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▶ エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023094306
(43)【公開日】2023-07-05
(54)【発明の名称】硬化性組成物及びその成形品
(51)【国際特許分類】
C08F 2/44 20060101AFI20230628BHJP
C08F 292/00 20060101ALI20230628BHJP
G02B 5/22 20060101ALN20230628BHJP
【ＦＩ】
C08F2/44 A
C08F292/00
G02B5/22
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021209703
(22)【出願日】2021-12-23
(71)【出願人】
【識別番号】501426046
【氏名又は名称】エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 竜一
【テーマコード（参考）】
2H148
4J011
4J026
【Ｆターム（参考）】
2H148CA04
2H148CA05
2H148CA19
4J011AA05
4J011AC04
4J011CA02
4J011CC10
4J011PA04
4J011PB22
4J011PC02
4J011PC08
4J011QA03
4J011QA06
4J011QA18
4J011SA84
4J011UA01
4J011VA01
4J011WA02
4J026AA00
4J026BA27
4J026BA30
4J026BA32
4J026BB01
4J026BB10
4J026DB05
4J026DB06
4J026DB11
4J026DB36
4J026FA05
4J026GA10
(57)【要約】
【課題】
溶媒での希釈を必要とすることなく低粘度で高屈折率を有する硬化性組成物及びその成形品を提供することを課題とする。
【解決手段】
光触媒活性を有しない無機微粒子と、式Ｉ：
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子又は有機基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は立体障害性基である）で表される、立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマーとを含む、硬化性組成物とする。
【選択図】なし
溶媒での希釈を必要とすることなく低粘度で高屈折率を有する硬化性組成物及びその成形品を提供することを課題とする。
【解決手段】
光触媒活性を有しない無機微粒子と、式Ｉ：
【化１】
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光触媒活性を有しない無機微粒子と、式Ｉ：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子又は有機基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は立体障害性基である）
で表される、立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマーとを含む、硬化性組成物。
【化1】
で表される、立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマーとを含む、硬化性組成物。
【請求項2】
立体障害性基が、複素環、環状の炭化水素基、芳香環、又は重合により環を形成する基を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
式Ｉにおいて、Ｒ１は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基であり、Ｒ２は分子量１０５以下の立体障害性基である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
式Ｉにおいて、Ｒ１は分子量１０５以下の立体障害性基であり、Ｒ２は水素又は炭素数１～５の直鎖状又は分岐状アルコキシ基である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマーが、以下の式ＩＩ及び式ＩＩＩで示される化合物のいずれかである、請求項１から４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化2】
【化3】
【請求項6】
光触媒活性を有しない無機微粒子が、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸バリウム及び酸化アンチモンからなる群から選択される金属酸化物を含むコアを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項7】
コアの表面に、ＳｉＯ２及びＡｌＯ２からなる群から選択される金属酸化物を含むシェルが形成されている、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項8】
光触媒活性を有しない無機微粒子が表面に水酸基を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項9】
光触媒活性を有しない無機微粒子の平均粒子径が、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１から８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項10】
硬化性樹脂組成物の粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１から９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項11】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物の成形品。
【請求項12】
請求項１１に記載の成形品を含む電子部品。
【請求項13】
有機ＥＬ素子、自発光素子又は光学フィルターである、請求項１２に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
無機酸化物粒子を用いた高屈折率を有する硬化性組成物は、光学用途の分野で様々な製品に活用されている（特許文献１、２）。中でも、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を水分や酸素などの外部要因から保護する保護膜として用いるための硬化性組成物は、精力的に研究及び開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１０－０８５９３７号公報
【特許文献2】特開２０１０－０３７５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
一方、そのような保護膜を成形するための樹脂組成物は、一般的に高粘度であり、例えばインクジェット法での塗布は不可能であった。粘度を低下させるために、無機酸化物粒子の濃度を低下させると、屈折率が低下し、ＯＬＥＤ構成材料との屈折率差によって光の屈折角が変化してしまい、光の取り出し効率が低下するという問題点があった。また、低粘度化するために有機溶媒で希釈すると、有機溶媒がＯＬＥＤに経時的にダメージを与えることとなり、上記の用途には不適切であった。
【0005】
本発明は、溶媒での希釈を必要とすることなく低粘度で高屈折率を有する硬化性組成物及びその成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、様々な手段を検討した結果、光触媒活性を有しない無機微粒子と、式Ｉ：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子又は有機基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は立体障害性基である）で表される、立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマーとを含む、硬化性組成物とすることにより、溶媒での希釈を必要とすることなく低粘度で高屈折率を有する硬化性組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【化1】
