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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023094109
(43)【公開日】2023-07-05
(54)【発明の名称】ポリカーボネート樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
   C08L 69/00 20060101AFI20230628BHJP
   C08K 7/14 20060101ALI20230628BHJP
   C08K 5/521 20060101ALI20230628BHJP
   C08L 51/00 20060101ALI20230628BHJP
【FI】
C08L69/00
C08K7/14
C08K5/521
C08L51/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2021209379
(22)【出願日】2021-12-23
(71)【出願人】
【識別番号】396001175
【氏名又は名称】住化ポリカーボネート株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人WisePlus
(72)【発明者】
【氏名】温井 紳二
【テーマコード(参考)】
4J002
【Fターム(参考)】
4J002AJ00X
4J002BN14Y
4J002CG01W
4J002DL006
4J002EW047
4J002FA046
4J002FD016
4J002GC00
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】成形加工性、耐衝撃性および剛性に優れ、反りが抑制された成形品を与えるポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂(A)40~80重量%および繊維断面の長径の平均値が10~50μmであり、長径と短径の比の平均値が2~8である扁平断面を有するガラス繊維(B)20~60重量%の合計100重量部に対し、特定の芳香族縮合リン酸エステル(C)を2~10重量部、ならびに、蜜蝋(D)0.03~0.5重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリカーボネート樹脂(A)40~80重量%および繊維断面の長径の平均値が10~50μmであり、長径と短径の比の平均値が2~8である扁平断面を有するガラス繊維(B)20~60重量%の合計100重量部に対し、下記式で表される芳香族縮合リン酸エステル(C)を2~10重量部、ならびに、蜜蝋(D)0.03~0.5重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物。
【化1】
(式中、kは0~5の整数であり、Xは二価のアリーレン基を示し、p、q、rおよびsはそれぞれ0または1を表し、R、R、RおよびRは炭素数1~6のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基を示す。)
【請求項2】
前記芳香族縮合リン酸エステル(C)が、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェートである請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項3】
さらに、アクリルコアシェルエラストマ(E)を含有する請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項4】
ポリテトラフルオロエチレンを実質的に含有しない請求項1~3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項5】
成形収縮率が0.20%以下である請求項1~4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項6】
表示デバイス部品用である請求項1~5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
現代のコンピューティングおよび表示技術は、仮想現実、拡張現実、および複合現実システムの開発を促進している。仮想現実(VR)システムは、ユーザが体験するためのシミュレートされた環境を作成する。これは、頭部搭載型ディスプレイを通して、コンピュータ生成画像データをユーザに提示することによって行われる。この画像データは、感覚体験を作成し、ユーザをシミュレートされた環境内に没入させる。仮想現実シナリオは、典型的には、実際の実世界画像データもまた含むのではなく、コンピュータ生成画像データのみの提示を伴う。
【0003】
特許文献1には、ポリカーボネート樹脂、扁平ガラス繊維、シリコーン系難燃剤、ポリテトラフルオロエチレンを含む樹脂組成物が開示されている。また、特許文献2には、ポリカーボネート樹脂、扁平ガラス繊維、亜リン酸エステル、脂肪酸エステル、金属塩を含む樹脂組成物が開示されている。しかしながら、いずれの樹脂組成物も、成形後の冷却過程における樹脂組成物の収縮に起因する反りが大きいという問題がある。例えば、VRシステムを利用するゴーグルに使用される筐体は、諸物性バランスに加え反りがないことが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2019-206650号公報
【特許文献2】特開2021-004336号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、成形加工性、耐衝撃性および剛性に優れ、反りが抑制された成形品を与えるポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討を行った結果、蜜蝋を配合することで、成形加工性、耐衝撃性および剛性を損なうことなく、成形後の冷却過程における樹脂組成物の収縮に起因する反りの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【0007】
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂(A)40~80重量%および繊維断面の長径の平均値が10~50μmであり、長径と短径の比の平均値が2~8である扁平断面を有するガラス繊維(B)20~60重量%の合計100重量部に対し、下記式
【化1】
(式中、kは0~5の整数であり、Xは二価のアリーレン基を示し、p、q、rおよびsはそれぞれ0または1を表し、R、R、RおよびRは炭素数1~6のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基を示す。)
