(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023093984
(43)【公開日】2023-07-05
(54)【発明の名称】二次電池用樹脂組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20230628BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230628BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20230628BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M4/139
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021209156
(22)【出願日】2021-12-23
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】出口 直幹
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA15
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA05
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB12
5H050CB20
5H050DA11
5H050EA01
5H050EA23
5H050GA10
5H050GA15
5H050GA22
5H050HA00
(57)【要約】
【課題】
本発明の課題は、銅などの金属異物が混入しても短絡等により電池性能が低下せず、優れた電池特性を達成することができる二次電池用樹脂組成物を製造することである。
【解決手段】
上記課題は、重合体と分散媒とを含む二次電池用樹脂組成物の製造方法であって、該二次電池用樹脂組成物中に含まれる金属成分を酸化する工程を含む二次電池用樹脂組成物の製造方法により解決できる。また、上記課題は、前記金属成分を酸化する工程が、前記二次電池用樹脂組成物に酸素ガスを接触させる工程である二次電池用樹脂組成物の製造方法により解決できる。
【選択図】図１
本発明の課題は、銅などの金属異物が混入しても短絡等により電池性能が低下せず、優れた電池特性を達成することができる二次電池用樹脂組成物を製造することである。
【解決手段】
上記課題は、重合体と分散媒とを含む二次電池用樹脂組成物の製造方法であって、該二次電池用樹脂組成物中に含まれる金属成分を酸化する工程を含む二次電池用樹脂組成物の製造方法により解決できる。また、上記課題は、前記金属成分を酸化する工程が、前記二次電池用樹脂組成物に酸素ガスを接触させる工程である二次電池用樹脂組成物の製造方法により解決できる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合体と分散媒とを含む二次電池用樹脂組成物の製造方法であって、
該二次電池用樹脂組成物中に含まれる金属成分を酸化する工程を含む二次電池用樹脂組成物の製造方法。
該二次電池用樹脂組成物中に含まれる金属成分を酸化する工程を含む二次電池用樹脂組成物の製造方法。
【請求項2】
前記金属成分を酸化する工程が、前記二次電池用樹脂組成物に酸素ガスを接触させる工程である請求項１に記載の二次電池用樹脂組成物の製造方法。
【請求項3】
前記酸素ガスの吹き込み流量が、前記二次電池用樹脂組成物１ｍ３あたり、２０ＮＬ／ｈ以上である請求項２に記載の二次電池用樹脂組成物の製造方法。
【請求項4】
さらに導電材を含む、請求項１～３いずれかに記載の二次電池用樹脂組成物の製造方法。
【請求項5】
さらに無機酸及び／又は無機塩基を含む、請求項１～４いずれかに記載の二次電池用樹脂組成物の製造方法。
【請求項6】
請求項１～５いずれかに記載の製造方法により得られた二次電池用樹脂組成物と電極活物質とを含有する二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
【請求項7】
請求項６に記載の製造方法により得られた二次電池電極用スラリー組成物を塗工する電極膜の製造方法。
【請求項8】
請求項７に記載の製造方法により得られた電極膜を電極基材上に形成する電池用電極の製造方法。
【請求項9】
請求項８に記載の製造方法により得られた電池用電極を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池用樹脂組成物の製造方法に関する。
【0002】
リチウムイオン二次電池は、電気自動車及び携帯機器等のバッテリーとして広く用いられている。電気自動車及び携帯機器等の高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池には、高容量、高出力、及び小型軽量化といった要求が年々高まっている。
【0003】
リチウムイオン二次電池の電極は、リチウムイオンを含む正極活物質と導電材と結着材などからなる電極合材を金属箔の集電体の表面に固着させた正極、及び、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質と導電材と結着材などからなる電極合材を金属箔の集電体の表面に固着させた負極が使用されている。
リチウムイオン二次電池の容量は、主材料である正極活物質及び負極活物質に依存し、電極膜内の電極活物質の充填量を増加すれば、容量を増加させることができる。従って、導電性や、結着性を担保しつつも、活物質を高充填化することにより、電池を高容量化する試みがなされている。
リチウムイオン二次電池の容量は、主材料である正極活物質及び負極活物質に依存し、電極膜内の電極活物質の充填量を増加すれば、容量を増加させることができる。従って、導電性や、結着性を担保しつつも、活物質を高充填化することにより、電池を高容量化する試みがなされている。
【0004】
一方で、リチウムイオン二次電池においては、金属成分の負極上での還元・析出による電池性能劣化や、短絡の発生による過剰発熱や発火等も重要な問題である。金属成分による性能劣化や短絡の要因としては、（１）製造工程に由来する金属不純物の混入（例えば、輸送用配管等に使用されるステンレス由来もの）や、導電材、樹脂（分散剤、結着材）等の原料由来の金属不純物の混入、また、（２）正極、集電体、電池容器等に含まれる金属イオンが電解液中へ溶出した後に、負極上で還元・析出することや、（３）正極の劣化により、正極活物質から金属イオンが溶出し、負極上で還元・析出すること、等が挙げられる。特に自動車用途など、電池の大型化を伴う用途においては、重大な事故になり得るため、より厳重に金属微粒子の混入を防ぐ、または排除する必要性が増していく。
【0005】
特許文献１では、目的は異なるが、磁力により、二次電池用樹脂組成物中の粒子状金属成分を除去する方法が提案されている。しかしながら、この発明方法によれば、鉄のような磁性を有する金属に関しては、混入しても磁力により回収が可能である一方で、銅のような磁性を有しない金属に関しては、混入後の除去が難しいという問題がある。
【0006】
銅のような磁性を有しない金属不純物が混入したとき、その金属イオンの電解液への溶出、そして負極への異物析出を抑制するため、様々な添加剤が検討されている。特許文献２では、アルカリ電池の正極合剤にＥＤＴＡなどのキレート剤を配合したアルカリ電池を提案している。この発明では、正極合材に対し、キレート剤を添加することにより、正極合材中の金属不純物である銅がイオン化した場合であっても、銅イオンを錯体化することで溶出を防止する試みがなされている。しかしながら、電解液を通じてキレート剤が拡散し、イオン化した活物質をキレート形成により捕捉するため、活物質の容量低下と、それに伴う放電容量が低下などの問題があり、この発明では不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開２０１０／０３２７８４号
【特許文献2】特開２００８－２１４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
以上の状況を鑑み、本発明では、銅などの金属異物が混入しても短絡等により電池性能が低下せず、優れた電池特性を達成することができる二次電池用樹脂組成物を製造することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、二次電池用樹脂組成物中の金属異物を酸化することで、金属異物が混入しても短絡等による性能低下しない電池性能に優れた電池を実現できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【0010】
本発明は、重合体と分散媒とを含む二次電池用樹脂組成物の製造方法であって、
該二次電池用樹脂組成物中に含まれる金属成分を酸化する工程を含む二次電池用樹脂組成物の製造方法に関する。
該二次電池用樹脂組成物中に含まれる金属成分を酸化する工程を含む二次電池用樹脂組成物の製造方法に関する。
【0011】
本発明は、前記金属成分を酸化する工程が、前記二次電池用樹脂組成物に酸素ガスを接触させる工程である前記二次電池用樹脂組成物の製造方法に関する。
【0012】
本発明は、前記酸素ガスの吹き込み流量が、前記二次電池用樹脂組成物１ｍ３あたり、２０ＮＬ／ｈ以上である前記二次電池用樹脂組成物の製造方法に関する。
【0013】
本発明は、さらに導電材を含む、前記二次電池用樹脂組成物の製造方法に関する。
【0014】
本発明は、さらに無機酸及び／又は無機塩基を含む、前記二次電池用樹脂組成物の製造方法に関する。
【0015】
本発明は、前記製造方法により得られた二次電池用樹脂組成物と電極活物質とを含有する二次電池電極用スラリー組成物の製造方法に関する。
【0016】
本発明は、前記製造方法により得られた二次電池電極用スラリー組成物を塗工する電極膜の製造方法に関する。
【0017】
本発明は、前記製造方法により得られた電極膜を電極基材上に形成する電池用電極の製造方法に関する。
【0018】
本発明は、前記製造方法により得られた電池用電極を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、銅などの金属異物が混入しても短絡等により電池性能が低下せず、優れた電池特性を達成することができる二次電池用樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【0021】
以下、本発明の詳細を説明する。尚、本明細書では、「Ｎ－メチル－２－ピロリドン」を「ＮＭＰ」、「正極活物質または負極活物質」を「電極活物質」または「活物質」、「活物質及び樹脂を含む電池用組成物」を「電池用合材スラリー」、「合材スラリー」または「合材組成物」と略記することがある。
【0022】
＜二次電池用樹脂組成物＞
本発明における二次電池用樹脂組成物は、重合体と分散媒（溶媒）とを含有する。すなわち、二次電池用樹脂組成物は、重合体と、分散媒（溶媒）とを少なくとも含有し、導電材、塩基、酸等の二次電池電極に配合され得る任意の成分を更に含有してもよい。
本発明における二次電池用樹脂組成物は、重合体と分散媒（溶媒）とを含有する。すなわち、二次電池用樹脂組成物は、重合体と、分散媒（溶媒）とを少なくとも含有し、導電材、塩基、酸等の二次電池電極に配合され得る任意の成分を更に含有してもよい。
【0023】
＜重合体＞
本発明における重合体については特に制限はなく、市販品、合成品に関わらず、単独もしくは２種類以上併せて使用することができる。重合体は主に、導電材や電極活物質を好適に分散処理するための分散剤として含まれることが好ましい。
特に限定されるものではないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中で好適に機能する重合体としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタールやポリビニルアルコール、水素化ニトリルゴム、を用いることができる。また、水中で好適に機能する重合体としては、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸等を用いることができる。
本発明における重合体については特に制限はなく、市販品、合成品に関わらず、単独もしくは２種類以上併せて使用することができる。重合体は主に、導電材や電極活物質を好適に分散処理するための分散剤として含まれることが好ましい。
特に限定されるものではないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中で好適に機能する重合体としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタールやポリビニルアルコール、水素化ニトリルゴム、を用いることができる。また、水中で好適に機能する重合体としては、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸等を用いることができる。
