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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023094429
(43)【公開日】2023-07-05
(54)【発明の名称】モールドの製造方法及び物品の製造方法
(51)【国際特許分類】
C25D 11/16 20060101AFI20230628BHJP
C25D 11/04 20060101ALI20230628BHJP
C25D 11/26 20060101ALI20230628BHJP
C25D 11/30 20060101ALI20230628BHJP
G02B 1/118 20150101ALI20230628BHJP
【ＦＩ】
C25D11/16 302
C25D11/04 310D
C25D11/26 302
C25D11/30
G02B1/118
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021209903
(22)【出願日】2021-12-23
(71)【出願人】
【識別番号】000004112
【氏名又は名称】株式会社ニコン
(71)【出願人】
【識別番号】305027401
【氏名又は名称】東京都公立大学法人
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(72)【発明者】
【氏名】柴田 亮
(72)【発明者】
【氏名】三井 拓也
(72)【発明者】
【氏名】新坂 俊輔
(72)【発明者】
【氏名】岸梅 工
(72)【発明者】
【氏名】林 正泰
(72)【発明者】
【氏名】千葉 裕介
(72)【発明者】
【氏名】柳下 崇
【テーマコード（参考）】
2K009
【Ｆターム（参考）】
2K009AA01
2K009DD12
(57)【要約】 （修正有）
【課題】モールドの製造方法の提供。
【解決手段】複数の細孔からなる微細凹凸構造を表面に備えるモールドの製造方法であって、基材４０の被処理面に金属膜４１を成膜する工程（Ａ）と、少なくとも前記被処理面以外の前記基材の表面の一部にマスク層５０を形成する工程（Ｂ）と、前記金属膜に処理液を接触させて第１陽極酸化し、基材に対して垂直方向に複数の細孔を有する第１金属酸化膜４１ａを形成する工程（Ｃ）と、を備える、モールドの製造方法であって、前記マスク層５０は前記工程（Ｃ）において、前記処理液と前記基材との間における絶縁層として作用する層である、モールドの製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】複数の細孔からなる微細凹凸構造を表面に備えるモールドの製造方法であって、基材４０の被処理面に金属膜４１を成膜する工程（Ａ）と、少なくとも前記被処理面以外の前記基材の表面の一部にマスク層５０を形成する工程（Ｂ）と、前記金属膜に処理液を接触させて第１陽極酸化し、基材に対して垂直方向に複数の細孔を有する第１金属酸化膜４１ａを形成する工程（Ｃ）と、を備える、モールドの製造方法であって、前記マスク層５０は前記工程（Ｃ）において、前記処理液と前記基材との間における絶縁層として作用する層である、モールドの製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の細孔からなる微細凹凸構造を表面に備えるモールドの製造方法であって、
基材の被処理面に金属膜を成膜する工程（Ａ）と、
少なくとも前記被処理面以外の前記基材の表面の一部にマスク層を形成する工程（Ｂ）と、
前記金属膜に処理液を接触させて第１陽極酸化し、基材に対して垂直方向に複数の細孔を有する第１金属酸化膜を形成する工程（Ｃ）と、を備える、モールドの製造方法であって、
前記マスク層は前記工程（Ｃ）において、前記処理液と前記基材との間における絶縁層として作用する層である、モールドの製造方法。
基材の被処理面に金属膜を成膜する工程（Ａ）と、
少なくとも前記被処理面以外の前記基材の表面の一部にマスク層を形成する工程（Ｂ）と、
前記金属膜に処理液を接触させて第１陽極酸化し、基材に対して垂直方向に複数の細孔を有する第１金属酸化膜を形成する工程（Ｃ）と、を備える、モールドの製造方法であって、
前記マスク層は前記工程（Ｃ）において、前記処理液と前記基材との間における絶縁層として作用する層である、モールドの製造方法。
【請求項2】
前記マスク層は、前記第１金属酸化膜よりも抵抗値が高い層である、請求項１に記載のモールドの製造方法。
【請求項3】
前記金属膜は、アルミニウム膜、チタンがドープされたアルミニウム膜、チタン膜、マグネシウム膜、からなる群より選択される１種である、請求項１または２に記載のモールドの製造方法。
【請求項4】
前記チタンがドープされたアルミニウム膜は、チタンのドープ量がアルミニウムの質量に対して０原子％を超え６．０原子％以下である、請求項３に記載のモールドの製造方法。
【請求項5】
前記第１金属酸化膜を第２陽極酸化し、基材に対して垂直方向に複数の細孔を有する第２金属酸化膜を形成する工程（Ｅ）、及び、
前記第２金属酸化膜の一部を除去して、細孔の孔径を拡大する工程（Ｆ）、をこの順で備える、請求項１～４のいずれか１項に記載のモールドの製造方法。
前記第２金属酸化膜の一部を除去して、細孔の孔径を拡大する工程（Ｆ）、をこの順で備える、請求項１～４のいずれか１項に記載のモールドの製造方法。
【請求項6】
前記第１金属酸化膜の一部を除去する工程（Ｄ）を備え、
前記工程（Ｄ）の後に、前記工程（Ｅ）及び前記工程（Ｆ）を交互に実施する、請求項５に記載のモールドの製造方法。
