特開 2023-94018 カーボン含有不焼成れんが耐火物及びカーボン含有不焼成れんが耐火物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023094018

(43)【公開日】2023-07-05

(54)【発明の名称】カーボン含有不焼成れんが耐火物及びカーボン含有不焼成れんが耐火物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/043 20060101AFI20230628BHJP

   C04B 35/101 20060101ALI20230628BHJP

   F27D 1/00 20060101ALI20230628BHJP

   C21C 5/44 20060101ALI20230628BHJP

【ＦＩ】

C04B35/043

C04B35/101

F27D1/00 N

C21C5/44 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021209212

(22)【出願日】2021-12-23

(71)【出願人】

【識別番号】000001258

【氏名又は名称】ＪＦＥスチール株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100184859

【弁理士】

【氏名又は名称】磯村 哲朗

(74)【代理人】

【識別番号】100123386

【弁理士】

【氏名又は名称】熊坂 晃

(74)【代理人】

【識別番号】100196667

【弁理士】

【氏名又は名称】坂井 哲也

(74)【代理人】

【識別番号】100130834

【弁理士】

【氏名又は名称】森 和弘

(72)【発明者】

【氏名】日野 雄太

(72)【発明者】

【氏名】細原 聖司

【テーマコード（参考）】

4K051

4K070

【Ｆターム（参考）】

4K051AA02

4K051BE03

4K070CC03

(57)【要約】

【課題】転炉への施工の後に当該転炉の予熱処理を経ることで、耐火物の耐熱スポーリング性を向上させることができるカーボン含有不焼成れんが耐火物及びカーボン含有不焼成れんが耐火物の製造方法を提供する。
【解決手段】
平均粒子径が１μｍ以下である遷移金属又は遷移金属を含有する遷移金属化合物を有機系物質からなる液状のバインダーに混合した混合物と、耐火物原料と、黒鉛原料と、を含有するカーボン含有不焼成れんが耐火物。
【選択図】図６

【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均粒子径が１μｍ以下である遷移金属又は遷移金属を含有する遷移金属化合物を有機系物質からなる液状のバインダーに混合した混合物と、耐火物原料と、黒鉛原料と、を含有するカーボン含有不焼成れんが耐火物。

【請求項2】

前記耐火物原料は、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭｇＯのうち少なくとも１種類の化合物で構成され、
前記化合物は、平均粒子径で３ｍｍ以上が５～４０質量％、１ｍｍ以上３ｍｍ未満が１０～４５質量％、０．１５ｍｍ以上１ｍｍ未満が１５～３０質量％、及び０．１５ｍｍ未満が５～４５質量％の粒度範囲からなる、
請求項１に記載のカーボン含有不焼成れんが耐火物。

【請求項3】

前記バインダーの質量は、前記耐火物原料及び前記黒鉛原料の合計質量に対して外数で２質量％以上５質量％以下である、請求項１又は２に記載のカーボン含有不焼成れんが耐火物。

【請求項4】

前記遷移金属化合物は、Ｆｅ又はＮｉを含有している化合物からなる、請求項１～３のいずれか１項に記載のカーボン含有不焼成れんが耐火物。

【請求項5】

前記Ｆｅ又はＮｉを含有している化合物は、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、ＮｉＣＯ_３、及びＮｉＯのいずれかである、請求項４に記載のカーボン含有不焼成れんが耐火物。

【請求項6】

前記遷移金属及び前記遷移金属化合物の合計質量は、前記バインダーの質量に対して０．１質量％以上８．０質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のカーボン含有不焼成れんが耐火物。