で表される芳香族縮合リン酸エステル(C)を2~10重量部、ならびに、蜜蝋(D)0.03~0.5重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【0008】
前記芳香族縮合リン酸エステル(C)は、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェートであることが好ましい。
【0009】
さらに、アクリルコアシェルエラストマ(E)を含有することが好ましい。
【0010】
ポリテトラフルオロエチレンを実質的に含有しないことが好ましい。
【0011】
成形収縮率が0.20%以下であることが好ましい。
【0012】
表示デバイス部品用であることが好ましい。
【発明の効果】
【0013】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、成形加工性、耐衝撃性および剛性に優れ、反りが抑制された成形品を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下に、実施の形態を詳細に説明する。ただし、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明や実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。なお、発明者らは当業者が本発明を充分に理解するために以下の説明を提供するのであって、これらによって請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。
【0015】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)40~80重量%および繊維断面の長径の平均値が10~50μmであり、長径と短径の比の平均値が2~8である扁平断面を有するガラス繊維(B)20~60重量%の合計100重量部に対し、下記式
【化2】
(式中、kは0~5の整数であり、Xは二価のアリーレン基を示し、p、q、rおよびsはそれぞれ0または1を表し、R、R、RおよびRは炭素数1~6のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基を示す。)
で表される芳香族縮合リン酸エステル(C)を2~ 10重量部、ならびに、蜜蝋(D)0.03~0.5重量部を含有することを特徴とする。
【0016】
本発明で使用するポリカーボネート樹脂(A)とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【0017】
ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールAの他に、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-第三ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパンのようなビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンのようなビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4′-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′-ジヒドロキシ-3,3′-ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4′-ジヒドロキシ-3,3′-ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′-ジヒドロキシ-3,3′-ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類が挙げられる。
【0018】
これらは単独または2種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、4,4′-ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【0019】
さらに、上記ジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような3価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。3価以上のフェノールとしてはフロログルシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプテン、2,4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゾール、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタンおよび2,2-ビス-〔4,4-(4,4′-ジヒドロキシジフェニル)-シクロヘキシル〕-プロパンなどが挙げられる。
【0020】
ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常10000~100000、より好ましくは16000~30000、さらに好ましくは19000~26000の範囲である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【0021】
ポリカーボネート樹脂(A)の形態は特に限定されず、たとえばペレット状物、フレーク状物、ビーズ状物等が挙げられる。なかでも、均質な分散性を得られる点で、フレーク状物が好ましく、多孔質フレーク状物がより好ましい。ポリカーボネートの嵩密度も特に限定されないが、0.1~0.9が好ましく、0.1~0.7がより好ましい。ここで、嵩密度とは、JISK7370の固め見かけ嵩密度に準拠して測定される値をいう。ポリカーボネートの大きさは特に制限されないが、5mm以下が好ましい。
【0022】
本発明で使用するガラス繊維(B)は扁平断面を有し、繊維断面の長径と短径の比(長径/短径)の平均値が2~8である。2~7がより好ましく、2.5~5がさらに好ましい。これらは従来公知の任意の方法により製造される。長径と短径の比が2未満では寸法安定性に劣り、8を超えると強度に劣る場合が発生することがある。
【0023】
ガラス繊維(B)において、繊維断面の長径の平均値は10~50μmであるが、15~40μmが好ましく、25~30μmがより好ましい。長径が10μm未満では製造が困難であり、50μmを超えるとポリカーボネート樹脂組成物の成形品表面外観を損なうことがある。
【0024】