【0024】
重合体を使用して炭素系導電材を分散処理する場合、炭素系導電材に対し、十分な量の重合体を添加することによって、分散媒（溶媒）中に均質に分散させることが可能となる。二次電池用樹脂組成物中に含まれる炭素系導電材の量を１００質量％としたとき、炭素系導電材の分散処理に用いる重合体の合計量は、１質量％以上２００質量％以下であることが好ましい。この量比で重合体を配合することで、二次電池用樹脂組成物として良好な導電性を発現させることが可能となる。重合体は、非導電性成分であり、リチウムイオン二次電池での使用を考えた場合、電気化学的な安定性や非水電解液に対する耐性が低いことが一般的である。そのため、重合体の配合比が２００質量％以上の場合、初期の特性は良好だったとしても、経時で特性が劣化する場合がある。重合体の配合比は、炭素系導電材を好適に分散することができる範囲内で、できるだけ少量であることが望ましい。
【0025】
二次電池用樹脂組成物に含まれる重合体の含有量は、二次電池用樹脂組成物の質量を基準として（二次電池用樹脂組成物の質量を１００質量％として）、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。二次電池用樹脂組成物に含まれる重合体の含有量を上記範囲にすることで、沈降やゲル化を防止でき、貯蔵安定性の観点から有用である。また、重合体の含有量は、分散媒への親和性や導電材の分散処理工程の作業性等を考慮して、適当な粘性を示す二次電池用樹脂組成物が得られるよう適宜調整することが好ましい。
【0026】
二次電池用樹脂組成物の粘度は、特に限定されないが、Ｂ形粘度計における６０ｒｐｍ時の粘度が５～１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。二次電池用樹脂組成物の粘度を上記範囲にすることで、製造における作業性が良好となる。また、製造ラインの閉塞等も防止することができる。
【0027】
また、重合体は、上記した分散剤としての成分以外をさらに含んでいてもよく、主に結着剤として機能する成分が挙げられる。結着材とは、電極膜中において電極活物質、導電材等の物質間を結合することができる樹脂であり、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構造単位として含む重合体又は共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの変性体、混合物、又は共重合体でもよい。これらの中でも、正極膜の結着材として使用する場合は、耐性面から分子内にフッ素原子を有する重合体又は共重合体、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等が好ましい。また、負極膜の結着材として使用する場合は、密着性が良好なスチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸等が好ましい。
【0028】
結着材の重量平均分子量は、１０，０００～２，０００，０００が好ましく、１００，０００～１，０００，０００がより好ましく、２００，０００～１，０００，０００が更に好ましい。
【0029】
＜分散媒（溶媒）＞
本発明における分散媒（溶媒）は、特に限定されないが、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。また、これらの二種以上からなる混合溶媒を用いても良い。中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水はリチウムイオン二次電池の電極製造に用いられていることが多い。
本発明における分散媒（溶媒）は、特に限定されないが、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。また、これらの二種以上からなる混合溶媒を用いても良い。中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水はリチウムイオン二次電池の電極製造に用いられていることが多い。
【0030】
＜金属成分（金属異物）＞
本発明における金属成分（金属異物）について説明する。金属成分の存在状態としては特に限定されず、金属やその酸化物、真鍮や青銅のような合金であっても良い。代表的な金属成分として銅が挙げられる。また、金属成分の混入経路も特に限定されない。例えば、二次電池用樹脂組成物を構成する原料（導電材や重合体）由来の混入、仕込みや混合等の組成物調製工程での混入が挙げられる。カーボンブラック及び、カーボンナノチューブ等の炭素系導電材には、それらの製造工程由来（製造設備や触媒として）の金属成分が多く含まれている場合がある。本発明は、二次電池用樹脂組成物の質量を基準にして、１０ｐｐｂ以上の金属成分を含む場合に好ましく適用できる。金属成分の含有量は、効果の差はあるが、如何なる量であっても本発明の効果を享受できる。
本発明における金属成分（金属異物）について説明する。金属成分の存在状態としては特に限定されず、金属やその酸化物、真鍮や青銅のような合金であっても良い。代表的な金属成分として銅が挙げられる。また、金属成分の混入経路も特に限定されない。例えば、二次電池用樹脂組成物を構成する原料（導電材や重合体）由来の混入、仕込みや混合等の組成物調製工程での混入が挙げられる。カーボンブラック及び、カーボンナノチューブ等の炭素系導電材には、それらの製造工程由来（製造設備や触媒として）の金属成分が多く含まれている場合がある。本発明は、二次電池用樹脂組成物の質量を基準にして、１０ｐｐｂ以上の金属成分を含む場合に好ましく適用できる。金属成分の含有量は、効果の差はあるが、如何なる量であっても本発明の効果を享受できる。
【0031】
＜金属成分を酸化する工程＞
本発明は二次電池用樹脂組成物に含まれる金属成分を酸化する工程を含む。金属成分を酸化する工程は特に限定されない。例えば、電気化学的な方法や、酸、塩基等の添加物による化学処理の方法等が挙げられる。中でも、酸素ガスを接触させる方法が好ましく、二次電池用樹脂組成物を攪拌しつつ、酸素ガスを吹き込み、気－液混合させる方法が好ましい。
本発明は二次電池用樹脂組成物に含まれる金属成分を酸化する工程を含む。金属成分を酸化する工程は特に限定されない。例えば、電気化学的な方法や、酸、塩基等の添加物による化学処理の方法等が挙げられる。中でも、酸素ガスを接触させる方法が好ましく、二次電池用樹脂組成物を攪拌しつつ、酸素ガスを吹き込み、気－液混合させる方法が好ましい。
【0032】
二次電池用樹脂組成物を攪拌する方法は特に限定されないが、一般的には、ディスパー（攪拌羽根）等が用いられる。その形状としては、プロペラ型、タービン型など様々なタイプがあるが、二次電池用樹脂組成物を均質に攪拌できるものであれば、特に限定されない。攪拌速度は０．５ｍ／ｓ以上とすることが好ましく、撹拌羽根のサイズや回転数を適宜調整して決定する。攪拌速度が０．５ｍ／ｓ以上であると、二次電池用樹脂組成物と酸素ガスが十分に気－液混合できるため好ましい。攪拌速度の上限は特に限定されず、実操業のプロセスで許容される範囲内で適宜設定すればよい。二次電池用樹脂組成物と酸素ガスが十分に気－液混合されている条件とは、一意的に決定することはできないが、二次電池用樹脂組成物の粘度や生産スケール、タンク内容量に加え、撹拌羽根サイズや回転数、撹拌羽根の形状やタンク底面からの距離等を適宜調整し、ひいては、本発明の目的が達成されるように設定する。
【0033】
酸素（空気）ガスを吹き込む方法は特に限定されないが、例えば、図１～３に示したような製造ラインが考えられる。図１は、二次電池用樹脂組成物を内包するタンクの上部より酸素（空気）ガスを直接的に吹き込む場合を示している。図２は、タンクに、配管を介してスタティックミキサーが取り付けられ、タンク内の二次電池用樹脂組成物をポンプにて循環しつつ、酸素（空気）ガスを直接組成物中に吹き込む場合を示している。図３は、タンク内下部にバブラーを設置し、タンク内の二次電池用樹脂組成物に酸素（空気）ガスを直接組成物中に吹き込む場合を示している。ガス導入配管のサイズや長さ、口径等は二次電池用樹脂組成物の生産スケール、タンク内容量を加味し、本発明の目的が達成されるように設定すればよい。
【0034】
スタティックミキサーとは、駆動手段を有さない静止型のミキサーであって、内部に６～１０枚程度のエレメントと呼ばれるガイド（ジャマ板）が螺旋上に配置されており、内部を流れる流体がエレメントのねじれ面に沿って流れることにより乱流が発生し、酸素（空気）ガスが高速で分散されて小気泡化され、分散媒への分散・溶解を促進する。例えば、ノリタケカンパニーリミテド社より気－液混合タイプとして種々販売されており、配管径や循環ガス流量、スケール等に応じて選定し、使用することができる。
【0035】
本発明において、酸素ガスの吹き込み流量は、二次電池用樹脂組成物１ｍ３あたりに２０ＮＬ／ｈｏｕｒ（以後ｈと表記）以上が好ましい。好ましくは１００ＮＬ／ｈ以上、さらに好ましくは３００ＮＬ／ｈ以上である。酸素ガスの代替として圧縮空気を使用する場合は、空気中における酸素量の割合（約２０％）から計算され、１ｍ３あたりに１００ＮＬ／ｈ以上が好ましい。好ましい範囲としては、同様に、５００ＮＬ／ｈ以上、さらに好ましくは１５００ＮＬ／ｈ以上となる。
【0036】
ＮＬ（ノルマルリットル）とは、大気圧０．１０１３ＭＰａ（１気圧）、温度０℃、相対湿度０％の条件下で測定された学術的な気体の体積を表す。実使用（生産）条件下での体積を算出する場合は、理想気体の状態方程式より近似的に計算することが可能である。例えば、大気圧０．１０１３ＭＰａ（１気圧）、温度２５℃における気体の体積は約１．０８０Ｌとなる。
【0037】
＜導電材（炭素系導電材）＞
二次電池用樹脂組成物は、導電材を更に含んでいてもよい。本発明における導電材は炭素系導電材である。炭素系導電材としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電材は、後述する電極活物質とは異なる物質（材料）である。
二次電池用樹脂組成物は、導電材を更に含んでいてもよい。本発明における導電材は炭素系導電材である。炭素系導電材としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電材は、後述する電極活物質とは異なる物質（材料）である。
【0038】
カーボンブラックとしては、市販のアセチレンブラック、ファーネスブラック、中空カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラックなど各種のものを用いることができる。また、カーボンブラックは、中性、酸性、塩基性のいずれでもよく、酸化処理されたカーボンブラックや、黒鉛化処理されたカーボンブラックを使用してもよい。
【0039】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブを含み、これらが混在してもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボンナノチューブの側壁はグラファイト構造でなくともよい。また、例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブも本明細書ではカーボンナノチューブである。
【0040】
カーボンナノチューブの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。本実施形態においてカーボンナノチューブの形状は、中でも、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。カーボンナノチューブは、単独の形状、または２種以上の形状の組合せであってもよい。
【0041】
カーボンナノチューブの形態は、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバー等が挙げられる。カーボンナノチューブは、これらの単独の形態又は二種以上を組み合わせられた形態を有していてもよい。
【0042】
炭素系導電材の炭素純度は一般的なＣＨＮ元素分析により求めることができ、炭素系導電材中の炭素原子の含有率（質量％）で表される。炭素純度は、炭素系導電材の質量を基準として（炭素系導電材の質量を１００質量％として）、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましい。炭素純度を上記範囲にすることにより、二次電池に用いる際に不純物によってデンドライトが形成されショートが起こる等の不具合を防ぐことができる。
【0043】