前記工程（Ｄ）の後に、前記工程（Ｅ）及び前記工程（Ｆ）を交互に実施する、請求項５に記載のモールドの製造方法。
【請求項7】
前記基材の被処理面は曲面である、請求項１～６のいずれか１項に記載のモールドの製造方法。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載のモールドの製造方法によりモールドを製造する工程と、
得られたモールドの表面に形成された複数の細孔からなる微細凹凸構造を、物品の表面に転写する工程を備える、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
得られたモールドの表面に形成された複数の細孔からなる微細凹凸構造を、物品の表面に転写する工程を備える、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、モールドの製造方法及び物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
微細加工技術は近年進歩しており、基材の表面にナノスケールの微細凹凸構造を形成することが可能となっている。特に、モスアイ（Ｍｏｔｈ－Ｅｙｅ）構造と呼ばれる微細凹凸構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に増大していくことで、有効な反射防止機能を発現することが知られている。
モスアイ構造を表面に有する物品は、反射防止機能を発現することから有用性が期待されている。
モスアイ構造を表面に有する物品は、反射防止機能を発現することから有用性が期待されている。
【0003】
基材の表面に微細凹凸構造を付与する技術として、例えばモールドの表面に形成された微細凹凸構造を、基材の表面に転写する方法がある。
この方法に用いる微細凹凸構造を表面に有するモールドを形成する方法としては、アルミニウム基材を陽極酸化することにより形成した、複数の細孔を有する酸化膜を利用する方法が挙げられる。
この方法に用いる微細凹凸構造を表面に有するモールドを形成する方法としては、アルミニウム基材を陽極酸化することにより形成した、複数の細孔を有する酸化膜を利用する方法が挙げられる。
【0004】
例えば特許文献１には、アルミニウムを特定の電解液中で陽極酸化することにより、表面に微細構造を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００９－２２１５６２号公報
【発明の概要】
【0006】
本発明の一態様は、複数の細孔からなる微細凹凸構造を表面に備えるモールドの製造方法であって、基材の被処理面に金属膜を成膜する工程（Ａ）と、少なくとも前記被処理面以外の前記基材の表面の一部にマスク層を形成する工程（Ｂ）と、前記金属膜に処理液を接触させて第１陽極酸化し、基材に対して垂直方向に複数の細孔を有する第１金属酸化膜を形成する工程（Ｃ）と、を備える、モールドの製造方法であって、前記マスク層は前記工程（Ｃ）において、前記処理液と前記基材との間における絶縁層として作用する層である、モールドの製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】本実施形態のモールドの製造方法の工程を説明する模式図である。
【図2】本実施形態における、基材のマスク方法を説明する模式図である。
【図3】本実施形態における、基材のマスク方法を説明する模式図である。
【図4】ＦＣＶＡ法及びその方法を実施する成膜装置の概要構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
＜モールドの製造方法＞
本実施形態は、複数の細孔からなる微細凹凸構造を表面に備えるモールドの製造方法である。
基材の被処理に形成された金属膜を処理液中で陽極酸化すると、金属膜は多孔性酸化被膜となる。多孔性酸化被膜は、基材に対して垂直方向に細孔を有する。
本実施形態は、複数の細孔からなる微細凹凸構造を表面に備えるモールドの製造方法である。
基材の被処理に形成された金属膜を処理液中で陽極酸化すると、金属膜は多孔性酸化被膜となる。多孔性酸化被膜は、基材に対して垂直方向に細孔を有する。
【0009】
陽極酸化を実施する際に、導電性の基材、例えば金属製の基材と処理液とが直接接した場合、基材と処理液の間の抵抗値が被処理部と処理液の間の抵抗値よりも小さいと、基材側に電流が集中して暴走するという課題がある。ここで被処理部とは、陽極酸化の開始期においては、基材上に形成された陽極酸化の対象となる金属膜であり、陽極酸化の進行中においては、前記金属膜が陽極酸化されて生じた金属酸化膜を指す。
【0010】
特に定電圧電源装置を基材と対極の間に接続して陽極酸化を行う場合は、定電圧電源装置の出力電圧制御範囲を超えて大電流が流れてしまうことがある。この場合、定電圧電源装置の出力電圧制御に支障を生じ、被処理部に必要な電圧がかからなくなり、陽極酸化を進めることができない。
【0011】
本発明の態様の一例は、金属膜を備える導電性の基材のうち、陽極酸化をしない部分にマスク層を形成し、基材と処理液とが直接接触しないか、または基材と処理液との間の抵抗値が小さくなる態様とし、基材と処理液の間に電流が集中することを回避する。これにより、目的とする箇所のみに電圧をかけると同時に電圧制御を安定化し、所望の条件による陽極酸化を容易にするという技術思想に係る。
【0012】
本実施形態のモールドの製造方法は、下記工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を備える。
工程（Ａ）：基材の被処理に金属膜を成膜する工程。