【0007】
本発明は、以下に関するものである。
（１）光触媒活性を有しない無機微粒子と、式Ｉ：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子又は有機基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は立体障害性基である）
で表される、立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマーとを含む、硬化性組成物。
（２）立体障害性基が、複素環、環状の炭化水素基、芳香環、又は重合により環を形成する基を有する、（１）に記載の硬化性組成物。
（３）式Ｉにおいて、Ｒ１は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基であり、Ｒ２は分子量１０５以下の立体障害性基である、（１）又は（２）に記載の硬化性組成物。
（４）式Ｉにおいて、Ｒ１は分子量１０５以下の立体障害性基であり、Ｒ２は水素又は炭素数１～５の直鎖状又は分岐状アルコキシ基である、（１）又は（２）に記載の硬化性組成物。
（５）立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマーが、以下の式ＩＩ及び式ＩＩＩで示される化合物のいずれかである、（１）から（４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（６）光触媒活性を有しない無機微粒子が、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸バリウム及び酸化アンチモンからなる群から選択される金属酸化物を含むコアを有する、（１）から（５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（７）コアの表面に、ＳｉＯ２及びＡｌＯ２からなる群から選択される金属酸化物を含むシェルが形成されている、（６）に記載の硬化性組成物。
（８）光触媒活性を有しない無機微粒子が表面に水酸基を有する、（１）から（７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（９）光触媒活性を有しない無機微粒子の平均粒子径が、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、（１）から（８）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１０）硬化性樹脂組成物の粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以下である、（１）から（９）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１１）（１）から（１０）のいずれかに記載の硬化性組成物の成形品。
（１２）（１１）に記載の成形品を含む電子部品。
（１３）有機ＥＬ素子、自発光素子又は光学フィルターである、（１２）に記載の電子部品。
（１）光触媒活性を有しない無機微粒子と、式Ｉ：
【化2】
で表される、立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマーとを含む、硬化性組成物。
（２）立体障害性基が、複素環、環状の炭化水素基、芳香環、又は重合により環を形成する基を有する、（１）に記載の硬化性組成物。
（３）式Ｉにおいて、Ｒ１は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基であり、Ｒ２は分子量１０５以下の立体障害性基である、（１）又は（２）に記載の硬化性組成物。
（４）式Ｉにおいて、Ｒ１は分子量１０５以下の立体障害性基であり、Ｒ２は水素又は炭素数１～５の直鎖状又は分岐状アルコキシ基である、（１）又は（２）に記載の硬化性組成物。
（５）立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマーが、以下の式ＩＩ及び式ＩＩＩで示される化合物のいずれかである、（１）から（４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化3】
【化4】
（７）コアの表面に、ＳｉＯ２及びＡｌＯ２からなる群から選択される金属酸化物を含むシェルが形成されている、（６）に記載の硬化性組成物。
（８）光触媒活性を有しない無機微粒子が表面に水酸基を有する、（１）から（７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（９）光触媒活性を有しない無機微粒子の平均粒子径が、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、（１）から（８）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１０）硬化性樹脂組成物の粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以下である、（１）から（９）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１１）（１）から（１０）のいずれかに記載の硬化性組成物の成形品。
（１２）（１１）に記載の成形品を含む電子部品。
（１３）有機ＥＬ素子、自発光素子又は光学フィルターである、（１２）に記載の電子部品。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、溶媒での希釈を必要としない低粘度かつ高屈折率を有する硬化性組成物及びその成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
【0010】
本実施形態にかかる硬化性組成物は、光触媒活性を有しない無機微粒子と、式Ｉ：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なり、水素原子又は有機基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は立体障害性基である）
で表される、立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマーとを含む、硬化性組成物である。
【化5】
で表される、立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマーとを含む、硬化性組成物である。
【0011】
（光触媒活性を有しない無機微粒子）
無機微粒子とは、無機成分を含む微粒子を意味し、例えば、金属、その塩（炭酸塩、硫酸塩等）、その酸化物等が挙げられる。限定されないが、チタン、ジルコニウム、カルシウム、バリウム、アンチモン、アルミニウム、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸バリウム、酸化アンチモン等が好ましい。無機微粒子は、適切に分散させることで１．６５以上の屈折率をもたらし得るものであることが好ましく、例えば、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸バリウム、酸化アンチモンが挙げられる。
無機微粒子とは、無機成分を含む微粒子を意味し、例えば、金属、その塩（炭酸塩、硫酸塩等）、その酸化物等が挙げられる。限定されないが、チタン、ジルコニウム、カルシウム、バリウム、アンチモン、アルミニウム、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸バリウム、酸化アンチモン等が好ましい。無機微粒子は、適切に分散させることで１．６５以上の屈折率をもたらし得るものであることが好ましく、例えば、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸バリウム、酸化アンチモンが挙げられる。
【0012】
