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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023093861
(43)【公開日】2023-07-05
(54)【発明の名称】ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/21 20060101AFI20230628BHJP
C08L 15/00 20060101ALI20230628BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20230628BHJP
C08K 5/548 20060101ALI20230628BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20230628BHJP
C08K 5/18 20060101ALI20230628BHJP
B29D 30/00 20060101ALI20230628BHJP
【ＦＩ】
C08J3/21 CEQ
C08L15/00
C08K3/36
C08K5/548
C08K3/22
C08K5/18
B29D30/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021208975
(22)【出願日】2021-12-23
(71)【出願人】
【識別番号】000003148
【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鎌田 晋作
【テーマコード（参考）】
4F070
4F215
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F070AA05
4F070AA08
4F070AB11
4F070AC04
4F070AC05
4F070AC23
4F070AC40
4F070AC52
4F070AE01
4F070AE02
4F070AE03
4F070AE08
4F070AE09
4F070FA03
4F070FA17
4F070FB06
4F070FB07
4F070FC03
4F215AA45
4F215AB06
4F215AB16
4F215AB17
4F215AH20
4F215VA11
4F215VD03
4F215VD09
4F215VD11
4F215VD12
4F215VD20
4J002AC013
4J002AC11W
4J002AC11X
4J002AE01
4J002AE03
4J002DA030
4J002DA040
4J002DE108
4J002DJ016
4J002EF050
4J002EN079
4J002EX087
4J002FD016
4J002FD079
4J002FD090
4J002FD140
4J002FD150
4J002FD158
4J002FD207
4J002FD317
4J002GN01
(57)【要約】
【課題】加硫速度や、低燃費性、湿潤路面制動を改善することが可能なゴム組成物の製造方法や、タイヤの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ゴム組成物の製造方法は、少なくとも、変性ポリマーを含むゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛およびアミン系老化防止剤を密閉式混練機１に投入する工程と、シリカおよびシランカップリング剤のカップリング反応と、シリカおよび変性ポリマーの結合反応とが抑制されるように混練り温度を制御しながら、密閉式混練機１で混練りする工程とを含む。これによれば、これらの反応がすすむ前におけるシリカや酸化亜鉛、アミン系老化防止剤の分散の程度を高めることができる。よって、その後の混練りの際に、酸化亜鉛や老化防止剤による阻害作用を低減でき、低燃費性や湿潤路面制動性を改善できる。しかも、酸化亜鉛の分散の程度を高めることができるため加硫速度を改善できる。
【選択図】 図１
【解決手段】ゴム組成物の製造方法は、少なくとも、変性ポリマーを含むゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛およびアミン系老化防止剤を密閉式混練機１に投入する工程と、シリカおよびシランカップリング剤のカップリング反応と、シリカおよび変性ポリマーの結合反応とが抑制されるように混練り温度を制御しながら、密閉式混練機１で混練りする工程とを含む。これによれば、これらの反応がすすむ前におけるシリカや酸化亜鉛、アミン系老化防止剤の分散の程度を高めることができる。よって、その後の混練りの際に、酸化亜鉛や老化防止剤による阻害作用を低減でき、低燃費性や湿潤路面制動性を改善できる。しかも、酸化亜鉛の分散の程度を高めることができるため加硫速度を改善できる。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、変性ポリマーを含むゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛およびアミン系老化防止剤を密閉式混練機に投入する工程と、
前記シリカおよび前記シランカップリング剤のカップリング反応と、前記シリカおよび前記変性ポリマーの結合反応とが抑制されるように混練り温度を制御しながら、前記密閉式混練機で混練りする工程とを含む、
ゴム組成物の製造方法。
前記シリカおよび前記シランカップリング剤のカップリング反応と、前記シリカおよび前記変性ポリマーの結合反応とが抑制されるように混練り温度を制御しながら、前記密閉式混練機で混練りする工程とを含む、
ゴム組成物の製造方法。
【請求項2】
前記アミン系老化防止剤がＮ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミンである、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項3】
前記密閉式混練機に投入される前記シリカの量が、前記密閉式混練機に投入される前記ゴム１００質量部に対して１００質量部以上である、請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項4】
前記カップリング反応と前記結合反応とがすすむように混練り温度を制御しながら前記密閉式混練機で混練りする工程をさらに含む、請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法でゴム組成物を作製する工程と、
前記ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程とを含む、
タイヤの製造方法。
前記ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程とを含む、
タイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ゴムの補強用充填剤として使用されるシリカは、シラノール基を有するため、水素結合によって凝集する傾向がある。よって、シリカをうまく分散させることは容易ではない。とりわけ、シリカを高充てんする場合や、小粒径のシリカを使用する場合など、シリカをうまく分散させることは容易ではない。
【0003】
シリカの凝集力を低下させるために、シランカップリング剤を添加することが知られている（特許文献１参照）。シランカップリング剤は、混練りの際にシリカと反応することが可能であるため、シリカの凝集を防ぐことができる。なお、シランカップリング剤は、たとえば加硫時に、ゴムの二重結合と反応することが可能であるため、シリカとゴムとを結合することもできる。