工程（Ｂ）：少なくとも前記被処理面以外の基材の表面の一部にマスク層を形成する工程。
工程（Ｃ）：金属膜に処理液を接触させて第１陽極酸化し、基材に対して垂直方向に複数の細孔を有する第１金属酸化膜を形成する工程。
工程（Ａ）：基材の被処理に金属膜を成膜する工程。
工程（Ｂ）：少なくとも前記被処理面以外の基材の表面の一部にマスク層を形成する工程。
工程（Ｃ）：金属膜に処理液を接触させて第１陽極酸化し、基材に対して垂直方向に複数の細孔を有する第１金属酸化膜を形成する工程。
【0013】
本実施形態の一態様において、工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）をこの順で実施する。
本実施形態の一態様において、工程（Ｂ）、工程（Ａ）及び工程（Ｃ）をこの順で実施する。
本実施形態の一態様において、工程（Ｂ）、工程（Ａ）及び工程（Ｃ）をこの順で実施する。
【0014】
金属膜が成膜されている箇所にもマスク層を形成する場合には、工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）をこの順で実施することが好ましい。
基材の表面のうち、金属膜が成膜されていない領域のみにマスク層を形成する場合には、工程（Ｂ）、工程（Ａ）及び工程（Ｃ）をこの順で実施してもよい。
基材の表面のうち、金属膜が成膜されていない領域のみにマスク層を形成する場合には、工程（Ｂ）、工程（Ａ）及び工程（Ｃ）をこの順で実施してもよい。
【0015】
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）について図面を参照しつつ説明する。
図１（ａ）に示すように、基材４０の被処理面４０ａに、金属膜４１を成膜する。ここで、基材４０の被処理面とは、基材４０の表面の少なくとも一部であって、微細凹凸構造を形成する領域である。図１（ａ）の例では、被処理面４０ａに微細凹凸構造を形成する。
工程（Ａ）について図面を参照しつつ説明する。
図１（ａ）に示すように、基材４０の被処理面４０ａに、金属膜４１を成膜する。ここで、基材４０の被処理面とは、基材４０の表面の少なくとも一部であって、微細凹凸構造を形成する領域である。図１（ａ）の例では、被処理面４０ａに微細凹凸構造を形成する。
【0016】
基材４０は金属製の基材が好ましく、プリハードン鋼が好適に使用できる。
【0017】
金属膜４１は、例えばフィルタードカソーディックバキュームアーク法（以下、「ＦＣＶＡ法」と記載する）を用いた成膜方法、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いた成膜方法又はイオンビームスパッタ法により成膜できる。各成膜方法の詳細については後述する。
【0018】
金属膜４１は、アルミニウム膜、チタンがドープされたアルミニウム膜、チタン膜、マグネシウム膜、からなる群より選択される１種の金属膜であることが好ましく、アルミニウム膜又はチタンがドープされたアルミニウム膜であることが好ましい。
【0019】
上記以外にも、金属膜４１は、ニオブ膜、タンタル膜、スズ膜又は亜鉛膜であることも好ましい。
【0020】
金属膜４１がアルミニウム膜である場合、アルミニウム膜のアルミニウム純度は、アルミニウム膜１００質量％中、９６．０％以上が好ましく、９９．０％以上がより好ましく、９９．９％以上が特に好ましい。アルミニウム純度が上記下限値以上であると、後の陽極酸化工程により形成する細孔の規則性を向上させることができる。
【0021】
金属膜４１は、チタンがドープされたアルミニウム膜であることが好ましい。この場合、チタンのドープ量は、アルミニウムの質量に対して０原子％を超え、６．０原子％以下を満たすことが好ましい。
【0022】
ＦＣＶＡ法により成膜した金属膜４１は、表面を平滑にするために研磨しても良い。研磨方法としては、例えば、機械研磨、化学研磨、化学繊維研磨、電解研磨等が挙げられる。
【0023】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）は、基材４０の表面のうち少なくとも前記被処理面以外の表面の一部にマスク層を形成する。つまり工程（Ｂ）は、微細凹凸構造を形成しない面の少なくとも一部にマスク層を形成する工程である。
工程（Ａ）を経た基材の表面には、金属膜４１が形成された領域と、基材４０が露出した領域とが存在する。
この場合、基材４０が露出した領域の少なくとも一部にマスク層を形成する。図１（ｂ）に示す例では、処理液と接触する可能性が高い基材４０の側面領域にマスク層５０を形成している。
工程（Ｂ）は、基材４０の表面のうち少なくとも前記被処理面以外の表面の一部にマスク層を形成する。つまり工程（Ｂ）は、微細凹凸構造を形成しない面の少なくとも一部にマスク層を形成する工程である。
工程（Ａ）を経た基材の表面には、金属膜４１が形成された領域と、基材４０が露出した領域とが存在する。
この場合、基材４０が露出した領域の少なくとも一部にマスク層を形成する。図１（ｂ）に示す例では、処理液と接触する可能性が高い基材４０の側面領域にマスク層５０を形成している。
【0024】
また、金属膜４１にオーバーラップ領域を設けるため、金属膜４１の一部にマスク層を形成してもよい。
【0025】
また、図２に示すように、陽極酸化を行う処理槽６０に浸漬する基材４０の側面５１をすべて覆うようにマスク層を形成してもよい。処理槽６０は処理液６１を備える。
【0026】
マスク層は、後述する工程（Ｃ）において、基材と処理液との間における絶縁層として作用する層である。ここで絶縁層とは、基材と処理液との間に金属膜の陽極酸化に影響を与えるほどの電流が流れることを妨げる程度に、相対的に大きな抵抗値を有する層であることを意味する。
