特開 2023-93977 アルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023093977

(43)【公開日】2023-07-05

(54)【発明の名称】アルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 7/42 20220101AFI20230628BHJP

   C01F 7/02 20220101ALI20230628BHJP

【ＦＩ】

C01F7/42

C01F7/02

【審査請求】有

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021209145

(22)【出願日】2021-12-23

(11)【特許番号】

(45)【特許公報発行日】2023-06-28

(71)【出願人】

【識別番号】514173696

【氏名又は名称】國家中山科學研究院

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】阮建龍

(72)【発明者】

【氏名】郭養國

【テーマコード（参考）】

4G076

【Ｆターム（参考）】

4G076AA02

4G076AB08

4G076AB16

4G076BA25

4G076BC08

4G076BC10

4G076BD01

4G076BD02

4G076BG02

4G076CA02

4G076DA30

4G076FA04

(57)【要約】      （修正有）

【課題】アルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法を提供することを課題とする。
【解決手段】酸性アルミニウム塩法と電気化学的溶解法を組み合わせることにより、アルミニウム材料の溶解速度を速め、酸性アルミニウム塩の収率を上げ、次に酸とアルカリを中和して水酸化アルミニウムゾルを生成し、ゾルに添加剤を加えて、水酸化アルミニウムゾルの粒径をナノスケールに制御し、その後合成されたアルミナ粉末の焙焼温度を下げ、最後に焙焼した後ミクロンオーダーのγ－アルミナ粉末が得られる。γ－アルミナは炭素熱還元工程の出発物質として窒化アルミニウム粉末の合成に使用することができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法であって、
電気化学装置を用意し、アルミニウム材料をアノード、酸性溶液を電解液とする工程（Ａ）と、
電流パルス法で前記アルミニウム材料の溶解を加速して酸性アルミニウム塩溶液を形成する工程（Ｂ）と、
アルカリ性溶液で酸性アルミニウム塩溶液を中和して粒径範囲が１～１０μｍである水酸化アルミニウムゾルを形成する工程（Ｃ）と、
前記水酸化アルミニウムゾルの中に添加剤を加えて水酸化アルミニウムゾルの粒径をナノスケールに制御し、水酸化アルミニウムゾルをろ過して乾燥させた後、水酸化アルミニウム粉末（水酸化アルミニウム粉末の粒子径は３０～３００ｎｍの範囲である）を得る工程（Ｄ）と、
前記水酸化アルミニウム粉末を高温で焙焼してミクロンオーダーのγ－アルミナ粉末を形成する工程（Ｅ）と、を含むアルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法。

【請求項2】

前記工程（Ａ）のアルミニウム材料は、純度３Ｎグレード以上のアルミニウムくず又はアルミニウム破砕片であり、前記電気化学装置は電気化学二重電極システムであり、カソード材料が白金、金、黒鉛のいずれかである請求項１に記載のアルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法。

【請求項3】

前記工程（Ａ）の酸性電解液は、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）及び硝酸（ＨＮＯ_３）からなる群から選択される１つであり、前記酸性電解液の濃度は０．５Ｍ～３Ｍの範囲である請求項１に記載のアルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法。

【請求項4】

前記工程（Ｂ）の電流パルス法は、電源供給装置により定電流パルスを設定し、定電流パルスが０．１～１．０Ａ／ｃｍ^２及び秒数１０秒、０Ａ／ｃｍ^２及び秒数１５秒を１サイクルとし、パルス電流サイクル数は２０回以上、総電解時間は５００秒以上である請求項１に記載のアルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法。

【請求項5】

前記工程（Ｃ）のアルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア（ＮＨ_４ＯＨ）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）からなる群から選択される１つであり、前記アルカリ性溶液で酸性アルミニウム塩溶液の酸とアルカリをｐＨ６～８の範囲に中和させ、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）ゾルを形成する請求項１に記載のアルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法。

【請求項6】

前記工程（Ｄ）の添加剤は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム塩（３－ｍｅｒｃａｐｔｏ－１－ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｓｏｄｉｕｍｓａｌｔ、ＭＰＳ）及び４－ドデシルベンゼンスルホン酸（４－Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、ＤＢＳＡ）からなる群から選択される１つである請求項１に記載のアルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法。

【請求項7】

前記添加剤の濃度は０．０１Ｍ～０．５Ｍの範囲であり、ｐＨ値をｐＨ６～８の範囲に制御する請求項６に記載のアルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法。