ガラス繊維(B)の数平均繊維長は1~8mmが好ましく、2~5mmがより好ましい。ガラス繊維は従来公知の任意の方法により製造される。数平均繊維長が1mm未満では機械的強度の改良が十分でなく、8mmを越えるポリカーボネート樹脂を製造する際、ポリカーボネート樹脂中へのガラス繊維の分散性に劣ることからガラス繊維が樹脂から脱落する等して生産性が低下しやすい。
【0025】
ガラス繊維(B)は、ポリカーボネート樹脂との密着性を向上させる目的でアミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤などにより表面処理を行うことができる。また、ガラス繊維を取り扱う際、取り扱い性を向上させる目的でウレタンやエポキシ等の集束剤などにより集束させることもできる。
【0026】
ポリカーボネート樹脂(A)とガラス繊維(B)の合計100重量%中のガラス繊維(B)の含有量は、20~60重量%である。60重量%を越えると外観性に劣る成形品が発生し、20重量%未満では強度、剛性に劣る。ガラス繊維(B)の含有量は、30~50重量%が好ましく、30~40重量%がより好ましい。
【0027】
本発明で使用する芳香族縮合リン酸エステル(C)は、下記式で表されるものである。
【化3】
式中、kは0~5の整数であり、Xは二価のアリーレン基を示し、p、q、rおよびsはそれぞれ0または1を表し、R、R、RおよびRは炭素数1~6のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基を示す。
【0028】
kが異なる数を有する化合物の混合物であってもよく、その場合、kは混合物の平均値となる。kは、通常0~5の整数であり、混合物の場合、0.5~2が好ましく、0.6~1.5がより好ましく、0.8~1.2がさらに好ましい。
【0029】
、R、RおよびRは炭素数1~6のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基である。このようなアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、ジ-tert-ブチルフェニル基、p-クミルフェニル基などがあげられる。なかでも、フェニル基、クレジル基、キシリル基がより好ましい。
【0030】
は、二価のアリーレン基であり、たとえばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールA、2,2’-ジヒドロキシビフェニル、2,3’-ジヒドロキシビフェニル、2,4’-ジヒドロキシビフェニル、3,3’-ジヒドロキシビフェニル、3,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、1,2-ジヒドロキシナフタレン、1,3-ジヒドロキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、1,8-ジヒドロキシナフタレン、2,3-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。なかでも、レゾルシノール、ビスフェノールA、3,3’-ジヒドロキシビフェニルから誘導される二価の基が好ましい。
【0031】
芳香族縮合リン酸エステル(C)としては、たとえばトリフェニルホスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート(TCP)、トリキシレニルホスフェート(TXP)、クレジルジフェニルホスフェート(CDP)、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート(EHDP)、tert-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(tert-ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス-(tert-ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェート等の芳香族リン酸エステル類; レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート(RDP)、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート(RDX)、ビスフェノールAビス-ジフェニルホスフェート(BDP)、ビフェニルビス-ジフェニルホスフェート等の縮合リン酸エステル類などが挙げられる。
【0032】
芳香族縮合リン酸エステル(C)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)およびガラス繊維(B)20~60重量%の合計100重量部に対し、2~10重量部であるが、2~8重量部が好ましい。10重量部を超えると、衝撃強度が低下する事となり、2重量部未満では、流動性の改良効果が不充分となる傾向がある。
【0033】
本発明で使用する蜜蝋(D)は、炭素数16~36の炭素数をもつ直鎖脂肪酸とアルコールの混合エステルである。天然の蜜蝋だけでなく、合成蜜蝋も使用可能である。
【0034】
蜜蝋(D)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)およびガラス繊維(B)20~60重量%の合計100重量部に対し、0.03~0.5重量部であるが、0.05~0.3重量部が好ましい。0.5重量部を超えると、衝撃強度が低下する事となり、0.03重量部未満では、成形性の改良効果が不充分であり成形収縮率が大きくなる傾向がある。
【0035】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、アクリルコアシェルエラストマ(E)を含むことが好ましい。アクリルコアシェルエラストマは、コア層(芯部)と、該コア層を覆うシェル層(被覆部)とを備える。芯部及び被覆部は、互いに異なる重合体から構成することができる。芯部及び被覆部は、それぞれ複数の層を有してもよい。被覆部は、芯部の一部を被覆していてもよく、芯部の全体を被覆していてもよい。アクリルコアシェルエラストマ(E)成分は、芯部の構成成分の存在下で被覆部の構成成分を反応させ、被覆部の構成成分を芯部の構成成分にグラフト重合させることにより得ることができる。
【0036】
芯部は、リサイクル時における衝撃強度の低下が更に抑制される観点から、アクリル系ゴム(アクリロイル基を有する単量体に由来する構造単位を有する重合体)を含む。
【0037】
アクリル系ゴムとしては、アクリロイル基を有する単量体に由来する構造単位を主構造単位として有する重合体を用いることができる。アクリロイル基を有する単量体に由来する構造単位の含有量は、優れたリサイクル性が容易に得られる観点から、アクリル系ゴムの全質量を基準として、50~100質量%が好ましく、70~100質量%がより好ましい。