【0004】
ところで、ゴム組成物には、加硫促進助剤として酸化亜鉛を添加することが一般におこなわれている。酸化亜鉛により、ゴム組成物の加硫速度を早めることができる。
【0005】
ゴム組成物を密閉式混練機で作製する際、ゴムやシリカ、シランカップリング剤とともに酸化亜鉛を密閉式混練機に投入すると、加硫速度が遅くなることが知られている（特許文献２参照）。すなわち、一つの混練ステージで、シリカなどとともに酸化亜鉛を投入すると、加硫速度が遅くなることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０２１－１０２７１８号公報
【特許文献2】特開２００２－２２０４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ところで、変性ポリマーとともにアミン系老化防止剤を密閉式混練機に投入すると、加硫ゴムの物性、たとえばタイヤの低燃費性（すなわち低発熱性）が悪化する傾向がある。
【0008】
仮に、加硫速度や低燃費性を改善するために、変性ポリマーやシリカが投入される混練ステージとは別の混練ステージでアミン系老化防止剤や酸化亜鉛を投入したとすると、作業が煩雑となる。なぜなら、別の混練ステージでのこれらの投入は、工数の増加に他ならないためである。
【0009】
本発明は、加硫速度や、低燃費性、湿潤路面制動を改善することが可能なゴム組成物の製造方法や、タイヤの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
この課題を解決するために、本発明のゴム組成物の製造方法は、
少なくとも、変性ポリマーを含むゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛およびアミン系老化防止剤を密閉式混練機に投入する工程と、
前記シリカおよび前記シランカップリング剤のカップリング反応と、前記シリカおよび前記変性ポリマーの結合反応とが抑制されるように混練り温度を制御しながら、前記密閉式混練機で混練りする工程とを含む。
ここで、「結合反応」とは、変性ポリマーの官能基とシリカのシラノール基とが化学反応し、変性ポリマーとシリカとの間に結合が生じる反応を意味する。
少なくとも、変性ポリマーを含むゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛およびアミン系老化防止剤を密閉式混練機に投入する工程と、
前記シリカおよび前記シランカップリング剤のカップリング反応と、前記シリカおよび前記変性ポリマーの結合反応とが抑制されるように混練り温度を制御しながら、前記密閉式混練機で混練りする工程とを含む。
ここで、「結合反応」とは、変性ポリマーの官能基とシリカのシラノール基とが化学反応し、変性ポリマーとシリカとの間に結合が生じる反応を意味する。
【0011】
本発明のゴム組成物の製造方法によれば、少なくとも、ゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛およびアミン系老化防止剤を密閉式混練機に投入するため、作業が煩わしくない。詳しく言うと、本発明のゴム組成物の製造方法では、一つの混練ステージでこれらを投入するため、変性ポリマーやシリカ、シランカップリング剤が投入される混練ステージとは別の混練ステージで酸化亜鉛やアミン系老化防止剤を投入する場合に比べて、作業が煩わしくない。
【0012】
しかも、カップリング反応（具体的には、シリカおよびシランカップリング剤のカップリング反応）と、結合反応（具体的には、シリカおよび変性ポリマーの結合反応）とが抑制されるように混練り温度を制御しながら混練りすることによって、これらの反応がすすむ前におけるシリカや酸化亜鉛、アミン系老化防止剤の分散の程度を高めることができる。その結果、その後におこなわれ得る混練りの際に、シリカや酸化亜鉛、アミン系老化防止剤が高度に分散した状態でこれらの反応が進行することができる。それ故、酸化亜鉛によるカップリング反応の阻害作用や、老化防止剤による結合反応の阻害作用を低減することが可能であり、ゴム組成物におけるシリカ分散の程度を高めることができる。したがって、低燃費性や湿潤路面制動性を改善することができる。
【0013】
しかも、本発明のゴム組成物の製造方法によれば、酸化亜鉛の分散の程度を高めることができるため、酸化亜鉛に、加硫促進助剤としての機能を効果的に発揮させることができる。その結果、加硫速度を改善することができる。
【0014】
前記アミン系老化防止剤がＮ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミンである、という構成が好ましい。なぜなら、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミンが結合反応（具体的には、シリカおよび変性ポリマーの結合反応）の阻害作用を有するものの、その阻害作用を低減できるためである。
【0015】
前記密閉式混練機に投入される前記シリカの量が、前記密閉式混練機に投入される前記ゴム１００質量部に対して１００質量部以上である、という構成が好ましい。なぜなら、シリカ高配合である場合（たとえば、シリカが１００質量部以上である場合）に、加硫速度の改善効果が高いためである。すなわち、一括投入すること（すなわち、少なくともゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛およびアミン系老化防止剤を、一つの混練ステージで密閉式混練機に投入すること）によって生じ得た加硫速度の悪化をいっそう抑制することができるためである。
【0016】
上述のゴム組成物の製造方法は、前記カップリング反応と前記結合反応とがすすむように混練り温度を制御しながら前記密閉式混練機で混練りする工程をさらに含む、という構成が好ましい。この構成によって、シランカップリング剤をシリカに固定することができるので、シリカの凝集力を低下させることができる。すなわち、シリカの分散の程度を高めることができる。また、変性ポリマーをシリカに拘束できるので、加硫ゴムの低発熱性を改善することができる。これに加えて、混練り温度を安定させることが可能であるため、ゲル化を抑制しつつ、カップリング反応や結合反応をすすめることができる。
【0017】
本発明のタイヤの製造方法は、
上述のゴム組成物の製造方法でゴム組成物を作製する工程と、
前記ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程とを含む。
上述のゴム組成物の製造方法でゴム組成物を作製する工程と、
前記ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程とを含む。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本実施形態で使用することが可能な密閉式混練機の構成を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【0020】
＜１．密閉式混練機＞
まず、本実施形態で使用することが可能な密閉式混練機について説明する。
まず、本実施形態で使用することが可能な密閉式混練機について説明する。
【0021】