【請求項8】

前記工程（Ｄ）の濾過・乾燥手順は、水酸化アルミニウムゾルを吸引濾過した後、オーブン又はホットプレートを温度８０～１００℃に設定して低温で乾燥させてナノスケールの水酸化アルミニウム粉末を形成する請求項１に記載のアルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法。

【請求項9】

前記工程（Ｅ）の高温焙焼温度は、６００℃～１０００℃で、温度保持時間は１～５時間である請求項１に記載のアルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法。

【請求項10】

前記工程（Ｅ）の高温焙焼温度は、６００℃～９００℃で、温度保持時間は１～５時間であり、高温焙焼後でミクロンオーダーのγ－アルミナ粉末を形成する請求項９に記載のアルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルミナ粉末の調製方法に関し、特に、電気化学的溶解法で最終生成物γ－アルミナ粉末を調製し、中間生成物のナノスケールの水酸化アルミニウム粉末を生成する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、新しいタイプの電子セラミック材料であり、優れた熱伝導性及び電気絶縁などの特性により、最も人気のある最先端の材料の一つになり、特別な物理的特性には、高い熱伝導率、高抵抗率、低誘電率、低熱膨張係数、優れた耐熱性、優れた機械的強度、高い化学的安定性、非毒性などの特性が含まれ、電子セラミック基板、電子部品パッケージ材料、防食部品、高熱伝導性添加剤などのさまざまな応用範囲に使用されることができる。現在、窒化アルミニウム粉末の商用化・量産は、自己伝播高温燃焼合成法及び炭素熱還元法の２つの調製方法を主流とするが、燃焼合成法で得られた窒化アルミニウム粉末の純度は低く、炭素熱還元法で得られた窒化アルミニウム粉末の純度が高い。しかしながら、炭素熱還元法に必要な出発物質はγ相アルミナであり、結晶構造が比較的不安定であるため、製造や入手が容易ではない。

【0003】

触媒としてしばしば使用されるγ－アルミナ、及びα、ρ、χ、η、δ、θ－アルミナなどのアルミナの多くの相は、過去の研究で報告されている。ここで、α－アルミナは、熱力学的に最も安定なアルミナ相であり、工業においてセラミック基板及び放熱接着剤に広く応用され、大きな経済的価値がある。しかし、本出願の技術思想目標は、窒化に適したγ－アルミナであり、α－アルミナが安定しすぎて窒化反応への使用に適さない。

【0004】

アルミナは、様々な結晶構造を有し、最も一般的な２種類の構造はα－Ａｌ_２Ｏ_３及びγ－Ａｌ_２Ｏ_３である。α－Ａｌ_２Ｏ_３の結晶形態は、六方最密充填構造で、６個の酸素原子が八面体形状を取り囲み、結晶の３分の２がアルミニウム原子で占められ、この種の最密充填は格子エネルギーが大きいため、高い融点、優れた機械的強度、耐食性、優れた絶縁性、良好な熱伝導性を備え、耐火材料、電子部品パッケージ材料及びサファイア原料などに応用されることができるが、放熱効果が酸化アルミニウムほど良くない。γ－Ａｌ_２Ｏ_３の結晶形は、面心立方の積層であり、Ａｌ原子が酸素原子に囲まれた八面体と四面体の空洞に不規則に配置されている。この構造は硬度が低く、表面積が大きく、粒子が小さく、高い吸着能力及び触媒活性などの利点があり、α－Ａｌ_２Ｏ_３よりも活性が高く、酸又はアルカリ溶液に溶けやすく、活性アルミナとも呼ばれ、吸着剤及び触媒に応用されることができる。α－Ａｌ_２Ｏ_３はコンパクトな構造であるため、放熱性及び絶縁性に優れ、工業上の重要な材料であるが、格子構造が安定しており、窒化アルミニウムへの変換が困難である。したがって、格子構造が不安定なγ－Ａｌ_２Ｏ_３結晶粉末は、窒化アルミニウムの炭素熱還元合成のための最良の出発物質である。

【0005】

しかしながら、高温条件下での窒化アルミニウムの変換率は、炭素熱還元法で窒化アルミニウムを変換するプロセスにおいて９７％にもなる可能性があることが文献から見出されているが、この収率は前工程内の（ａ）アルミナの純度、（ｂ）アルミナの結晶相、及び（ｃ）アルミナの形態の影響を受ける。したがって、窒化アルミニウム粉末合成の最終目標を達成するための重要なポイントは、前工程でのアルミナ技術の開発にある。アルミニウム金属原料からアルミナを調製する主な技術には、次の３つの調製方法が含まれる。

