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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023094332
(43)【公開日】2023-07-05
(54)【発明の名称】両親媒性重合体水溶液の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 220/06 20060101AFI20230628BHJP
C08F 297/00 20060101ALN20230628BHJP
【ＦＩ】
C08F220/06
C08F297/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021209749
(22)【出願日】2021-12-23
(71)【出願人】
【識別番号】000206901
【氏名又は名称】大塚化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100125184
【弁理士】
【氏名又は名称】二口 治
(74)【代理人】
【識別番号】100188488
【弁理士】
【氏名又は名称】原谷 英之
(72)【発明者】
【氏名】兒玉 和博
(72)【発明者】
【氏名】梅本 光
【テーマコード（参考）】
4J026
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J026HA11
4J026HA22
4J026HA24
4J026HA32
4J026HA38
4J026HA48
4J026HB11
4J026HB22
4J026HB24
4J026HB32
4J026HB38
4J026HB45
4J026HB48
4J026HC11
4J026HC22
4J026HC24
4J026HC45
4J026HC48
4J026HE01
4J026HE02
4J026HE04
4J100AJ02Q
4J100AL03P
4J100AL08R
4J100BC43R
4J100CA04
4J100CA05
4J100DA01
4J100DA04
4J100DA09
4J100DA29
4J100DA38
4J100EA06
4J100EA09
4J100FA03
4J100FA19
4J100FA30
4J100FA34
4J100GC02
4J100GC13
4J100GC22
4J100JA01
4J100JA07
(57)【要約】
【課題】両親媒性重合体溶液から有機溶媒を留去する際の泡立ちを抑制できる両親媒性重合体水溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】両親媒性重合体水溶液の製造方法は、酸性基を有するビニルモノマーと酸性基を有さないビニルモノマーを含有するモノマー組成物を、有機溶媒中で重合し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体（Ｘ）を含有する重合体含有溶液を調製する第１工程；前記重合体含有溶液に、水を加えて重合体の少なくとも一部を析出させ、重合体分散液を調整する第２工程；前記重合体分散液から、有機溶媒を留去して、重合体水分散液を調製する第３工程；および、前記重合体水分散液に、塩基性成分を添加し、重合体（Ｘ）が有する酸性基を中和する第４工程を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】両親媒性重合体水溶液の製造方法は、酸性基を有するビニルモノマーと酸性基を有さないビニルモノマーを含有するモノマー組成物を、有機溶媒中で重合し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体（Ｘ）を含有する重合体含有溶液を調製する第１工程；前記重合体含有溶液に、水を加えて重合体の少なくとも一部を析出させ、重合体分散液を調整する第２工程；前記重合体分散液から、有機溶媒を留去して、重合体水分散液を調製する第３工程；および、前記重合体水分散液に、塩基性成分を添加し、重合体（Ｘ）が有する酸性基を中和する第４工程を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸性基を有するビニルモノマーと酸性基を有さないビニルモノマーを含有するモノマー組成物を、有機溶媒中で重合し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体（Ｘ）を含有する重合体含有溶液を調製する第１工程；
前記重合体含有溶液に、水を加えて重合体の少なくとも一部を析出させ、重合体分散液を調整する第２工程；
前記重合体分散液から、有機溶媒を留去して、重合体水分散液を調製する第３工程；および、
前記重合体水分散液に、塩基性成分を添加し、重合体（Ｘ）が有する酸性基を中和する第４工程を含むことを特徴とする両親媒性重合体水溶液の製造方法。
前記重合体含有溶液に、水を加えて重合体の少なくとも一部を析出させ、重合体分散液を調整する第２工程；
前記重合体分散液から、有機溶媒を留去して、重合体水分散液を調製する第３工程；および、
前記重合体水分散液に、塩基性成分を添加し、重合体（Ｘ）が有する酸性基を中和する第４工程を含むことを特徴とする両親媒性重合体水溶液の製造方法。
【請求項2】
前記第２工程において、水とともに、塩基性成分を加え、
重合体（Ｘ）の酸性基の中和度を０モル％超、４０モル％未満に調整する請求項１に記載の両親媒性重合体水溶液の製造方法。
重合体（Ｘ）の酸性基の中和度を０モル％超、４０モル％未満に調整する請求項１に記載の両親媒性重合体水溶液の製造方法。
【請求項3】
前記第１工程において、重合後の反応液に、親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒とを加えて混合した後、疎水性有機溶媒相と親水性有機溶媒相とに分液し、疎水性有機溶媒相を除去することで重合体含有溶液を調製する請求項１または２に記載の両親媒性重合体水溶液の製造方法。
【請求項4】
前記親水性有機溶媒のＳＰ値が、９．３以上１５．０以下である請求項３に記載の両親媒性重合体水溶液の製造方法。
【請求項5】
前記疎水性有機溶媒のＳＰ値が、９．３未満である請求項３または４に記載の両親媒性重合体水溶液の製造方法。
【請求項6】
前記重合体含有溶液中の重合体（Ｘ）の含有率が、１０質量％～７０質量％である請求項１～５のいずれか一項に記載の両親媒性重合体水溶液の製造方法。
【請求項7】
前記第２工程において、重合体含有溶液と添加される水との質量比（水／重合体含有溶液）が、０．１～５．０である請求項１～６のいずれか一項に記載の両親媒性重合体水溶液の製造方法。
【請求項8】
前記重合体（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００～５０，０００である請求項１～７のいずれか一項に記載の両親媒性重合体水溶液の製造方法。
【請求項9】
前記重合体（Ｘ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０以下である請求項１～８のいずれか一項に記載の両親媒性重合体水溶液の製造方法。
【請求項10】
前記重合体（Ｘ）が、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含有するＡブロックと、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を実質的に含有しないＢブロックとを有するブロック共重合体である請求項１～９のいずれか一項に記載の両親媒性重合体水溶液の製造方法。
【請求項11】
前記ブロック共重合体中のＡブロックとＢブロックとの質量比（Ａブロック／Ｂブロック）が、０．３～３．０である請求項１０に記載の両親媒性重合体水溶液の製造方法。
【請求項12】
前記酸性基を有さないビニルモノマーが、鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、多環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートおよび芳香族ビニルモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～１１のいずれか一項に記載の両親媒性重合体水溶液の製造方法。
【請求項13】
前記酸性基を有するビニルモノマーが、（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートである請求項１～１２のいずれか一項に記載の両親媒性重合体水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、両親媒性重合体水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェットプリンタによる記録方法は、細かいノズルからインク滴を発生させ、これを紙、フィルム、布帛等の被記録材に吐出し、付着させ記録を行う方法である。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。また、小型化、高速化が容易であることから、産業用だけでなく家庭用にも急速に普及し、今後とも大きな伸長が期待されている。
【0003】
インクジェットプリンタに用いるインク（着色組成物）は、着色材および分散媒体と、必要に応じて配合される界面活性剤等の添加剤で構成されている。インクジェットインクに用いられる着色材としては、水溶性の染料と、顔料、分散染料および油溶性染料のような実質的に水に不溶な着色材との２種類の着色材が知られている。これらのうち、水に不要な着色材を用いた記録画像は光、オゾン、水等に対する各種の堅牢性に優れている。一方で、インクジェットインクは環境への配慮から水系インクが求められていることから、水に不要な着色材を用いた水系インクが広く用いられている。
【0004】
水系インクは溶媒として水を含むため、水に不溶な着色材を分散させるために両親媒性の分散剤が用いられている。このような両親媒性の分散剤として、例えば、特許文献１には、酸性基を有する親水性モノマーと、疎水性モノマーとを重合して得られた共重合体をアルカリで中和した中和物、およびこの中和物の水溶液が記載されている（特許文献１）。
【0005】
ここで、両親媒性重合体は、通常、親水性有機溶媒中でモノマーを重合した後、アルカリ水溶液を添加して重合体が有する酸性基を中和することで製造される。そして、両親媒性重合体の水溶液を得る方法として、反応溶液から中和後の重合体を析出および濾別し、この重合体を水に再溶解させる方法があるが、この方法は、製造工程の負荷が大きい。そのため、中和後の重合体（両親媒性重合体）を含有する反応溶液について、親水性有機溶媒を水に置換する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０２１－９８８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
両親媒性重合体と親水性有機溶媒とを含有する溶液中の親水性有機溶媒を水に置換する方法としては、親水性有機溶媒を留去する方法がある。しかしながら、両親媒性重合体は界面活性作用を有するため、溶液が水を含むと泡立ち易くなり、撹拌、減圧処理等の刺激により溶液が泡立ち、親水性有機溶媒の留去が困難であった。
【0008】
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、両親媒性重合体溶液から有機溶媒を留去する際の泡立ちを抑制できる両親媒性重合体水溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決することができた本発明の両親媒性重合体水溶液の製造方法は、酸性基を有するビニルモノマーと酸性基を有さないビニルモノマーを含有するモノマー組成物を、有機溶媒中で重合し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体（Ｘ）を含有する重合体含有溶液を調製する第１工程；前記重合体含有溶液に、水を加えて重合体の少なくとも一部を析出させ、重合体分散液を調整する第２工程；前記重合体分散液から、有機溶媒を留去して、重合体水分散液を調製する第３工程；および、前記重合体水分散液に、塩基性成分を添加し、重合体（Ｘ）が有する酸性基を中和する第４工程を含むことを特徴とする。
【0010】
本発明の両親媒性重合体水溶液の製造方法では、重合により得られた重合体（Ｘ）を未中和または低中和度の状態で析出させて重合体分散液とし、この重合体分散液の状態で親水性有機溶媒を水に置換する。重合体成分を析出させることで、親水性有機溶媒を留去する際の泡立ちを抑制することができ、効率よく親水性有機溶媒を除去することができる。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、重合体を含有する溶液について、親水性有機溶媒を水に置換する際の泡立ちを抑制することができ、効率よく親水性有機溶媒を除去できる。よって、両親媒性重合体水溶液の生産性が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】発泡性評価結果を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の両親媒性重合体水溶液の製造方法は、酸性基を有するビニルモノマーと酸性基を有さないビニルモノマーを含有するモノマー組成物を、有機溶媒中で重合し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合体（Ｘ）を含有する重合体含有溶液を調製する第１工程；前記重合体含有溶液に、水を加えて重合体の少なくとも一部を析出させ、重合体分散液を調整する第２工程；前記重合体分散液から、有機溶媒を留去して、重合体水分散液を調製する第３工程；および、前記重合体水分散液に、塩基性成分を添加し、重合体（Ｘ）が有する酸性基を中和する第４工程を含むことを特徴とする。
