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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023094418
(43)【公開日】2023-07-05
(54)【発明の名称】積層バリスタ
(51)【国際特許分類】
H01C 7/102 20060101AFI20230628BHJP
【ＦＩ】
H01C7/102
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021209885
(22)【出願日】2021-12-23
(71)【出願人】
【識別番号】314012076
【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002527
【氏名又は名称】弁理士法人北斗特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】秋山 優斗
(72)【発明者】
【氏名】矢内 剣
(72)【発明者】
【氏名】臼井 良輔
(72)【発明者】
【氏名】山岸 裕司
【テーマコード（参考）】
5E034
【Ｆターム（参考）】
5E034CA08
5E034DA07
5E034DB04
5E034DB14
5E034DB15
5E034DC01
5E034DC06
(57)【要約】
【課題】高抵抗層表面におけるマイグレーションの発生を抑制することができる積層バリスタを提供する。
【解決手段】積層バリスタ（１）は、焼結体（１１）と、焼結体（１１）の内部に設けられた内部電極（１２）と、焼結体（１１）の少なくとも一部を覆うように設けられ、Ｓｉ元素を含有する高抵抗層（１３）と、高抵抗層（１３）の一部を覆うように設けられ、内部電極（１２）に電気的に接続された銀を主成分とする外部電極（１４）とを備える。高抵抗層（１３）の表層中におけるＳｉ元素の質量に対するアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の総質量の比が、０．６以下である。
【選択図】図１
【解決手段】積層バリスタ（１）は、焼結体（１１）と、焼結体（１１）の内部に設けられた内部電極（１２）と、焼結体（１１）の少なくとも一部を覆うように設けられ、Ｓｉ元素を含有する高抵抗層（１３）と、高抵抗層（１３）の一部を覆うように設けられ、内部電極（１２）に電気的に接続された銀を主成分とする外部電極（１４）とを備える。高抵抗層（１３）の表層中におけるＳｉ元素の質量に対するアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の総質量の比が、０．６以下である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
焼結体と、
前記焼結体の内部に設けられた内部電極と、
前記焼結体の少なくとも一部を覆うように設けられ、Ｓｉ元素を含有する高抵抗層と、
前記高抵抗層の一部を覆うように設けられ、前記内部電極に電気的に接続された銀を主成分とする外部電極と
を備え、
前記高抵抗層の表層中におけるＳｉ元素の質量に対するアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の総質量の比が、０．６以下である、
積層バリスタ。
前記焼結体の内部に設けられた内部電極と、
前記焼結体の少なくとも一部を覆うように設けられ、Ｓｉ元素を含有する高抵抗層と、
前記高抵抗層の一部を覆うように設けられ、前記内部電極に電気的に接続された銀を主成分とする外部電極と
を備え、
前記高抵抗層の表層中におけるＳｉ元素の質量に対するアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の総質量の比が、０．６以下である、
積層バリスタ。
【請求項2】
前記高抵抗層の表層中における前記Ｓｉ元素の質量に対する前記アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の総質量の比が、０．００１以上である、
請求項１に記載の積層バリスタ。
請求項１に記載の積層バリスタ。
【請求項3】
前記アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の総質量が、Ｎａ元素、Ｋ元素、Ｍｇ元素およびＣａ元素の総質量である、
請求項１または２に記載の積層バリスタ。
請求項１または２に記載の積層バリスタ。
【請求項4】
前記高抵抗層の主成分がＳｉＯ２である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の積層バリスタ。
請求項１から３のいずれか１項に記載の積層バリスタ。
【請求項5】
前記高抵抗層の主成分がＺｎＳｉＯ４である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の積層バリスタ。
請求項１から３のいずれか１項に記載の積層バリスタ。
【請求項6】
前記高抵抗層中におけるアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の質量濃度が、前記焼結体中におけるアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の質量濃度よりも小さい、