【0006】

１．アルカリアルミニウム塩法：純アルミニウムニウムをアルカリに溶解して、テトラヒドロキシアルミネート又はメタアルミネートと呼ばれるＡｌ（ＯＨ）_４ ^－などのアルミニウム塩を形成した後、次に酸を加えてアルミニウム塩を中性の水酸化アルミニウム粉末（Ａｌ（ＯＨ）_３）に変換させ、さらに焼結してアルミナを生成し、反応式は次の通りである。

【0007】

［化１］
２Ａｌ_（ｓ）＋２ＫＯＨ_（ａｑ）＋６Ｈ_２Ｏ→２Ｋ^＋ _（ａｑ）＋２Ａｌ（ＯＨ）_４ ^－ _（ａｑ）＋３Ｈ_２（ｇ）
Ａｌ（ＯＨ）_４ ^－ _（ａｑ）＋Ｈ^＋ _（ａｑ）→Ａｌ（ＯＨ）_３（ｓ）＋Ｈ_２Ｏ
２Ａｌ（ＯＨ）_３→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２Ｏ

【0008】

２．酸性アルミニウム塩法：まず純アルミニウムを塩酸又は硫酸などの希酸に溶解してアルミニウム塩を形成し、次に形成されたアルミニウム塩をアンモニア（ＮＨ_４ＯＨ）に加えて、アルミニウム塩を反応させて中性水酸化アルミニウム粉末（Ａｌ（ＯＨ）_３）にし、最後に焼結してアルミナを生成し、反応式は次の通りである。

【0009】

［化２］
２Ａｌ＋６ＨＣｌ→２ＡｌＣｌ_３＋３Ｈ_２（ｇ）
ＡｌＣｌ_３＋３ＮＨ_４ＯＨ→Ａｌ（ＯＨ）_３↓＋３ＮＨ_４Ｃｌ
又は、
Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３＋６ＮＨ_４ＯＨ→２Ａｌ（ＯＨ）_３↓＋３（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４
２Ａｌ（ＯＨ）_３→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２Ｏ

【0010】

３．有機アルミニウムアルコキシド法：純アルミニウムをイソプロパノール又はイソオクチルアルコールと組み合わせ、触媒塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）又は塩化第一水銀（ＨｇＣｌ）を加えてアルミニウムアルコキシド塩を生成し、次に加水分解して水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）_３を得る。最後に焼結してアルミナを生成する。この方法で製造されたアルミナ粉末は、純度が高く、粒子径が小さい。イソプロパノールでアルミナを調製する反応式は、次の通りである。

【0011】

［化３］
Ａｌ＋３ｉ－Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ→（ｉ－Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ａｌ＋３／２Ｈ_２（ｇ）
２（ｉ－Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ａｌ＋３Ｈ_２Ｏ→２Ａｌ（ＯＨ）_３（ｓ）
２Ａｌ（ＯＨ）_３→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２Ｏ

【0012】

イソオクチルアルコールでアルミナを調製する反応式は、次の通りである。

【0013】

［化４］
Ａｌ＋３ｉ－Ｃ_８Ｈ_１７ＯＨ→Ａｌ（ＯＣ_８Ｈ_１７）_３→Ａｌ（ＯＨ）_３＋３ｉ－Ｃ_８Ｈ_１７ＯＨ
２Ａｌ（ＯＨ）_３→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２Ｏ