【0038】
アクリロイル基を有する単量体としては、アクリル酸エステルを用いることができる。アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が2~8であるアクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。
【0039】
アクリル系ゴムは、アクリル酸エステル以外の他の成分に由来する構造単位を有していてもよい。このような成分としては、共重合体が低コストで容易に得られる観点から、アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体が好ましい。
【0040】
アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル;メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル;塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等の、グリシジル基を有するビニル系単量体などが挙げられる。
【0041】
アクリル系ゴムとしては、シリコーン・アクリル系ゴム(アクリロイル基を有する単量体(アクリル成分)に由来する構造単位、及び、シリコーン成分に由来する構造単位を有する複合重合体が挙げられる。例えば、アルキルアクリレートに由来する構造単位、及び、ポリオルガノシロキサン骨格を有する重合体)を用いることができる。
【0042】
アクリルコアシェルエラストマ(E)を構成する被覆部は、他の樹脂成分に対する分散性が向上する観点から、不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位、ビニル化合物(不飽和カルボン酸エステルを除く)に由来する構造単位、マレイミド化合物に由来する構造単位、不飽和ジカルボン酸に由来する構造単位、及び、不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する重合体を含むことが好ましい。
【0043】
ビニル化合物としては、グリシジル基含有ビニル化合物、脂肪族ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物等が挙げられる。グリシジル基含有ビニル化合物に該当すると共に、脂肪族ビニル化合物、芳香族ビニル化合物又はシアン化ビニル化合物に該当する化合物は、グリシジル基含有ビニル化合物に帰属するものとする。
【0044】
他の成分に対する(E)成分の分散性が向上する観点から、不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位、グリシジル基含有ビニル化合物に由来する構造単位、及び、不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する重合体が好ましく、不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位を有する重合体がより好ましい。被覆部を構成する重合体の構造単位を与える化合物は、1種類単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
【0045】
不飽和カルボン酸エステルとしては、不飽和カルボン酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸アリールエステル等が挙げられる。不飽和カルボン酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸エステルを用いることができる。(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル等が挙げられる。
【0046】
不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、他の成分に対する分散性が向上する観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2-クロロエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6-ペンタヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5-テトラヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸(プロピルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸(ジメチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸(エチルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸(フェニルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸(シクロヘキシルアミノ)エチル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、他の樹脂成分((A)成分、(B)成分等)に対する(D)成分の分散性が向上する効果が大きい観点から、(メタ)アクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸n-ブチルからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【0047】
不飽和カルボン酸アリールエステルとしては、他の成分に対する分散性が向上する観点から、(メタ)アクリル酸アリールエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アリールエステルとしては、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ジメチルフェニル、(メタ)アクリル酸ナフチル等が挙げられる。
【0048】
グリシジル基含有ビニル化合物としては、(メタ)アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン-4-グリシジルエーテル、4-グリシジルスチレン等が挙げられる。グリシジル基含有ビニル化合物としては、耐衝撃性が向上する効果が大きい観点から、(メタ)アクリル酸グリシジルが好ましい。グリシジル基含有ビニル化合物は、1種類単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
【0049】
