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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023093823
(43)【公開日】2023-07-05
(54)【発明の名称】二酸化炭素変換装置及び二酸化炭素変換方法
(51)【国際特許分類】
C25B 1/23 20210101AFI20230628BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20230628BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20230628BHJP
C25B 15/08 20060101ALI20230628BHJP
C07C 1/04 20060101ALN20230628BHJP
【ＦＩ】
C25B1/23
C25B9/00 Z
C25B1/04
C25B9/00 A
C25B15/08 302
C25B15/08 304
C07C1/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021208893
(22)【出願日】2021-12-23
(71)【出願人】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(71)【出願人】
【識別番号】317015294
【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001092
【氏名又は名称】弁理士法人サクラ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】村松 武彦
(72)【発明者】
【氏名】小川 斗
(72)【発明者】
【氏名】大田 裕之
【テーマコード（参考）】
4H006
4K021
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AA04
4H006AC29
4H006BD70
4H006BD84
4H006BE41
4H006BE60
4K021AA01
4K021AA09
4K021AB25
4K021BA02
4K021BC01
4K021BC02
4K021BC03
4K021CA08
4K021CA09
4K021CA10
4K021DB31
4K021DB36
4K021DC01
4K021DC03
4K021DC11
4K021DC15
4K021EA06
(57)【要約】
【課題】ＣＯ２の利用効率を高めることを可能にした二酸化炭素変換装置を提供する。
【解決手段】実施形態の二酸化炭素変換装置１は、二酸化炭素を還元するカソード部２と、水を酸化するアノード部３と、隔膜４とを備える電気化学反応部５と、カソード部２に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部６と、カソード部２から排出され、一酸化炭素を含む第１の排出物を用いて、液体燃料を合成する液体燃料合成部７と、アノード部３から排出され、二酸化炭素及び酸素を含む第２の排出物と、液体燃料合成部７から排出され、炭化水素、一酸化炭素、及び水素から選ばれる少なくとも１つを含む第３の排出物とを反応させるオフガス反応部８と、オフガス反応部８から排出され、二酸化炭素及び水を含む第４の排出物を冷却し、第４の排出物から水を除去して二酸化炭素供給部６又はその上流に送る冷却部９とを具備する。
【選択図】図１
【解決手段】実施形態の二酸化炭素変換装置１は、二酸化炭素を還元するカソード部２と、水を酸化するアノード部３と、隔膜４とを備える電気化学反応部５と、カソード部２に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部６と、カソード部２から排出され、一酸化炭素を含む第１の排出物を用いて、液体燃料を合成する液体燃料合成部７と、アノード部３から排出され、二酸化炭素及び酸素を含む第２の排出物と、液体燃料合成部７から排出され、炭化水素、一酸化炭素、及び水素から選ばれる少なくとも１つを含む第３の排出物とを反応させるオフガス反応部８と、オフガス反応部８から排出され、二酸化炭素及び水を含む第４の排出物を冷却し、第４の排出物から水を除去して二酸化炭素供給部６又はその上流に送る冷却部９とを具備する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化炭素を電解して還元するカソード部と、水を電解して酸化するアノード部と、前記カソード部と前記アノードとの間に配置された隔膜とを備える電気化学反応部と、
