１面２ａと第１電極層３とに挟まれている。金属板２が貫通孔１０を有する場合、貫通孔１０は第１中間層９も貫通している。第１中間層９の厚さｔ１の平均は、例えば０．５μｍ以上、２０μｍ以下であってもよい。

【0028】

第１中間層９が酸化第二クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）を含むことにより、高温の反応雰囲気中でも金属板２の耐久性を高めることができる。しかし、Ｃｒ_２Ｏ_３は１０^１０Ωｍ程度の電気抵抗率を有する絶縁体であるため、第１中間層９がＣｒ_２Ｏ_３だけを含む場合、金属板２と第１電極層３との間の電気抵抗が高くなり、素子部６で発電された電気を金属板２で集電し難くなる。第１中間層９がＣｒ_２Ｏ_３を含み、さらにＣｒ_２Ｏ_３とは異なる第１の導電性粒子を含んでいると、第１中間層９の導電性が高くなり、素子部６で発電された電気を、Ｃｒ_２Ｏ_３とは異なる第１の導電性粒子を通じて金属板２で集電し易くなる。その結果、セル１の発電効率を高めることができる。なお、Ｃｒ_２Ｏ_３とは異なる第１の導電性粒子は、電気抵抗率が１０Ω・ｍ以下程度の粒子とする。

【0029】

Ｃｒ_２Ｏ_３とは異なる第１の導電性粒子の粒径は、第１中間層９の厚さｔ１より小さい。第１の導電性粒子の粒径は、例えば０．５μｍより小さい。以下、Ｃｒ２Ｏ３とは異なる第１の導電性粒子を、単に第１の導電性粒子という場合もある。

【0030】

Ｃｒ_２Ｏ_３は、他の元素、たとえばＴｉ、Ｍｎ等が固溶することで電気抵抗が小さくなる傾向がある。しかしながら、Ｃｒ_２Ｏ_３中の電子の移動は、基本的にＣｒ原子にトラップされた電子が原子間をホッピングすることで起こる。ホッピングにより移動する電子の量は、金属等において自由電子が流れる量と比べ非常に小さい。そのため、Ｃｒ_２Ｏ_３に他の元素が固溶しても金属等のような導電性を示すほどではない。さらに、Ｃｒ_２Ｏ_３の電気抵抗は固溶する元素の種類、量により、また周囲の雰囲気、例えば酸素分圧などにより変動し、安定した特性を得られない。

【0031】

本開示の第１中間層９には、Ｃｒ_２Ｏ_３とは異なる第１の導電性粒子が含まれている。第１中間層９中に、Ｃｒ_２Ｏ_３とは異なる第１の導電性粒子が分散していると、第１の導電性粒子自体の導電率により電気抵抗が小さくなり、また、第１の導電性粒子同士の接触により１中間層９中に電流経路が形成され、電流が流れやすくなる。さらに、第１の導電性粒子同士が接触していなくても、第１の導電性粒子間のＣｒ_２Ｏ_３にかかる電界強度が大きくなり、電流が流れやすくなると考えられる。そのため、Ｃｒ_２Ｏ_３に他の元素が固溶した場合より、第１の導電性粒子が分散している場合の方が、第１中間層９全体として電気抵抗が小さくなり、導電性が高くなる。特に、自由電子を有する金属を第１の導電粒子として用いることで、第１中間層９全体の導電性をより高めることができる。第１中間層９において、第１中間層９中のＣｒ_２Ｏ_３には、上記のＴｉ、Ｍｎ等のような他の元素が固溶していてもよい。

