特開 2023-93955 二次電池用電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023093955

(43)【公開日】2023-07-05

(54)【発明の名称】二次電池用電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/04 20060101AFI20230628BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20230628BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230628BHJP

【ＦＩ】

H01M4/04 A

H01M4/139

H01M4/62 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021209109

(22)【出願日】2021-12-23

(71)【出願人】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】二宮 克仁

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050DA14

5H050FA17

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA12

5H050GA22

5H050GA27

5H050HA05

(57)【要約】

【課題】ＣＭＣの溶け残りを低減して電池性能を向上する二次電池用電極の製造方法を提供すること。
【解決手段】二次電池用電極の製造方法は、活物質１とカルボキシメチルセルロース１０とを粉末状態で混合して混合粉末２０を得る混合工程と、混合粉末２０に溶媒を添加して混錬したペースト前駆体を含むペースト３０を調製するペースト調製工程と、ペースト３０を集電箔上に塗工する塗工工程と、集電箔上に塗工されたペースト３０を乾燥して合材層を形成する合材層形成工程と、を有し、カルボキシメチルセルロース１０の平均粒径が３０μｍ～８０μｍである。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

活物質とカルボキシメチルセルロースとを粉末状態で混合して混合粉末を得る混合工程と、
前記混合粉末に溶媒を添加して混錬したペースト前駆体を含むペーストを調製するペースト調製工程と、
前記ペーストを集電箔上に塗工する塗工工程と、
前記集電箔上に塗工された前記ペーストを乾燥して合材層を形成する合材層形成工程と、を有し、
前記カルボキシメチルセルロースの平均粒径が３０μｍ～８０μｍである二次電池用電極の製造方法。

【請求項2】

前記カルボキシメチルセルロースの平均粒径が３８μｍ～６５μｍである請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。

【請求項3】

レーザ回折散乱法により測定された体積基準の粒度分布における粒径が小さい微粒子側からの累積頻度が１０％、５０％及び９０％に相当する粒径をそれぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０としたとき、
前記活物質は、平均粒径（Ｄ１０）が４μｍ～５μｍであり、平均粒径（Ｄ５０）が７μｍ～８μｍであり、平均粒径（Ｄ９０）が１１μｍ～１３μｍである一次粒子が集合した二次粒子の形態をなしている請求項１又は２に記載の二次電池用電極の製造方法。

【請求項4】

前記活物質と混合されるカルボキシメチルセルロースは、
カルボキシメチルセルロース原料から平均粒径が３０μｍ未満の粒子と平均粒径が８０μｍを超過する粒子を除去して得られる請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。

【請求項5】

前記活物質と混合されるカルボキシメチルセルロースは、
カルボキシメチルセルロース原料から平均粒径が３８μｍ未満の粒子と平均粒径が６５μｍを超過する粒子を除去して得られる請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池用電極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として広く用いられている。二次電池に用いられる電極は、例えば、活物質等の電極材料を溶媒中で混合したペーストを調製し、調製したペーストを集電箔上に塗工した後、これを乾燥させることにより製造される。

【0003】

特許文献１には、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合材層と、を備える二次電池用の負極の製造方法が開示されている。特許文献１に記載の負極の製造方法は、炭素系の負極活物質およびカルボキシメチルセルロースを含む負極合材ペーストを調製し、負極合材ペーストを負極集電体に塗布し、塗布された負極合材ペーストを乾燥することにより、負極合材層を形成する工程を含む。負極合材ペーストは、固形分比率が５９質量％以上であり、カルボキシメチルセルロースは、乾燥時最大粒径が５０μｍ以下であり、負極活物質は、吸油量が４０×１０^－５ｍ^３／ｋｇ以上５０×１０^－５ｍ^３／ｋｇ以下であることが記載されている。

【0004】

このような製造方法によれば、固形分比率の高い負極合材ペーストを用いて負極合材層を形成する場合であっても、負極合材層の欠陥の発生を抑制することのできることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１９－２９２６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

電極材料としてカルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＣＭＣ）を用いる場合、合材層を形成する工程でＣＭＣが溶け残った未溶解のＣＭＣを含む電極では、未溶解のＣＭＣが活物質の粒子間の導電パス（電荷担体の導電パス）を遮断するため、未溶解のＣＭＣによって導電パスが遮断された領域で電気化学反応が生じにくくなり、電池の総容量が低下する。しかしながら、本発明者らの検討によれば、ＣＭＣ粉末の平均粒径によっては溶媒への溶解性が低下するため、合材層を形成する工程でＣＭＣが溶け残りやすいことが認められた。そのため、特許文献１に記載の技術には改善の余地がある。

【0007】

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、ＣＭＣの溶け残りを低減して電池性能を向上する二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