【0027】
マスク層を構成する物質は、形成する金属酸化膜を構成する物質よりも比抵抗が高い物質であってよい。金属膜の陽極酸化によって生じる金属酸化膜の比抵抗は、一般に、対応する金属膜の比抵抗よりも大きいので、金属酸化膜よりも比抵抗が大きいマスク層は、対応する金属膜よりも比抵抗が大きいマスク層である。
【0028】
また、マスク層を構成する物質は、比抵抗が１０４Ω・ｃｍよりも大きいか、１０５Ω・ｃｍよりも大きいか、または１０６Ω・ｃｍよりも大きい物質であってよい。また、比抵抗が１０１０Ω・ｃｍよりも大きい物質であってもよく、１０１２Ω・ｃｍよりも大きい物質であってもよい。
【0029】
マスク層を構成する物質の比抵抗が大きいほど、同じ膜厚で抵抗値を大きくすることができ、金属膜の陽極酸化に与える影響を低減することができる。
【0030】
マスク層、金属膜、又は金属酸化膜の抵抗値は下記の式により算出されうる。
Ｒ＝ρＬ／Ｓ
（Ｒはマスク層、金属膜、又は金属酸化膜の抵抗値［Ω］であり、ρは陽極酸化時の電流に関する比抵抗［Ω・ｍ］であり、Ｌは陽極酸化時の電流方向の長さ［ｍ］であり、Ｓは陽極酸化時の電流が通過する面の、電流方向と直交する方向の断面積［ｍ２］である。）
Ｒ＝ρＬ／Ｓ
（Ｒはマスク層、金属膜、又は金属酸化膜の抵抗値［Ω］であり、ρは陽極酸化時の電流に関する比抵抗［Ω・ｍ］であり、Ｌは陽極酸化時の電流方向の長さ［ｍ］であり、Ｓは陽極酸化時の電流が通過する面の、電流方向と直交する方向の断面積［ｍ２］である。）
【0031】
また、マスク層、金属層、又は金属酸化膜のそれぞれの抵抗値Ｒ［Ω］は、それぞれを作用極として対極とともに溶液中に浸漬し、両極間に電圧Ｅ［Ｖ］を印可したときの、溶液を介して流れる電流Ｉ［Ａ］から、系の見かけの抵抗値Ｒ´＝Ｅ／Ｉを抵抗値Ｒ［Ω］とみなして求めてもよい。このとき、抵抗値Ｒ´は接液面積や印可電圧、膜厚、陽極酸化の進行状況等に依存することから、実際に金属膜を陽極酸化する時の条件に諸条件を一致させて計測することが好ましい。
【0032】
マスク層を形成する方法としては、ゴム系マスキング剤を塗布する方法、金属膜４１よりも抵抗値が高い金属酸化膜を成膜する方法、樹脂製治具を用いて基材４０を覆う方法が挙げられる。また、マスキングテープやカプトン（登録商標）テープを貼付し、マスキングテープ層やカプトンテープ層をマスク層としてもよい。また、接着剤を用いて樹脂からなるマスク層を形成してもよい。
【0033】
第１金属酸化膜４１aよりも抵抗値が高い金属酸化膜を成膜する場合には、例えば第１金属酸化膜４１aに対して抵抗値が１倍を超える金属酸化膜を成膜する。また、第１金属酸化膜４１aの２倍以上の抵抗値を持つ金属酸化膜を成膜してもよい。
【0034】
本実施形態においては、第１金属酸化膜４１aの２倍以上の抵抗値を持つ金属酸化膜を成膜することが好ましい。第１金属酸化膜４１aの２倍以上の抵抗値を持つ金属酸化膜は、第１金属酸化膜４１aの陽極酸化を妨げるほどの電流が基材と処理液６１の間に流れることを抑制し、実質的に絶縁層として作用する。金属酸化膜の抵抗値は膜厚や成膜条件によって制御することが可能であり、かかる技術は当業者に周知である。このような金属酸化膜としては、例えば、酸化アルミニウム膜、酸化チタン膜、又は酸化シリコン膜が挙げられる。
【0035】
さらに、図３に示すように、金属膜４１のみが処理槽６０において処理液６１と接する態様で、壁材５２で基材４０を囲み、壁材５２と基材４０との間の空気層７０をマスク層としてもよい。空気層７０の厚さは、陽極酸化時の印可電圧によってアーク放電等を生じない程度の厚さとすればよい。
【0036】
工程（Ｂ）によりマスク層を形成することで、後述する工程（Ｃ）の陽極酸化に用いる処理液と基材とが直接接しない態様にできる。これにより、陽極酸化を実施する際に、基材へ電流が集中するという現象を回避できる。その結果金属膜に電圧をかけることができるため、金属膜のみを陽極酸化することができる。
【0037】
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）において、金属膜４１に処理液を接触させて第１陽極酸化し第１金属酸化膜４１ａを形成する。第１金属酸化膜４１ａは、基材４０に対して垂直方向に複数の細孔４２を有する（図１（ｃ））。
工程（Ｃ）において、金属膜４１に処理液を接触させて第１陽極酸化し第１金属酸化膜４１ａを形成する。第１金属酸化膜４１ａは、基材４０に対して垂直方向に複数の細孔４２を有する（図１（ｃ））。
【0038】
金属膜４１を処理液に接触させて陽極酸化を行うことにより、処理液に接触した部分が多孔性の金属酸化膜となる。金属膜４１を処理液に接触させる方法としては、金属膜４１を処理液に浸漬する方法が挙げられる。
【0039】
工程（Ｃ）により形成する第１金属酸化膜４１ａの厚みは、陽極酸化により消費される合計の電気量に比例する。
金属膜４１に印加する電圧は、２００Ｖ以下が好ましく、３０Ｖ以上８０Ｖ以下がより好ましい。
金属膜４１に印加する電圧は、２００Ｖ以下が好ましく、３０Ｖ以上８０Ｖ以下がより好ましい。
【0040】
金属膜４１に電圧を印加して陽極酸化を行う時間は、細孔４２の散乱を低下させる観点から、１秒間以上が好ましく、６０分間以上がより好ましい。
【0041】
使用する処理液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸、の少なくとも一種を含むものが好ましく、シュウ酸がより好ましい。
処理液としてシュウ酸を用いる場合には、シュウ酸の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。