【0032】

第１の導電性粒子は、その周囲を第１中間層９に覆われていてもよい。すなわち、第１の導電性粒子は第１中間層９の内部にあり、第１中間層９から露出していなくてもよい。第１の導電性粒子が第１中間層９、すなわち第１中間層中のＣｒ_２Ｏ_３に覆われていると、例えば第１の導電性粒子の導電率が、第１の導電性粒子が接する雰囲気の違いにより変動するとしても、第１中間層９の周囲の雰囲気の違いが第１の導電性粒子に及ぼす影響が小さくなる。その結果、第１の導電性粒子の導電性が変動し難くなる。周囲の雰囲気の違いとは、たとえば第１中間層９に接する燃料ガスの濃度の違いである。

【0033】

なお、金属板２と第１電極層３とが直接接合したセルは、金属板２と第１電極層３との間に酸化膜の不働態層または第１中間層９を有するセル１よりも、金属板２と第１電極層３との間の電気抵抗が低い。しかし、このようなセルは金属板２が不働態層を有さないため、耐食性が低くなる懸念がある。

【0034】

第１中間層９は、第１中間層９に含まれる元素を酸化物換算した全量に対し、Ｃｒ_２Ｏ_３を例えば５０モル％以上、９５モル％以下、第１の導電性粒子を例えば酸化物換算で５モル％より多く、５０モル％未満含んでいてもよい。また、第１中間層９は、第１の導電性粒子を３体積％以上、４０体積％以下程度含んでいてもよい。第１中間層９の組成を測定する方法は後述する。

【0035】

第１中間層９は、Ｃｒ_２Ｏ_３及び第１の導電性粒子以外にも、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）のうち少なくともいずれかの元素を含んでいてもよい。例えば、第１中間層９がＭｎを含有する場合、ＭｎはＣｒとＭｎとの複合酸化物であるスピネル型結晶であるＭｎＣｒ_２Ｏ_４を形成していてもよい。Ｍｎ及びＡｌは、金属板２に含まれていてもよい。

【0036】

第１の導電性粒子は、例えば金属または合金の粒子、導電性酸化物の粒子等であってもよい。第１の導電性粒子は、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＴｉ等の金属または合金を含んでいてもよい。Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＴｉ等の金属または合金は１０^－６Ωｍ程度以下の電気抵抗率を有し、高い導電率を示す。また、第１の導電性粒子は、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）、ランタンストロンチウムチタン系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＳｒＴｉＯ_３系酸化物）を含んでいてもよい。これらのペロブスカイト型酸化物は、１０Ω・ｍ程度以下の電気抵抗率を有し導電性を示すとともに、水素含有ガスなどの燃料ガス、及び空気等の酸素含有ガスと接触しても、還元も酸化もされない。これらの金属または合金、及びペロブスカイト型酸化物は、高温でも安定して存在するとともに、高い導電性を有しており、素子部６で発電された電気を、金属板２で集電しやすくなる。

【0037】

特に金属Ｎｉは、高い導電性を有しているだけでなく、雰囲気の違いにより導電率が変動し難い。そのため、金属Ｎｉは、高温の反応雰囲気中でも高い導電性を維持できる。したがって、金属Ｎｉは、周囲の雰囲気、例えば燃料ガスの濃度が変動しても、安定した導電性を維持できる。また、Ｎｉは燃料極である第１電極層３に含まれており、第１中間層９がＮｉを含む第１の導電性粒子を含むことで、第１中間層９と第１電極層３との接合性を高めることができる。

【0038】

セル１は、図５に示すように、第１中間層９と第１電極層３との間に、さらに多孔質の第２中間層１１を有していてもよい。第２中間層１１は、同じくガス透過性及び導電性を有する。第２中間層１１は、例えば３０％以上、特に３５％以上、５０％以下の範囲の開気孔率を有していてもよい。金属板２が貫通孔１０を有する場合、貫通孔１０は図６に示すように第２中間層１１を厚さ方向に貫通していてもよいし、図７に示すように第２中間層１１を貫通していなくてもよい。