【請求項7】

平均粒子径が１μｍ以下である遷移金属又は遷移金属を含有する遷移金属化合物を有機系物質からなる液状のバインダーに混合して混合物を作成する混合工程と、
前記混合工程で作成された前記混合物と、耐火物原料と、黒鉛原料と、を配合して成形する成形工程と、
を有するカーボン含有不焼成れんが耐火物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、製鉄用精錬設備等の高温プロセスで内張りとして用いられるカーボン含有不焼成れんが耐火物及びカーボン含有不焼成れんが耐火物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、カーボンを含有するれんが耐火物として代表的な耐火物には、例えばＭｇＯ－Ｃれんが、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｃれんが、Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＣ－Ｃれんが等がある。特にＭｇＯ－Ｃれんがは、製鋼スラグへの耐食性が良好であること、焼成れんがと比較して、比較的良好な耐熱衝撃性を備えること等の特徴を有し、製鋼工程の主要設備における内張り耐火物として主に使用されている。その一方、ＭｇＯ－Ｃれんがはカーボンを含有しているため、焼成れんがに比べて熱伝導率が高い。

【0003】

また、地球環境のため、世界的規模でのＣＯ_２排出量の削減活動がなされている。製鉄業においても、多量の炭材を使用するため、高炉の還元材比の低減に伴う熱エネルギーの損失の抑制や、熱の有効利用化技術の開発など、ＣＯ_２削減のための様々な取り組みが重要となっている。耐火物分野においては、熱余裕創出の策として、耐火物の低熱伝導化による炉体からの熱放散の抑止があげられる。特に、ＭｇＯ－Ｃれんが等のカーボン含有れんがは、熱伝導率にカーボン濃度依存性が見られるため、低カーボン化は熱エネルギーの損失の抑制に大きく寄与する。また、れんがの低カーボン化は、精錬時におけるカーボンピックアップの抑止など鋼片品質の向上にも寄与する。

【0004】

ＭｇＯ－Ｃれんが等のカーボン含有れんが耐火物を低カーボン化した場合、課題となるのが耐熱スポーリング性の低下である。特に、製鉄プロセスで使用される耐火物（ＭｇＯ－Ｃれんが）のスポーリング破壊は、長期間による繰り返し熱負荷等で耐火物内に発生したクラックが進展することによって起こる。近年、その対策として、耐熱スポーリング性の低下を抑制したカーボンＭｇＯ－Ｃれんがが提案されている。例えば、特許文献１には、カーボン源としてカーボンファイバー（長さ０．１３～５０ｍｍ、径５μｍ以上）を５０％以下の範囲で耐火物中に添加する技術が開示されている。

【0005】

また、近年、カーボンブラックや、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と記載することがある。）、カーボンナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と記載することがある。）、フラーレン、グラフェンなど、数多くのカーボンナノ材料が発見され、それらナノマテリアルの添加により機械特性向上、特に、耐スポーリング性の向上を図った技術も多く使用されている。例えば、特許文献２には、メゾフェーズピッチ＋熱硬化性樹脂を耐火物中に添加させて、メゾフェーズピッチ＋熱硬化性樹脂の熱分解（１０００℃以下）により、カーボンナノファイバー（径：最大５００ｎｍ、長さ：１００μｍ）を生成させ、耐食性かつ耐熱衝撃性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献３には、フラーレン類を５％以下の範囲で耐火物中に添加し、耐スポーリング性の向上を図る技術が開示されている。その原理は、フラーレン類とバインダーであるフェノールレジンとが熱間（熱処理：最大１５００℃）で反応し、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）が生成することに因る。この生成されたＣＮＦが、ブリッジング効果の役割をなすため、耐スポーリング性の向上が達成される。ここで、耐スポーリング性の一種として、耐熱スポーリング性がある。

【0006】

特許文献４には、有機バインダーと、粒径１０００ｎｍ以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の遷移金属又は遷移金属塩の溶液又は分散液と、耐火物原料とを混練し、６００℃～１２００℃の温度で熱処理し、炭素繊維状組織と粒子径１０００ｎｍ以下の遷移金属又は遷移金属塩とを含む微粒子を分散して生成することにより、耐火物の靭性を向上させる技術が開示されている。