前記カソード部に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、
前記カソード部から排出され、少なくとも一酸化炭素を含む第１の排出物を用いて、液体燃料を合成する液体燃料合成部と、
前記アノード部から排出され、二酸化炭素及び酸素を含む第２の排出物と、前記液体燃料合成部から排出され、炭化水素、一酸化炭素、及び水素から選ばれる少なくとも１つを含む第３の排出物とを反応させるオフガス反応部と、
前記オフガス反応部から排出され、二酸化炭素及び水を含む第４の排出物を冷却し、前記第４の排出物から水を除去すると共に、前記水が除去された第４の排出物を前記二酸化炭素供給部又はその上流に送る冷却部と
を具備する二酸化炭素変換装置。
前記カソード部に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、
前記カソード部から排出され、少なくとも一酸化炭素を含む第１の排出物を用いて、液体燃料を合成する液体燃料合成部と、
前記アノード部から排出され、二酸化炭素及び酸素を含む第２の排出物と、前記液体燃料合成部から排出され、炭化水素、一酸化炭素、及び水素から選ばれる少なくとも１つを含む第３の排出物とを反応させるオフガス反応部と、
前記オフガス反応部から排出され、二酸化炭素及び水を含む第４の排出物を冷却し、前記第４の排出物から水を除去すると共に、前記水が除去された第４の排出物を前記二酸化炭素供給部又はその上流に送る冷却部と
を具備する二酸化炭素変換装置。
【請求項2】
前記オフガス反応部は燃焼器を備える、請求項１に記載の二酸化炭素変換装置。
【請求項3】
さらに、前記オフガス反応部に酸素を供給する酸素供給部を具備する、請求項１又は請求項２に記載の二酸化炭素変換装置。
【請求項4】
さらに、前記オフガス反応部に補助燃料を供給する補助燃料供給部を具備する、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二酸化炭素変換装置。
【請求項5】
前記第１の排出物は前記一酸化炭素及び水素を含む、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二酸化炭素変換装置。
【請求項6】
さらに、前記液体燃料合成部に水素を供給する水素供給部を具備する、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二酸化炭素変換装置。
【請求項7】
前記第２の排出物は、前記炭化水素、前記一酸化炭素、及び前記水素を含む、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二酸化炭素変換装置。
【請求項8】
カソード部と、アノード部と、前記カソード部と前記アノードとの間に配置された隔膜とを備える電気化学反応部を用いて、前記カソード部に二酸化炭素を供給し、前記二酸化炭素を電解して還元すると共に、前記アノード部に水を含む電解液を供給し、前記電解液を電解して酸化する工程と、
液体燃料合成部を用いて、前記カソード部から排出され、少なくとも一酸化炭素を含む第１の排出物から液体燃料を合成する工程と、
オフガス反応部を用いて、前記アノード部から排出され、二酸化炭素及び酸素を含む第２の排出物と、前記液体燃料合成部から排出され、炭化水素、一酸化炭素、及び水素から選ばれる少なくとも１つを含む第３の排出物とを反応させる工程と、
前記オフガス反応部から排出され、二酸化炭素及び水を含む第４の排出物を冷却し、前記第４の排出物から水を除去すると共に、前記水が除去された第４の排出物を前記二酸化炭素供給部又はその上流に送る工程と
を具備する二酸化炭素変換方法。
