特開 2023-942 ポリマーと銅の接合体のための銅表面処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023000942

(43)【公開日】2023-01-04

(54)【発明の名称】ポリマーと銅の接合体のための銅表面処理方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 11/34 20060101AFI20221222BHJP

   C23F 1/18 20060101ALI20221222BHJP

【ＦＩ】

C25D11/34 302

C23F1/18

【審査請求】有

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021102058

(22)【出願日】2021-06-18

(11)【特許番号】

(45)【特許公報発行日】2022-06-10

(71)【出願人】

【識別番号】519400575

【氏名又は名称】ドングァン ディーエスピー テクノロジー カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000051

【氏名又は名称】弁理士法人共生国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】グオ，ティア ロング

(72)【発明者】

【氏名】タン，ヨン ガング

(72)【発明者】

【氏名】ジョン，グオ シン

【テーマコード（参考）】

4K057

【Ｆターム（参考）】

4K057WA07

4K057WB04

4K057WE02

4K057WE03

4K057WG01

4K057WG03

4K057WG07

(57)【要約】

【課題】優れた接合強度を持つポリマーと銅との金属接合体の製造のための銅表面処理方法を提供する。
【解決手段】ポリマーと銅との複合材の接着結合のための銅の表面処理方法として、
（ａ）銅の表面を電気エッチングするエッチング処理段階
（ｂ）銅表面を酸化アノダイジング処理する１次アノダイジング処理段階
（ｃ）１次アノダイジング処理された銅を再度酸化アノダイジング処理する２次アノダイジング処理段階、
前記２次アノダイジング処理された銅を超音波処理した後、再度酸化処理を行う銅表面処理方法を提供する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマーと銅の複合材の接着結合のための銅の表面処理方法として、
（ａ）銅の表面を電気エッチングするエッチング処理段階
（ｂ）銅表面を酸化アノダイジング処理する１次アノダイジング処理段階
（ｃ）前記１次アノダイジング処理された銅を再度酸化アノダイジング処理する２次アノダイジング処理段階とを含むことを特徴とする銅表面処理方法。

【請求項2】

前記（ｂ）段階は、電解質０．０１～０．０５％のＮａＮＯ_２、補助剤０．１～１％のＮＨ_４Ｆ、添加剤０．０１～０．１％のＣ_２Ｈ_４（ＯＨ）_２等の混合溶液に３０～９０℃で５００ｍｓパルス整流器を使用し、０．０１～５Ａの電流密度において１～１５分間行うことを特徴とする請求項１記載の銅表面処理方法。

【請求項3】

前記（ｃ）段階における、前記２次アノダイジング処理は、電解質０．１～２％のＣ_２Ｋ_２Ｏ_４、補助剤０．１～０．５％のＮａ_２Ｏ_３Ｓｉ、補助剤０．０１～０．１％のＣ_３Ｈ_８Ｏ_３、補助剤０．００１～０．０１％のＣ_２０Ｈ_２４Ｎａ_２Ｏ_１０Ｓ_２等の混合溶液において、３０～７０℃の温度で５００ｍｓパルス整流器を使用し、０．０１～１Ａの電流密度において１～１０分間行うことを特徴とする請求項１記載の銅表面処理方法。

【請求項4】

前記（ｃ）段階で、使用される電解質は、 Ｃ_２Ｋ_２Ｏ_４、ＮａＨＣＯ_３、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_３、ＮａＮＯ_２、ＫＮＯ_２、ＮａＮＯ_３、ＮａＣｌＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ、Ｎａ_２Ｂ_２Ｏ_７、ＮａＨ_２ＰＯ_２、（ＮａＰＯ_３）_６、 Ｎａ_２ＭｏＯ_４、 Ｎａ_３ＳｉＯ_３、及びＮａ_２ＨＰＯ_３のいずれか１つを用いて行うことを特徴とする請求項１記載の銅表面処理方法。

【請求項5】

前記（ｃ）段階での、前記混合溶液に添加剤である０．０１～１％のシランカップリング添加剤を添加することを特徴とする請求項３記載の銅表面処理方法。

【請求項6】

前記（ｃ）段階での、前記添加剤であるシランカップリング添加剤は（ＲＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－ＮＨ_２、（ＲＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＲＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－ＳＨ、（ＲＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ_２、（ＲＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_３）_３－ＯＯＣ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２、（ＲＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_３）_３－Ｏ－ ＣＨＣＨ_２Ｏ、Ｒ２－Ｓｉ－Ｒ’－Ｎ３、及び（ＲＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_１５ＣＨ_３のいずれか１つを用いて行うことを特徴とする請求項５記載の銅表面処理方法。