図１に示すように、密閉式混練機１は、ケーシング２およびローター３を有する混練室４と、混練室４の上方に位置する筒状のネック５と、ネック５に設けられた投入口６と、投入口６を開閉することが可能なホッパドア６ａと、ネック５内の空間を上下に移動可能なラム７と、混練室４の下面に位置するドロップドア９とを備える。密閉式混練機１として、たとえば、かみ合式密閉型混練機、接線式密閉型混練機を挙げることができる。
【0022】
ケーシング２の上面中央部には、開口２ａが設けられている。開口２ａの上方には、筒状のネック５が設けられている。ネック５の側面には、ゴムや配合剤を投入可能な投入口６が設けられている。投入口６は２つ以上設けられていてもよい。投入口６から投入されたゴムおよび配合剤は、ネック５の空間内を通って、ケーシング２の開口２ａからケーシング２内に至る。
【0023】
ラム７は、ケーシング２の開口２ａを閉塞可能な形状をなす。ラム７は、その上端に連結されたシャフト８によって、ネック５の空間を上下方向に移動することができる。ラム７は、その自重またはシャフト８からの押圧力によって、ケーシング２内に存在するゴムを押付・加圧することができる。
【0024】
ドロップドア９は、混練中は閉じている。混練終了後にはドロップドア９は開かれる。
【0025】
ローター３を回転させるモーター（不図示）の回転速度は、制御部１１からの制御信号に基づいて調整される。制御部１１は、温度センサー１３から送られる混練室４内の温度情報（具体的には実測温度Ｔｐ）に基づき、モーターの回転速度の制御をおこなう。モーターは、制御部１１によって回転速度を自在に変化させることができる。モーターは、たとえばインバータモーターであることができる。
【0026】
モーターの回転速度を決定するために、制御部１１の内部に設けられたＰＩＤ演算処理部は、温度センサー１３が検出する混練室４内の実測温度Ｔｐと目標温度Ｔｓとの偏差から、比例（Ｐ）、積分（Ｉ）および微分（Ｄ）の演算をおこなう。具体的には、ＰＩＤ演算処理部は、実測温度Ｔｐおよび目標温度Ｔｓの差（偏差ｅ）に比例して制御量を算出する比例（Ｐ）動作と、偏差ｅを時間軸方向に積分した積分値により制御量を算出する積分（Ｉ）動作と、偏差ｅの変化の傾きすなわち微分値より制御量を算出する微分（Ｄ）動作とによって得られる各制御量の合算値により、モーターの回転速度を決定する。なお、ＰＩＤは、Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌの略である。
【0027】
＜２．ゴム組成物の製造方法＞
次に、本実施形態におけるゴム組成物の製造方法について説明する。
次に、本実施形態におけるゴム組成物の製造方法について説明する。
【0028】
本実施形態におけるゴム組成物の製造方法は、ゴム混合物を作製する工程（以下、「工程Ｓ１」という。）と、少なくともゴム混合物および加硫系配合剤を混練りしてゴム組成物を得る工程（以下、「工程Ｓ２」という。）とを含む。
【0029】
＜２．１．工程Ｓ１（ゴム混合物を作製する工程）＞
工程Ｓ１は、少なくともゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛およびアミン系老化防止剤を密閉式混練機１に投入する工程（以下、「工程Ｋ０」という。）と、シリカおよびシランカップリング剤のカップリング反応がすすむ下限温度未満、かつ、シリカおよび変性ポリマーの結合反応がすすむ下限温度未満に混練り温度を制御した状態で混練りする工程（以下、「工程Ｋ１」という。）と、混練り温度を上昇させながら混練りする工程（以下、「工程Ｋ２」という。）と、カップリング反応がすすむ下限温度以上、かつ、結合反応（具体的には、シリカおよび変性ポリマーの結合反応）がすすむ下限温度以上に混練り温度を制御した状態で混練りする工程（以下、「工程Ｋ３」という。）とを含む。
工程Ｓ１は、少なくともゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛およびアミン系老化防止剤を密閉式混練機１に投入する工程（以下、「工程Ｋ０」という。）と、シリカおよびシランカップリング剤のカップリング反応がすすむ下限温度未満、かつ、シリカおよび変性ポリマーの結合反応がすすむ下限温度未満に混練り温度を制御した状態で混練りする工程（以下、「工程Ｋ１」という。）と、混練り温度を上昇させながら混練りする工程（以下、「工程Ｋ２」という。）と、カップリング反応がすすむ下限温度以上、かつ、結合反応（具体的には、シリカおよび変性ポリマーの結合反応）がすすむ下限温度以上に混練り温度を制御した状態で混練りする工程（以下、「工程Ｋ３」という。）とを含む。
【0030】
言い換えると、工程Ｓ１は、少なくともゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛およびアミン系老化防止剤を密閉式混練機１に投入する工程（すなわち工程Ｋ０）と、カップリング反応と結合反応（具体的には、シリカおよび変性ポリマーの結合反応）とが抑制されるように混練り温度を制御しながら混練りする工程（すなわち工程Ｋ１）と、混練り温度を上昇させながら混練りする工程（すなわち工程Ｋ２）と、カップリング反応と結合反応とがすすむように混練り温度を制御しながら混練りする工程（すなわち工程Ｋ３）とを含む。
【0031】
工程Ｋ０～Ｋ３は、一つの混練ステージを構成する。混練ステージは、密閉式混練機１への材料の投入から排出までのサイクルである。よって、工程Ｋ１から工程Ｋ２への移行の際に、ゴムやシリカ、シランカップリング剤などは密閉式混練機１から排出されず、工程Ｋ２から工程Ｋ３への移行の際にも、これらは密閉式混練機１から排出されない。
【0032】
＜２．１．１．工程Ｋ０（ゴムやシリカなどを密閉式混練機１に投入する工程）＞
工程Ｋ０では、少なくともゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛およびアミン系老化防止剤を密閉式混練機１に投入する。これらはまとめて投入してもよく、任意の順で投入してもよい。なお、密閉式混練機１に投入口６が２つ以上設けられている場合には、２つ以上の投入口６からこれらを投入してもよい。
工程Ｋ０では、少なくともゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛およびアミン系老化防止剤を密閉式混練機１に投入する。これらはまとめて投入してもよく、任意の順で投入してもよい。なお、密閉式混練機１に投入口６が２つ以上設けられている場合には、２つ以上の投入口６からこれらを投入してもよい。
【0033】
ゴムとして、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどを挙げることができる。これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。ゴムは、ジエン系ゴムであることが好ましい。
【0034】
ゴムは変性ポリマーを含む。変性ポリマーは官能基を有する。変性ポリマーは、官能基を有する変性剤によって変性されたポリマーであることができる。官能基としてはアルコキシ基が好ましい。なぜなら、アルコキシ基は、シリカのシラノール基と化学反応し、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成できるためである。すなわち、変性ポリマーがアルコキシ基を有することによって、変性ポリマーとシリカとの間に化学結合を生成することができるためである。アルコキシ基として、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を挙げることができる。なお、官能基は、ポリマー鎖の末端に導入されてもよく、ポリマー鎖中に導入されてもよいが、好ましくは末端に導入されることである。変性ポリマーは、一種または二種以上を使用することができる。変性ポリマーとして、たとえば、変性ＳＢＲ、変性ＢＲを挙げることができる。なかでも変性ＳＢＲが好ましい。
