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特開2023-94450スチレン系樹脂組成物、押出シート、成形体及び食品包装容器
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023094450
(43)【公開日】2023-07-05
(54)【発明の名称】スチレン系樹脂組成物、押出シート、成形体及び食品包装容器
(51)【国際特許分類】
C08L 25/08 20060101AFI20230628BHJP
C08L 33/06 20060101ALI20230628BHJP
C08L 55/00 20060101ALI20230628BHJP
【ＦＩ】
C08L25/08
C08L33/06
C08L55/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021209934
(22)【出願日】2021-12-23
(71)【出願人】
【識別番号】500199479
【氏名又は名称】ＰＳジャパン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100165951
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 憲悟
(74)【代理人】
【識別番号】100141601
【弁理士】
【氏名又は名称】貴志 浩充
(72)【発明者】
【氏名】小林 松太郎
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BC04W
4J002BC05Z
4J002BC07W
4J002BG03X
4J002BG04X
4J002BG05X
4J002BN14Z
4J002BN16Y
4J002GC00
4J002GG00
(57)【要約】
【課題】本発明は、優れた耐熱性、高い透明性及び優れた低温耐衝撃性を両立した、スチレン系樹脂組成物、押し出しシート、成形体及び食品包装容器を提供することである。
【解決手段】本発明は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）とゴム成分（Ｃ）とを含有し、
（前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量）／（前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）含有量）で表される重量比が、１．０～４．０の範囲であり、
前記ゴム成分（Ｃ）がスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して１～４５質量％含有する、スチレン系樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）とゴム成分（Ｃ）とを含有し、
（前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量）／（前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）含有量）で表される重量比が、１．０～４．０の範囲であり、
前記ゴム成分（Ｃ）がスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して１～４５質量％含有する、スチレン系樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）とゴム成分（Ｃ）とを含有し、
（前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量）／（前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）含有量）で表される重量比が、１～４の範囲であり、
前記ゴム成分（Ｃ）がスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して１～４５質量％含有する、スチレン系樹脂組成物。
（前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量）／（前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）含有量）で表される重量比が、１～４の範囲であり、
前記ゴム成分（Ｃ）がスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して１～４５質量％含有する、スチレン系樹脂組成物。
【請求項2】
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（ａ１）と（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）とを有する共重合体（Ａ－１）である、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項3】
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン樹脂組成物全体に対し４５～７５質量％含有する、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項4】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７万～９０万である、請求項１～３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項5】
ビカット軟化温度は、１０５℃以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項6】
耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）をスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．５～３０質量％さらに含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項7】
前記ゴム成分（Ｃ）は、スチレン系単量体単位（ｃ１）とメタクリル酸メチル単量体単位とブタジエン単位とを有する（メタ）アクリル－ブタジエン－スチレン共重合体（Ｃ－１）及び耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）に由来するゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項8】
前記ゴム成分（Ｃ）は、前記（メタ）アクリル－ブタジエン－スチレン共重合体（Ｃ－１）及び前記ゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）である、請求項７に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項9】
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との混合比が前記重量比の範囲内であるマトリックス混合物と前記ゴム成分（Ｃ）との屈折率の差が、０～０．０１の範囲である、請求項１～８のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項10】
前記ゴム成分（Ｃ）の屈折率が１．５３０～１．５５０の範囲である、請求項１～９のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項11】
前記ゴム成分（Ｃ）がゴム架橋粒子である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項12】
前記ゴム成分（Ｃ）がスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して５～３５質量％含有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項13】
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（ａ１）４０～９７質量％とメタクリル酸単量体単位２～３０質量％とメタクリル酸メチル単量体単位１～３０質量％とを有する共重合体である、請求項１～１２のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項14】
請求項１～１３に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項15】
請求項１～１３に記載のスチレン系樹脂組成物を有する、押出シート。
【請求項16】
請求項１４の成形体を加工してなる電子レンジ用食品包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、スチレン系樹脂組成物、並びに該スチレン系樹脂組成物を用いて成形される押出シート、成形体及び食品包装容器に関する。
【背景技術】
【0002】
スチレン－メタクリル酸共重合樹脂等に代表されるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂は、耐熱性、透明性、剛性、外観に優れ、且つ安価なことから、弁当、惣菜等の食品容器の包装材料、住宅の断熱材用の発泡ボード、拡散剤を入れた液晶テレビの拡散板等に広く用いられている。特に近年のコンビニエンスストアー等の業務用に使用する高出力電子レンジの普及により、高出力電子レンジでの調理時の温度にも耐えられる容器及びその容器を密封又は覆う蓋材に使用する材料として、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂が用いられている。
【0003】
例えば、特許文献１には、耐熱性スチレン系共重合体発泡シ－トを簡単に製造できるマスタ－バッチに関する技術が開示されており、具体的には、耐熱性スチレン系共重合体と、ゴム状重合体と、アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体との混練物が記載されている。そして、特許文献１のマスターバッチによれば、発泡シ－トのセル径を小さくしても、優れた加熱軟化伸びを示す耐熱性スチレン系共重合体発泡シ－トを製造できることが記載されている。
【0004】
また、特許文献２には、電子レンジによる加熱用包装容器に用いられるスチレン系樹脂組成物に関する技術が開示されており、具体的には、スチレン－メタクリル酸共重合樹脂と、重量平均分子量が１００万～１５００万の高分子量アクリル系樹脂と、アクリル系樹脂とを含有するスチレン系樹脂組成物が記載されている。そして、特許文献２によれば、高分子量アクリル系樹脂を使用することにより、スチレン－メタクリル酸共重合樹脂とアクリル系樹脂との相容性を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平１１－６０７４７号公報
【特許文献2】特開２０１８－２０３８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記の特許文献１の技術は、発泡シ－ト用途を前提とした材料設計であるため、発泡シ－トの表面外観、深絞り性及び破断伸度については検討しているものの、透明シートなど他の用途に要求される透明性又は耐油性などの特性については一切検討されていない。また、特許文献２の技術では、シート物性、耐油性及び電子レンジ加熱耐性など種々の物性について検討している。しかし、電子レンジによる加熱用包装容器は、内容物である食品の冷凍保存に伴って容器自体も冷凍されるため、低温時における容器自体の耐衝撃性も要求される。しかしながら、特許文献２に限らず特許文献１においても、低温における耐衝撃性については検討されていない。
【0007】
そこで、本発明が解決する課題は、優れた耐熱性、高い透明性及び優れた低温耐衝撃性を両立した、スチレン系樹脂組成物、押し出しシート、成形体及び食品包装容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記問題点に鑑みて鋭意研究を進めた結果、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とゴム成分（Ｃ）とをそれぞれ所定量含有するスチレン系樹脂組成物により耐熱性及び低温耐衝撃性に優れたスチレン系樹脂組成物及びそれを用いた押し出しシート、成形体及び食品包装容器の実現に成功し、本発明を完成するに至った。すなわち、本開示は以下の通りである。
【0009】
［１］本開示は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）とゴム成分（Ｃ）とを含有し、
（前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量）／（前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）含有量）で表される重量比の計算値が、１．０～４．０の範囲であり、
前記ゴム成分（Ｃ）がスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量）に対して１～４５質量％含有する、スチレン系樹脂組成物である。
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）とゴム成分（Ｃ）とを含有し、
（前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量）／（前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）含有量）で表される重量比が、１～４の範囲であり、
前記ゴム成分（Ｃ）がスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して１～４５質量％含有する、スチレン系樹脂組成物。
（前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量）／（前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）含有量）で表される重量比の計算値が、１．０～４．０の範囲であり、
前記ゴム成分（Ｃ）がスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量）に対して１～４５質量％含有する、スチレン系樹脂組成物である。
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）とゴム成分（Ｃ）とを含有し、
（前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量）／（前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）含有量）で表される重量比が、１～４の範囲であり、
前記ゴム成分（Ｃ）がスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して１～４５質量％含有する、スチレン系樹脂組成物。
【0010】
［２］本実施形態において、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（ａ１）と（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）とを有する共重合体（Ａ－１）であることが好ましい。
【0011】
［３］本実施形態において、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン樹脂組成物全体に対し４５～７５質量％含有することが好ましい。
【0012】
［４］本実施形態において、前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７万～９０万であることが好ましい。
【0013】
［５］本実施形態において、ビカット軟化温度は、１０５℃以上であることが好ましい。
【0014】
［６］本実施形態において、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）をスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．５～３０質量％さらに含有することが好ましい。
【0015】
［７］本実施形態において、前記ゴム成分（Ｃ）は、スチレン系単量体単位（ｃ１）とメタクリル酸メチル単量体単位とブタジエン単位とを有する（メタ）アクリル－ブタジエン－スチレン共重合体（Ｃ－１）及び耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）に由来するゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【0016】
［８］本実施形態において、前記ゴム成分（Ｃ）は、前記（メタ）アクリル－ブタジエン－スチレン共重合体（Ｃ－１）及び前記ゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）であることが好ましい。
【0017】
［９］本実施形態において、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との混合比が前記重量比の範囲内であるマトリックス混合物と前記ゴム成分（Ｃ）との屈折率の差が、０～０．０１の範囲であることが好ましい。
【0018】
［１０］本実施形態において、前記ゴム成分（Ｃ）の屈折率が１．５３０～１．５５０の範囲であることが好ましい。
【0019】
［１１］本実施形態において、前記ゴム成分（Ｃ）がゴム架橋粒子であることが好ましい。
【0020】
［１２］本実施形態において、前記ゴム成分（Ｃ）がスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して５～３５質量％含有することが好ましい。
【0021】
［１３］本実施形態において、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（ａ１）４０～９７質量％とメタクリル酸単量体単位２～３０質量％とメタクリル酸メチル単量体単位１～３０質量％とを有する共重合体であることが好ましい。
【0022】
［１４］本実施形態は、上記［１］～［１３］に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる成形体である。
【0023】
［１５］本実施形態は、上記［１］～［１３］に記載のスチレン系樹脂組成物を有する、押出シートである。
【0024】
［１６］本実施形態は、上記［１４］の成形体を加工してなる電子レンジ用食品包装容器である。
【発明の効果】
【0025】
本開示によれば、耐熱性、透明性及び低温耐衝撃性に優れた、スチレン系樹脂組成物、押し出しシート、成形体及び食品包装容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［スチレン系樹脂組成物］
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ということもある。）は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と、ゴム成分（Ｃ）とを含有する。そして、（前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量）／（前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）含有量）で表される重量比が、１．０～４．０の範囲である。より好ましくは１．２～３．８、更に好ましくは１．４～３．６、より更に好ましくは１．６～３．４、最も好ましくは１．７～３．２の範囲である。さらには、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、前記ゴム成分（Ｃ）の含有量が１～４５質量％である。
これにより、優れた耐熱性、透明性及び低温耐衝撃性を両立しえる。以下、各成分について詳説する。
［スチレン系樹脂組成物］
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ということもある。）は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と、ゴム成分（Ｃ）とを含有する。そして、（前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量）／（前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）含有量）で表される重量比が、１．０～４．０の範囲である。より好ましくは１．２～３．８、更に好ましくは１．４～３．６、より更に好ましくは１．６～３．４、最も好ましくは１．７～３．２の範囲である。さらには、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、前記ゴム成分（Ｃ）の含有量が１～４５質量％である。
これにより、優れた耐熱性、透明性及び低温耐衝撃性を両立しえる。以下、各成分について詳説する。
【0027】
「スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）」
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（ａ１）と不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）とを必須成分としてなる共重合樹脂（以下単に樹脂（Ａ）ともいう）である。樹脂（Ａ）はスチレン系樹脂組成物全体の耐熱性向上に主に寄与する。また、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、必要により、スチレン系単量体単位（ａ１）及び不飽和カルボン酸系単量単位（ａ２）以外のその他単量体単位をさらに有してもよい。
スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量は４５～７５質量％であることが好ましく、好ましくは４７～７０質量％、より好ましくは４９～６５質量％、更に好ましくは５１～６０質量％である。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が４５質量％以上にすることで耐熱性の付与効果を十分に得ることができ、６５質量％以下にすることにより、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）、ゴム成分（Ｃ）による強度の向上効果を十分に得ることができる。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（ａ１）と不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）とを必須成分としてなる共重合樹脂（以下単に樹脂（Ａ）ともいう）である。樹脂（Ａ）はスチレン系樹脂組成物全体の耐熱性向上に主に寄与する。また、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、必要により、スチレン系単量体単位（ａ１）及び不飽和カルボン酸系単量単位（ａ２）以外のその他単量体単位をさらに有してもよい。
スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量は４５～７５質量％であることが好ましく、好ましくは４７～７０質量％、より好ましくは４９～６５質量％、更に好ましくは５１～６０質量％である。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が４５質量％以上にすることで耐熱性の付与効果を十分に得ることができ、６５質量％以下にすることにより、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）、ゴム成分（Ｃ）による強度の向上効果を十分に得ることができる。
【0028】
＜スチレン系単量体（ａ１）＞
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）において、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、スチレン系単量体単位（ａ１）の含有量は４０～９７質量％であり、好ましくは５０～９５質量％、より好ましくは６０～９１質量％、より更に好ましくは７２～８９質量％である。スチレン系単量体単位（ａ１）の含有量が４０質量％より少ないと流動性の低下を招き、９７質量％よりも多いと後述の不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）を所望量含有させにくくなり、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）（特に、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１））による耐熱性の向上効果が十分に得られない。
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系単量体単位（ａ１）が、前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して４０～６５質量％含有することが好ましく、好ましくは４２～６０質量％、より好ましくは４４～５５質量％、より更に好ましくは４６～５０質量％である。組成物全体におけるスチレン系単量体（ａ１）の含有量が上記範囲であることで、流動性が確保でき、成型性に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）において、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、スチレン系単量体単位（ａ１）の含有量は４０～９７質量％であり、好ましくは５０～９５質量％、より好ましくは６０～９１質量％、より更に好ましくは７２～８９質量％である。スチレン系単量体単位（ａ１）の含有量が４０質量％より少ないと流動性の低下を招き、９７質量％よりも多いと後述の不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）を所望量含有させにくくなり、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）（特に、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１））による耐熱性の向上効果が十分に得られない。