【0007】

また、特許文献５には、耐火原料の表面に触媒として、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗ、Ｐｔからなる群のうち１種または２種以上の金属が被覆された触媒被覆耐火原料と、有機高分子樹脂またはその前駆体とを原料とし、その耐火物を熱処理することによって、組織中にナノカーボンチューブを均一に分散させて、靭性を向上させる技術が開示されている。

【0008】

更に、特許文献６には、耐火物原料の表面にＣＮＴ、ＣＮＦを被覆した耐火原料を用いた耐火物を適用することにより、強度や耐破壊特性に優れた耐火物を提供する技術が開示されている。

【0009】

これらの技術は、いずれも耐火物の組織中に繊維状物質を存在させて、繊維状物質によるブリッジング効果により、機械的負荷を原因とした耐火物中に発生する亀裂の進展を防ぐことを狙いとする。なお、上記した従来技術は、カーボン含有率の低い低カーボンれんがのみならず、比較的高いカーボン含有量を有するれんがにも適用でき、耐火物の更なる高強度化、あるいは耐スポーリング性の更なる向上に寄与している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開昭６２－９５５３号公報

【特許文献2】特開２００５－１３９０６２号公報

【特許文献3】特開２００６－８５０４号公報

【特許文献4】特許第４６４１３１６号公報

【特許文献5】特許第４８５６５１３号公報

【特許文献6】特許第５１９２７７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかしながら、特許文献１のように繊維物質を添加する場合、耐火物の緻密性が損なわれ、逆に耐火物の成形が困難になるおそれがある。また、耐火物の製造コストの増大も招きかねない。特許文献２の場合には、添加する物質が比較的高価なメゾフェーズピッチであり、製造コストの面で問題がある。特許文献３の場合においても、添加する物質が比較的高価なフラーレンであり、耐火物の製造コストの増大も招きかねない。

【0012】

また、特許文献４の場合、液状の有機バインダーとともにコロイド状、または液状の物質を新たに添加することになる。この時、混錬物の流動性が過剰に増大し、耐火物の成形が非常に困難になる。これは、バインダー添加量をコロイド状物質、あるいは懸濁液量の制限を結果として生じさせることになり、耐火物の製造に関して大きな制約を受けることになる。さらに、特許文献５及び特許文献６に開示された技術は、両者ともに被覆技術を適用したものである。この被覆技術は、通常ＣＶＤ等の蒸着法を用いるが、この手法もコストが非常に高くなり、また、大量に被覆することが非常に難しいのが課題である。したがって、これらの技術は必ずしも有効とは言えない。

【0013】

本発明は、かかる事情を鑑みてなされたもので、転炉への施工の後に当該転炉の予熱処理を経ることで、耐火物の耐熱スポーリング性を向上させることができるカーボン含有不焼成れんが耐火物及びカーボン含有不焼成れんが耐火物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記課題を解決する本発明の要旨構成は以下のとおりである。
［１］平均粒子径が１μｍ以下である遷移金属又は遷移金属を含有する遷移金属化合物を有機系物質からなる液状のバインダーに混合した混合物と、耐火物原料と、黒鉛原料と、を含有するカーボン含有不焼成れんが耐火物。
［２］前記耐火物原料は、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭｇＯのうち少なくとも１種類の化合物で構成され、前記化合物は、平均粒子径で３ｍｍ以上が５～４０質量％、１ｍｍ以上３ｍｍ未満が１０～４５質量％、０．１５ｍｍ以上１ｍｍ未満が１５～３０質量％、及び０．１５ｍｍ未満が５～４５質量％の粒度範囲からなる、［１］に記載のカーボン含有不焼成れんが耐火物。
［３］前記バインダーの質量は、前記耐火物原料及び前記黒鉛原料の合計質量に対して外数で２質量％以上５質量％以下である、［１］又は［２］に記載のカーボン含有不焼成れんが耐火物。
［４］前記遷移金属化合物は、Ｆｅ又はＮｉを含有している化合物からなる、［１］～［３］のいずれか１つに記載のカーボン含有不焼成れんが耐火物。
［５］前記Ｆｅ又はＮｉを含有している化合物は、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、ＮｉＣＯ_３、及びＮｉＯのいずれかである、［４］に記載のカーボン含有不焼成れんが耐火物。
［６］前記遷移金属及び前記遷移金属化合物の合計質量は、前記バインダーの質量に対して０．１質量％以上８．０質量％以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のカーボン含有不焼成れんが耐火物。
［７］平均粒子径が１μｍ以下である遷移金属又は遷移金属を含有する遷移金属化合物を有機系物質からなる液状のバインダーに混合して混合物を作成する混合工程と、前記混合工程で作成された前記混合物と、耐火物原料と、黒鉛原料と、を配合して成形する成形工程と、を有するカーボン含有不焼成れんが耐火物の製造方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、転炉への施工の後に当該転炉の予熱処理を経ることで、耐火物中に繊維状物質を効率的に生成させることが可能となる。そして、耐火物の耐熱スポーリング性の向上が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】バインダー及び遷移金属（遷移金属化合物）の混合物の加熱温度パターンを示す図である。