【0035】
ゴムは、変性ポリマー以外のゴムを含んでいてもよい。そのようなゴムとして、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどを挙げることができる。これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。
【0036】
工程Ｋ０で投入されるゴム１００質量％中の変性ポリマーの量は、２０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよい。ゴム１００質量％中の変性ポリマーの量は、１００質量％であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。
【0037】
シリカとして、たとえば、湿式シリカ、乾式シリカを挙げることができる。なかでも、湿式シリカが好ましい。湿式シリカとして、沈降法シリカを挙げることができる。シリカの窒素吸着法による比表面積は、たとえば、８０ｍ２／ｇ以上であってもよく、１２０ｍ２／ｇ以上であってもよく、１４０ｍ２／ｇ以上であってもよく、１６０ｍ２／ｇ以上であってもよい。シリカの比表面積は、たとえば、３００ｍ２／ｇ以下であってもよく、２８０ｍ２／ｇ以下であってもよく、２６０ｍ２／ｇ以下であってもよく、２５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。ここで、シリカの比表面積は、ＪＩＳ Ｋ－６４３０に記載の多点窒素吸着法（ＢＥＴ法）に準じて測定される。
【0038】
工程Ｋ０で投入されるシリカの量は、工程Ｋ０で投入されるゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは７０質量部以上、さらに好ましくは１００質量部以上である。シリカの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下、さらに好ましくは１３０質量部以下、さらに好ましくは１２０質量部以下である。
【0039】
シランカップリング剤として、たとえば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン、３－プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランを挙げることができる。これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。
【0040】
工程Ｋ０で投入されるシランカップリング剤の量は、工程Ｋ０で投入されるシリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。シランカップリング剤量の上限は、シリカ１００質量部に対して、たとえば２０質量部、１５質量部である。
【0041】
工程Ｋ０で投入される酸化亜鉛の量は、工程Ｋ０で投入されるゴム１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上である。酸化亜鉛の量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【0042】
アミン系老化防止剤として、たとえば、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（３－メタクロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体を挙げることができる。これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。なかでも、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミンが好ましい。なぜなら、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミンが結合反応（具体的には、シリカおよび変性ポリマーの結合反応）の阻害作用を有するものの、その阻害作用を、本実施形態におけるゴム組成物の製造方法によって低減できるためである。
【0043】
工程Ｋ０で投入されるアミン系老化防止剤の量は、工程Ｋ０で投入されるゴム１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上である。アミン系老化防止剤の量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下である。
【0044】
工程Ｋ０では、ゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛およびアミン系老化防止剤とともに、他の老化防止剤、カーボンブラック、ステアリン酸、ワックス、オイルなどを密閉式混練機１に投入することができる。これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、投入することができる。
【0045】
カーボンブラックとしては、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどのファーネスブラックのほか、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。これらのうち一種または二種以上を使用することができる。
【0046】
工程Ｋ０では、フィルファクターが６０％～８０％となるように、ゴムなど（すなわち、少なくともゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛およびアミン系老化防止剤）を密閉式混練機１に投入することが好ましい。６０％以上であると、混練り温度を所定の温度まで上昇させたいときに、差支えなく上昇させることができる。いっぽう、８０％以下であると、ゴムなどの混練対象物に、せん断を効果的にかけることができる。よって、シリカを、効果的に分散させることができる。なお、フィルファクターは、密閉式混練機１の容量に対する、仕込み全材料（すなわち、工程Ｋ０で投入される全材料）の容量比である。
【0047】
＜２．１．２．工程Ｋ１（カップリング反応と結合反応とが抑制されるように混練り温度を制御しながら混練りする工程）＞
工程Ｋ１では、シリカおよびシランカップリング剤のカップリング反応がすすむ下限温度未満、かつ、シリカおよび変性ポリマーの結合反応がすすむ下限温度未満に混練り温度を制御した状態で、少なくともゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛およびアミン系老化防止剤を混練りする。すなわち、工程Ｋ１では、カップリング反応と結合反応とが抑制されるように、混練り温度を制御しながらこれらを混練りする。工程Ｋ１によって、これらの反応がすすむ前におけるシリカや酸化亜鉛、アミン系老化防止剤の分散の程度を高めることができる。その結果、工程Ｋ３において、シリカや酸化亜鉛、アミン系老化防止剤が高度に分散した状態で、カップリング反応や結合反応が進行することができる。それ故、酸化亜鉛によるカップリング反応の阻害作用や、老化防止剤による結合反応の阻害作用を低減することが可能であり、ゴム組成物におけるシリカ分散の程度を高めることができる。したがって、低燃費性や湿潤路面制動性を改善することができる。しかも、酸化亜鉛の分散の程度を高めることができるため、酸化亜鉛に、加硫促進助剤としての機能を効果的に発揮させることができる。その結果、加硫速度を改善することができる。