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系単量体単位（ａ１）が、前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して４０～６５質量％含有することが好ましく、好ましくは４２～６０質量％、より好ましくは４４～５５質量％、より更に好ましくは４６～５０質量％である。組成物全体におけるスチレン系単量体（ａ１）の含有量が上記範囲であることで、流動性が確保でき、成型性に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【0029】
本実施形態において、スチレン系単量体（ａ１）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、パラメチルスチレン、オルトメチルスチレン、メタメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。特に工業的観点からスチレン及びα－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。スチレン系単量体（ａ１）としては、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。
なお、本明細書における「スチレン系単量体単位（ａ１）」とは、スチレン系単量体（ａ１）が重合された高分子を構成する繰返し単位を意味し、スチレン系単量体（ａ１）の重合反応又は架橋反応により、当該スチレン系単量体（ａ１）中の炭素－炭素二重結合が単結合（－Ｃ－Ｃ－）になった繰返し単位（又は構造単位）である。また、本明細書中のその他の単量体単位も同様の意味である。
なお、本明細書における「スチレン系単量体単位（ａ１）」とは、スチレン系単量体（ａ１）が重合された高分子を構成する繰返し単位を意味し、スチレン系単量体（ａ１）の重合反応又は架橋反応により、当該スチレン系単量体（ａ１）中の炭素－炭素二重結合が単結合（－Ｃ－Ｃ－）になった繰返し単位（又は構造単位）である。また、本明細書中のその他の単量体単位も同様の意味である。
【0030】
＜不飽和カルボン酸系単量体（ａ２）＞
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）において、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）は、耐油性、及び後述の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させる役割を果たす。前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）の含有量は２～６０質量％が好ましく、より好ましくは３～５０質量％、より更に好ましくは５～４０質量％、最も好ましくは７～３０質量％の範囲である。不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）の含有量が２質量％未満では耐熱性向上の効果が不十分である。また、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）の含有量が６０質量％を超える場合は、樹脂粘度の増加による加工性の低下、吸水率上昇による成形時の気泡発生、製造時に粘度が高くなりすぎるため好ましくない。特に不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）の含有量を２～６０質量％とすることで（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と良好な相溶性を得ることでき、透明性に優れた組成物を得ることができる。
また、本実施形態における不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）としては、不飽和カルボン酸及びそのエステル体を含み、具体的には、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）は、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）からなる群から選択される少なくとも１種又は２種以上の単量体単位であることが好ましく、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）を含むことがより好ましい。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）において、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）は、耐油性、及び後述の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させる役割を果たす。前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）の含有量は２～６０質量％が好ましく、より好ましくは３～５０質量％、より更に好ましくは５～４０質量％、最も好ましくは７～３０質量％の範囲である。不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）の含有量が２質量％未満では耐熱性向上の効果が不十分である。また、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）の含有量が６０質量％を超える場合は、樹脂粘度の増加による加工性の低下、吸水率上昇による成形時の気泡発生、製造時に粘度が高くなりすぎるため好ましくない。特に不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）の含有量を２～６０質量％とすることで（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と良好な相溶性を得ることでき、透明性に優れた組成物を得ることができる。
また、本実施形態における不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）としては、不飽和カルボン酸及びそのエステル体を含み、具体的には、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）は、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）からなる群から選択される少なくとも１種又は２種以上の単量体単位であることが好ましく、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）を含むことがより好ましい。
【0031】
－（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）－
本実施形態において、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）は耐油性及び耐熱性向上させる役割を果たす。（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）としては、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。特に工業的観点から（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）としては、これらを単独又は２種以上混合して使用してもよい。（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）は、耐熱性向上効果の大きいメタクリル酸が特に好ましい。
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量の範囲は、２～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは３～２０質量％、さらに好ましくは４～１７質量％、より更に好ましくは８～１４質量％である。２質量％以上とすることで耐熱性の向上効果を得ることができ、３０質量％以下にすることで粘度が上昇しすぎることを抑えることができる。特に８～１３質量％の範囲とすることで、高い耐熱性向上効果と透明シート用途に適用可能な水準にゲル発生を抑えることを両立した樹脂（Ａ）を得ることができる。
本実施形態において、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）は耐油性及び耐熱性向上させる役割を果たす。（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）としては、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。特に工業的観点から（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）としては、これらを単独又は２種以上混合して使用してもよい。（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）は、耐熱性向上効果の大きいメタクリル酸が特に好ましい。
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量の範囲は、２～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは３～２０質量％、さらに好ましくは４～１７質量％、より更に好ましくは８～１４質量％である。２質量％以上とすることで耐熱性の向上効果を得ることができ、３０質量％以下にすることで粘度が上昇しすぎることを抑えることができる。特に８～１３質量％の範囲とすることで、高い耐熱性向上効果と透明シート用途に適用可能な水準にゲル発生を抑えることを両立した樹脂（Ａ）を得ることができる。
【0032】
－（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）－
本実施形態において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）は耐油性と強度を向上させる役割を果たす。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）としては、以下の一般式（１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２はエステル置換基を表わし、炭素原子数１～１２のアルキル基を表す。）で表されることが好ましい。
本実施形態において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）のエステル置換基（上記一般式（１）中のＲ２）の炭素原子数としては１０以下が好ましく、より好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。１０を上回ると耐熱性低下の効果が大きく、好ましくない。
本実施形態において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）は耐油性と強度を向上させる役割を果たす。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）としては、以下の一般式（１）
【化1】
本実施形態において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）のエステル置換基（上記一般式（１）中のＲ２）の炭素原子数としては１０以下が好ましく、より好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。１０を上回ると耐熱性低下の効果が大きく、好ましくない。
【0033】
本実施形態における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、工業的に入手し易い点から（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸ブチルが好ましく、耐熱性低下を抑えられる点からメタクリル酸メチルが特に好ましい。
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）の含有量の上限は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）の含有量の範囲は、例えば、１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２～２５質量％、さらに好ましくは３～２１質量％、より更に好ましくは４～１８質量％、更により好ましくは５～１２質量％である。
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）の含有量の上限は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）の含有量の範囲は、例えば、１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２～２５質量％、さらに好ましくは３～２１質量％、より更に好ましくは４～１８質量％、更により好ましくは５～１２質量％である。
【0034】
＜スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の好ましい形態＞
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）を含有する多元重合体であることが好ましい。すなわち、本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体（ａ１）及び（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の二元共重合体の他に、スチレン系単量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）とが共重合された三元共重合体であってもよく、スチレン系単量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）とメタクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）とを有する共重合体であることがより好ましい。これにより、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性、表面硬度の向上、低温耐衝撃性又は機械強度の向上の効果がさらに得られる。
特に、耐熱性及び表面硬度の向上を重視する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）を含有することが好ましい。また、特に、外観及び機械強度の向上を重視する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）を含有することが好ましい。さらには、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性向上とその結果として得られる高い透明性を重視する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）とが共重合された三元共重合体であることが好ましい。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）を含有する多元重合体であることが好ましい。すなわち、本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体（ａ１）及び（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の二元共重合体の他に、スチレン系単量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）とが共重合された三元共重合体であってもよく、スチレン系単量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）とメタクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）とを有する共重合体であることがより好ましい。これにより、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性、表面硬度の向上、低温耐衝撃性又は機械強度の向上の効果がさらに得られる。
特に、耐熱性及び表面硬度の向上を重視する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）を含有することが好ましい。また、特に、外観及び機械強度の向上を重視する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）を含有することが好ましい。さらには、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性向上とその結果として得られる高い透明性を重視する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）とが共重合された三元共重合体であることが好ましい。
【0035】
また、ポリマー連鎖中で（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）等の不飽和カルボン酸エステル単量体単位が（メタ）アクリル酸単位（ａ１－１）等の不飽和カルボン酸単量体単位と隣り合わせに配置されると、不飽和カルボン酸同士の架橋反応を抑制するなどの効果が得られる。本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）が、スチレン系単量体単位（ａ１）、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）を有する場合、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、スチレン系単量体単位（ａ１）４０～９７質量％と、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量は２～３０質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）の含有量は１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは、スチレン系単量体単位（ａ１）５０～９５質量％と、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量は３～２５質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）の含有量は２～２５質量％であり、更に好ましくは、スチレン系単量体単位（ａ１）６０～９２質量％と、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）の含有量は５～２０質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）の含有量は３～２０質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）の含有量を４０％以下に抑えることで、成形加工時の流動性に優れた組成物を得ることができる。
【0036】
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）としては、例えば、スチレン単量体単位４０～９７質量％と、メタクリル酸単量体単位２～３０質量％と、メタクリル酸メチル単量体単位１～３０質量％と、を有する共重合体（Ａ－１）であることが好ましい。
【0037】
＜その他単量体（ａ３）＞
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、上述した、スチレン系単量体単位（ａ１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）（（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）を含む。）以外のその他単量体単位（ａ３）をさらに有してもよい。
すなわち、本実施形態において、当該その他単量体単位（ａ３）は、スチレン系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）（（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）を含む。）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した２つの単量体以外の単量体と共重合してよい。
例えば上記に示した３つの単量体以外のその他単量体（ａ３）としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）がその他単量体（ａ３）を有する場合、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、その他単量体（ａ３）の含有量は、０～１２質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、上述した、スチレン系単量体単位（ａ１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）（（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）を含む。）以外のその他単量体単位（ａ３）をさらに有してもよい。
すなわち、本実施形態において、当該その他単量体単位（ａ３）は、スチレン系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）（（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）を含む。）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した２つの単量体以外の単量体と共重合してよい。
例えば上記に示した３つの単量体以外のその他単量体（ａ３）としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）がその他単量体（ａ３）を有する場合、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、その他単量体（ａ３）の含有量は、０～１２質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【0038】
＜スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の特性＞
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）中の、スチレン系単量体単位（ａ１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）（（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）を包含する。）及びその他単量体単位（ａ３）の含有量は、熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて各単量体単位が既知の樹脂により作成した検量線により定量することができる。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の２００℃でのメルトフローレートは、好ましくは０．３～３．０、より好ましくは０．４～２．５、更に好ましくは０．４～２．０であることができる。上記メルトフローレートが０．３以上である場合、流動性の観点で好ましく、３．０以下である場合、樹脂の機械的強度の観点で好ましい。本開示で、メルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）中の、スチレン系単量体単位（ａ１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ２）（（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２）を包含する。）及びその他単量体単位（ａ３）の含有量は、熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて各単量体単位が既知の樹脂により作成した検量線により定量することができる。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の２００℃でのメルトフローレートは、好ましくは０．３～３．０、より好ましくは０．４～２．５、更に好ましくは０．４～２．０であることができる。上記メルトフローレートが０．３以上である場合、流動性の観点で好ましく、３．０以下である場合、樹脂の機械的強度の観点で好ましい。本開示で、メルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【0039】