【請求項7】

前記（ｃ）段階後に、前記２次アノダイジング処理された銅を超音波処理することを特徴とする請求項１記載の銅表面処理方法。

【請求項8】

前記超音波処理は、０．００１～０．０１％のＨ_２ＳＯ_４溶液に添加剤である０．００１～０．０１％のＣ_２Ｈ_４（ＯＨ）_２を添加後、３０～６０℃で１００～２４ＫＨＺ４００Ｗで１～３分間行うことを特徴とする請求項７記載の銅表面処理方法。

【請求項9】

前記超音波処理された銅を酸化処理することを特徴とする請求項７記載の銅表面処理方法。

【請求項10】

前記酸化処理は、０．１～３％のＨ_２Ｏ_２溶液に添加剤０．００１～０．０１％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３を添加後、３０～６０℃で１０秒～５分間行うことを特徴とする請求項９記載の銅表面処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリマーと銅の接合体の接着結合のための銅表面処理方法に係り、より詳しくは、銅表面を１次、２次アノダイジングを通じて銅表面とポリマーの接合体の接合を極大化するポリマーと銅の接合体のための銅表面処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリマーと銅の接合体は防水性が必要な電子部品及びスマートフォンや電気自動車のリチウムイオンバッテリーに多用されているが、ポリマーと銅の接合強度に対する信頼性が低いことが問題点として挙げられている。

【0003】

そこで、銅をアノダージングを通じて銅表面の活性度および摩擦力を高め、ポリマーとの強力な接着ができるような製造に使用されている。しかし、１次アノダイジング処理だけでポリマーとの十分な接着力と密閉性を得ることができなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１８－１８２０４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、前記の問題を解決するための銅表面処理方法で、優れた接合強度と密閉性を持つ銅とポリマーの金属接合体を製造するための銅表面処理方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の目的は、ポリマーと銅の複合材の接着結合のための銅の表面処理方法として、
（ａ） 銅表面を電気エッチングするエッチング処理段階
（ｂ） 銅表面を酸化アノダイジング処理する１次アノダイジング処理段階
（ｃ） 前記１次アノダイジング処理された銅を再度酸化アノダイジング処理する２次アノダイジング処理段階を含むことを特徴とする。

【0007】

前記（ｂ）段階は、電解質０．０１～０．０５％のＮａＮＯ_２、補助剤０．１～１％のＮＨ_４Ｆ、添加剤０．０１～０．１％のＣ_２Ｈ_４（ＯＨ）_２等の混合溶液に３０～９０℃で５００ｍｓパルス整流器を使用し、０．０１～５Ａの電流密度において１～１５分間行うことを特徴とする。

【0008】

前記（ｃ）段階における、前記２次アノダイジング処理は、電解質０．１～２％のＣ_２Ｋ_２Ｏ_４、補助剤０．１～０．５％のＮａ_２Ｏ_３Ｓｉ、補助剤０．０１～０．１％のＣ_３Ｈ_８Ｏ_３、補助剤０．００１～０．０１％のＣ_２０Ｈ_２４Ｎａ_２Ｏ_１０Ｓ_２等の混合溶液において、３０～７０℃の温度で５００ｍｓパルス整流器を使用し、０．０１～１Ａの電流密度において１～１０分間行うことを特徴とする。

【0009】

前記（ｃ）段階での、使用される電解質は、Ｃ_２Ｋ_２Ｏ_４、ＮａＨＣＯ_３、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_３、ＮａＮＯ_２、ＫＮＯ_２、ＮａＮＯ_３、ＮａＣｌＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ、Ｎａ_２Ｂ_２Ｏ_７、ＮａＨ_２ＰＯ_２、（ＮａＰＯ_３）_６、 Ｎａ_２ＭｏＯ_４、 Ｎａ_３ＳｉＯ_３、及びＮａ_２ＨＰＯ_３のいずれか１つを用いて行うことを特徴とする。

【0010】

前記（ｃ）段階での、前記混合溶液に添加剤である０．０１～１％のシランカップリング添加剤を添加することを特徴とする。
前記（ｃ）段階での、前記添加剤であるシランカップリング添加剤は（ＲＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－ＮＨ_２、（ＲＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＲＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－ＳＨ、（ＲＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ_２、（ＲＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_３）_３－ＯＯＣ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２、（ＲＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_３）_３－Ｏ－ ＣＨＣＨ_２Ｏ、Ｒ２－Ｓｉ－Ｒ’－Ｎ３、及び（ＲＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_１５ＣＨ_３のいずれか１つを用いて行うことを特徴とする

【0011】

前記（ｃ） 段階後に、前記２次アノダイジング処理された銅に超音波処理を施すことを特徴とする。

【0012】

前記超音波処理は、０．００１～０．０１％のＨ_２ＳＯ_４溶液に添加剤である０．００１～０．０１％のＣ_２Ｈ_４（ＯＨ）_２を添加後、３０～６０℃で１００～２４ＫＨＺ４００Ｗで１～３分間行うことを特徴とする。