一実施の形態にかかる二次電池用電極の製造方法は、活物質とカルボキシメチルセルロースとを粉末状態で混合して混合粉末を得る混合工程と、混合粉末に溶媒を添加して混錬したペースト前駆体を含むペーストを調製するペースト調製工程と、ペーストを集電箔上に塗工する塗工工程と、集電箔上に塗工されたペーストを乾燥して合材層を形成する合材層形成工程と、を有し、カルボキシメチルセルロースの平均粒径が３０μｍ～８０μｍである。

【発明の効果】

【0009】

本発明により、ＣＭＣの溶け残りを低減して電池性能を向上する二次電池用電極の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施の形態１にかかる二次電池用電極の製造方法を示すフローチャートである。

【図2】図１に示す二次電池用電極の製造方法の各工程における電極材料の状態を示した模式図である。

【図3】実施例及び比較例の製造条件及び性能評価結果を示す表である。

【図4】混合工程及びペースト調製工程の一例を説明する図である。

【図5】下側メッシュの目開きと容量との関係を示すグラフである。

【図6】比較例１の問題点を説明する模式図である。

【図7】比較例２の問題点を説明する模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

実施の形態１
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。図中に示したものは、全体の一部であり、図示しないその他の構成が実際には多く含まれる。さらに、以下の説明において同一又は同等の要素には、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

【0012】

本実施形態にかかる二次電池用電極の製造方法の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池用の負極に具体化して説明する。リチウムイオン二次電池は、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正極（正極板）と負極（負極板Ｅ１）との間における電荷の移動により充放電が実現される二次電池である。

【0013】

まず、図１及び図２を参照して、本実施形態にかかる二次電池用電極（負極板Ｅ１）の製造方法を説明する。図１は、実施の形態１にかかる二次電池用電極の製造方法を示すフローチャートである。図２は、図１に示す二次電池用電極の製造方法の各工程における電極材料の状態を示した模式図である。

【0014】

まず、図１に示すように、負極板Ｅ１の製造方法は、ステップＳ１～Ｓ４の工程を有する。ステップＳ１は、活物質１とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ１０）とを粉末状態で混合して混合粉末２０を得る混合工程である。ステップＳ２は、混合粉末２０に溶媒を添加して混錬したペースト前駆体を含むペースト３０を調製するペースト調製工程である。ステップＳ３は、ペースト３０を集電箔上に塗工する塗工工程である。ステップＳ４は、集電箔上に塗工されたペースト３０を乾燥して合材層を形成する合材層形成工程である。そして、上記ＣＭＣ１０の平均粒径が３０μｍ～８０μｍである。上記の各工程についてより詳細に説明する。

【0015】

混合工程では、粉末状の活物質１と粉末状のＣＭＣ１０とを均一に混合して混合粉末２０を得る。活物質１は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料である。容量、出力特性、及びサイクル特性を高いレベルで実現する観点から、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が好適に用いられる。

【0016】

活物質１は、粒子状であり、活物質１の個々の粒子は、一次粒子の形態をなしていても良く、一次粒子が集合した二次粒子の形態をなしていても良い。本実施形態では、一次粒子１ａが集合した二次粒子１ｂの形態をなしている活物質１である場合を例に挙げて説明する。活物質１が二次粒子１ｂの形態をなしている場合、活物質１の一次粒子１ａは、例えば、平均粒径（Ｄ１０）が４μｍ～５μｍであり、平均粒径（Ｄ５０）が７μｍ～８μｍであり、平均粒径（Ｄ９０）が１１μｍ～１３μｍであることが好ましい。平均粒径（Ｄ１０）、平均粒径（Ｄ５０）、及び平均粒径（Ｄ９０）のそれぞれは、レーザ回折散乱法により測定された体積基準の粒度分布における粒径が小さい微粒子側からの累積頻度が１０％、５０％及び９０％に相当する粒径である。レーザ回折散乱法による粒度分布の測定は、乾式測定を行なうことが好ましい。

【0017】

例えば、ＣＭＣ１０が一定量である場合、一次粒子１ａの平均粒径が小さすぎると活物質１の比表面積が大きくなりすぎて、活物質１をペースト化する際に活物質１の表面を被覆するＣＭＣ１０の量が不足する場合がある。活物質１の表面がＣＭＣ１０によって十分に被覆されていない状態でペースト化した場合、ＣＭＣ１０の分散が不均一となってペーストが凝集しやすくなる。このように凝集したペーストを用いてその後の工程を継続すると、プレス工程等において、凝集した箇所を起点に合材層の剥離が生じ得る。一方、ＣＭＣ１０が一定量である場合、一次粒子１ａの平均粒径が大きすぎると活物質１の比表面積が小さくなりすぎて、活物質１をペースト化する際に活物質１の表面を被覆するＣＭＣ１０に余剰が生じる場合がある。この場合、余剰分のＣＭＣ１０が溶け残りとして残留することによって極板内の導電パスを遮断し得るため、容量低下を招く虞がある。