脂肪族ビニル化合物としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-アミノスチレン、1-ビニルナフタレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-ドデシルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、4-(フェニルブチル)スチレン、ハロゲン化スチレン、2-スチリル-オキサゾリン等が挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。
【0050】
その他のビニル化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、N-プロピルメタクリルアミド、N-ビニルジエチルアミン、N-アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタリルアミン、N-メチルアリルアミン、2-イソプロペニル-オキサゾリン、2-ビニル-オキサゾリン等が挙げられる。
【0051】
マレイミド化合物としては、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-プロピルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-(p-ブロモフェニル)マレイミド、N-(クロロフェニル)マレイミド等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸等が挙げられる。
【0052】
芯部及び被覆部の構成成分の組み合わせとしては、リサイクル時の衝撃強度の低下を抑制する効果が更に優れる観点から、アクリル系ゴム(アクリロイル基を有する単量体に由来する構造単位を有する重合体)を含む芯部と、不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位、及び、ビニル化合物に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する重合体を含む被覆部と、を備える構造を有するグラフト共重合体が好ましく、下記(E-I)成分及び下記(E-II)成分からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましく、(E-II)成分が更に好ましい。
(E-I)成分:シリコーン・アクリル系ゴムを含む芯部と、不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位、及び、ビニル化合物に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する重合体を含む被覆部と、を備えるコアシェル型構造を有するグラフト共重合体。
(E-II)成分:アクリル系ゴムを含む芯部と、不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位を有する重合体を含む被覆部と、を備えるコアシェル型構造を有するグラフト共重合体。
【0053】
(E-I)成分としては、リサイクル時の衝撃強度の低下を抑制する効果が更に優れる観点から、不飽和カルボン酸アルキルエステルに由来する構造単位、及び、ビニル化合物に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する重合体を含む被覆部を備えることが好ましく、(メタ)アクリル酸メチルに由来する構造単位、及び、グリシジル基含有ビニル化合物に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する重合体を含む被覆部を備えることがより好ましい。(E-I)成分の市販品としては、三菱レイヨン株式会社製のメタブレンS-2001、メタブレンS-2006、メタブレンS-2200等が挙げられる。
【0054】
(E-II)成分としては、リサイクル時の導電性の低下を抑制する効果が更に優れる観点から、不飽和カルボン酸アルキルエステルに由来する構造単位を有する重合体を含む被覆部を備えることが好ましく、(メタ)アクリル酸メチルに由来する構造単位を有する重合体を含む被覆部を備えることがより好ましい。(E-II)成分の市販品として、ローム・アンド・ハースジャパン株式会社製のパラロイドBPM-500及びパラロイドBPM-515;三菱レイヨン株式会社製のメタブレンW-450A及びメタブレンW-600A、株式会社カネカ製のM-711(MBS)等が挙げられる。
【0055】
アクリルコアシェルエラストマ(E)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)およびガラス繊維(B)20~60重量%の合計100重量部に対し、1~10重量部が好ましく、2~8重量部が好ましい。10重量部を超えると、耐熱性が低下する事となり、1重量部未満では、衝撃強度の改良効果が不充分となる傾向がある。
【0056】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、エポキシ化合物を含むことが好ましい。エポキシ化合物としては、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物等の脂環式エポキシ化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ価アマニ油等のエポキシ化植物油、エポキシ基含有アクリルポリマー、エポキシ基含有アクリル・スチレン系ポリマー、エポキシ基含有アクリル・エチレン系ポリマー等のエポキシ基含有ポリマー等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、エポキシ化大豆油及びエポキシ基含有アクリル・スチレン系ポリマーが好適である。エポキシ化大豆油としては、日油社製ニューサイザー510R、ADEKA社製アデカスタブO-130P等として商業的に入手可能である。エポキシ基含有アクリル・スチレン系ポリマーとしては、日油社製マープルーフGシリーズ、東亞合成社製ARUFON UG-4000シリーズ等として商業的に入手可能である。
【0057】
エポキシ化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)およびガラス繊維(B)20~60重量%の合計100重量部に対し、0.01~0.1重量部が好ましく、0.02~0.08重量部が好ましい。0.1重量部を超えると、衝撃強度が低下する事となり、0.01重量部未満では、熱安定性が低下する傾向がある。