【0014】

特許文献１は、フレーク状ナノγ－Ａｌ_２Ｏ_３及びその調製方法を開示している。特許文献１のフレーク状ナノγ－Ａｌ_２Ｏ_３は、アルミニウム塩法の製造工程を用い、一定濃度の無機アルミニウム塩溶液とアルカリ溶液を混合し、アルカリ溶液中のアルカリ性物質が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムの１種又は複数種であり、次にセグメント化された水熱結晶化（１４０～１８０℃にて３～５時間水熱反応し、２００～２５０℃にて３～１２時間水熱反応を継続）を経て得られる。水熱生成物を４５０～７５０℃の高温で２～８時間焙焼した後、フレーク状ナノγ－Ａｌ_２Ｏ_３粉末を得る。特許文献２は、大比表面積γ－Ａｌ_２Ｏ_３材料及びその調製方法を開示している。特許文献２は、アルミニウムアルコキシド法を用い、アルミニウムをイソプロパノールに溶解し、４５～８０℃にて１０～２０時間撹拌して溶解させ、ミルク及び水を加え、４時間撹拌を続け、反応器に入れ、８０℃で３日間結晶化し、得られた粉末を６００℃で４時間仮焼させてγ－Ａｌ_２Ｏ_３粉末を得る。特許文献３は、触媒の存在下でアルミニウムを使用してイソプロパノールと反応させてアルミニウムアルコキシドを生成し、これを加水分解して水酸化アルミニウムにしてから焙焼して酸化アルミニウムを製造する方法を開示している。アルミニウムアルコキシド合成過程で、アルコールの添加速度及び反応器内の熱交換器に冷却水を導入る方法でアルミニウムアルコキシドの合成温度を１４５～１５５℃に制御し、１２０分間保持し、その後、６６６Ｐａ、１３８℃の条件下で減圧蒸留し、イソプロパノール及び純水を媒体として加水分解（加水分解条件は真空度２００～４００Ｐａ、５０～７０℃、３０分間）し、次に温度９０～９８℃で６００分間保持してから乾燥させ、最後に７５０℃にて３時間以上焙焼すると、γ－Ａｌ_２Ｏ_３粉末を得る。特許文献４は、γ－Ａｌ_２Ｏ_３粉末の調製方法を開示している。特許文献４はアルミニウムアルコキシド法を用い、アルミニウムをｎ－ペンタノールに溶解し、触媒として塩化水銀を添加し、２５～１５０℃にてアルミニウムアルコキシドの合成反応を完了させ、これを加水分解してベーマイトＢｏｅｈｍｉｔｅ（γ－ＡｌＯ（ＯＨ））を形成し、最後に３１５～８７０℃にて焙焼してγ－Ａｌ_２Ｏ_３粉末を生成する。

【0015】

現在、アルミ金属原料からアルミナ粉末を調製する方法は、主に酸塩基アルミニウム塩法又は有機アルミニウムアルコキシド塩法を用いている。ただし、酸塩基アルミニウム塩法は、アルミニウム材料の溶解速度が遅く、製造工程に時間がかかるが、有機アルミニウムアルコキシド塩法はアルミニウムがアルコールに溶けにくいため、反応中に触媒としての塩化物又は水銀含有化合物を添加する必要があり、毒性による健康被害があり、環境汚染を引き起こしやすいだけでなく、触媒反応が始まると大量の反応熱が発生してしまうため、制御に注意しない場合、事故が起きやすい。

【0016】

公開データベースにおける特許開示内容の多くは、α相アルミナの製造工程であり、γ相アルミナの調製に関するものは少ない。高純度窒化アルミニウム粉末の調製については、炭素熱還元工程に必要な安定したγ相アルミナの重要原料の合成技術がない。高出力で大放熱の電子部品という急成長する産業動向の下で、絶縁性・高導電性の窒化アルミニウムは放熱基板の潜在的な材料であるため、業界は高純度の窒化アルミニウム粉末材料の開発のため、窒化アルミニウム合成のための重要なγ相アルミナ粉末調製技術を大いに必要としている。

【0017】

上記の問題点を解決するため、本出願の出願人は、従来技術の欠陥に着目し、アルミニウム金属原料を出発物質とし、酸性アルミニウム塩法の工程技術をベースにし、電気化学的溶解法と電流パルス設計とを組み合わせ、溶解速度を改善し、高品質のγ相アルミナ粉末を調製し、炭素熱還元法で高純度窒化アルミニウム粉末を調製するための出発γ相アルミナ原料として使用することができる。これにより、高効率、高純度、低コストの窒化アルミニウム前工程技術が開発された。以下は、本出願の概要説明である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0018】

【特許文献1】中国特許出願公開第１０４５５６１７７号

【特許文献2】中国特許第１０１２６９８２９号明細書

【特許文献3】中国特許出願公開第１３１６３８２号

【特許文献4】米国特許第２７４９２１６号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

本発明は、アルミナ粉末の調製方法に関し、特に、電気化学的溶解法でアルミニウムの溶解速度を加速し、高純度アルミナの合成結晶相を制御して最終生成物のγ－アルミナ粉末を調製し、中間生成物であるナノスケールの水酸化アルミニウム粉末を生成する方法に関する。生成されたγ－アルミナ粉末は、炭素熱還元工程で使用して、高品質の窒化アルミニウム粉末製品を得ることができる。