液体燃料合成部を用いて、前記カソード部から排出され、少なくとも一酸化炭素を含む第１の排出物から液体燃料を合成する工程と、
オフガス反応部を用いて、前記アノード部から排出され、二酸化炭素及び酸素を含む第２の排出物と、前記液体燃料合成部から排出され、炭化水素、一酸化炭素、及び水素から選ばれる少なくとも１つを含む第３の排出物とを反応させる工程と、
前記オフガス反応部から排出され、二酸化炭素及び水を含む第４の排出物を冷却し、前記第４の排出物から水を除去すると共に、前記水が除去された第４の排出物を前記二酸化炭素供給部又はその上流に送る工程と
を具備する二酸化炭素変換方法。
【請求項9】
前記第２の排出物と前記第３の排出物とを反応させる工程は、前記第３の排出物に含まれる前記炭化水素、前記一酸化炭素、及び前記水素から選ばれる少なくとも１つを、前記第２の排出物に含まれる前記酸素を少なくとも用いて燃焼させる工程を備える、請求項８に記載の二酸化炭素変換方法。
【請求項10】
前記第２の排出物と前記第３の排出物とを反応させる工程において、前記第３の排出物に含まれる前記炭化水素、前記一酸化炭素、及び前記水素から選ばれる少なくとも１つの燃焼割合を高めるように、前記オフガス反応部に酸素を供給する、請求項８又は請求項９に記載の二酸化炭素変換方法。
【請求項11】
前記第２の排出物と前記第３の排出物とを反応させる工程において、前記第２の排出物に含まれる前記酸素の反応割合を高めるように、前記オフガス反応部に補助燃料を供給する、請求項８ないし請求項１０のいずれか１項に記載の二酸化炭素変換方法。
【請求項12】
前記オフガス反応部の内部温度が規定値以下になるように、前記カソード部に供給する二酸化炭素の一部を前記オフガス反応部に供給する、請求項８ないし請求項１１のいずれか１項に記載の二酸化炭素変換方法。
【請求項13】
第２の排出物は、４０体積％以上８０体積％以下の前記二酸化炭素を含む、請求項８ないし請求項１２のいずれか１項に記載の二酸化炭素変換方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、二酸化炭素変換装置及び二酸化炭素変換方法に関する。
【背景技術】
【0002】
主に化石燃料を燃焼させることで発生する二酸化炭素（ＣＯ２）は、温室効果による地球温暖化の主因と考えられている。このようなＣＯ２の大規模発生源としては、火力発電所や製鉄所等が挙げられる。これらのＣＯ２発生源から排出される排ガスからＣＯ２を除去し、大気への放出を抑制すれば、効率的に温暖化の原因を取り除くことが可能となる。排ガスから除去したＣＯ２は、大気から確実に隔離するために地中へ貯留することが提案されている。その一方、ＣＯ２を何等かの手段で還元すれば、化石資源に由来する燃料や化学品と同様の炭素化合物に再生することができる。
【0003】
水（Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ２）を生成するアノード部と、ＣＯ２を還元して炭素化合物を生成するカソード部とを備えたＣＯ２電解装置は、ＣＯ２の炭素化合物への変換に好適である。ＣＯ２電解装置を太陽光発電や風力発電等の再生可能エネルギーで駆動すれば、化石資源の使用を抑制することができ、新たなＣＯ２の発生を最小限に留めながら、ＣＯ２を炭素化合物に変換することが可能である。
【0004】
上記したＣＯ２電解装置によれば、ＣＯ２から直接的に一酸化炭素（ＣＯ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）等の炭素化合物を製造することができるが、これらを中間生成物として、より付加価値の高い炭素化合物を製造することも可能である。例えば、水素（Ｈ２）とＣＯ２電解装置で製造したＣＯとを液体燃料合成反応装置で合成することにより、ガソリンや軽油といった一般的な液体燃料を製造することができる。このようなＣＯ２電解装置と液体燃料合成反応装置を含む二酸化炭素変換装置においては、ＣＯ２の利用効率を高めることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第６８７０９５６号
【特許文献2】特許第６８９６７４８号