【0058】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、衝撃強度を維持する点で、ポリテトラフルオロエチレンを実質的に含まないことが好ましい。特にノッチ付シャルピー衝撃強度についてはPC/GF等の高剛性材料はノッチ感度が高く衝撃強度は低くなる。ポリテトラフルオロエチレンを添加した場合には更に衝撃強度が低下するため、ポリテトラフルオロエチレンを実質的に含まないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、含有量が1重量%以下であることをいい、0.1重量%以下がより好ましい。
【0059】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤および/またはフェノール系酸化防止剤などが挙げられるが、リン系酸化防止剤を含むことが好ましい。リン系酸化防止剤としては、下記亜リン酸エステル構造を有する亜リン酸エステル化合物が好ましく、例えば、下記式(1)、(2)、(3)、(4)及び(5)で表わされる化合物が挙げられる。
【0060】
式(1):
【化4】
【0061】
式(2):
【化5】
(式中、Rは、炭素数1~20のアルキル基を示し、aは、0~3の整数を示す)
【0062】
式(2)において、Rは、炭素数1~20のアルキル基であるが、炭素数1~10のアルキル基であることが好ましい。
【0063】
式(2)で表される化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、特にトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイトが好適であり、例えば、BASF社製のイルガフォス168(「イルガフォス」はビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアの登録商標)として商業的に入手可能である。
【0064】
式(3):
【化6】
(式中、R、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数5~8のシクロアルキル基、炭素数6~12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7~12のアラルキル基又はフェニル基を示す。Rは、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。Xは、単結合、硫黄原子又は式:-CHR-(ここで、Rは、水素原子、炭素数1~8のアルキル基又は炭素数5~8のシクロアルキル基を示す)で表される基を示す。Aは、炭素数1~8のアルキレン基又は式:*-COR-(ここで、Rは、単結合又は炭素数1~8のアルキレン基を示し、*は、酸素側の結合手であることを示す)で表される基を示す。Y及びZは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1~8のアルコキシ基又は炭素数7~12のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。)
【0065】
式(3)において、R、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、炭素数5~8のシクロアルキル基、炭素数6~12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7~12のアラルキル基又はフェニル基を示す。
【0066】
ここで、炭素数1~8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、t-ペンチル基、i-オクチル基、t-オクチル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素数5~8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数6~12のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、1-メチルシクロペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-メチル-4-i-プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数7~12のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α-メチルベンジル基、α,α-ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【0067】
、R及びRとしては、それぞれ独立して、炭素数1~8のアルキル基、炭素数5~8のシクロアルキル基又は炭素数6~12のアルキルシクロアルキル基が好ましい。特に、R及びRとしては、それぞれ独立して、t-ブチル基、t-ペンチル基、t-オクチル基等のt-アルキル基、シクロヘキシル基又は1-メチルシクロヘキシル基が好ましい。特に、Rとしては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、t-ペンチル基等の炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、t-ブチル基又はt-ペンチル基がより好ましい。
【0068】
としては、水素原子、炭素数1~8のアルキル基又は炭素数5~8のシクロアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、t-ペンチル基等の炭素数1~5のアルキル基がより好ましい。
【0069】
式(3)において、Rは、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。炭素数1~8のアルキル基としては、例えば、前記R、R、R及びRの説明にて例示したアルキル基が挙げられる。特に、Rとしては、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【0070】
式(3)において、Xは、単結合、硫黄原子又は式:-CHR-で表される基を示す。ここで、式:-CHR-中のRは、水素原子、炭素数1~8のアルキル基又は炭素数5~8のシクロアルキル基を示す。炭素数1~8のアルキル基及び炭素数5~8のシクロアルキル基としては、例えば、それぞれ前記R、R、R及びRの説明にて例示したアルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。特に、Xとしては、単結合、メチレン基、又はメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基等で置換されたメチレン基が好ましく、単結合であることがより好ましい。
【0071】