【課題を解決するための手段】

【0020】

本発明の技術思想によれば、アルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法を提供する。調製方法は、電気化学装置を用意し、アルミニウム材料をアノード、酸性溶液を電解液とする工程（Ａ）と、電流パルス法で前記アルミニウム材料の溶解を加速して酸性アルミニウム塩溶液を形成する工程（Ｂ）と、アルカリ性溶液で酸性アルミニウム塩溶液を中和して粒径範囲が１～１０μｍである水酸化アルミニウムゾルを形成する工程（Ｃ）と、前記水酸化アルミニウムゾルの中に添加剤を加えて水酸化アルミニウムゾルの粒径をナノスケールに制御し、水酸化アルミニウムゾルをろ過して乾燥させた後、水酸化アルミニウム粉末（水酸化アルミニウム粉末の粒子径は３０～３００ｎｍの範囲である）を得る工程（Ｄ）と、前記水酸化アルミニウム粉末を高温で焙焼してミクロンオーダーのγ－アルミナ粉末を形成する工程（Ｅ）とを含む。

【0021】

上記工程（Ａ）のアルミニウム材料は、純度３Ｎグレード以上のアルミニウムくず又はアルミニウム破砕片であり、前記電気化学装置は電気化学二重電極システムであり、カソード材料が白金、金、黒鉛のいずれかである。

【0022】

上記工程（Ａ）の酸性電解液は、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）及び硝酸（ＨＮＯ_３）からなる群から選択される１つであり、前記酸性電解液の濃度は０．５Ｍ～３Ｍの範囲である。

【0023】

上記工程（Ｂ）の電流パルス法は、電源供給装置により定電流パルスを設定し、定電流パルスが０．１～１．０Ａ／ｃｍ^２及び秒数１０秒、０Ａ／ｃｍ^２及び秒数１５秒を１サイクルとし、パルス電流サイクル数は２０回以上、総電解時間は５００秒以上であることで、アルミニウム材料の溶解を速めて酸性アルミニウム塩溶液を形成する。

【0024】

上記工程（Ｃ）のアルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア（ＮＨ_４ＯＨ）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）からなる群から選択される１つであり、前記アルカリ性溶液で酸性アルミニウム塩溶液の酸とアルカリをｐＨ６～８の範囲に中和させ、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）ゾルを形成する。

【0025】

上記工程（Ｄ）の添加剤は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム塩（３－ｍｅｒｃａｐｔｏ－１－ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｓｏｄｉｕｍｓａｌｔ、ＭＰＳ）、４－ドデシルベンゼンスルホン酸（４－Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、ＤＢＳＡ）からなる群から選択される１つであり、前記添加剤の濃度は０．０１Ｍ～０．５Ｍの範囲であり、ｐＨ値をｐＨ６～８の範囲に制御する。

【0026】

上記工程（Ｄ）の濾過・乾燥手順は、水酸化アルミニウムゾルを吸引濾過した後、オーブン又はホットプレートを温度８０～１００℃に設定して低温で乾燥させてナノスケールの水酸化アルミニウム粉末を形成する。

【0027】

上記工程（Ｅ）の焙焼温度は、６００℃～９００℃で、温度保持時間は１～５時間であり、高温焙焼後、ミクロンオーダーのγ－アルミナ粉末が得られる。

【0028】

本発明は、酸性アルミニウム塩法と電気化学的溶解法を組み合わせ、金属アルミニウムを出発物質とし、電流パルス設計と合わせて、アルミニウム材料の溶解速度を改善し、アルミニウム塩の収率を上げ、次に酸とアルカリを中和して水酸化アルミニウムゾルを生成し、ゾルに添加剤を加えて、水酸化アルミニウムゾルの粒径をナノスケールに制御し、その後合成されたアルミナ粉末の焙焼温度を下げ、最後に焙焼した後高品質のミクロンオーダーのγ相アルミナ粉末が得られる。

【0029】

本発明の目的は、炭素熱還元工程の出発物質として高純度窒化アルミニウム粉末の合成に使用することができる高純度で低コストのγ相アルミナ粉末を開発することである。本発明は、高品質のγ相アルミナ粉末を生成できることに加えて、また高い応用価値を有するセラミック材料でもある中間生成物の水酸化アルミニウムを生成でき、本技術の技術思想のため付加価値を高める。