【0039】

第２中間層１１は、第１中間層９より厚くてもよい。第２中間層１１の厚さｔ２は例えば１０μｍ以上、２００μｍ以下であってもよい。図５～７に示すように、第２中間層１１の厚さｔ２とは、第１中間層９と第１電極層３との間に位置する第２中間層１１の厚さであり、第１中間層９と第１電極層３との距離といってもよい。第２中間層１１の厚さｔ２が第１中間層９の厚さｔ１より大きいと、第１中間層９に含まれるＣｒが第１電極層３に拡散し難くなる。

【0040】

なお、第２中間層１１が上記の開気孔率、すなわち３０％以上の開気孔率を有する場合、第２中間層１１は貫通孔１０の少なくとも一部に充填されていてもよい。すなわち、図７に示す貫通孔１０の上部に位置する第２中間層１１の厚さが、ｔ２より大きくてもよい。図７に示す貫通孔１０の上部に位置する第２中間層１１の厚さは、ｔ２より小さくてもよい。

【0041】

第２中間層１１は、第２の導電性粒子を含んでいてもよい。第２中間層１１が第２の導電性粒子を含むことで、素子部６で発電された電気を、金属板２で集電しやすくなる。第２中間層１１に含まれる第２の導電性粒子は、上述のような金属または合金の粒子、導電性酸化物の粒子等であってもよい。第２中間層１１に含まれる第２の導電性粒子の材料は、上述した第１中間層９に含まれる第１の導電性粒子と同じでもよいし、異なっていてもよい。

【0042】

第２中間層１１に含まれる第２の導電性粒子は、還元状態で導電性を有する金属元素を含んでいてもよい。還元状態で導電性を有する金属元素とは、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＺｎ等である。第１電極層３が燃料極であると、多孔質の第２中間層１１は、還元性の水素含有ガス等の燃料ガスと高温で接触する。第２中間層１１は多孔質で表面積が大きいため、第２中間層１１に含まれる第２の導電性粒子が還元雰囲気下で還元されやすい。第２中間層１１に含まれる第２の導電性粒子が還元状態で導電性を有する金属元素を含むことで、第２中間層１１は、還元雰囲気下でも高い導電率を有することができ、素子部６で発電された電気を、金属板２で集電しやすくなる。

【0043】

なお、多孔質の第１中間層９に含まれる第１の導電性粒子もまた、還元状態で導電性を有する金属元素を含んでいてもよい。緻密な第１中間層９は、第１の導電性粒子として酸化物を含んでいてもよい。緻密な第１中間層９は表面積が小さいため、還元雰囲気下において、第１中間層９に含まれる酸化物の第１の導電性粒子が還元されにくい。

【0044】

第２中間層１１は、さらに無機酸化物を含んでいてもよい。第２中間層１１に含まれる無機酸化物としては、例えばＴi、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の酸化物、及びＹ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｇｄ等の希土類酸化物が挙げられる。第２中間層１１に含まれる無機酸化物は、例えば安定化ジルコニア、希土類酸化物、ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物、または酸化チタンであってもよい。なお、希土類酸化物は酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を含む。

【0045】

第１電極層３が燃料極であった場合、第２中間層１１は燃料極に含まれる安定化ジルコニアまたは希土類酸化物を含んでいてもよい。第１電極層３が空気極であった場合、第２中間層１１は空気極に含まれる導電性のＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物を含んでいてもよい。第２中間層１１が第１電極層３に含まれる無機酸化物と同じ無機酸化物を含むことにより、第１電極層３と金属板２との接着強度を大きくすることができる。

【0046】

第２中間層１１は、Ｔｉ、Ａｌ、及びＳｉのうち少なくともいずれか１種の無機酸化物を含んでいてもよい。第２中間層１１がＴｉ、Ａｌ、及びＳｉの無機酸化物を含んでいると、第２中間層１１に含まれる第２の導電性粒子の成分が第１中間層９に固溶または拡散しやすくなり、第１中間層９に含まれる第１の導電性粒子の比率がより大きくなり、第１中間層９の導電性をより高くすることができる。