工程Ｋ１では、シリカおよびシランカップリング剤のカップリング反応がすすむ下限温度未満、かつ、シリカおよび変性ポリマーの結合反応がすすむ下限温度未満に混練り温度を制御した状態で、少なくともゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛およびアミン系老化防止剤を混練りする。すなわち、工程Ｋ１では、カップリング反応と結合反応とが抑制されるように、混練り温度を制御しながらこれらを混練りする。工程Ｋ１によって、これらの反応がすすむ前におけるシリカや酸化亜鉛、アミン系老化防止剤の分散の程度を高めることができる。その結果、工程Ｋ３において、シリカや酸化亜鉛、アミン系老化防止剤が高度に分散した状態で、カップリング反応や結合反応が進行することができる。それ故、酸化亜鉛によるカップリング反応の阻害作用や、老化防止剤による結合反応の阻害作用を低減することが可能であり、ゴム組成物におけるシリカ分散の程度を高めることができる。したがって、低燃費性や湿潤路面制動性を改善することができる。しかも、酸化亜鉛の分散の程度を高めることができるため、酸化亜鉛に、加硫促進助剤としての機能を効果的に発揮させることができる。その結果、加硫速度を改善することができる。
【0048】
工程Ｋ１では、混練り温度が、一定に保持されるように混練りする。工程Ｋ１では、具体的には、実測温度Ｔｐが、目標温度Ｔｓに保持されるように混練りする。このとき、実測温度Ｔｐが、目標温度Ｔｓのプラスマイナス５℃内に保持され得る。目標温度Ｔｓは、１４０℃未満であってもよく、１３８℃以下であってもよく、１３５℃以下であってもよく、１３２℃以下であってもよく、１３０℃以下であってもよい。目標温度Ｔｓは、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１１５℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。これが低すぎると、シリカを分散させるために時間がかかる傾向がある。なお、目標温度Ｔｓは、配合を考慮して、特にシランカップ剤の種類を考慮して適宜設定することができる。
【0049】
工程Ｋ１では、たとえば３０秒以上、混練り温度が一定の範囲内に保持されるように混練りする。すなわち、３０秒以上、混練り温度を制御する。これは、４０秒以上が好ましく、５０秒以上がより好ましく、６０秒以上がさらに好ましい。これは、１０００秒以下であってもよく、８００秒以下であってもよく、６００秒以下であってもよく、４００秒以下であってもよく、２００秒以下であってもよく、１２０秒以下であってもよい。
【0050】
混練り温度の保持は、ローター３の回転速度の調整によっておこなわれる。具体的には、ローター３の回転速度が、ＰＩＤ制御で調整されることによって、混練り温度の保持がおこなわれる。ここでは、ローター３の回転速度が、実測温度Ｔｐを目標温度ＴｓとするためのＰＩＤ制御で調整される。ＰＩＤ制御は、混練りの当初から開始してもよく、実測温度Ｔｐが、所定の温度（たとえば目標温度Ｔｓや、目標温度Ｔｓよりもいくらか低い温度）に到達することをもって、開始してもよい。
【0051】
＜２．１．３．工程Ｋ２（混練り温度を上昇させながら混練りする工程）＞
工程Ｋ２では、混練り温度を上昇させながら混練りする。工程Ｋ２では、混練り温度を、カップリング反応が活発にすすむ温度（たとえば１４０℃以上）程度まで上昇させることができる。たとえば、混練り温度を、工程Ｋ３の目標温度Ｔｓや、目標温度Ｔｓよりもいくらか低い温度まで上昇させることができる。
工程Ｋ２では、混練り温度を上昇させながら混練りする。工程Ｋ２では、混練り温度を、カップリング反応が活発にすすむ温度（たとえば１４０℃以上）程度まで上昇させることができる。たとえば、混練り温度を、工程Ｋ３の目標温度Ｔｓや、目標温度Ｔｓよりもいくらか低い温度まで上昇させることができる。
【0052】
＜２．１．４．工程Ｋ３（カップリング反応と結合反応とがすすむように混練り温度を制御しながら混練りする工程）＞
工程Ｋ３では、カップリング反応がすすむ下限温度以上、かつ、結合反応（具体的には、シリカおよび変性ポリマーの結合反応）がすすむ下限温度以上に混練り温度を制御した状態で混練りする。すなわち、工程Ｋ３では、カップリング反応と結合反応とがすすむように混練り温度を制御しながら混練りする。工程Ｋ３によって、シランカップリング剤をシリカに固定することができるので、シリカの凝集力を低下させることができる。すなわち、シリカの分散の程度を高めることができる。また、変性ポリマーをシリカに拘束できるので、加硫ゴムの低発熱性を改善することができる。これに加えて、混練り温度を安定させることが可能であるため、ゲル化を抑制しつつ、カップリング反応や結合反応をすすめることができる。
工程Ｋ３では、カップリング反応がすすむ下限温度以上、かつ、結合反応（具体的には、シリカおよび変性ポリマーの結合反応）がすすむ下限温度以上に混練り温度を制御した状態で混練りする。すなわち、工程Ｋ３では、カップリング反応と結合反応とがすすむように混練り温度を制御しながら混練りする。工程Ｋ３によって、シランカップリング剤をシリカに固定することができるので、シリカの凝集力を低下させることができる。すなわち、シリカの分散の程度を高めることができる。また、変性ポリマーをシリカに拘束できるので、加硫ゴムの低発熱性を改善することができる。これに加えて、混練り温度を安定させることが可能であるため、ゲル化を抑制しつつ、カップリング反応や結合反応をすすめることができる。
【0053】
工程Ｋ３では、混練り温度が、一定に保持されるように混練りする。工程Ｋ３では、具体的には、実測温度Ｔｐが、目標温度Ｔｓに保持されるように混練りする。このとき、実測温度Ｔｐが、目標温度Ｔｓのプラスマイナス５℃内に保持され得る。目標温度Ｔｓは、１４０℃以上であってもよく、１４２℃以上であってもよく、１４５℃以上であってもよく、１４８℃以上であってもよく、１５０℃以上であってもよい。これが低すぎると、カップリング反応をすすめるために時間がかかり過ぎる傾向がある。目標温度Ｔｓは、１７０℃以下が好ましく、１６５℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、１５５℃以下がさらに好ましく、１５３℃以下がさらに好ましい。これが高すぎると、ゲルが発生することがある。
【0054】
工程Ｋ３では、たとえば１０秒以上、混練り温度が一定の範囲内に保持されるように混練りする。すなわち、１０秒以上、混練り温度を制御する。これは、３０秒以上が好ましく、５０秒以上がより好ましく、８０秒以上がさらに好ましく、１００秒以上がさらに好ましい。これは、１０００秒以下であってもよく、８００秒以下であってもよく、６００秒以下であってもよく、４００秒以下であってもよく、２００秒以下であってもよく、１５０秒以下であってもよい。
【0055】
なお、混練り温度の保持は、工程Ｋ１と同じように、ローター３の回転速度の調整によっておこなわれる。具体的には、ローター３の回転速度が、ＰＩＤ制御で調整されることによって、混練り温度の保持がおこなわれる。ここでは、ローター３の回転速度が、実測温度Ｔｐを目標温度ＴｓとするためのＰＩＤ制御で調整される。これ（具体的には、ＰＩＤ制御でローター３の回転速度を制御すること）によって、せん断発熱による混練り温度上昇を抑制することが可能であるため、混練り温度を安定させることができる。したがって、ゲル化を抑制しつつ、カップリング反応や結合反応（具体的には、シリカおよび変性ポリマーの結合反応）をすすめることができる。