【0013】

前記超音波処理された銅を酸化処理することを特徴とする。

【0014】

前記酸化処理は、０．１～３％のＨ_２Ｏ_２溶液に添加剤０．００１～０．０１％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３を添加後、３０～６０℃で１０秒～５分間行うことを特徴とする。

【0015】

前記酸化処理後、７０～８０℃で５～１０分間乾燥を行うことを特徴とする。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、本発明の銅の表面処理方法は、銅表面に対する１次アノダイジングの際に酸化皮膜の突起を形成し、２次アノダイジングを通じて針状の酸化皮膜の突起を再び形成し、接触面積を最大化し、２次アノダイジングの際にシランカップリング添加剤を追加して針状の酸化皮膜の突起にシラン重合体を形成してポリマーと銅の接合力を極大化する効果がある。
また、２次アノダイジング後、超音波処理を行い、針状の酸化皮膜に微細なクラックを形成し、その後、酸化処理を行うことで微細なクラック部分に微細な酸化皮膜の可視形の突起を再度形成し、ポリマーと銅の接合力をさらに極大化する効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明による銅表面処理のそれぞれの工程による酸化膜の変化を示す図である。

【図2】図１の最終酸化膜の詳しい模様である。

【図3】１次、２次アノダイジング装置及びコンディションを示す図である。

【図4】超音波装置である。

【図5】ポリマーと銅の間のシランカップリング剤の反応構造を示す図である。

【図6】（Ａ）は各工程別の銅酸化膜の表面写真である。（Ｂ）は各工程別の銅酸化膜の断面写真である。

【図7】従来の製品と本発明品をそれぞれの恒温恒湿テスト後のＴ－Ｂｅｎｄ ｔｅｓｔ方法の図及び破断面写真である。

【図8】１次、２次アノダイジング及び添加剤添加後それぞれの恒温恒湿テスト後の引張実験方法である。

【図9】１次、２次アノダイジング及び添加剤添加後それぞれの恒温恒湿テスト後の引張実験結果である。

【図10】１次、２次アノダイジング及び添加剤添加後それぞれの恒温恒湿テスト後の引張実験後試片の破断面写真である。

【図11】１次、２次アノダイジング及び添加剤添加後それぞれの放置時間による引張実験の比較グラフである。

【図12】恒温恒湿テスト測定機械及び試験片である。

【図13】恒温恒湿テストの結果、１次、２次アノダイジング及び添加剤を添加した後のそれぞれの密閉比較グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下図面を参照して、本発明によるポリマー銅接合体の製造方法を説明する。
本発明は、ポリマー複合材との接着結合を極大化するための銅の表面処理方法として、
（ａ） 銅の表面を電気エッチングするエッチング処理段階
（ｂ） 銅表面を酸化アノダイジング処理する１次アノダイジング処理段階
（ｃ） 前記１次アノダイジング処理された銅を再度酸化アノダイジング処理する２次アノダイジング処理段階を含む。

【0019】

（ａ）段階では、銅表面を混合溶液５％のＨ_２ＳＯ_２、１０％のＨＮＯ_３、０．１％の付加的な界面活性剤等の混合溶液に３０～７０で５００ｍｓパルス整流器を使用し，１～１０Ａの電流密度で５～１５分間電気エッチング処理を行う。
電気エッチングは銅の表面に不規則なエッチングの跡を形成する。

【0020】

（ｂ）段階は、電解質０．０１～０．０５％のＮａＮＯ_２、補助剤０．１～１％のＮＨ_４Ｆ、添加剤０．０１～０．１％のＣ_２Ｈ_４（ＯＨ）_２等の混合溶液に３０～９０℃で５００ｍｓパルス整流器を使用し、０．０１～５Ａの電流密度において１～１５分間行う。
前記１次アノダイジングは、エッチングされた銅の表面を電気酸化させ、表面に微細な突起のような銅酸化被膜を作る。

【0021】

（ｃ）段階は、前記の１次アノダイジング処理された微細な突起のような銅酸化皮膜が生成された銅を再び酸化アノダイジング処理する２次アノダイジング処理する２次アノダイジング処理した銅を電解質０．１～２％のＣ_２Ｋ_２Ｏ_４、補助剤０．１～０．５％のＮａ_２Ｏ_３Ｓｉ、補助剤０．０１～０．１％のＣ_３Ｈ_８Ｏ_３、補助剤０．００１～０．０１％のＣ_２０Ｈ_２４Ｎａ_２Ｏ_１０Ｓ_２等の混合溶液において、３０～７０℃の温度で５００ｍｓパルス整流器を使用し、０．０１～１Ａの電流密度において１～１０分間行う。