本発明の一実施形態において、無機微粒子は表面に水酸基を有している。無機微粒子が表面に水酸基を有することで、分子間で水素結合を形成しやすくなり、分散性に寄与する。
無機微粒子の平均粒子径は、２～１００ｎｍであることが好ましい。この範囲内にあることで、無機微粒子の分散性が得られやすくなる。より好ましい範囲は３～８０ｎｍであり、さらに好ましい範囲は５～５０ｎｍである。
平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機を用いて体積基準累積径（Ｄ５０）として測定することができる。
無機微粒子の平均粒子径は、２～１００ｎｍであることが好ましい。この範囲内にあることで、無機微粒子の分散性が得られやすくなる。より好ましい範囲は３～８０ｎｍであり、さらに好ましい範囲は５～５０ｎｍである。
平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機を用いて体積基準累積径（Ｄ５０）として測定することができる。
【0013】
本発明の一実施形態において、無機微粒子は無機成分を含むコアを有している。さらなる実施形態においては、無機微粒子は、コアの表面を覆うようにシェルを有している。シェルには、光触媒活性を有する金属酸化物が含まれないことが好ましく、ＳｉＯ２及びＡｌＯ２からなる群から選択される金属酸化物を含むことがより好ましい。シェルの厚みは、１～１０ｎｍであることが好ましい。この範囲内にあることで、無機微粒子自体の光触媒活性が抑制されることとなる。より好ましい範囲は２～１０ｎｍであり、さらに好ましい範囲は２～８ｎｍである。
【0014】
本実施形態において、無機微粒子は、光触媒活性を有していない。ここで、「光触媒活性を有していない」とは、紫外線が照射されても、光触媒活性を実質的又はまったく示さない無機微粒子をいう。
光触媒活性は、例えばＩＳＯ１９８１０（ＪＩＳ Ｒ １７５３）に従って、可視光の照射により水接触角が一定の値まで減少する時間を測定することで、測定することができる。水接触角が一定の値まで減少しない場合もしくは水接触角が一定の値まで減少する時間が８０時間以上である場合に、その無機微粒子は実質的に光触媒活性を有していないとする。
また、以下の方法でも測定することができる。
石英製容器（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ６０ｍｍ）に測定する無機微粒子を入れ、窒素ガスで置換した後密閉し、次いで濃度が５０ｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドを注入し、被膜の表面からの距離が１００ｍｍの高さよりブラックライト（紫外線波長３６５ｎｍ、強度０．６ｍＷ／ｃｍ２）を１時間照射する。次いで、容器中に残存するアセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、アセトアルデヒドの減少率により光触媒活性を評価する。アセトアルデヒドの減少率が５％未満である場合に、その無機微粒子は実質的に光触媒活性を有していないとする。
光触媒活性は、例えばＩＳＯ１９８１０（ＪＩＳ Ｒ １７５３）に従って、可視光の照射により水接触角が一定の値まで減少する時間を測定することで、測定することができる。水接触角が一定の値まで減少しない場合もしくは水接触角が一定の値まで減少する時間が８０時間以上である場合に、その無機微粒子は実質的に光触媒活性を有していないとする。
また、以下の方法でも測定することができる。
石英製容器（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ６０ｍｍ）に測定する無機微粒子を入れ、窒素ガスで置換した後密閉し、次いで濃度が５０ｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドを注入し、被膜の表面からの距離が１００ｍｍの高さよりブラックライト（紫外線波長３６５ｎｍ、強度０．６ｍＷ／ｃｍ２）を１時間照射する。次いで、容器中に残存するアセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、アセトアルデヒドの減少率により光触媒活性を評価する。アセトアルデヒドの減少率が５％未満である場合に、その無機微粒子は実質的に光触媒活性を有していないとする。
【0015】
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物においては、無機微粒子の含有量は、無機微粒子とアクリル系モノマーとの合計１００質量部に対して１０～８０質量部である。無機微粒子の含有量は、無機微粒子とアクリル系モノマーとの合計１００質量部に対して１２～７５質量部がより好ましく、２０～７０質量部がさらに好ましい。無機微粒子を１０質量部以上含有することにより屈折率が１．６５以下となることが抑制され、８０質量部以下とすることにより粘度の上昇が抑制される。
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物においては、無機微粒子の含有量は、硬化性組成物に対して９～７９質量％である。無機微粒子の含有量は、硬化性組成物に対して１１～７４質量％がより好ましく、１９～６９質量％がさらに好ましい。
無機微粒子及びアクリル系モノマーの含有量は、例えばＴＧＡ（ＴＧＡ Ｑ５００；ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物においては、無機微粒子の含有量は、硬化性組成物に対して９～７９質量％である。無機微粒子の含有量は、硬化性組成物に対して１１～７４質量％がより好ましく、１９～６９質量％がさらに好ましい。
無機微粒子及びアクリル系モノマーの含有量は、例えばＴＧＡ（ＴＧＡ Ｑ５００；ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
【0016】
（立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマー）
アクリル系モノマーは、分子中にアクリル結合を有する化合物を意味している。
本実施形態においては、アクリル系モノマーは、式Ｉ：
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子又は有機基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は立体障害性基である）
で表される、立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマーである。
本実施形態におけるアクリル系モノマーの分子量は、１６０以下である。アクリル系モノマーの分子量は、１５７以下であることが好ましい。アクリル系モノマーの分子量が１６０以下であることにより、硬化性組成物の粘度上昇が抑制される。ここでいう分子量とは、化学式量から算出された値を意味する。
アクリル系モノマーは、重合反応により硬化し、フィルム等の成形品とすることができる。
アクリル系モノマーは、分子中にアクリル結合を有する化合物を意味している。
本実施形態においては、アクリル系モノマーは、式Ｉ：
【化6】
で表される、立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマーである。
本実施形態におけるアクリル系モノマーの分子量は、１６０以下である。アクリル系モノマーの分子量は、１５７以下であることが好ましい。アクリル系モノマーの分子量が１６０以下であることにより、硬化性組成物の粘度上昇が抑制される。ここでいう分子量とは、化学式量から算出された値を意味する。
アクリル系モノマーは、重合反応により硬化し、フィルム等の成形品とすることができる。
【0017】
立体障害性基とは、有機基のうち、立体的に嵩高い基を意味する。本発明の一実施形態においては、立体障害性基は、電子的相互作用により分子同士の凝集を抑制できる基である。本実施形態においては、立体障害性基の分子量は、１０５以下であるが、１００以下であることがより好ましい。
本発明の一実施形態においては、立体障害性基は、複素環、環状の炭化水素基、芳香環、又は重合により環を形成する基を有する。好ましくは、立体障害性基は、複素環、環状の炭化水素基、又は重合により環を形成する基を有する。