【0014】
本発明において、「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素－炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。「ビニルモノマーに由来する構造単位」とは、ビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素－炭素二重結合が、重合して炭素－炭素単結合になった構造単位をいう。「（メタ）アクリル」は「アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方」をいう。「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方」をいう。「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルおよびメタクリロイルの少なくとも一方」をいう。本発明において、「Ａブロック」は「Ａセグメント」と言い換えることができ、「Ｂブロック」は「Ｂセグメント」と言い換えることができる。
【0015】
＜第１工程＞
前記第１工程では、酸性基を有するビニルモノマーと酸性基を有さないビニルモノマーを含有するモノマー組成物を、有機溶媒中で重合し、重合体（Ｘ）を含有する重合体含有溶液を調製する。
前記第１工程では、酸性基を有するビニルモノマーと酸性基を有さないビニルモノマーを含有するモノマー組成物を、有機溶媒中で重合し、重合体（Ｘ）を含有する重合体含有溶液を調製する。
【0016】
（酸性基を有するビニルモノマー）
前記酸性基を有するビニルモノマーが有する酸性基としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（－ＯＰＯ3Ｈ2）、ホスホン酸基（－ＰＯ3Ｈ2）、ホスフィン酸基（－ＰＯ2Ｈ2）が挙げられる。前記酸性基を有するビニルモノマーは、カルボキシ基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマーおよびリン酸基を有するビニルモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前記酸性基を有するビニルモノマーが有する酸性基としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（－ＯＰＯ3Ｈ2）、ホスホン酸基（－ＰＯ3Ｈ2）、ホスフィン酸基（－ＰＯ2Ｈ2）が挙げられる。前記酸性基を有するビニルモノマーは、カルボキシ基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマーおよびリン酸基を有するビニルモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【0017】
前記酸性基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、酸性基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0018】
前記酸性基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー（例えば、コハク酸水素２－アクリロイルオキシエチル、コハク酸水素２－メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸水素２－（アクリロイルオキシ）エチル、ヘキサヒドロフタル酸水素２－（メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸１－（２－アクリロイルオキシエチル）、フタル酸１－（２－メタクリロイルオキシエチル））等のカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート；スルホン酸エチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２－（ホスホノオキシ）エチル等のリン酸基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0019】
前記酸性基を有するビニルモノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記酸性基を有するビニルモノマーとしては（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【0020】
（酸性基を有さないビニルモノマー）
前記酸性基を有さないビニルモノマーとしては、例えば、酸性基を有さない（メタ）アクリル系ビニルモノマー、α－オレフィン、芳香族ビニルモノマー、ヘテロ環含有不飽和モノマー、ビニルアミド、カルボン酸ビニル、ジエン類等を挙げることができ、これらの中から１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記酸性基を有さないビニルモノマーとしては、例えば、酸性基を有さない（メタ）アクリル系ビニルモノマー、α－オレフィン、芳香族ビニルモノマー、ヘテロ環含有不飽和モノマー、ビニルアミド、カルボン酸ビニル、ジエン類等を挙げることができ、これらの中から１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0021】
前記酸性基を有さない（メタ）アクリル系ビニルモノマー、例えば、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基）を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、多環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0022】
前記直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、直鎖アルキル基の炭素数が１～２０である直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、直鎖アルキル基の炭素数が１～１０である直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。前記直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0023】
前記分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、分岐鎖アルキル基の炭素数が３～２０である分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、分岐鎖アルキル基の炭素数が３～１０である分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。前記分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0024】
前記環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、環状アルキル基の炭素数が６～１２の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。環状アルキル基としては、単環構造を有する環状アルキル基（例えば、シクロアルキル基）が挙げられる。単環構造の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0025】
前記多環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、多環式構造の炭素数が６～１２の多環式構造を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。多環式構造としては、橋かけ環構造を有する環状アルキル基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基）が挙げられる。多環式構造を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0026】
前記芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、芳香族基の炭素数が６～１２の芳香族基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。芳香族基としては、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールオキシアルキル基、アルキルアリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられ、特にフェニル基、ベンジル基、トリル基、フェノキシエチル基が好ましい。芳香族基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0027】
前記ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコール（重合度＝２～１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝２～１０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝２～１０）プロピルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝２～１０）フェニルエーテル（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（重合度＝２～１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝２～１０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝２～１０）プロピルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝２～１０）フェニルエーテル（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレートである。
【0028】
前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0029】
前記ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートにラクトンを付加したものが挙げられ、カプロラクトンを付加したものが好ましい。ラクトンの付加量は、１ｍｏｌ～１０ｍｏｌが好ましく、１ｍｏｌ～５ｍｏｌがより好ましい。前記ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン１ｍｏｌ付加物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン２ｍｏｌ付加物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン３ｍｏｌ付加物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン４ｍｏｌ付加物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン５ｍｏｌ付加物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン１０ｍｏｌ付加物等が好ましい。
【0030】
前記アルコキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0031】
前記含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートとしては、４員環～６員環の含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２－〔（２－テトラヒドロピラニル）オキシ〕エチル（メタ）アクリレート、１，３－ジオキサン－（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0032】
前記α－オレフィンとしては、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン等が挙げられる。