【図2】遷移金属化合物（Ｆｅ_２Ｏ_３）を用いた場合におけるフェノール樹脂乾留生成物（ＣＮＴ）のＴＥＭ写真を示す図である。

【図3】遷移金属化合物（ＮｉＣＯ_３）を用いた場合におけるフェノール樹脂乾留生成物（ＣＮＴ）のＴＥＭ写真を示す図である。

【図4】通常れんが及びＮｉＣＯ_３添加れんがにおける荷重及び変位の関係を示すグラフである。

【図5】通常れんが及びＮｉＣＯ_３添加れんがにおける静的弾性率を示すグラフである。

【図6】遷移金属としてＦｅＯをフェノール樹脂に添加した場合におけるＣＮＴ生成メカニズムを簡易的に示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施形態を通じて本発明を説明する。本発明における「不焼成れんが耐火物」は、耐火物原料、黒鉛原料、バインダー等を配合して成形する成形工程と、成形工程にて成形された成形物を焼成する焼成工程とを行うことによって製造されるれんが耐火物に対して、当該焼成工程を実施する前のれんが耐火物を意味する。なお、成形工程には、必要に応じてバインダーを熱硬化させるための処理（例えば成形品を１５０～３００℃程度で長時間（２４～７２時間）保持する処理（キュアリング処理））が含まれる。

【0018】

製鋼プロセスにおいては、複数の精錬工程がバッチ式で実施されるため、熱の吸収及び放出が周期的に行われる。耐火物設備が繰り返しの熱負荷を受け続けると、耐火物に発生する熱応力もそれに応じて変動する。そのため耐火物内に亀裂が発生し、耐火物の破壊が引き起こされる。よって、耐火物の靭性を向上させて耐用性向上を達成できれば、製鉄プロセスにおける耐火物設備の寿命増加をもたらすことができる。

【0019】

耐火物の靭性を向上させる方法の一つとしては、材料内における破壊の原因となる亀裂の発生・進展を妨げることが挙げられる。亀裂の発生・進展を妨げる方法としては、繊維状物質のようなアスペクト比の高い物質を耐火物に添加し、ブリッジングを強化することが考えられる。ここで、繊維状物質としては、軽量で引張り強度の高い炭素繊維などが考えられる。しかし、単純に繊維状物質を添加すると、体積差や形状、表面状態などの点から、耐火物成形時にラミネーションが発生するなどの問題を有する。

【0020】

ＭｇＯ－Ｃれんがなどに代表される耐火物は、骨材及び微粉などの耐火物原料、黒鉛原料（鱗状黒鉛）、フェノール樹脂などに代表される有機系物質からなる液状のバインダー、及びその他の各種添加材から構成される。その他の添加材としては、例えば硬化剤などが挙げられる。バインダーの種類によっては、硬化剤が必要な場合と不要な場合がある。