【特許文献3】特許第５７６７４９７号
【特許文献4】特開２０２１－１４７６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、ＣＯ２の利用効率を高めることを可能にした二酸化炭素変換装置及び二酸化炭素変換方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
実施形態の二酸化炭素変換装置は、二酸化炭素を電解して還元するカソード部と、水を電解して酸化するアノード部と、前記カソード部と前記アノードとの間に配置された隔膜とを備える電気化学反応部と、前記カソード部に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給部と、前記カソード部から排出され、少なくとも一酸化炭素を含む第１の排出物を用いて、液体燃料を合成する液体燃料合成部と、前記アノード部から排出され、二酸化炭素及び酸素を含む第２の排出物と、前記液体燃料合成部から排出され、炭化水素、一酸化炭素、及び水素から選ばれる少なくとも１つを含む第３の排出物とを反応させるオフガス反応部と、前記オフガス反応部から排出され、二酸化炭素及び水を含む第４の排出物を冷却し、前記第４の排出物から水を除去すると共に、前記水が除去された第４の排出物を前記二酸化炭素供給部又はその上流に送る冷却部とを具備する。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、実施形態の二酸化炭素変換装置及び二酸化炭素変換方法について、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。なお、以下の説明における“～”の記号は、それぞれの上限値と下限値の間の範囲を示すものである。その場合、各範囲は上限値及び下限値を含むものである。
【0010】
図１は実施形態の二酸化炭素変換装置１を示す図である。図１に示す二酸化炭素変換装置１は、カソード部２とアノード部３と隔膜４を備える電気化学反応部５と、カソード部２に二酸化炭素（ＣＯ２）を供給するＣＯ２供給部６と、カソード部２から排出される第１の排出物を用いて炭素含有の液体燃料を合成する液体燃料合成部７と、液体燃料合成部７から排出される第２の排出物とアノード部３から排出される第３の排出物とを反応させるオフガス反応部８と、オフガス反応部８から排出される第４の排出物を冷却し、第４の排出物から水（Ｈ２Ｏ）を除去すると共に、Ｈ２Ｏが除去された第４の排出物をＣＯ２供給部６又はその上流に供給する冷却部９とを具備する。
【0011】
ＣＯ２供給部６はカソード部２と接続されており、ＣＯ２供給部６からカソード部２にＣＯ２含有ガスＧ１が供給される。ＣＯ２供給部６からカソード部２に供給されるＣＯ２含有ガスＧ１において、ＣＯ２濃度は８０体積％以上１００体積％の範囲であることが好ましい。火力発電所、廃棄物焼却場、製鉄所等から排出されるＣＯ２を含む排出ガスＧ２を利用する場合には、排出ガスＧ２からＣＯ２を分離回収するＣＯ２分離回収部１０を設け、ＣＯ２濃度を高めたＣＯ２ガスＧ３をＣＯ２供給部６に供給するようにしてもよい。ＣＯ２供給部６は、ＣＯ２分離回収部１０で回収したＣＯ２ガスＧ３、及び後述する冷却部９でＨ２Ｏが除去されたＣＯ２ガスＧ４を合わせて、カソード部２に適切な流量のＣＯ２を供給するように構成されている。そのため、ＣＯ２供給部６はＣＯ２量調整手段を有しており、その他に一時的にＣＯ２を貯蔵する容器等を有していてもよい。
【0012】
電気化学反応部５は電解セルを有するＣＯ２電解装置であり、カソード部２とアノード部３と隔膜４を備える。カソード部２は還元電極（カソード）を、アノード部３は酸化電極（アノード）を備えており、少なくともアノード部３には電解液が満たされている。アノード部３は電解液Ｌ１を供給する電解液供給部１１に接続されている。カソード部２は、ＣＯ２ガスを流通させるようにしてもよいし、ＣＯ２を含む電解液を流通又は満たすようにしてもよい。還元電極及び酸化電極には図示しない電源が接続されている。カソード部２とアノード部３とは、水素イオン（Ｈ＋）や水酸化物イオン（ＯＨ－）等のイオンを移動させることが可能な隔膜４、例えばイオン交換膜により分離されている。電気化学反応部５は単一の電解セルで構成されていてもよいし、複数の電解セルが積層されて一体化された構成を有していてもよい。