複素環としては、例えばインドリル環、ピロリドン基、フラン環、ピリジン環、モルホリン環、エポキシ環、プリン環、ピリミジン環等が挙げられる。また、置換基を有していてもよい。
環状の炭化水素基としては、炭素数４以上８以下の飽和又は不飽和の環構造を有する炭化水素が挙げられ、具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などの飽和環状炭化水素；シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環などの不飽和環状炭化水素が挙げられる。また、置換基を有していてもよい。
芳香環としては、芳香族性を示す環構造であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ペリレン環などのベンゼン系芳香環、ピリジン環、チオフェン環などの芳香族複素環、インデン環、アズレン環などの非ベンゼン系芳香環などが挙げられる。また、置換基を有していてもよい。
重合により環を形成する基としては、重合反応により複素環、環状の炭化水素基又は芳香環を形成する基であり、２以上のビニル基を有するエーテル基などが挙げられる。より具体的には、－Ｒ３－Ｏ－Ｒ４であって、Ｒ３は炭素数１～４の不飽和のアルキル基又はアルキニル基であり、Ｒ４は炭素数１～４の不飽和のアルキル基又はアルキニル基である、基である。
本発明の一実施形態においては、立体障害性基は、複素環、環状の炭化水素基、芳香環、又は重合により環を形成する基を有する。好ましくは、立体障害性基は、複素環、環状の炭化水素基、又は重合により環を形成する基を有する。
複素環としては、例えばインドリル環、ピロリドン基、フラン環、ピリジン環、モルホリン環、エポキシ環、プリン環、ピリミジン環等が挙げられる。また、置換基を有していてもよい。
環状の炭化水素基としては、炭素数４以上８以下の飽和又は不飽和の環構造を有する炭化水素が挙げられ、具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などの飽和環状炭化水素；シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環などの不飽和環状炭化水素が挙げられる。また、置換基を有していてもよい。
芳香環としては、芳香族性を示す環構造であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ペリレン環などのベンゼン系芳香環、ピリジン環、チオフェン環などの芳香族複素環、インデン環、アズレン環などの非ベンゼン系芳香環などが挙げられる。また、置換基を有していてもよい。
重合により環を形成する基としては、重合反応により複素環、環状の炭化水素基又は芳香環を形成する基であり、２以上のビニル基を有するエーテル基などが挙げられる。より具体的には、－Ｒ３－Ｏ－Ｒ４であって、Ｒ３は炭素数１～４の不飽和のアルキル基又はアルキニル基であり、Ｒ４は炭素数１～４の不飽和のアルキル基又はアルキニル基である、基である。
【0018】
本発明の一実施形態においては、Ｒ１とＲ２のいずれかは立体障害性基であるが、もう一方は立体障害性を有していない基であることが好ましい。例えば、水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数１～５の直鎖状又は分岐状アルコキシ基等であってもよい。
ある実施形態においては、式Ｉにおいて、Ｒ１は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基であり、Ｒ２は分子量１０５以下の立体障害性基である。
別の実施形態においては、式Ｉにおいて、Ｒ１は分子量１０５以下の立体障害性基であり、Ｒ２は水素又は炭素数１～５の直鎖状又は分岐状アルコキシ基である。
ある実施形態においては、式Ｉにおいて、Ｒ１は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基であり、Ｒ２は分子量１０５以下の立体障害性基である。
別の実施形態においては、式Ｉにおいて、Ｒ１は分子量１０５以下の立体障害性基であり、Ｒ２は水素又は炭素数１～５の直鎖状又は分岐状アルコキシ基である。
【0019】
本発明の一実施形態においては、立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマーは、以下の式ＩＩ又はＩＩＩで示される化合物のいずれかである。
【化7】
【化8】
【0020】
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物においては、アクリル系モノマーの含有量は、２１～９１質量％が好ましく、２６～８９質量％がより好ましく、３１～８１質量％がさらに好ましい。
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物においては、上記立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマー以外の重合性モノマーの含有量は、１５質量％以下である。
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、上記立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマー以外の重合性モノマーを含有しない。
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物においては、上記立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマー以外の重合性モノマーの含有量は、１５質量％以下である。
本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、上記立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマー以外の重合性モノマーを含有しない。
【0021】
本発明の一実施形態においては、硬化性組成物中の上記光触媒活性を有しない無機微粒子と立体障害性基を有する分子量１６０以下のアクリル系モノマーとの合計の含有量は、９５質量％以上である。好ましくは９７質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上であり、さらに好ましくは９９．９質量％以上である。
本発明の一実施形態においては、硬化性組成物には、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド等の表面処理剤を、硬化性組成物に対して０．０５～０．３質量％を添加してもよい。
本発明の一実施形態においては、シランカップリング剤の含有量が硬化性組成物中に５質量％未満とすることができる。本発明の別の実施形態では、シランカップリング剤を含まない。
本発明の一実施形態においては、硬化性組成物には、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド等の表面処理剤を、硬化性組成物に対して０．０５～０．３質量％を添加してもよい。
本発明の一実施形態においては、シランカップリング剤の含有量が硬化性組成物中に５質量％未満とすることができる。本発明の別の実施形態では、シランカップリング剤を含まない。
【0022】
本発明の一実施形態においては、硬化性組成物中で、アクリル系モノマーが、共有結合もしくは配位結合により無機微粒子の表面に結合し、複合粒子を形成している。この場合、アクリル系モノマーの無機微粒子表面への結合は、直接（スペーサーとなる原子を介すことなく）又は３個以下の原子を介して結合していることが好ましい。また、１つの無機微粒子に対して１つのアクリル系モノマーが結合していてもよく、複数（例えば２～５）のアクリル系モノマーが結合していてもよい。本発明の別の実施形態においては、硬化性組成物中で、無機微粒子とアクリル系モノマーとは結合しておらず、それぞれ独立した状態となっている。
上記のいずれの実施形態においても、無機微粒子と、アクリル系モノマー中の立体障害性基との間の電子的相互作用により、複合粒子、無機微粒子及び／又はアクリル系モノマーとの間の距離が保たれ、凝集することなく分散性を維持している。
上記のいずれの実施形態においても、無機微粒子と、アクリル系モノマー中の立体障害性基との間の電子的相互作用により、複合粒子、無機微粒子及び／又はアクリル系モノマーとの間の距離が保たれ、凝集することなく分散性を維持している。