前記芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、２－ヒドロキシメチルスチレン、１－ビニルナフタレン等が挙げられる。
前記ヘテロ環含有不飽和モノマーとしては、２－ビニルチオフェン、Ｎ－メチル－２－ビニルピロール、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン等が挙げられる。
前記ビニルアミドとしては、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等が挙げられる。
前記カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
前記ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等が挙げられる。
前記芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、２－ヒドロキシメチルスチレン、１－ビニルナフタレン等が挙げられる。
前記ヘテロ環含有不飽和モノマーとしては、２－ビニルチオフェン、Ｎ－メチル－２－ビニルピロール、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン等が挙げられる。
前記ビニルアミドとしては、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等が挙げられる。
前記カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
前記ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等が挙げられる。
【0033】
前記酸性基を有さないビニルモノマーは、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基）を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、多環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートおよび芳香族ビニルモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【0034】
（有機溶媒）
重合反応は、有機溶媒中で行う。前記有機溶媒は、特に限定されず、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性有機溶媒またはプロトン性有機溶媒を使用できる。溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶媒は、重合体（Ｘ）を溶解できるものが好ましい。また、前記有機溶媒は、親水性有機溶媒が好ましい。
前記非プロトン性溶媒としては、アセトニトリル、メチルエチルケトン、アニソール、ベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、ジオキサン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。
前記プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１－メトキシ－２－プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
重合反応は、有機溶媒中で行う。前記有機溶媒は、特に限定されず、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性有機溶媒またはプロトン性有機溶媒を使用できる。溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶媒は、重合体（Ｘ）を溶解できるものが好ましい。また、前記有機溶媒は、親水性有機溶媒が好ましい。
前記非プロトン性溶媒としては、アセトニトリル、メチルエチルケトン、アニソール、ベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、ジオキサン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。
前記プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１－メトキシ－２－プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【0035】
前記有機溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、０．０１ｍｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｌ以上であり、５０ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｌ以下、さらに好ましくは１ｍｌ以下である。
【0036】
（重合法）
前記モノマー組成物を重合する際の重合法としては、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法のいずれも採用できる。前記重合法は、リビングラジカル重合が好ましい。リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活させる副反応で妨げられることなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である点で好ましい。
前記モノマー組成物を重合する際の重合法としては、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法のいずれも採用できる。前記重合法は、リビングラジカル重合が好ましい。リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活させる副反応で妨げられることなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である点で好ましい。
【0037】
（リビングラジカル重合法）
リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、ニトロキサイドラジカルを生じ得る化合物を用いる方法（ニトロキサイド法；ＮＭＰ法）；銅、ルテニウム等の金属錯体を用いて、ハロゲン化化合物を重合開始化合物として、その重合開始化合物からリビング的に重合させる方法（ＡＴＲＰ法）；ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物を用いる方法（ＲＡＦＴ法）；有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）；有機ヨウ素化合物を用いる方法（ＩＴＰ法）；ヨウ素化合物を重合開始化合物とし、リン化合物、窒素化合物、酸素化合物、又は炭化水素などの有機化合物を触媒として用いる方法（可逆的移動触媒重合；ＲＴＣＰ法、可逆的触媒媒介重合；ＲＣＭＰ法）等の方法がある。これらの方法の中でも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、ＴＥＲＰ法を用いることが好ましい。
リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、ニトロキサイドラジカルを生じ得る化合物を用いる方法（ニトロキサイド法；ＮＭＰ法）；銅、ルテニウム等の金属錯体を用いて、ハロゲン化化合物を重合開始化合物として、その重合開始化合物からリビング的に重合させる方法（ＡＴＲＰ法）；ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物を用いる方法（ＲＡＦＴ法）；有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）；有機ヨウ素化合物を用いる方法（ＩＴＰ法）；ヨウ素化合物を重合開始化合物とし、リン化合物、窒素化合物、酸素化合物、又は炭化水素などの有機化合物を触媒として用いる方法（可逆的移動触媒重合；ＲＴＣＰ法、可逆的触媒媒介重合；ＲＣＭＰ法）等の方法がある。これらの方法の中でも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、ＴＥＲＰ法を用いることが好ましい。
【0038】
ＴＥＲＰ法とは、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合性化合物（ビニルモノマー）を重合させる方法であり、例えば、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された方法である。
【0039】
ＴＥＲＰ法の具体的な重合法としては、下記（ａ）～（ｄ）が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを、式（１）で表される有機テルル化合物を用いて重合する方法。
（ｂ）ビニルモノマーを、式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物を用いて重合する方法。
（ｃ）ビニルモノマーを、式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
（ｄ）ビニルモノマーを、式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と式（２）で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
（ａ）ビニルモノマーを、式（１）で表される有機テルル化合物を用いて重合する方法。
（ｂ）ビニルモノマーを、式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物を用いて重合する方法。
（ｃ）ビニルモノマーを、式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
（ｄ）ビニルモノマーを、式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と式（２）で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
【0040】
【化1】
式（２）において、Ｒ1は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基である。］
【0041】
式（１）で表される有機テルル化合物は、具体的にはエチル＝２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート、エチル＝２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート、（２－ヒドロキシエチル）＝２－メチル－メチルテラニル－プロピオネート等、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された有機テルル化合物が挙げられる。式（２）で表される有機ジテルリド化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジブチルジテルリド等が挙げられる。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができ、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－７０）等が挙げられる。
【0042】
重合工程は、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式（１）の有機テルル化合物と、ビニルモノマーの種類に応じて反応促進、分子量および分子量分布の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤および／または式（２）の有機ジテルリド化合物を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）におけるビニルモノマーの使用量は、目的とするポリマーの物性により適宜調節すればよい。
【0043】
リビングラジカル重合における反応温度、反応時間は、得られるポリマー成分の分子量あるいは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０℃～１５０℃で、１分～１００時間撹拌する。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧または減圧しても構わない。
【0044】