【0013】
電気化学反応部５において、カソード部２では供給されたＣＯ２が電解されて還元される。ＣＯ２の還元により一酸化炭素（ＣＯ）が生成される。また、アノード部３では電解液中のＨ２Ｏが電解されて酸化される。Ｈ２Ｏの酸化により酸素（Ｏ２）が生成される。下記の（１）式に示すように、電解液中のＨ２Ｏの酸化反応が生じ、電子が失われ、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）とが生成される。生成された水素イオン（Ｈ＋）の一部は、隔膜４を介してカソード部２に移動する。
２Ｈ２Ｏ → ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－ …（１）
アノード部３で生成された水素イオン（Ｈ＋）がカソード部２に到達すると、下記の（２）式に示すように、ＣＯ２の還元反応が生じて一酸化炭素（ＣＯ）が生成される。
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－ → ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ …（２）
２Ｈ２Ｏ → ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－ …（１）
アノード部３で生成された水素イオン（Ｈ＋）がカソード部２に到達すると、下記の（２）式に示すように、ＣＯ２の還元反応が生じて一酸化炭素（ＣＯ）が生成される。
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－ → ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ …（２）
【0014】
カソード部２ではＣＯ２の還元反応に加えて、下記の（３）式に示すように、水（Ｈ２Ｏ）の還元反応により水素（Ｈ２）が副生する場合がある。
２Ｈ２Ｏ → ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－ …（３）
さらに、アノード部３ではＨ２Ｏの酸化によるＯ２の生成に加えて、ＣＯ２が副生する場合がある。例えば、下記の（４）式に示すように、カソード部２に供給されたＣＯ２が電解されてＣＯと炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）が生成される。下記の（５）式に示すように、生成された炭酸イオンからアノード部３でＣＯ２とＯ２とが生成される。
２ＣＯ２＋２ｅ－ → ＣＯ＋ＣＯ３ ２－ …（４）
ＣＯ３ ２－ → ＣＯ２＋０．５Ｏ２＋２ｅ－ …（５）
２Ｈ２Ｏ → ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－ …（３）
さらに、アノード部３ではＨ２Ｏの酸化によるＯ２の生成に加えて、ＣＯ２が副生する場合がある。例えば、下記の（４）式に示すように、カソード部２に供給されたＣＯ２が電解されてＣＯと炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）が生成される。下記の（５）式に示すように、生成された炭酸イオンからアノード部３でＣＯ２とＯ２とが生成される。
２ＣＯ２＋２ｅ－ → ＣＯ＋ＣＯ３ ２－ …（４）
ＣＯ３ ２－ → ＣＯ２＋０．５Ｏ２＋２ｅ－ …（５）
【0015】
カソード部２で生成されたＣＯとＨ２は、それらの混合ガス（第１の排出物）Ｇ５として液体燃料合成部７に供給される。また、アノード部３で生成されたＯ２とＣＯ２を含むガスは、それら混合ガス（第２の排出物）Ｇ６として、アノード部３のオフガスとなる。Ｏ２とＣＯ２を含むオフガスＧ６は、オフガス反応部８に供給される。
【0016】