【0047】

第２中間層１１が第２の導電性粒子及び無機酸化物を含む場合、第２中間層１１に含まれる元素を酸化物換算した全量に対し、第２の導電性粒子の比率は例えば４０モル％以上、８０モル％以下であってもよく、無機酸化物の比率は例えば２０モル％より大きく、６０モル％未満であってもよい。

【0048】

金属板２は、第１面２ａ及び第２面２ｂの少なくともいずれかに凹部または凸部を有していてもよい。図８は、第１面２ａに凹部を有する金属板２を備えたセル１の例の１つを示している。図８の上側の図はセル１の横断面図であり、下側の図は金属板２の第１面２ａの平面図である。図８に示すように、金属板２が第１面２ａに凹部を有する場合、凹部は第１電極層３と接していなくてもよい。すなわち、金属板２は、第１面２ａの凹部と第１電極層３との間に空隙を有していてもよい。この場合、第１面２ａの凹部と第１電極層３との間の空隙をガス流路７としてもよい。図８に示すセル１では、金属板２が、流路部材８を兼ねており、金属板２は第１面２ａと第２面２ｂとの間でガス透過性を有していなくてもよい。

【0049】

図９は、第１面２ａに凸部を有する金属板２を備えたセル１の例の１つを示している。図９の上側の図はセル１の横断面図であり、下側の図は金属板２の第１面２ａの平面図である。図９に示すように、金属板２が第１面２ａに凸部を有する場合、凸部のみが第１電極層３と接していてもよい。このようなセル１は、金属板２の第１面２ａの凸部以外の部分と第１電極層３との間に空隙を有しており、この空隙をガス流路７としてもよい。図９に示すセル１でも、金属板２が、流路部材８を兼ねており、金属板２は第１面２ａと第２面２ｂとの間でガス透過性を有していなくてもよい。

【0050】

金属板２は、図１０に示すように第１面２ａ及び第２面２ｂの両方に凹凸を有していてもよい。図１０の上側の図はセル１の横断面図であり、下側の図は金属板２の第１面２ａの平面図である。図１０に示すように、金属板２は、第１面２ａの凸部が第１電極層３と接していてもよい。このようなセル１は、金属板２の第１面２ａの凹部と第１電極層３との間に空隙を有しており、この空隙をガス流路７としてもよい。図１０に示すセル１でも、金属板２が、流路部材８を兼ねており、金属板２は第１面２ａと第２面２ｂとの間でガス透過性を有していなくてもよい。

【0051】

図８～１０に示すセル１も、第１面２ａと第１電極層３との間に上述の第１中間層９を有している。図８～図１０に示すセル１は、さらに第２中間層１１を有していてもよい。

【0052】

（評価方法）
第１中間層９及び第２中間層１１の有無は、例えば、セル１の横断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察することで確認できる。第１中間層９及び第２中間層１１に含まれる元素及びその含有比率は、例えば波長分散型Ｘ線分光（ＷＤＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）、または電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）などで分析できる。得られた元素分析結果から、Ｃｒ_２Ｏ_３、第１又は第２の導電性粒子、及び無機酸化物の酸化物換算したモル比率を算出することができる。また、必要に応じ、セル１から第１中間層９または第２中間層１１を切り出し、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光などの元素分析を行ってもよい。

【0053】

第１中間層９に含まれる第１の導電性粒子、又は第２中間層１１に含まれる第２の導電性粒子の体積比率は、算出したＣｒ_２Ｏ_３、第１又は第２の導電性粒子、及び無機酸化物のモル比率をもとに算出すればよい。また、第１中間層９に含まれる第１の導電性粒子の体積比率は、例えば第１中間層９の断面の元素マッピングを行い、第１の導電性粒子に含まれる元素の面積占有率を画像解析により算出し、それを体積比率に換算して求めてもよい。また、第２中間層１１の断面の元素マッピング画像を画像解析し、第２中間層１１に含まれる第２の導電性粒子の体積比率を求めてもよい。