【0056】
その後、必要に応じて、所定の排出温度まで混練りを続け、ドロップドア９を開け、ゴム混合物を排出する。
【0057】
＜２．１．４．そのほか＞
必要に応じて、シリカの分散性向上や、ムーニー粘度の低減のために、ゴム混合物をさらに混練りすることができる。つまり、再練りすることができる。再練りは、複数回おこなわれてもよい。再練りの際に、ゴムやシリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、老化防止剤、カーボンブラック、ステアリン酸、ワックス、オイルなどをゴム混合物に追加してもよい。ただし、これらをゴム混合物に追加する分、作業が煩雑になるため、これらをゴム混合物に追加しないことが好ましい。とりわけ、酸化亜鉛やアミン系老化防止剤は、ゴム混合物に追加しないことが好ましい。
必要に応じて、シリカの分散性向上や、ムーニー粘度の低減のために、ゴム混合物をさらに混練りすることができる。つまり、再練りすることができる。再練りは、複数回おこなわれてもよい。再練りの際に、ゴムやシリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、老化防止剤、カーボンブラック、ステアリン酸、ワックス、オイルなどをゴム混合物に追加してもよい。ただし、これらをゴム混合物に追加する分、作業が煩雑になるため、これらをゴム混合物に追加しないことが好ましい。とりわけ、酸化亜鉛やアミン系老化防止剤は、ゴム混合物に追加しないことが好ましい。
【0058】
以上のような手順で、ゴム混合物を得ることができる。
【0059】
＜２．２．工程Ｓ２（ゴム混合物および加硫系配合剤を混練りしてゴム組成物を得る工程）＞
工程Ｓ２では、少なくともゴム混合物および加硫系配合剤を混練りしてゴム組成物を得る。加硫系配合剤として硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを挙げることができる。加硫系配合剤は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。硫黄として粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。硫黄は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。加硫促進剤は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。混練りは、混練機でおこなうことができる。混練機として密閉式混練機、オープンロールなどを挙げることができる。密閉式混練機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。
工程Ｓ２では、少なくともゴム混合物および加硫系配合剤を混練りしてゴム組成物を得る。加硫系配合剤として硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを挙げることができる。加硫系配合剤は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。硫黄として粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。硫黄は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。加硫促進剤は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。混練りは、混練機でおこなうことができる。混練機として密閉式混練機、オープンロールなどを挙げることができる。密閉式混練機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。
【0060】
ゴム組成物において、シリカの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは７０質量部以上、さらに好ましくは１００質量部以上である。シリカの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下、さらに好ましくは１３０質量部以下、さらに好ましくは１２０質量部以下である。
【0061】
ゴム組成物は、カーボンブラック、ステアリン酸、ワックス、オイル、硫黄、加硫促進剤などをさらに含むことができる。これらのうち、一つまたは任意の組み合わせをゴム組成物は含むことができる。硫黄の量は、ゴム１００質量部に対して、硫黄分換算で好ましくは０．５質量部～５質量部である。加硫促進剤の量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～５質量部である。
【0062】
ゴム組成物は、タイヤの作製に使用できる。具体的には、タイヤを構成するタイヤ部材の作製に使用可能である。たとえば、トレッドゴム、サイドウォールゴム、チェーファーゴム、ビードフィラーゴムなどの作製にゴム組成物を使用できる。これらのタイヤ部材のうち、一つまたは任意の組み合わせを作製するためにゴム組成物を使用できる。
【0063】
＜３．タイヤの製造方法＞
次に、本実施形態におけるタイヤの製造方法について説明する。なお、本実施形態におけるタイヤの製造方法が含む工程のうち、ゴム組成物の作製工程はすでに説明した。
次に、本実施形態におけるタイヤの製造方法について説明する。なお、本実施形態におけるタイヤの製造方法が含む工程のうち、ゴム組成物の作製工程はすでに説明した。
【0064】
本実施形態におけるタイヤの製造方法は、ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程を含む。この工程は、ゴム組成物を含むタイヤ部材を作製すること、およびタイヤ部材を備える未加硫タイヤを作製することを含む。タイヤ部材として、たとえば、トレッドゴム、サイドウォールゴム、チェーファーゴム、ビードフィラーゴムを挙げることができる。なかでも、トレッドゴムが好ましい。
【0065】
本実施形態におけるタイヤの製造方法は、未加硫タイヤを加硫成型する工程をさらに含むことができる。本実施形態の方法で得られたタイヤは、空気入りタイヤであることができる。
【0066】
＜４．上述の実施形態には種々の変更を加えることができる＞
上述の実施形態には、種々の変更を加えることができる。たとえば、以下の変形例から、一つまたは複数を選択して、上述の実施形態に変更を加えることができる。
上述の実施形態には、種々の変更を加えることができる。たとえば、以下の変形例から、一つまたは複数を選択して、上述の実施形態に変更を加えることができる。
【0067】
上述の実施形態では、工程Ｋ１にて、ローター３の回転速度で混練り温度を制御する、という構成を説明した。しかしながら、上述の実施形態は、この構成に限定されない。たとえば、密閉式混練機１のジャケット（不図示）を流れる加熱冷却媒体の温度で混練り温度を制御してもよい。
【0068】
上述の実施形態では、工程Ｋ１にて、混練り温度をＰＩＤ制御に基づいて制御する、という構成を説明した。しかしながら、上述の実施形態は、この構成に限定されない。ＰＩＤ制御以外の制御方法に基づいて混練り温度を制御してもよい。
【0069】