液体燃料合成部７では、触媒を用いてＣＯとＨ２を反応させ、分子内の炭素原子数が１又はそれ以上の炭化水素化合物が生成される。液体燃料の合成反応としては、金属触媒の存在下において、１～４ＭＰａ、２００～３００℃の条件下で、ＣＯとＨ２と反応させるフィッシャー・トロプシュ合成反応が挙げられるが、これ以外の合成反応を適用してもよい。合成反応に必要なＨ２は、混合ガス（第２の排出物）Ｇ３に含まれるＨ２に加えて、Ｈ２供給部１２からＨ２を供給するようにしてもよい。この際、液体燃料合成部７におけるＣＯとＨ２との比が適切となるように、混合ガスＧ５の組成をあらかじめ把握し、Ｈ２供給部１２から適切な量のＨ２を供給することが好ましい。
【0017】
液体燃料合成部７において、上記したフィッシャー・トロプシュ合成反応に応じた反応条件を適用した場合、炭素含有の液体燃料として炭素数が１０～２０程度の炭化水素化合物が生成される。これらは灯油や軽油と同等の成分の混合物であり、蒸留による分離、異性化処理等を行ってもよい。一方、液体燃料合成部７では、液体燃料の成分と成り得ない軽質の成分、例えばメタン（ＣＨ４）やエタン（Ｃ２Ｈ６）等も生成される。このような低級炭化水素はこの形態で反応が終了し、液体燃料の合成反応には寄与しないため、第２の排出物Ｇ７として排出される。この際、気体の状態である未反応のＣＯやＨ２が、少量ではあるが、低級炭化水素に伴って排出される。
【0018】
液体燃料合成部７から排出される排出物Ｇ７は、例えばＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、ＣＯ、Ｈ２を含む可燃性のオフガスとなる。オフガスＧ５の例としては、ＣＨ４が５３．４９体積％、ＣＯが１５．５６体積％、Ｈ２が２７．２９体積％、といった組成を有する混合ガスが挙げられる。液体燃料合成部７から排出されるオフガスＧ７は、ＣＨ４やＣ２Ｈ６等の炭素数が１～３程度の低級炭化水素、ＣＯ、及びＨ２から選ばれる少なくとも１つを含む可燃性のガスであればよい。ただし、オフガスＧ７は各成分の含有量の増減はあったとしても、低級炭化水素、ＣＯ、及びＨ２を含むことが一般的である。
【0019】
前述したように、アノード部３ではＨ２Ｏが酸化されてＯ２が生成するほか、ＣＯ２が副生するため、Ｏ２とＣＯ２を含むアノード部３のオフガスＧ６となって排出される。アノード部３のオフガスＧ６中のＣＯ２濃度は、電気化学反応部（ＣＯ２電解装置）５の運転条件等にもよるが、おおよそ４０～８０体積％となる。このようなアノード部３のオフガスＧ６を大気中に放出した場合、地球温暖化等の環境への影響が懸念されるほか、回収したＣＯ２の利用効率を低下させることになる。
【0020】
ＣＯ２とＯ２の混合物からＣＯ２を分離する方法としては、天然ガスからのＣＯ２の分離や火力発電所の排ガスからのＣＯ２の分離に用いられる化学吸収法が挙げられる。しかし、混合ガスＧ６のＯ２濃度は２０～６０体積％と高いため、化学吸収法で用いるＣＯ２吸収液の劣化が急速に進み、経済性を大幅に低下させる。同様に、有機物のＣＯ２分離膜を使用する場合においても、膜の劣化が懸念される。一方、ゼオライト等の無機物を吸着材として用いる圧力スイング法では、吸着材の劣化のおそれは低いものの、Ｏ２を除去してＣＯ２の純度を上げるためには、数段の工程が必要となるため、設備が過大となる。
【0021】
そこで、実施形態の二酸化炭素変換装置１では、液体燃料合成部７から排出されたオフガスＧ７とアノード部３から排出されたオフガスＧ６とを混合させ、オフガス反応部８で例えば燃焼させる。オフガス反応部８には、例えばボイラーやガスタービンのような燃焼器が用いられる。オフガスＧ７に含まれる可燃性成分とオフガスＧ４に含まれるＯ２とが化学量論的に釣り合う場合、オフガス反応部８から排出される排ガスの大部分がＣＯ２とＨ２Ｏの混合ガスＧ８となる。混合ガスＧ８を冷却すると、水蒸気状態のＨ２Ｏが凝縮水となり、気体のＣＯ２から容易に分離することができる。混合ガスＧ８から分離したＨ２ＯＬ２はアノード部３に戻して再利用してもよい。
【0022】
冷却部９で混合ガスＧ８中のＨ２Ｏを冷却して除去し、高純度のＣＯ２となった冷却後のガス（ＣＯ２ガス）Ｇ４を、ＣＯ２供給部６に戻すことによって、ＣＯ２として再利用することができる。これによって、ＣＯ２の利用効率を大幅に向上させることが可能となる。冷却後のガスＧ４中のＣＯ２濃度が低い場合、ＣＯ２供給部６の上流側に位置するＣＯ２分離回収部１０に戻してもよく、これによってもＣＯ２の利用効率を高めることができる。冷却後のガスＧ４におけるＯ２濃度は、混合ガスＧ６におけるＯ２濃度と比較して大幅に小さくなっているため、ＣＯ２分離回収部１０として化学吸収法を用いた場合でも、吸収液の劣化は抑制され、経済性の問題が生じるおそれが少ない。