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万～４０万であることが好ましく、更に好ましくは１２万～３２万である。重量平均分子量が１０万～３５万である場合、衝撃強度と流動性とのバランスの実用性に優れる樹脂が得られる。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４万～１５万であることが好ましく、更に好ましくは５万～１２万である。前記重量平均分子量及び前記数平均分子量の値は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによりポリスチレン標準換算で測定できる。
【0040】
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度は、好ましくは１００℃超であり、より好ましくは１０５～１４０℃、更に好ましくは１０７～１３５℃、より更に好ましくは１０８～１３０℃、更により好ましくは１１５℃～１２５℃である。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度を１００℃超にすることで、組成物の耐熱性向上効果を得ることができ、１４０℃以下にすることで（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と混練しやすくなる。本明細書中におけるビカット軟化温度の測定方法はＩＳＯ ３０６に準拠して測定したものである。
【0041】
＜スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造方法＞
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造法について以下説明する。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造法は、スチレン系単量体（ａ１）と、不飽和カルボン酸系単量体（ａ２）（（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２））と、溶媒と、を混合して混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を重合して反応生成物を生成する重合工程と、前記反応生成物を回収する工程とを含むことが好ましい。
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重合方法としては、特に制限はないが、例えばラジカル重合法、その中でも、塊状重合法又は溶液重合法を好ましく採用できる。
具体的には、重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応の単量体、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程と、を備える。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造法について以下説明する。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造法は、スチレン系単量体（ａ１）と、不飽和カルボン酸系単量体（ａ２）（（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ２－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ２－２））と、溶媒と、を混合して混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を重合して反応生成物を生成する重合工程と、前記反応生成物を回収する工程とを含むことが好ましい。
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重合方法としては、特に制限はないが、例えばラジカル重合法、その中でも、塊状重合法又は溶液重合法を好ましく採用できる。
具体的には、重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応の単量体、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程と、を備える。
【0042】
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤を含有させる。重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、なかでも、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
【0043】
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重合時には必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤の例としては、例えば、αメチルスチレンリニアダイマー、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
【0044】
上記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重合方法としては、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。重合溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族溶媒が好ましく、必要に応じてアルコール類又はケトン類などの極性溶媒を組み合わせてスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の溶解性を調整した溶媒系を用いてもよい。
本実施形態において、重合溶媒は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を構成する全単量体１００質量部に対して、３～３５質量部の範囲で使用するのが好ましく、より好ましくは５～３０質量部の範囲である。前記全単量体１００質量部に対して重合溶媒３５質量部を超えると、重合速度が低下し、且つ得られる樹脂分子量も低下するので、樹脂の機械的強度が低下する傾向がある。また、重合溶媒が３質量部未満では重合時に除熱の制御が難しくなる恐れがある。全単量体１００質量部に対して３～３５質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
本実施形態において、重合溶媒は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を構成する全単量体１００質量部に対して、３～３５質量部の範囲で使用するのが好ましく、より好ましくは５～３０質量部の範囲である。前記全単量体１００質量部に対して重合溶媒３５質量部を超えると、重合速度が低下し、且つ得られる樹脂分子量も低下するので、樹脂の機械的強度が低下する傾向がある。また、重合溶媒が３質量部未満では重合時に除熱の制御が難しくなる恐れがある。全単量体１００質量部に対して３～３５質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【0045】
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、一般的なスチレン系樹脂の重合方法に従って適宜選択すればよい。例えば、塊状重合による場合には、完全混合型反応器を１基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。また脱揮工程についても特に制限はなく、塊状重合で行う場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０～２８０℃程度であり、分解抑制の観点から１９０～２６０℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常０．１３～４．０ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３～３．０ｋＰａであり、より好ましくは０．１３～２．０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、及び揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。
【0046】
「（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）」
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、当該スチレン系樹脂組成物の総量に対して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）（単に樹脂（Ｂ）ともいう）を２０～４５質量％含有することが好ましい。そして（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ１）を有する。樹脂組成物には（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を所定量含有されていることにより、スチレン系樹脂組成物全体の透明性と機械強度の向上に寄与する。
なお、本明細書における（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とは、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ１）の含有量が６０％以上である重合体をいう。当該重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又は交互共重体はいずれでもよいが、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ１）の含有量が６０％以上であるランダム共重合により合成された樹脂であることが好ましい。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、当該スチレン系樹脂組成物の総量に対して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）（単に樹脂（Ｂ）ともいう）を２０～４５質量％含有することが好ましい。そして（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ１）を有する。樹脂組成物には（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を所定量含有されていることにより、スチレン系樹脂組成物全体の透明性と機械強度の向上に寄与する。
なお、本明細書における（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とは、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ１）の含有量が６０％以上である重合体をいう。当該重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又は交互共重体はいずれでもよいが、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ１）の含有量が６０％以上であるランダム共重合により合成された樹脂であることが好ましい。
【0047】
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）に含まれる、１００万以上の高分子量成分は、３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましく０質量％である。１００万以上の高分子量成分を有すると混練時に分散しない成分が残り、組成物の透明性を損なう、透明シート成形時に未溶融部分がフィッシュアイとして呈する問題などが生じうる。また、前記１００万以上の高分子量成分は、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ１）を有しており、かつスチレン系樹脂組成物中に含有される（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）のうち、１００万以上の高分子量成分の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）が占める割合は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して１．０質量％以下であることが好ましい。
本実施形態において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の１００万以上の高分子量成分を１．０質量％以下に制御する方法としては、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ１）をラジカル重合する際に、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ１）の種類及びその配合量、連鎖移動剤の種類及びその配合量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及びその配合量、重合溶媒の種類及びその配合量などによって制御することができる。
なお、本発明において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、及び１００万以上の高分子量成分の割合は、後述の実施例の欄に記載の通り、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される値である。
本実施形態において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の１００万以上の高分子量成分を１．０質量％以下に制御する方法としては、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ１）をラジカル重合する際に、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ１）の種類及びその配合量、連鎖移動剤の種類及びその配合量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及びその配合量、重合溶媒の種類及びその配合量などによって制御することができる。
なお、本発明において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、及び１００万以上の高分子量成分の割合は、後述の実施例の欄に記載の通り、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される値である。
【0048】
スチレン系樹脂組成物中における（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量としては、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、２０～４５質量％が好ましく、２２～４０質量％がより好ましく、さらに好ましくは２４～３５質量％、よりさらに好ましくは２６～３０質量％である。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量を２０質量％以上とすることで、耐油性向上し、耐熱油性の向上に寄与することができ、４５質量％以下とすることにより、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）によって向上した耐熱性の低下を抑えることができる。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ１）は、（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）からなる群から選択される少なくとも１種又は２種以上の繰返し単位であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）からなる群から選択される２種以上の繰返し単位のランダム共重合体であることがより好ましい。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ１）は、（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）からなる群から選択される少なくとも１種又は２種以上の繰返し単位であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）からなる群から選択される２種以上の繰返し単位のランダム共重合体であることがより好ましい。
【0049】
－（メタ）アクリル酸単量体（ｂ１－１）－
本実施形態において、（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ１－１）としては、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。特に工業的観点から（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ１－１）としては、これらを単独又は２種以上混合して使用してもよい。（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ１－１）は、耐熱性向上効果の大きいメタクリル酸が特に好ましい。
本実施形態において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ１－１）の含有量の上限は、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１６質量％以下及び１３質量％以下の順で好ましい。また当該含有量の下限は、０質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、５質量％以上及び１０質量％以上の順で好ましい。（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ１－１）の含有量は、上記上限と上記下限とを任意に組み合わせすることができる。（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ１－１）の含有量の範囲は、例えば、０～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２～４０質量％、さらに好ましくは２～３０質量％、より更に好ましくは４～２０質量％、更により好ましくは５～１６質量％、特に好ましくは６～１３質量％である。
本実施形態において、（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ１－１）としては、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。特に工業的観点から（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ１－１）としては、これらを単独又は２種以上混合して使用してもよい。（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ１－１）は、耐熱性向上効果の大きいメタクリル酸が特に好ましい。
本実施形態において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ１－１）の含有量の上限は、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１６質量％以下及び１３質量％以下の順で好ましい。また当該含有量の下限は、０質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、５質量％以上及び１０質量％以上の順で好ましい。（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ１－１）の含有量は、上記上限と上記下限とを任意に組み合わせすることができる。（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ１－１）の含有量の範囲は、例えば、０～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２～４０質量％、さらに好ましくは２～３０質量％、より更に好ましくは４～２０質量％、更により好ましくは５～１６質量％、特に好ましくは６～１３質量％である。
【0050】
－（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１－２）－
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）は、メタクリル酸エステル単量体単位及びアクリル酸エステル単量体単位を包含する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ｎ－オクチル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｎ－オクチル）、メタクリル酸ベンジル等が挙げられ、工業的に入手しやすく安価な点から、アクリル酸メチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチルが好ましい。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する単量体単位の組み合わせとしては耐熱性と熱分解性を両立する観点から、上記に挙げられている単量体単位のうち、メタクリル酸エステル種とアクリル酸エステル種を共重合したものが好ましく、メタクリル酸メチル－アクリル酸メチル共重合体がより好ましい。
本実施形態において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）の含有量の上限は、１００質量％以下、９９質量％以下、９８質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下及び６５質量％以下の順で好ましい。また当該含有量の下限は、０質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、５質量％以上及び１０質量％以上の順で好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）の含有量は、上記上限と上記下限とを任意に組み合わせすることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）の含有量の範囲は、例えば、０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２～９９質量％、さらに好ましくは２～９８質量％、より更に好ましくは４～９８質量％、更により好ましくは５～９８質量％、特に好ましくは６～９８質量％である。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）は、メタクリル酸エステル単量体単位及びアクリル酸エステル単量体単位を包含する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ｎ－オクチル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｎ－オクチル）、メタクリル酸ベンジル等が挙げられ、工業的に入手しやすく安価な点から、アクリル酸メチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチルが好ましい。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する単量体単位の組み合わせとしては耐熱性と熱分解性を両立する観点から、上記に挙げられている単量体単位のうち、メタクリル酸エステル種とアクリル酸エステル種を共重合したものが好ましく、メタクリル酸メチル－アクリル酸メチル共重合体がより好ましい。
本実施形態において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）の含有量の上限は、１００質量％以下、９９質量％以下、９８質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下及び６５質量％以下の順で好ましい。また当該含有量の下限は、０質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、５質量％以上及び１０質量％以上の順で好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）の含有量は、上記上限と上記下限とを任意に組み合わせすることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）の含有量の範囲は、例えば、０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２～９９質量％、さらに好ましくは２～９８質量％、より更に好ましくは４～９８質量％、更により好ましくは５～９８質量％、特に好ましくは６～９８質量％である。
【0051】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の好ましい形態＞