【0030】

上記の概要と後記の詳細な説明及び添付図面は、すべて意図された目的を達成するために本発明によって講じられる方法、手段及び効果をさらに説明するためのものである。本発明の他の目的及び利点に関しては、後記の説明及び図面内に記述する。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】本発明のアルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法のフローチャートである。

【図2】本発明の実施例に係る電気化学的に溶解された酸性アルミニウム塩がアルカリによって中和された後の水酸化アルミニウムゾルの写真である。

【図3】本発明の実施例に係る水酸化アルミニウムゾルが吸引ろ過・乾燥された後に得られた水酸化アルミニウム粉末の写真である。

【図4】本発明の実施例に係る水酸化アルミニウム粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

【図5】本発明の実施例の高温焙焼を経た後のアルミナ粉末のＸ線回折スペクトルである。

【図6】本発明の実施例が７００℃の高温焙焼で合成されたγ－アルミナ粉末の走査型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

以下は、特定の具体的実例を介して本発明の実施形態を説明し、当業者であれば、本明細書に開示された内容から本発明の利点及び効果を用意に理解することができる。ただし、本出願の実施は、下記の実施例によって実施形態を限定することはない。

【0033】

図１を参照すると、本発明のアルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法のフローチャートである。調製方法は、電気化学装置を用意し、アルミニウム材料をアノード、酸性溶液を電解液とする工程Ｓ１０１と、電流パルス法で前記アルミニウム材料の溶解を加速して酸性アルミニウム塩溶液を形成する工程Ｓ１０２と、アルカリ性溶液で酸性アルミニウム塩溶液を中和して水酸化アルミニウムゾルを形成する工程Ｓ１０３と、次に前記水酸化アルミニウムゾルの中に添加剤を加えて水酸化アルミニウムゾルの粒径をナノスケールに制御し、水酸化アルミニウムゾルをろ過して乾燥させた後、水酸化アルミニウム粉末を形成する工程Ｓ１０４と、最後に前記水酸化アルミニウム粉末を高温で焙焼してミクロンオーダーのγ－アルミナ粉末を形成する工程Ｓ１０５と、を含む。

【0034】

工程Ｓ１０１に記載のアルミニウム材料に関して、本実施例において、純度３Ｎグレード以上、サイズ５ｃｍ×２ｃｍ、厚さ２．５～３ｍｍ範囲のアルミニウムシートが好ましく、耐酸性・アルカリ性テープで反応面積６．６ｃｍ^２を画定した。電気化学装置は電気化学二重電極システムで、アノードとして純度３Ｎグレード以上のアルミニウムシート、カソードとしてプラチナシート、酸性溶液を電解液としてアルミニウムシートを電気化学的に溶解した。

【0035】

前記アルミニウムシートは、表面の油汚れ及び酸化物層を除去するため前処理工程を経る必要がある。まず、アルミシートを洗剤に浸し、超音波で１０分間洗浄し、アルミシートをアセトンで洗浄してからアルミニウムシートを脱イオン水に浸し、超音波洗浄器に１０分間入れ、アルミシートを２Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４に浸し、超音波洗浄器に５分間入れ、アルミニウムシートを脱イオン水で洗浄した後、アルミニウムシートを１Ｍ ＮａＯＨに入れ、１分間完全に攪拌し、アルミニウムシートを脱イオン水で洗浄してから乾燥させてアルミニウムシートの前処理工程を完了した。

【0036】

工程Ｓ１０２に記載の酸性電解液は、本実施例において０．５Ｍ塩酸（ＨＣｌ）であることが好ましく、用いる電気化学的方法は電流パルス法であることが好ましく、電源供給装置で定電流パルスを設定し、定電流パルスが０．１～１．０Ａ／ｃｍ^２及び１０秒、０Ａ／ｃｍ^２及び１５秒であり、アノードがアルミニウムシート、カソードがプラチナシートであり、アルミニウム材料の溶解を速めて酸性アルミニウム塩（ＡｌＣｌ_３）溶液を形成する。

【0037】

単純な化学的溶解について言えば、アルカリアルミニウム塩系の化学的溶解速度が速いが、ナトリウム、カリウムなどの金属イオンを残留しやすく、合成された粉末の純度及びその後の電子レベル応用に影響を与える。酸性アルミニウム塩系は逆で、ナトリウム、カリウムなどの金属イオン不純物はないが、化学的溶解速度は非常に悪いである。したがって、本発明は、電気化学的溶解法（ｅｌｅｃｔｒｏｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）を使用して溶解速度を改善し、小さな正のバイアスを酸性溶解システムに印加して、アルミニウムの酸化反応を促進し、アルミニウムの溶解速度を上げることができる。