【0018】

増粘剤として用いられるＣＭＣ１０の粘度は特に制限されないが、１質量％水溶液の形態での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、ＣＭＣ１０に含まれるエーテル結合の量を示す指標であるエーテル化度も特に制限されないが、結着性及び溶媒に対する溶解性の観点から、典型的には０．５～１．５であることが好ましく、０．６～１．０であることがより好ましい。

【0019】

また、ＣＭＣ１０の平均粒径は、３０μｍ～８０μｍであり、より好ましくは３８μｍ～６５μｍである。本実施形態において、ＣＭＣ１０の平均粒径の範囲は、後述する分級処理に用いる２種類の篩（上側メッシュ及び下側メッシュ）の各目開き寸法に対応するものである。ＣＭＣ１０の平均粒径は、例えばレーザ回折散乱法により測定された体積基準の粒度分布における粒径が小さい微粒子側からの累積頻度が５０％に相当する粒径であっても良い。粉末状のＣＭＣ１０の個々の粒径については、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の観察結果から導き出すことができる。

【0020】

ＣＭＣ１０が上記の範囲内の平均粒径を有することにより、平均粒径が３０μｍ未満である場合と比べてＣＭＣ１０の凝集性が抑えられる。また、ＣＭＣ１０が上記の範囲内の平均粒径を有することにより、平均粒径が８０μｍ以上である場合と比べて溶媒に対するＣＭＣ１０の溶解性が向上する。さらに、溶媒に対するＣＭＣ１０の溶解性が向上することに伴って、合材層を形成するためのペースト３０を調製する際に、ＣＭＣ１０が均一に分散したペースト３０が得られる。ペースト３０中でＣＭＣ１０を均一に分散させることによって、負極板Ｅ１となった時のＣＭＣ１０の溶け残りを低減できる。

【0021】

上記の範囲内の平均粒径を有するＣＭＣ１０は、上記の範囲内の平均粒径を有する粒子の他に、上記の範囲外の平均粒径を有する粒子を含むカルボキシメチルセルロース原料（以下、ＣＭＣ原料）から上記の範囲外の平均粒径を有する粒子を除去することにより得ることができる。

【0022】

ＣＭＣ１０の平均粒径が３０μｍ～８０μｍである場合、上記の範囲外の平均粒径を有する粒子は、平均粒径が３０μｍ未満の粒子、及び平均粒径が８０μｍを超過する粒子である。ＣＭＣ１０の平均粒径が３８μｍ～６５μｍである場合、上記の範囲外の平均粒径を有する粒子は、平均粒径が３８μｍ未満の粒子、及び平均粒径が６５μｍを超過する粒子である。

【0023】

ＣＭＣ１０の平均粒径を上記の範囲内に調整する方法としては、原料ＣＭＣを分級処理する方法が挙げられる。ＣＭＣ原料は、必要に応じて、適宜の粉砕機により粉砕処理してから分級処理を行なっても良い。分級処理に用いる装置は、特に制限されないが、例えば、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等の乾式篩い分けによって、原料ＣＭＣから上記の範囲外の平均粒径を有する粒子を除去することができる。

【0024】

具体的には、ＣＭＣ１０の平均粒径の上限値に対応する目開きの篩（上側メッシュ）と、ＣＭＣ１０の平均粒径の下限値に対応する目開きの篩（下側メッシュ）と、の２種類の篩を用意する。上側メッシュを上方とし、下側メッシュを下方として、２種類の篩を鉛直方向の上下に重ねてＣＭＣ原料の分級を行い、下側メッシュの網上に残った上記の範囲内の平均粒径を有するＣＭＣ１０を回収する。なお、入手したＣＭＣ１０が上記の範囲内の平均粒径を有する場合は、分級処理を省略することができる。

【0025】

そして、粉末状の活物質１と粉末状のＣＭＣ１０とを粉体混合可能な混合装置を用いて混合する。混合装置は特に限定されないが、粉体を均一に混合できる装置が好ましい。混合装置としては、混錬押出機、プラネタリミキサ等の機械式の混合装置が例示される。

【0026】

図２の「混合粉末の状態」の欄には、活物質１とＣＭＣ１０とを粉体混合して得られる混合粉末２０を示している。混合粉末２０中のＣＭＣ１０の個々の粒子は、均一に分散した状態で活物質１の二次粒子１ｂ間に存在している。

【0027】

続いて、ペースト調製工程では、混合工程で得られた混合粉末２０に所要量の溶媒を添加して混錬することにより、活物質１、ＣＭＣ１０、及び溶媒を含むペースト前駆体を調製した後、結着剤等の他の添加剤を混合する。本実施形態では、ペースト３０に結着剤が含まれる。結着剤は、ペースト前駆体に対して結着剤を溶媒中に溶解又は分散した液状の形態で添加することが好ましい。ペースト調製工程における混錬は、混合工程と同一の混合装置を用いてもよく、異なる混合装置を用いてもよい。生産性の観点からは、同一の混合装置を用いることが好ましい。なお、ここでいう「ペースト前駆体」とは、活物質１及びＣＭＣ１０を含む混合粉末２０を溶媒に溶かした状態のものをいい、その後、結着剤等をさらに混合して、集電箔に塗工するペースト３０を作製する前段階のものをいう。