【0021】

ここで、有機系物質からなる液状のバインダーは、加熱すると揮発分が抜け、アモルファスカーボンなどの炭素物質が生成する。この時、バインダーを原料として、カーボンナノチューブなどのナノ繊維状物質を加熱中に生成させることができれば、より低コストでかつラミネーション発生などの課題を解決できる可能性がある。そこで、発明者らはバインダー材料（例えばタールや、フェノール樹脂、ピッチ等の有機樹脂）の加熱時にカーボンナノ繊維物質の生成可否について検討を行った。

【0022】

ここで、カーボンナノチューブの生成については、ＦｅやＮｉなどの遷移金属の微粒子が存在すると、その微粒子を核としてナノチューブが生成し成長する。そこで、発明者らは、加熱中にバインダー材料の成分により還元生成したＦｅやＮｉ粒子を核としたナノチューブ生成を狙いとして、ＦｅやＮｉの酸化物をバインダー材料に添加して観察を行った。以下、調査実験内容を記す。

【0023】

原料は、遷移金属化合物として粉末状のＦｅ_２Ｏ_３又はＮｉＣＯ_３を用い、バインダーとしてフェノール樹脂を用いた。カーボンるつぼの中にフェノール樹脂を１０ｇ添加し、その後、粉末状のＦｅ_２Ｏ_３、もしくはＮｉＣＯ_３をるつぼ内に添加した。添加量、および実験水準を表１に示す。それぞれの条件とも、るつぼ内でフェノール樹脂と粉末状の遷移金属化合物とを十分に混合し、図１に示す温度パターンにて、Ａｒ雰囲気で加熱した。冷却後の試料をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）にて観察した。それぞれの条件でのＴＥＭ写真を図２～３に示す。図２～３よりサブμｍサイズの擬繊維状のフェノール樹脂乾留生成物の存在が確認された。図２は、遷移金属化合物としてＦｅ_２Ｏ_３を用いた場合におけるフェノール樹脂乾留生成物の一例であるＣＮＴのＴＥＭ写真を示す。図３は、遷移金属化合物としてＮｉＣＯ_３を用いた場合におけるフェノール樹脂乾留生成物の一例であるＣＮＴのＴＥＭ写真を示す。

【0024】

【表1】

【0025】

この調査実験結果を受け、粉末状のＮｉＣＯ_３をバインダーに対して１質量％分添加して、バインダーと粉末状のＮｉＣＯ_３を事前混合した混合物を作成し、当該混合物と、耐火物原料と、黒鉛原料とを配合して成形した成形物に対して加熱処理を行うことで、ＭｇＯ－１０％Ｃれんがを試作した。ここで、「ＭｇＯ－１０％Ｃれんが」は、マグネシア（ＭｇＯ）と、１０質量％の黒鉛原料（Ｃ）とを混合して成るれんがを意味する。れんがの曲げ強度（σ：ＭＰａ）、静的弾性率（Ｅ：ＭＰａ）を３点曲げ試験（ＪＩＳ Ｒ２２１３：２００５ 耐火れんがの曲げ強さの試験方法）から評価した。ここで、静的弾性率（Ｅ）は以下の（１）式を用いて評価した。ここで、Ｌは支点間距離（ｍ）、Ｂは試料の幅（ｍ）、Ｗは試料の高さ（ｍ）、Δｕはたわみ（ｍｍ）、ΔＰは線形域の最大荷重（Ｎ）である。

【0026】

【数1】

【0027】

結果を図４～５に示す。図４は、縦軸を荷重（Ｎ）、横軸を変位（ｍｍ）として、変位と荷重との関係を示す図である。図５は、縦軸を静的弾性率（ＭＰａ）として示す図である。図４から曲げ強度の結果が分かり、図５から静的弾性率の結果が分かる。図５から、ＮｉＣＯ_３を添加したＭｇＯ－１０％Ｃれんが（ＮｉＣＯ_３添加れんが）の静的弾性率は、ＮｉＣＯ_３を添加しなかった通常のＭｇＯ－Ｃれんが（通常れんが）の場合と比較してほぼ同様であることが確認できる。また、図４から、ＮｉＣＯ_３添加れんがは、通常れんがと比較して曲げ強度が向上することも確認できる。これにより、次の（２）式で定義される熱衝撃破壊抵抗Ｒ（単位：Ｋ）は、ナノＮｉＣＯ_３を添加したバインダーの適用によって向上することが示唆される。