前記炭素系導電材中に含まれる金属量は、炭素系導電材１００質量％に対して、１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましく、２質量％未満がさらに好ましい。特に、カーボンナノチューブに含まれる金属としては、カーボンナノチューブを合成する際に触媒として使用される金属や金属酸化物が挙げられる。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガンやモリブデン等の金属、金属酸化物やこれらの複合酸化物が挙げられる。
【0044】
また、前記炭素系導電材は、製造過程で使用される触媒のうち鉄金属元素を５０ｐｐｍ以下、より具体的には、２０ｐｐｍ以下の含有量で含んでもよい。このように、炭素系導電材内に残留する不純物としての鉄含有量を著しく減少させることで、電極内の副反応の恐れなしに、より優れた導電性を示すことができる。導電材内に残留する金属不純物の含有量は、高周波誘導結合プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）を用いて分析することができる。また、前記炭素系導電材は、鉄金属元素を含まなくてもよい。
【0045】
炭素系導電材のＢＥＴ比表面積は、２０～１，０００ｍ２／ｇであることが好ましく、３０～５００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【0046】
二次電池用樹脂組成物に含まれる炭素系導電材の含有量は、二次電池用樹脂組成物の質量を基準として（二次電池用樹脂組成物の質量を１００質量％として）、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。二次電池用樹脂組成物に含まれる導電材の含有量を上記範囲にすることで、沈降やゲル化を起こすことなく、導電材を良好に、かつ安定に存在させることができる。また、導電材の含有量は、導電材の比表面積や分散媒への親和性等を考慮して、適当な粘性を示す二次電池用樹脂組成物が得られるよう適宜調整することが好ましい。
【0047】
炭素系導電材の分散方法は特に限定されないが、ディスパー、ホモジナイザー、シルバーソンミキサー、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター、プラネタリーミキサー、又は高圧ホモジナイザー等の各種の分散手段を用いる方法が挙げられる。
【0048】
＜無機酸及び無機塩基＞
二次電池用樹脂組成物は、無機酸及び／又は無機塩基を更に含んでいてもよい。本発明における無機酸としては、無機化合物による酸を指し、特に限定されないが、例えば、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸などのオキソ酸や塩酸、シアン化水素酸、ヘキサフルオロリン酸などの水素酸が挙げられる。無機塩基としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、又はホウ酸塩；及び、水酸化アンモニウム等が挙げられる。なお、無機塩基が有する金属は、遷移金属であってもよい。
二次電池用樹脂組成物は、無機酸及び／又は無機塩基を更に含んでいてもよい。本発明における無機酸としては、無機化合物による酸を指し、特に限定されないが、例えば、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸などのオキソ酸や塩酸、シアン化水素酸、ヘキサフルオロリン酸などの水素酸が挙げられる。無機塩基としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、又はホウ酸塩；及び、水酸化アンモニウム等が挙げられる。なお、無機塩基が有する金属は、遷移金属であってもよい。
【0049】
無機酸及び無機塩基の使用量は、二次電池用樹脂組成物の質量を基準として０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましい。また、無機酸及び無機塩基の使用量は、二次電池用樹脂組成物の質量を基準として２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【0050】
＜二次電池電極用スラリー組成物＞
二次電池電極用スラリー組成物は、前記二次電池樹脂組成物と、電極活物質とを少なくとも含有する。更に換言すると、二次電池電極用スラリー組成物は、重合体と分散媒と、電極活物質とを少なくとも含有し、導電材、塩基、酸、結着材等の任意の成分を更に含有してもよい。本明細書において、「二次電池電極用スラリー組成物」を「合材スラリー」もしくは「電極膜用スラリー」という場合がある。
二次電池電極用スラリー組成物は、前記二次電池樹脂組成物と、電極活物質とを少なくとも含有する。更に換言すると、二次電池電極用スラリー組成物は、重合体と分散媒と、電極活物質とを少なくとも含有し、導電材、塩基、酸、結着材等の任意の成分を更に含有してもよい。本明細書において、「二次電池電極用スラリー組成物」を「合材スラリー」もしくは「電極膜用スラリー」という場合がある。
【0051】
電極活物質とは、電池反応の基となる材料のことである。電極活物質は、起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。
【0052】
正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンを可逆的にドーピング又はインターカレーション可能な材料を用いることができる。例えば、金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物等が挙げられる。具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ1３、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末；層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末；オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料；ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。正極活物質は、少なくともＮｉを含有する物質であることが好ましい。正極活物質は、１種又は複数を組み合わせて使用することもできる。
【0053】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドーピング又はインターカレーション可能な材料を用いることができる。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系；ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２（ｘは０＜ｘ＜１の数である。）、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系；ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子系；高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質粉末；樹脂焼成炭素材料などの炭素系材料が挙げられる。負極活物質は、１種又は複数を組み合わせて使用することもできる。
【0054】
二次電池電極用スラリー組成物中の重合体の含有量は、電極活物質の質量を基準として（電極活物質の質量を１００質量％として）、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることがより好ましい。
【0055】
二次電池電極用スラリー組成物中の導電材の含有量は、電極活物質の質量を基準として（電極活物質の質量を１００質量％として）、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０２～５質量％であることがより好ましく０．０３～３質量％であることが更に好ましい。
【0056】
二次電池電極用スラリー組成物が結着材を含有する場合、二次電池電極用スラリー組成物中の結着材の含有量は、電極活物質の質量を基準として（電極活物質の質量を１００質量％として）、０．１～３０質量％であることが好ましく、０．５～２０質量％であることがより好ましく、１～１０質量％であることが更に好ましい。
【0057】
本発明の二次電池電極用スラリー組成物中の固形分量は、二次電池電極用スラリー組成物の質量を基準として（二次電池電極用スラリー組成物の質量を１００質量％として）、３０～９０質量％であることが好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが更に好ましい。
【0058】
二次電池電極用スラリー組成物は、従来公知の様々な方法で作製することができる。例えば、二次電池用樹脂組成物に電極活物質を添加して作製する方法（重合体は結着材としての機能も有するため、結着材を加えなくとも二次電池電極用スラリー組成物を得ることができる。）；二次電池用樹脂組成物に結着材を添加した後、電極活物質を添加して作製する方法；二次電池用樹脂組成物に電極活物質を添加した後、結着材を添加して作製する方法などが挙げられる。
【0059】
二次電池電極用スラリー組成物を作製する方法としては、二次電池用樹脂組成物に結着材を添加した後、電極活物質を更に加えて分散処理を行う方法が好ましい。分散に使用される分散装置は特に限定されない。炭素系導電材の分散方法の説明において挙げた分散手段を用いて、二次電池電極用スラリー組成物を得ることができる。また、二次電池用樹脂組成物に結着材を添加することなく、電極活物質を加えて分散処理を行ってもよい。
【0060】
＜電極膜＞
電極膜は、前記二次電池電極膜用スラリー組成物を用いて形成した膜を含み、更に、集電体を含んでもよい。例えば、電極膜は、集電体上に二次電池電極膜用スラリー組成物を塗工し、乾燥させることで得ることができ、集電体と膜とを含む。本明細書において、「二次電池電極膜用スラリー組成物を用いて形成した膜」を「電極合材層」という場合がある。
電極膜は、前記二次電池電極膜用スラリー組成物を用いて形成した膜を含み、更に、集電体を含んでもよい。例えば、電極膜は、集電体上に二次電池電極膜用スラリー組成物を塗工し、乾燥させることで得ることができ、集電体と膜とを含む。本明細書において、「二次電池電極膜用スラリー組成物を用いて形成した膜」を「電極合材層」という場合がある。
【0061】
電極膜の形成に用いられる集電体の材質及び形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属又は合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化した集電体、穴あき箔状の集電体、又はメッシュ状の集電体も使用できる。
【0062】
集電体上に二次電池用電極スラリー組成物を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法又は静電塗装法等を挙げることができる。乾燥方法としては、放置乾燥、又は、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、若しくは遠赤外線加熱機等を用いる乾燥を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0063】
塗工後に、平版プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行ってもよい。形成された膜の厚みは、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。
【0064】
＜非水電解質二次電池＞
非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極及び負極からなる群から選択される少なくとも１つが、前記電極膜を含む。
非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極及び負極からなる群から選択される少なくとも１つが、前記電極膜を含む。
【0065】
正極としては、例えば、集電体上に正極活物質を含む二次電池用電極スラリー組成物を塗工し、乾燥させて作製した電極膜を使用することができる。
【0066】
負極としては、例えば、集電体上に負極活物質を含む二次電池用電極スラリー組成物を塗工し、乾燥させて作製した電極膜を使用することができる。
【0067】
電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等リチウム塩を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。電解質は非水系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。
【0068】