重合反応により得られる重合体の成長末端は、テルル化合物由来の－ＴｅＲ1（式中、Ｒ1は上記と同じである）の形態であり、重合反応終了後の空気中の操作により失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存した重合体は着色したり、熱安定性が劣ったりするため、テルル原子を除去することが好ましい。テルル原子を除去する方法としては、ラジカル還元方法；活性炭等で吸着する方法；イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法等が挙げられ、また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。なお、重合反応により得られる重合体の他方端（成長末端と反対側の末端）は、テルル化合物由来の－ＣＲ2Ｒ3Ｒ4（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、式（１）中のＲ2、Ｒ3およびＲ4と同じである。）の形態である。なお、上記テルル原子の除去後、連鎖移動剤に由来するテルル化合物が重合体中に不純物として残存する（０ｐｐｍ超）場合がある。テルル化合物の含有量は重合反応終了後の精製工程（分液工程）により制御することができる。着色の観点および熱安定性の観点から、重合体中のテルルの含有量は、重合体に対して、金属換算で５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
【0045】
（フリーラジカル重合法）
フリーラジカル重合法は、従来公知の方法を採用すればよい。フリーラジカル重合で使用される重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－７０）、２，２’－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
フリーラジカル重合法は、従来公知の方法を採用すればよい。フリーラジカル重合で使用される重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－７０）、２，２’－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
【0046】
フリーラジカル重合における反応温度、反応時間は、得られるポリマー成分の分子量あるいは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０℃～１５０℃で、１分～１００時間撹拌する。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧または減圧しても構わない。
【0047】
（重合体（Ｘ））
前記第１工程で得られる重合体（Ｘ）は、酸性基を有さないビニルモノマーに由来する構造単位と、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位とを有し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
前記第１工程で得られる重合体（Ｘ）は、酸性基を有さないビニルモノマーに由来する構造単位と、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位とを有し、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0048】
前記酸性基を有さないビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は、重合体（Ｘ）１００質量％中において、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上であり、９８質量％以下が好ましく、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。
【0049】
前記酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は、重合体（Ｘ）１００質量％中において、２質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
【0050】
前記重合体（Ｘ）の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば前記第４工程にて良好な溶解性を示し、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば前記第３工程にて泡立ちを抑えた親水性有機溶媒の留去が可能となる。
【0051】
前記重合体（Ｘ）の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）法により測定される。前記重合体（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以上が好ましく、より好ましくは７，５００以上、さらに好ましくは１０，０００以上であり、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは３５，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以下である。重量平均分子量が上記範囲内にあれば、分散剤として使用した際の分散性能がより良好となる。
【0052】
前記重合体（Ｘ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下である。なお、本発明において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、（ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））／（ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ））によって求められるものである。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量の揃った共重合体となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭い。即ち、Ｍｗ／Ｍｎの下限値は１．０である。ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０を超えると、分子量の小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになる。
【0053】
前記重合体（Ｘ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよく、好ましくはブロック共重合体である。前記重合体（Ｘ）が、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含有するＡブロックと、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を実質的に含有しないＢブロックとを有するブロック共重合体であることが好ましい。
【0054】
前記Ａブロック中の酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は、Ａブロック１００質量％中において、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、９５質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【0055】
前記Ａブロックを形成し得る酸性基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸及び／又はカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【0056】
前記Ａブロックは、酸性基を有さないビニルモノマーに由来する構造単位を含有することができる。Ａブロックにおいて、酸性基を有さないビニルモノマーに由来する構造単位を含有する場合、その含有率は、Ａブロック１００質量％中において５質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。
【0057】
前記Ａブロックを形成し得る酸性基を有さないビニルモノマーとしては、好ましくは鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基）を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、多環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートおよび芳香族ビニルモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【0058】
Ａブロックにおいて２種以上の構造単位が含有される場合は、Ａブロックに含有される各種構造単位は、Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Ａブロックが、ａ１ブロックからなる構造単位とａ２ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
【0059】
前記Ｂブロック中の酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は、Ｂブロック１００質量％中において、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【0060】
前記Ｂブロックは、酸性基を有さないビニルモノマーに由来する構造単位を含有する。酸性基を有さないビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は、Ｂブロック１００質量％中において９５質量％以上が好ましく、より好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【0061】
前記Ｂブロックを形成し得る酸性基を有さないビニルモノマーとしては、好ましくは鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基）を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、多環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートおよび芳香族ビニルモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【0062】
Ｂブロックにおいて２種以上の構造単位が含有される場合は、Ｂブロックに含有される各種構造単位は、Ｂブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Ｂブロックが、ｂ１ブロックからなる構造単位とｂ２ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
【0063】
Ａブロックの含有率は、ブロック共重合体全体１００質量％中において、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
Ｂブロックの含有率は、ブロック共重合体全体１００質量％中において、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。ＡブロックおよびＢブロックの含有率を、上記範囲内に調整することで、分散剤として使用した際の分散性能がより一層向上する。
Ｂブロックの含有率は、ブロック共重合体全体１００質量％中において、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。ＡブロックおよびＢブロックの含有率を、上記範囲内に調整することで、分散剤として使用した際の分散性能がより一層向上する。
【0064】
ブロック共重合体中のＡブロックとＢブロックとの質量比（Ａブロック／Ｂブロック）は、０．３以上が好ましく、より好ましくは０．５以上であり、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下である。ＡブロックとＢブロックとの質量比が前記範囲内であれば、分散剤として使用した際の分散性能がより一層向上する。
【0065】
ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体であることが好ましい。また、線状ブロック共重合体は、いずれの構造（配列）であっても良いが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の観点から、ＡブロックをＡ、ＢブロックをＢと表現したとき、（Ａ－Ｂ）m型、（Ａ－Ｂ）m－Ａ型および（Ｂ－Ａ）m－Ｂ型（ｍは１以上の整数、例えば１～３の整数）よりなる群から選択される少なくとも１種の構造を持つ共重合体であることが好ましい。
【0066】