本実施形態の好ましい（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）としては、メタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸エステル単量体とのランダム共重合体が好ましく、前記メタアクリル酸エステル単量体としては具体的にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸（ｎ－ブチル）が工業的に入手可能な点から好ましく、特に耐熱性の観点からメタアクリル酸メチルが好ましい。一方、前記アクリル酸エステル単量体としては具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）が工業的に入手可能な点から好ましく、特に耐熱性の観点からアクリル酸メチルが好ましい。以上より、メタアクリル酸メチル－アクリル酸メチルランダム共重体が最も好ましい。メタアクリル酸メチル－アクリル酸メチルランダム共重体とすることで、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）によって向上した耐熱性の低下の抑制と、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）との優れた相溶性を得ることができる。
また、この際、メタクリル酸メチルの含有量としては、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量（１００質量％）に対して、好ましくは７０～９９質量％の範囲であり、より好ましくは８０～９９．５質量％、更に好ましくは８５～９８質量％である。特に８５～９８質量％とすることで前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）との相溶性を向上することができ、組成物の強度及び透明性の向上につながる。また、アクリル酸メチルの含有量としては、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量（１００質量％）に対して、好ましくは１～３０質量％の範囲であり、より好ましくは１．５～２０質量％、より好ましくは２～１５質量％である。特にアクリル酸メチルの含有量を１質量％以上とすることにより、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）熱分解時のアンジッパリング反応を抑制することができ、２００～３００℃の範囲における他樹脂との混練押出や成形加工に耐えられるようになる。
本実施形態の好ましい（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）としては、メタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸エステル単量体とのランダム共重合体が好ましく、前記メタアクリル酸エステル単量体としては具体的にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸（ｎ－ブチル）が工業的に入手可能な点から好ましく、特に耐熱性の観点からメタアクリル酸メチルが好ましい。一方、前記アクリル酸エステル単量体としては具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）が工業的に入手可能な点から好ましく、特に耐熱性の観点からアクリル酸メチルが好ましい。以上より、メタアクリル酸メチル－アクリル酸メチルランダム共重体が最も好ましい。メタアクリル酸メチル－アクリル酸メチルランダム共重体とすることで、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）によって向上した耐熱性の低下の抑制と、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）との優れた相溶性を得ることができる。
また、この際、メタクリル酸メチルの含有量としては、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量（１００質量％）に対して、好ましくは７０～９９質量％の範囲であり、より好ましくは８０～９９．５質量％、更に好ましくは８５～９８質量％である。特に８５～９８質量％とすることで前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）との相溶性を向上することができ、組成物の強度及び透明性の向上につながる。また、アクリル酸メチルの含有量としては、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量（１００質量％）に対して、好ましくは１～３０質量％の範囲であり、より好ましくは１．５～２０質量％、より好ましくは２～１５質量％である。特にアクリル酸メチルの含有量を１質量％以上とすることにより、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）熱分解時のアンジッパリング反応を抑制することができ、２００～３００℃の範囲における他樹脂との混練押出や成形加工に耐えられるようになる。
【0052】
＜その他単量体（ｂ２）＞
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、上述した（メタ）アクリル酸単量体（ｂ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）以外のその他単量体単位（ｂ２）をさらに有してもよい。すなわち、当該その他単量体単位（ｂ２）は、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ１）（（メタ）アクリル酸単量体（ｂ１－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１－２）を含む。）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した単量体以外の単量体と共重合してよい。例えば上記に示した単量体以外の単量体（ｂ２）としては、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
本実施形態において、その他単量体単位（ｂ２）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、０～３０質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましく、０～１５質量％であることがさらに好ましい。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、上述した（メタ）アクリル酸単量体（ｂ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）以外のその他単量体単位（ｂ２）をさらに有してもよい。すなわち、当該その他単量体単位（ｂ２）は、不飽和カルボン酸系単量体単位（ｂ１）（（メタ）アクリル酸単量体（ｂ１－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１－２）を含む。）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した単量体以外の単量体と共重合してよい。例えば上記に示した単量体以外の単量体（ｂ２）としては、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
本実施形態において、その他単量体単位（ｂ２）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、０～３０質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましく、０～１５質量％であることがさらに好ましい。
【0053】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては７～９０万が好ましく、より好ましくは８～８５万、さらに好ましくは９～５０万、より更に好ましくは１１～４０万である。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を７万以上にすることにより、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と混練した時に強度付与することができ、９０万以下とすることでスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）との粘度差を抑えることができ、スチレン系樹脂組成物中に（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）が良好に分散することができ、かつ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）に由来する未溶融物の発生を抑制し、該組成物を用いて外観に良好な押出シートを得ることができる。
また、上述したように、本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は１００万以上の高分子量成分と、１００万未満のその他の分子量成分とから構成され、かつ前記１００万以上の高分子量成分が占める割合は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して１．０質量％以下、好ましくは０．３質量％以下であり、１．０質量％とすることで、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）との粘度差により発生する未溶融物の発生を防ぐことができ、外観及び強度の点で好ましい。
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のビカット軟化温度は、１００℃超であることが好ましく、１０５～１２５℃であることがより好ましい。特に１０５℃以上にすることで前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と混練した時に耐熱低下を抑えることができ、耐熱性および耐熱油性に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。本明細書中におけるビカット軟化温度の測定方法はＩＳＯ ３０６に準拠して測定したものである。
また、上述したように、本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は１００万以上の高分子量成分と、１００万未満のその他の分子量成分とから構成され、かつ前記１００万以上の高分子量成分が占める割合は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して１．０質量％以下、好ましくは０．３質量％以下であり、１．０質量％とすることで、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）との粘度差により発生する未溶融物の発生を防ぐことができ、外観及び強度の点で好ましい。
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のビカット軟化温度は、１００℃超であることが好ましく、１０５～１２５℃であることがより好ましい。特に１０５℃以上にすることで前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と混練した時に耐熱低下を抑えることができ、耐熱性および耐熱油性に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。本明細書中におけるビカット軟化温度の測定方法はＩＳＯ ３０６に準拠して測定したものである。
【0054】
＜スチレン系樹脂組成物における（メタ）アクリル酸単量体又は（メタ）アクリル酸エステル単量体＞
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物に含まれる全（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量が、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、４．０～１０質量％含有することが好ましく、好ましくは５．０～８．５質量％、より好ましくは５．５～７．０質量％である。組成物全体における（メタ）アクリル酸単量体の含有量が上記範囲であると、耐熱性向上効果を十分に得ることができる。
なお、上記全（メタ）アクリル酸単量体の含有量とは、スチレン系樹脂組成物中に存在する（メタ）アクリル酸単量体単位の合計量を示すため、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、ゴム状成分（Ｃ）及び樹脂（Ｃ－２－２）中の（メタ）アクリル酸単量体単位の各含有量も換算される。
なお、樹脂（Ｃ－２－２）とは、後述の耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）のポリマーマトリックス成分（Ｃ－２－２）をいう。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物に含まれる全（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量が、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、４．０～１０質量％含有することが好ましく、好ましくは５．０～８．５質量％、より好ましくは５．５～７．０質量％である。組成物全体における（メタ）アクリル酸単量体の含有量が上記範囲であると、耐熱性向上効果を十分に得ることができる。
なお、上記全（メタ）アクリル酸単量体の含有量とは、スチレン系樹脂組成物中に存在する（メタ）アクリル酸単量体単位の合計量を示すため、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、ゴム状成分（Ｃ）及び樹脂（Ｃ－２－２）中の（メタ）アクリル酸単量体単位の各含有量も換算される。
なお、樹脂（Ｃ－２－２）とは、後述の耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）のポリマーマトリックス成分（Ｃ－２－２）をいう。
【0055】
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物に含まれる全（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して２０～４０質量％含有することが好ましく、好ましくは２２～３８質量％、より好ましくは２４～３６質量％、更に好ましくは２６～３４質量％である。組成物全体における（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が上記範囲であると、耐油性及び強度の向上効果を十分に得ることができる。
なお、上記全（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量とは、スチレン系樹脂組成物中に存在する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計量を示すため、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、ゴム成分（Ｃ）及び樹脂（Ｃ－２－２）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の各含有量も換算される。
なお、上記全（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量とは、スチレン系樹脂組成物中に存在する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計量を示すため、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、ゴム成分（Ｃ）及び樹脂（Ｃ－２－２）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の各含有量も換算される。
【0056】
上記範囲にスチレン系樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル酸単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体を制御することで、（メタ）アクリル酸単量体単位による耐熱性の向上効果及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位による耐油性向上効果を同時に効率的に得ることができ、結果として耐熱油性に優れたスチレン系樹脂組成物及びそれを成型してなるシートを得ることができる。
【0057】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の製造方法＞
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の製造方法は特に制限されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステル単量体と必要に応じてその他単量体を重合する塊状重合、溶媒を加えた溶液重合、あるいは水中に懸濁剤により有機層を分散させた懸濁重合などのプロセスにより製造することができる。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の製造方法は特に制限されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステル単量体と必要に応じてその他単量体を重合する塊状重合、溶媒を加えた溶液重合、あるいは水中に懸濁剤により有機層を分散させた懸濁重合などのプロセスにより製造することができる。
【0058】
＜ゴム成分（Ｃ）＞
本実施形態におけるゴム成分（Ｃ）は、共役ジエン単量体（ｃ３）を含む重合体の総称であり、本発明のスチレン系樹脂組成物において低温時を含めた耐衝撃性向上の効果を付与する。具体的には、ゴム成分（Ｃ）は、後述のＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）（（メタ）アクリル－ブタジエン－スチレン共重合体（Ｃ－１）とも称する。）にくわえ、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）に由来するグラフトポリマーを含むゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）（例えば、ブタジエンゴム架橋粒子）、及びその他添加剤に由来する共役ジエン単量体（ｃ３）との共重合体成分の総和した成分である。
本実施形態におけるゴム成分（Ｃ）は、共役ジエン単量体（ｃ３）を含む重合体の総称であり、本発明のスチレン系樹脂組成物において低温時を含めた耐衝撃性向上の効果を付与する。具体的には、ゴム成分（Ｃ）は、後述のＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）（（メタ）アクリル－ブタジエン－スチレン共重合体（Ｃ－１）とも称する。）にくわえ、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）に由来するグラフトポリマーを含むゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）（例えば、ブタジエンゴム架橋粒子）、及びその他添加剤に由来する共役ジエン単量体（ｃ３）との共重合体成分の総和した成分である。
【0059】
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との混合比を表す下記式（ｉ）が、１．０～４．０の範囲内である、ゴム成分（Ｃ）を含まないマトリックス混合物の屈折率と、ゴム成分（Ｃ）の屈折率との差の絶対値が、０～０．０１の範囲であることが好ましく、０～０．００９であることがより好ましく、０～０．００８であることが更に好ましく、０～０．００７であることがより更に好ましく、最も好ましくは０～０．００６の範囲である。
式（ｉ）：
（スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量）／（（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）含有量）
上記屈折率差が０以上０．０１以下の範囲であると、耐熱性、透明性及び低温耐衝撃性をより高いレベルで発揮しうる。
なお、ゴム成分（Ｃ）を含まないマトリックス混合物（単にマトリックス混合物とも称する。）とは、本実施形態のスチレン系樹脂組成物中のメチルエチルケトン可溶部のことであり、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を主成分とし、かつ上記式（ｉ）で表される混合比（Ａ）／（Ｂ）が１～４の範囲内であり、かつメチルエチルケトンに可溶なポリマー及び添加剤の混合物をいう。したがって、本実施形態のスチレン系樹脂組成物に対して必要に応じて添加される成分である、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）に含まれるポリマーマトリックス成分（Ｃ－２－２）、アクリルエラストマー、その他樹脂及び酸化防止剤等の添加剤は、ゴム成分（Ｃ）を含まないマトリックス混合物に分類される。
換言すると、本明細書におけるゴム成分（Ｃ）を含まないマトリックス混合物とは、本実施形態のスチレン系樹脂組成物中のうちゴム成分（Ｃ）以外の成分の総称である。
例えば、実施形態のスチレン系樹脂組成物が耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）を含有しない場合、ゴム成分（Ｃ）を含まないマトリックス混合物は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を必須に含有し、必要によりアクリルエラストマー、その他樹脂及び酸化防止剤等の添加剤を含む。一方、実施形態のスチレン系樹脂組成物が耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）を含有する場合、ゴム成分（Ｃ）を含まないマトリックス混合物は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル樹脂及び耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）に含まれるポリマーマトリックス成分（Ｃ－２－２）を必須に含有し、必要によりアクリルエラストマー、その他樹脂及び酸化防止剤等の添加剤を含む。なお、前者の場合は、ゴム成分（Ｃ）としては、ＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）を含みうる。一方後者の場合は、ゴム成分（Ｃ）として、ゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）を含みうる、あるいはゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）及びＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）を含みうる。
式（ｉ）：
（スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量）／（（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）含有量）
上記屈折率差が０以上０．０１以下の範囲であると、耐熱性、透明性及び低温耐衝撃性をより高いレベルで発揮しうる。
なお、ゴム成分（Ｃ）を含まないマトリックス混合物（単にマトリックス混合物とも称する。）とは、本実施形態のスチレン系樹脂組成物中のメチルエチルケトン可溶部のことであり、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を主成分とし、かつ上記式（ｉ）で表される混合比（Ａ）／（Ｂ）が１～４の範囲内であり、かつメチルエチルケトンに可溶なポリマー及び添加剤の混合物をいう。したがって、本実施形態のスチレン系樹脂組成物に対して必要に応じて添加される成分である、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）に含まれるポリマーマトリックス成分（Ｃ－２－２）、アクリルエラストマー、その他樹脂及び酸化防止剤等の添加剤は、ゴム成分（Ｃ）を含まないマトリックス混合物に分類される。
換言すると、本明細書におけるゴム成分（Ｃ）を含まないマトリックス混合物とは、本実施形態のスチレン系樹脂組成物中のうちゴム成分（Ｃ）以外の成分の総称である。
例えば、実施形態のスチレン系樹脂組成物が耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）を含有しない場合、ゴム成分（Ｃ）を含まないマトリックス混合物は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を必須に含有し、必要によりアクリルエラストマー、その他樹脂及び酸化防止剤等の添加剤を含む。一方、実施形態のスチレン系樹脂組成物が耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）を含有する場合、ゴム成分（Ｃ）を含まないマトリックス混合物は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル樹脂及び耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）に含まれるポリマーマトリックス成分（Ｃ－２－２）を必須に含有し、必要によりアクリルエラストマー、その他樹脂及び酸化防止剤等の添加剤を含む。なお、前者の場合は、ゴム成分（Ｃ）としては、ＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）を含みうる。一方後者の場合は、ゴム成分（Ｃ）として、ゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）を含みうる、あるいはゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）及びＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）を含みうる。