非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。
【0069】
非水電解質二次電池は、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施した不織布が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0070】
本実施形態の非水電解質二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとを備え、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例0071】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【0072】
＜導電材＞
・カーボンブラック：アセチレンブラック ＨＳ－１００（デンカ社製）窒素吸着量からＳ－ＢＥＴ式で求めた比表面積３９ｍ２／ｇ、以下「ＣＢ」と略記する。
・カーボンナノチューブ：多層カーボンナノチューブ １００Ｔ（Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、繊維径１０～１５μｍ、以下「ＣＮＴ」と略記する。
・カーボンブラック：アセチレンブラック ＨＳ－１００（デンカ社製）窒素吸着量からＳ－ＢＥＴ式で求めた比表面積３９ｍ２／ｇ、以下「ＣＢ」と略記する。
・カーボンナノチューブ：多層カーボンナノチューブ １００Ｔ（Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、繊維径１０～１５μｍ、以下「ＣＮＴ」と略記する。
【0073】
＜重合体＞
・ポリビニルピロリドン：Ｋ３０（日本触媒社製）。以下、ＰＶＰと略記する。
・水添ニトリルゴム：Ｚｐｏｌｅ（Ｒ） ２０００Ｌ（日本ゼオン社製）。以下、ＨＮＢＲと略記する。
・カルボキシメチルセルロース：サンローズ（Ｒ） ０Ｆ０１ＭＣ（日本製紙社製）。以下、ＣＭＣと略記する。
・ポリビニルピロリドン：Ｋ３０（日本触媒社製）。以下、ＰＶＰと略記する。
・水添ニトリルゴム：Ｚｐｏｌｅ（Ｒ） ２０００Ｌ（日本ゼオン社製）。以下、ＨＮＢＲと略記する。
・カルボキシメチルセルロース：サンローズ（Ｒ） ０Ｆ０１ＭＣ（日本製紙社製）。以下、ＣＭＣと略記する。
【0074】
＜無機酸及び無機塩基＞
・水酸化ナトリウム、顆粒状（富士フィルム和光純薬社製）。以下、ＮａＯＨと略記する。
・塩酸（富士フィルム和光純薬社製）。以下、ＨＣｌと略記する。
・水酸化ナトリウム、顆粒状（富士フィルム和光純薬社製）。以下、ＮａＯＨと略記する。
・塩酸（富士フィルム和光純薬社製）。以下、ＨＣｌと略記する。
【0075】
＜結着材＞
・ポリフッ化ビニリデン：ＫＦポリマーＷ７３００（クレハ社製）、重量平均分子量約１００万。以下、ＰＶＤＦと略記する。
・スチレンブタジエンラバー（以下、ＳＢＲと略記する）エマルション溶液：ＴＲＤ２００１（ＪＳＲ株式会社製）、固形分４８％
・ポリフッ化ビニリデン：ＫＦポリマーＷ７３００（クレハ社製）、重量平均分子量約１００万。以下、ＰＶＤＦと略記する。
・スチレンブタジエンラバー（以下、ＳＢＲと略記する）エマルション溶液：ＴＲＤ２００１（ＪＳＲ株式会社製）、固形分４８％
【0076】
＜その他＞
・銅粉末：富士フイルム和光純薬(株)、Ｄ５０ ７５μｍ、純度９９．９％
・酸化銅：キシダ化学(株)、Ｄ５０ １５０μｍ(１００ｍｅｓｈ)
・銅粉末：富士フイルム和光純薬(株)、Ｄ５０ ７５μｍ、純度９９．９％
・酸化銅：キシダ化学(株)、Ｄ５０ １５０μｍ(１００ｍｅｓｈ)
【0077】
＜電極活物質＞
・ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２：正極活物質、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム。電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が５．５μｍ、窒素吸着量からＳ－ＢＥＴ式で求めた比表面積０．６２ｍ２／ｇ、以下、「ＮＣＭ」と略記する。
・人造黒鉛：負極活物質、ＣＧＢ－２０（日本黒鉛工業株式会社製）、平均粒子径１２μｍ、以下、「黒鉛」と略記する。
・ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２：正極活物質、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム。電子顕微鏡で観察して求めた平均一次粒子径が５．５μｍ、窒素吸着量からＳ－ＢＥＴ式で求めた比表面積０．６２ｍ２／ｇ、以下、「ＮＣＭ」と略記する。
・人造黒鉛：負極活物質、ＣＧＢ－２０（日本黒鉛工業株式会社製）、平均粒子径１２μｍ、以下、「黒鉛」と略記する。
【0078】
＜原料中の金属イオン・原子含有量測定方法＞
実施例に使用する導電材、重合体及び結着材を、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０１１６；２０１４に従い酸分解法にて前処理し、ＩＣＰ発光分析法にて鉄及び銅のイオン・原子の含有量測定を行った。これらを原料として使用することで組成物中に金属異物が混入することが考えられる。
・ＣＢ：鉄 ０ｐｐｍ（検出下限以下）、銅 ０ｐｐｍ（検出下限以下）
・ＣＮＴ：鉄 ９９７６ｐｐｍ、銅 １．６ｐｐｍ
・ＰＶＰ：鉄 １３ｐｐｍ、銅 ０ｐｐｍ（検出下限以下）
・ＣＭＣ：鉄 ０．９ｐｐｍ、銅 ０ｐｐｍ（検出下限以下）
・HNBR：鉄 ２８ｐｐｍ、銅 ０ｐｐｍ（検出下限以下）
・ＰＶＤＦ：鉄 ３２ｐｐｍ、銅 ０．９ｐｐｍ
実施例に使用する導電材、重合体及び結着材を、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ０１１６；２０１４に従い酸分解法にて前処理し、ＩＣＰ発光分析法にて鉄及び銅のイオン・原子の含有量測定を行った。これらを原料として使用することで組成物中に金属異物が混入することが考えられる。
・ＣＢ：鉄 ０ｐｐｍ（検出下限以下）、銅 ０ｐｐｍ（検出下限以下）
・ＣＮＴ：鉄 ９９７６ｐｐｍ、銅 １．６ｐｐｍ
・ＰＶＰ：鉄 １３ｐｐｍ、銅 ０ｐｐｍ（検出下限以下）
・ＣＭＣ：鉄 ０．９ｐｐｍ、銅 ０ｐｐｍ（検出下限以下）
・HNBR：鉄 ２８ｐｐｍ、銅 ０ｐｐｍ（検出下限以下）
・ＰＶＤＦ：鉄 ３２ｐｐｍ、銅 ０．９ｐｐｍ
【0079】
以下に、本発明の二次電池用樹脂組成物の製造ラインの一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、タンク上部より酸素（空気）ガスを導入し、ディスパー攪拌により、タンク内の二次電池用樹脂組成物と酸素（空気）ガスを気－液混合する場合の製造ラインの一例を示している。
図２は、タンクに、配管を介してスタティックミキサーが取り付けられ、タンク内の二次電池用樹脂組成物をポンプにて循環しつつ、酸素（空気）ガスを直接組成物中に導入することで気－液混合する場合の製造ラインの一例を示している。
図３は、タンク内下部にバブラーを設置し、タンク内の二次電池用樹脂組成物に酸素（空気）ガスを直接組成物中に導入しつつ、ディスパー攪拌することで気－液混合する場合の製造ラインの一例を示している。
なお、各製造ラインを構成するタンク、配管等の構成部材のサイズは製造スケールに応じて調整して使用する。
図１は、タンク上部より酸素（空気）ガスを導入し、ディスパー攪拌により、タンク内の二次電池用樹脂組成物と酸素（空気）ガスを気－液混合する場合の製造ラインの一例を示している。
図２は、タンクに、配管を介してスタティックミキサーが取り付けられ、タンク内の二次電池用樹脂組成物をポンプにて循環しつつ、酸素（空気）ガスを直接組成物中に導入することで気－液混合する場合の製造ラインの一例を示している。
図３は、タンク内下部にバブラーを設置し、タンク内の二次電池用樹脂組成物に酸素（空気）ガスを直接組成物中に導入しつつ、ディスパー攪拌することで気－液混合する場合の製造ラインの一例を示している。
なお、各製造ラインを構成するタンク、配管等の構成部材のサイズは製造スケールに応じて調整して使用する。
【0080】
＜二次電池用樹脂組成物の製造ライン（Ａ）＞
図１の二次電池用樹脂組成物の製造ライン（Ａ）について、詳細に説明する。
製造ライン（Ａ）は、１Ａに示す二次電池用樹脂組成物を溶解／貯蔵／調製するためのタンクと、タンク内の二次電池用樹脂組成物を攪拌するためのディスパー（攪拌羽根）２Ａを備えている。タンク上部からは、酸素（空気）ガス導入用の配管３１Ａが繋がれており、タンク内の二次電池用樹脂組成物を攪拌しながら、酸素（空気）ガスを導入することにより、気－液混合することが可能となる。
図１の二次電池用樹脂組成物の製造ライン（Ａ）について、詳細に説明する。
製造ライン（Ａ）は、１Ａに示す二次電池用樹脂組成物を溶解／貯蔵／調製するためのタンクと、タンク内の二次電池用樹脂組成物を攪拌するためのディスパー（攪拌羽根）２Ａを備えている。タンク上部からは、酸素（空気）ガス導入用の配管３１Ａが繋がれており、タンク内の二次電池用樹脂組成物を攪拌しながら、酸素（空気）ガスを導入することにより、気－液混合することが可能となる。
【0081】
＜二次電池用樹脂組成物の製造ライン（Ｂ）＞
図２の二次電池用樹脂組成物の製造ライン（Ｂ）について、詳細に説明する。
製造ライン（Ｂ）は、１Ｂに示す二次電池用樹脂組成物を溶解／貯蔵／調製するためのタンクと、タンク内の二次電池用樹脂組成物を攪拌するためのディスパー（攪拌羽根）２Ｂを備え、タンク下部からは、弁５を介して、配管３１Ｂにつながっている。配管３１Ｂは循環用ポンプ６に繋がれており、ポンプ出側配管３２Ｂの先は酸素（空気）ガス導入口７を経て、スタティックミキサー８が取り付けられ、スタティックミキサー８の先の配管３３Ｂは、タンク１Ｂの上部に繋がれている。これらにより、二次電池用樹脂組成物中に直接的に酸素（空気）ガスを導入しながら、循環・攪拌することで、気－液混合することが可能となる。
図２の二次電池用樹脂組成物の製造ライン（Ｂ）について、詳細に説明する。
製造ライン（Ｂ）は、１Ｂに示す二次電池用樹脂組成物を溶解／貯蔵／調製するためのタンクと、タンク内の二次電池用樹脂組成物を攪拌するためのディスパー（攪拌羽根）２Ｂを備え、タンク下部からは、弁５を介して、配管３１Ｂにつながっている。配管３１Ｂは循環用ポンプ６に繋がれており、ポンプ出側配管３２Ｂの先は酸素（空気）ガス導入口７を経て、スタティックミキサー８が取り付けられ、スタティックミキサー８の先の配管３３Ｂは、タンク１Ｂの上部に繋がれている。これらにより、二次電池用樹脂組成物中に直接的に酸素（空気）ガスを導入しながら、循環・攪拌することで、気－液混合することが可能となる。
【0082】
＜二次電池用樹脂組成物の製造ライン（Ｃ）＞
図３の二次電池用樹脂組成物の製造ライン（Ｃ）について、詳細に説明する。
製造ライン（Ｃ）は、１Ｃに示す二次電池用樹脂組成物を溶解／貯蔵／調製するためのタンクと、タンク内の二次電池用樹脂組成物を攪拌するためのディスパー（攪拌羽根）２Ｃを、また、タンク内下部にバブラーが備え付けられている。これらにより、二次電池用樹脂組成物中に直接的に酸素（空気）ガスをバブリング導入しながら、循環・攪拌することで、気-液混合することが可能となる。
図３の二次電池用樹脂組成物の製造ライン（Ｃ）について、詳細に説明する。
製造ライン（Ｃ）は、１Ｃに示す二次電池用樹脂組成物を溶解／貯蔵／調製するためのタンクと、タンク内の二次電池用樹脂組成物を攪拌するためのディスパー（攪拌羽根）２Ｃを、また、タンク内下部にバブラーが備え付けられている。これらにより、二次電池用樹脂組成物中に直接的に酸素（空気）ガスをバブリング導入しながら、循環・攪拌することで、気-液混合することが可能となる。
【0083】
＜二次電池用樹脂組成物中の金属不純物の酸化効果の評価＞
二次電池用樹脂組成物への酸素（空気）ガス導入、気－液混合による酸化効果については、
（１）二次電池用樹脂組成物の磁着物量
（２）意図的に銅粉末を添加した二次電池用樹脂組成物のリニアスイープボルタンメトリー測定（以下、ＬＳＶ測定）
（３）二次電池用樹脂組成物のろ過残渣を使用したＬＳＶ測定
により評価した。
（１）の評価では、二次電池用樹脂組成物を磁気フィルターによりろ過後、その磁着物を回収、秤量することで、組成物中の磁着物量を確認することができる。組成物中の磁性金属（鉄など）が酸化されていれば、磁性を失い、磁着物量が低減する。一方で、銅のように元々磁性を有さない金属には、その酸化の効果を確認することはできない。（２）の評価では、上述したような磁性を有さない金属の代表例である銅を、意図的に二次電池用樹脂組成物中に添加した場合に、添加した銅に対する酸化の効果を確認する。（３）の評価では、二次電池用樹脂組成物中の導電材や重合体、結着材由来の非磁性金属に対する酸化の効果を確認する。
二次電池用樹脂組成物への酸素（空気）ガス導入、気－液混合による酸化効果については、