請求項１から５のいずれか１項に記載の積層バリスタ。
請求項１から５のいずれか１項に記載の積層バリスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、積層バリスタに関し、詳しくは、焼結体と内部電極と高抵抗層と外部電極とを備える積層バリスタに関する。
【背景技術】
【0002】
各種電子機器、電子デバイス等を、雷サージ、静電気等による異常電圧から保護し、また、回路に発生するノイズによる電子機器、電子デバイス等の誤作動を防ぐなどの目的で、バリスタが用いられている。
【0003】
特許文献１には、バリスタ素体と、内部電極と、外部電極と、を備えており、外部電極は、バリスタ素体の表面にアルカリ金属を含む導電性ペーストを付与して焼き付けることにより形成された焼付電極層を有し、バリスタ素体は、導電性ペーストに含まれるアルカリ金属がバリスタ素体の表面と焼付電極層との界面からバリスタ素体内に拡散することにより形成された高抵抗領域を有しているバリスタが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１３－２６４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１のバリスタでは、アルカリ金属を多く含ませることで、バリスタ素体表面の高抵抗化を図っており、これにより、めっき時において、高抵抗層表面上へのめっき析出を抑制することができると考えられる。しかし、このようなバリスタでは、特にＡｇを主成分とする外部電極を使用していること等に関連して、電圧印加および湿中下の条件において、高抵抗層表面でマイグレーションが発生する可能性があった。
【0006】
本開示の課題は、高抵抗層表面におけるマイグレーションの発生を抑制することができる積層バリスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示の一態様に係る積層バリスタは、焼結体と、前記焼結体の内部に設けられた内部電極と、前記焼結体の少なくとも一部を覆うように設けられ、Ｓｉ元素を含有する高抵抗層と、前記高抵抗層の一部を覆うように設けられ、前記内部電極に電気的に接続された銀を主成分とする外部電極とを備える。前記高抵抗層の表層中におけるＳｉ元素の質量に対するアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の総質量の比が、０．６以下である。
【発明の効果】
【0008】
本開示によれば、高抵抗層表面におけるマイグレーションの発生を抑制することができる積層バリスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
（１）概要
以下、本開示の一実施形態における積層バリスタについて、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態において説明する図１は、模式的な図であり、図１中の各構成要素の大きさおよび厚みそれぞれの比が、必ずしも実際の寸法比を反映しているとは限らない。
以下、本開示の一実施形態における積層バリスタについて、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態において説明する図１は、模式的な図であり、図１中の各構成要素の大きさおよび厚みそれぞれの比が、必ずしも実際の寸法比を反映しているとは限らない。
【0011】
【0012】
積層バリスタ１は、高抵抗層１３の表層中におけるＳｉ元素の質量に対するアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の総質量の比（（アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の総質量）／Ｓｉ元素の質量、以下、元素質量比（Ｘ）ともいう）が０．６以下であるという特徴を有している。本明細書において、「高抵抗層の表層」とは、積層バリスタ１の高抵抗層１３のうち、他の層等で覆われていない露出している範囲において、高抵抗層１３の表面からの深さが、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、電子プローブマイクロアナライザー）の検出深さ以内の領域をいう。ＥＰＭＡは、電子線を測定対象に照射することで発生する特性Ｘ線の波長と強度とから構成元素を分析する測定装置であり、その検出深さは、通常０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲であり、より好ましくは１μｍである。
【0013】
発明者らは、焼結体１１の表面に形成した高抵抗層１３の表層中における元素質量比（Ｘ）を特定値以下に制御することで、積層バリスタ１の表面におけるマイグレーションの発生を抑制することができることを見出した。積層バリスタ１が前記構成を備えることで、前記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。積層バリスタ１におけるマイグレーションは、外部電極１４からのＡｇイオン等の溶出、移動および析出を経て発生するが、高抵抗層１３中のアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素は金属酸化物として存在し、吸湿しやすいため、銀等のイオン化が起こりやすくなり、マイグレーションが発生しやすくなると考えられる。これに対し、積層バリスタ１では、高抵抗層１３の表層中のアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の存在量に対応し、吸湿性が低い部分と考えられるＳｉ元素に対する質量比である元素質量比（Ｘ）を特定値以下に制御することで、高抵抗層表面におけるマイグレーションの発生を抑制することができると考えられる。