これらの中でも、加工時の取扱い性、組成物の物性の観点から、Ａ－Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ型トリブロック共重合体、Ｂ－Ａ－Ｂ型トリブロック共重合体が好ましい。Ａ－Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａトリブロック共重合体またはＢ－Ａ－Ｂ型トリブロック共重合体を構成することで、Ａブロックに酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位が局在化し、効率的に顔料と、分散媒体（溶媒）と好適に作用することができると考えられる。なお、Ａ－Ｂ－Ａで表されるトリブロック共重合体である場合、両端に位置する２つのＡブロックは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｂ－Ａ－Ｂで表されるトリブロック共重合体である場合、両端に位置する２つのＢブロックは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。前記ブロック共重合体は、ＡブロックおよびＢブロック以外の他のブロックを有していてもよい。
【0067】
ジブロック共重合体の製造方法としては、ビニルモノマーの重合反応によって、Ａブロックを先に製造し、ＡブロックにＢブロックのモノマーを重合する方法；Ｂブロックを先に製造し、ＢブロックにＡブロックのモノマーを重合する方法；ＡブロックとＢブロックとを別々に製造した後、ＡブロックとＢブロックとをカップリングする方法等が挙げられる。
【0068】
トリブロック共重合体の製造方法としては、ビニルモノマーの重合反応によって、Ａ１ブロックを先に製造し、Ａ１ブロックにＢブロックのモノマーを重合してＡ１－Ｂブロックを製造し、Ａ１－ＢブロックにＡ２ブロックのモノマーを重合する方法；ビニルモノマーの重合反応によって、Ｂ１ブロックを先に製造し、Ｂ１ブロックにＡブロックのモノマーを重合してＢ１－Ａブロックを製造し、Ｂ１－ＡブロックにＢ２ブロックのモノマーを重合する方法等が挙げられる。
【0069】
重合体（Ｘ）がＡ１－Ｂ－Ａ２トリブロック共重合体である場合、質量比（Ａ１／Ａ２）は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．７以上であり、２以下が好ましく、より好ましくは１．５以下である。重合体（Ｘ）がＢ１－Ａ－Ｂ２トリブロック共重合体である場合、質量比（Ｂ１／Ｂ２）は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．７以上であり、２以下が好ましく、より好ましくは１．５以下である。
【0070】
（重合体含有溶液の調製）
重合後の反応液において、重合体が均一に溶解していれば、この反応液を後述する第２工程の重合体含有溶液として使用できる。なお、反応液が親水性有機溶媒を含有しない場合、反応液に親水性有機溶媒を追加することが好ましい。また、重合反応の終了後、生成した重合体が溶解していない場合は、有機溶媒を添加し、重合体を溶解させ重合体含有溶液を調製することが好ましい。
重合後の反応液において、重合体が均一に溶解していれば、この反応液を後述する第２工程の重合体含有溶液として使用できる。なお、反応液が親水性有機溶媒を含有しない場合、反応液に親水性有機溶媒を追加することが好ましい。また、重合反応の終了後、生成した重合体が溶解していない場合は、有機溶媒を添加し、重合体を溶解させ重合体含有溶液を調製することが好ましい。
【0071】
（分液）
前記重合体後の反応液について、分液処理を行ってもよい。分液処理を行うことで重合体含有溶液中の不純物を低減することができる。
分液処理では、重合後の反応液に、親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒とを加えて混合した後、疎水性有機溶媒相と親水性有機溶媒相とに分液し、疎水性有機溶媒相を除去することで重合体含有溶液（親水性有機溶媒相）を得る。
前記重合体後の反応液について、分液処理を行ってもよい。分液処理を行うことで重合体含有溶液中の不純物を低減することができる。
分液処理では、重合後の反応液に、親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒とを加えて混合した後、疎水性有機溶媒相と親水性有機溶媒相とに分液し、疎水性有機溶媒相を除去することで重合体含有溶液（親水性有機溶媒相）を得る。
【0072】
前記親水性有機溶媒は、水と混和する有機溶媒であって、重合体（Ｘ）を溶解し、かつ重合体（Ｘ）と反応しないものであれば特に限定されない。前記親水性有機溶媒は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９．３以上、１５．０以下であることが好ましい。なお、前記溶解度パラメータは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメータ（２５℃、単位（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）である。
【0073】
前記親水性有機溶媒としては、メタノール（ＳＰ値：１４．５）、エタノール（ＳＰ値：１２．７）、ｎ－ブタノール（ＳＰ値：１１．４）、ｎ－ヘキサノール（ＳＰ値：１０．７）等の１級アルコール；イソプロパノール（ＳＰ値：１１．５）等の２級アルコール；ｔ－ブタノール（ＳＰ値：１０．６）等の３級アルコール；エチレングリコール（ＳＰ値：１４．６）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値：９．１）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．３）、アセトン（ＳＰ値：１０．０）、１－メトキシ－２－プロパノール（ＳＰ値：１１．３）、アセトニトリル（ＳＰ値：１１．９）等が挙げられ、これらの混合溶媒であってもよい。親水性有機溶媒が混合溶媒である場合、前記混合溶媒のＳＰ値が９．３以上、１５．０以下の液体組成のものが好ましい。なお、混合溶媒のＳＰ値は、各々の溶媒のＳＰ値と体積分率との積の総和として算出することができる。
【0074】
前記疎水性有機溶媒は、前記親水性有機溶媒と混和しない有機溶媒である。前記疎水性有機溶媒は、重合体（Ｘ）を溶解せず、かつ重合体（Ｘ）と反応しないものが好ましい。また、前記疎水性有機溶媒は、ＳＰ値が９．３未満であることが好ましい。
【0075】
前記疎水性有機溶媒としては、ペンタン（ＳＰ値：７．０）、ヘキサン（ＳＰ値：７．３）、ヘプタン（ＳＰ値：７．４）、オクタン（ＳＰ値：７．６）、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン（ＳＰ値：８．２）等の脂環式炭化水素；ベンゼン（ＳＰ値：９．２）、トルエン（ＳＰ値：８．９）等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの混合溶媒であってもよい。疎水性有機溶媒が混合溶媒である場合、前記混合溶媒のＳＰ値が９．３未満の液体組成のものが好ましい。なお、混合溶媒のＳＰ値は、各々の溶媒のＳＰ値と体積分率との積の総和として算出することができる。
【0076】
前記親水性有機溶媒のＳＰ値（ＳＰ１）と前記疎水性有機溶媒のＳＰ値（ＳＰ２）との差（ＳＰ１－ＳＰ２）は、１．０以上が好ましく、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは５．０以上である。前記差（ＳＰ１－ＳＰ２）が１．０以上であれば疎水性有機溶媒相と親水性有機溶媒相との分層がより容易に行うことができる。前記差（ＳＰ１－ＳＰ２）の上限は特に限定されないが、通常８．０程度である。
【0077】
＜第２工程＞
第２工程では、第１工程で得た重合体含有溶液に、水を加えて重合体の少なくとも一部を析出させ、重合体分散液を調整する。
第２工程では、第１工程で得た重合体含有溶液に、水を加えて重合体の少なくとも一部を析出させ、重合体分散液を調整する。
【0078】
前記重合体含有溶液中の重合体（Ｘ）の含有率は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、７０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。重合体（Ｘ）の含有率が１０質量％以上であれば疎水性有機溶媒相と親水性有機溶媒相との分層をより効率的に行うことができ、７０質量％以下であれば親水性有機溶媒相の粘度が高くなりすぎず、作業効率がより向上する。
【0079】
前記重合体含有溶液と添加される水との質量比（水／重合体含有溶液）は、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上であり、５．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは２．０以下である。質量比（水／重合体含有溶液）が０．１以上であれば重合体の少なくとも一部の析出が可能であり、５．０以下であれば必要以上の留去が不要となる。
【0080】
前記重合体含有溶液に水を添加する際の液温は、特に限定されず、重合体の少なくとも一部が析出するように調節すればよい。前記液温は５℃～９０℃が好ましい。
【0081】
前記重合体溶液に水を加えた後、溶液を撹拌することが好ましい。撹拌することで、析出した重合体の粒子径を小さくすることができる。
【0082】
得られた重合体分散液は、重合体（Ｘ）の少なくとも一部が析出している。なお、重合体（Ｘ）は全てが析出していなくてもよく、後述する蒸留工程での泡立ちを抑制できる程度に重合体（Ｘ）を析出させればよい。重合体分散液中の全重合体（Ｘ）中、析出した重合体（Ｘ）の比率は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。重合体（Ｘ）の析出量は、添加する水の量や、液温により調節できる。
【0083】
前記重合体分散液は、析出した重合体（Ｘ）の個数平均粒子径が５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下である。前記個数平均粒子径が５００μｍ以下であれば、最終的に重合体（Ｘ）を中和して重合体水溶液とする際に、重合体を溶解させることがより容易となる。前記個数平均粒子径の下限は特に限定されず、０μｍ超である。
【0084】
前記第２工程では、水とともに、塩基性成分を加えて、重合体（Ｘ）が有する酸性基の一部を中和してもよい。重合体（Ｘ）が有する酸性基の一部を中和することで、析出する重合体の粒子径を小さくすることができる。また、析出した重合体の硬度が低下し、撹拌によって粒子径を小さくしやすくなる。
【0085】
前記塩基性成分としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、脂肪族アミン化合物、アルコールアミン、アンモニア等が挙げられ、これら１種類を使用してもよく、また複数組み合わせることもできる。前記塩基性成分としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、アルカリ金属の水酸化物がより好ましい。前記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる、前記アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられる。
【0086】
前記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
前記アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムが挙げられる。
前記脂肪族アミン化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが挙げられ、好ましくはトリエチルアミンである。
前記アルコールアミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミンが挙げられ、好ましくは３級アミン類であり、さらに好ましくはトリエタノールアミンである。
前記アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムが挙げられる。
前記脂肪族アミン化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが挙げられ、好ましくはトリエチルアミンである。
前記アルコールアミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミンが挙げられ、好ましくは３級アミン類であり、さらに好ましくはトリエタノールアミンである。
【0087】
これらの塩基性成分は、水溶液として添加することが好ましい。塩基性成分を水溶液として添加する場合、水溶液中の塩基性成分の濃度は、１．０質量％～５０質量％が好ましい。
【0088】
前記第２工程で重合体（Ｘ）が有する酸性基の一部を中和する場合、重合体（Ｘ）の酸性基の中和度は、０モル％超、４０モル％未満が好ましく、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。重合体（Ｘ）の酸性基の中和度が４０モル％未満であれば、後述する蒸留工程での泡立ちを抑制できる。
【0089】
＜第３工程＞
第３工程では、前記重合体分散液から、有機溶媒を留去して、重合体水分散液を調製する。本発明の製造方法では、重合体の少なくとも一部を析出させた重合体分散液について、有機溶媒の留去を行うため、泡立ちが抑制され、効率よく有機溶媒を留去できる。