（１）二次電池用樹脂組成物の磁着物量
（２）意図的に銅粉末を添加した二次電池用樹脂組成物のリニアスイープボルタンメトリー測定（以下、ＬＳＶ測定）
（３）二次電池用樹脂組成物のろ過残渣を使用したＬＳＶ測定
により評価した。
（１）の評価では、二次電池用樹脂組成物を磁気フィルターによりろ過後、その磁着物を回収、秤量することで、組成物中の磁着物量を確認することができる。組成物中の磁性金属（鉄など）が酸化されていれば、磁性を失い、磁着物量が低減する。一方で、銅のように元々磁性を有さない金属には、その酸化の効果を確認することはできない。（２）の評価では、上述したような磁性を有さない金属の代表例である銅を、意図的に二次電池用樹脂組成物中に添加した場合に、添加した銅に対する酸化の効果を確認する。（３）の評価では、二次電池用樹脂組成物中の導電材や重合体、結着材由来の非磁性金属に対する酸化の効果を確認する。
【0084】
ＬＳＶ測定とは、電極の電位を特定の範囲で掃引させ、それに応じて流れる反応電流を測定し電気化学的な各情報を解析する手法であり、この測定において、電流量より反応量を、傾きより反応速度をそれぞれ定量的に確認することができる。例えば、正極に銅が存在し、負極をリチウム箔としたときに、銅の酸化還元電位は、標準電極電位から考えると約３．４Ｖとなる。これは、約３．４Ｖ以上の電圧において銅の溶出反応に伴う電子移動が起こることを意味する。ＬＳＶ測定での反応電流の立ち上がりは反応開始電位を表し、反応電流量と傾きは銅の溶出しやすさを表す。酸化により、銅粒子の表面が酸化銅に化学変化した場合は、銅イオンの溶出が抑制されるため、ＬＳＶ測定での反応開始電位は高電圧側にシフトする。
【0085】
＜（１）二次電池用樹脂組成物中の磁着物量の評価＞
［実施例１］
製造ライン（Ａ）により二次電池用樹脂組成物の製造を実施した。タンクへＮＭＰ５４０ｋｇを投入し、ディスパーを攪拌しながら、タンク内ＮＭＰの温度が６０℃となるよう加温した。その後、重合体として、ＰＶＰ６０ｋｇを添加し、完全に溶解するまでディスパー攪拌を続け、濃度１０％のＰＶＰ－ＮＭＰ溶液を得た。
続いて、タンク上部の配管より、酸素を２０％含むドライエアー（乾燥空気）を流量１５００ＮＬ／ｈ（酸素分として、３００ＮＬ／ｈ）にて導入しつつ、タンク内の１０％ＰＶＰ－ＮＭＰ溶液を追加で８時間ディスパー攪拌し、気－液混合を行うことで、二次電池用樹脂組成物（組成物１）を得た。
得られた二次電池用樹脂組成物は、磁気フィルター（トックエンジニアリング製）を介し、室温、磁束密度１２，０００ガウスの条件で濾過を実施した。濾過後の磁気フィルターには若干量の磁性を有する粒状の金属片の付着が見られた。これらの金属片を回収し、重量を測定したところ、３．４ｍｇであった。
［実施例１］
製造ライン（Ａ）により二次電池用樹脂組成物の製造を実施した。タンクへＮＭＰ５４０ｋｇを投入し、ディスパーを攪拌しながら、タンク内ＮＭＰの温度が６０℃となるよう加温した。その後、重合体として、ＰＶＰ６０ｋｇを添加し、完全に溶解するまでディスパー攪拌を続け、濃度１０％のＰＶＰ－ＮＭＰ溶液を得た。
続いて、タンク上部の配管より、酸素を２０％含むドライエアー（乾燥空気）を流量１５００ＮＬ／ｈ（酸素分として、３００ＮＬ／ｈ）にて導入しつつ、タンク内の１０％ＰＶＰ－ＮＭＰ溶液を追加で８時間ディスパー攪拌し、気－液混合を行うことで、二次電池用樹脂組成物（組成物１）を得た。
得られた二次電池用樹脂組成物は、磁気フィルター（トックエンジニアリング製）を介し、室温、磁束密度１２，０００ガウスの条件で濾過を実施した。濾過後の磁気フィルターには若干量の磁性を有する粒状の金属片の付着が見られた。これらの金属片を回収し、重量を測定したところ、３．４ｍｇであった。
【0086】
［実施例２～７］
重合体量、濃度、溶剤量、ドライエアー流量、タンク内温度を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして二次電池用樹脂組成物を製造した。その後、実施例１と同様にして磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施した。結果を表１に記載した。
重合体量、濃度、溶剤量、ドライエアー流量、タンク内温度を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして二次電池用樹脂組成物を製造した。その後、実施例１と同様にして磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施した。結果を表１に記載した。
【0087】
【表1】
【0088】
［実施例８］
製造ライン（Ｂ）により二次電池用樹脂組成物の製造を実施した。タンクへＮＭＰ５４０ｋｇを投入し、ディスパーを攪拌しながら、タンク内ＮＭＰの温度が６０℃となるよう加温した。その後、重合体としてＰＶＰ６０ｋｇを添加し、完全に溶解するまでディスパー攪拌を続け、濃度１０％のＰＶＰ－ＮＭＰ溶液を得た。
続いて、タンク下部の弁を開き、循環ポンプを駆動させることにより、タンク、ポンプ、スタティックミキサー、タンク（戻り）の順に溶液を循環させ、さらに、酸素（空気）ガス導入口より、酸素を２０％含むドライエアー（乾燥空気）を流量１５００ＮＬ／ｈ（酸素分として、３００ＮＬ／ｈ）にて導入した。導入したドライエアーは、溶液と共にフローし、スタティックミキサーにて気－液混合がなされた後、タンク内にてさらにディスパー攪拌による気－液混合がなされる。
上記の循環攪拌を８時間実施し、二次電池用樹脂組成物（組成物８）を得た。得られた二次電池用樹脂組成物は、磁気フィルターを介し、実施例１と同様にして、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施したところ、１．６ｍｇであった。結果を表１に記載した。
製造ライン（Ｂ）により二次電池用樹脂組成物の製造を実施した。タンクへＮＭＰ５４０ｋｇを投入し、ディスパーを攪拌しながら、タンク内ＮＭＰの温度が６０℃となるよう加温した。その後、重合体としてＰＶＰ６０ｋｇを添加し、完全に溶解するまでディスパー攪拌を続け、濃度１０％のＰＶＰ－ＮＭＰ溶液を得た。
続いて、タンク下部の弁を開き、循環ポンプを駆動させることにより、タンク、ポンプ、スタティックミキサー、タンク（戻り）の順に溶液を循環させ、さらに、酸素（空気）ガス導入口より、酸素を２０％含むドライエアー（乾燥空気）を流量１５００ＮＬ／ｈ（酸素分として、３００ＮＬ／ｈ）にて導入した。導入したドライエアーは、溶液と共にフローし、スタティックミキサーにて気－液混合がなされた後、タンク内にてさらにディスパー攪拌による気－液混合がなされる。
上記の循環攪拌を８時間実施し、二次電池用樹脂組成物（組成物８）を得た。得られた二次電池用樹脂組成物は、磁気フィルターを介し、実施例１と同様にして、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施したところ、１．６ｍｇであった。結果を表１に記載した。
【0089】
［実施例９］
製造ライン（Ｃ）により二次電池用樹脂組成物の製造を実施した。タンクへＮＭＰ５４０ｋｇを投入し、ディスパーを攪拌しながら、タンク内ＮＭＰの温度が６０℃となるよう加温した。その後、重合体としてＰＶＰ６０ｋｇを添加し、完全に溶解するまでディスパー攪拌を続け、濃度１０％のＰＶＰ－ＮＭＰ溶液を得た。続いて、タンク内下部のバブラーより、酸素を２０％含むドライエアー（乾燥空気）を流量１５００ＮＬ／ｈ（酸素分として、３００ＮＬ／ｈ）にて導入しつつ、さらに追加で８時間ディスパー攪拌し、気－液混合を行うことで、二次電池用樹脂組成物（組成物９）を得た。
得られた二次電池用樹脂組成物は、磁気フィルターを介し、実施例１と同様にして、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施したところ、２．３ｍｇであった。結果を表１に記載した。
製造ライン（Ｃ）により二次電池用樹脂組成物の製造を実施した。タンクへＮＭＰ５４０ｋｇを投入し、ディスパーを攪拌しながら、タンク内ＮＭＰの温度が６０℃となるよう加温した。その後、重合体としてＰＶＰ６０ｋｇを添加し、完全に溶解するまでディスパー攪拌を続け、濃度１０％のＰＶＰ－ＮＭＰ溶液を得た。続いて、タンク内下部のバブラーより、酸素を２０％含むドライエアー（乾燥空気）を流量１５００ＮＬ／ｈ（酸素分として、３００ＮＬ／ｈ）にて導入しつつ、さらに追加で８時間ディスパー攪拌し、気－液混合を行うことで、二次電池用樹脂組成物（組成物９）を得た。
得られた二次電池用樹脂組成物は、磁気フィルターを介し、実施例１と同様にして、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施したところ、２．３ｍｇであった。結果を表１に記載した。
【0090】
［実施例１０］
重合体種をＨＮＢＲとした以外は、実施例９と同様にして二次電池用樹脂組成物（組成物１０）を製造した。その後、実施例１と同様にして磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施したところ、３．１ｍｇであった。結果を表１に記載した。
重合体種をＨＮＢＲとした以外は、実施例９と同様にして二次電池用樹脂組成物（組成物１０）を製造した。その後、実施例１と同様にして磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施したところ、３．１ｍｇであった。結果を表１に記載した。
【0091】
［実施例１１］
重合体種をＣＭＣ、溶剤を水とし、重合体濃度を５％、タンク内温度を４０℃に変更した以外は、実施例９と同様にして二次電池用樹脂組成物（組成物１０）を製造した。その後、実施例１と同様にして磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施したところ、０．７ｍｇであった。結果を表１に記載した。
重合体種をＣＭＣ、溶剤を水とし、重合体濃度を５％、タンク内温度を４０℃に変更した以外は、実施例９と同様にして二次電池用樹脂組成物（組成物１０）を製造した。その後、実施例１と同様にして磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施したところ、０．７ｍｇであった。結果を表１に記載した。
【0092】
［比較例１～３］
酸素ガスの導入を実施しなかった以外は、表１の記載のとおり、二次電池用樹脂組成物を製造した。その後、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施した。結果を表１に記載した。
酸素ガスの導入を実施しなかった以外は、表１の記載のとおり、二次電池用樹脂組成物を製造した。その後、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施した。結果を表１に記載した。
【0093】
［実施例１２］
製造ライン（Ｃ）により二次電池用樹脂組成物の製造を実施した。タンクへＮＭＰ５３４ｋｇを投入し、ディスパーを攪拌しながら、タンク内ＮＭＰの温度が６０℃となるよう加温した。その後、重合体としてＨＮＢＲ６０ｋｇを添加し、完全に溶解するまでディスパー攪拌を続け、濃度１０％のＨＮＢＲ－ＮＭＰ溶液を得た。続いて、ディスパーを攪拌しながら、無機塩基としてＮａＯＨ６ｋｇをゆっくりと加えた後、タンク内下部のバブラーより、酸素を２０％含むドライエアー（乾燥空気）を流量１５００ＮＬ／ｈ（酸素分として、３００ＮＬ／ｈ）にて導入しつつ、さらに追加で８時間ディスパー攪拌し、気－液混合を行うことで、無機塩基を含む二次電池用樹脂組成物（組成物１２）を得た。
得られた二次電池用樹脂組成物は、磁気フィルターを介し、実施例１と同様にして、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施したところ、１．２ｍｇであった。結果を表１に記載した。
製造ライン（Ｃ）により二次電池用樹脂組成物の製造を実施した。タンクへＮＭＰ５３４ｋｇを投入し、ディスパーを攪拌しながら、タンク内ＮＭＰの温度が６０℃となるよう加温した。その後、重合体としてＨＮＢＲ６０ｋｇを添加し、完全に溶解するまでディスパー攪拌を続け、濃度１０％のＨＮＢＲ－ＮＭＰ溶液を得た。続いて、ディスパーを攪拌しながら、無機塩基としてＮａＯＨ６ｋｇをゆっくりと加えた後、タンク内下部のバブラーより、酸素を２０％含むドライエアー（乾燥空気）を流量１５００ＮＬ／ｈ（酸素分として、３００ＮＬ／ｈ）にて導入しつつ、さらに追加で８時間ディスパー攪拌し、気－液混合を行うことで、無機塩基を含む二次電池用樹脂組成物（組成物１２）を得た。
得られた二次電池用樹脂組成物は、磁気フィルターを介し、実施例１と同様にして、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施したところ、１．２ｍｇであった。結果を表１に記載した。
【0094】
［実施例１３］