【0054】

（セルの製法）
第１電極層３を燃料極とした場合の、第１中間層９を備えたセル１の製法について説明する。金属板２として、Ｃｒを含むステンレス合金等の基材を準備する。基材は、合金板または合金箔でもよい。ガス透過性を有する金属板２とする場合、基材は、貫通孔１０を有する合金板または合金箔でもよいし、金属粉末の多孔質焼結体でもよい。また、Ｎｉ及び／またはＮｉＯと安定化ジルコニアを含む燃料極と、固体電解質層４となる安定化ジルコニアとの積層体を準備する。

【0055】

燃料極と固体電解質層４との積層体は、以下のような方法で作製してもよい。有機溶剤に、Ｎｉ又はＮｉＯの粉末、及び安定化ジルコニアの粉末を混合したスラリーにバインダーを加えてシート成形し、燃料極のシート成形体を得る。有機溶剤に安定化ジルコニアの粉末を混合したスラリーにバインダーを加え、燃料極のシート成形体上にシート成形して、積層成形体を得る。得られた積層成形体を焼成し、燃料極と固体電解質層４との積層体を得る。

【0056】

基材と、燃料極すなわち第１電極層３及び固体電解質層４の積層体とを、接着材で接合する。接着材として、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＺｎのうち少なくともいずれかの導電性粒子と、無機酸化物としてＴi、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の酸化物、及びＹ、Ｙｂ等の希土類酸化物のうち少なくともいずれかと、を含むペーストを用いる。接着材は、導電性粒子を１種類だけでなく２種類以上含んでいてもよいし、無機酸化物を１種類だけでなく２種類以上含んでいてもよい。また、無機酸化物は２種以上の元素の複合酸化物でもよい。

【0057】

基材の第１面２ａに接着材を塗布し、基材の接着材を塗布した第１面２ａと、積層体の第１電極層３の面とを貼り合わせる。貼り合わせた基材と積層体とを、窒素雰囲気中または空気中で、例えば１０００℃～１２００℃の範囲で、０．５時間～２時間熱処理する。熱処理後の基材と第１電極層３との間には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＺｎ等の第１の導電性粒子が分散したＣｒ_２Ｏ_３膜が形成される。

【0058】

なお、還元雰囲気中で熱処理を行うと、燃料極を構成する酸化物が還元され、燃料極に含まれる材料の粒子が成長しやすくなる、その結果、燃料極の焼結が進んで燃料極と燃料ガスとが反応し難くなる場合があり、燃料極の電気抵抗が増大する場合がある。

【0059】

接着材に含まれる無機酸化物の種類、接着材の塗布厚さ、及び熱処理条件等により、基材と第１電極層３との間に第２中間層１１が形成される場合もある。接着材の構成成分が基材または第１電極層３に拡散し、明確な第２中間層１１が形成されない場合もある。例えば、接着材の塗布厚さが１０μｍ以上の場合、又は熱処理時間が短い場合は、接着材の構成成分が基材または第１電極層３に拡散せず界面に残留し易く、第２中間層１１が形成され易い。また、接着材の塗布厚さが１μｍ未満の場合、又は熱処理時間が長い場合は、接着材の構成成分の大半が基材または第１電極層３に拡散して界面に残留し難く、明確な第２中間層１１が形成され難い。

【0060】

接着材が酸化チタン（チタニア）を含むと、接着材の融点が低下して接着材が焼結し易くなり、導電性粒子の成分が第１中間層９及び第１電極層３に固溶及び拡散し易くなる。さらに、Ｔｉ元素が第１中間層９の酸化クロムに固溶し、第１中間層９の導電性をより高くすることができる。