【0028】

【数2】

【0029】

（２）式において、νはポアソン比（無次元数（ここでは０．３））、αは材料の熱膨張係数（１／Ｋ）である。実際に熱衝撃破壊抵抗Ｒを両者で比較すると、通常れんがではＲが２２、ＮｉＣＯ_３添加れんがではＲが３４となり、熱衝撃破壊抵抗Ｒが大きく増加した。

【0030】

ここで、本発明のＣＮＴ生成メカニズムについて、遷移金属としてＦｅＯを添加した場合を例に、図６を用いて説明する。熱処理の実施により、まず、図６（ａ）に示す通り、フェノール樹脂（レジン）から還元性ガス（ＣｘＨｙ、Ｈ_２、ＣＯ）が揮発する。そして、図６（ｂ）に示す通り、還元性ガスとＦｅＯとが酸化還元反応を起こし、金属Ｆｅが生成する。その後、図６（ｃ）に示す通り、フェノール樹脂から揮発した還元性ガスが金属Ｆｅの表面で分解し、金属Ｆｅを核としてカーボンが生成及び拡散される。これを受けて、図６（ｄ）に示す通り、金属Ｆｅの触媒作用により、金属Ｆｅの表面において拡散されたカーボンが結合（Ｃ－Ｃ結合）し、ＣＮＴとして生成及び成長する。

【0031】

この熱処理中の反応を利用して、耐火物中に効率よくＣＮＴを生成、成長させることが可能である。転炉の築炉～操業を例にとると、築炉時はＣＮＴ生成前の耐火物を従来の耐火物と同様に施工し、転炉の予熱中（８００～１２００℃）に、図６に示す原理によって反応が起こり、ＣＮＴが耐火物内部に一様に生成される。この生成したＣＮＴによるブリッジング効果によって、耐火物の靭性が大きく向上して耐火物寿命向上が達成される。

【0032】

ここで、本発明で用いるバインダーへの添加物（触媒）には、平均粒子径が１μｍ以下である遷移金属あるいは遷移金属を含有する遷移金属化合物（酸化物、炭酸塩その他化合物）を用いる必要がある。バインダーに添加する遷移金属（遷移金属化合物）の粒子が平均１μｍを超える場合、ＣＮＴが生成し難いためである。添加する粒子は遷移金属粒子を用いるのが最も好ましいが、比較的高価であると共に、取り扱い時の安全性に十分注意を払う必要がある。そこで、取扱い時の安全性を確保でき、同等の効果を有する意味で遷移金属化合物（酸化物や炭酸塩その他化合物）を添加するほうが望ましい。用いる遷移金属化合物としてはＦｅ、Ｎｉを含有する化合物であることが好ましく、さらにＮｉＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、ＮｉＯ等であればなお好ましい。また、遷移金属として用いる場合は、Ｆｅ又はＮｉが好ましい。そして、バインダーへの添加物としては、遷移金属と遷移金属化合物との混合物（例えば、ＦｅとＦｅＯとの混合物）であってもよく、遷移金属化合物同士の混合物（例えば、Ｆｅ_３Ｏ_４とＦｅＯとの混合物）であってもよい。