【0014】
（２）詳細
＜積層バリスタ＞
図１は、本開示の一実施形態における積層バリスタ１の断面図である。積層バリスタ１は、焼結体１１と、内部電極１２と、高抵抗層１３と、外部電極１４と、めっき電極１５とを備える。
＜積層バリスタ＞
図１は、本開示の一実施形態における積層バリスタ１の断面図である。積層バリスタ１は、焼結体１１と、内部電極１２と、高抵抗層１３と、外部電極１４と、めっき電極１５とを備える。
【0015】
焼結体１１は、非直線性抵抗特性を有する半導体セラミックス成分で構成されている。
【0016】
外部電極１４は、高抵抗層１３の一部を覆うように設けられ、内部電極１２に電気的に接続されている。積層バリスタ１には、外部電極１４が少なくとも一対設けられていればよい。ここで、一対の外部電極１４は、焼結体１１の一方の端面に設けられた第１外部電極１４Ａと、焼結体１１の他方の端面に設けられた第２外部電極１４Ｂとを含む。第１外部電極１４Ａおよび第２外部電極１４Ｂの間に電圧が印加された場合、第１外部電極１４Ａおよび第２外部電極１４Ｂの一方が高電位側の電極となり、第１外部電極１４Ａおよび第２外部電極１４Ｂの他方が低電位側の電極となる。
【0017】
内部電極１２は、焼結体１１の内部に設けられている。内部電極１２は、外部電極１４の各々に対し、１つまたは複数が電気的に接続されるように設けられていればよい。図１の積層バリスタ１では、内部電極１２の数は２である。つまり、内部電極１２は、第１内部電極１２Ａと、第２内部電極１２Ｂとを含み、第１内部電極１２Ａは第１外部電極１４Ａに、第２内部電極１２Ｂは第２外部電極１４Ｂにそれぞれ電気的に接続している。
【0018】
めっき電極１５は、外部電極１４の少なくとも一部を覆うように設けられている。積層バリスタ１は、一対の外部電極１４のうち、第１外部電極１４Ａの少なくとも一部を覆うように設けられた第１めっき電極１５Ａと、第２外部電極１４Ｂの少なくとも一部を覆うように設けられた第２めっき電極１５Ｂとを有している。
【0019】
少なくとも一対の外部電極１４は、電気回路が形成されるプリント配線板に実装される。積層バリスタ１は、例えば電気回路の入力側に接続される。第１外部電極１４Ａと第２外部電極１４Ｂとの間に所定のしきい値電圧を超える電圧が印加されると、第１外部電極１４Ａと第２外部電極１４Ｂとの間の電気抵抗が急減し、バリスタ層を介して電流が流れるので、積層バリスタ１の後段の電気回路を保護することができる。
【0020】
［焼結体］
焼結体１１を構成する非直線性抵抗特性を有する半導体セラミックス成分は、例えばＺｎＯを主成分とし、副成分としてＢｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、ＣａＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３等を含む。焼結体１１を構成するバリスタ層は、例えばこれらの成分を含むセラミックシートを焼成することにより、ＺｎＯ等の主成分が、副成分の一部と固溶焼結し、その粒界に残りの副成分が析出することにより形成される。
焼結体１１を構成する非直線性抵抗特性を有する半導体セラミックス成分は、例えばＺｎＯを主成分とし、副成分としてＢｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、ＣａＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３等を含む。焼結体１１を構成するバリスタ層は、例えばこれらの成分を含むセラミックシートを焼成することにより、ＺｎＯ等の主成分が、副成分の一部と固溶焼結し、その粒界に残りの副成分が析出することにより形成される。
【0021】
焼結体１１は、より具体的には、例えば前記成分を含むセラミックシートを積層した積層物を、積層面に対し垂直に切断し、その個片を焼成することにより作製される。
【0022】
［内部電極］
内部電極１２は、焼結体１１の内部に設けられている。内部電極１２は、例えばＡｇ、Ｐｄ、ＰｄＡｇ、ＰｔＡｇ等を含み、通常、内部電極ペーストを塗布したセラミックシートを積層し、焼成することで形成される。
内部電極１２は、焼結体１１の内部に設けられている。内部電極１２は、例えばＡｇ、Ｐｄ、ＰｄＡｇ、ＰｔＡｇ等を含み、通常、内部電極ペーストを塗布したセラミックシートを積層し、焼成することで形成される。
【0023】
［高抵抗層］
高抵抗層１３は、焼結体１１の少なくとも一部を覆うように設けられる。また、高抵抗層１３は、Ｓｉ元素を含有している。高抵抗層１３の表層中の元素質量比（Ｘ）の値は、後述する高抵抗層１３の形成方法などを適宜選択することにより、制御可能である。
高抵抗層１３は、焼結体１１の少なくとも一部を覆うように設けられる。また、高抵抗層１３は、Ｓｉ元素を含有している。高抵抗層１３の表層中の元素質量比（Ｘ）の値は、後述する高抵抗層１３の形成方法などを適宜選択することにより、制御可能である。