処理液としてシュウ酸を用いる場合には、シュウ酸の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。
【0042】
また、陽極酸化時の浴温は－１０℃以上が好ましく、１０℃以上が特に好ましい。
【0043】
工程（Ｃ）において、細孔４２が配列した構造が形成される。
【0044】
本実施形態のモールドの製造方法は、下記工程（Ｄ）、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）を備えていてもよい。
工程（Ｄ）：第１金属酸化膜の一部を除去する工程。
工程（Ｅ）：第１金属酸化膜を第２陽極酸化し、基材に対して垂直方向に複数の細孔を有する第２金属酸化膜を形成する工程。
工程（Ｆ）：第２金属酸化膜の一部を除去して、細孔の孔径を拡大する工程。
工程（Ｄ）：第１金属酸化膜の一部を除去する工程。
工程（Ｅ）：第１金属酸化膜を第２陽極酸化し、基材に対して垂直方向に複数の細孔を有する第２金属酸化膜を形成する工程。
工程（Ｆ）：第２金属酸化膜の一部を除去して、細孔の孔径を拡大する工程。
【0045】
［工程（Ｄ）］
工程（Ｃ）により形成した第１金属酸化膜４１ａは、その一部を除去することが好ましい。除去液に第１金属酸化膜４１ａを浸漬させることで、第１金属酸化膜４１ａの一部を除去できる。
工程（Ｃ）により形成した第１金属酸化膜４１ａは、その一部を除去することが好ましい。除去液に第１金属酸化膜４１ａを浸漬させることで、第１金属酸化膜４１ａの一部を除去できる。
【0046】
工程（Ｃ）により形成した細孔４２から除去液が侵入し、第１金属酸化膜４１ａの一部が溶解する。細孔４２から侵入した除去液は細孔４２の周囲の第１金属酸化膜４１ａを溶解していき、第１金属酸化膜４１ａの一部が除去された第１金属酸化膜４１ｂが形成される。第１金属酸化膜４１ｂは、第１金属酸化膜４１ａの細孔４２の底部の形状を反映した凹部４４を備える。
【0047】
除去液は、例えば、酸性水溶液又は６価クロムを含む酸性水溶液が使用できる。
酸性水溶液としては、例えばリン酸、硫酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸の少なくとも１種を含む酸性水溶液が挙げられる。
６価クロムを含む酸性水溶液としては、クロム酸－リン酸が挙下られる。
酸性水溶液としては、例えばリン酸、硫酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸の少なくとも１種を含む酸性水溶液が挙げられる。
６価クロムを含む酸性水溶液としては、クロム酸－リン酸が挙下られる。
【0048】
これらの酸性水溶液又は６価クロムを含む酸性水溶液に一定時間浸漬することで、第１金属酸化膜４１ａの一部を除去できる。
【0049】
［工程（Ｅ）］
工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）により形成した凹部４４の頂点４４ａ起点として、少なくとも第１金属酸化膜４１ｂを第２陽極酸化する工程である。工程（Ｅ）により、図１（ｅ）に示すように細孔４５を有する第２金属酸化膜４３ａが形成される。
第２陽極酸化において第１金属酸化膜４１ａに印加する電圧は、第１陽極酸化の電圧と同じ電圧とすることが好ましく、２００Ｖ以下が好ましく、３０Ｖ以上８０Ｖ以下がより好ましい。
工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）により形成した凹部４４の頂点４４ａ起点として、少なくとも第１金属酸化膜４１ｂを第２陽極酸化する工程である。工程（Ｅ）により、図１（ｅ）に示すように細孔４５を有する第２金属酸化膜４３ａが形成される。
第２陽極酸化において第１金属酸化膜４１ａに印加する電圧は、第１陽極酸化の電圧と同じ電圧とすることが好ましく、２００Ｖ以下が好ましく、３０Ｖ以上８０Ｖ以下がより好ましい。
【0050】
工程（Ｅ）において、第１金属酸化膜４１aに電圧を印加して陽極酸化を行う時間は、処理液の種類や濃度等によって適宜調整可能であるが、一例を挙げると０．１秒間以上１００分間以下である。
【0051】
第２陽極酸化に使用する処理液の種類、濃度、浴温は、第１陽極酸化に使用した処理液と同様の処理液を用いればよい。
【0052】
工程（Ｅ）において、細孔４５が配列した構造が形成される。細孔４５は、凹部４４の頂点４４aを起点とし、基材４０に対して垂直な方向に形成される（図１（ｅ））。
【0053】
［工程（Ｆ）］
工程（Ｆ）は、第２金属酸化膜４３ａの一部を除去して、細孔４５の孔径を拡大する工程である。
除去液に第２金属酸化膜４３ａを浸漬させることで、第２金属酸化膜４３ａの一部を除去できる。
工程（Ｆ）は、第２金属酸化膜４３ａの一部を除去して、細孔４５の孔径を拡大する工程である。
除去液に第２金属酸化膜４３ａを浸漬させることで、第２金属酸化膜４３ａの一部を除去できる。
【0054】
工程（Ｆ）において除去する第２金属酸化膜４３ａの一部とは、細孔４５の周囲の金属酸化膜である。細孔４５の周囲の金属酸化膜を除去することにより、細孔４５の孔径が拡大し、図１（ｆ）に示す細孔４６を有する第２金属酸化膜４３ｂが形成される。
【0055】
除去液は、例えば、酸性水溶液が使用できる。
酸性水溶液としては、例えばリン酸、硫酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸の少なくとも１種を含む酸性水溶液が挙げられる。