【0022】

（ｃ） 段階での、使われる電解質はＣ_２Ｋ_２Ｏ_４、ＮａＨＣＯ_３、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_３、ＮａＮＯ_２、ＫＮＯ_２、ＮａＮＯ_３、ＮａＣｌＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ、Ｎａ_２Ｂ_２Ｏ_７、ＮａＨ_２ＰＯ_２、（ＮａＰＯ_３）_６、 Ｎａ_２ＭｏＯ_４、 Ｎａ_３ＳｉＯ_３、及びＮａ_２ＨＰＯ_３のいずれか１つを用いて行う。

【0023】

（ｃ） 段階の２次アノダイジングを通じて、銅表面に対する１次アノダイジングの際に形成された突起のような酸化皮膜の間で２次アノダイジングを通じて微細なサボテンのとげのような鋭い突起が再び形成され、表面が非常に粗い複合的な酸化皮膜形態を形成し、接触面積を最大化し、ポリマーと銅の接合力を極大化する効果がある。

【0024】

（ｃ） 段階における、前記混合溶液に添加剤である０．０１～１％のシランカップリング添加剤を添加することで、２次アノダイジング完了後に、銅とポリマーとの接合力を最大限に高めることができる。
これは、２次アノダイジング銅酸化膜に残存する添加剤とポリマーの間にバンデリバンス重ね合力が発生して、追加的な接合力を発生することによるものである。

【0025】

（ｃ）段階での、添加剤であるシランカップリング添加剤は（ＲＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－ＮＨ_２、（ＲＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＲＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－ＳＨ、（ＲＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ_２、（ＲＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_３）_３－ＯＯＣ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２、（ＲＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_３）_３－Ｏ－ ＣＨＣＨ_２Ｏ、Ｒ２－Ｓｉ－Ｒ’－Ｎ３、及び（ＲＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_１５ＣＨ_３のいずれか１つを用いて行う。

【0026】

（ｃ） 段階後に、前記２次アノダイジング処理された銅を０．００１～０．０１％のＨ_２ＳＯ_４溶液に添加剤である０．００１～０．０１％のＣ_２Ｈ_４（ＯＨ）_２を添加後、３０～６０℃で１００～２４ＫＨＺ４００Ｗで１～３分間行う超音波処理を行う。

【0027】

超音波処理を通じて、１次アノダイジング及び２次アノダイジングを通じて銅表面に生成された酸化被膜突起に微細なマイクロクラックが形成され、表面がさらに粗くなり、接触面積をさらに最大化し、ポリマーと銅の接合力を極大化する効果がある。

【0028】

最終的に超音波処理された銅を０．１～３％のＨ_２Ｏ_２溶液に添加剤０．００１～０．０１％のＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３を添加後、３０～６０℃で１０秒～５分間酸化処理する。

【0029】

最終酸化処理を通じて、超音波処理後に、銅表面の酸化皮膜突起に発生した微細なマイクロクラックを通じて酸化が発生し、マイクロクラックから微細な酸化皮膜突起が追加で発生する。これによって銅の表面に接触面積が最大化されることで、銅とポリマーの接合力を極大化する。

【0030】

図１には本発明による銅表面処理のそれぞれの工程による酸化膜の構造および変化を図示した。
図２にはそれぞれの工程で生成された酸化膜の具体的な形態を図示した。
以降、具体的な実施例と図面を説明する。

【実施例0031】

（ａ）段階で、銅表面を混合溶液５％のＨ_２ＳＯ_２、１０％のＨＮＯ_３、０．１％のＡｄｄｉｔｉｖｅ（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）等の混合溶液に３０～７０で５００ｍｓパルス整流器を使用し，１～１０Ａの電流密度で５～１５分間電気エッチング処理を行う。
（ｂ）段階は、電解質０．０１～０．０５％のＮａＮＯ_２、補助剤０．１～１％のＮＨ_４Ｆ、添加剤０．０１～０．１％のＣ_２Ｈ_４（ＯＨ）_２等の混合溶液に３０～９０℃で５００ｍｓパルス整流器を使用し、０．０１～５Ａの電流密度において１～１５分間行う第１次アノダイジングのみを実施した従来の方法で試片を作った。

【実施例0032】

（ａ）段階の電気に称するエッチング処理後、
（ｂ）段階の１次アノダイジングを行った後、
（ｃ）段階の１次アノダイジング処理された銅を電解質０．１～２％のＣ_２Ｋ_２Ｏ_４、補助剤０．１～０．５％のＮａ_２Ｏ_３Ｓｉ、補助剤０．０１～０．１％のＣ_３Ｈ_８Ｏ_３、補助剤０．００１～０．０１％のＣ_２０Ｈ_２４Ｎａ_２Ｏ_１０Ｓ_２等の混合溶液において、３０～７０℃の温度で５００ｍｓパルス整流器を使用し、０．０１～１Ａの電流密度において１～１０分間、２次アノダイジング処理する方法で試片を作った。