製造ライン（Ｃ）により二次電池用樹脂組成物の製造を実施した。タンクへ水５５８ｋｇを投入し、ディスパーを攪拌しながら、タンク内の水の温度が４０℃となるよう加温した。その後、重合体としてＣＭＣ３０ｋｇを添加し、完全に溶解するまでディスパー攪拌を続け、濃度５％のＣＭＣ水溶液を得た。続いて、ディスパーを攪拌しながら、無機酸としてＨＣｌ１２ｋｇをゆっくりと加えた後、タンク内下部のバブラーより、酸素を２０％含むドライエアー（乾燥空気）を流量１５００ＮＬ／ｈ（酸素分として、３００ＮＬ／ｈ）にて導入しつつ、さらに追加で８時間ディスパー攪拌し、気－液混合を行うことで、無機酸を含む二次電池用樹脂組成物（組成物１３）を得た。
得られた二次電池用樹脂組成物は、磁気フィルターを介し、実施例１と同様にして、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施したところ、０．２ｍｇであった。結果を表１に記載した。
製造ライン（Ｃ）により二次電池用樹脂組成物の製造を実施した。タンクへ水５５８ｋｇを投入し、ディスパーを攪拌しながら、タンク内の水の温度が４０℃となるよう加温した。その後、重合体としてＣＭＣ３０ｋｇを添加し、完全に溶解するまでディスパー攪拌を続け、濃度５％のＣＭＣ水溶液を得た。続いて、ディスパーを攪拌しながら、無機酸としてＨＣｌ１２ｋｇをゆっくりと加えた後、タンク内下部のバブラーより、酸素を２０％含むドライエアー（乾燥空気）を流量１５００ＮＬ／ｈ（酸素分として、３００ＮＬ／ｈ）にて導入しつつ、さらに追加で８時間ディスパー攪拌し、気－液混合を行うことで、無機酸を含む二次電池用樹脂組成物（組成物１３）を得た。
得られた二次電池用樹脂組成物は、磁気フィルターを介し、実施例１と同様にして、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施したところ、０．２ｍｇであった。結果を表１に記載した。
【0095】
［比較例４、５］
酸素ガスの導入を実施しなかった以外は、表１の記載のとおり、無機酸もしくは無機塩基を含む二次電池用樹脂組成物を製造した。その後、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施した。結果を表１に記載した。
酸素ガスの導入を実施しなかった以外は、表１の記載のとおり、無機酸もしくは無機塩基を含む二次電池用樹脂組成物を製造した。その後、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施した。結果を表１に記載した。
【0096】
［実施例１４］
表２に示す組成に従い、ステンレス製タンクに、ＮＭＰを投入し、ディスパー撹拌しながら、ＰＶＰを追加することで溶解させ、所定の濃度に調整した。続いて、ＣＮＴをディスパー撹拌しながら添加していき、角穴ハイシアスクリーンを装着したハイシアミキサー（ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）にてグラインドゲージでの粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散処理を行った。次に、ステンレスタンクから、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバースト１０、スギノマシン製）に被分散液を供給し、追加分散処理を行った。追加分散処理は、シングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて４５回パス式分散処理を行い、導電材を含む二次電池用樹脂組成物（組成物１２）６０ｋｇを得た。
得られた二次電池用樹脂組成物（組成物１４）を、製造ライン（Ｂ）により、ドライエアー流量１５００ＮＬ／ｈ（酸素分として、３００ＮＬ／ｈ）にて８時間、温度４０℃で気－液混合させた。最後に、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収とその重量測定を実施したところ、１５．３ｍｇであった。
表２に示す組成に従い、ステンレス製タンクに、ＮＭＰを投入し、ディスパー撹拌しながら、ＰＶＰを追加することで溶解させ、所定の濃度に調整した。続いて、ＣＮＴをディスパー撹拌しながら添加していき、角穴ハイシアスクリーンを装着したハイシアミキサー（ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）にてグラインドゲージでの粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散処理を行った。次に、ステンレスタンクから、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバースト１０、スギノマシン製）に被分散液を供給し、追加分散処理を行った。追加分散処理は、シングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて４５回パス式分散処理を行い、導電材を含む二次電池用樹脂組成物（組成物１２）６０ｋｇを得た。
得られた二次電池用樹脂組成物（組成物１４）を、製造ライン（Ｂ）により、ドライエアー流量１５００ＮＬ／ｈ（酸素分として、３００ＮＬ／ｈ）にて８時間、温度４０℃で気－液混合させた。最後に、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収とその重量測定を実施したところ、１５．３ｍｇであった。
【0097】
［実施例１５］
表２に示す組成に従い、二次電池用樹脂組成物の製造を実施した。ステンレス製タンクに、イオン交換水を投入し、ディスパー撹拌しながら、ＣＭＣを追加することで溶解させ、所定の濃度に調整した。続いて、ＣＢをディスパー撹拌しながら添加していき、角穴ハイシアスクリーンを装着したハイシアミキサー（ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）にてグラインドゲージでの粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散処理を行った。次に、ステンレスタンクから、配管を介して、直径１．００ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル（ダイノーミルＭＵＬＴＩ ＬＡＢ、シンマルエンタープライゼス社製）に被分散液を供給し、追加分散処理を行った。追加分散処理は、被分散液のグラインドゲージでの粒度が２０μｍ以下になるまで続け、粘度が低下し、十分な流動性を有すること確認した後に分散を終了し、導電材を含む二次電池用樹脂組成物（組成物１５）６０ｋｇを得た。
た。
得られた導電材を含む二次電池用樹脂組成物（組成物１５）は、製造ライン（Ｂ）により、ドライエアー流量１５００ＮＬ／ｈ（酸素分として、３００ＮＬ／ｈ）にて８時間、温度４０℃で気－液混合を実施した。最後に、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収とその重量測定を実施したところ、０．９ｍｇであった。
表２に示す組成に従い、二次電池用樹脂組成物の製造を実施した。ステンレス製タンクに、イオン交換水を投入し、ディスパー撹拌しながら、ＣＭＣを追加することで溶解させ、所定の濃度に調整した。続いて、ＣＢをディスパー撹拌しながら添加していき、角穴ハイシアスクリーンを装着したハイシアミキサー（ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）にてグラインドゲージでの粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散処理を行った。次に、ステンレスタンクから、配管を介して、直径１．００ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル（ダイノーミルＭＵＬＴＩ ＬＡＢ、シンマルエンタープライゼス社製）に被分散液を供給し、追加分散処理を行った。追加分散処理は、被分散液のグラインドゲージでの粒度が２０μｍ以下になるまで続け、粘度が低下し、十分な流動性を有すること確認した後に分散を終了し、導電材を含む二次電池用樹脂組成物（組成物１５）６０ｋｇを得た。
た。
得られた導電材を含む二次電池用樹脂組成物（組成物１５）は、製造ライン（Ｂ）により、ドライエアー流量１５００ＮＬ／ｈ（酸素分として、３００ＮＬ／ｈ）にて８時間、温度４０℃で気－液混合を実施した。最後に、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収とその重量測定を実施したところ、０．９ｍｇであった。
【0098】
［実施例１６］
表２に示す組成に従い、二次電池用樹脂組成物の製造を実施した。ステンレス製タンクに、ＮＭＰを投入し、ディスパー撹拌しながら、ＰＶＰを追加することで溶解させ、所定の濃度に調整した。続いて、ＣＢとＰＶＤＦ（ＰＶＰ：ＰＶＤＦの質量比率は１：５）の粉末をディスパー撹拌しながら、同時に添加していき、角穴ハイシアスクリーンを装着したハイシアミキサー（ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）にてグラインドゲージでの粒度が２０μｍ以下になるまでバッチ式分散処理を行い、二次電池用樹脂組成物（組成物１６）を得た。
得られた二次電池用樹脂組成物（組成物１６）６０ｋｇは、製造ライン（Ｂ）により、ドライエアー流量１５００ＮＬ／ｈ（酸素分として、３００ＮＬ／ｈ）にて８時間、温度４５℃で気－液混合を実施した。最後に、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収とその重量測定を実施したところ、１０．４ｍｇであった。
表２に示す組成に従い、二次電池用樹脂組成物の製造を実施した。ステンレス製タンクに、ＮＭＰを投入し、ディスパー撹拌しながら、ＰＶＰを追加することで溶解させ、所定の濃度に調整した。続いて、ＣＢとＰＶＤＦ（ＰＶＰ：ＰＶＤＦの質量比率は１：５）の粉末をディスパー撹拌しながら、同時に添加していき、角穴ハイシアスクリーンを装着したハイシアミキサー（ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）にてグラインドゲージでの粒度が２０μｍ以下になるまでバッチ式分散処理を行い、二次電池用樹脂組成物（組成物１６）を得た。
得られた二次電池用樹脂組成物（組成物１６）６０ｋｇは、製造ライン（Ｂ）により、ドライエアー流量１５００ＮＬ／ｈ（酸素分として、３００ＮＬ／ｈ）にて８時間、温度４５℃で気－液混合を実施した。最後に、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収とその重量測定を実施したところ、１０．４ｍｇであった。
【0099】
［比較例６］
ドライエアーの導入を実施しなかった以外は、実施例１４と同様にして、二次電池用樹脂組成物を製造した。その後、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施したところ、１７２ｍｇであった。結果を表２に記載した。
ドライエアーの導入を実施しなかった以外は、実施例１４と同様にして、二次電池用樹脂組成物を製造した。その後、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施したところ、１７２ｍｇであった。結果を表２に記載した。
【0100】
［比較例７］
ドライエアーの導入を実施しなかった以外は、実施例１５と同様にして、二次電池用樹脂組成物を製造した。その後、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施したところ、１２．８ｍｇであった。結果を表２に記載した。
ドライエアーの導入を実施しなかった以外は、実施例１５と同様にして、二次電池用樹脂組成物を製造した。その後、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施したところ、１２．８ｍｇであった。結果を表２に記載した。
【0101】
［比較例８］
ドライエアーの導入を実施しなかった以外は、実施例１６と同様にして、二次電池用樹脂組成物を製造した。その後、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施したところ、９０．２ｍｇであった。結果を表２に記載した。
ドライエアーの導入を実施しなかった以外は、実施例１６と同様にして、二次電池用樹脂組成物を製造した。その後、磁気フィルター濾過を実施し、磁性付着物の回収と重量測定を実施したところ、９０．２ｍｇであった。結果を表２に記載した。
【0102】
【表2】
【0103】