酸性水溶液としては、例えばリン酸、硫酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸の少なくとも１種を含む酸性水溶液が挙げられる。
【0056】
これらの酸性水溶液に一定時間浸漬することで、細孔４５の周囲の金属酸化膜を除去できる。
【0057】
モールドの製造方法の一例は、工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）をこの順で備える。
モールドの製造方法の一例は、工程（Ｂ）、工程（Ａ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）をこの順で備える。
モールドの製造方法の一例は、工程（Ｂ）、工程（Ａ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）をこの順で備える。
【0058】
モールドの製造方法の一例は、工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、及び工程（Ｆ１）をこの順で備える。ここで工程（Ｆ１）は、第１金属酸化膜の一部を除去して、細孔４２の孔径を拡大する工程である。第１金属酸化膜の一部を除去する以外は、工程（Ｆ）と同様の工程である。
【0059】
モールドの製造方法の一例において、上記の例のうち、工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）、又は工程（Ｃ）及び工程（Ｆ１）を交互に繰り返してもよい。繰り返し回数は、細孔４６を滑らかなテーパー状とし、得られる微細凹凸構造を表面に有する物品の反射防止性能を高める観点からから、３回以上が好ましく、５回以上が好ましい。また、モールドの生産性を向上させる観点から、１０回以下が好ましい。
【0060】
細孔４６の細孔深さの一例は、５０ｎｍ以上であり、転写工程において効率的に転写する観点から２μｍ以下が好ましい。
細孔４６の細孔周期の一例は、５００ｎｍ以下である。細孔周期（ｎｍ）は、金属酸化膜に印加する電圧から、下記式により算出する。
細孔周期（ｎｍ）＝電圧（Ｖ）×２．５
細孔４６の細孔周期の一例は、５００ｎｍ以下である。細孔周期（ｎｍ）は、金属酸化膜に印加する電圧から、下記式により算出する。
細孔周期（ｎｍ）＝電圧（Ｖ）×２．５
【0061】
≪ＦＣＶＡ法≫
ＦＣＶＡ法は、狭義のＦＣＶＡ法のみならず、特定のイオン化された炭素等の元素を分別する機能（フィルター機能）を有するカソーディックバキュームアーク法またはバキュームアーク法並びにそれに類似する方法、例えば、アークイオンプレーティング（Ａｒｃ Ｉｏｎ Ｐｌａｔｉｎｇ：ＡＩＰ）法も包含するものとする。
ＦＣＶＡ法は、狭義のＦＣＶＡ法のみならず、特定のイオン化された炭素等の元素を分別する機能（フィルター機能）を有するカソーディックバキュームアーク法またはバキュームアーク法並びにそれに類似する方法、例えば、アークイオンプレーティング（Ａｒｃ Ｉｏｎ Ｐｌａｔｉｎｇ：ＡＩＰ）法も包含するものとする。
【0062】
ＦＣＶＡ法及びその方法を実施する成膜装置の概要構造について図４を参照しながら説明する。
ＦＣＶＡ成膜装置１は、主に、アークプラズマ生成部１０と、フィルタ部２０と、成膜チャンバ部３０とを備える。
ＦＣＶＡ成膜装置１は、主に、アークプラズマ生成部１０と、フィルタ部２０と、成膜チャンバ部３０とを備える。
【0063】
アークプラズマ生成部１０と成膜チャンバ部３０とがダクト状のフィルタ部２０により接続され、図示省略する真空装置により成膜チャンバ部３０の圧力が３×１０－４Ｐａ以下程度の真空度に設定される。
【0064】
アークプラズマ生成部１０には、ターゲット１１を挟んでアノード（ストライカー）とカソードが設けられており、ストライカーをターゲット１１に接触させて直後に離すことによってアーク放電を生じさせる。
【0065】
基材の被処理面に金属膜としてアルミニウム膜を成膜する場合には、ターゲット１１として金属種（アルミニウム）が用いられ、アーク放電によりアークプラズマが発生される。チタンがドープされたアルミニウム膜を成膜する場合には、ターゲット１１としてチタンがドープされたアルミニウムを用いる。
【0066】
アークプラズマにより生成された中性粒子及び＋イオン化されたアルミニウムは、成膜チャンバ部３０に向けてフィルタ部２０を飛翔する。
【0067】
フィルタ部２０には、ダブルベンド電磁石コイル２１が巻かれたダクト２３及びイオンスキャン用コイル２５が設けられている。ダクト２３は、アークプラズマ生成部１０と成膜チャンバ部３０との間で、直交する二方向に２度曲折されており、その外周にダブルベンド電磁石コイル２１が巻き付けられている。ダクト２３がこのような屈曲構造（ダブルベント構造）を有することにより、ダクト２３内を流動する粒子は内壁面に衝突するか壁面に沿って流動する。ダブルベンド電磁石コイル２１に電流を流すことによりダクト２３内部を飛翔する荷電粒子にローレンツ力を作用させ、飛翔経路を変調整できる。
【0068】
そのため、ダブルベンド電磁石コイル２１に印加する電力を、イオン化されたアルミニウムの質量に対して最適化することにより、これより軽い荷電粒子や重い荷電粒子、及びローレンツ力により曲がらない中性粒子をダクト２３の内壁に堆積させることで除去し、イオン化されたアルミニウムだけを高効率で成膜チャンバ部３０に導くことができる。すなわち、このダブルベンド電磁石コイル２１とダクト２３が、目的とする粒子のみを高効率で通過させる狭帯域の電磁気空間的フィルタを構成する。
【0069】