【0024】
高抵抗層１３が含みうるアルカリ金属元素としては、例えばリチウム（Ｌｉ）元素、ナトリウム（Ｎａ）元素、カリウム（Ｋ）元素、ルビジウム（Ｒｂ）元素、セシウム（Ｃｓ）元素等が挙げられる。高抵抗層１３が含みうるアルカリ土類金属元素としては、例えばベリリウム（Ｂｅ）元素、マグネシウム（Ｍｇ）元素、カルシウム（Ｃａ）元素、ストロンチウム（Ｓｒ）元素、バリウム（Ｂａ）元素等が挙げられる。
【0025】
これらの元素のうち、Ｎａ元素、Ｋ元素、Ｍｇ元素およびＣａ元素は、通常の製造方法により得られる積層バリスタ１において、含まれうる元素である。すなわち、「アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の総質量」の値の近似値として、「Ｎａ元素、Ｋ元素、Ｍｇ元素およびＣａ元素の総質量」の値を用いることができる。
【0026】
高抵抗層１３の表層中の元素質量比（Ｘ）は、０．６以下である。これにより、高抵抗層１３の表面におけるマイグレーションの発生を抑制することができる。元素質量比（Ｘ）が前記値より大きいと、高抵抗層１３の吸湿性が高くなりすぎ、銀等のイオン化が起こりやすくなり、高抵抗層１３におけるマイグレーションの発生を抑制することができない。元素質量比（Ｘ）は、０．４以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましく、０．０１以下であることが特に好ましい。元素質量比（Ｘ）は、０．００１以上であることが好ましい。この場合、高抵抗層１３の抵抗率を高めることができ、それにより、高抵抗層１３上へのめっき析出をより抑制することができる。元素質量比（Ｘ）は、０．００２以上であることがより好ましく、０．００４以上であることがさらに好ましい。高抵抗層１３の表層中の元素質量比（Ｘ）は、ＥＰＭＡにより、高抵抗層１３の表層中のＳｉ元素、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の各存在量を測定し、各元素の原子量を用いて、質量比を算出することにより求めることができる。
【0027】
高抵抗層１３は、Ｓｉ元素を含んでいる。高抵抗層１３におけるＳｉ元素の割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
【0028】
高抵抗層１３の主成分は、ＳｉＯ２又はＺｎＳｉＯ４であることが好ましい。高抵抗層１３の主成分を、吸湿性が低いＳｉＯ２又はＺｎＳｉＯ４とすることで、高抵抗層１３表面におけるマイグレーションの発生をより抑制することができる。本明細書において、「主成分」とは、質量割合が最も大きい成分をいい、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である成分をいう。
【0029】
高抵抗層１３の主成分がＳｉＯ２又はＺｎＳｉＯ４である場合、高抵抗層１３中のＳｉＯ２又はＺｎＳｉＯ４の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。高抵抗層１３中のＳｉＯ２又はＺｎＳｉＯ４の割合は、１００質量％であってもよく、９９．９質量％以下であることが好ましい。
【0030】
また、高抵抗層１３中におけるアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の質量濃度が、焼結体１１中におけるアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の質量濃度よりも小さいことが好ましい。すなわち、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の質量濃度は、焼結体１１中よりも高抵抗層１３中が小さいことが好ましい。この場合、焼結体１１中のアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素により、バリスタ電圧等の電気特性を制御できると共に、高抵抗層１３表面におけるマイグレーションの発生を抑制することができる。
【0031】
高抵抗層１３の平均厚みは、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましい。「平均厚み」とは、高抵抗層１３の複数点（例えば任意の１０点）について測定した高抵抗層１３の厚みの算術平均値をいう。
【0032】
［外部電極］
外部電極１４は、高抵抗層１３の一部を覆うように設けられている。また、外部電極１４は、内部電極１２に電気的に接続されている。
外部電極１４は、高抵抗層１３の一部を覆うように設けられている。また、外部電極１４は、内部電極１２に電気的に接続されている。
【0033】
外部電極１４は、一次外部電極のみの単層構造であってもよく、一次外部電極と、一次外部電極を覆うように設けられた二次外部電極とを含む多層構造であってもよい。
【0034】
外部電極１４は、銀を主成分としている。外部電極１４における銀の割合は、３０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。外部電極１４における銀の割合は、１００質量％であってもよい。
【0035】
外部電極１４は、例えばＡｇ、ＡｇＰｄ、ＡｇＰｔ等の銀を含む成分と、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ５等のガラス成分とを含む。