【0023】
本実施形態の硬化性組成物には、無機微粒子とアクリル系モノマー以外の添加剤も含まれ得るが、有機溶媒等の溶媒を含まない。本発明の一実施形態においては、硬化性組成物は、無機微粒子とアクリル系モノマーからなる。
【0024】
本発明の一実施形態においては、硬化性組成物の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下である。１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、インクジェット法で塗布する場合は、硬化性組成物を温調することで粘度を最適化するが、粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、常温（例えば２８℃）でのインクジェット法での塗布が可能となる。
硬化性組成物の粘度は、例えばＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に従って、振動式粘度計（ＶＭ－１０Ａ－Ｌ、セコニック社）又は音叉振動式粘度計（ＳＶ－１０、ＡＮＤ社）を使用して測定することができる。
硬化性組成物の粘度は、例えばＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に従って、振動式粘度計（ＶＭ－１０Ａ－Ｌ、セコニック社）又は音叉振動式粘度計（ＳＶ－１０、ＡＮＤ社）を使用して測定することができる。
【0025】
本発明の一実施形態においては、硬化性組成物の屈折率は、１．６５以上である。１．７以上であることがより好ましく、１．７３以上であることがさらに好ましい。１．６５以上であることにより、ＯＬＥＤ層と同等の屈折率となり、保護膜として用いた場合でも光の取り出し効率の低下が抑制される。
硬化性組成物の屈折率は、例えばデジタル屈折率計（ＲＸ－５０００α、ＡＴＡＧＯ社）を用い硬化性組成物を１ｍＬ程度サンプリングすることで液状態の屈折率を測定することができる。また、薄膜状態での屈折率は１ｕｍから１０ｕｍ程度の薄膜を作成し、分光エリプソメーター（ＳＥ－２０００、ＳＥＭＩＬＡＢ社）を用い測定することができる。
硬化性組成物の屈折率は、例えばデジタル屈折率計（ＲＸ－５０００α、ＡＴＡＧＯ社）を用い硬化性組成物を１ｍＬ程度サンプリングすることで液状態の屈折率を測定することができる。また、薄膜状態での屈折率は１ｕｍから１０ｕｍ程度の薄膜を作成し、分光エリプソメーター（ＳＥ－２０００、ＳＥＭＩＬＡＢ社）を用い測定することができる。
【0026】
本発明の一実施形態において、硬化性組成物を用いてフィルムを作製した場合のヘイズ値が５％以下である。ヘイズ値は、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
ヘイズ値及び全光線透過率の測定は、例えば、分光測色計・色彩色差計ＣＭ－３６００Ａ（コニカミノルタ社）を用いてＪＩＳ Ｋ ７３６１－１、ＪＩＳ Ｋ ７１３６、ＡＳＴＭ－Ｄ１００３に従って測定することができる。
（ＤＩＮ５０３３ Ｔｅｉｌ７、ＪＩＳ Ｚ ８７２２ 条件ｃ、ＩＳＯ７７２４／１、ＣＩＥ Ｎｏ．１５、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４ に準拠）
また、本発明の一実施形態において、硬化性組成物を用いてフィルムを作製した場合の全光線透過率が８５％以上である。全光線透過率は、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
全光線透過率の測定は、例えば分光測色計・色彩色差計ＣＭ－３６００Ａ（コニカミノルタ社）を用いてＪＩＳ Ｋ ７３６１－１、ＪＩＳ Ｋ ７１３６、ＡＳＴＭ－Ｄ１００３に従って測定することができる。
（ＤＩＮ５０３３ Ｔｅｉｌ７、ＪＩＳ Ｚ ８７２２ 条件ｃ、ＩＳＯ７７２４／１、ＣＩＥ Ｎｏ．１５、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４ に準拠）
ヘイズ値及び全光線透過率の測定は、例えば、分光測色計・色彩色差計ＣＭ－３６００Ａ（コニカミノルタ社）を用いてＪＩＳ Ｋ ７３６１－１、ＪＩＳ Ｋ ７１３６、ＡＳＴＭ－Ｄ１００３に従って測定することができる。
（ＤＩＮ５０３３ Ｔｅｉｌ７、ＪＩＳ Ｚ ８７２２ 条件ｃ、ＩＳＯ７７２４／１、ＣＩＥ Ｎｏ．１５、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４ に準拠）
また、本発明の一実施形態において、硬化性組成物を用いてフィルムを作製した場合の全光線透過率が８５％以上である。全光線透過率は、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
全光線透過率の測定は、例えば分光測色計・色彩色差計ＣＭ－３６００Ａ（コニカミノルタ社）を用いてＪＩＳ Ｋ ７３６１－１、ＪＩＳ Ｋ ７１３６、ＡＳＴＭ－Ｄ１００３に従って測定することができる。
（ＤＩＮ５０３３ Ｔｅｉｌ７、ＪＩＳ Ｚ ８７２２ 条件ｃ、ＩＳＯ７７２４／１、ＣＩＥ Ｎｏ．１５、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４ に準拠）
【0027】
本発明の一実施形態において、硬化性組成物を用いてフィルムを作製した場合の黄色度（Ｙ．Ｉ．値）が１０以下である。Ｙ．Ｉ．値は、６以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。
Ｙ．Ｉ．値は、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に従って、分光測色計・色彩色差計ＣＭ－３６００Ａ（コニカミノルタ社）を用いて測定することができる。
（ＤＩＮ５０３３ Ｔｅｉｌ７、ＪＩＳ Ｚ ８７２２ 条件ｃ、ＩＳＯ７７２４／１、ＣＩＥ Ｎｏ．１５、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４ に準拠）
Ｙ．Ｉ．値は、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に従って、分光測色計・色彩色差計ＣＭ－３６００Ａ（コニカミノルタ社）を用いて測定することができる。
（ＤＩＮ５０３３ Ｔｅｉｌ７、ＪＩＳ Ｚ ８７２２ 条件ｃ、ＩＳＯ７７２４／１、ＣＩＥ Ｎｏ．１５、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４ に準拠）
【0028】
（硬化性組成物の製造方法）
本実施形態の硬化性組成物は、無機微粒子とアクリル系モノマーとを混合して製造することができる。一方、例えば無機微粒子がエタノールやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶媒に分散されている場合、アクリル系モノマーと混合する前に有機溶媒を減圧除去してもよく、アクリル系モノマーと混合した後に有機溶媒を減圧除去してもよい。
本実施形態の硬化性組成物は、無機微粒子とアクリル系モノマーとを混合して製造することができる。一方、例えば無機微粒子がエタノールやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶媒に分散されている場合、アクリル系モノマーと混合する前に有機溶媒を減圧除去してもよく、アクリル系モノマーと混合した後に有機溶媒を減圧除去してもよい。
【0029】
（成形品）
本発明の一実施形態の成形品は、アクリル系モノマーをモノマーユニットとして重合したポリマーと無機微粒子とを含む成形品である。アクリル系モノマーを重合させたポリマーの重量平均分子量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されない。
硬化性組成物を紫外線照射により重合させることにより成形品とすることができる。重合反応は、硬化性組成物に対して３～１０質量％の重合開始剤を硬化性組成物に溶解させることにより開始させてもよい。重合開始剤としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社）等を用いることができる。また、重合開始剤と共に増感剤を添加することで薄膜の透明性改善や膜質の改善が期待できる。増感剤としては、ＡＮＴＨＲＡＣＵＲＥ ＵＶＳ－２１７１ （川崎化成工業社）などを用いることができる。他の実施形態においては、１５０度以下の低温により重合反応を進行させる。