【0060】
本実施形態のゴム成分（Ｃ）の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、１～４５質量部であり、好ましくは３～４０質量％、より好ましくは５～３５質量％、より更に好ましくは１０～３０質量％、最も好ましくは１２～２５質量％である。ゴム成分（Ｃ）の含有量を１質量％以上とすることで、室温における耐衝撃向上効果が得られ、５質量％以上とすることで０℃付近における耐衝撃向上効果が得られ、特に１０質量％以上とすることで食品の冷凍輸送時温度として想定される－３０℃における低温衝撃性向上の効果が得られる。
上記ゴム成分（Ｃ）の含有量は、共役ジエン単量体（ｃ３）を含む重合体と、共役ジエン単量体単位（ｃ３）以外の単量体単位からなるポリマーを抱え込んだ相とを含む。したがって、例えば、ゴム成分（Ｃ）が後述するサラミ構造のサラミ粒子である場合、共役ジエン単量体単位（ｃ３）以外の単量体単位からなるポリマーの複数のドメインと、当該ドメインを抱え込む共役ジエン単量体（ｃ３）を含む重合体と、の総量である。
上記ゴム成分（Ｃ）の含有量は、共役ジエン単量体（ｃ３）を含む重合体と、共役ジエン単量体単位（ｃ３）以外の単量体単位からなるポリマーを抱え込んだ相とを含む。したがって、例えば、ゴム成分（Ｃ）が後述するサラミ構造のサラミ粒子である場合、共役ジエン単量体単位（ｃ３）以外の単量体単位からなるポリマーの複数のドメインと、当該ドメインを抱え込む共役ジエン単量体（ｃ３）を含む重合体と、の総量である。
【0061】
本実施形態のゴム成分（Ｃ）における共役ジエン単量体（ｃ３）の共重合体の形態としては、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などが自由に選択できるが、好ましくはグラフト共重合、またはブロック共重合、より好ましくはグラフト共重合であり、最も好ましくは架橋共役ジエン単量体単位を主成分とした核にスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどの単量体がグラフト共重合したゴム架橋粒子である。
【0062】
前記ゴム架橋粒子の好ましいモルフォロジーとしては、共役ジエン単量体単位（ｃ３）以外の単量体単位からなるポリマーを抱え込んだコア及び共役ジエン単量体単位（ｃ３）を含むシェルを有するコアシェル粒子と、共役ジエン単量体単位（ｃ３）以外の単量体単位からなるポリマーを抱え込んだ形で各を形成したサラミ粒子とが挙げられ、上記２種のモルフォロジーのゴム架橋粒子を併用しても良い。
【0063】
本実施形態のゴム成分（Ｃ）の屈折率としては、１．５３０～１．５６５が好ましく、より好ましくは１．５３３～１．５６０、さらに好ましくは１．５３６～１．５５５、より更に好ましくは１．５３９～１．５５０の範囲である。特にゴム成分（Ｃ）の屈折率を１．５３９～１．５５０の範囲とすることで、ゴム成分（Ｃ）とスチレン系樹脂組成物中のゴム成分（Ｃ）を含まないマトリックス混合物、すなわちスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）及び耐衝撃性ポリスチレン系樹脂（Ｃ－２）が含有するポリマーマトリックス成分（Ｃ－２－２）との屈折率差を調整しやすく、透明に優れたスチレン系樹脂組成物が得られる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、当該スチレン系樹脂組成物の総量に対して、ゴム成分（Ｃ）を１～４５質量％含有する。そして、ゴム成分（Ｃ）は、スチレン系単量体単位（ｃ１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）とブタジエン単位を有するＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）及び耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）に由来するゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）からなる群から選択される１種又は２種以上の成分であることが好ましい。樹脂組成物には、所定のゴム成分（Ｃ）が所定量含有されていることにより、スチレン系樹脂組成物全体の機械強度の向上に寄与する。
本実施形態のゴム成分（Ｃ）が粒子の形状をとる場合、その平均粒子径としては５０～３００ｎｍが好ましく、より好ましくは８０～２７０ｎｍ、さらに好ましくは１００～２５０ｎｍ、より更に好ましくは１５０～２２０ｎｍである。ＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）の平均粒子径を１５０～２２０ｎｍの範囲とすることで、スチレン系樹脂組成物の強度付与効果に優れる。
なお、本明細書における平均粒子径は、後述の実施例の欄に記載の方法を用いて測定している。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、当該スチレン系樹脂組成物の総量に対して、ゴム成分（Ｃ）を１～４５質量％含有する。そして、ゴム成分（Ｃ）は、スチレン系単量体単位（ｃ１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）とブタジエン単位を有するＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）及び耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）に由来するゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）からなる群から選択される１種又は２種以上の成分であることが好ましい。樹脂組成物には、所定のゴム成分（Ｃ）が所定量含有されていることにより、スチレン系樹脂組成物全体の機械強度の向上に寄与する。
本実施形態のゴム成分（Ｃ）が粒子の形状をとる場合、その平均粒子径としては５０～３００ｎｍが好ましく、より好ましくは８０～２７０ｎｍ、さらに好ましくは１００～２５０ｎｍ、より更に好ましくは１５０～２２０ｎｍである。ＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）の平均粒子径を１５０～２２０ｎｍの範囲とすることで、スチレン系樹脂組成物の強度付与効果に優れる。
なお、本明細書における平均粒子径は、後述の実施例の欄に記載の方法を用いて測定している。
【0064】
＜＜ＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）＞＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体単位（ｃ１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）とを主成分とする共重合体が、ブタジエン単量体単位を含むゴム状粒子に対してグラフトしてなるＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）を含有することが好ましい。
ＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）の含有量としては、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、１～４５質量％であることが好ましく、より好ましくは３～４０質量％、更に好ましくは４～３５質量％、より更に好ましくは５～３０質量％、最も好ましくは１０～２０質量％である。１質量％以上とすることで、機械強度及び低温衝撃耐性を向上することができ、４５質量％以下とすることで耐熱性及び剛性低下を防ぐことができる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体単位（ｃ１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）とを主成分とする共重合体が、ブタジエン単量体単位を含むゴム状粒子に対してグラフトしてなるＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）を含有することが好ましい。
ＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）の含有量としては、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、１～４５質量％であることが好ましく、より好ましくは３～４０質量％、更に好ましくは４～３５質量％、より更に好ましくは５～３０質量％、最も好ましくは１０～２０質量％である。１質量％以上とすることで、機械強度及び低温衝撃耐性を向上することができ、４５質量％以下とすることで耐熱性及び剛性低下を防ぐことができる。
【0065】
ＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）を構成するスチレン系単量体（ｃ１）としては、上記スチレン系単量体（ａ１）の例示を援用する。また、スチレン系単量体（ｃ１）を単独又は２種以上混合して使用できる。
【0066】
ＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）は、メタクリル酸エステル単量体単位及びアクリル酸エステル単量体単位を包含する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ２）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ｎ－オクチル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｎ－オクチル）、メタクリル酸ベンジル等が挙げられ、工業的に入手しやすく安価な点から、アクリル酸メチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチルがより好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【0067】
ここで、ブタジエン単量体単位を含むゴム状粒子にグラフトする共重合体がスチレン系単量体単位（ｃ１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ２）とを主成分とするとは、グラフトする共重合体の全単量体単位に対する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）とスチレン系単量体単位（ｃ１）との合計の割合が、９２質量％以上であることを意味する。この割合は、好ましくは９４質量％以上、より好ましくは９６質量％以上である。
【0068】
ＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）を配合することにより、機械的強度及び低温衝撃耐性の向上に優れるスチレン系樹脂組成物が得られる。しかし配合量が１質量未満では、機械的強度の向上が低い傾向がある。一方、配合量が４５質量％を超える場合は、樹脂組成物中のブタジエン単量体単位含有量が多くなり、また得られる組成物及び成形品の剛性、耐熱性が低下する傾向、及びシート等の外観が低下する傾向がある。
【0069】
ＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）におけるブタジエン単量体単位の含有量は、好ましくは３０～９０質量％、より好ましくは４０～８５質量％、更に好ましくは５０～８０質量％、より更に好ましくは５５～７５質量％である。ブタジエン単量体単位の含有量が高いほど、少ない添加量で機械的強度の向上が大きく好ましい。一方、ブタジエン単量体単位の含有量が高すぎると、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）（例えばメタクリル酸メチル単量体単位）とスチレン系単量体単位（ｃ１）（例えばスチレン単量体単位）とを主成分とするグラフト共重合体の含有量が少なくなり、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）との相溶性が低下や、屈折率低下による透明性の悪化、耐熱性の低下の原因となる。
【0070】
ＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）におけるスチレン系単量体単位（ｃ１）の含有量は、好ましくは２０～７０質量％、より好ましくは２２～６０質量％、更に好ましくは２４～５０質量％、より更に好ましくは２６～５５質量％である。スチレン系単量体（ｃ１）の含有量を２０～７０質量％の範囲とすることでスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）との相溶性に優れるので好ましい。
【0071】
ＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）の含有量は、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは２～３０質量％、更に好ましくは３～２０質量％、より更に好ましくは４～１５質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）の含有量を２０～７０質量％の範囲とすることで（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性に優れるので好ましい。
【0072】
ＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）を構成するスチレン系単量体単位（ｃ１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｃ２）との質量比は、好ましくは９５／５～６０／４０、より好ましくは９２／８～７０／３０、さらに好ましくは９０／１０～７５／２５の範囲である。特に９０／１０～７５／２５の範囲とすることで、透明性に優れたスチレン系樹脂組成物が得られる。
本実施形態におけるＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）としては、スチレン単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位とを有する共重合体が、ブタジエン単量体単位から構成されたゴム状粒子にグラフトされた重合体であることが好ましい。
本実施形態におけるＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）としては、スチレン単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位とを有する共重合体が、ブタジエン単量体単位から構成されたゴム状粒子にグラフトされた重合体であることが好ましい。
【0073】
本実施形態のＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）の製造方法としては、ブタジエンゴムラテックス粒子を製造してから、スチレン系単量体（ｃ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ２）を共重合させる乳化重合法が好ましい。
【0074】
本実施形態のＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）がゴム粒子の形状をとる場合、その平均粒子径としては５０～３００ｎｍが好ましく、より好ましくは８０～２７０ｎｍ、さらに好ましくは１００～２５０ｎｍ、より更に好ましくは１５０～２２０ｎｍである。ＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）の平均粒子径を１５０～２２０ｎｍの範囲とすることで、スチレン系樹脂組成物の強度付与効果に優れる。
なお、本明細書における平均粒子径は、後述の実施例の欄に記載の方法を用いて測定している。
なお、本明細書における平均粒子径は、後述の実施例の欄に記載の方法を用いて測定している。
【0075】
＜＜耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）＞＞
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物は耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）（単に樹脂（Ｃ－２）とも称する。）を含有することが好ましい。スチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）を適量含有することにより、強度に優れたスチレン系樹脂組成物及び該組成物を成形してなる成形品を得られる。
本実施形態の耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）は、スチレン系単量体（ｃ１）と必要に応じてその他単量体（ｃ５）からなる樹脂のポリマーマトリックス成分（Ｃ－２－２）中に、ゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）を分散したものであり、ゴム状重合体（ｃ４）の存在下でスチレン系単量体（ｃ１）及び必要に応じてその他単量体（ｃ５）を重合することにより得られうる。
すなわち、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）は、スチレン系単量体（ｃ１）と必要に応じてその他単量体（ｃ５）からなる樹脂のポリマーマトリックス成分（Ｃ－２－２）と、ゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）とから構成されていることが好ましい。そして、前記ゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）は、共役ジエン単量体単位（ｃ３）を構成成分として有することが好ましい。
なお、本明細書において、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）中のゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）は、ゴム成分（Ｃ）に分類されるが、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）中のポリマーマトリックス成分（Ｃ－２－２）は、樹脂（Ｃ－２－２）としてスチレン系樹脂組成物に含有されうる。
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物は耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）（単に樹脂（Ｃ－２）とも称する。）を含有することが好ましい。スチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）を適量含有することにより、強度に優れたスチレン系樹脂組成物及び該組成物を成形してなる成形品を得られる。
本実施形態の耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）は、スチレン系単量体（ｃ１）と必要に応じてその他単量体（ｃ５）からなる樹脂のポリマーマトリックス成分（Ｃ－２－２）中に、ゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）を分散したものであり、ゴム状重合体（ｃ４）の存在下でスチレン系単量体（ｃ１）及び必要に応じてその他単量体（ｃ５）を重合することにより得られうる。
すなわち、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）は、スチレン系単量体（ｃ１）と必要に応じてその他単量体（ｃ５）からなる樹脂のポリマーマトリックス成分（Ｃ－２－２）と、ゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）とから構成されていることが好ましい。そして、前記ゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）は、共役ジエン単量体単位（ｃ３）を構成成分として有することが好ましい。
なお、本明細書において、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）中のゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）は、ゴム成分（Ｃ）に分類されるが、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）中のポリマーマトリックス成分（Ｃ－２－２）は、樹脂（Ｃ－２－２）としてスチレン系樹脂組成物に含有されうる。
【0076】
本実施形態のスチレン系組成物中における耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）の含有量は、前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して、０．５～３０質量％が好ましく、より好ましくは１．２～１８質量％、より更に好ましくは１．７～８質量％である。耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）の含有量を０．１～３０質量％の範囲とすることにより、透明性と強度に優れた組成物を得ることができる。
なお、本実施形態のスチレン系単量体（ｃ１）は、上述したスチレン系単量体（ａ１）と同様であるためその記載内容を援用する。
なお、本実施形態のスチレン系単量体（ｃ１）は、上述したスチレン系単量体（ａ１）と同様であるためその記載内容を援用する。
【0077】
－ゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）－
本実施形態におけるゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）は、後述のゴム状重合体（ｃ４）に、スチレン系単量体（ｃ１）及びその他単量体（ｃ５）がグラフト共重合し、形成されるゴムグラフト粒子のことである。当該ゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）中に、当該スチレン系単量体単位（ｃ１）を含む重合体を内包していることが好ましい。当該内包の形態としては、ゴム状重合体（ｃ４）をコアとし、スチレン系単量体単位（ｃ１）を有する重合体をシェルとするコアシェル型の分散粒子、あるいは、スチレン系単量体単位（ｃ１）を有する重合体の相を複数ゴム状重合体（ｃ４）が内包した、いわゆるサラミ構造型の分散粒子であってもよい。耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）中に含まれるゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）の含有量としては耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）の総量に対し、５～４０質量％が好ましく、より好ましくは１０～３７質量％、より好ましくは１５～３５質量％の範囲である。
本実施形態におけるゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）は、後述のゴム状重合体（ｃ４）に、スチレン系単量体（ｃ１）及びその他単量体（ｃ５）がグラフト共重合し、形成されるゴムグラフト粒子のことである。当該ゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）中に、当該スチレン系単量体単位（ｃ１）を含む重合体を内包していることが好ましい。当該内包の形態としては、ゴム状重合体（ｃ４）をコアとし、スチレン系単量体単位（ｃ１）を有する重合体をシェルとするコアシェル型の分散粒子、あるいは、スチレン系単量体単位（ｃ１）を有する重合体の相を複数ゴム状重合体（ｃ４）が内包した、いわゆるサラミ構造型の分散粒子であってもよい。耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）中に含まれるゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）の含有量としては耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）の総量に対し、５～４０質量％が好ましく、より好ましくは１０～３７質量％、より好ましくは１５～３５質量％の範囲である。
【0078】
－ポリマーマトリックス成分（Ｃ－２－２）－
本実施形態の耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）中に含まれるポリマーマトリックス成分（Ｃ－２－２）の含有量は、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）の総量に対して、６０～９５質量％であることが好ましく、６３～９０質量％であることがより好ましく、６５～８５質量％であることがさらに好ましい。
また、ポリマーマトリックス成分（Ｃ－２－２）は、スチレン系単量体単位（ｃ１）と、必要により含まれるその他単量体（ｃ５）とを有する重合体から構成されうる。具体的には、当該ポリマーマトリックス成分（Ｃ－２－２）を構成する重合体は、ポリスチレン、スチレン系単量体単位（ｃ１）とその他単量体単位（ｃ５）との共重合体が挙げられる。