【0036】
［めっき電極］
めっき電極１５は、外部電極１４の少なくとも一部を覆うように設けられている。めっき電極１５は、例えば外部電極１４の少なくとも一部を覆うように設けられているＮｉ電極と、Ｎｉ電極の少なくとも一部を覆うように設けられているＳｎ電極とを含む。
めっき電極１５は、外部電極１４の少なくとも一部を覆うように設けられている。めっき電極１５は、例えば外部電極１４の少なくとも一部を覆うように設けられているＮｉ電極と、Ｎｉ電極の少なくとも一部を覆うように設けられているＳｎ電極とを含む。
【0037】
＜積層バリスタの製造方法＞
積層バリスタ１は、例えば以下の第１工程～第３工程を備える製造方法等により製造することができる。
第１工程：半導体セラミックス成分を主成分として含み、内部に内部電極が配置された焼結体を準備する。
第２工程：第１工程後の焼結体の少なくとも一部を覆うように、Ｓｉ元素を含有する高抵抗層を形成する。
第３工程：高抵抗層の一部を覆い、内部電極の一部と接触するように、銀を主成分とする外部電極ペーストを塗布する。
積層バリスタ１は、例えば以下の第１工程～第３工程を備える製造方法等により製造することができる。
第１工程：半導体セラミックス成分を主成分として含み、内部に内部電極が配置された焼結体を準備する。
第２工程：第１工程後の焼結体の少なくとも一部を覆うように、Ｓｉ元素を含有する高抵抗層を形成する。
第３工程：高抵抗層の一部を覆い、内部電極の一部と接触するように、銀を主成分とする外部電極ペーストを塗布する。
【0038】
また、前記製造方法は、下記第４工程をさらに備えていてもよい。
第４工程：外部電極ペーストから形成された外部電極の少なくとも一部を覆うように、めっき電極を形成する。
以下、各工程について説明する。
第４工程：外部電極ペーストから形成された外部電極の少なくとも一部を覆うように、めっき電極を形成する。
以下、各工程について説明する。
【0039】
［第１工程］
第１工程では、半導体セラミックス成分を主成分として含み、内部に内部電極１２が配置された焼結体１１を準備する。
第１工程では、半導体セラミックス成分を主成分として含み、内部に内部電極１２が配置された焼結体１１を準備する。
【0040】
半導体セラミックス成分は、ＺｎＯを含むことが好ましい。
【0041】
焼結体１１は、半導体セラミックス成分を含むスラリーを用いて作製したセラミックシートに、内部電極ペーストを塗布し、前記セラミックシートを積層、プレス、切断した後、脱バインダーおよび焼成を行い、作製することができる。スラリーは、例えば主原料であるＺｎＯ等の半導体セラミックス成分と、副原料としてＢｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｃｏ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３等と、バインダーとを混合して調製することができる。
【0042】
内部電極ペーストとしては、例えばＡｇペースト、Ｐｄペースト、Ｐｔペースト、ＰｄＡｇペースト、ＰｔＡｇペースト等を用いることができる。
【0043】
脱バインダーを行う温度は、例えば３００℃以上５００℃以下である。焼成を行う温度は、得られる焼結体１１の構成、組成等により適宜調整することができ、例えば８００℃以上１３００℃以下である。
【0044】
［第２工程］
第２工程では、第１工程後の焼結体１１の少なくとも一部を覆うように、Ｓｉ元素を含有する高抵抗層１３を形成する。
第２工程では、第１工程後の焼結体１１の少なくとも一部を覆うように、Ｓｉ元素を含有する高抵抗層１３を形成する。
【0045】
Ｓｉ元素を含有する高抵抗層１３の形成方法としては、例えば（ｉ）焼結体１１に高抵抗層１３の前駆体を含む溶液を塗布する方法、（ｉｉ）ＺｎＯを主成分とする焼結体１１にＳｉＯ２を反応させる方法などが挙げられる。
【0046】
（ｉ）の方法では、例えば焼結体１１に、高抵抗層１３の前駆体を含む溶液を塗布した後、脱水、硬化を行うことで、焼結体１１の表面上に、Ｓｉ元素を含有する高抵抗層１３を形成することができる。高抵抗層１３の前駆体としては、例えばポリシラザン等の主鎖にＳｉ元素を有するガラス成分などが挙げられる。高抵抗層１３の前駆体として、ポリシラザン等の主鎖にＳｉ元素を有するガラス成分を用いることにより、ＳｉＯ２を主成分とする連続的な高抵抗層１３を形成することができる。このように、高抵抗層１３の主成分を吸湿性が低いＳｉＯ２とすることにより、高抵抗層１３表面におけるマイグレーションの発生をより抑制することができる。この前駆体として、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含む塩などを含有するものを用いる場合、形成される高抵抗層１３の表層中の元素質量比（Ｘ）が所定の範囲になるように、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の量を調整する。
【0047】
前駆体を含む溶液の塗布方法としては、例えば噴霧（スプレー）、浸漬、印刷等が挙げられる。
【0048】