イオンスキャン用コイル２５は、上記のようにしてダブルベンド電磁石コイル２１を通り成膜チャンバ部３０に入るイオン化されたアルミニウムのビームをスキャンし、ホルダ３１に保持された基材３２又は３３の表面に一様な金族膜を形成する
【0070】
成膜は１回実施してもよく複数回実施してもよい。放電を不安定化させる温度上昇を回避する観点から、成膜は２回以上に分けて実施することが好ましい。
【0071】
基材は金属基材が好ましく、金属基材としては、プリハードン鋼が好ましい。本実施形態において、基材の被処理面は曲面であることが好ましい。
【0072】
成膜チャンバ部３０には、フィルタ部２０の出口と対向するプレート状のホルダ３１が設けられ、このホルダ３１の表面に基材３２、３３がセットされる。
【0073】
ホルダ３１はモータ３５によりその回転軸を中心として回転可能である。ホルダ３１には電源３７によって任意のバイアスを設定可能になっており、例えば、目的とする金属膜の組成比に応じた適切な負のバイアス電圧をかけることにより、高効率で任意の組成比の金属膜を形成することができる。
【0074】
≪ＤＣマグネトロンスパッタ≫
マグネトロンスパッタの原理は、真空中でＡｒガスと印加電圧によって高密度のプラズマを生成し、Ａｒ陽イオンによってターゲット金属をスパッタさせ、ターゲット金属の粒子を試料に飛ばす（成膜する）、という現象に基づく。
マグネトロンスパッタの原理は、真空中でＡｒガスと印加電圧によって高密度のプラズマを生成し、Ａｒ陽イオンによってターゲット金属をスパッタさせ、ターゲット金属の粒子を試料に飛ばす（成膜する）、という現象に基づく。
【0075】
＜微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法＞
本実施形態の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、前記本実施形態のモールドの製造方法により得られたモールドの製造方法によりモールドを製造する工程と、得られたモールドの表面に形成された複数の細孔からなる微細凹凸構造を、物品の表面に転写する工程を備える。
本実施形態の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、前記本実施形態のモールドの製造方法により得られたモールドの製造方法によりモールドを製造する工程と、得られたモールドの表面に形成された複数の細孔からなる微細凹凸構造を、物品の表面に転写する工程を備える。
【0076】
モールドの微細凹凸構造を転写する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
まず、モールドと成形体本体（透明基材）の間に未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填する。
まず、モールドと成形体本体（透明基材）の間に未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填する。
【0077】
次に、モールドの微細凹凸構造に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が接触した状態で、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる。
その後にモールドを離型する。
その後にモールドを離型する。
【0078】
これによって、成形体本体の表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造が形成された成形体を製造できる。得られた成形体の微細凹凸構造は、モールドの微細凹凸構造の反転構造となる。
【0079】
微細凹凸構造を構成する細孔の一例は、テーパー形状である。
【実施例0080】
以下、実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0081】
＜実施例１＞
［工程（Ａ）］
直径２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍのプリハードン鋼を基材とした。基材の被処理面に金属膜として膜厚１．５μｍのＴｉドープＡｌ膜を成膜した。
金属膜の成膜方法は、具体的には、図４に示すＦＣＶＡ成膜装置を用い、チタンをドープしたアルミニウムをターゲット１１として、以下の条件で基材の表面に、膜厚１．５μｍのＴｉドープＡｌ膜を成膜した。ＴｉドープＡｌ膜は、Ｔｉのドープ量がＡｌの質量に対して１．３原子％であった。
［工程（Ａ）］
直径２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍのプリハードン鋼を基材とした。基材の被処理面に金属膜として膜厚１．５μｍのＴｉドープＡｌ膜を成膜した。
金属膜の成膜方法は、具体的には、図４に示すＦＣＶＡ成膜装置を用い、チタンをドープしたアルミニウムをターゲット１１として、以下の条件で基材の表面に、膜厚１．５μｍのＴｉドープＡｌ膜を成膜した。ＴｉドープＡｌ膜は、Ｔｉのドープ量がＡｌの質量に対して１．３原子％であった。
【0082】
（成膜条件）
到達真空度：３×１０－４Ｐａ以下
アーク電流：１２０Ａ
成膜時間：休止間隔を１０分間はさみ、４００秒間を２回実施した。
基材の回転：無し
到達真空度：３×１０－４Ｐａ以下
アーク電流：１２０Ａ
成膜時間：休止間隔を１０分間はさみ、４００秒間を２回実施した。
基材の回転：無し
【0083】
［工程（Ｂ）］