【0028】

溶媒としては、負極板Ｅ１に用いられる活物質１及びＣＭＣ１０を含む電極材料を均一に溶解又は分散することができれば、非水系溶媒及び水系溶媒を特に制限なく用いることができ、例えば水が好適に用いられる。

【0029】

ペースト３０の粘度は、良好な分散性及び塗工性を得る観点から、例えば５００ｍＰａ・ｓ～２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１３００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度は、例えばＪＩＳ Ｋ７１１７（１９９９）に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて２５℃の測定温度で測定される粘度を採用することができる。

【0030】

ペースト３０の固形分率（ＮＶ）は、良好な分散性及び塗工性を得る観点から、５４％～６５％であることが好ましく、５７％～６２％であることがより好ましい。固形分率は、ペースト３０全体の質量の合計に対し、ペースト３０全体から溶媒を除いた固形成分の質量比率である。溶媒の使用量は、ペースト３０の粘度及び固形分率が上記の範囲内となるように適宜調整される。

【0031】

ここで、活物質１、ＣＭＣ１０、及び溶媒を混錬したペースト前駆体の固形分率は、ペースト３０の固形分率よりも高く設定される。ペースト前駆体の固形分率は、例えば５８％～６９％であることが好ましく、６１％～６６％であることがより好ましい。溶媒の使用量は、ペースト前駆体の固形分率が上記の範囲となるように適宜調整される。固形分率の高いペースト前駆体とすることにより、混合粉末２０に対して高いせん断力を与え、ＣＭＣ１０の凝集を抑制することができるとともに、活物質１とＣＭＣ１０とを均一に分散させることができる。また、結着剤を液状の形態で添加することにより、粉末の形態で添加した場合と比べて、結着剤の凝集や結着強度の低下を抑制し、他の電極材料との分散性を向上することができる。

【0032】

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、等のフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＢＲ）等のゴム類を用いることができる。

【0033】

このようにして、活物質１、ＣＭＣ１０、及び結着剤が均一に分散したペーストを調製することができる。図２の「ペーストの状態」の欄には、ペースト３０中の活物質１とＣＭＣ１０とを示している。ペースト３０中のＣＭＣ１０は、均一に溶解した状態で活物質１の一次粒子１ａ及び二次粒子１ｂをそれぞれ覆うように、一次粒子１ａ間及び二次粒子１ｂ間に存在している。

【0034】

続いて、塗工工程では、ペースト調製工程で得られたペースト３０を、集電箔の片面又は両面に塗工する。集電箔は、板状又は箔状に形成され、導電性の良好な金属により構成される。集電箔を構成する金属は、例えば、銅、銅合金、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられ、銅又は銅合金が好適に用いられる。集電箔の厚さは、例えば６μｍ～１０μｍである。

【0035】

ペースト３０の塗工には、ダイコータ、スリットコータ、コンマコータ、グラビアコータ、ブレードコータ等を用いることができる。精度良く均一に成膜できることから、ダイコータが好適に用いられる。

【0036】

続いて、合材層形成工程では、塗工工程により集電箔上に塗工されたペースト３０を乾燥することにより、ペースト３０に含まれる溶媒を除去する。乾燥方法としては、自然、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線等の適宜の乾燥方法を単独又は組み合わせて用いることができる。これにより、集電箔上に合材層が形成された負極板Ｅ１を製造することができる。さらに、負極板Ｅ１は、圧縮、裁断されても良い。負極板Ｅ１の圧縮には、平板プレス、ロールプレス等の適宜のプレス方法を用いることができる。

【0037】

合材層は、幅方向の一方の縁に沿った縁部を除いて、集電箔の少なくとも一方の表面上に形成される。また、負極板Ｅ１は、集電箔の当該縁部に、合材層が形成されず集電箔が露出した露出部を有する。

【0038】

合材層全体に占める活物質１の割合は、高出力特性及び高エネルギー密度を実現する観点から、例えば９５質量％～９９．５質量％でが好ましく、９７質量％～９９質量％であることがより好ましい。

【0039】

また、合材層全体に占めるＣＭＣ１０及び結着剤を合計した割合は、結着性及び成膜性の観点から、例えば、０．５質量％～５．０質量％が好ましく、１．０質量％～２．０質量％であることがより好ましい。

【0040】

合材層の密度は、例えば１．０ｇ／ｃｍ^３～１．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．１０ｇ／ｃｍ^３～１．２５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。合材層の厚さは、例えば１０μｍ～１００μｍであることが好ましく、４０μｍ～８０μｍであることがより好ましい。