（ｉｉ）の方法では、ＺｎＯを主成分とする焼結体１１と、ＳｉＯ２とを反応させることにより、焼結体１１の表面付近の領域を、Ｚｎ２ＳｉＯ４を主成分とする高抵抗層１３に変換することによって、高抵抗層１３を形成することができる。このように、高抵抗層１３の主成分を吸湿性が低いＺｎＳｉＯ４とすることにより、高抵抗層１３表面におけるマイグレーションの発生をより抑制することができる。この方法は、具体的には、例えばＳｉＯ２を含む粉末や液体を、ＺｎＯを主成分とする焼結体１１に付着させた後、熱処理を行う等により実施することができる。焼結体１１として、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含むものを用いる場合、形成される高抵抗層１３の表層中の元素質量比（Ｘ）が所定の範囲になるように、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の含有量を調整する。
【0049】
［第３工程］
第３工程では、高抵抗層１３の一部を覆い、内部電極１２の一部と接触するように、銀を主成分とする外部電極ペーストを塗布する。
第３工程では、高抵抗層１３の一部を覆い、内部電極１２の一部と接触するように、銀を主成分とする外部電極ペーストを塗布する。
【0050】
銀を主成分とする外部電極ペーストは、例えばＡｇ粉、ＡｇＰｄ粉、ＡｇＰｔ粉等の銀成分と、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ５等を含むガラス成分と、溶剤とを混合して調製することができる。また、外部電極ペーストとして、銀を主成分とし、樹脂成分を含むもの等も用いることができる。外部電極ペーストの塗布後、７００℃以上８００℃以下で焼付を行うことにより、内部電極１２との合金化を促進させることができ、密着性が向上した外部電極１４を形成させることができる。
【0051】
［第４工程］
第４工程では、外部電極ペーストから形成された外部電極１４の少なくとも一部を覆うように、めっき電極１５を形成する。めっき電極１５の形成方法としては、例えば電解めっき法により、Ｎｉめっき、Ｓｎめっきを順に行うことなどが挙げられる。
第４工程では、外部電極ペーストから形成された外部電極１４の少なくとも一部を覆うように、めっき電極１５を形成する。めっき電極１５の形成方法としては、例えば電解めっき法により、Ｎｉめっき、Ｓｎめっきを順に行うことなどが挙げられる。
【実施例0052】
以下、本開示を実施例によって具体的に説明するが、本開示は実施例のみに限定されるものではない。
【0053】
＜積層バリスタの製造＞
以下の手順により、実施例１～２および比較例１～２の積層バリスタを製造した。
以下の手順により、実施例１～２および比較例１～２の積層バリスタを製造した。
【0054】
［焼結体の作製］
（スラリーの作製）
主原料であるＺｎＯと、副原料であるＰｒ６Ｏ１１、Ｃｏ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３等と、バインダーとを混合して、スラリーを調製した。
（スラリーの作製）
主原料であるＺｎＯと、副原料であるＰｒ６Ｏ１１、Ｃｏ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、Ｃｒ２Ｏ３等と、バインダーとを混合して、スラリーを調製した。
【0055】
（セラミックシートの作製）
前記調製したスラリーを用い、２０μｍ以上５０μｍ以下の所定の厚みに成形し、セラミックシートを作製した。
前記調製したスラリーを用い、２０μｍ以上５０μｍ以下の所定の厚みに成形し、セラミックシートを作製した。
【0056】
（積層物の作製）
内部電極ペーストとして、Ｐｄペーストを用い、前記作製したセラミックシートに、所定の形状に内部電極ペーストを印刷し、内部電極ペーストを印刷したセラミックシートと、内部電極ペーストを印刷していないセラミックシートとを用いて、所定の電極構造になるように積層した。得られた積層物を所定の厚みになるようにプレスした後、長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍになるように切断し、積層物の個片を得た。
内部電極ペーストとして、Ｐｄペーストを用い、前記作製したセラミックシートに、所定の形状に内部電極ペーストを印刷し、内部電極ペーストを印刷したセラミックシートと、内部電極ペーストを印刷していないセラミックシートとを用いて、所定の電極構造になるように積層した。得られた積層物を所定の厚みになるようにプレスした後、長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍになるように切断し、積層物の個片を得た。
【0057】
（焼結体の作製）
前記積層物の各個片について、３００℃以上５００℃以下の温度で脱バインダーを行い、次いで、８００℃以上１３００℃以下の温度で焼成を行い、焼結体を作製した。
前記積層物の各個片について、３００℃以上５００℃以下の温度で脱バインダーを行い、次いで、８００℃以上１３００℃以下の温度で焼成を行い、焼結体を作製した。
【0058】
［高抵抗層の形成］
（実施例１）
前記作製した焼結体に、ポリシラザンを含有するコーティング液を、スプレーを用いて噴霧し、次いで、４００℃以上６００℃以下の温度で、焼結体に付着した前駆体を硬化することで、高抵抗層を形成した。
（実施例１）
前記作製した焼結体に、ポリシラザンを含有するコーティング液を、スプレーを用いて噴霧し、次いで、４００℃以上６００℃以下の温度で、焼結体に付着した前駆体を硬化することで、高抵抗層を形成した。