本実施形態の成形品は、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を水分／酸素などの外部要因から保護する保護膜として用いることができる。
薄膜の製造方法としては、重合開始剤を溶解させた硬化性組成物をインクジェットプリンターやバーコーター等を用いて薄膜状に塗布した後に紫外線を照射する方法や、硬化性組成物をインクジェットプリンターやバーコーター等を用い素子をモールドするように塗布した後に紫外線を照射する方法等が挙げられる。
本発明の一実施形態の成形品は、アクリル系モノマーをモノマーユニットとして重合したポリマーと無機微粒子とを含む成形品である。アクリル系モノマーを重合させたポリマーの重量平均分子量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されない。
硬化性組成物を紫外線照射により重合させることにより成形品とすることができる。重合反応は、硬化性組成物に対して３～１０質量％の重合開始剤を硬化性組成物に溶解させることにより開始させてもよい。重合開始剤としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社）等を用いることができる。また、重合開始剤と共に増感剤を添加することで薄膜の透明性改善や膜質の改善が期待できる。増感剤としては、ＡＮＴＨＲＡＣＵＲＥ ＵＶＳ－２１７１ （川崎化成工業社）などを用いることができる。他の実施形態においては、１５０度以下の低温により重合反応を進行させる。
本実施形態の成形品は、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を水分／酸素などの外部要因から保護する保護膜として用いることができる。
薄膜の製造方法としては、重合開始剤を溶解させた硬化性組成物をインクジェットプリンターやバーコーター等を用いて薄膜状に塗布した後に紫外線を照射する方法や、硬化性組成物をインクジェットプリンターやバーコーター等を用い素子をモールドするように塗布した後に紫外線を照射する方法等が挙げられる。
【0030】
（電子部品）
本発明の一実施形態の硬化性組成物の成形品は、電子部品に用いることができる。電子部品としては、有機ＥＬ素子、自発光素子、光学フィルター、光学センサー(受光素子)等を挙げることができる。
本発明の一実施形態の硬化性組成物の成形品は、電子部品に用いることができる。電子部品としては、有機ＥＬ素子、自発光素子、光学フィルター、光学センサー(受光素子)等を挙げることができる。
【実施例0031】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。
【0032】
実施例等で用いた各種原料は以下の通りである。
（無機微粒子）
・酸化チタニウム１（ＯＰＴＬＡＫＥ、日揮触媒社製、一次粒径８ｎｍ、２０重量％の酸化チタニウムを含有するメタノール分散体、光触媒活性を有しない）
・酸化チタニウム２（ＬＣＤ－００９１、石原産業社製、一次粒径４５ｎｍ、３５重量％の酸化チタニウムを含有するＭＥＫ分散体、光触媒活性を有しない）
・酸化チタニウム３（ＳＲＤ－Ｍ、堺化学工業社製、一次粒径１５ｎｍ、１５重量％の酸化チタニウムを含有するメタノール分散体、光触媒活性を有する）
・酸化ジルコニウム１（ＺＰ－１５３（ジルコスター）、日本触媒社製、一次粒径１１ｎｍ、７０重量％の酸化ジルコニウムを含有するＭＥＫ分散体、光触媒活性を有しない）
・酸化ジルコニウム２（ＨＲ－３０１、日本触媒社製、一次粒径１１ｎｍ、光触媒活性を有しない）
（アクリル系モノマー）
・アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ、分子量１４１、ＫＪケミカルズ社製）
・環化重合性モノマー（ＡＯＭＡ、分子量１５６、日本触媒社製）
・ベンジルアクリレート（ＢＺＡ、分子量１６２、大阪有機化学工業社製）
・アクリル系モノマーＡ（分子量１６０以上のアクリル系モノマー）
（シランカップリング剤）
・ＫＢＥ－５０３（信越化学工業社製、スペーサーとなる原子数：５）
・ＫＢＭ－５８０３（信越化学工業社製、スペーサーとなる原子数：１０）
・ＫＢＭ－９０３（信越化学工業社製、スペーサーとなる原子数：５）
（表面処理剤）
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ－３３３、ビックケミ－ジャパン社製）
（重合開始剤）
・２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフォンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製）
（無機微粒子）
・酸化チタニウム１（ＯＰＴＬＡＫＥ、日揮触媒社製、一次粒径８ｎｍ、２０重量％の酸化チタニウムを含有するメタノール分散体、光触媒活性を有しない）
・酸化チタニウム２（ＬＣＤ－００９１、石原産業社製、一次粒径４５ｎｍ、３５重量％の酸化チタニウムを含有するＭＥＫ分散体、光触媒活性を有しない）
・酸化チタニウム３（ＳＲＤ－Ｍ、堺化学工業社製、一次粒径１５ｎｍ、１５重量％の酸化チタニウムを含有するメタノール分散体、光触媒活性を有する）
・酸化ジルコニウム１（ＺＰ－１５３（ジルコスター）、日本触媒社製、一次粒径１１ｎｍ、７０重量％の酸化ジルコニウムを含有するＭＥＫ分散体、光触媒活性を有しない）
・酸化ジルコニウム２（ＨＲ－３０１、日本触媒社製、一次粒径１１ｎｍ、光触媒活性を有しない）
（アクリル系モノマー）
・アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ、分子量１４１、ＫＪケミカルズ社製）
・環化重合性モノマー（ＡＯＭＡ、分子量１５６、日本触媒社製）
・ベンジルアクリレート（ＢＺＡ、分子量１６２、大阪有機化学工業社製）
・アクリル系モノマーＡ（分子量１６０以上のアクリル系モノマー）
（シランカップリング剤）
・ＫＢＥ－５０３（信越化学工業社製、スペーサーとなる原子数：５）
・ＫＢＭ－５８０３（信越化学工業社製、スペーサーとなる原子数：１０）
・ＫＢＭ－９０３（信越化学工業社製、スペーサーとなる原子数：５）
（表面処理剤）
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ－３３３、ビックケミ－ジャパン社製）
（重合開始剤）
・２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフォンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製）
【0033】
実施例及び比較例の硬化性組成物、及びその成形品であるフィルムについての各種特性の評価方法は以下の通りである。
（１）粘度
硬化性組成物の粘度を、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に従って、振動式粘度計（ＶＭ－１０Ａ－Ｌ、セコニック社）又は音叉振動式粘度計（ＳＶ－１０、ＡＮＤ社）を使用して測定した。
（２）屈折率
液状態の屈折率の測定は、デジタル屈折率計（ＲＸ－５０００α、ＡＴＡＧＯ社）を用い硬化性組成物を１ｍＬ程度サンプリングすることで液状態の屈折率を測定した。また、薄膜状態での屈折率は１ｕｍから１０ｕｍ程度の薄膜を作成し、分光エリプソメーター（ＳＥ－２０００、ＳＥＭＩＬＡＢ社）を用い測定した。
（３）ヘイズ
ヘイズ値の測定は、分光測色計・色彩色差計ＣＭ－３６００Ａ（コニカミノルタ社）を用いてＪＩＳ Ｋ ７３６１－１、ＪＩＳ Ｋ ７１３６、ＡＳＴＭ－Ｄ１００３に従い測定した。
（ＤＩＮ５０３３ Ｔｅｉｌ７、ＪＩＳ Ｚ ８７２２ 条件ｃ、ＩＳＯ７７２４／１、ＣＩＥ Ｎｏ．１５、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４ に準拠）
（４）全光線透過率
全光線透過率の測定は、例えば分光測色計・色彩色差計ＣＭ－３６００Ａ（コニカミノルタ社）を用いてＪＩＳ Ｋ ７３６１－１、ＪＩＳ Ｋ ７１３６、ＡＳＴＭ－Ｄ１００３に従い測定した。