第３工程では、前記重合体分散液から、有機溶媒を留去して、重合体水分散液を調製する。本発明の製造方法では、重合体の少なくとも一部を析出させた重合体分散液について、有機溶媒の留去を行うため、泡立ちが抑制され、効率よく有機溶媒を留去できる。
【0090】
有機溶媒を留去する際の重合体分散液の粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば設備・器機に負担をかけずに攪拌が可能となる。有機溶媒を留去する際の重合体分散液の粘度の下限は特に限定されないが、通常１ｍＰａ・ｓである。
【0091】
有機溶媒を留去する際の重合体分散液の液温は、２５℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。液温が２５℃以上であれば有機溶媒を効率よく留去でき、作業性が向上し、１００℃以下であれば重合体の分解を抑制できる。
【0092】
有機溶媒を留去する際の圧力は、１０ｋＰａ以上が好ましく、より好ましくは２０ｋＰａ以上であり、４０ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは３０ｋＰａ以下である。圧力が１０ｋＰａ以上であれば重合体分散液の突沸が抑制され、有機溶媒の留去がより容易となり、４０ｋＰａ以下であれば重合体分散液の温度が２５℃～１００℃でも効率的に有機溶媒を留去することができる。
【0093】
前記重合体水分散液中の有機溶媒の含有率は、１．０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下、特に好ましくは０．０２質量％以下である。
【0094】
＜第４工程＞
第４工程では、前記重合体水分散液に、塩基性成分を添加し、重合体（Ｘ）が有する酸性基を中和し、両親媒性重合体水溶液を得る。
第４工程では、前記重合体水分散液に、塩基性成分を添加し、重合体（Ｘ）が有する酸性基を中和し、両親媒性重合体水溶液を得る。
【0095】
前記塩基性成分としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、脂肪族アミン化合物、アルコールアミン、アンモニア等が挙げられ、これら１種類を使用してもよく、また複数組み合わせることもできる。前記塩基性成分としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、アルカリ金属の水酸化物がより好ましい。前記塩基性成分としては、前記第２工程で例示したものが使用できる。
【0096】
これらの塩基性成分は、水溶液として添加することが好ましい。塩基性成分を水溶液として添加する場合、水溶液中の塩基性成分の濃度は、１．０質量％～５０質量％が好ましい。
【0097】
塩基性成分を添加する際の重合体水分散液の液温は、２５℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。液温が２５℃以上であれば重合体の溶解を促進することができ、１００℃以下であれば重合体の分解を抑制できる。
【0098】
重合体（Ｘ）または一部の酸性基が中和された重合体（Ｘ）は、重合体中の酸性基が中和されることで両親媒性重合体となる。得られる両親媒性重合体の酸性基の中和度は、３０モル％以上が好ましく、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上であり、１００モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【0099】
前記両親媒性重合体水溶液中の重合体含有率は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。重合体含有率が１０質量％以上であれば生産効率の低下を抑制でき、５０質量％以下であれば粘度面からの前記両親媒性重合体水溶液の取り扱いが容易となる。
【実施例0100】
以下、本発明について、具体的には実施例に基づいて、さらに詳細を説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、実施例及び比較例における各種物性測定は下記の方法に従って行った。
【0101】
なお、略語の意味は下記のとおりである。
ＢＴＥＥ：エチル＝２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート
ＤＢＤＴ：ジブチルジテルリド
ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）
ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＡＣＮ：アセトニトリル
ＭｅＯＨ：メタノール
ＢＴＥＥ：エチル＝２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート
ＤＢＤＴ：ジブチルジテルリド
ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）
ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＡＣＮ：アセトニトリル
ＭｅＯＨ：メタノール
【0102】
（重合率）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置（ブルカー・バイオスピン社製、型式：ＡＶＡＮＣＥ５００（周波数５００ＭＨｚ））を用いて、1Ｈ－ＮＭＲを測定（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準：テトラメチルシラン）した。得られたＮＭＲスペクトルについて、モノマー由来のピークとポリマー由来のピークの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置（ブルカー・バイオスピン社製、型式：ＡＶＡＮＣＥ５００（周波数５００ＭＨｚ））を用いて、1Ｈ－ＮＭＲを測定（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準：テトラメチルシラン）した。得られたＮＭＲスペクトルについて、モノマー由来のピークとポリマー由来のピークの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。
【0103】
（重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
高速液体クロマトグラフ（東ソー製、型式ＨＬＣ－８３２０）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた。カラムはＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐоｒｅ ＨＺ－Ｈ（東ソー製）を２本、移動相にテトラヒドロフラン、検出器に示差屈折計を使用した。測定試料は、測定対象物２０ｍｇをテトラヒドロフラン２ｍｌとメタノール０．５ｍｌに溶解させた後、トリメチルシリルジアゾメタンの０．６ｍоｌ／Ｌヘキサン溶液２５０ｍｇを加えて調整した。測定条件は、カラム温度を４０℃、試料注入量を１０μｍ、流速を０．２ｍＬ／ｍｉｎとした。標準物質としてポリスチレン（分子量２，８９０，０００、１，０９０，０００、７７５，０００、４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１０，２００、２，６３０、４２０）を使用して検量線（校正曲線）を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。この測定値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
高速液体クロマトグラフ（東ソー製、型式ＨＬＣ－８３２０）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた。カラムはＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐоｒｅ ＨＺ－Ｈ（東ソー製）を２本、移動相にテトラヒドロフラン、検出器に示差屈折計を使用した。測定試料は、測定対象物２０ｍｇをテトラヒドロフラン２ｍｌとメタノール０．５ｍｌに溶解させた後、トリメチルシリルジアゾメタンの０．６ｍоｌ／Ｌヘキサン溶液２５０ｍｇを加えて調整した。測定条件は、カラム温度を４０℃、試料注入量を１０μｍ、流速を０．２ｍＬ／ｍｉｎとした。標準物質としてポリスチレン（分子量２，８９０，０００、１，０９０，０００、７７５，０００、４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１０，２００、２，６３０、４２０）を使用して検量線（校正曲線）を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。この測定値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【0104】
（酸価）
酸価は、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定試料をテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液に１．０ｗ／ｖ％フェノールフタレインエタノール（９０）溶液を指示薬として数滴加え、水酸化カリウム（０．１ｍｏｌ／Ｌ）－２－プロパノール溶液で中和滴定した。少し赤みが残るところを滴定終点として、次式により酸価を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した水酸化カリウム（０．１ｍｏｌ／Ｌ）－２－プロパノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：水酸化カリウム（０．１ｍｏｌ／Ｌ）－２－プロパノール溶液の力価
ｗ：測定サンプル質量（ｇ）（固形分換算）
酸価は、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定試料をテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液に１．０ｗ／ｖ％フェノールフタレインエタノール（９０）溶液を指示薬として数滴加え、水酸化カリウム（０．１ｍｏｌ／Ｌ）－２－プロパノール溶液で中和滴定した。少し赤みが残るところを滴定終点として、次式により酸価を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した水酸化カリウム（０．１ｍｏｌ／Ｌ）－２－プロパノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：水酸化カリウム（０．１ｍｏｌ／Ｌ）－２－プロパノール溶液の力価
ｗ：測定サンプル質量（ｇ）（固形分換算）
【0105】
（粘度）
Ｅ型粘度計（商品名：ＴＶＥ－２２Ｌ、東機産業社製）を用い、コーンローター（０．８°×Ｒ２４）を使用して、２５℃下、ローター回転数６０ｒｐｍで粘度を測定した。
Ｅ型粘度計（商品名：ＴＶＥ－２２Ｌ、東機産業社製）を用い、コーンローター（０．８°×Ｒ２４）を使用して、２５℃下、ローター回転数６０ｒｐｍで粘度を測定した。
【0106】
（個数平均粒子径）
重合体分散液をシャーレに乗せ、マイクロスコープ（商品名：ＶＨ－Ｚ１００Ｒ ＲＺ１００－１０００，ＫＥＹＥＮＣＥ社製）で観察し、視野内の重合体粒子３０個以上について粒子径（長径）を測定し、平均値を求めた。
重合体分散液をシャーレに乗せ、マイクロスコープ（商品名：ＶＨ－Ｚ１００Ｒ ＲＺ１００－１０００，ＫＥＹＥＮＣＥ社製）で観察し、視野内の重合体粒子３０個以上について粒子径（長径）を測定し、平均値を求めた。
【0107】
（泡立ち評価）
３００ｍｌメスシリンダーに重合体分散液（固形分１３質量％）を３０ｇ量り取った。この重合体分散液中に、フローメーター（草野科学製）を用いて空気を１２５ｍｌ/分送り込み、１分間バブリングを行った。その後、重合体分散液および泡の合計容量を読み取った。
３００ｍｌメスシリンダーに重合体分散液（固形分１３質量％）を３０ｇ量り取った。この重合体分散液中に、フローメーター（草野科学製）を用いて空気を１２５ｍｌ/分送り込み、１分間バブリングを行った。その後、重合体分散液および泡の合計容量を読み取った。
【0108】
＜共重合体の製造＞
製造方法Ｎｏ．１
（重合工程）
アルゴンガス導入管、撹拌翼を備えたフラスコにＢＭＡ １０４．１ｇ、ＭＡＡ ４５．９ｇ、ＢＴＥＥ ９．０ｇ、ＤＢＤＴ ５．５ｇ、ＡＩＢＮ １．０ｇ、メチルエチルケトン １１２．５ｇ、アセトニトリル ３７．５ｇを仕込み、６０℃で１７時間反応させＡブロックを重合した。重合率は９９％であった。得られたＡブロックは、重量平均分子量（Ｍｗ）が７，９１０、数平均分子量（Ｍｎ）が５，３０９、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．４９であった。
製造方法Ｎｏ．１
（重合工程）
アルゴンガス導入管、撹拌翼を備えたフラスコにＢＭＡ １０４．１ｇ、ＭＡＡ ４５．９ｇ、ＢＴＥＥ ９．０ｇ、ＤＢＤＴ ５．５ｇ、ＡＩＢＮ １．０ｇ、メチルエチルケトン １１２．５ｇ、アセトニトリル ３７．５ｇを仕込み、６０℃で１７時間反応させＡブロックを重合した。重合率は９９％であった。得られたＡブロックは、重量平均分子量（Ｍｗ）が７，９１０、数平均分子量（Ｍｎ）が５，３０９、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．４９であった。