【0059】
（実施例２）
コーティング液として、Ｓｉ元素とＮａ元素との質量比が２：１である珪酸ナトリウム水溶液を、スプレーを用いて噴霧し、７００℃以上９００℃以下で熱処理することにより、ＺｎＳｉＯ４の高抵抗層を形成した。
コーティング液として、Ｓｉ元素とＮａ元素との質量比が２：１である珪酸ナトリウム水溶液を、スプレーを用いて噴霧し、７００℃以上９００℃以下で熱処理することにより、ＺｎＳｉＯ４の高抵抗層を形成した。
【0060】
（比較例１）
前記作製した焼結体に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムを、密閉回転ポットを用いて付着させた。得られた付着物を、電気炉を用い、６５０℃以上９００℃以下、大気下で熱処理し、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を拡散させることにより、高抵抗層を形成した。
前記作製した焼結体に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムを、密閉回転ポットを用いて付着させた。得られた付着物を、電気炉を用い、６５０℃以上９００℃以下、大気下で熱処理し、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を拡散させることにより、高抵抗層を形成した。
【0061】
（比較例２）
焼結体に付着させる物質として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムの組成比を変えた以外は、比較例１と同様にして、高抵抗層を形成した。
焼結体に付着させる物質として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムの組成比を変えた以外は、比較例１と同様にして、高抵抗層を形成した。
【0062】
［外部電極の形成］
外部電極ペーストをＡｇ粉と、ガラスフリットと、溶剤とを混合して調製した。この外部電極ペーストを、高抵抗層を形成した焼結体の端面に塗布した後、８００℃で焼付を行い、外部電極を形成した。
外部電極ペーストをＡｇ粉と、ガラスフリットと、溶剤とを混合して調製した。この外部電極ペーストを、高抵抗層を形成した焼結体の端面に塗布した後、８００℃で焼付を行い、外部電極を形成した。
【0063】
［めっき電極の形成］
前記形成した外部電極上に、電解めっき法により、所定の厚みのＮｉめっき電極を形成し、その上に、Ｓｎめっき電極を形成した。
前記形成した外部電極上に、電解めっき法により、所定の厚みのＮｉめっき電極を形成し、その上に、Ｓｎめっき電極を形成した。
【0064】
＜評価＞
［元素質量比の測定］
前記作製した積層バリスタについて、以下に示す測定方法によるＥＰＭＡによって、高抵抗層の表層中のＳｉ元素、Ｋ元素、Ｎａ元素、Ｍｇ元素およびＣａ元素の存在量を測定し、表１に示すように、Ｋ／Ｓｉ、Ｎａ／Ｓｉ、Ｍｇ／Ｓｉ、Ｃａ／Ｓｉの元素質量比を算出し、（Ｋ＋Ｎａ＋Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｓｉの元素質量比を求めた。
（測定方法）
・測定装置：ＪＥＯＬ社製の電子プローブマイクロアナライザー（ＪＸＡ－８１００－ＥＰＭＡ）
・測定条件：加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：５０ｎＡ、計測時間：１０ｓｅｃ、ビームサイズ：２００μｍ２、分析Ｘ線・分光結晶：Ｎａ Ｋα（１．１９１ｎｍ）・ＴＡＰＨ（酸性フタル酸ルビジウム）
［元素質量比の測定］
前記作製した積層バリスタについて、以下に示す測定方法によるＥＰＭＡによって、高抵抗層の表層中のＳｉ元素、Ｋ元素、Ｎａ元素、Ｍｇ元素およびＣａ元素の存在量を測定し、表１に示すように、Ｋ／Ｓｉ、Ｎａ／Ｓｉ、Ｍｇ／Ｓｉ、Ｃａ／Ｓｉの元素質量比を算出し、（Ｋ＋Ｎａ＋Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｓｉの元素質量比を求めた。
（測定方法）
・測定装置：ＪＥＯＬ社製の電子プローブマイクロアナライザー（ＪＸＡ－８１００－ＥＰＭＡ）
・測定条件：加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：５０ｎＡ、計測時間：１０ｓｅｃ、ビームサイズ：２００μｍ２、分析Ｘ線・分光結晶：Ｎａ Ｋα（１．１９１ｎｍ）・ＴＡＰＨ（酸性フタル酸ルビジウム）
【0065】
［マイグレーション発生評価］
前記作製した積層バリスタについて、以下に示す条件での湿中負荷試験により、マイグレーションの発生について評価した。
（条件）
・温度：８５℃、相対湿度：８５％ＲＨ、負荷電圧：１８Ｖ、試験時間：１０００ｈ
（マイグレーション評価）
・湿中負荷試験後、外観観察により、高抵抗層表面上への銀の析出、すなわちマイグレーションが発生しているかについて観察した。
前記作製した積層バリスタについて、以下に示す条件での湿中負荷試験により、マイグレーションの発生について評価した。
（条件）
・温度：８５℃、相対湿度：８５％ＲＨ、負荷電圧：１８Ｖ、試験時間：１０００ｈ
（マイグレーション評価）
・湿中負荷試験後、外観観察により、高抵抗層表面上への銀の析出、すなわちマイグレーションが発生しているかについて観察した。