（ＤＩＮ５０３３ Ｔｅｉｌ７、ＪＩＳ Ｚ ８７２２ 条件ｃ、ＩＳＯ７７２４／１、ＣＩＥ Ｎｏ．１５、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４ に準拠）
（５）黄色度（Ｙ．Ｉ．値）
Ｙ．Ｉ．値は、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に従って、分光測色計・色彩色差計ＣＭ－３６００Ａ（コニカミノルタ社）を用いて測定した。
（ＤＩＮ５０３３ Ｔｅｉｌ７、ＪＩＳ Ｚ ８７２２ 条件ｃ、ＩＳＯ７７２４／１、ＣＩＥ Ｎｏ．１５、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４ に準拠）
（１）粘度
硬化性組成物の粘度を、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に従って、振動式粘度計（ＶＭ－１０Ａ－Ｌ、セコニック社）又は音叉振動式粘度計（ＳＶ－１０、ＡＮＤ社）を使用して測定した。
（２）屈折率
液状態の屈折率の測定は、デジタル屈折率計（ＲＸ－５０００α、ＡＴＡＧＯ社）を用い硬化性組成物を１ｍＬ程度サンプリングすることで液状態の屈折率を測定した。また、薄膜状態での屈折率は１ｕｍから１０ｕｍ程度の薄膜を作成し、分光エリプソメーター（ＳＥ－２０００、ＳＥＭＩＬＡＢ社）を用い測定した。
（３）ヘイズ
ヘイズ値の測定は、分光測色計・色彩色差計ＣＭ－３６００Ａ（コニカミノルタ社）を用いてＪＩＳ Ｋ ７３６１－１、ＪＩＳ Ｋ ７１３６、ＡＳＴＭ－Ｄ１００３に従い測定した。
（ＤＩＮ５０３３ Ｔｅｉｌ７、ＪＩＳ Ｚ ８７２２ 条件ｃ、ＩＳＯ７７２４／１、ＣＩＥ Ｎｏ．１５、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４ に準拠）
（４）全光線透過率
全光線透過率の測定は、例えば分光測色計・色彩色差計ＣＭ－３６００Ａ（コニカミノルタ社）を用いてＪＩＳ Ｋ ７３６１－１、ＪＩＳ Ｋ ７１３６、ＡＳＴＭ－Ｄ１００３に従い測定した。
（ＤＩＮ５０３３ Ｔｅｉｌ７、ＪＩＳ Ｚ ８７２２ 条件ｃ、ＩＳＯ７７２４／１、ＣＩＥ Ｎｏ．１５、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４ に準拠）
（５）黄色度（Ｙ．Ｉ．値）
Ｙ．Ｉ．値は、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に従って、分光測色計・色彩色差計ＣＭ－３６００Ａ（コニカミノルタ社）を用いて測定した。
（ＤＩＮ５０３３ Ｔｅｉｌ７、ＪＩＳ Ｚ ８７２２ 条件ｃ、ＩＳＯ７７２４／１、ＣＩＥ Ｎｏ．１５、ＡＳＴＭ Ｅ１１６４ に準拠）
【0034】
（試験１：酸化チタニウムを含む硬化性組成物）
酸化チタニウム１（ＯＰＴＬＡＫＥ、日揮触媒社製）又は酸化チタニウム２（ＬＤＣ－００９１、石原産業社製）と、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ社製）とを混合し、ロータリエバポレーターを用いて混合物から溶媒を減圧除去し、表１に記載の組成を有する硬化性組成物を得た。
比較例として、酸化チタニウム１（ＯＰＴＬＡＫＥ、日揮触媒社製）又は酸化チタニウム３（ＳＲＤ－Ｍ、堺化学工業社製）、メタクリル酸（Ｍ００７９、東京化成工業社製）又はアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ社製）、及びシランカップリング剤（ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５８０３、ＫＢＭ－９０３、それぞれ信越化学工業社製）を用いて、表２に記載の組成を有する硬化性組成物を得た。
硬化性組成物６ｇに、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ－３３３、ビックケミ－ジャパン社製）０．０１５ｇ（０．０５～０．３質量％）を加え、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製）０．１８ｇ（３～１０質量％）を加えて溶解させた後に、バーコータ＃５（Ｓｅｌｅｃｔ－Ｒｏｌｌｅｒ、オーエスジーシステムプロダクツ社製）を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（ＥａｇｌｅＸＧ、コーニング社製）へ塗布し、フィルムを得た。
酸化チタニウム１（ＯＰＴＬＡＫＥ、日揮触媒社製）又は酸化チタニウム２（ＬＤＣ－００９１、石原産業社製）と、アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ社製）とを混合し、ロータリエバポレーターを用いて混合物から溶媒を減圧除去し、表１に記載の組成を有する硬化性組成物を得た。
比較例として、酸化チタニウム１（ＯＰＴＬＡＫＥ、日揮触媒社製）又は酸化チタニウム３（ＳＲＤ－Ｍ、堺化学工業社製）、メタクリル酸（Ｍ００７９、東京化成工業社製）又はアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ社製）、及びシランカップリング剤（ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５８０３、ＫＢＭ－９０３、それぞれ信越化学工業社製）を用いて、表２に記載の組成を有する硬化性組成物を得た。
硬化性組成物６ｇに、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ－３３３、ビックケミ－ジャパン社製）０．０１５ｇ（０．０５～０．３質量％）を加え、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製）０．１８ｇ（３～１０質量％）を加えて溶解させた後に、バーコータ＃５（Ｓｅｌｅｃｔ－Ｒｏｌｌｅｒ、オーエスジーシステムプロダクツ社製）を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（ＥａｇｌｅＸＧ、コーニング社製）へ塗布し、フィルムを得た。
【0035】
結果を表１及び２に示す。
（表１～３における粒子含有量及びシランカップリング剤の含有量は、無機微粒子とアクリル系モノマーとの合計１００質量部に対する含有量を示している。）
【表1】
【表2】
【0036】
上記の結果から、実施例の硬化性組成物は、溶媒での希釈を必要としない低粘度かつ高屈折率を有する硬化性組成物であり、その成形品であるフィルムも例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の光取り出し向上機能を有する保護膜として有用であることが示された。
一方、比較例の硬化性組成物は、粘度が高く、光学用途に適したフィルムを成形することができなかった。これは、アクリル系モノマーが立体障害性基を有していないことによる凝集、無機微粒子の光触媒活性によりモノマーの重合が促進されたことによる粘度の上昇等の原因であると推測される。
一方、比較例の硬化性組成物は、粘度が高く、光学用途に適したフィルムを成形することができなかった。これは、アクリル系モノマーが立体障害性基を有していないことによる凝集、無機微粒子の光触媒活性によりモノマーの重合が促進されたことによる粘度の上昇等の原因であると推測される。
【0037】
（試験２：酸化ジルコニウムを含む硬化性組成物）
酸化ジルコニウム１（ＺＰ－１５３（ジルコスター）、日本触媒社製）をロータリエバポレーター（Ｎ－１３００、ＥＹＥＬＡ社製）を用いて減圧下でＭＥＫを蒸発させ、次いで真空乾燥機にて残留ＭＥＫを蒸発させ、酸化ジルコニウム粒子を乾燥させた。乾燥させた酸化ジルコニウム粒子と、環化重合性モノマー（ＡＯＭＡ、日本触媒社製）とをミックスローラーで１２時間以上混合し、表３に記載する組成を有する硬化性組成物を得た。
比較例１０として、酸化ジルコニウム１（ＺＰ－１５３（ジルコスター）、日本触媒社製）及びベンジルアクリレート（ＢＺＡ、大阪有機化学工業社製）を用いて硬化性組成物を得た。比較例１１として、酸化ジルコニウム２（ＨＲ－３０１、日本触媒社製）及びアクリル系モノマーＡを用いて硬化性組成物を得た。さらに比較例１２及び１３として、比較例１１の硬化性組成物を環化重合性モノマー（ＡＯＭＡ、日本触媒社製）で希釈したものを用いた。