上述の実施形態では、ゴム組成物の製造方法が、工程Ｋ３（すなわち、カップリング反応と結合反応とがすすむように混練り温度を制御しながら混練りする工程）を含む、という構成を説明した。しかしながら、上述の実施形態は、この構成に限定されない。すなわち、ゴム組成物の製造方法が、工程Ｋ３を含まなくてもよい。この場合、たとえば、工程Ｋ２（すなわち、混練り温度を上昇させながら混練りする工程）で、混練り温度が、所定の排出温度となるまで混練りを続け、ドロップドア９を開け、ゴム混合物を排出することができる。ここで、「所定の排出温度」は、カップリング反応がすすむ下限温度以上、かつ、結合反応（具体的には、シリカおよび変性ポリマーの結合反応）がすすむ下限温度以上であることができる。
【0070】
上述の実施形態では、工程Ｋ３にて、ローター３の回転速度で混練り温度を制御する、という構成を説明した。しかしながら、上述の実施形態は、この構成に限定されない。たとえば、密閉式混練機１のジャケット（不図示）を流れる加熱冷却媒体の温度で混練り温度を制御してもよい。
【0071】
上述の実施形態では、工程Ｋ３にて、混練り温度をＰＩＤ制御に基づいて制御する、という構成を説明した。しかしながら、上述の実施形態は、この構成に限定されない。ＰＩＤ制御以外の制御方法に基づいて混練り温度を制御してもよい。
【0072】
上述の実施形態では、ゴム混合物および加硫系配合剤を混練りしてゴム組成物を得る、という構成を説明した。しかしながら、上述の実施形態は、この構成に限定されない。たとえば、ゴム混合物をゴム組成物とみなしてもよい。
【実施例0073】
以下に、本開示の実施例を説明する。
【0074】
実施例で使用した原料および薬品を次に示す。
変性溶液重合ＳＢＲ１ 「ＨＰＲ３５０」ＪＳＲ社製
変性溶液重合ＳＢＲ２ 「ＨＰＲ３５５」ＪＳＲ社製
ＮＲ ＲＳＳ＃３
カーボンブラック 「シーストＫＨ」東海カーボン社製
シリカ 「ＶＮ３」（ＢＥＴ＝１８０ｍ２／ｇ）エボニック社製
シランカップリング剤 「Ｓｉ７５」デグッサ社製
オイル 「プロセスＮＣ１４０」ＪＸ日鉱日石社製
酸化亜鉛 「１号亜鉛華」三井金属鉱業社製
老化防止剤 「アンチゲン６Ｃ」住友化学社製
ワックス 「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」日本精蝋社製
ステアリン酸 「工業用ステアリン酸」花王社製
硫黄 「５％油処理粉末硫黄」鶴見化学工業社製
加硫促進剤 「ノクセラーＮＳ－Ｐ」大内新興化学工業社製
変性溶液重合ＳＢＲ１ 「ＨＰＲ３５０」ＪＳＲ社製
変性溶液重合ＳＢＲ２ 「ＨＰＲ３５５」ＪＳＲ社製
ＮＲ ＲＳＳ＃３
カーボンブラック 「シーストＫＨ」東海カーボン社製
シリカ 「ＶＮ３」（ＢＥＴ＝１８０ｍ２／ｇ）エボニック社製
シランカップリング剤 「Ｓｉ７５」デグッサ社製
オイル 「プロセスＮＣ１４０」ＪＸ日鉱日石社製
酸化亜鉛 「１号亜鉛華」三井金属鉱業社製
老化防止剤 「アンチゲン６Ｃ」住友化学社製
ワックス 「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」日本精蝋社製
ステアリン酸 「工業用ステアリン酸」花王社製
硫黄 「５％油処理粉末硫黄」鶴見化学工業社製
加硫促進剤 「ノクセラーＮＳ－Ｐ」大内新興化学工業社製
【0075】
比較例１における未加硫ゴムの作製
表１にしたがってゴムと配合剤とをバンバリーミキサーに投入し、ＰＩＤ制御なしで混練りし、１６０℃で混合物を排出した（第一混練ステージ）。第一混練ステージで得られた混合物に、表１にしたがって酸化亜鉛および老化防止剤を添加し、ＰＩＤ制御なしで混練りし、１６０℃で排出した（第二混練ステージ）。第二混練ステージで得られた混合物に、表１にしたがって硫黄および加硫促進剤を添加したうえで混練りし、未加硫ゴムを得た（ファイナルステージ）。
表１にしたがってゴムと配合剤とをバンバリーミキサーに投入し、ＰＩＤ制御なしで混練りし、１６０℃で混合物を排出した（第一混練ステージ）。第一混練ステージで得られた混合物に、表１にしたがって酸化亜鉛および老化防止剤を添加し、ＰＩＤ制御なしで混練りし、１６０℃で排出した（第二混練ステージ）。第二混練ステージで得られた混合物に、表１にしたがって硫黄および加硫促進剤を添加したうえで混練りし、未加硫ゴムを得た（ファイナルステージ）。
【0076】
比較例２における未加硫ゴムの作製
表１にしたがってゴムと配合剤とをバンバリーミキサーに投入し、ＰＩＤ制御なしで混練りし、１６０℃で混合物を排出した（第一混練ステージ）。第一混練ステージで得られた混合物に、表１にしたがって硫黄および加硫促進剤を添加したうえで混練りし、未加硫ゴムを得た（ファイナルステージ）。
表１にしたがってゴムと配合剤とをバンバリーミキサーに投入し、ＰＩＤ制御なしで混練りし、１６０℃で混合物を排出した（第一混練ステージ）。第一混練ステージで得られた混合物に、表１にしたがって硫黄および加硫促進剤を添加したうえで混練りし、未加硫ゴムを得た（ファイナルステージ）。
【0077】
比較例３および５における未加硫ゴムの作製
表１にしたがってゴムと配合剤とをバンバリーミキサーに投入し、ＰＩＤ制御（具体的には、制御開始温度１５０℃、目標温度１５０℃、制御時間１２０秒のＰＩＤ制御）有りで混練りし、１６０℃で混合物を排出した（第一混練ステージ）。第一混練ステージで得られた混合物に、表１にしたがって硫黄および加硫促進剤を添加したうえで混練りし、未加硫ゴムを得た（ファイナルステージ）。
表１にしたがってゴムと配合剤とをバンバリーミキサーに投入し、ＰＩＤ制御（具体的には、制御開始温度１５０℃、目標温度１５０℃、制御時間１２０秒のＰＩＤ制御）有りで混練りし、１６０℃で混合物を排出した（第一混練ステージ）。第一混練ステージで得られた混合物に、表１にしたがって硫黄および加硫促進剤を添加したうえで混練りし、未加硫ゴムを得た（ファイナルステージ）。
【0078】
比較例４における未加硫ゴムの作製
表１にしたがってゴムと配合剤とをバンバリーミキサーに投入し、ＰＩＤ制御（具体的には、制御開始温度１３０℃、目標温度１３０℃、制御時間６０秒の第一ＰＩＤ制御と、制御開始温度１５０℃、目標温度１５０℃、制御時間１２０秒の第二ＰＩＤ制御とで構成されるＰＩＤ制御）有りで混練りし、１６０℃で混合物を排出した（第一混練ステージ）。第一混練ステージで得られた混合物に、表１にしたがって酸化亜鉛および老化防止剤を添加し、ＰＩＤ制御なしで混練りし、１６０℃で排出した（第二混練ステージ）。第二混練ステージで得られた混合物に、表１にしたがって硫黄および加硫促進剤を添加したうえで混練りし、未加硫ゴムを得た（ファイナルステージ）。
表１にしたがってゴムと配合剤とをバンバリーミキサーに投入し、ＰＩＤ制御（具体的には、制御開始温度１３０℃、目標温度１３０℃、制御時間６０秒の第一ＰＩＤ制御と、制御開始温度１５０℃、目標温度１５０℃、制御時間１２０秒の第二ＰＩＤ制御とで構成されるＰＩＤ制御）有りで混練りし、１６０℃で混合物を排出した（第一混練ステージ）。第一混練ステージで得られた混合物に、表１にしたがって酸化亜鉛および老化防止剤を添加し、ＰＩＤ制御なしで混練りし、１６０℃で排出した（第二混練ステージ）。第二混練ステージで得られた混合物に、表１にしたがって硫黄および加硫促進剤を添加したうえで混練りし、未加硫ゴムを得た（ファイナルステージ）。
【0079】
実施例１～３における未加硫ゴムの作製
表１にしたがってゴムと配合剤とをバンバリーミキサーに投入し、ＰＩＤ制御（具体的には、制御開始温度１３０℃、目標温度１３０℃、制御時間６０秒の第一ＰＩＤ制御と、制御開始温度１５０℃、目標温度１５０℃、制御時間１２０秒の第二ＰＩＤ制御とで構成されるＰＩＤ制御）有りで混練りし、１６０℃で混合物を排出した（第一混練ステージ）。第一混練ステージで得られた混合物に、表１にしたがって硫黄および加硫促進剤を添加したうえで混練りし、未加硫ゴムを得た（ファイナルステージ）。