式(3)において、Aは、炭素数1~8のアルキレン基又は式:*-COR-で表される基を示す。炭素数1~8のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、2,2-ジメチル-1,3-プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また、式:*-COR-におけるRは、単結合又は炭素数1~8のアルキレン基を示す。Rを示す炭素数1~8のアルキレン基としては、例えば、前記Aの説明にて例示したアルキレン基が挙げられる。Rは、単結合又はエチレン基であることが好ましい。また、式:*-COR-における*は、酸素側の結合手であり、カルボニル基がフォスファイト基の酸素原子と結合していることを示す。
【0072】
式(3)において、Y及びZは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1~8のアルコキシ基又は炭素数7~12のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。炭素数1~8のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、t-ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。炭素数7~12のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、α-メチルベンジルオキシ基、α,α-ジメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。炭素数1~8のアルキル基としては、例えば、前記R2、R3、R5及びR6の説明にて例示したアルキル基が挙げられる。
【0073】
式(3)で表される化合物としては、例えば、2,4,8,10-テトラ-t-ブチル-6-〔3-(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)プロポキシ〕ジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン、6-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-t-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、6-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロポキシ]-4,8-ジ-t-ブチル-2,10-ジメチル-12H-ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、6-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-4,8-ジ-t-ブチル-2,10-ジメチル-12H-ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン等が挙げられる。これらの中でも、特に光学特性が求められる分野にポリカーボネート樹脂組成物を用いる場合には、2,4,8,10-テトラ-t-ブチル-6-〔3-(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)プロポキシ〕ジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピンが好適であり、例えば、住友化学(株)製のスミライザーGP(「スミライザー」は登録商標)として商業的に入手可能である。
【0074】
式(4):
【化7】
(式中、R及びR10は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示し、b及びcは、それぞれ独立して、0~3の整数を示す。)
【0075】
式(4)で表される化合物としては、例えば、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイトは、(株)ADEKA製のアデカスタブPEP-36(「アデカスタブ」は登録商標)が商業的に入手可能である。
【0076】
式(5):
【化8】

(式中、R11~R18は、それぞれ独立に、炭素数1~3のアルキル基またはアルケニル基を示す。R11とR12、R13とR14、R15とR16、R17とR18とは、互いに結合して環を形成していても良い。R19~R22は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~20のアルキル基を示す。d~gは、それぞれ独立して、0~5の整数である。X~Xは、それぞれ独立に、単結合または炭素原子を示す。X~Xが単結合である場合、R11~R22のうち、当該単結合に繋がった官能基は式(5)から除外される)
【0077】
式(5)で表される化合物の具体例としては、例えばビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイトが挙げられる。これは、Dover Chemical社製、商品名「Doverphos(登録商標) S-9228」、ADEKA社製、商品名「アデカスタブPEP-45」(ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト)として商業的に入手可能である。
【0078】
また、上記式(1)~(5)で表される化合物に代えて、あるいは、上記式(1)~(5)で表される何れかの化合物に加えて、下記式(6)で表される化合物を使用しても良い。
【0079】
式(6):
【化9】
(式中、R23~R26は炭素数1~20のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を示す。)
【0080】
式(6)で表される化合物の具体例としては、例えば、[1,1´-ビフェニル]-4,4-ジイルビス[ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェノキシ)フォスフィン] 等が挙げられ、例えば、BASF社製のイルガフォスP-EPQ(商品名)、クラリアントジャパン(株)製のサンドスタブP-EPQ(商品名)が商業的に入手可能である。
【0081】
酸化防止剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂およびスチレン系樹脂からなる樹脂成分100質量部に対して、5質量部以下が好ましく、1質量部以下よりが好ましく、0.02~0.8質量部がさらに好ましい。酸化防止剤の配合量が5質量部を超えると、衝撃強度が低下する可能性がある。また、酸化防止剤の配合量が0.02質量部未満では、色相の向上効果が不十分となる可能性がある。