硬化性組成物６ｇに、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製）０．１８ｇ（３～１０質量％）を加えて溶解させた後に、バーコータ＃５（Ｓｅｌｅｃｔ－Ｒｏｌｌｅｒ、オーエスジーシステムプロダクツ社製）を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（ＥａｇｌｅＸＧ、コーニング社製）へ塗布し、フィルムを得た。
酸化ジルコニウム１（ＺＰ－１５３（ジルコスター）、日本触媒社製）をロータリエバポレーター（Ｎ－１３００、ＥＹＥＬＡ社製）を用いて減圧下でＭＥＫを蒸発させ、次いで真空乾燥機にて残留ＭＥＫを蒸発させ、酸化ジルコニウム粒子を乾燥させた。乾燥させた酸化ジルコニウム粒子と、環化重合性モノマー（ＡＯＭＡ、日本触媒社製）とをミックスローラーで１２時間以上混合し、表３に記載する組成を有する硬化性組成物を得た。
比較例１０として、酸化ジルコニウム１（ＺＰ－１５３（ジルコスター）、日本触媒社製）及びベンジルアクリレート（ＢＺＡ、大阪有機化学工業社製）を用いて硬化性組成物を得た。比較例１１として、酸化ジルコニウム２（ＨＲ－３０１、日本触媒社製）及びアクリル系モノマーＡを用いて硬化性組成物を得た。さらに比較例１２及び１３として、比較例１１の硬化性組成物を環化重合性モノマー（ＡＯＭＡ、日本触媒社製）で希釈したものを用いた。
硬化性組成物６ｇに、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製）０．１８ｇ（３～１０質量％）を加えて溶解させた後に、バーコータ＃５（Ｓｅｌｅｃｔ－Ｒｏｌｌｅｒ、オーエスジーシステムプロダクツ社製）を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（ＥａｇｌｅＸＧ、コーニング社製）へ塗布し、フィルムを得た。
【0038】
結果を表３に示す。
【表3】
【0039】
上記の結果から、実施例の硬化性組成物は、溶媒での希釈を必要としない低粘度かつ高屈折率を有する硬化性組成物であり、その成形品であるフィルムも例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の保護膜として有用であることが示された。
一方、比較例１０及び１１の硬化性組成物は、粘度が高く、光学用途に適したフィルムを成形することができなかった。これは、アクリル系モノマーの分子量が大きいことによる粘度の上昇が原因であると推測される。
比較例１２及び１３の硬化性組成物は、ＡＯＭＡの添加により粘度が低下したものの、ヘイズ値が高く、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の光取り出し向上機能を有する保護膜としては不適切であった。これは、希釈する前の硬化性組成物の粘度が高く、無機微粒子間の距離が保たれずに凝集したことが原因であると推測される。
一方、比較例１０及び１１の硬化性組成物は、粘度が高く、光学用途に適したフィルムを成形することができなかった。これは、アクリル系モノマーの分子量が大きいことによる粘度の上昇が原因であると推測される。
比較例１２及び１３の硬化性組成物は、ＡＯＭＡの添加により粘度が低下したものの、ヘイズ値が高く、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の光取り出し向上機能を有する保護膜としては不適切であった。これは、希釈する前の硬化性組成物の粘度が高く、無機微粒子間の距離が保たれずに凝集したことが原因であると推測される。
【0040】
以上、様々な実施形態を用いて本発明を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されないことは言うまでもない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。また、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれうることは、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【手続補正書】
【提出日】2023-01-17
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光触媒活性を有しない無機微粒子と、式Ｉ：
（式中、Ｒ１は分子量１０５以下の立体障害性基であり、Ｒ
２
は水素又は炭素数１～５の直鎖状又は分岐状アルコキシ基である）
で表される、立体障害性基を有する分子量１６０以下の環化重合性モノマーとを含み、
光触媒活性を有しない前記無機微粒子が、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸バリウム及び酸化アンチモンからなる群から選択される金属酸化物を含むコアを有する、
硬化性組成物。
【化1】
で表される、立体障害性基を有する分子量１６０以下の環化重合性モノマーとを含み、
光触媒活性を有しない前記無機微粒子が、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸バリウム及び酸化アンチモンからなる群から選択される金属酸化物を含むコアを有する、
硬化性組成物。
【請求項2】
前記環化重合性モノマーが、以下の式ＩＩＩで示される化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化3】
【請求項3】
コアの表面に、ＳｉＯ２及びＡｌＯ２からなる群から選択される金属酸化物を含むシェルが形成されている、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
光触媒活性を有しない無機微粒子が表面に水酸基を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
光触媒活性を有しない無機微粒子の平均粒子径が、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項6】
硬化性樹脂組成物の粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項7】
請求項１から６のいずれか一項に記載の硬化性組成物の成形品。
【請求項8】
請求項７に記載の成形品を含む電子部品。
【請求項9】
有機ＥＬ素子、自発光素子又は光学フィルターである、請求項８に記載の電子部品。
【手続補正書】
【提出日】2023-04-14
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光触媒活性を有しない無機微粒子と、式Ｉ：
（式中、Ｒ１は分子量１０５以下の立体障害性基であり、Ｒ２は水素又は炭素数１～５の直鎖状又は分岐状アルコキシ基である）
で表される、立体障害性基を有する分子量１６０以下の環化重合性モノマーとからなり、
光触媒活性を有しない前記無機微粒子が、チタン酸化物を含むコアを有し、かつ表面に水酸基を有する、
硬化性組成物。
【化1】
で表される、立体障害性基を有する分子量１６０以下の環化重合性モノマーとからなり、
光触媒活性を有しない前記無機微粒子が、チタン酸化物を含むコアを有し、かつ表面に水酸基を有する、
硬化性組成物。
【請求項2】
前記環化重合性モノマーが、以下の式ＩＩＩで示される化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化3】
【請求項3】
コアの表面に、ＳｉＯ２及びＡｌＯ２からなる群から選択される金属酸化物を含むシェルが形成されている、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
光触媒活性を有しない無機微粒子の平均粒子径が、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
硬化性樹脂組成物の粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項6】
請求項１から５のいずれか一項に記載の硬化性組成物の成形品。
【請求項7】
請求項６に記載の成形品を含む電子部品。
【請求項8】
有機ＥＬ素子、自発光素子又は光学フィルターである、請求項７に記載の電子部品。