【0033】

ここで、本発明では、平均粒子径が１μｍ以下である遷移金属又は遷移金属化合物を予め有機系物質からなる液状のバインダーと混合して混合物にした後で、耐火物原料や黒鉛原料に添加して、カーボン含有不焼成れんが耐火物とすることを特徴とする。通常、耐火物に金属粒子を含有させる場合には、耐火物原料に金属粒子を添加することが一般的である。しかし、耐火物原料に金属粒子を添加した場合には、バインダーと金属粒子とが上手く混合されず、ＣＮＴの生成及び成長は難しい。また、特許文献４のように、溶液を介して金属粒子をバインダーに混合する場合には、耐火物の成形性が低下する。これに対し、本発明のように、耐火物原料及び黒鉛原料と配合して成形する工程（成形工程）の前に、遷移金属又は遷移金属化合物とバインダーとを予め混合させて混合物を作成する工程（混合工程）を設けることで、耐火物の成形性を低下させることなく遷移金属をバインダーに確実かつ均一に分散させることができ、ＣＮＴをより容易に生成、成長できる。なお、遷移金属（遷移金属化合物）とバインダーの混合方法は、ミキサーなどの撹拌機や混錬機など、様々な方法で行えばよく、その方法については限定しない。

【0034】

また、耐火物に添加するバインダーの質量は、耐火物原料及び黒鉛原料の合計質量に対して外数（外掛け）で２質量％以上５質量％以下とすることが望ましい。２質量％未満ではバインダーとして十分でなく、５質量％超えでは逆にバインダーが多すぎて耐火物の成形時にバインダーが染み出すおそれがある。

【0035】

さらに、平均粒子径が１μｍ以下である遷移金属（遷移金属化合物）の添加量は、有機系物質からなる液状のバインダーに対して、０．１質量％以上８．０質量％以下とすることが望ましい。０．１質量％未満ではＣＮＴ生成量が抑制され、８．０質量％よりも多い添加量では、８．０質量％と効果が同等であり過度の効果が望めない。また、逆に耐火物組織の細密充填性に影響を及ぼすため好ましくない。

【0036】

本発明は、ＭｇＯ－ＣやＡｌ_２Ｏ_３－Ｃなどの各種カーボン含有れんがに適用できる。なお、耐火物原料としてＡｌ_２Ｏ_３及びＭｇＯのうち少なくとも１種類の化合物を用いる場合、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭｇＯの粒度範囲は、平均粒子径で３ｍｍ以上が５～４０質量％、１ｍｍ以上３ｍｍ未満が１０～４５質量％、０．１５ｍｍ以上１ｍｍ未満が１５～３０質量％、及び０．１５ｍｍ未満が５～４５質量％の粒度範囲とすることが耐火物として好ましい。もちろん、これらの耐火物にＡｌやＳｉなどの酸化防止剤を添加しても全くかまわない。むしろ、Ａｌなどがウィスカー生成に寄与するため、より高い効果が十分期待できる。また、ＳｉＣを添加した系の耐火物でも適用できる。

【0037】

なお、本発明に使用する耐火物原料としては、電融品、焼結品、天然材質（海水ＭｇＯも含む）のいずれでも適用できる。また、黒鉛原料も、鱗状黒鉛、カーボンブラック、薄肉黒鉛など、各種材質が適用できる。

【実施例0038】

最大サイズを５．００ｍｍとする電融ＭｇＯ骨材、１．００ｍｍ未満のＭｇＯ微粉、および鱗状黒鉛を用いてＭｇＯ－Ｃれんがを製造した。れんが中のカーボン濃度は１０．０質量％とした。基準となるＭｇＯ－Ｃれんがの組成を表２に示す。表２に示す組成のＭｇＯ－Ｃれんがは、以下に説明する表３及び表４において、比較例１として示す例である。