【0023】
オフガス反応部８においては、燃料合成部７のオフガスＧ７に含まれるＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、ＣＯ、Ｈ２の燃焼反応が下記の反応式（６）～（９）に基づいて進行する。なお、ＣＨ４のＣ２Ｈ６の燃焼はいずれか一方であってもよい。
ＣＨ４＋２Ｏ２ → ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ …（６）
２Ｃ２Ｈ６＋７Ｏ２ → ４ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ …（７）
２ＣＯ＋Ｏ２ → ２ＣＯ２ …（８）
２Ｈ２＋Ｏ２ → ２Ｈ２Ｏ …（９）
ＣＨ４＋２Ｏ２ → ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ …（６）
２Ｃ２Ｈ６＋７Ｏ２ → ４ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ …（７）
２ＣＯ＋Ｏ２ → ２ＣＯ２ …（８）
２Ｈ２＋Ｏ２ → ２Ｈ２Ｏ …（９）
【0024】
上記した燃焼の反応式（６）～（９）において、液体燃料合成部７のオフガスＧ７に由来する可燃性成分とアノード部３のオフガスＧ６に由来するＯ２とが化学量論的に釣り合わない場合、図２に示すように、Ｏ２供給部１３や補助燃料供給部１４からそれぞれＯ２や補助燃料を供給してもよい。この調整のために、オフガス反応部８に供給される液体燃料合成部７のオフガスＧ７とアノード部３のオフガスＧ６の組成を予め測定装置により把握しておくことが好ましい。補助燃料供給部１４から供給される補助燃料は、含炭素化合物又はＨ２であることが好ましく、さらにＣＨ４が好適である。
【0025】
オフガス反応部８の１つの形態はボイラーのような燃焼装置であり、液体燃料合成部７のオフガスＧ７とアノード部３のオフガスＧ６との反応、すなわち燃焼により熱を得るようにしてもよい。さらに、オフガス反応部８の燃焼温度が構成材質の限界を超えないよう、液体燃料合成部７のオフガスＧ７及びアノード部３のオフガスＧ６の供給量を制御することが好ましく、さらに図３に示すようにＣＯ２供給部６から燃焼温度を調整するために、ＣＯ２供給部６からＣＯ２ガスＧ９の一部を供給してもよい。オフガス反応部８としてのボイラーのような燃焼器から得られた熱を、実施形態の二酸化炭素変換装置１内で用いれば、より効率を高めることが可能となる。
【0026】
上述したように、実施形態の二酸化炭素変換装置１によれば、電気化学反応部（ＣＯ２電解装置）５のアノード部３から排出されるＣＯ２とＯ２の混合ガスを含むオフガスＧ６を、液体燃料合成部７からのオフガスＧ７である可燃性副生物を利用して、オフガス反応部８でＣＯ２とＨ２Ｏに変換することによって、ＣＯ２の利用効率を高めることが可能となる。さらに、オフガス反応部８から排出されるＣＯ２とＨ２Ｏの混合物Ｇ８を冷却することによって、Ｈ２Ｏを分離することができる。これによって、純度を高めたＣＯ２ガスＧ４をＣＯ２供給部６又はその上流に戻すことができる。従って、ＣＯ２の利用効率を高めることが可能な二酸化炭素変換装置１を提供することができる。
【0027】
なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【0028】
１…二酸化炭素変換装置、２…カソード部、３…アノード部、４…隔膜、５…電気化学反応部、６…ＣＯ２供給部、７…液体燃料合成部、８…オフガス反応部、９…冷却部、１０…ＣＯ２分離回収部、１１…Ｈ２供給部、１２…Ｏ２供給部、１３…補助燃料供給部、Ｇ１…ＣＯ２含有ガス、Ｇ２…排出ガス、Ｇ３…ＣＯ２ガス、Ｇ４…ＣＯ２ガス、Ｇ５…第１の排出物、Ｇ６…第２の排出物（オフガス）、Ｇ７…第３の排出物（オフガス）、Ｇ８…第４の排出物。
【図1】
【図2】
【図3】