【0066】
【表1】
【0067】
表１の結果から、実施例１および実施例２の積層バリスタは、（Ｋ＋Ｎａ＋Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｓｉの元素質量比は、それぞれ０．００４、０．５５２で、本開示の範囲内であり、マイグレーションの発生を抑制できていることが示された。また、比較例１および比較例２の積層バリスタは、（Ｋ＋Ｎａ＋Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｓｉの元素質量比が、０．９９６、０．７０１で、本開示の範囲外であり、マイグレーションが発生した。
【0068】
（まとめ）
上述の実施形態および実施例から明らかなように、第１の態様の積層バリスタ（１）は、焼結体（１１）と、焼結体（１１）の内部に設けられた内部電極（１２）と、焼結体（１１）の少なくとも一部を覆うように設けられ、Ｓｉ元素を含有する高抵抗層（１３）と、高抵抗層（１３）の一部を覆うように設けられ、内部電極（１２）に電気的に接続された銀を主成分とする外部電極（１４）とを備える。高抵抗層（１３）の表層中におけるＳｉ元素の質量に対するアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の総質量の比が、０．６以下である。
上述の実施形態および実施例から明らかなように、第１の態様の積層バリスタ（１）は、焼結体（１１）と、焼結体（１１）の内部に設けられた内部電極（１２）と、焼結体（１１）の少なくとも一部を覆うように設けられ、Ｓｉ元素を含有する高抵抗層（１３）と、高抵抗層（１３）の一部を覆うように設けられ、内部電極（１２）に電気的に接続された銀を主成分とする外部電極（１４）とを備える。高抵抗層（１３）の表層中におけるＳｉ元素の質量に対するアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の総質量の比が、０．６以下である。
【0069】
第１の態様によれば、高抵抗層（１３）中で、吸湿しやすい金属酸化物として存在し、銀等のイオン化を起こりやすくするアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の割合を特定値以下とすることにより、高抵抗層表面におけるマイグレーションの発生を抑制することができる。
【0070】
第２の態様の積層バリスタ（１）では、第１の態様において、高抵抗層（１３）の表層中におけるＳｉ元素の質量に対するアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の総質量の比が、０．００１以上である。
【0071】
第２の態様によれば、高抵抗層（１３）の抵抗率を高めることができ、それにより、高抵抗層（１３）上のめっき析出をより抑制することができる。
【0072】
第３の態様の積層バリスタ（１）では、第１または第２の態様において、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の総質量が、Ｎａ元素、Ｋ元素、Ｍｇ元素およびＣａ元素の総質量である。
【0073】
第３の態様によれば、通常の製造方法により得られる積層バリスタ（１）において、含まれうる元素は、Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａであるため、「アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の総質量」の値の近似値として、「Ｎａ元素、Ｋ元素、Ｍｇ元素およびＣａ元素の総質量」の値を用いることができる。
【0074】
第４の態様の積層バリスタ（１）では、第１から第３のいずれか一の態様において、高抵抗層（１３）の主成分がＳｉＯ２である。
【0075】
第４の態様によれば、吸湿性が低いＳｉＯ２を主成分とすることで、高抵抗層（１３）表面におけるマイグレーションの発生をより抑制することができる。
【0076】
第５の態様の積層バリスタ（１）では、第１から第３のいずれか一の態様において、高抵抗層（１３）の主成分がＺｎＳｉＯ４である。
【0077】
第５の態様によれば、吸湿性が低いＺｎＳｉＯ４を主成分とすることで、高抵抗層（１３）表面におけるマイグレーションの発生をより抑制することができる。
【0078】
第６の態様の積層バリスタ（１）では、第１から第５のいずれか一の態様において、高抵抗層（１３）中におけるアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の質量濃度が、焼結体（１１）中におけるアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の質量濃度よりも小さい。
【0079】
第６の態様によれば、焼結体（１１）中のアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素により、バリスタ電圧等の電気特性を制御することができると共に、高抵抗層（１３）表面におけるマイグレーションの発生を抑制することができる。
【符号の説明】
【0080】
１ 積層バリスタ
１１ 焼結体
１２ 内部電極
１３ 高抵抗層
１４ 外部電極
１５ めっき電極
１１ 焼結体
１２ 内部電極
１３ 高抵抗層
１４ 外部電極
１５ めっき電極
【図1】