【0109】
反応溶液に、予めアルゴン置換したＢｚＭＡ １５０．０ｇ、ＡＩＢＮ ０．５ｇ、メチルエチルケトン １１２．５ｇ、アセトニトリル ３７．５ｇの混合溶液を加え、６０℃で２２時間反応させ、Ｂブロックを重合し、Ａ－Ｂブロック共重合体を含有する反応液を得た。重合率は９８％であった。得られたＡ－Ｂブロック共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４，６８０、数平均分子量（Ｍｎ）が９，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０、酸価が１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体（Ｘ)１００質量％中の酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率が１５．５質量％であった。また、Ａブロック１００質量％中の酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率が３０．６質量％、Ｂブロック１００質量％中の酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率が０．３質量％、質量比（Ａブロック／Ｂブロック）が１．０であった。
【0110】
（分液工程）
反応液に、疎水性有機溶媒としてヘプタン ８００ｇ、及び、親水性有機溶媒としてメタノール ４８０ｇを加え、撹拌した。親水性有機溶媒（ＭＥＫ、ＡＣＮおよびＭｅＯＨ混合溶媒）のＳＰ値が１２．８、疎水性有機溶媒（ヘプタン）のＳＰ値が７．４、差（ＳＰ１－ＳＰ２）が５．４であった。撹拌後、疎水性有機溶媒相と親水性有機溶媒相が分離するまで静置した後、親水性有機溶媒相を除去し、重合体含有溶液（親水性有機溶媒相）を得た。なお、Ａ－Ｂブロック共重合体は、親水性有機溶媒相に溶解している。回収した重合体含有溶液を、２５℃、圧力２０～４０ｋＰａの条件により減圧蒸留して、重合体含有率を４０質量％～５０質量％に調整した。
反応液に、疎水性有機溶媒としてヘプタン ８００ｇ、及び、親水性有機溶媒としてメタノール ４８０ｇを加え、撹拌した。親水性有機溶媒（ＭＥＫ、ＡＣＮおよびＭｅＯＨ混合溶媒）のＳＰ値が１２．８、疎水性有機溶媒（ヘプタン）のＳＰ値が７．４、差（ＳＰ１－ＳＰ２）が５．４であった。撹拌後、疎水性有機溶媒相と親水性有機溶媒相が分離するまで静置した後、親水性有機溶媒相を除去し、重合体含有溶液（親水性有機溶媒相）を得た。なお、Ａ－Ｂブロック共重合体は、親水性有機溶媒相に溶解している。回収した重合体含有溶液を、２５℃、圧力２０～４０ｋＰａの条件により減圧蒸留して、重合体含有率を４０質量％～５０質量％に調整した。
【0111】
（析出工程）
重合体含有溶液に対し、撹拌下にて水９００ｇを添加し、３０分間撹拌し重合体の少なくとも一部を析出させ重合体分散液を得た。重合体分散液中の全重合体（Ｘ）中、析出した重合体（Ｘ）の比率は９９質量％以上であった。
重合体含有溶液に対し、撹拌下にて水９００ｇを添加し、３０分間撹拌し重合体の少なくとも一部を析出させ重合体分散液を得た。重合体分散液中の全重合体（Ｘ）中、析出した重合体（Ｘ）の比率は９９質量％以上であった。
【0112】
（蒸留工程）
この重合体分散液を、５０℃、圧力１０ｋＰａ～４０ｋＰａの条件で減圧蒸留し、重合体水分散液を得た。蒸留時、重合体分散液の泡立ちが抑制されており、容易に蒸留を行うことができた。得られた重合体水分散液は、有機溶媒（ＭＥＫ、ＭｅＯＨ及びＡＣＮ）の合計含有率が０．６質量％以下であった。
この重合体分散液を、５０℃、圧力１０ｋＰａ～４０ｋＰａの条件で減圧蒸留し、重合体水分散液を得た。蒸留時、重合体分散液の泡立ちが抑制されており、容易に蒸留を行うことができた。得られた重合体水分散液は、有機溶媒（ＭＥＫ、ＭｅＯＨ及びＡＣＮ）の合計含有率が０．６質量％以下であった。
【0113】
（中和工程）
上記で得た重合体水分散液に、３０質量％水酸化カリウム溶液を５０．５ｇ添加し、６０℃で１時間撹拌することで重合体を溶解させ、さらに水を添加して６０℃で１時間攪拌することで均一な重合体水溶液（重合体含有率３０質量％）を得た。
上記で得た重合体水分散液に、３０質量％水酸化カリウム溶液を５０．５ｇ添加し、６０℃で１時間撹拌することで重合体を溶解させ、さらに水を添加して６０℃で１時間攪拌することで均一な重合体水溶液（重合体含有率３０質量％）を得た。
【0114】
製造方法Ｎｏ．２
（重合工程、分液工程）
製造方法Ｎｏ．１と同様に、重合工程および分液工程を行い、重合体含有率を４０質量％～５０質量％に調整した重合体含有溶液を得た。
（重合工程、分液工程）
製造方法Ｎｏ．１と同様に、重合工程および分液工程を行い、重合体含有率を４０質量％～５０質量％に調整した重合体含有溶液を得た。
【0115】
（析出工程）
重合体含有溶液に対し、撹拌下にて５質量％水酸化カリウム溶液３０．３ｇを３０分かけて滴下し、重合体中のカルボキシ基の一部を中和した。次いで、水９００ｇを添加し、３０分間撹拌して重合体の少なくとも一部を析出させ重合体分散液を得た。重合体分散液中の全重合体（Ｘ）中、析出した重合体（Ｘ）の比率は９０質量％以上であった。
重合体含有溶液に対し、撹拌下にて５質量％水酸化カリウム溶液３０．３ｇを３０分かけて滴下し、重合体中のカルボキシ基の一部を中和した。次いで、水９００ｇを添加し、３０分間撹拌して重合体の少なくとも一部を析出させ重合体分散液を得た。重合体分散液中の全重合体（Ｘ）中、析出した重合体（Ｘ）の比率は９０質量％以上であった。
【0116】
（蒸留工程）
製造方法Ｎｏ．１と同様に、蒸留工程を行い、重合体水分散液を得た。蒸留時、重合体分散液の泡立ちが抑制されており、容易に蒸留を行うことができた。
製造方法Ｎｏ．１と同様に、蒸留工程を行い、重合体水分散液を得た。蒸留時、重合体分散液の泡立ちが抑制されており、容易に蒸留を行うことができた。
【0117】
（中和工程）
上記で得た重合体水分散液に、３０質量％水酸化カリウム溶液を４５．５ｇ添加し、６０℃で１時間撹拌することで重合体を溶解させ、さらに水を添加して６０℃で１時間攪拌することで均一な重合体水溶液（重合体含有率３０質量％）を得た。
上記で得た重合体水分散液に、３０質量％水酸化カリウム溶液を４５．５ｇ添加し、６０℃で１時間撹拌することで重合体を溶解させ、さらに水を添加して６０℃で１時間攪拌することで均一な重合体水溶液（重合体含有率３０質量％）を得た。
【0118】
製造方法Ｎｏ．３
（重合工程、分液工程）
製造方法Ｎｏ．１と同様に、重合工程および分液工程を行い、重合体含有率を４０質量％～５０質量％に調整した重合体含有溶液を得た。
（重合工程、分液工程）
製造方法Ｎｏ．１と同様に、重合工程および分液工程を行い、重合体含有率を４０質量％～５０質量％に調整した重合体含有溶液を得た。
【0119】
（析出工程）
重合体含有溶液に対し、撹拌下にて５質量％水酸化カリウム溶液 １２１．２ｇを３０分かけて滴下し、重合体中のカルボキシ基の一部を中和した。次いで、水９００ｇを添加し、３０分間撹拌して重合体の少なくとも一部を析出させ重合体分散液を得た。重合体分散液中の全重合体（Ｘ）中、析出した重合体（Ｘ）の比率は１０質量％以上であった。
重合体含有溶液に対し、撹拌下にて５質量％水酸化カリウム溶液 １２１．２ｇを３０分かけて滴下し、重合体中のカルボキシ基の一部を中和した。次いで、水９００ｇを添加し、３０分間撹拌して重合体の少なくとも一部を析出させ重合体分散液を得た。重合体分散液中の全重合体（Ｘ）中、析出した重合体（Ｘ）の比率は１０質量％以上であった。
【0120】
（蒸留工程）
製造方法Ｎｏ．１と同様に、蒸留工程を行い、重合体水分散液を得た。蒸留時、重合体分散液の泡立ちが抑制されており、容易に蒸留を行うことができた。
製造方法Ｎｏ．１と同様に、蒸留工程を行い、重合体水分散液を得た。蒸留時、重合体分散液の泡立ちが抑制されており、容易に蒸留を行うことができた。
【0121】
（中和工程）
上記で得た重合体水分散液に、３０質量％水酸化カリウム溶液を３０．３ｇ添加し、６０℃で１時間撹拌することで重合体を溶解させ、さらに水を添加して６０℃で１時間攪拌することで均一な重合体水溶液（重合体含有率３０質量％）を得た。
上記で得た重合体水分散液に、３０質量％水酸化カリウム溶液を３０．３ｇ添加し、６０℃で１時間撹拌することで重合体を溶解させ、さらに水を添加して６０℃で１時間攪拌することで均一な重合体水溶液（重合体含有率３０質量％）を得た。
【0122】
製造方法Ｎｏ．４
（重合工程）
アルゴンガス導入管、撹拌翼を備えたフラスコにＢＭＡ ５２．１ｇ、ＭＡＡ ２３．０ｇ、ＢｚＭＡ ７５．０ｇ、ＢＴＥＥ ４．５ｇ、ＤＢＤＴ ２．８ｇ、ＡＩＢＮ ０．５ｇ、メチルエチルケトン １１２．５ｇ、アセトニトリル ３７．５ｇを仕込み、６０℃で１７時間反応させランダム共重合体を重合し、ランダム共重合体を含有する反応液を得た。重合率は９６％であった。得られたランダム共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７，０８０、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５４、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体（Ｘ)１００質量％中の酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率が１５．３質量％であった。
（重合工程）
アルゴンガス導入管、撹拌翼を備えたフラスコにＢＭＡ ５２．１ｇ、ＭＡＡ ２３．０ｇ、ＢｚＭＡ ７５．０ｇ、ＢＴＥＥ ４．５ｇ、ＤＢＤＴ ２．８ｇ、ＡＩＢＮ ０．５ｇ、メチルエチルケトン １１２．５ｇ、アセトニトリル ３７．５ｇを仕込み、６０℃で１７時間反応させランダム共重合体を重合し、ランダム共重合体を含有する反応液を得た。重合率は９６％であった。得られたランダム共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７，０８０、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５４、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体（Ｘ)１００質量％中の酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率が１５．３質量％であった。
【0123】
（分液工程）
反応液に、疎水性有機溶媒としてヘプタン ４００ｇ、及び、親水性有機溶媒としてメタノール １６０ｇを加え、撹拌した。親水性有機溶媒（ＭＥＫ、ＡＣＮおよびＭｅＯＨ混合溶媒）のＳＰ値が１２．３、疎水性有機溶媒（ヘプタン）のＳＰ値が７．４、差（ＳＰ１－ＳＰ２）が４．９であった。撹拌後、疎水性有機溶媒相と親水性有機溶媒相が分離するまで静置した後、疎水性有機溶媒相を除去し、重合体含有溶液を得た。なお、ランダム共重合体は、親水性有機溶媒相に溶解している。回収した重合体含有溶液を、２５℃、圧力２０～４０ｋＰａの条件により減圧蒸留して、重合体含有率を４０質量％～５０質量％に調整した。
反応液に、疎水性有機溶媒としてヘプタン ４００ｇ、及び、親水性有機溶媒としてメタノール １６０ｇを加え、撹拌した。親水性有機溶媒（ＭＥＫ、ＡＣＮおよびＭｅＯＨ混合溶媒）のＳＰ値が１２．３、疎水性有機溶媒（ヘプタン）のＳＰ値が７．４、差（ＳＰ１－ＳＰ２）が４．９であった。撹拌後、疎水性有機溶媒相と親水性有機溶媒相が分離するまで静置した後、疎水性有機溶媒相を除去し、重合体含有溶液を得た。なお、ランダム共重合体は、親水性有機溶媒相に溶解している。回収した重合体含有溶液を、２５℃、圧力２０～４０ｋＰａの条件により減圧蒸留して、重合体含有率を４０質量％～５０質量％に調整した。
【0124】
（析出工程）
重合体含有溶液に対し、撹拌下にて５質量％水酸化カリウム溶液１５ｇを３０分かけて滴下し、重合体中のカルボキシ基の一部を中和した。次いで、水４５０ｇを添加し、３０分間撹拌して重合体の少なくとも一部を析出させ重合体分散液を得た。
重合体含有溶液に対し、撹拌下にて５質量％水酸化カリウム溶液１５ｇを３０分かけて滴下し、重合体中のカルボキシ基の一部を中和した。次いで、水４５０ｇを添加し、３０分間撹拌して重合体の少なくとも一部を析出させ重合体分散液を得た。
【0125】
（蒸留工程）
この重合体分散液を、５０℃、圧力１０ｋＰａ～４０ｋＰａの条件で減圧蒸留し、重合体水分散液を得た。蒸留時、重合体分散液の泡立ちが抑制されており、容易に蒸留を行うことができた。得られた重合体水分散液は、有機溶媒（ＭＥＫ、ＭｅＯＨ及びＡＣＮ）の合計含有率が０．６質量％以下であった。
この重合体分散液を、５０℃、圧力１０ｋＰａ～４０ｋＰａの条件で減圧蒸留し、重合体水分散液を得た。蒸留時、重合体分散液の泡立ちが抑制されており、容易に蒸留を行うことができた。得られた重合体水分散液は、有機溶媒（ＭＥＫ、ＭｅＯＨ及びＡＣＮ）の合計含有率が０．６質量％以下であった。
【0126】
（中和工程）