【0041】

ここで、負極板Ｅ１内には、活物質１の粒子間及び活物質１－集電箔間に導電パスが形成される。しかしながら、ＣＭＣ自体の導電性は低いため、ペースト中で分散せずに凝集した場合、負極板Ｅ１内の導電パスを遮断し得る。また、溶媒に対する溶解性が低いＣＭＣである場合も、溶け残ったＣＭＣが負極板Ｅ１内の導電パスを遮断し得る。負極板Ｅ１内の導電パスが減少すると、容量低下を招く虞がある。

【0042】

図２の「極板の状態」の欄には、負極板Ｅ１に含まれる活物質１とＣＭＣ１０とを示している。負極板Ｅ１は、ＣＭＣ１０を均一に分散させたペースト３０を用いて製造されるため、当該ペースト３０を乾燥することにより形成された合材層中では、凝集が抑えられたＣＭＣ１０が活物質１の一次粒子１ａ及び二次粒子１ｂのそれぞれ表面に付着している。このように、ペースト３０中でＣＭＣ１０を均一に分散させることによりＣＭＣ１０の凝集が抑えられるため、負極板Ｅ１内に良好な導電パスが形成される。また、平均粒径を適切な範囲に調整することにより溶媒に対するＣＭＣ１０の溶解性が高められてＣＭＣ１０の溶け残りが低減されるため、負極板Ｅ１内に良好な導電パスが形成される。その結果、導電性に優れた負極板Ｅ１を製造することができる。

【0043】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例は、本発明を限定するものではない。図３は、実施例及び比較例の製造条件及び性能評価結果を示す表である。

【0044】

図３に示す表中の製造条件は、原料ＣＭＣの分級処理に用いた２種類の篩（上側メッシュ及び下側メッシュの目開き（μｍ）と、ペースト３０、３１、３２の粘度（ｍＰａ・ｓ）及び固形分率（％）と、を示している。以下に説明する負極板Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３の作製に用いられるペースト３０、３１、３２は、負極の活物質１、ＣＭＣ、及び結着剤が所定の割合で混合されているため、ペースト３０、３１、３２の粘度及び固形分率は、ともに溶媒の含有量によって調整されるものである。

【0045】

まず、図３に示す製造条件に基づいて負極板Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３を製造した。そして、製造された負極板Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３のいずれかを用いて実施例１～４及び比較例１～２の評価用電池セルを構築し、充電容量及び放電容量をそれぞれ測定することにより電池の性能評価を行なった。

【0046】

また、混合工程及びペースト調製工程を同一の混合装置により実施したことは実施例１～４及び比較例１～２で共通している。混合装置には、図４に示す二軸混練押出機１００を用いた。図４は、混合工程及びペースト調製工程の一例を説明する図である。図４に示す二軸混練押出機１００は、機内に順次投入された電極材料を上流（図４の右）から下流（図４の左）に向かう搬送方向に搬送しながら混合・混練することによりペーストを生成した後、下流側の排出口１０１からペーストを押し出して機外に排出するものである。図４に示す黒矢印は、電極材料の流れを示している。

【0047】

（実施例１）
［負極板の作製］
図１に示すフローにしたがって。負極板Ｅ１を製造した。負極の活物質１には、黒鉛粉末を用いた。増粘剤には、ＣＭＣ原料を分級して得られるＣＭＣ粉末（ＣＭＣ１０）を用いた。結着剤には、ＳＢＲを用いた。溶媒として純水を用いた。黒鉛粉末は、平均粒径（Ｄ１０）が４μｍ～５μｍであり、平均粒径（Ｄ５０）が７μｍ～８μｍであり、平均粒径（Ｄ９０）が１１μｍ～１３μｍである一次粒子１ａが集合した二次粒子１ｂである。

【0048】

まず、目開き４３μｍの上側メッシュと目開き３８μｍの下側メッシュを上下に重ねてＣＭＣ原料の分級を行うことにより平均粒径３８μｍ～４３μｍのＣＭＣ粉末を得た。次いで、全固形分における黒鉛粉末（Ｃ）、ＣＭＣ粉末、及びＳＢＲの質量比が、Ｃ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９９：０．６：０．４となるようにそれぞれ秤量した。二軸混練押出機１００の上流側から図４に示す順に電極材料を機内に投入するための各投入口（第１投入口、第２投入口、第３投入口）を介してそれぞれ秤量した電極材料を機内に投入し、電極材料を搬送方向に搬送しつつ混合・混練を行ない、排出口１０１から押し出された負極用ペーストを得た。

【0049】

具体的には、黒鉛粉末及びＣＭＣ粉末を二軸混練押出機１００の最上流に存在する第１投入口に投入して両者を混合することにより混合粉末２０とし、第１投入口よりも下流に存在する第２投入口に純水を投入して混練することによりペースト前駆体とし、第２投入口よりも下流に存在する第３投入口に濃度４９質量％のＳＢＲ溶液を投入して混錬することにより負極用ペーストを調製した。なお、ＳＢＲ溶液は、予めＳＢＲを純水中に溶解することにより調製した。このようにして調製した負極用ペーストの粘度が６０６９ｍＰａ・ｓ且つ固形分率が６０％となるように、第２投入口に投入する純水の量を調整した。