表１の磁着物量の評価結果において、同一系における酸素（空気）ガス導入の有無による差異に着目すると（例えば、実施例１と比較例１や、実施例１０と比較例２など）、酸素（空気）ガス導入により、大きく磁着物量が減少していることがわかる。これは、酸素（空気）ガスの導入により、系中の磁性金属成分が酸化され、磁気フィルターに反応しなくなったためであると推測される。酸化の効果に着目すると、実施例１と２の結果から、タンク内温度がより高く、また、実施例１と実施例５～７の結果より、酸素（空気）ガス導入量が多いほうが、酸化効果が高いことがわかる。また、実施例１及び実施例８、９の結果から、二次電池用樹脂組成物中に直接酸素（空気）ガスを導入することにより高い効果が得られることがわかる。これらは、溶剤種や重合体種、濃度に依存せず、大きな効果が得られている。無機酸及び無機塩基の効果に着目すると、実施例１０と１２の結果、また、実施例１１と１３の結果から、磁着物量が減少していることが確認できる。加えて、比較例４、５の結果を踏まえると、酸素（空気）ガスの導入をせず、単に無機酸及び無機塩基にて処理するだけではその効果は小さいことがわかる。
表２より、導電材や結着材を含む二次電池用樹脂組成物においても、同様の酸化効果が得られていることがわかる。
表２より、導電材や結着材を含む二次電池用樹脂組成物においても、同様の酸化効果が得られていることがわかる。
【0104】
＜（２）意図的に銅粉末を添加した二次電池用樹脂組成物のＬＳＶ測定＞
［実施例１７］
製造ライン（Ａ）により二次電池用樹脂組成物の製造を実施した。タンクへＮＭＰを投入し、ディスパーを攪拌しながら、タンク内ＮＭＰの温度が６０℃となるよう加温した。その後、重合体として、ＰＶＰを添加し、完全に溶解するまでディスパー攪拌を続け、濃度１０％のＰＶＰ－ＮＭＰ溶液を得た。続いて、銅粉末を５００ｐｐｍとなるように添加した後、タンク上部の配管より、酸素を２０％含むドライエアー（乾燥空気）を流量１５００ＮＬ／ｈ（酸素分として、３００ＮＬ／ｈ）にて導入しつつ、タンク内の１０％ＰＶＰ－ＮＭＰ溶液を追加で８時間ディスパー攪拌し、気－液混合を行うことで、銅粉末を含む二次電池用樹脂組成物（組成物１７）を得た。
［実施例１７］
製造ライン（Ａ）により二次電池用樹脂組成物の製造を実施した。タンクへＮＭＰを投入し、ディスパーを攪拌しながら、タンク内ＮＭＰの温度が６０℃となるよう加温した。その後、重合体として、ＰＶＰを添加し、完全に溶解するまでディスパー攪拌を続け、濃度１０％のＰＶＰ－ＮＭＰ溶液を得た。続いて、銅粉末を５００ｐｐｍとなるように添加した後、タンク上部の配管より、酸素を２０％含むドライエアー（乾燥空気）を流量１５００ＮＬ／ｈ（酸素分として、３００ＮＬ／ｈ）にて導入しつつ、タンク内の１０％ＰＶＰ－ＮＭＰ溶液を追加で８時間ディスパー攪拌し、気－液混合を行うことで、銅粉末を含む二次電池用樹脂組成物（組成物１７）を得た。
【0105】
（実施例１７で得られた二次電池用樹脂組成物のＬＳＶ測定）
まず、３００ｍｌのポリプロピレン製カップに銅粉末を５００ｐｐｍ含む二次電池用樹脂組成物（組成物１７）１２ｇを秤量し、次いで、ＮＭＰ１６４ｇを加えた。角穴ハイシアスクリーンを装着したハイシアミキサー（ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）により攪拌しながら、導電材としてＣＢを１９．２ｇ、ＰＶＤＦ４．８ｇを同時に添加し、グラインドゲージでの粒度が２０μｍ以下になるまでバッチ式分散処理を行った。調製した導電性ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧下１２０℃で加熱乾燥し、これを半径９ｍｍに打ち抜き作用極とした。金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ（厚さ２０μｍ、空孔率５０体積％）を挿入積層し、非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
まず、３００ｍｌのポリプロピレン製カップに銅粉末を５００ｐｐｍ含む二次電池用樹脂組成物（組成物１７）１２ｇを秤量し、次いで、ＮＭＰ１６４ｇを加えた。角穴ハイシアスクリーンを装着したハイシアミキサー（ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）により攪拌しながら、導電材としてＣＢを１９．２ｇ、ＰＶＤＦ４．８ｇを同時に添加し、グラインドゲージでの粒度が２０μｍ以下になるまでバッチ式分散処理を行った。調製した導電性ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧下１２０℃で加熱乾燥し、これを半径９ｍｍに打ち抜き作用極とした。金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ（厚さ２０μｍ、空孔率５０体積％）を挿入積層し、非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
【0106】
ＬＳＶ測定は下記条件にて実施した。
・掃引開始電位；３．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）
・掃引終了電位；４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）
・掃引速度；１０ｍＶ／ｍｉｎ．
・測定温度；２５℃
銅の溶出しやすさの指標である銅の酸化還元開始電位は、電位掃引開始から、電流密度が２０μＡ／ｃｍ２到達時点の電位とした。
上記条件にて構築した試験用電池を評価したところ、銅の酸化還元反応に由来する電流が測定されなかった。これは、添加した銅が酸素（空気）ガス導入により酸化されたためと考えられる。なお、ＣＢに含まれる銅は本測定では検出されない。
・掃引開始電位；３．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）
・掃引終了電位；４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）
・掃引速度；１０ｍＶ／ｍｉｎ．
・測定温度；２５℃
銅の溶出しやすさの指標である銅の酸化還元開始電位は、電位掃引開始から、電流密度が２０μＡ／ｃｍ２到達時点の電位とした。
上記条件にて構築した試験用電池を評価したところ、銅の酸化還元反応に由来する電流が測定されなかった。これは、添加した銅が酸素（空気）ガス導入により酸化されたためと考えられる。なお、ＣＢに含まれる銅は本測定では検出されない。
【0107】
［比較例９］
ドライエアーの導入を実施しなかった以外は、実施例１７と同様にして、二次電池用樹脂組成物、次いで、試験用電池を構築し、ＬＳＶ測定により評価を行ったところ、酸化還元電位は約３．４Ｖであり、また、電位掃引している間に短絡（ショート）が発生した。これは、正極側で電位掃引により銅粒子が溶出した後、負極側で還元生成したためと考えられる。
ドライエアーの導入を実施しなかった以外は、実施例１７と同様にして、二次電池用樹脂組成物、次いで、試験用電池を構築し、ＬＳＶ測定により評価を行ったところ、酸化還元電位は約３．４Ｖであり、また、電位掃引している間に短絡（ショート）が発生した。これは、正極側で電位掃引により銅粒子が溶出した後、負極側で還元生成したためと考えられる。
【0108】
［製造例１］
銅に代わり、酸化銅を添加した以外は、実施例１７と同様にして、二次電池用樹脂組成物、次いで、試験用電池を構築し、ＬＳＶ測定により評価を行ったところ、銅の酸化還元反応に由来する電流が測定されなかった。この結果は、同じく銅の酸化還元反応に由来する電流が測定されなかった実施例１７の結果と矛盾せず、銅が酸化されていれば、電流が測定されないことを示している。
銅に代わり、酸化銅を添加した以外は、実施例１７と同様にして、二次電池用樹脂組成物、次いで、試験用電池を構築し、ＬＳＶ測定により評価を行ったところ、銅の酸化還元反応に由来する電流が測定されなかった。この結果は、同じく銅の酸化還元反応に由来する電流が測定されなかった実施例１７の結果と矛盾せず、銅が酸化されていれば、電流が測定されないことを示している。
【0109】
＜（３）二次電池用樹脂組成物のろ過残渣を使用したＬＳＶ測定＞
［実施例１８］
まず、表２に示した実施例１４の組成に従い、ステンレス製タンクにＮＭＰを投入し、ディスパー撹拌しながら、ＰＶＰを追加することで溶解させ、所定の濃度に調整した。続いて、ＣＮＴをディスパー撹拌しながら添加していき、角穴ハイシアスクリーンを装着したハイシアミキサー（ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）にてグラインドゲージでの粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散処理を行った。次に、ステンレスタンクから、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバースト１０、スギノマシン製）に被分散液を供給し、追加分散処理を行った。追加分散処理は、シングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて４５回パス式分散処理を行い、導電材を含む二次電池用樹脂組成物（組成物１８）を得た。
得られた二次電池用樹脂組成物（組成物１８）６０ｋｇを、製造ライン（Ｂ）により、ドライエアー流量１５００ＮＬ／ｈ（酸素分として、３００ＮＬ／ｈ）にて８時間、温度４０℃で気－液混合させた。続いて、磁気フィルター濾過を実施し、磁性異物を除去した。続いて、ＮＭＰにより１０倍に希釈した後、２５μｍメッシュで濾過することで、銅などの非磁性金属異物を含む残渣固形物を回収した。得られた残渣をＮＭＰ洗浄し４０℃で減圧乾燥させ、銅などの非磁性金属異物を含む残渣固形物３０ｍｇを得た。得られた非磁性金属異物は、二次電池用樹脂組成物（組成物１８）中のＣＮＴ及びＰＶＰ、製造ライン等を主要因として混入した非磁性の金属異物と推測される。
［実施例１８］
まず、表２に示した実施例１４の組成に従い、ステンレス製タンクにＮＭＰを投入し、ディスパー撹拌しながら、ＰＶＰを追加することで溶解させ、所定の濃度に調整した。続いて、ＣＮＴをディスパー撹拌しながら添加していき、角穴ハイシアスクリーンを装着したハイシアミキサー（ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）にてグラインドゲージでの粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散処理を行った。次に、ステンレスタンクから、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバースト１０、スギノマシン製）に被分散液を供給し、追加分散処理を行った。追加分散処理は、シングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて４５回パス式分散処理を行い、導電材を含む二次電池用樹脂組成物（組成物１８）を得た。
得られた二次電池用樹脂組成物（組成物１８）６０ｋｇを、製造ライン（Ｂ）により、ドライエアー流量１５００ＮＬ／ｈ（酸素分として、３００ＮＬ／ｈ）にて８時間、温度４０℃で気－液混合させた。続いて、磁気フィルター濾過を実施し、磁性異物を除去した。続いて、ＮＭＰにより１０倍に希釈した後、２５μｍメッシュで濾過することで、銅などの非磁性金属異物を含む残渣固形物を回収した。得られた残渣をＮＭＰ洗浄し４０℃で減圧乾燥させ、銅などの非磁性金属異物を含む残渣固形物３０ｍｇを得た。得られた非磁性金属異物は、二次電池用樹脂組成物（組成物１８）中のＣＮＴ及びＰＶＰ、製造ライン等を主要因として混入した非磁性の金属異物と推測される。
【0110】
（実施例１８で得られた二次電池用樹脂組成物のろ過残渣を使用したＬＳＶ測定）
導電材としてＣＢ、ＰＶＤＦをそれぞれ使用し、ＣＢ：ＰＶＤＦが８：２となるように秤量し、これにさらに上述の非磁性金属を含む残渣固形物を対ＣＢで１％の割合で加え、これらを溶媒ＮＭＰに分散させて導電ペーストを調製した。調製した導電ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧下１２０℃で加熱乾燥し、これを半径９ｍｍに打ち抜き作用極とした。金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ（厚さ２０μｍ、空孔率５０体積％）を挿入積層し、非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。構築した試験用電池を実施例１７と同様にＬＳＶ測定により評価したところ、銅の酸化還元反応に由来する電流が測定されなかった。これは、添加した残渣固形物が既に酸素（空気）ガス導入により酸化されていたためと考えられる。