【0061】

また、接着材がチタニア、酸化アルミニウム（アルミナ）及び酸化ケイ素（シリカ）のいずれかを含むと、接着材層すなわち第２中間層１１の熱膨張率が小さくなる。第１電極層３が燃料極である場合は、第２中間層１１の熱膨張率と、金属板２の熱膨張率及び第１電極層３の熱膨張率との差が小さくなり、第２中間層１１と、金属板２及び第１電極層３とが剥離し難くなる。また、これらの無機酸化物により、接着材に含まれる導電性粒子の成分が基材表面の第１中間層９となる酸化クロム層に移動し易くなる。

【0062】

接着材がＮｉ／ＮｉＯ、酸化チタン（チタニア）及び酸化イットリウムを同時に含むと、Ｎｉ／ＮｉＯ及び酸化チタン（チタニア）と酸化イットリウムとが反応してＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７又はＮｉＯが固溶したＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７等の複合酸化物を形成する。この複合酸化物の結晶相は還元雰囲気に対し安定であり、雰囲気により結晶構造が変化し難く、結晶の相変態に伴う体積変化による破壊が生じ難い。

【0063】

接着材で接合された基材及び積層体の、固体電解質層４の表面に、第２電極層５である空気極を形成することで、本開示のセル１を得ることができる。空気極は、例えば有機溶剤に導電性のＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物の粉末を混合したスラリーにバインダーを加え、固体電解質層４の表面上に印刷した後、基材及び積層体とともに酸化雰囲気中で１０００℃～１２００℃で焼成してもよい。

【0064】

上述の製法の例では、第１電極層３及び固体電解質層４の積層体をあらかじめ作製した後に、積層体を基板に接合したが、第１電極層３と固体電解質層４との積層体をあらかじめ作製せずに、金属板２上に第１電極層３及び固体電解質層４を順次形成してもよい。例えば、接着材を塗布した金属板２上に第１電極層３となるシート成形体を貼り合わせ、このシート成形体上にさらに固体電解質層４となるシートを成形した後、焼成してもよい。接着材で貼り合わせた金属板２と第１電極層３とを焼成した後、焼成した第１電極層３の表面に、例えばＰＶＤ等の真空成膜法により固体電解質層４を形成してもよい。

【0065】

（セルスタック装置）
セルスタック装置２０は、図１１に示すように複数のセル１が配列されたセルスタック２１とガスタンク２２とを備えている。セル１の下端部は、ガスタンク２２の開口部に接合され固定されている。ガスタンク２２は、複数のセル１に燃料ガスを供給する。

【0066】

セルスタック２１は、セル１の厚み方向に配列または積層された複数のセル１と、隣り合うセル１同士を電気的に直列に接続する導電部材２３ａと、を備えている。セル１は上述の第１中間層９を有するセル１である。複数のセル１が配列された方向を、配列方向ｘという。

【0067】

導電部材２３ａは、セルスタック２１の配列方向ｘの両端にも配置されていてもよい。導電部材２３ａは、導電性の接着材でセル１に接合されていてもよい。導電部材２３ａの材料は、弾性を有する金属または合金を用いてもよいし、金属繊維または合金繊維のフェルトを用いてもよい。金属繊維または合金繊維のフェルトは、必要に応じ表面処理されていてもよい。

【0068】

セルスタック装置２０は、図１１に示すように、セルスタック２１の配列方向ｘの外側に、端部導電部材２３ｂを備えている。端部導電部材２３ｂは、配列方向ｘの最も外側に位置するセル１に電気的に接続されている。端部導電部材２３ｂは、配列方向ｘの外側に突出する引出部２３ｃを有している。引出部２３ｃは、セル１が発電した電気を集電して外部に引き出す。

【0069】

図１２は図１１の破線部を拡大した横断面図である。セル１の下端部は、図１２示すようにガスタンク２２の開口部にシール材Ｓで固定されている。セル１のガス流路７は、ガスタンク２２の図示しない燃料ガス室に通じている。シール材Ｓの材料は、例えば耐熱性に優れたガラス等でもよい。