【0050】

その後、ダイコータを用いて、調製した負極用ペーストを負極の集電箔である銅箔（厚さ６μｍ）の両面に塗工した。そして、塗工された負極用ペーストを熱風乾燥した後、合材層の密度が１．２ｇ／ｃｍ^３、厚さが７１μｍとなるようにロールプレスを行ない、これを所定の寸法に裁断することにより負極板Ｅ１を形成した。

【0051】

［正極板の作製］
正極板は以下の通り作製した。正極の活物質には、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表される平均組成を有するニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）を用いた。導電材には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた。結着剤には、ＰＶＤＦを用いた。また、溶媒には、ＮＭＰを用いた。

【0052】

ＮＣＭと残部であるＣＮＴ及びＰＶＤＦの合計との質量比が、ＮＣＭ：ＣＮＴ＋ＰＶＤＦ＝８０：２０となるようにそれぞれ秤量し、所要量のＮＭＰを添加して混練することにより正極用ペーストを調製した。調製した正極用ペーストは、正極の集電箔であるアルミニウム箔（厚さ１２μｍ）の両面に塗工した。なお、正極用ペーストは、目付量が１２ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工量を調整した。そして、塗工された正極用ペーストを熱風乾燥した後、合材層の密度が２．６ｇ／ｃｍ^３、厚さが５８μｍとなるようにロールプレスを行ない、これを所定の寸法に裁断することにより正極板を形成した。

【0053】

［電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比が１：１：１となるように混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩ＬｉＰＦ_６を溶解して電解液を調製した。

【0054】

［評価用電池セルの構築］
上記の要領でそれぞれ作製した負極板Ｅ１と正極板とを対向させて互いの間にポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質セパレータを介して積層した電極体をアルミラミネート製の外装材の内側に収納し、電解液を加えて密封することにより、ラミネート型の評価用電池セルを構築した。

【0055】

（実施例２）
目開き５５μｍの上側メッシュと目開き５０μｍの下側メッシュを用いてＣＭＣ原料の分級を行うことにより得られた平均粒径５０μｍ～５５μｍのＣＭＣ粉末を用いた。また、負極用ペーストの粘度が２３２６ｍＰａ・ｓ且つ固形分率が５８％となるように、二軸混練押出機１００の第２投入口に投入する純水の量を変更した。これらを除いて実施例１と同様にして負極板Ｅ１を作製し、この負極板Ｅ１を用いて実施例１と同様にして実施例２の評価用電池セルを構築した。

【0056】

（実施例３）
目開き７０μｍの上側メッシュと目開き６５μｍの下側メッシュを用いてＣＭＣ原料の分級を行うことにより得られた平均粒径６５μｍ～７０μｍのＣＭＣ粉末を用いた。また、負極用ペーストの粘度が４２７２ｍＰａ・ｓ且つ固形分率が５９％となるように、二軸混練押出機１００の第２投入口に投入する純水の量を変更した。これらを除いて実施例１と同様にして負極板Ｅ１を作製し、この負極板Ｅ１を用いて実施例１と同様にして実施例３の評価用電池セルを構築した。

【0057】

（実施例４）
目開き８５μｍの上側メッシュと目開き８０μｍの下側メッシュを用いてＣＭＣ原料の分級を行うことにより得られた平均粒径８０μｍ～８５μｍのＣＭＣ粉末を用いた。また、負極用ペーストの粘度が７８６１ｍＰａ・ｓ且つ固形分率が６１％となるように、二軸混練押出機１００の第２投入口に投入する純水の量を変更した。これらを除いて実施例１と同様にして負極板Ｅ１を作製し、この負極板Ｅ１を用いて実施例１と同様にして実施例４の評価用電池セルを構築した。

【0058】

（比較例１）
目開き３０μｍの上側メッシュと目開き２５μｍの下側メッシュを用いてＣＭＣ原料の分級を行うことにより得られた平均粒径２５μｍ～３０μｍのＣＭＣ粉末を用いた。また、負極用ペーストの粘度が５０４３ｍＰａ・ｓ且つ固形分率が５７％となるように、二軸混練押出機１００の第２投入口に投入する純水の量を変更した。これらを除いて実施例１と同様にして負極板Ｅ２を作製し、この負極板Ｅ２を用いて実施例１と同様にして比較例１の評価用電池セルを構築した。

【0059】

（比較例２）
目開き９５μｍの上側メッシュと目開き９０μｍの下側メッシュを用いてＣＭＣ原料の分級を行うことにより得られた平均粒径９０μｍ～９５μｍのＣＭＣ粉末を用いた。また、負極用ペーストの粘度が４７０２ｍＰａ・ｓ且つ固形分率が６０％となるように、二軸混練押出機１００の第２投入口に投入する純水の量を変更した。これらを除いて実施例１と同様にして負極板Ｅ３を作製し、この負極板Ｅ３を用いて実施例１と同様にして比較例２の評価用電池セルを構築した。