本実施形態の耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）中に含まれるポリマーマトリックス成分（Ｃ－２－２）の含有量は、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）の総量に対して、６０～９５質量％であることが好ましく、６３～９０質量％であることがより好ましく、６５～８５質量％であることがさらに好ましい。
また、ポリマーマトリックス成分（Ｃ－２－２）は、スチレン系単量体単位（ｃ１）と、必要により含まれるその他単量体（ｃ５）とを有する重合体から構成されうる。具体的には、当該ポリマーマトリックス成分（Ｃ－２－２）を構成する重合体は、ポリスチレン、スチレン系単量体単位（ｃ１）とその他単量体単位（ｃ５）との共重合体が挙げられる。
【0079】
－ゴム状重合体（ｃ４）－
本実施形態において、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）中のゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）を構成するゴム状重合体（ｃ４）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体などが使用できるが、工業的観点から、ポリブタジエン及びスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン、シス含有率の低いローシスポリブタジエン、又はこれらの両方を用いることができるが、工業的扱いやすさの観点からローシスポリブタジエンが好ましい。スチレン－ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造であってもよく、ブロック構造であってもよく、これらの組合せであってもよい。これらのゴム状重合体は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。
本実施形態において、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）中のゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）を構成するゴム状重合体（ｃ４）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体などが使用できるが、工業的観点から、ポリブタジエン及びスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン、シス含有率の低いローシスポリブタジエン、又はこれらの両方を用いることができるが、工業的扱いやすさの観点からローシスポリブタジエンが好ましい。スチレン－ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造であってもよく、ブロック構造であってもよく、これらの組合せであってもよい。これらのゴム状重合体は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。
【0080】
－その他単量体（ｃ５）－
本実施形態の耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）の任意成分であるその他単量体（単位）（ｃ５）としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体（単位）（ｃ２）を包含し、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸イソプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられるが、工業的に入手し易い点から、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチルが好ましい。
本実施形態において、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）中のその他単量体（単位）（ｃ５）の含有量は、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）の総量に対して、１０～６０質量％であることが好ましく、１３～５０質量％であることがより好ましい。
本実施形態の耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）の任意成分であるその他単量体（単位）（ｃ５）としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体（単位）（ｃ２）を包含し、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸イソプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられるが、工業的に入手し易い点から、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチルが好ましい。
本実施形態において、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）中のその他単量体（単位）（ｃ５）の含有量は、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）の総量に対して、１０～６０質量％であることが好ましく、１３～５０質量％であることがより好ましい。
【0081】
－共役ジエン単量体単位（ｃ３）－
本実施形態において、ゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）或いはゴム状重合体（ｃ４）は、共役ジエン単量体（ｃ３）から形成されることが好ましい。本願明細書において共役ジエン単量体単位（ｃ３）とは、上記ゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）を構成する単量体単位のうち、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどの化学構造が挙げられ、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）及びスチレン系樹脂組成物中の共役ジエン単量体単位（ｃ３）の含有量は、後述の実施例の項に記載する手順、又はこれと等価な方法で測定することができる。
本実施形態において、ゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）或いはゴム状重合体（ｃ４）は、共役ジエン単量体（ｃ３）から形成されることが好ましい。本願明細書において共役ジエン単量体単位（ｃ３）とは、上記ゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）を構成する単量体単位のうち、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどの化学構造が挙げられ、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）及びスチレン系樹脂組成物中の共役ジエン単量体単位（ｃ３）の含有量は、後述の実施例の項に記載する手順、又はこれと等価な方法で測定することができる。
【0082】
本実施形態において、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）中の共役ジエン単量体単位（ｃ３）の含有量は、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）の総量に対して、好ましくは３．０～１５．０質量％、より好ましくは５．０～１３．０質量％で、より更に好ましくは７．０～１２．０質量％である。
【0083】
－ゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）の平均粒子径－
本実施形態における耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）中のゴムを含有する成分であるゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）は、スチレン系樹脂組成物中に粒子として存在している。この場合のゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）の平均粒子径は好ましくは０．３～５．０μｍ、より好ましくは０．５～４．０μｍ、更に好ましくは０．７～３．０μｍである。耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）はゴム状重合体（ｃ４）の存在下で撹拌機付きの反応器内でスチレン系単量体（ｃ１）及びその他単量体（ｃ５）を重合させて得られるが、ゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）の平均粒子径は、撹拌機の回転数、用いるゴム状重合体の分子量などで調整することができる。本開示で、ゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）の平均粒子径は透過型電子顕微鏡による断面観察画像から計測される値である。上記ゴム状重合体粒子は後述の二軸延伸シート中では延伸倍率によって引き延ばされ、粒子径は最大４００％程度大きくなる。
なお、本明細書における平均粒子径は、後述の実施例の欄に記載の方法を用いて測定している。
本実施形態における耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）中のゴムを含有する成分であるゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）は、スチレン系樹脂組成物中に粒子として存在している。この場合のゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）の平均粒子径は好ましくは０．３～５．０μｍ、より好ましくは０．５～４．０μｍ、更に好ましくは０．７～３．０μｍである。耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）はゴム状重合体（ｃ４）の存在下で撹拌機付きの反応器内でスチレン系単量体（ｃ１）及びその他単量体（ｃ５）を重合させて得られるが、ゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）の平均粒子径は、撹拌機の回転数、用いるゴム状重合体の分子量などで調整することができる。本開示で、ゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）の平均粒子径は透過型電子顕微鏡による断面観察画像から計測される値である。上記ゴム状重合体粒子は後述の二軸延伸シート中では延伸倍率によって引き延ばされ、粒子径は最大４００％程度大きくなる。
なお、本明細書における平均粒子径は、後述の実施例の欄に記載の方法を用いて測定している。
【0084】
本実施形態において、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）の２００℃でのメルトフローレートは、好ましくは１．０～１０．０ｇ／１０分、より好ましくは２．０～８．０ｇ／１０分、更に好ましくは２．５～７．０ｇ／１０分である。上記メルトフローレートが１．０～１０．０ｇ／１０分の範囲であれば、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との混合性が良く、また機械的強度も良好である。本開示で、メルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【0085】
耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）の製造方法は特に制限されるものではないが、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体（ｃ１）と必要に応じてその他単量体（ｃ５）、及び溶媒を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、反応途中で懸濁重合に移行する塊状－懸濁重合、あるいはゴム状重合体（ｃ４）であるラテックス粒子の存在下、スチレン系単量体（ｃ１）を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体（ｃ４）、スチレン系単量体（ｃ１）、並びに必要に応じてその他単量体や有機溶媒、有機過酸化物、及び／又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器又は槽型反応器と、複数の槽型反応器とを直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。
【0086】
「炭素原子数１０以上の１価アルコール」
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、必要により、炭素原子数１０以上の１価アルコール（以下単にアルコールともいう。）を含有してもよい。当該炭素原子数１０以上の１価アルコールは任意成分であり、成形時のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制し、良好な外観のスチレン系樹脂組成物及びスチレン系樹脂組成物からなる成形体の外観向上に寄与する。炭素原子数１０以上の１価アルコールの含有量は、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．０１～１．０質量％であり、好ましくは０．０３～０．８質量％、より好ましくは０．０５～０．６質量％、より更に好ましくは０．０７～０．５質量％である。炭素原子数１０以上の１価アルコールの含有量を０．０１質量％以上にすることで、成形加工時におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制することができ、１．０質量％以下にすることで耐熱性低下と臭気の発生を抑えることができる。炭素原子数１０以上の１価アルコールの含有量を０．０７～０．５質量％にすることで特に耐熱性を低下させることなく、十分なゲル抑制効果を得られる。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、必要により、炭素原子数１０以上の１価アルコール（以下単にアルコールともいう。）を含有してもよい。当該炭素原子数１０以上の１価アルコールは任意成分であり、成形時のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制し、良好な外観のスチレン系樹脂組成物及びスチレン系樹脂組成物からなる成形体の外観向上に寄与する。炭素原子数１０以上の１価アルコールの含有量は、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．０１～１．０質量％であり、好ましくは０．０３～０．８質量％、より好ましくは０．０５～０．６質量％、より更に好ましくは０．０７～０．５質量％である。炭素原子数１０以上の１価アルコールの含有量を０．０１質量％以上にすることで、成形加工時におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制することができ、１．０質量％以下にすることで耐熱性低下と臭気の発生を抑えることができる。炭素原子数１０以上の１価アルコールの含有量を０．０７～０．５質量％にすることで特に耐熱性を低下させることなく、十分なゲル抑制効果を得られる。
【0087】
炭素原子数１０以上の１価アルコールとしては、水酸基を１つ含む炭素原子数１０以上のアルコール類であり、アルコールを構成する炭素鎖中に酸素又は窒素などのヘテロ原子を含んでもよく、当該炭素鎖中に２重結合、３重結合、エステル結合、アミド結合など、単結合以外の結合を含んでもよい。炭素原子数としては１６以上が好ましく、より好ましくは１７以上、より更に好ましくは１８以上５０以下である。上記炭素原子数１０以上の１価アルコールは、スチレン系樹脂組成物又はスチレン系樹脂組成物からなる成形体に含有されていればよい。したがって、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）又は（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を重合する際に使用する重合溶液中に炭素原子数１０以上の１価アルコールを存在（又は添加）させることにより、最終生成物である樹脂組成物中に１価アルコールを残留させてもよく、あるいはスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を混錬する際に添加し押出機中で混合させることで含有させてもよいが、コストの観点でスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）重合時に添加させることが好ましい。
【0088】
本実施形態において、炭素原子数１０以上の一価アルコールの沸点は、２６０℃以上が好ましく、更に好ましくは２７０℃以上、よりさらに好ましくは２９０℃以上である。アルコール類の沸点が２６０℃未満であると、揮発性が高くなり、成形時等に異臭が発生する傾向がある。
【0089】
上記炭素原子数１０以上の１価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、１－ヘキサデカノール、イソヘキサデカノール、１－オクタデカノール、５，７，７－トリメチル－２－（１，３，３－トリメチルブチル）－１－オクタノール、イソオクタデカノール、１－イソイソエイコサノール、８－メチル－２－（４－メチルヘキシル）－１－デカノール、２－ヘプチル－１－ウンデカノール、２－ヘプチル－４－メチル－１－デカノール、２－（１，５－ジメチルヘキシル）－（５，９－ジメチル）－１－デカノール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類等が挙げられる。
【0090】
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類は以下の一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
（上記一般式（２）中、Ｒは炭素原子数１２～２０のアルキル基であり、Ｘはエチレンオキサイドの平均付加数を表し、１～１５の整数である。）
【化2】
【0091】
好ましい炭素原子数１０以上の１価アルコールの具体的な製品名としては日産化学社製「ファインオキソコール１８０」や花王社製「エマルゲン１０９Ｐ」等が挙げられる。
「その他の成分」
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、上記成分以外に、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種添加剤を、公知の作用効果を達成するために添加し、スチレン系樹脂組成物とすることもできる。例えば安定剤、高級脂肪酸系界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、又は鉱油等があげられる。また、スチレン－無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチルブロック共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸（２－エチルヘキシル）ブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体などのエラストマー等の補強材についても物性を損なわない範囲で添加してもよい。配合の方法については特に規定はないが、例えば、重合時に添加して重合する方法、又は重合後溶融混練する前に、ブレンダーであらかじめ添加剤を混合し、その後、押出機又はバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
「その他の成分」
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、上記成分以外に、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種添加剤を、公知の作用効果を達成するために添加し、スチレン系樹脂組成物とすることもできる。例えば安定剤、高級脂肪酸系界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、又は鉱油等があげられる。また、スチレン－無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチルブロック共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸（２－エチルヘキシル）ブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体などのエラストマー等の補強材についても物性を損なわない範囲で添加してもよい。配合の方法については特に規定はないが、例えば、重合時に添加して重合する方法、又は重合後溶融混練する前に、ブレンダーであらかじめ添加剤を混合し、その後、押出機又はバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
【0092】
本実施形態に使用可能な酸化防止剤として、例えばオクタデシル－３－（３，５－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（製品としてはＢＡＳＦ社製イルガノックス１０７６）などのヒンダートフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４－ジ－ターシャリーブチルフェニル）フォスファイト（製品としてはＢＡＳＦ社製イルガフォス１７６）などのリン系系酸化防止剤等を挙げることができる。これらの安定剤をそれぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて適宜用いてもよい。添加時期については、特に制限はなく、重合工程又は脱揮工程のいずれでもよい。また、押出機やバンバリーミキサー等機械的装置で製品に安定剤を混合することもできる。
【0093】
本実施形態において、上述のようスチレン系樹脂組成物には各種添加剤を添加させることができるが、スチレン樹脂組成物中のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）前記ＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）、及び耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）の合計含有量は、特に限定されないが９５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９７質量％であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物は、高級脂肪酸系界面活性剤を含有することが好ましい。高級脂肪酸系界面活性剤の添加により、シートのブロッキング防止効果が得られるほか、適度に添加することにより、樹脂組成物の混練時にペレット同士のトルク低減に寄与する。そのため、高級脂肪酸系界面活性剤の含有量としては、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、０．００２～０．１質量部の範囲とすることが好ましい。上記効果が得られ、０．１質量部以下にすることでスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化剤として寄与してしまうことを防ぐことができる。
高級脂肪酸系界面活性剤の添加方法としては各樹脂の重合時に添加しても、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の混練時に追加で練り込んでも良い。
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物は、高級脂肪酸系界面活性剤を含有することが好ましい。高級脂肪酸系界面活性剤の添加により、シートのブロッキング防止効果が得られるほか、適度に添加することにより、樹脂組成物の混練時にペレット同士のトルク低減に寄与する。そのため、高級脂肪酸系界面活性剤の含有量としては、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、０．００２～０．１質量部の範囲とすることが好ましい。上記効果が得られ、０．１質量部以下にすることでスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化剤として寄与してしまうことを防ぐことができる。
高級脂肪酸系界面活性剤の添加方法としては各樹脂の重合時に添加しても、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の混練時に追加で練り込んでも良い。
【0094】
高級脂肪酸系界面活性剤としては特に限定されるものではないが、例えばステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられるが、中でもエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【0095】
［スチレン系樹脂組成物の物性］
以下に本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物の物性について述べる。
＜ビカット軟化温度＞