【0038】

しかしながら、定電流条件下でのアルミニウムの長時間電解の状態において、電極表面分極の問題はより深刻になり、電極表面の過電圧の増加又は表面温度の上昇などの問題を引き起こすであろう。この電気化学的溶解反応では、水の電気分解反応も同時に進行するため、表面に酸素が蓄積する現象が発生する。攪拌を利用して溶液の機械的乱れを増加させて電極表面で発生したガスを連れ去ることができるが、反応時間が長くなると、副生成物が生成されやすくなる。したがって、電流パルス法で電気化学的に溶解してみた。この方法の利点は、パルス電流が０又は微小な逆電流の場合、長時間の定電流反応による電極表面の分極現象を脱分極できるため、電極表面の分極によって発生する過電圧を下げることができる。これにより、大量の反応や長時間の電気化学的工程に効果的で安定した方法を提供する。

【0039】

工程Ｓ１０３に記載のアルカリ性溶液は、本実施例においてアンモニア（ＮＨ_４ＯＨ）であることが好ましく、アルカリ性アンモニア（ＮＨ_４ＯＨ）溶液で酸性アルミニウム塩溶液の酸とアルカリを中和させ、ｐＨ値６～８の範囲に中和し、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）ゾルを形成する。図２を参照すると、本発明の実施例に係る電気化学的に溶解された酸性アルミニウム塩がアルカリによって中和された後の水酸化アルミニウムゾルの写真である。

【0040】

工程Ｓ１０４に記載の添加剤は、本実施例において塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）又は塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）塩類である好ましく、濃度は０．０１Ｍ～０．５Ｍの範囲であり、ｐＨ値をｐＨ６～８の範囲に制御してから水酸化アルミニウムゾルを吸引ろ過した後、温度を８０～１００℃に設定したオープンで乾燥させ、或いは温度を８０～１００℃に設定したホットプレートで低温乾燥させて、ナノスケールの水酸化アルミニウム粉末を得る。図３及び図４を参照すると、本発明の実施例に係る水酸化アルミニウムゾルが吸引ろ過・乾燥された後に得られた水酸化アルミニウム粉末の写真及び水酸化アルミニウム粉末の走査型電子顕微鏡写真である。電子顕微鏡画像の結果から分かるように、水酸化アルミニウム粉末の粒径は１００ｎｍ程度で、添加剤を加える前の水酸化アルミニウム粉末の粒径が１０μｍ程度であり、添加剤の粒径制御効果を示している。

【0041】

工程Ｓ１０５に記載の高温焙焼温度の制御は、１０℃／ｍｉｎの速度で１００℃に上昇し、３０分間保持してから２０℃／ｍｉｎの速度で焙焼温度ＴＡに上昇し、ｔ時間保持し、最後に常温まで炉内で冷やし、焙焼温度ＴＡは６００℃～９００℃の範囲で、温度保持時間ｔは１～５時間である。水酸化アルミニウム粉末は、高温焙焼を経た後、ミクロンオーダーのγ－アルミナ粉末が得られる。

【0042】

図５を参照すると、本発明の実施例の高温焙焼を経た後のアルミナ粉末のＸ線回折スペクトルである。温度７００℃で１時間保持する条件の下で、水酸化アルミニウムをγ－アルミナに変換できるが１０００℃の条件の下でθ－アルミナに完全に変換されることが分かる。図６を参照すると、本発明の実施例が７００℃の高温焙焼で合成されたγ－アルミナ粉末の走査型電子顕微鏡写真であり、電子顕微鏡画像から本発明の実施例で合成されたγ－アルミナ粉末の粒径は５～１０μｍの範囲であることが分かる。

【0043】

上記実施例の説明を通じて、本発明のアルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法は、金属アルミニウムを出発物質とし、酸性アルミニウム塩法と電気化学的溶解法を組み合わせ、電流パルス設計と合わせて、アルミニウム材料の溶解速度を改善し、アルミニウム塩の収率を上げることができる。アルミニウム塩は、酸とアルカリを中和して水酸化アルミニウムゾルを生成し、ゾルに添加剤を加えて、水酸化アルミニウムゾルの粒径を制御してナノスケール水酸化アルミニウム粉末を生成し、その後合成されたアルミナ粉末の焙焼温度を下げ、最後に６００℃～９００℃で焙焼した後高品質のミクロンオーダーのγ相アルミナ粉末が得られる。本発明の目的は、炭素熱還元工程の出発物質として高純度窒化アルミニウム粉末の合成に使用することができる高純度で低コストのγ相アルミナ粉末を開発することである。