【0082】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、効果を損なわない範囲で、前述した成分以外の熱安定剤、着色剤、離型剤、軟化剤、帯電防止剤、衝撃性改良剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤、流動改良剤等の添加剤を配合しても良い。
【0083】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用い、押出成形や射出成形方法によって成形品を作製することができる。押出成形については押出機を用いたシートや異形押出といった成形や、射出成形は該成形品が成形出来るような金型と100~200Тクラスの射出成形機が用いられる。成形加工温度は260~320℃ が好ましい。
【0084】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成型収縮率が低く、反りの少ない成形品を与えることができる。そのため、電気・電子部品に好適に適用することができる。なかでも、VRゴーグルの液晶フレームや筐体などの表示デバイス部品用途に好適に適用することができる。
【実施例0085】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」及び「%」はそれぞれ質量基準である。
【0086】
原料として以下のものを使用した。
(A)ポリカーボネート樹脂:SDポリカ200-20、住化ポリカーボネート株式会社製
(B)ガラス繊維:CSG 3PA-830、日東紡績株式会社製、長径28μm、短径7μm、繊維長3mm、エポキシ/ウレタン系集束剤
(C)芳香族縮合リン酸エステル(難燃剤):レゾルシノールビス- ジキシレニルホスフェート、PX-200、大八化学株式会社製
(D)蜜蝋(離型剤):Bee’s wax( 蜜蝋)
(E)アクリルコアシェルエラストマ: カネエースM711、株式会社カネカ製、コア-シェル型メチルメタアクリレート・ブタジエンゴム
エポキシ化大豆油:ニューサイザー 510R、日油株式会社製
酸化防止剤:下記式で表される2,4,8,10-テトラ-t-ブチル-6-〔3-(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)プロポキシ〕ジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン(スミライザーGP、住友化学株式会社製)
【化10】

金属塩:p-トルエンスルホン酸ナトリウム
【0087】
実施例1~6及び比較例1~4
表1に示す配合成分および配合比率にて、各種配合成分をタンブラーで混合し、37mm径の二軸押出機(芝浦機械株式会社製TEM37SS)を用いて、シリンダー温度210℃にて溶融混練し、各種ペレットを得た。以下に示す方法で評価した。評価結果を表1に示す。
【0088】
<スパイラルフロー長>
各実施例および比較例で得られた樹脂組成物のペレットを100℃で4時間乾燥した後に、射出成型機(株式会社日本製鋼所製J-100EII-P)を用いて設定温度280℃、310℃、330℃、射出圧力1600kg/cmの条件下で厚さ1mmの樹脂の流動長を測定した。
【0089】
<成型収縮率>
各実施例および比較例で得られた樹脂組成物のペレットを100℃で4時間乾燥した後に、射出成型機(株式会社日本製鋼所製J-100EII-P)を用いて設定温度280℃、射出圧力1600kg/cmにて150mm×90mm×厚み2mmの平板状の試験片を作製した。縦方向(MD方向)と横方向(TD方向)の試験片寸法を計測して、金型寸法からの収縮率を算出した。
【0090】
<破断試験>
各実施例および比較例で得られた樹脂組成物のペレットをそれぞれ100℃で4時間乾燥した後に、射出成型機(株式会社日本製鋼所製J-100EII-P)を用いて設定温度280℃、射出圧力1600kg/cmにてISO試験法に準じた厚み4mmの試験片を作製した。得られた試験片を用いてISO 527-2に準じ破断強度、破断伸びを測定した。
【0091】
<曲げ試験>
各実施例および比較例で得られた樹脂組成物のペレットをそれぞれ100℃で4時間乾燥した後に、射出成型機(株式会社日本製鋼所製J-100EII-P)を用いて設定温度280℃、射出圧力1600kg/cmにてISO試験法に準じた厚み4mmの試験片を作製した。得られた試験片を用いてISO 178に準じ曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
【0092】
<荷重たわみ温度>
各実施例および比較例で得られた樹脂組成物のペレットをそれぞれ100℃で4時間乾燥した後に、射出成型機(株式会社日本製鋼所製J-100EII-P)を用いて設定温度280℃、射出圧力1600kg/cmにてISO試験法に準じた試験片(ISO規格1号ダンベル試験片)を作製し、得られた試験片を用いてISO75-2に準じ荷重たわみ温度を測定した。試験片に加える曲げ応力は、1.8MPaとした。
【0093】
<シャルピー衝撃強度>
各実施例および比較例で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ100℃で4時間乾燥した後に、射出成型機(株式会社日本製鋼所製J-100EII-P)を用いて設定温度280℃の条件下でISO試験法に準じた試験片を作製した。得られた試験片を用いてISO179-1、ISO75-2に準じノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。
【0094】
<メルトボリュームレート(MVR)>
各実施例および比較例で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ100℃で4時間乾燥した後に、メルトフローインデクサー(株式会社安田精機製作所製120-SAS-1)を用いて300℃、荷重1.2kgの条件下で、ISO 1133に準じたメルトマスフローレート(MVR)を測定した。
【0095】
【表1】
【0096】
表1に示したように、実施例1~6のポリカーボネート樹脂組成物では、流動性、機械特性、耐熱性を損なうことなく、収縮率が小さく、反りの少ない成形品を作製することができた。一方、比較例1~4のポリカーボネート樹脂組成物では、流動性、機械特性、耐熱性、収縮率のいずれかに劣る成形品しか作製することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【0097】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物により、流動性、機械特性、耐熱性を損なうことなく、収縮率が小さく、反りの少ない成形品を作製することができるために、VRゴーグルなどの部品に好適に適用することができ、工業的利用価値が極めて高い。