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は１０５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０６℃以上、更に好ましくは１０７℃以上、より更に好ましくは１０８℃以上である。当該ビカット軟化温度を１０５℃以上とすることにより、一般の５００Ｗ前後の電子レンジにおける加熱調理に適用可能なシート、容器が得られ、１０８℃以上にすることでコンビニエンスストアーなどに置かれる１０００Ｗ以上の業務用高出力電子レンジでの加熱料理にも耐えることができる。当該ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６に準拠して、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈの条件で測定することができる。
以下に本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物の物性について述べる。
＜ビカット軟化温度＞
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は１０５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０６℃以上、更に好ましくは１０７℃以上、より更に好ましくは１０８℃以上である。当該ビカット軟化温度を１０５℃以上とすることにより、一般の５００Ｗ前後の電子レンジにおける加熱調理に適用可能なシート、容器が得られ、１０８℃以上にすることでコンビニエンスストアーなどに置かれる１０００Ｗ以上の業務用高出力電子レンジでの加熱料理にも耐えることができる。当該ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６に準拠して、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈの条件で測定することができる。
【0096】
＜メルトマスフローレート＞
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物の２００℃でのメルトフローレートは０．１３～２．０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２４～１．５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．４５～１．０ｇ／１０分である。メルトフローレートを０．３ｇ／１０分以上にすることにより、良好な成形性が得られ、２．０ｇ／１０分以下にすることにより、強度に優れた樹脂を得ることができる。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物の２００℃でのメルトフローレートは０．１３～２．０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２４～１．５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．４５～１．０ｇ／１０分である。メルトフローレートを０．３ｇ／１０分以上にすることにより、良好な成形性が得られ、２．０ｇ／１０分以下にすることにより、強度に優れた樹脂を得ることができる。
【0097】
＜共役ジエン単量体単位の含有量＞
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物中に含まれるＭＢＳ（Ｃ－１）及び耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）に由来する共役ジエン単量体単位の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体に対し、１～３０質量％が好ましく、より好ましくは３～２０質量％、より更に好ましくは５～１５質量％である。特に共役ジエン単量体単位の含有量を５～１５質量％の範囲とすることにより、剛性と強度のバランスに優れた組成物を得ることができる。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物中に含まれるＭＢＳ（Ｃ－１）及び耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）に由来する共役ジエン単量体単位の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体に対し、１～３０質量％が好ましく、より好ましくは３～２０質量％、より更に好ましくは５～１５質量％である。特に共役ジエン単量体単位の含有量を５～１５質量％の範囲とすることにより、剛性と強度のバランスに優れた組成物を得ることができる。
【0098】
［押出シート］
本開示の別の態様は、上述した本発明のスチレン系樹脂組成物を用いて形成されてなる押出シートを提供する。押出シートは非発泡及び発泡のいずれでもよい。押出シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイを取り付けた短軸又は２軸押出成形機で、１軸延伸機又は２軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができ、発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を用いることができる。
本開示の別の態様は、上述した本発明のスチレン系樹脂組成物を用いて形成されてなる押出シートを提供する。押出シートは非発泡及び発泡のいずれでもよい。押出シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイを取り付けた短軸又は２軸押出成形機で、１軸延伸機又は２軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができ、発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を用いることができる。
【0099】
－発泡押出シート－
本実施形態において、発泡押出シートを形成する場合、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としてはブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また発泡核剤としてはタルク等を使用できる。
本実施形態において、発泡押出シートを形成する場合、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としてはブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また発泡核剤としてはタルク等を使用できる。
【0100】
本実施形態において、発泡押出シートは、厚み０．５ｍｍ～５．０ｍｍであることが好ましく、見かけ密度５０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌであることが好ましく、また坪量８０ｇ／ｍ２～３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。本発明の発泡押出シートは、例えばフィルムを更にラミネートすること等によって多層化してもよい。使用するフィルムの種類は、一般のポリスチレンに使用されるもので差し支えない。
【0101】
－非発泡押出シート－
本実施形態において、非発泡シートの厚みは、例えば、０．１～１．０ｍｍ程度であることが剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。また、一軸シートは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよく、二軸延伸シートは、ロールで流れ方向（ＭＤ）に１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで垂直方向（ＴＤ）に１．３倍から７倍程度延伸することが強度の面で好ましい。また、非発泡シートは、スチレン系樹脂組成物以外のポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂と多層化して用いてもよい。更にスチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。当該スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
本実施形態において、非発泡シートの厚みは、例えば、０．１～１．０ｍｍ程度であることが剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。また、一軸シートは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよく、二軸延伸シートは、ロールで流れ方向（ＭＤ）に１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで垂直方向（ＴＤ）に１．３倍から７倍程度延伸することが強度の面で好ましい。また、非発泡シートは、スチレン系樹脂組成物以外のポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂と多層化して用いてもよい。更にスチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。当該スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
【0102】
＜２軸延伸シート＞
本開示の別の態様は、上述した本開示のスチレン系樹脂組成物を用いて形成されてなる２軸延伸シートである。２軸延伸シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。２軸延伸シートは、ロールで流れ方向（ＭＤ）に延伸した後、テンターで垂直方向（ＴＤ）に延伸することで作製されるか、あるいはプレート状に成形したスチレン系樹脂組成物を、当該組成物のビカット軟化温度＋１０～４０℃程度に加熱した状態でテンターにて逐次あるいは同時２軸延伸し作製してもよい。
本開示の別の態様は、上述した本開示のスチレン系樹脂組成物を用いて形成されてなる２軸延伸シートである。２軸延伸シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。２軸延伸シートは、ロールで流れ方向（ＭＤ）に延伸した後、テンターで垂直方向（ＴＤ）に延伸することで作製されるか、あるいはプレート状に成形したスチレン系樹脂組成物を、当該組成物のビカット軟化温度＋１０～４０℃程度に加熱した状態でテンターにて逐次あるいは同時２軸延伸し作製してもよい。
【0103】
本実施形態の２軸延伸シートの延伸倍率としてはＭＤ方向に１．３～７．０倍、ＴＤ方向に１．３～７．０倍程度延伸することが強度の点で好ましい
【0104】
本実施形態の２軸延伸シートの平均厚みは、シート及び容器の強度、特に剛性を確保するために、０．１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上である。一方、経済性の観点から、０．７ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．６ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【0105】
本実施形態の２軸延伸シートの縦方向及び横方向の配向緩和応力が０．４～１．３ＭＰａの範囲であることが好ましい。配向緩和応力をこの範囲に調整することにより２軸延伸シートの成形品の強度を保つことができる。
【0106】
本実施形態の２軸延伸シートを食品包装容器として用いた時、食品から揮発する水分による曇りを防止するため、公知の防曇剤を前記二軸延伸シートの少なくとも片面に塗布してもよい。当該防曇剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
上記防曇剤を本実施形態の２軸延伸シートに塗工する方法は特に限定されることはなく、簡便にはロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用い塗工する方法が挙げられる。また、噴霧、浸漬等を採用することもできる。また塗布前にコロナ処理、オゾン処理、プライマー処理等によって表面処理をすることにより２軸延伸シート表面の濡れ性を向上した上で塗布しても良い。
上記防曇剤を本実施形態の２軸延伸シートに塗工する方法は特に限定されることはなく、簡便にはロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用い塗工する方法が挙げられる。また、噴霧、浸漬等を採用することもできる。また塗布前にコロナ処理、オゾン処理、プライマー処理等によって表面処理をすることにより２軸延伸シート表面の濡れ性を向上した上で塗布しても良い。
【0107】
［２次成形品］
本発明の別の態様は、上述した押出シートを用いて形成されてなる成形品を提供する。２軸延伸シート又はこれを含む多層体は、例えば真空成形により成形して弁当の蓋材又は惣菜等を入れる容器などを作製できる。特に電子レンジ加熱調理に対応した食品包装容器の透明蓋が本発明の特徴が十分に発揮されるため好ましい。
本発明の別の態様は、上述した押出シートを用いて形成されてなる成形品を提供する。２軸延伸シート又はこれを含む多層体は、例えば真空成形により成形して弁当の蓋材又は惣菜等を入れる容器などを作製できる。特に電子レンジ加熱調理に対応した食品包装容器の透明蓋が本発明の特徴が十分に発揮されるため好ましい。
【実施例0108】
次に本発明を実施例及び比較例により詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における樹脂及び押出シート等の分析、評価方法は、下記の通りである。
【0109】
［各樹脂及び樹脂組成物の特性評価］
（１）数平均分子量、重量平均分子量及びＺ平均分子量の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂及びスチレン系樹脂組成物の数平均分子量、重量平均分子量及びＺ平均分子量を、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
測定機器：東ソー製ＨＬＣ－８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ（内径４．６ｍｍ）を直列に２本接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ－Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過を行った。
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検出器：示差屈折率計
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
（１）数平均分子量、重量平均分子量及びＺ平均分子量の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂及びスチレン系樹脂組成物の数平均分子量、重量平均分子量及びＺ平均分子量を、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
測定機器：東ソー製ＨＬＣ－８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ（内径４．６ｍｍ）を直列に２本接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ－Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過を行った。
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検出器：示差屈折率計
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
【0110】
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂及びスチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）を、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２００℃、４９Ｎの荷重条件にて測定した。
実施例及び比較例で製造した各樹脂及びスチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）を、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２００℃、４９Ｎの荷重条件にて測定した。
【0111】
（３）ビカット軟化温度の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂及びスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度をＩＳＯ３０６に準拠して測定した。荷重は５０Ｎ、昇温速度は５０℃／ｈとした。ビカット軟化温度が１０５℃を超えるものがシート成形物、容器成形物をレンジ加熱する際に想定する温度下での寸法安定性に優れ、特に１０８℃を超えるものについては実用温度にてほとんど寸法変化しない傾向であった。
実施例及び比較例で製造した各樹脂及びスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度をＩＳＯ３０６に準拠して測定した。荷重は５０Ｎ、昇温速度は５０℃／ｈとした。ビカット軟化温度が１０５℃を超えるものがシート成形物、容器成形物をレンジ加熱する際に想定する温度下での寸法安定性に優れ、特に１０８℃を超えるものについては実用温度にてほとんど寸法変化しない傾向であった。
【0112】
（４）スチレン系樹脂組成物及び耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）中のゴム成分（Ｃ）の含有量（質量％）測定
スチレン系樹脂組成物及び耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）中に含まれるゴム成分（Ｃ）（例えば、ポリブタジエンゴム粒子にスチレン系樹脂がグラフト共重合したゴム粒子架橋体）の含有量は、スチレン系樹脂組成物又は耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）５ｇをメチルエチルケトン／メタノール＝９／１（ｗ／ｗ）溶液５０ｍＬに溶解し、不溶分であるゴム成分（Ｃ）を分散させた後、遠心分離またはろ過によりゴム成分（Ｃ）と可溶分を分離した後、それぞれ秤量し、下記式（３）により求めた。
式（３）：
ゴム成分（Ｃ）含有率（質量％）＝｛不溶分として分離されたゴム成分（Ｃ）の質量／５ｇ｝×１００
スチレン系樹脂組成物及び耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）中に含まれるゴム成分（Ｃ）（例えば、ポリブタジエンゴム粒子にスチレン系樹脂がグラフト共重合したゴム粒子架橋体）の含有量は、スチレン系樹脂組成物又は耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）５ｇをメチルエチルケトン／メタノール＝９／１（ｗ／ｗ）溶液５０ｍＬに溶解し、不溶分であるゴム成分（Ｃ）を分散させた後、遠心分離またはろ過によりゴム成分（Ｃ）と可溶分を分離した後、それぞれ秤量し、下記式（３）により求めた。
式（３）：
ゴム成分（Ｃ）含有率（質量％）＝｛不溶分として分離されたゴム成分（Ｃ）の質量／５ｇ｝×１００
【0113】
（５）共役ジエン単量体単位及び各単量体単位の含有量の測定
以下の条件にて熱分解ＧＣ／ＭＳによる検量線法にて実施例及び比較例で調製したスチレン系樹脂組成物中に含まれる共役ジエン単量体単位及び各単量体単位の含有量の測定を行なった。
試料調製：実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を精密天秤で２０μｇ秤量
測定条件：
熱分解ユニット
機器 ：フロンティアラボ製 ＰＹ－３０３０Ｄ
加熱炉温度 ：６００℃
ＧＣ
機器 ：島津製作所製 ＧＣＭＳ－ＧＰ２０２０ＮＸ
カラム ：Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ－５
（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、径０．２５０ｍｍφ）
カラム温度 ：５０℃に５分間保持し、１０℃／分で昇温させ、１００℃からは７℃／分で昇温させ、３００℃で１０分間保持した。
注入口温度 ：３００℃
検出器温度 ：３００℃
スプリット比 ：１／３００
キャリアガス ：ヘリウム
検出方法 ：質量分析計（ＭＳＤ）
なお、各単量体ピークの検出に際し、ピークの重なりや、ピーク強度の飽和を避けるため、適宜サンプルの希釈率等の前処理や、使用するカラムや、検出条件を適宜調整してもよい。
以下の条件にて熱分解ＧＣ／ＭＳによる検量線法にて実施例及び比較例で調製したスチレン系樹脂組成物中に含まれる共役ジエン単量体単位及び各単量体単位の含有量の測定を行なった。
試料調製：実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を精密天秤で２０μｇ秤量
測定条件：
熱分解ユニット
機器 ：フロンティアラボ製 ＰＹ－３０３０Ｄ
加熱炉温度 ：６００℃
ＧＣ
機器 ：島津製作所製 ＧＣＭＳ－ＧＰ２０２０ＮＸ
カラム ：Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ－５
（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、径０．２５０ｍｍφ）
カラム温度 ：５０℃に５分間保持し、１０℃／分で昇温させ、１００℃からは７℃／分で昇温させ、３００℃で１０分間保持した。
注入口温度 ：３００℃
検出器温度 ：３００℃
スプリット比 ：１／３００
キャリアガス ：ヘリウム
検出方法 ：質量分析計（ＭＳＤ）
なお、各単量体ピークの検出に際し、ピークの重なりや、ピーク強度の飽和を避けるため、適宜サンプルの希釈率等の前処理や、使用するカラムや、検出条件を適宜調整してもよい。
【0114】
（６）ゴム成分（Ｃ）の平均粒子径の測定方法
実施例及び比較例で得られたスチレン系樹脂組成物中に含まれるゴム成分（Ｃ）、すなわち粒子の形態を有するＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）に由来するゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）の平均粒子径（μｍ）は、透過型電子顕微鏡による断面観察によって観察された２００個の粒子について、下記式（４）：
平均粒子径＝Σ（ｎｉ×Ｄｉ４）／Σ（ｎｉ×Ｄｉ３）
｛上記式（４）中、ｎｉは粒子径Ｄｉを有する粒子の個数であり、Ｄｉは粒子の長径と短径の平均値である。｝
により計算した。
実施例及び比較例で得られたスチレン系樹脂組成物中に含まれるゴム成分（Ｃ）、すなわち粒子の形態を有するＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）、耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）に由来するゴム状グラフト粒子（Ｃ－２－１）の平均粒子径（μｍ）は、透過型電子顕微鏡による断面観察によって観察された２００個の粒子について、下記式（４）：
平均粒子径＝Σ（ｎｉ×Ｄｉ４）／Σ（ｎｉ×Ｄｉ３）
｛上記式（４）中、ｎｉは粒子径Ｄｉを有する粒子の個数であり、Ｄｉは粒子の長径と短径の平均値である。｝
により計算した。
【0115】
（７）２ｍｍプレートのヘイズ（曇り度）測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を射出成形にて２ｍｍプレートに成形し、日本電色工業社製の色彩・濁度同時測定器ＣＨ－３００Ａを用いて全光線透過率及び２ｍｍプレートヘイズを測定、ｎ３平均を値とした。
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を射出成形にて２ｍｍプレートに成形し、日本電色工業社製の色彩・濁度同時測定器ＣＨ－３００Ａを用いて全光線透過率及び２ｍｍプレートヘイズを測定、ｎ３平均を値とした。
【0116】
（８）０．７ｍｍプレート面衝撃（２３℃）の測定
各スチレン系樹脂組成物を熱プレスにて無配向の０．７ｍｍのプレートに成型し、８ｃｍ×８ｃｍに切り出し、温度２３℃、湿度５０％にて２４時間状態調節した後、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクトを測定、ｎ８平均を値とした。
各スチレン系樹脂組成物を熱プレスにて無配向の０．７ｍｍのプレートに成型し、８ｃｍ×８ｃｍに切り出し、温度２３℃、湿度５０％にて２４時間状態調節した後、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクトを測定、ｎ８平均を値とした。
【0117】
（９）－３０℃下における０．７ｍｍプレート面衝撃の測定
上記０．７ｍｍプレートを６ｃｍ×６ｃｍに切り出し、－３０℃に設定した恒温槽にて２時間以上冷却したのち、東洋精機社製のデュポン衝撃試験機（Ｎｏ．４５１）を用いて、速やかに落錘衝撃強度を測定した。落下重錘の質量０．０５０ｋｇ、撃心突端の半径６．３ｍｍ、撃心受台の半径９．４ｍｍとし、落錘衝撃強度は５０％破壊の値を、（落下重錘の質量０．０５０ｋｇ）×（高さｃｍ）で求めた。
上記０．７ｍｍプレートを６ｃｍ×６ｃｍに切り出し、－３０℃に設定した恒温槽にて２時間以上冷却したのち、東洋精機社製のデュポン衝撃試験機（Ｎｏ．４５１）を用いて、速やかに落錘衝撃強度を測定した。落下重錘の質量０．０５０ｋｇ、撃心突端の半径６．３ｍｍ、撃心受台の半径９．４ｍｍとし、落錘衝撃強度は５０％破壊の値を、（落下重錘の質量０．０５０ｋｇ）×（高さｃｍ）で求めた。
【0118】
（１０）耐熱油性の評価