導電材としてＣＢ、ＰＶＤＦをそれぞれ使用し、ＣＢ：ＰＶＤＦが８：２となるように秤量し、これにさらに上述の非磁性金属を含む残渣固形物を対ＣＢで１％の割合で加え、これらを溶媒ＮＭＰに分散させて導電ペーストを調製した。調製した導電ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧下１２０℃で加熱乾燥し、これを半径９ｍｍに打ち抜き作用極とした。金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ（厚さ２０μｍ、空孔率５０体積％）を挿入積層し、非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。構築した試験用電池を実施例１７と同様にＬＳＶ測定により評価したところ、銅の酸化還元反応に由来する電流が測定されなかった。これは、添加した残渣固形物が既に酸素（空気）ガス導入により酸化されていたためと考えられる。
【0111】
［比較例１０］
ドライエアーの導入を実施しなかった以外は、実施例１８と同様にして、二次電池用樹脂組成物、次いで、試験用電池を構築し、ＬＳＶ測定により評価を行ったところ、酸化還元電位は約３．４Ｖであり、また、電位掃引している間に短絡（ショート）が発生した。これは、残渣固形物中に含まれる銅粒子が、正極側で電位掃引により溶出した後、負極側で還元生成したためと考えられる。
ドライエアーの導入を実施しなかった以外は、実施例１８と同様にして、二次電池用樹脂組成物、次いで、試験用電池を構築し、ＬＳＶ測定により評価を行ったところ、酸化還元電位は約３．４Ｖであり、また、電位掃引している間に短絡（ショート）が発生した。これは、残渣固形物中に含まれる銅粒子が、正極側で電位掃引により溶出した後、負極側で還元生成したためと考えられる。
【0112】
＜実施例１９：正極用合材スラリー及び正極膜の作製＞
以下に、本発明にて製造した二次電池用樹脂組成物を用いた電極合材スラリー及び該スラリーを塗工した電極の製造例を示す。
容量１５０ｍＬのプラスチック容器に、導電材として、ＣＢを１．０８ｇ、実施例１にて製造した二次電池用樹脂組成物（組成物１）を０．５４ｇ（ＰＶＰを固形分０．０５４ｇ；対ＣＢ比５％を含む）と、８質量％ＰＶＤＦ溶液を９ｇ（ＰＶＤＦを固形分として０．７２ｇ含む）を加えた後、自転及び公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。次いで、電極活物質としてＮＭＣ３４．２ｇを添加し、自転及び公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで２０分間にわたり撹拌した。その後、ＮＭＰを５．１８ｇ添加し、自転及び公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、固形分約７２％の正極用合材スラリーを得た。
以下に、本発明にて製造した二次電池用樹脂組成物を用いた電極合材スラリー及び該スラリーを塗工した電極の製造例を示す。
容量１５０ｍＬのプラスチック容器に、導電材として、ＣＢを１．０８ｇ、実施例１にて製造した二次電池用樹脂組成物（組成物１）を０．５４ｇ（ＰＶＰを固形分０．０５４ｇ；対ＣＢ比５％を含む）と、８質量％ＰＶＤＦ溶液を９ｇ（ＰＶＤＦを固形分として０．７２ｇ含む）を加えた後、自転及び公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。次いで、電極活物質としてＮＭＣ３４．２ｇを添加し、自転及び公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで２０分間にわたり撹拌した。その後、ＮＭＰを５．１８ｇ添加し、自転及び公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、固形分約７２％の正極用合材スラリーを得た。
【0113】
上記正極用合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗工し、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間にわたり乾燥させて電極を作製した。この際、単位面積当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように、アプリケーターギャップを逐次調整した。得られた電極を、さらにロールプレス（株式会社サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、正極合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ３となる正極膜を作製した。
【0114】
＜実施例２０：負極用合材スラリー及び負極膜の作製＞
容量１５０ｍＬのプラスチック容器に、実施例１５にて作製した二次電池用樹脂組成物０．６ｇ（導電材としてＣＢ；ＨＳ－１００を０．１２ｇ含む）と、ＣＭＣ０．２４ｇと、水２５．１４ｇとを加えた後、自転及び公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに負極活物質として人造黒鉛を２３．２８ｇ添加し、自転及び公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。続いて、ＳＢＲエマルション溶液０．７５ｇ（ＳＢＲを固形分として０．３６ｇを含む）を加えて、自転及び公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、固形分約４８％の負極用合材スラリーを得た。負極用合材スラリー中の負極活物質：導電材：ＣＭＣ：ＳＢＲの固形分比率は９７：０．５：１：１．５とした。
容量１５０ｍＬのプラスチック容器に、実施例１５にて作製した二次電池用樹脂組成物０．６ｇ（導電材としてＣＢ；ＨＳ－１００を０．１２ｇ含む）と、ＣＭＣ０．２４ｇと、水２５．１４ｇとを加えた後、自転及び公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに負極活物質として人造黒鉛を２３．２８ｇ添加し、自転及び公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。続いて、ＳＢＲエマルション溶液０．７５ｇ（ＳＢＲを固形分として０．３６ｇを含む）を加えて、自転及び公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、固形分約４８％の負極用合材スラリーを得た。負極用合材スラリー中の負極活物質：導電材：ＣＭＣ：ＳＢＲの固形分比率は９７：０．５：１：１．５とした。
【0115】
上記負極用合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で８０℃±５℃で２５分間にわたり乾燥させて電極を作製した。この際、単位面積当たりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように、アプリケーターギャップを逐次調整した。さらにロールプレス（株式会社サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、負極合材層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３となる負極を作製した。
【0116】
＜実施例２１：非水電解質二次電池の作製＞
実施例１９の正極膜及び実施例２０の負極膜を各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）をアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、７０℃で１時間乾燥させた。続いて、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液を２ｍＬ注入し、アルミ製ラミネート袋を封口して電池を作製した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを１：１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ＶＣ（ビニレンカーボネート）を電解液１００部に対して１部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液である。
実施例１９の正極膜及び実施例２０の負極膜を各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）をアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、７０℃で１時間乾燥させた。続いて、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液を２ｍＬ注入し、アルミ製ラミネート袋を封口して電池を作製した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを１：１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ＶＣ（ビニレンカーボネート）を電解液１００部に対して１部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液である。
【0117】
＜非水電解質二次電池のレート特性評価＞
非水電解質二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工株式会社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃ及び３Ｃで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の式１で表すことができる。
（式１）
レート特性 ＝ ３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量 ×１００ （％）
上記の結果、作製した電池のレート特性は８０％以上を示し、優良な結果であった。
非水電解質二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工株式会社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃ及び３Ｃで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の式１で表すことができる。
（式１）
レート特性 ＝ ３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量 ×１００ （％）
上記の結果、作製した電池のレート特性は８０％以上を示し、優良な結果であった。
【0118】
＜非水電解質二次電池のサイクル特性評価方法＞
非水電解質二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工株式会社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。サイクル特性は２５℃における３回目の０．５Ｃ放電容量と２００回目の０．５Ｃ放電容量の比、以下の式２で表すことができる。
（式２）
サイクル特性 ＝ ３回目の０．５Ｃ放電容量／２００回目の０．５Ｃ放電容量 ×１００（％）
上記の結果、作製した電池のサイクル特性は８５％以上を示し、優良な結果であった。
非水電解質二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工株式会社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。サイクル特性は２５℃における３回目の０．５Ｃ放電容量と２００回目の０．５Ｃ放電容量の比、以下の式２で表すことができる。
（式２）
サイクル特性 ＝ ３回目の０．５Ｃ放電容量／２００回目の０．５Ｃ放電容量 ×１００（％）
上記の結果、作製した電池のサイクル特性は８５％以上を示し、優良な結果であった。
【0119】
以上のように、本発明の製造方法により得られた二次電池用樹脂組成物を使用することで、レート特性及びサイクル特性が優良な電池を製造することが確認できた。
【0120】
実施の形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記によって限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【0121】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ：タンク
２Ａ、２Ｂ、２Ｃ：ディスパー（攪拌羽根）
５：弁
６：循環用ポンプ
７：酸素（空気）導入口
８：スタティックミキサー
９：バブラー
３１Ａ、３１Ｂ、３１Ｃ、３２Ｂ、３３Ｂ：配管
４０：ガスボンベ
２Ａ、２Ｂ、２Ｃ：ディスパー（攪拌羽根）
５：弁
６：循環用ポンプ
７：酸素（空気）導入口
８：スタティックミキサー
９：バブラー
３１Ａ、３１Ｂ、３１Ｃ、３２Ｂ、３３Ｂ：配管
４０：ガスボンベ
【図1】
【図2】
【図3】