表１にしたがってゴムと配合剤とをバンバリーミキサーに投入し、ＰＩＤ制御（具体的には、制御開始温度１３０℃、目標温度１３０℃、制御時間６０秒の第一ＰＩＤ制御と、制御開始温度１５０℃、目標温度１５０℃、制御時間１２０秒の第二ＰＩＤ制御とで構成されるＰＩＤ制御）有りで混練りし、１６０℃で混合物を排出した（第一混練ステージ）。第一混練ステージで得られた混合物に、表１にしたがって硫黄および加硫促進剤を添加したうえで混練りし、未加硫ゴムを得た（ファイナルステージ）。
【0080】
実施例４における未加硫ゴムの作製
表１にしたがってゴムと配合剤とをバンバリーミキサーに投入し、ＰＩＤ制御（具体的には、制御開始温度１２０℃、目標温度１２０℃、制御時間８０秒の第一ＰＩＤ制御と、制御開始温度１５０℃、目標温度１５０℃、制御時間１２０秒の第二ＰＩＤ制御とで構成されるＰＩＤ制御）有りで混練りし、１６０℃で混合物を排出した（第一混練ステージ）。第一混練ステージで得られた混合物に、表１にしたがって硫黄および加硫促進剤を添加したうえで混練りし、未加硫ゴムを得た（ファイナルステージ）。
表１にしたがってゴムと配合剤とをバンバリーミキサーに投入し、ＰＩＤ制御（具体的には、制御開始温度１２０℃、目標温度１２０℃、制御時間８０秒の第一ＰＩＤ制御と、制御開始温度１５０℃、目標温度１５０℃、制御時間１２０秒の第二ＰＩＤ制御とで構成されるＰＩＤ制御）有りで混練りし、１６０℃で混合物を排出した（第一混練ステージ）。第一混練ステージで得られた混合物に、表１にしたがって硫黄および加硫促進剤を添加したうえで混練りし、未加硫ゴムを得た（ファイナルステージ）。
【0081】
加硫ゴムの作製
未加硫ゴムを１６０℃、３０分間で加硫し、加硫ゴムを得た。
未加硫ゴムを１６０℃、３０分間で加硫し、加硫ゴムを得た。
【0082】
生産性
生産性は、排出量についての評価である。比較例１の排出量を１００とした指数で、各例の排出量を、表１の生産性の欄に示す。指数が大きいほど排出量が多い。つまり、指数が大きいほど生産性に優れる。
生産性は、排出量についての評価である。比較例１の排出量を１００とした指数で、各例の排出量を、表１の生産性の欄に示す。指数が大きいほど排出量が多い。つまり、指数が大きいほど生産性に優れる。
【0083】
低燃費性
加硫ゴムのｔａｎδを、上島製作所製の動的粘弾性測定装置を使用し、ＪＩＳ Ｋ－６３９４に準じて測定した。測定条件は、周波数１０Ｈｚ、動歪み１．０％、温度６０℃、静歪み（初期歪み）１０％の条件であった。比較例１のｔａｎδを１００とした指数で、各例のｔａｎδを表１に示す。指数が小さいほどｔａｎδが低く、低燃費性に優れる。
加硫ゴムのｔａｎδを、上島製作所製の動的粘弾性測定装置を使用し、ＪＩＳ Ｋ－６３９４に準じて測定した。測定条件は、周波数１０Ｈｚ、動歪み１．０％、温度６０℃、静歪み（初期歪み）１０％の条件であった。比較例１のｔａｎδを１００とした指数で、各例のｔａｎδを表１に示す。指数が小さいほどｔａｎδが低く、低燃費性に優れる。
【0084】
湿潤路面制動性
リュプケ式反発弾性試験機を使用し、２３℃の条件でＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて、反発弾性（％）を測定した。比較例１における反発弾性の逆数を１００とした指数で、各例の逆数（すなわち反発弾性の逆数）を表１に示す。指数が大きいほど湿潤路面制動性に優れる。
リュプケ式反発弾性試験機を使用し、２３℃の条件でＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて、反発弾性（％）を測定した。比較例１における反発弾性の逆数を１００とした指数で、各例の逆数（すなわち反発弾性の逆数）を表１に示す。指数が大きいほど湿潤路面制動性に優れる。
【0085】
加硫速度
未加硫ゴムについて、ＪＩＳ Ｋ６３００－２に準じて加硫試験をおこない、加硫曲線（具体的には、縦軸にトルク、横軸に加硫時間が記録された加硫曲線）を求めたうえで、５０％加硫時間（ｔ５０）を算出した。加硫試験は１６０℃でおこなった。５０％加硫時間（ｔ５０）は、加硫曲線におけるトルクの最大値（Ｆｍａｘ）と最小値（Ｆｍｉｎ）とから、次式で算出した。
ｔ５０＝｛（Ｆｍａｘ－Ｆｍｉｎ）×０．５＋Ｆｍｉｎ｝
比較例１の５０％加硫時間（ｔ５０）を１００とした指数で、各例の５０％加硫時間（ｔ５０）を表１に示す。指数が小さいほど５０％加硫時間（ｔ５０）が短く、加硫速度が速い。
未加硫ゴムについて、ＪＩＳ Ｋ６３００－２に準じて加硫試験をおこない、加硫曲線（具体的には、縦軸にトルク、横軸に加硫時間が記録された加硫曲線）を求めたうえで、５０％加硫時間（ｔ５０）を算出した。加硫試験は１６０℃でおこなった。５０％加硫時間（ｔ５０）は、加硫曲線におけるトルクの最大値（Ｆｍａｘ）と最小値（Ｆｍｉｎ）とから、次式で算出した。
ｔ５０＝｛（Ｆｍａｘ－Ｆｍｉｎ）×０．５＋Ｆｍｉｎ｝
比較例１の５０％加硫時間（ｔ５０）を１００とした指数で、各例の５０％加硫時間（ｔ５０）を表１に示す。指数が小さいほど５０％加硫時間（ｔ５０）が短く、加硫速度が速い。
【0086】
【表1】
【0087】
第一混練ステージでＰＩＤ制御なしで混練りする手法において、老化防止剤や酸化亜鉛を第一混練ステージで添加した場合、第二混練ステージでこれらを添加した場合に比べて、加硫速度が遅かった（比較例１および比較例２参照）。これに加えて、老化防止剤や酸化亜鉛を第一混練ステージで添加した場合、低燃費性が悪かった（比較例１および比較例２参照）。
【0088】
第一混練ステージでＰＩＤ制御（具体的には、目標温度１３０℃の第一ＰＩＤ制御と、目標温度１５０℃の第二ＰＩＤ制御とで構成されるＰＩＤ制御）有りで混練りする手法において、第一混練ステージにて老化防止剤や酸化亜鉛を添加した場合の加硫速度は、第二混練ステージでこれらを添加した場合の加硫速度と同程度であった（比較例４および実施例１参照）。これに加えて、第一混練ステージにて老化防止剤や酸化亜鉛を添加した場合、低燃費性や湿潤路面制動性が優れていた（比較例４および実施例１参照）。
【0089】
第一混練ステージで老化防止剤や酸化亜鉛を投入する手法において、ＰＩＤ制御が、目標温度１３０℃の第一ＰＩＤ制御と、目標温度１５０℃の第二ＰＩＤ制御とで構成される場合、ＰＩＤ制御が、目標温度１５０℃の第二ＰＩＤ制御だけで構成される場合に比べて、加硫速度が早かった（比較例３および実施例１参照。比較例５および実施例２参照。）。これに加えて、ＰＩＤ制御が、目標温度１３０℃の第一ＰＩＤ制御と、目標温度１５０℃の第二ＰＩＤ制御とで構成される場合、低燃費性や湿潤路面制動性が優れていた（比較例３および実施例１参照。比較例５および実施例２参照。）。
【0090】
なお、シリカ１００質量部の配合において、加硫速度が、比較例５では１６８ポイントであり、実施例２では９５ポイントであったことから、その差は７３ポイントであった。いっぽう、シリカ７０質量部の配合において、加硫速度が、比較例３では１４９ポイントであり、実施例１では９５ポイントであったことから、その差は５４ポイントであった。これらによれば、シリカ１００質量部における加硫速度の改善効果が、シリカ７０質量部のそれよりも優れていた。
【符号の説明】
【0091】
１…密閉式混練機、２…ケーシング、２ａ…開口、３…ローター、４…混練室、５…ネック、６…投入口、６ａ…ホッパドア、７…ラム、８…シャフト、９…ドロップドア、１１…制御部、１３…温度センサー
【図1】