【0044】

以上に述べた実施例は、あくまでも本発明の特徴及び効果を説明するための単なる例示であり、本発明の本質的な技術内容の範囲を限定することを意図するものではない。当該技術を熟知する者なら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で上記実施例へ潤色や変動を加えることができる。従って本発明の保護範囲は、後記の特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。

【符号の説明】

【0045】

Ｓ１０１－Ｓ１０５ 工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【手続補正書】

【提出日】2023-04-10

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法であって、
電気化学装置を用意し、純度３Ｎグレード以上のアルミニウム材料をアノード、酸性溶液を電解液とする工程（Ａ）と、
電流パルス法で前記アルミニウム材料の溶解を加速して酸性アルミニウム塩溶液を形成する工程（Ｂ）と、
アルカリ性溶液で酸性アルミニウム塩溶液を中和して粒径範囲が１～１０μｍである水酸化アルミニウムゾルを形成する工程（Ｃ）と、
前記水酸化アルミニウムゾルの中に添加剤を加えて水酸化アルミニウムゾルの粒径をナノスケールに制御し、水酸化アルミニウムゾルをろ過して乾燥させた後、水酸化アルミニウム粉末（水酸化アルミニウム粉末の粒子径は３０～３００ｎｍの範囲である）を得る工程（Ｄ）と、
前記水酸化アルミニウム粉末を高温で焙焼してミクロンオーダーのγ－アルミナ粉末を形成する工程（Ｅ）と、を含み、
前記工程（Ｂ）の電流パルス法は、電源供給装置により定電流パルスを設定し、定電流パルスが０．１～１．０Ａ／ｃｍ ^２ 及び秒数１０秒、０Ａ／ｃｍ ^２ 及び秒数１５秒を１サイクルとし、パルス電流サイクル数は２０回以上、総電解時間は５００秒以上であり、
前記工程（Ｄ）の添加剤は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アンモニウム（ＮＨ _４ Ｃｌ）、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム塩（３－ｍｅｒｃａｐｔｏ－１－ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｓｏｄｉｕｍｓａｌｔ、ＭＰＳ）及び４－ドデシルベンゼンスルホン酸（４－Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ、ＤＢＳＡ）からなる群から選択される１つである、アルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法。

【請求項2】

前記工程（Ａ）のアルミニウム材料は、アルミニウムくず又はアルミニウム破砕片であり、前記電気化学装置は電気化学二重電極システムであり、カソード材料が白金、金、黒鉛のいずれかである請求項１に記載のアルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法。

【請求項3】

前記工程（Ａ）の酸性電解液は、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）及び硝酸（ＨＮＯ_３）からなる群から選択される１つであり、前記酸性電解液の濃度は０．５Ｍ～３Ｍの範囲である請求項１に記載のアルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法。

【請求項4】

前記工程（Ｃ）のアルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア（ＮＨ_４ＯＨ）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）からなる群から選択される１つであり、前記アルカリ性溶液で酸性アルミニウム塩溶液の酸とアルカリをｐＨ６～８の範囲に中和させ、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）ゾルを形成する請求項１に記載のアルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法。

【請求項5】

前記添加剤の濃度は０．０１Ｍ～０．５Ｍの範囲であり、ｐＨ値をｐＨ６～８の範囲に制御する請求項１に記載のアルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法。

【請求項6】

前記工程（Ｄ）の濾過・乾燥手順は、水酸化アルミニウムゾルを吸引濾過した後、オーブン又はホットプレートを温度８０～１００℃に設定して低温で乾燥させてナノスケールの水酸化アルミニウム粉末を形成する請求項１に記載のアルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法。

【請求項7】

前記工程（Ｅ）の高温焙焼温度は、６００℃～１０００℃で、温度保持時間は１～５時間である請求項１に記載のアルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法。

【請求項8】

前記工程（Ｅ）の高温焙焼温度は、６００℃～９００℃で、温度保持時間は１～５時間であり、高温焙焼後でミクロンオーダーのγ－アルミナ粉末を形成する請求項７に記載のアルミニウム塩を電気化学的に溶解する方法によるアルミナ粉末の調製方法。