【0060】

［電池性能の評価］
各評価用電池セルについて、２５℃の温度環境下、４０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．１Ｖに達するまで充電し、さらに電池電圧が４．１Ｖに達した後は４．１Ｖの定電圧で電流値が１００ｍＡになるまで充電した。その後、２０００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。このときの充電容量（Ａｈ）及び放電容量（Ａｈ）をそれぞれ測定した。

【0061】

その結果について、図５を参照して説明する。図５は、下側メッシュの目開きと容量との関係を示すグラフである。なお、図５に示すグラフの縦軸は各評価用電池セルの容量（Ａｈ）を示しており、横軸は下側メッシュの目開き（μｍ）を示している。

【0062】

また、図５に示す一点鎖線は、測定した充電容量を縦軸にとり、下側メッシュの目開きを横軸にとった円形プロットの近似曲線である。図５に示す二点鎖線は、測定した放電容量を縦軸にとり、下側メッシュの目開きを横軸にとった方形プロットの近似曲線である。

【0063】

図５に示すグラフからわかるように、実施例１～４の評価用電池セルは、比較例１～２の評価用電池セルに比べて、充電容量及び放電容量がともに増加した。具体的には、実施例２、実施例１、実施例３、実施例４の順に充電容量及び放電容量が大きかった。

【0064】

図５に示す結果から、負極用ペーストの材料として平均粒径が３０μｍ～８０μｍのＣＭＣ粉末を用いた場合に好適な結果が得られ、平均粒径が３８μｍ～６５μｍのＣＭＣ粉末を用いた場合にさらに好適な結果が得られた。

【0065】

このような結果が得られた原因について、ＣＭＣの平均粒径が３０μｍ～８０μｍの範囲外である場合の問題点を挙げて説明する。ここで、平均粒径が３０μｍ未満のＣＭＣを小粒径ＣＭＣ１１と称し、平均粒径が８０μｍを超過するＣＭＣを大粒径ＣＭＣ１２と称する。図６は、比較例１の問題点を説明する模式図である。図７は、比較例２の問題点を説明する模式図である。図６及び図７の模式図は、図２に対応するように、負極板Ｅ２、Ｅ３の製造方法の各工程における電極材料の状態を示している。

【0066】

図６の「混合粉末の状態」の欄には、活物質１と小粒径ＣＭＣ１１とを混合して得られる混合粉末２１を示している。粒径が小さすぎる粒子同士は凝集性が高いため再凝集しやすく、混合粉末２１中の小粒径ＣＭＣ１１は粒子同士が凝集した凝集体１１ａとして活物質１の二次粒子１ｂ間に存在している。

【0067】

図６の「ペーストの状態」の欄には、ペースト３１中の活物質１と小粒径ＣＭＣ１１とを示している。凝集体１１ａを含む混合粉末２１に対して溶媒（純水）を加えると、ペースト３１中で凝集度合いの高い凝集体１１ａが溶け残った状態で活物質１の二次粒子１ｂ間に存在していると考えられる。

【0068】

図６の「極板の状態」の欄には、負極板Ｅ２に含まれる活物質１と小粒径ＣＭＣ１１とを示している。比較例１では、凝集体１１ａが溶け残ったペースト３１を用いて負極板Ｅ２が製造されるため、当該ペースト３１を乾燥することにより形成された合材層中では、溶け残った凝集体１１ａにより形成される未溶解ＣＭＣ１１ｂが活物質１の少なくとも一部の二次粒子１ｂの表面に付着した状態となる。活物質１の表面に付着した未溶解ＣＭＣ１１ｂは、活物質１の粒子間に形成され得る導電ネットワークの構築を阻害するため、負極板Ｅ２内の導電パスが局所的に遮断される。その結果、小粒径ＣＭＣ１１が溶け残ることにより導電パスが遮断された領域で電気化学反応が生じにくくなり、電池の総容量の低下を招くという問題がある。

【0069】

図７の「混合粉末の状態」の欄には、活物質１と大粒径ＣＭＣ１２とを混合して得られる混合粉末２２を示している。混合粉末２２中の大粒径ＣＭＣ１２の個々の粒子は、均一に分散した状態で活物質１の二次粒子１ｂ間に存在している。

【0070】

図７の「ペーストの状態」の欄には、ペースト３２中の活物質１と大粒径ＣＭＣ１２とを示している。粒径が大きすぎる大粒径ＣＭＣ１２は溶媒への溶解性が低いため、ペースト化した後に大粒径ＣＭＣ１２の少なくとも一部が溶け残った未溶解ＣＭＣ１２ｂとして活物質１の二次粒子１ｂ間に存在していると考えられる。