【0070】

導電部材２３ａ及び端部導電部材２３ｂの下端部は、シール材Ｓでガスタンク２２に固定されていてもよい。端部導電部材２３ｂはセルスタック２１と一体化していてもよい。

【0071】

（モジュール）
図１３は、セルスタック装置を備えるモジュールの例の１つを示す外観斜視図である。

【0072】

モジュール３０は、直方体状の収容容器３１、及び収容容器３１の内部に収容された上述のセルスタック装置２０を備えている。セルスタック２１の上方には、改質器３２が配置されている。改質器３２は、ガス流通管３３によりガスタンク２２と接続されている。改質器３２は、原燃料供給管３４から供給される天然ガス、灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成する。ガス流通管３３は、改質器３２で改質された燃料ガスをガスタンク２２に供給する。燃料ガスは、ガスタンク２２からセル１のガス流路７に供給される。

【0073】

図１３では、収容容器３１の一部である前面部及び後面部を取り外し、収容容器３１の内部に収容されているセルスタック装置２０を後方に取り出した状態を示している。図１３に示したモジュール３０は、セルスタック装置２０を、収容容器３１内にスライドして収容することが可能である。セルスタック装置２０は、改質器３２を含まなくてもよい。

【0074】

収容容器３１は、内部に酸素含有ガス導入部材３５を備えている。図１３の酸素含有ガス導入部材３５は、収容容器３１にセルスタック装置２０を収容した状態で、２つのセルスタック２１の間に配置されている。酸素含有ガス導入部材３５は、セル１の下端部に酸素含有ガスを供給する。酸素含有ガスは、酸素含有ガス導入部材３５により、燃料ガスの流れに合わせてセル１の側方を下端部から上端部に向けて流れる。セル１のガス流路７からセル１の上端部に排出された燃料ガスは、酸素含有ガスと混合され、燃焼する。セル１の上端部で排出された燃料ガスが燃焼することで、セル１の温度が上昇し、セルスタック装置２０の起動を早めることができる。また、セル１の上端部で燃料ガスが燃焼することで、セル１の上方に配置された改質器３２が温められ、改質器３２で効率よく改質反応を行うことができる。

【0075】

（モジュール収容装置）
図１４は、モジュール収容装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図１４においては一部の構成を省略して示している。モジュール収容装置は、外装ケースと、外装ケース内に収容されたモジュール及びモジュールを運転する補機とを備えている。

【0076】

図１４に示すモジュール収容装置４０は、支柱４１と外装板４２を有する。仕切板４３は、外装ケース内を上下に区画している。外装ケース内の仕切板４３より上側の空間は、モジュール３０を収容するモジュール収容室４４であり、外装ケース内の仕切板４３より下側の空間は、モジュール３０を運転する補機を収容する補機収容室４５である。なお、補機収容室４５に収容する補機の記載は省略した。

【0077】

仕切板４３は、補機収容室４５の空気をモジュール収容室４４側に流すための空気流通口４６を有している。モジュール収容室４４を形成する外装板４２の一部は、モジュール収容室４４内の空気を排気するための排気口４７を有している。モジュール収容室４４内の空気は、排気口４７から排気される。

【0078】

モジュール収容装置４０は、上述のモジュール３０をモジュール収容室４４内に備えているため、発電効率の高いモジュール収容装置４０とすることができる。

【0079】

以上、本開示について詳細に説明したが、本開示は上述の実施の形態に限定されない。本開示のセル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収容装置は、本開示の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

【0080】

例えば、上述したセルスタック装置２０においては、セル１内のガス流路７に燃料ガスを供給し、セル１の外側に酸素含有ガスを供給する例を示しているが、ガス流路７に酸素含有ガスを供給し、セル１の外側に燃料ガスを供給してもよい。