上記で得た重合体水分散液に、３０質量％水酸化カリウム溶液を２２．５ｇ添加し、６０℃で１時間撹拌することで重合体を溶解させ、さらに水を添加して６０℃で１時間攪拌することで均一な重合体水溶液（重合体含有率３０質量％）を得た。
上記で得た重合体水分散液に、３０質量％水酸化カリウム溶液を２２．５ｇ添加し、６０℃で１時間撹拌することで重合体を溶解させ、さらに水を添加して６０℃で１時間攪拌することで均一な重合体水溶液（重合体含有率３０質量％）を得た。
【0127】
製造方法Ｎｏ．５
（重合工程）
アルゴンガス導入管、撹拌翼を備えたフラスコにＢＭＡ ３４．７ｇ、ＭＡＡ １５．３ｇ、ＢＴＥＥ ６．０ｇ、ＤＢＤＴ ３．７ｇ、ＡＩＢＮ ０．７ｇ、メチルエチルケトン ２４．５ｇ、アセトニトリル ２５．０ｇを仕込み、６０℃で２０時間反応させＡ１ブロックを重合した。重合率は９９％であった。得られたＡ１ブロックは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８４０、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５７７、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．４９であった。
（重合工程）
アルゴンガス導入管、撹拌翼を備えたフラスコにＢＭＡ ３４．７ｇ、ＭＡＡ １５．３ｇ、ＢＴＥＥ ６．０ｇ、ＤＢＤＴ ３．７ｇ、ＡＩＢＮ ０．７ｇ、メチルエチルケトン ２４．５ｇ、アセトニトリル ２５．０ｇを仕込み、６０℃で２０時間反応させＡ１ブロックを重合した。重合率は９９％であった。得られたＡ１ブロックは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８４０、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５７７、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．４９であった。
【0128】
反応溶液に、予めアルゴン置換したＢｚＭＡ １００．０ｇ、メチルエチルケトン ５０．０ｇ、ＡＩＢＮ ０．７ｇの混合溶液を加え、６０℃で２１時間反応させ、Ａ１－Ｂブロック共重合体を重合した。重合率は９９％であった。得られたＡ１－Ｂブロックは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００２０、数平均分子量（Ｍｎ）が６，７７０、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．４８であった。
【0129】
反応溶液に、予めアルゴン置換したＢＭＡ ３４．７ｇ、ＭＡＡ １５．３ｇ、ＡＩＢＮ ０．３ｇ、メチルエチルケトン ６０．０ｇの混合溶液を加え、６０℃で１８時間反応させ、Ａ２ブロックを重合し、Ａ１－Ｂ－Ａ２ブロック共重合体を含有する反応液を得た。重合率は９９％であった。得られたＡ１－Ｂ－Ａ２ブロック共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４，８５０、数平均分子量（Ｍｎ）が９，８８１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０、酸価が９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体（Ｘ)１００質量％中の酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率が１５．３質量％であった。また、Ａ１ブロック１００質量％中の酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率が３０．６質量％、Ｂブロック１００質量％中の酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率が０．２質量％、Ａ２ブロック１００質量％中の酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率が３０．３質量％、質量比（Ａブロック／Ｂブロック）が１．０、質量比（Ａ１／Ａ２）が１．０であった。
【0130】
（分液工程）
反応液に、疎水性有機溶媒としてヘプタン ５４０ｇ、及び、親水性有機溶媒としてメタノール ３２０ｇを加え、撹拌した。親水性有機溶媒（ＭＥＫ、ＡＣＮおよびＭｅＯＨ混合溶媒）のＳＰ値が１２．９、疎水性有機溶媒（ヘプタン）のＳＰ値が７．４、差（ＳＰ１－ＳＰ２）が５．５であった。撹拌後、疎水性有機溶媒相と親水性有機溶媒相が分離するまで静置した後、疎水性有機溶媒相を除去し、重合体含有溶液を得た。なお、Ａ１－Ｂ－Ａ２ブロック共重合体は、親水性有機溶媒相に溶解している。回収した重合体含有溶液を、２５℃、圧力２０～４０ｋＰａの条件により減圧蒸留して、重合体含有率を４０質量％～５０質量％に調整した。
反応液に、疎水性有機溶媒としてヘプタン ５４０ｇ、及び、親水性有機溶媒としてメタノール ３２０ｇを加え、撹拌した。親水性有機溶媒（ＭＥＫ、ＡＣＮおよびＭｅＯＨ混合溶媒）のＳＰ値が１２．９、疎水性有機溶媒（ヘプタン）のＳＰ値が７．４、差（ＳＰ１－ＳＰ２）が５．５であった。撹拌後、疎水性有機溶媒相と親水性有機溶媒相が分離するまで静置した後、疎水性有機溶媒相を除去し、重合体含有溶液を得た。なお、Ａ１－Ｂ－Ａ２ブロック共重合体は、親水性有機溶媒相に溶解している。回収した重合体含有溶液を、２５℃、圧力２０～４０ｋＰａの条件により減圧蒸留して、重合体含有率を４０質量％～５０質量％に調整した。
【0131】
（析出工程）
重合体含有溶液に対し、撹拌下にて５質量％水酸化カリウム溶液１９．８ｇを３０分かけて滴下し、重合体中のカルボキシ基の一部を中和した。次いで、水６００ｇを添加し、３０分間撹拌して重合体の少なくとも一部を析出させ重合体分散液を得た。
重合体含有溶液に対し、撹拌下にて５質量％水酸化カリウム溶液１９．８ｇを３０分かけて滴下し、重合体中のカルボキシ基の一部を中和した。次いで、水６００ｇを添加し、３０分間撹拌して重合体の少なくとも一部を析出させ重合体分散液を得た。
【0132】
（蒸留工程）
この重合体分散液を、５０℃、圧力１０ｋＰａ～４０ｋＰａの条件で減圧蒸留し、重合体水分散液を得た。蒸留時、重合体分散液の泡立ちが抑制されており、容易に蒸留を行うことができた。得られた重合体水分散液は、有機溶媒（ＭＥＫ、ＭｅＯＨ及びＡＣＮ）の合計含有率が０．６質量％以下であった。
この重合体分散液を、５０℃、圧力１０ｋＰａ～４０ｋＰａの条件で減圧蒸留し、重合体水分散液を得た。蒸留時、重合体分散液の泡立ちが抑制されており、容易に蒸留を行うことができた。得られた重合体水分散液は、有機溶媒（ＭＥＫ、ＭｅＯＨ及びＡＣＮ）の合計含有率が０．６質量％以下であった。
【0133】
（中和工程）
上記で得た重合体水分散液に、３０質量％水酸化カリウム溶液を２９．７ｇ添加し、６０℃で１時間撹拌することで重合体を溶解させ、さらに水を添加して６０℃で１時間攪拌することで均一な重合体水溶液（重合体含有率３０質量％）を得た。
上記で得た重合体水分散液に、３０質量％水酸化カリウム溶液を２９．７ｇ添加し、６０℃で１時間撹拌することで重合体を溶解させ、さらに水を添加して６０℃で１時間攪拌することで均一な重合体水溶液（重合体含有率３０質量％）を得た。
【0134】
製造方法Ｎｏ．６
（重合工程、分液工程）
製造方法Ｎｏ．１と同様に、重合工程および分液工程を行い、重合体含有率を４０質量％～５０質量％に調整した重合体含有溶液を得た。
（重合工程、分液工程）
製造方法Ｎｏ．１と同様に、重合工程および分液工程を行い、重合体含有率を４０質量％～５０質量％に調整した重合体含有溶液を得た。
【0135】
（中和工程、蒸留工程）
重合体含有溶液に対し、撹拌下にて５質量％水酸化カリウム溶液６０６ｇを３０分かけて滴下し、重合体中のカルボキシ基の全てを中和した。次いで、水４００ｇを添加し、３０分間撹拌した。得られた溶液を、５０℃、圧力１０ｋＰａ～４０ｋＰａの条件で減圧蒸留し、重合体水溶液を得た。蒸留時、重合体分散液の泡立ちが大きく、有機溶媒の留去が困難であった。得られた重合体水溶液は、有機溶媒（ＭＥＫ、ＭｅＯＨ及びＡＣＮ）の合計含有率が０．６質量％以下であった。また、得られた重合体水溶液に水を添加し、６０℃で１時間攪拌することで均一な重合体水溶液（重合体含有率３０質量％）を得た。
重合体含有溶液に対し、撹拌下にて５質量％水酸化カリウム溶液６０６ｇを３０分かけて滴下し、重合体中のカルボキシ基の全てを中和した。次いで、水４００ｇを添加し、３０分間撹拌した。得られた溶液を、５０℃、圧力１０ｋＰａ～４０ｋＰａの条件で減圧蒸留し、重合体水溶液を得た。蒸留時、重合体分散液の泡立ちが大きく、有機溶媒の留去が困難であった。得られた重合体水溶液は、有機溶媒（ＭＥＫ、ＭｅＯＨ及びＡＣＮ）の合計含有率が０．６質量％以下であった。また、得られた重合体水溶液に水を添加し、６０℃で１時間攪拌することで均一な重合体水溶液（重合体含有率３０質量％）を得た。
【0136】
製造方法Ｎｏ．７
（重合工程、分液工程）
製造方法Ｎｏ．１と同様に、重合工程および分液工程を行い、重合体含有率を４０質量％～５０質量％に調整した重合体含有溶液を得た。
（重合工程、分液工程）
製造方法Ｎｏ．１と同様に、重合工程および分液工程を行い、重合体含有率を４０質量％～５０質量％に調整した重合体含有溶液を得た。
【0137】
（中和工程、蒸留工程）
重合体含有溶液に対し、撹拌下にて５質量％水酸化カリウム溶液２４２．４ｇを３０分かけて滴下し、共重合体中のカルボキシ基の一部を中和した。次いで、水７００ｇを添加し、３０分間撹拌した。得られた溶液を、５０℃、圧力１０ｋＰａ～４０ｋＰａの条件で減圧蒸留し、重合体水溶液を得た。蒸留時、重合体分散液の泡立ちが大きく、有機溶媒の留去が困難であった。得られた重合体水溶液は、有機溶媒（ＭＥＫ、ＭｅＯＨ及びＡＣＮ）の合計含有率が０．６質量％以下であった。また、得られた重合体水溶液に水を添加し、６０℃で１時間攪拌することで均一な重合体水溶液（重合体含有率３０質量％）を得た。
重合体含有溶液に対し、撹拌下にて５質量％水酸化カリウム溶液２４２．４ｇを３０分かけて滴下し、共重合体中のカルボキシ基の一部を中和した。次いで、水７００ｇを添加し、３０分間撹拌した。得られた溶液を、５０℃、圧力１０ｋＰａ～４０ｋＰａの条件で減圧蒸留し、重合体水溶液を得た。蒸留時、重合体分散液の泡立ちが大きく、有機溶媒の留去が困難であった。得られた重合体水溶液は、有機溶媒（ＭＥＫ、ＭｅＯＨ及びＡＣＮ）の合計含有率が０．６質量％以下であった。また、得られた重合体水溶液に水を添加し、６０℃で１時間攪拌することで均一な重合体水溶液（重合体含有率３０質量％）を得た。
【0138】
製造方法Ｎｏ．８
（重合工程、分液工程）
製造方法Ｎｏ．４と同様に、重合工程および分液工程を行い、重合体含有率を４０質量％～５０質量％に調整した重合体含有溶液を得た。
（重合工程、分液工程）
製造方法Ｎｏ．４と同様に、重合工程および分液工程を行い、重合体含有率を４０質量％～５０質量％に調整した重合体含有溶液を得た。
【0139】
（中和工程、蒸留工程）
重合体含有溶液に対し、撹拌下にて５質量％水酸化カリウム溶液２８７ｇを３０分かけて滴下し、重合体中のカルボキシ基の全てを中和した。次いで、水１７０ｇを添加し、３０分間撹拌した。得られた溶液を、５０℃、圧力１０ｋＰａ～４０ｋＰａの条件で減圧蒸留し、重合体水溶液を得た。蒸留時、重合体分散液の泡立ちが大きく、有機溶媒の留去が困難であった。得られた重合体水溶液は、有機溶媒（ＭＥＫ、ＭｅＯＨ及びＡＣＮ）の合計含有率が０．６質量％以下であった。また、得られた重合体水溶液に水を添加し、６０℃で１時間攪拌することで均一な重合体水溶液（重合体含有率３０質量％）を得た。
重合体含有溶液に対し、撹拌下にて５質量％水酸化カリウム溶液２８７ｇを３０分かけて滴下し、重合体中のカルボキシ基の全てを中和した。次いで、水１７０ｇを添加し、３０分間撹拌した。得られた溶液を、５０℃、圧力１０ｋＰａ～４０ｋＰａの条件で減圧蒸留し、重合体水溶液を得た。蒸留時、重合体分散液の泡立ちが大きく、有機溶媒の留去が困難であった。得られた重合体水溶液は、有機溶媒（ＭＥＫ、ＭｅＯＨ及びＡＣＮ）の合計含有率が０．６質量％以下であった。また、得られた重合体水溶液に水を添加し、６０℃で１時間攪拌することで均一な重合体水溶液（重合体含有率３０質量％）を得た。
【0140】
各製造方法の重合工程、分液工程、析出工程、蒸留工程、中和工程の条件を表１～表３に示した。
【0141】
【表1】
【0142】
【表2】
【0143】
【表3】
【0144】
表２および図１に、各製造方法における重合体分散液の泡立ち評価結果を示した。製造方法Ｎｏ．１～５では、重合により得られた重合体を未中和または低中和度（中和度４０モル％未満）の状態で析出させて重合体分散液とし、この重合体分散液の状態で親水性有機溶媒を水に置換している。重合体成分を析出させることで、親水性有機溶媒を留去する際の泡立ちが抑制され、効率よく親水性有機溶媒を除去することができた。
【0145】
製造方法Ｎｏ．６～８では、重合により得られた重合体を高中和度（中和度４０モル％以上）とした後、親水性有機溶媒を水に置換している。そのため、親水性有機溶媒を留去する際の泡立ちが大きく、親水性有機溶媒を留去することが困難であった。
【図1】