【0071】

図７の極板の状態の欄には、負極板Ｅ３における合材層中の活物質１と大粒径ＣＭＣ１２とを示している。比較例２では、大粒径ＣＭＣ１２が溶け残った未溶解ＣＭＣ１２ｂを含むペースト３２を用いて負極板Ｅ３が製造されるため、当該ペースト３２を乾燥することにより形成された合材層中では、未溶解ＣＭＣ１２ｂが活物質１の少なくとも一部の二次粒子１ｂの表面に付着した状態となる。比較例１の場合と同様に、活物質１の表面に付着した未溶解ＣＭＣ１２ｂは、活物質１の粒子間に形成され得る導電ネットワークの構築を阻害するため、負極板Ｅ３内の導電パスが局所的に遮断される。その結果、大粒径ＣＭＣ１２が溶け残ることにより導電パスが遮断された領域で電気化学反応が生じにくくなり、電池の総容量の低下を招くという問題がある。

【0072】

このような問題に対し、本実施形態にかかる二次電池用電極の製造方法は、活物質１とＣＭＣ１０とを粉末状態で混合して混合粉末２０を得る混合工程と、混合粉末２０に溶媒を添加して混錬したペースト前駆体を含むペースト３０を調製するペースト調製工程と、ペースト３０を集電箔上に塗工する塗工工程と、集電箔上に塗工されたペースト３０を乾燥して合材層を形成する合材層形成工程と、を有し、ＣＭＣ１０の平均粒径が３０μｍ～８０μｍである。

【0073】

平均粒径が３０μｍ～８０μｍの範囲内のＣＭＣ１０は、平均粒径が３０μｍ～８０μｍの範囲外であるＣＭＣと比べて、凝集性が抑えられ、溶媒に対する溶解性が高い。そのため、ＣＭＣ１０が均一に分散したペースト３０を得ることができる。これにより、ＣＭＣ１０の溶け残りに起因する導電パスの減少が抑制され、負極板Ｅ１内には良好な導電パスが形成される。その結果、初期充放電容量を向上することができる。

【0074】

さらに、ＣＭＣ１０の平均粒径が３８μｍ～６５μｍであることにより、初期充放電容量の向上効果がより一層高まる。

【0075】

さらに、レーザ回折散乱法により測定された体積基準の粒度分布における粒径が小さい微粒子側からの累積頻度が１０％、５０％及び９０％に相当する粒径をそれぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０としたとき、活物質１は、平均粒径（Ｄ１０）が４μｍ～５μｍであり、平均粒径（Ｄ５０）が７μｍ～８μｍであり、平均粒径（Ｄ９０）が１１μｍ～１３μｍである一次粒子１ａが集合した二次粒子１ｂの形態をなしている。

【0076】

上記の活物質１を用いることにより、ＣＭＣ１０が活物質１の表面を均一に被覆した状態でペース化することができるため、ＣＭＣ１０が均一に分散したペースト３０を得ることができる。これにより、ＣＭＣ１０が不均一に分散した場合に生じ得る合材層の剥離や負極板Ｅ１内の導電パスの減少を抑制することができる。

【0077】

さらに、活物質１と混合されるＣＭＣ１０は、ＣＭＣ原料から平均粒径が３０μｍ未満の粒子と平均粒径が８０μｍを超過する粒子を除去して得られるものである。これにより、平均粒径が３０μｍ～８０μｍの範囲外の平均粒径を有する凝集性の高い小粒径ＣＭＣ１１と溶媒に対する溶解性の低い大粒径ＣＭＣ１２とを含むＣＭＣ原料から平均粒径が３０μｍ～８０μｍのＣＭＣ１０を確実に取り出すことができる。

【0078】

さらに、活物質１と混合されるＣＭＣ１０は、ＣＭＣ原料から平均粒径が３８μｍ未満の粒子と平均粒径が６５μｍを超過する粒子を除去して得られるものである。これにより、平均粒径が３８μｍ～６５μｍの範囲外の平均粒径を有する凝集性の高い小粒径ＣＭＣ１１と溶媒に対する溶解性の低い大粒径ＣＭＣ１２とを含むＣＭＣ原料から平均粒径が３８μｍ～６５μｍのＣＭＣ１０を確実に取り出すことができる。

【0079】

以上説明したように、本実施形態にかかる二次電池用電極の製造方法によれば、ＣＭＣ１０の溶け残りを低減して電池性能を向上することができる。

【符号の説明】

【0080】

１ 活物質
１ａ 一次粒子
１ｂ 二次粒子
１０ ＣＭＣ
１１ 小粒径ＣＭＣ
１１ａ 凝集体
１１ｂ、１２ｂ 未溶解ＣＭＣ
１２ 大粒径ＣＭＣ
２０、２１、２２ 混合粉末
３０、３１、３２ ペースト
１００ 二軸混練押出機
１０１ 排出口
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３ 負極板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】