【0081】

また、上記の説明では、「セル」、「セルスタック装置」、「モジュール」及び「モジュール収容装置」の例の１つとして燃料電池セル、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュール及び燃料電池装置を示したが、他の例としてはそれぞれ、電解セル、電解セルスタック装置、電解モジュール及び電解装置であってもよい。

【実施例0082】

Ｃｒを含む厚さ０．３ｍｍのステンレス合金板に、直径０．３ｍｍの貫通孔を８１個／ｃｍ^２形成した基板を準備した。また、ＮｉＯと安定化ジルコニアとの混合物である燃料極と、安定化ジルコニアの固体電解質層との積層体を準備した。燃料極は、ＮｉＯを６０質量％、及び安定化ジルコニアを４０質量％含有している。燃料極及び固体電解質層の安定化ジルコニアは、Ｙ_２Ｏ_３にして８ｍｏｌ％のイットリウムを含有している。積層体は、大気中、最高温度１４００℃で２時間焼成して一体化した。

【0083】

接着材として、燃料極の安定化ジルコニアに替えてＴｉＯ_２粉末及びＹ_２Ｏ_３粉末を加えた材料、すなわちＮｉＯ、ＴｉＯ_２及びＹ_２Ｏ_３を含む材料Ａを準備した。材料Ａの組成は、ＮｉＯを６５質量％、ＴｉＯ_２を１０質量％、Ｙ_２Ｏ_３を２５質量％とした。

【0084】

材料Ａのペーストを作製し、ステンレス合金である基板の表面に塗布した。接着材の塗布厚みは５０μｍとした。基板の接着材を塗布した面と、積層体の燃料極の面を貼り合わせたのち、大気中、最高温度１０５０℃で２時間の熱処理を行い、基板と燃料極とを接合し、接合体を得た。

【0085】

得られた接合体の電気抵抗率を、以下のように測定した。固体電解質層上にＬａＳｒＣｏＯ_３を焼付けて直径１０ｍｍの電極とした。この電極と対向する基材の面、すなわち発電素子を有さない面に白金のメッシュを貼り付け、対極とした。電気抵抗率は、交流４端子法により測定した。

【0086】

また、比較例として、接着材を塗布せずに同じ条件で熱処理した基板の電気抵抗率を測定した。比較例の電気抵抗率が７．０６Ω・ｍであったのに対し、材料Ａを用いた接合体の第１中間層及び第２中間層を合わせた中間層全体の電気抵抗率は、０．０４７Ω・ｍであった。

【0087】

比較例及び材料Ａを用いた接合体の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。各試料の断面の元素分析は、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）を用いて行った。ＳＥＭの反射電子像において、比較例の基板の表面には、金属とはコントラストが異なる緻密な酸化クロム層が形成されており、その酸化クロム層には他の元素を含む粒子すなわち第１の導電性粒子は検出されなかった。材料Ａまたは材料Ｂを用いた接合体はいずれも基材と燃料極との間に、酸化クロムと、Ｎｉを含む第１の導電性粒子とを含む第１中間層、及び多孔質でＮｉを含む第２の導電性粒子と、ジルコニア、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３等の無機酸化物を含む第２中間層を有していた。

【0088】

材料Ａを用いた接合体の第１中間層は、平均厚さ６μｍで、酸化クロムを８０モル％、Ｎｉ及びＴｉを酸化物換算で合わせて２０モル％含んでいた。第２中間層は平均厚さ５０μｍ、開気孔率４０％で、Ｔｉ及びＹを酸化物換算で合わせて３０モル％、Ｎｉを酸化物換算で７０モル％含んでいた。

【符号の説明】

【0089】

１：セル
２：金属板
３：第１電極層
４：固体電解質層
５：第２電極層
６：素子部
７：ガス流路
８：流路部材
９：第１中間層
１０：貫通孔
１１：第２中間層
２０：セルスタック装置
２１：セルスタック
２２：ガスタンク
３０：モジュール
３１：収容容器
３２：改質器
３３：ガス流通管
４０：モジュール収容装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】