プリハードン鋼の被処理面以外の領域に電気絶縁性のテープを巻き、さらにゴム系マスキング剤を塗布した。該テープおよび塗布後のマスキング剤は主として電気絶縁性かつ非水溶性の高分子材料からなり、その比抵抗は１０１３［Ω・ｍ］程度である。これにより、ＴｉドープＡｌ膜よりも抵抗値が高く、工程（Ｃ）において実質的に絶縁層として作用するマスク層をプリハードン鋼の被処理面以外の領域に形成した。マスク層の厚さは１ｍｍ程度であった。
プリハードン鋼の被処理面以外の領域に電気絶縁性のテープを巻き、さらにゴム系マスキング剤を塗布した。該テープおよび塗布後のマスキング剤は主として電気絶縁性かつ非水溶性の高分子材料からなり、その比抵抗は１０１３［Ω・ｍ］程度である。これにより、ＴｉドープＡｌ膜よりも抵抗値が高く、工程（Ｃ）において実質的に絶縁層として作用するマスク層をプリハードン鋼の被処理面以外の領域に形成した。マスク層の厚さは１ｍｍ程度であった。
【0084】
［工程（Ｃ）］
電圧６０Ｖ、０．３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を処理液として用い、浴温１７℃でＴｉドープＡｌ膜を陽極酸化した。このとき、基材表面のマスク層が設けられていない部分が、処理液に触れないようにした。これにより、ＴｉドープＡｌ膜は、複数の細孔からなる微細凹凸構造を備える膜となった。
電圧６０Ｖ、０．３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を処理液として用い、浴温１７℃でＴｉドープＡｌ膜を陽極酸化した。このとき、基材表面のマスク層が設けられていない部分が、処理液に触れないようにした。これにより、ＴｉドープＡｌ膜は、複数の細孔からなる微細凹凸構造を備える膜となった。
【0085】
＜実施例２＞
工程（Ａ）及び工程（Ｃ）は実施例１と同様の方法により実施した。
工程（Ｂ）は、図３に示すように、金属膜４１としてＴｉドープＡｌ膜のみが処理槽６０において処理液６１と接する態様で、ポリテトラフルオロエチレン製のホルダで基材４０であるプリハードン鋼を囲んだ。プリハードン鋼とホルダの間にＯリングをはさんで押し付け、機密性を確保し、マスク層として空気層を形成した。このときの空気層の厚さは１ｍｍ程度であった。
工程（Ａ）及び工程（Ｃ）は実施例１と同様の方法により実施した。
工程（Ｂ）は、図３に示すように、金属膜４１としてＴｉドープＡｌ膜のみが処理槽６０において処理液６１と接する態様で、ポリテトラフルオロエチレン製のホルダで基材４０であるプリハードン鋼を囲んだ。プリハードン鋼とホルダの間にＯリングをはさんで押し付け、機密性を確保し、マスク層として空気層を形成した。このときの空気層の厚さは１ｍｍ程度であった。
【0086】
＜実施例３＞
［工程（Ａ）］
直径２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍのプリハードン鋼を基材とした。基材の被処理面に金属膜として膜厚１．５μｍのＴｉドープＡｌ膜を成膜した。
金属膜の成膜は、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて行った。下記に記載の成膜条件により、基材の表面に膜厚１．５μｍのＴｉドープＡｌ膜を成膜した。ＴｉドープＡｌ膜は、Ｔｉのドープ量がＡｌの質量に対して１．５原子％であった。
［工程（Ａ）］
直径２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍのプリハードン鋼を基材とした。基材の被処理面に金属膜として膜厚１．５μｍのＴｉドープＡｌ膜を成膜した。
金属膜の成膜は、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて行った。下記に記載の成膜条件により、基材の表面に膜厚１．５μｍのＴｉドープＡｌ膜を成膜した。ＴｉドープＡｌ膜は、Ｔｉのドープ量がＡｌの質量に対して１．５原子％であった。
【0087】
（成膜条件）
到達真空度：１×１０－３Ｐａ以下
導入ガス、及び流量：Ａｒ、２０ｓｃｃｍ
投入電力：６００Ｗ
プレスパッタ時間：２分（シャッターを閉じて予備成膜を行う）
本番スパッタ時間：１時間２０分
基材の回転：３０ｒｐｍ
工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）は実施例１と同様の方法により実施した。
到達真空度：１×１０－３Ｐａ以下
導入ガス、及び流量：Ａｒ、２０ｓｃｃｍ
投入電力：６００Ｗ
プレスパッタ時間：２分（シャッターを閉じて予備成膜を行う）
本番スパッタ時間：１時間２０分
基材の回転：３０ｒｐｍ
工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）は実施例１と同様の方法により実施した。
【0088】
実施例１、２及び３のいずれの場合も、基材であるプリハードン鋼がシュウ酸水溶液に露出することを防止できていた。このため、基材と処理液との間に大電流が流れて処理系が暴走してしまうことを抑えることができ、目的とする箇所のみに電圧をかけ、陽極酸化することができた。
【符号の説明】
【0089】
１：成膜装置、１０：アークプラズマ生成部、１１：ターゲット、２０：フィルタ部、２１：ダブルベンド電磁石コイル、２３：ダクト、２５：イオンスキャン用コイル、３０：成膜チャンバ部、３１：ホルダ、３２、３３：基材、４０：基材、４１：金属膜、４１ａ：第１金属酸化膜、４１ｂ：第１金属酸化膜、４２：第１金属酸化膜の細孔、４３ａ：第２金属酸化膜、４３ｂ：第２金属酸化膜、４４：第１金属酸化膜の凹部、４５：第２金属酸化膜の細孔、４６：第２金属酸化膜の細孔を拡大化した細孔、５０、５１、５２：マスク層、６０：処理槽
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】