【0039】

【表2】

【0040】

発明例、および比較例の一覧を表３に示す。発明例１は平均粒子径が１μｍ以下の添加物としてＣｏＣＯ_３をバインダーに対して９．０質量％の割合でバインダーに予め混合して添加した。発明例２は平均粒子径が１μｍ以下の添加物としてＮｉＯをバインダーに対して８．０質量％の割合でバインダーに予め混合して添加した。発明例３は平均粒子径が１μｍ以下の添加物としてＦｅ_３Ｏ_４をバインダーに対して４．０質量％の割合でバインダーに予め混合して添加した。発明例４は平均粒子径が１μｍ以下の添加物としてＦｅＯをバインダーに対して８．０質量％の割合でバインダーに予め混合して添加した。発明例５は平均粒子径が１μｍ以下の添加物としてＦｅ_２Ｏ_３をバインダーに対して４．０質量％の割合でバインダーに予め混合して添加した。発明例６は平均粒子径が１μｍ以下の添加物として金属Ｆｅをバインダーに対して４．０質量％の割合でバインダーに予め混合して添加した。発明例７は平均粒子径が１μｍ以下の添加物としてＮｉをバインダーに対して４．０質量％の割合でバインダーに予め混合して添加した。発明例８は平均粒子径が１μｍ以下の添加物としてＣｏをバインダーに対して４．０質量％の割合でバインダーに予め混合して添加した。

【0041】

【表3】

【0042】

これに対し、比較例１では表２に示す配合の通りで混合し、添加物には何も添加しなかった。比較例２もまた、表２に示す配合の通りで混合したが、添加物にＡｌ粉末を４．０質量％の割合でバインダーとは別に添加した。比較例３では表２に示す配合の通りで混合し、添加物にＳｉ粉末を４．０質量％の割合でバインダーに予め混合して添加した。比較例４は平均粒子径が１μｍ以下の添加物としてＮｉＣＯ_３をバインダーに対して１０．０質量％の割合でバインダーとは別に添加した。比較例５は平均粒子径が１μｍ以下の添加物としてＦｅ_２Ｏ_３を８．５質量％の割合でバインダーとは別に添加した。ここで、比較例２、４、５における「バインダーと別々に添加」とは、金属粒子を耐火物原料に直接添加することを意味する。

【0043】

発明例、比較例ともに原料の混練を行い、その後にフリクションプレス機を用いて成形を行なった。成形品を２３０℃で２４時間保持して、キュアリングを行なった後に、還元雰囲気中１３５０℃で３時間保持して、焼成処理を行い、評価用試料を得た。評価は、機械的特性として、曲げ強度σ（ＭＰａ）および弾性率（動的弾性率）Ｅ（ＭＰａ）を測定し、熱衝撃破壊抵抗Ｒを（２）式に従って導出した。この熱衝撃破壊抵抗Ｒが高いほど破壊しにくい材料となり、耐熱スポーリング性に優れる材料といえる。

【0044】

【表4】

【0045】

結果を表４に示す。平均粒子径が１μｍ以下である遷移金属又は遷移金属化合物をバインダーに予め混合して添加した発明例１～８は、比較例１に比べて曲げ強度、弾性率が増加した。発明例１～８は、比較例１～３に比べて、熱衝撃破壊抵抗Ｒが向上した。発明例１～８は、比較例４、５よりも熱衝撃破壊抵抗Ｒが高く、靭性が向上した。更に、平均粒子径が１μｍ以下である遷移金属化合物としてＦｅ_２Ｏ_３を採択し、その添加量を４．０質量％として添加した発明例５は、８．０質量％超えで添加した比較例５に比べて熱衝撃破壊抵抗Ｒが向上した。なお、同一の添加方法（有機バインダーを予め混合して添加した条件）で平均粒子径が１μｍ以下である遷移金属又は遷移金属化合物の種類別に熱衝撃破壊抵抗Ｒを比較すると、発明例１～８では大きな差は見られなかった。

【0046】

以上から、本発明に係るカーボン含有不焼成れんが耐火物及びカーボン含有不焼成れんが耐火物の製造方法を利用してカーボン含有不焼成れんが耐火物を製造し、転炉への施工の後に当該転炉の予熱処理を経ることで、耐火物中に繊維状物質を効率的に生成させることが可能となる。そして、カーボン含有れんが耐火物の熱衝撃破壊抵抗性、すなわち耐熱スポーリング性に対して優れた効果を有することが明らかとなった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】