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を射出成形にて２．５ｍｍプレートに成型し、該スチレン系樹脂組成物プレートを９０℃のヤシ油（和光純薬製）に１０分間浸漬後、日本電色工業社製曇り度計（ＮＤＨ－２０００）を用いてヘイズを測定し、浸漬前後におけるヘイズの変化（Δヘイズ）を、以下の式により算出し、以下の評価基準で耐熱油性を評価した。
Δヘイズ＝試験後ヘイズ（％）－試験前ヘイズ（％）
評価基準
◎・・Δヘイズが３％以下
〇・・Δヘイズが３％より大きく７％以下
△・・Δヘイズが７％より大きく１０％以下
×・・Δヘイズが１０％より大きい
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を射出成形にて２．５ｍｍプレートに成型し、該スチレン系樹脂組成物プレートを９０℃のヤシ油（和光純薬製）に１０分間浸漬後、日本電色工業社製曇り度計（ＮＤＨ－２０００）を用いてヘイズを測定し、浸漬前後におけるヘイズの変化（Δヘイズ）を、以下の式により算出し、以下の評価基準で耐熱油性を評価した。
Δヘイズ＝試験後ヘイズ（％）－試験前ヘイズ（％）
評価基準
◎・・Δヘイズが３％以下
〇・・Δヘイズが３％より大きく７％以下
△・・Δヘイズが７％より大きく１０％以下
×・・Δヘイズが１０％より大きい
【0119】
（１１）屈折率の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を熱プレスにより０．１～０．２ｍｍ程度に成形した試験片を、アタゴ社製アッペ式デジタル屈折率計を用いて、２５℃における屈折率を測定した。耐衝撃性ポリスチレン樹脂（Ｃ－２）とスチレン系樹脂組成物のゴム成分（Ｃ）とゴム成分（Ｃ）を含まないマトリックス混合物の屈折率を測定する際は、適量をメチルエチルケトンに溶解し、不溶なゴム成分（Ｃ）とゴム成分（Ｃ）を取り除いた可溶部（マトリックス混合物）とを遠心分離し、分取、乾燥後、それぞれ屈折率測定した。
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を熱プレスにより０．１～０．２ｍｍ程度に成形した試験片を、アタゴ社製アッペ式デジタル屈折率計を用いて、２５℃における屈折率を測定した。耐衝撃性ポリスチレン樹脂（Ｃ－２）とスチレン系樹脂組成物のゴム成分（Ｃ）とゴム成分（Ｃ）を含まないマトリックス混合物の屈折率を測定する際は、適量をメチルエチルケトンに溶解し、不溶なゴム成分（Ｃ）とゴム成分（Ｃ）を取り除いた可溶部（マトリックス混合物）とを遠心分離し、分取、乾燥後、それぞれ屈折率測定した。
【0120】
［非発泡押出シートの特性評価］
（１２）２軸延伸シートの耐熱性の測定
後述の実施例及び比較例にて作製した２軸延伸シートを１０ｃｍ×１．５ｃｍの短冊に切り出して、１１０℃に設定したオーブンに６０分間入れた後、２軸延伸シートの変形を目視で観察し、熱変形から耐熱性について以下の評価をした。
具体的には、上記寸法変化は、以下の式（５）により、熱変形前後の１０ｃｍの長さの変化量を測定した。
式（５）：寸法変化（％）＝（オーブンに６０分間入れた後の２軸延伸シートのＭＤ方向の長さ－オーブンに入れる前の２軸延伸シートのＭＤ方向の長さ）／オーブンに入れる前の２軸延伸シートのＭＤ方向の長さ
〇：寸法変化１％以下
△：寸法変化１％以上３％以下
×：寸法変形３％以上
（１２）２軸延伸シートの耐熱性の測定
後述の実施例及び比較例にて作製した２軸延伸シートを１０ｃｍ×１．５ｃｍの短冊に切り出して、１１０℃に設定したオーブンに６０分間入れた後、２軸延伸シートの変形を目視で観察し、熱変形から耐熱性について以下の評価をした。
具体的には、上記寸法変化は、以下の式（５）により、熱変形前後の１０ｃｍの長さの変化量を測定した。
式（５）：寸法変化（％）＝（オーブンに６０分間入れた後の２軸延伸シートのＭＤ方向の長さ－オーブンに入れる前の２軸延伸シートのＭＤ方向の長さ）／オーブンに入れる前の２軸延伸シートのＭＤ方向の長さ
〇：寸法変化１％以下
△：寸法変化１％以上３％以下
×：寸法変形３％以上
【0121】
（１３）２軸延伸シートの強度測定
後述の実施例及び比較例にて作製した２軸延伸シートを８ｃｍ×８ｃｍに切り出し、温度２３℃、湿度５０％にて２４時間以上状態調節した後、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクトを測定、ｎ８平均を値とした。
後述の実施例及び比較例にて作製した２軸延伸シートを８ｃｍ×８ｃｍに切り出し、温度２３℃、湿度５０％にて２４時間以上状態調節した後、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクトを測定、ｎ８平均を値とした。
【0122】
（１４）－３０℃下における２軸延伸シートの面衝撃の測定
後述の実施例及び比較例にて作製した２軸延伸シートを６ｃｍ×６ｃｍに切り出し、－３０℃に設定した恒温槽にて２時間以上冷却したのち、東洋精機社製のデュポン衝撃試験機（Ｎｏ．４５１）を用いて、速やかに落錘衝撃強度を測定した。落下重錘の質量０．０５０ｋｇ、撃心突端の半径６．３ｍｍ、撃心受台の半径９．４ｍｍとし、落錘衝撃強度は５０％破壊の値を、（落下重錘の質量０．０５０ｋｇ）×（高さｃｍ）で求めた。
また、－３０℃における落錘衝撃強度が４．５ｋｇ・ｃｍ以上を示すスチレン系樹脂組成物の延伸シート成型品を、蓋材として成型加工したときに－３０℃程度での冷凍運搬時における蓋材の割れが少なくなる傾向を示した。
後述の実施例及び比較例にて作製した２軸延伸シートを６ｃｍ×６ｃｍに切り出し、－３０℃に設定した恒温槽にて２時間以上冷却したのち、東洋精機社製のデュポン衝撃試験機（Ｎｏ．４５１）を用いて、速やかに落錘衝撃強度を測定した。落下重錘の質量０．０５０ｋｇ、撃心突端の半径６．３ｍｍ、撃心受台の半径９．４ｍｍとし、落錘衝撃強度は５０％破壊の値を、（落下重錘の質量０．０５０ｋｇ）×（高さｃｍ）で求めた。
また、－３０℃における落錘衝撃強度が４．５ｋｇ・ｃｍ以上を示すスチレン系樹脂組成物の延伸シート成型品を、蓋材として成型加工したときに－３０℃程度での冷凍運搬時における蓋材の割れが少なくなる傾向を示した。
【0123】
（１５）２軸延伸シートの内部ヘイズ（曇り度）の測定
後述の実施例及び比較例にて作製した２軸延伸シートを３ｃｍ×５ｃｍに切り出し、表面粗度の影響を軽減する目的で、前記２軸延伸シートを流動パラフィンに浸漬し、日本電色工業社製曇り度計（ＮＤＨ－２０００）を用いてヘイズを測定、ｎ３平均を値とした。
後述の実施例及び比較例にて作製した２軸延伸シートを３ｃｍ×５ｃｍに切り出し、表面粗度の影響を軽減する目的で、前記２軸延伸シートを流動パラフィンに浸漬し、日本電色工業社製曇り度計（ＮＤＨ－２０００）を用いてヘイズを測定、ｎ３平均を値とした。
【0124】
（１６）非発泡押出シートの外観判定
実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物を用いて、３０ｍｍφ短軸シート押出機で連続３０分間、同樹脂組成物のシートを押出した後、厚さ０．３ｍｍのシートから１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさのシートを５枚切り出し、シート５枚の表面の（長径＋短径）／２の平均径が０．３ｍｍ以上の異物である未溶融物の個数を数え、以下の方法で外観判定とした。
○：未溶融物の個数が２点以下
△：未溶融物の個数が３～９点
×：未溶融物の個数が１０点以上
実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物を用いて、３０ｍｍφ短軸シート押出機で連続３０分間、同樹脂組成物のシートを押出した後、厚さ０．３ｍｍのシートから１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさのシートを５枚切り出し、シート５枚の表面の（長径＋短径）／２の平均径が０．３ｍｍ以上の異物である未溶融物の個数を数え、以下の方法で外観判定とした。
○：未溶融物の個数が２点以下
△：未溶融物の個数が３～９点
×：未溶融物の個数が１０点以上
【0125】
［２軸延伸シートを２次成形してなる成形品の特性評価］
実施例及び比較例で調製した２軸延伸シートを熱板成形機にて、熱板温度を１４５℃、加熱時間２．０秒の条件で、縦１６０×横１４０×高さ４０ｍｍの蓋状体を作製し、以下の評価に供した。
（１７）電子レンジ加熱時の耐熱油性
蓋状体の蓋部の中央部にＭＣＴオイルを直径５ｍｍ程度の円形に塗布し、霧吹きで湿らせ、ポリ塩化ビニリデンフィルムで水分が蒸発しないように覆ったのち、７５０Ｗの電子レンジで６０秒間加熱下後、ＭＣＴオイル付着部分の様子を目視で評価した。
〇：変化無し
△：白化あり、破れなし
×：白化し、塗布部分が破れた
実施例及び比較例で調製した２軸延伸シートを熱板成形機にて、熱板温度を１４５℃、加熱時間２．０秒の条件で、縦１６０×横１４０×高さ４０ｍｍの蓋状体を作製し、以下の評価に供した。
（１７）電子レンジ加熱時の耐熱油性
蓋状体の蓋部の中央部にＭＣＴオイルを直径５ｍｍ程度の円形に塗布し、霧吹きで湿らせ、ポリ塩化ビニリデンフィルムで水分が蒸発しないように覆ったのち、７５０Ｗの電子レンジで６０秒間加熱下後、ＭＣＴオイル付着部分の様子を目視で評価した。
〇：変化無し
△：白化あり、破れなし
×：白化し、塗布部分が破れた
【0126】
（１８）透明性（成形後）
日本電色工業社製曇り度計（ＮＤＨ－２０００）を用いて蓋状体のヘイズを測定、ｎ３平均を値で測定し、以下の基準にて評価した。
〇：ヘイズ２．０％以下
△：ヘイズ２．０％を超え～５．０％以下
×：ヘイズ５．０％を超える
日本電色工業社製曇り度計（ＮＤＨ－２０００）を用いて蓋状体のヘイズを測定、ｎ３平均を値で測定し、以下の基準にて評価した。
〇：ヘイズ２．０％以下
△：ヘイズ２．０％を超え～５．０％以下
×：ヘイズ５．０％を超える
【0127】
（１９）蓋状成形品強度（２３℃）
蓋状体の蓋中央部から縦８０×横８０ｍｍの試験片を切り出し、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクトを測定、ｎ８平均を値とし、以下の観点で評価した。
〇：６．０ｋｇ・ｃｍ以上
△：３．０ｋｇ・ｃｍ以上６．０ｋｇ・ｃｍ未満
×：３．０ｋｇ・ｃｍ未満
６．０ｋｇ・ｃｍの容器では輸送時の割れが発生しない結果となった。
蓋状体の蓋中央部から縦８０×横８０ｍｍの試験片を切り出し、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクトを測定、ｎ８平均を値とし、以下の観点で評価した。
〇：６．０ｋｇ・ｃｍ以上
△：３．０ｋｇ・ｃｍ以上６．０ｋｇ・ｃｍ未満
×：３．０ｋｇ・ｃｍ未満
６．０ｋｇ・ｃｍの容器では輸送時の割れが発生しない結果となった。
【0128】
（２０）蓋状成形品強度（－３０℃）
低温衝撃性を評価するために、－３０℃における蓋状体の強度を評価した。上記（１９）の欄に記載の方法で作製した蓋状体を逆さにし、１００ｇの純水を注いだ後、－３０℃の恒温槽にて３時間以上かけて水分を凍らせたのち、１２０ｃｍの高さから落とした際に、蓋状体が割れるか評価した。１０個サンプルの内、何点破壊が認められたかを集計し、以下の観点で評価した。
〇：１０個中１個も割れない
△：１０個中１個～３個割れた
×：１０個中４個以上割れた
低温衝撃性を評価するために、－３０℃における蓋状体の強度を評価した。上記（１９）の欄に記載の方法で作製した蓋状体を逆さにし、１００ｇの純水を注いだ後、－３０℃の恒温槽にて３時間以上かけて水分を凍らせたのち、１２０ｃｍの高さから落とした際に、蓋状体が割れるか評価した。１０個サンプルの内、何点破壊が認められたかを集計し、以下の観点で評価した。
〇：１０個中１個も割れない
△：１０個中１個～３個割れた
×：１０個中４個以上割れた
【0129】
［各樹脂の調製及びスチレン系樹脂組成物の製造例］
以下各樹脂の調製とスチレン系樹脂組成物の具体的な製造方法について述べる。
以下各樹脂の調製とスチレン系樹脂組成物の具体的な製造方法について述べる。
【0130】
＜スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造例＞
－樹脂Ａ－１の調製－
スチレン６５．５質量部、メタクリル酸メチル３．３質量部、メタクリル酸５．８質量部、エチルベンゼン２２．９質量部、２－エチル－１－ヘキサノール２．５質量部、日産化学社製ファインオキソコール１８０を１．２質量部及び１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２７質量部からなる重合原料組成液を、０．８リットル／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器に供給し、次に未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置へと連続的に供給した。完全混合反応器の重合温度は１３０℃とした。単軸押出機の温度を２１０～２３０℃、圧力を１０ｔｏｒｒに設定して、未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を脱揮した。脱揮された揮発成分を－５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収し、スチレン系樹脂は樹脂ペレットとして回収した。上述の分析法によって得られた樹脂Ａ－１の物性を以下の表１に示す。
－樹脂Ａ－１の調製－
スチレン６５．５質量部、メタクリル酸メチル３．３質量部、メタクリル酸５．８質量部、エチルベンゼン２２．９質量部、２－エチル－１－ヘキサノール２．５質量部、日産化学社製ファインオキソコール１８０を１．２質量部及び１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２７質量部からなる重合原料組成液を、０．８リットル／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器に供給し、次に未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置へと連続的に供給した。完全混合反応器の重合温度は１３０℃とした。単軸押出機の温度を２１０～２３０℃、圧力を１０ｔｏｒｒに設定して、未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を脱揮した。脱揮された揮発成分を－５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収し、スチレン系樹脂は樹脂ペレットとして回収した。上述の分析法によって得られた樹脂Ａ－１の物性を以下の表１に示す。
【0131】
－樹脂Ａ－２－の調製－
メタクリル酸メチルを使用しない点、２－エチル－１－ヘキサールの代わりに１－オクタノールを使用した点、及び日産化学社製ファインオキソコール１８０の代わりに花王社製エマルゲン１０９を使用した点以外は樹脂Ａ－１と同様の手順にて樹脂Ａ－２を調製した。樹脂Ａ－２の組成及び物性を表１に示す。
メタクリル酸メチルを使用しない点、２－エチル－１－ヘキサールの代わりに１－オクタノールを使用した点、及び日産化学社製ファインオキソコール１８０の代わりに花王社製エマルゲン１０９を使用した点以外は樹脂Ａ－１と同様の手順にて樹脂Ａ－２を調製した。樹脂Ａ－２の組成及び物性を表１に示す。
【0132】
－樹脂Ａ－３の調製－
モノマーとしてスチレンのみを用いて、上記と同様の手順にてスチレン単独重合体として樹脂Ａ－３を調製した。樹脂Ａ－３の組成及び物性を表１に示す。
モノマーとしてスチレンのみを用いて、上記と同様の手順にてスチレン単独重合体として樹脂Ａ－３を調製した。樹脂Ａ－３の組成及び物性を表１に示す。
【0133】
【表1】
【0134】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の製造例＞
－樹脂Ｂ－１の調製－
攪拌機を有する５Ｌ容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、それらを混合・撹拌することで懸濁剤を調製した。次に６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、懸濁重合の準備を行った。８０℃に達して恒温状態になったことを確認した後、重合原料としてメタクリル酸メチル９．８１ｋｇ、アクリル酸メチル０．２０ｋｇ、ラウロイロパーオキサイド０．９９ｇ、ｎ－オクチルメルカプタン４．９３ｇ、及び上記懸濁剤を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、９２℃で６０分間温度を保持した。続いて５０℃まで冷却した後、２０質量％硫酸を投入して懸濁剤を溶解させた。次いでその重合反応溶液を６０Ｌ反応器から取り出し、篩目開き１．７ｍｍの篩にかけて巨大凝集物を除去した後、ブフナー漏斗にて水層と固形物とを分離し、ビーズ状のポリマーを得た。そのビーズ状のポリマーをブフナー漏斗上で、５回、約２０Ｌの蒸留水で洗浄、脱水を繰り返した後、乾燥させ、単軸押出機を用いてペレタイズし、ペレット状にして樹脂Ｂ－１を調製した。樹脂Ｂ－１の組成及び物性を表２に示す。
－樹脂Ｂ－１の調製－
攪拌機を有する５Ｌ容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、それらを混合・撹拌することで懸濁剤を調製した。次に６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、懸濁重合の準備を行った。８０℃に達して恒温状態になったことを確認した後、重合原料としてメタクリル酸メチル９．８１ｋｇ、アクリル酸メチル０．２０ｋｇ、ラウロイロパーオキサイド０．９９ｇ、ｎ－オクチルメルカプタン４．９３ｇ、及び上記懸濁剤を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、９２℃で６０分間温度を保持した。続いて５０℃まで冷却した後、２０質量％硫酸を投入して懸濁剤を溶解させた。次いでその重合反応溶液を６０Ｌ反応器から取り出し、篩目開き１．７ｍｍの篩にかけて巨大凝集物を除去した後、ブフナー漏斗にて水層と固形物とを分離し、ビーズ状のポリマーを得た。そのビーズ状のポリマーをブフナー漏斗上で、５回、約２０Ｌの蒸留水で洗浄、脱水を繰り返した後、乾燥させ、単軸押出機を用いてペレタイズし、ペレット状にして樹脂Ｂ－１を調製した。樹脂Ｂ－１の組成及び物性を表２に示す。
【0135】
－樹脂Ｂ－２及びＢ－３の調製－
各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記樹脂Ｂ－１と同様の手順で樹脂Ｂ－２、Ｂ－３を調製した。得られた樹脂Ｂ－２、樹脂Ｂ－３の組成及び物性を表２に示す。
各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記樹脂Ｂ－１と同様の手順で樹脂Ｂ－２、Ｂ－３を調製した。得られた樹脂Ｂ－２、樹脂Ｂ－３の組成及び物性を表２に示す。
【0136】
－樹脂Ｂ－４の調製－
温度計、窒素導入管、冷却管及び撹拌機を備えたセパラブルフラスコ（容量５Ｌ）に、分散媒としてイオン交換水３００質量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．１質量部、連鎖移動剤としてｎ－オクチルメルカプタン０．０１質量部、モノマーとしてメタクリル酸メチル８８質量部及びアクリル酸ブチル１２質量部を投入した。前記セパラブルフラスコに窒素気流を通じることにより、フラスコ内雰囲気の窒素置換を行った。次いで、内温を６０℃まで昇温させ、過硫酸カリウム０．１５質量部及び脱イオン水５質量部を加えた。その後、加熱撹拌を２時間継続して重合を終了し、アクリル系樹脂ラテックスを得た。当該アクリル系樹脂ラテックスを２５℃まで冷却した後、酢酸カルシウム５質量部を含む７０℃の温水５００質量部中に滴下した後、９０℃まで昇温させて凝析させた。当該凝析物を分離洗浄した後、６０℃で１２時間乾燥させて、樹脂Ｂ－４を得た。樹脂Ｂ－４の組成及び物性を表２に示す。
温度計、窒素導入管、冷却管及び撹拌機を備えたセパラブルフラスコ（容量５Ｌ）に、分散媒としてイオン交換水３００質量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．１質量部、連鎖移動剤としてｎ－オクチルメルカプタン０．０１質量部、モノマーとしてメタクリル酸メチル８８質量部及びアクリル酸ブチル１２質量部を投入した。前記セパラブルフラスコに窒素気流を通じることにより、フラスコ内雰囲気の窒素置換を行った。次いで、内温を６０℃まで昇温させ、過硫酸カリウム０．１５質量部及び脱イオン水５質量部を加えた。その後、加熱撹拌を２時間継続して重合を終了し、アクリル系樹脂ラテックスを得た。当該アクリル系樹脂ラテックスを２５℃まで冷却した後、酢酸カルシウム５質量部を含む７０℃の温水５００質量部中に滴下した後、９０℃まで昇温させて凝析させた。当該凝析物を分離洗浄した後、６０℃で１２時間乾燥させて、樹脂Ｂ－４を得た。樹脂Ｂ－４の組成及び物性を表２に示す。
【0137】
【表2】
【0138】
＜ＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）の製造例＞
－ＭＢＳ－１の調製－
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、純水２００質量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩０．００２質量部、硫酸第一鉄０．００１２質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩０．００８質量部及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム０．０３質量部を仕込み、脱酸した後に、ブタジエン１００質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５質量部及びｐ－メンタンハイドロパーオキサイド０．２質量部を添加した後、６時間かけてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを１．４質量部滴下して反応溶液を調製した。そして、当該反応溶液中のｐＨを５０℃で６．５～７．５の範囲に１２４時間保持し、転化率９８質量％で、体積平均粒子径０．１８μｍの共役ジエン系ゴムラテックスを得た。
続いて、前記共役ジエン系ゴムラテックス（固形分約７１部）を６０℃に保持しながら、メタクリル酸メチル１２質量部及びスチレン４８質量部の単量体を１時間かけて添加した。また、反応溶液中のｐＨが６．５～７．５の範囲内であり、かつ反応溶液の温度を約６０℃に保ちながら、前記単量体の添加と同時に、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０９質量部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１質量部を添加し始めて、２時間かけて全量添加した。そして、得られた反応溶液を、約６０℃で１時間保持することにより、体積平均粒子径２００ｎｍのグラフト共重合体である樹脂ＭＢＳ－１を得た。当該樹脂ＭＢＳ－１の組成及び物性を表３に示す。
－ＭＢＳ－１の調製－
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、純水２００質量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩０．００２質量部、硫酸第一鉄０．００１２質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩０．００８質量部及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム０．０３質量部を仕込み、脱酸した後に、ブタジエン１００質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５質量部及びｐ－メンタンハイドロパーオキサイド０．２質量部を添加した後、６時間かけてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを１．４質量部滴下して反応溶液を調製した。そして、当該反応溶液中のｐＨを５０℃で６．５～７．５の範囲に１２４時間保持し、転化率９８質量％で、体積平均粒子径０．１８μｍの共役ジエン系ゴムラテックスを得た。
続いて、前記共役ジエン系ゴムラテックス（固形分約７１部）を６０℃に保持しながら、メタクリル酸メチル１２質量部及びスチレン４８質量部の単量体を１時間かけて添加した。また、反応溶液中のｐＨが６．５～７．５の範囲内であり、かつ反応溶液の温度を約６０℃に保ちながら、前記単量体の添加と同時に、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０９質量部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１質量部を添加し始めて、２時間かけて全量添加した。そして、得られた反応溶液を、約６０℃で１時間保持することにより、体積平均粒子径２００ｎｍのグラフト共重合体である樹脂ＭＢＳ－１を得た。当該樹脂ＭＢＳ－１の組成及び物性を表３に示す。
【0139】
－ＭＢＳ－２、ＭＢＳ－３、及びＭＢＳ－４の調製－
各単量体のフィード量、重合条件を調整して、上記樹脂ＭＢＳ－１と同様の手順によりＭＢＳ－２～ＭＢＳ－４を調製した。得られたＭＢＳ－２～ＭＢＳ－４の組成及び物性を表３に示す。
各単量体のフィード量、重合条件を調整して、上記樹脂ＭＢＳ－１と同様の手順によりＭＢＳ－２～ＭＢＳ－４を調製した。得られたＭＢＳ－２～ＭＢＳ－４の組成及び物性を表３に示す。
【0140】
【表3】
【0141】
＜耐衝撃性ポリスチレン（Ｃ－２）の製造例＞
＜＜樹脂ＨＩ－１の調製＞＞
攪拌機を備えた層流型反応器３基（１．５リットル）を直列に連結し、その後に二段ベント付き押出機を配置した重合装置を用いて、耐衝撃性ポリスチレン（樹脂ＨＩ－１）を製造した。撹拌機付き原料タンクにスチレン７１．３質量部、アクリル酸ブチル７．６質量部、エチルベンゼン１０．５質量部、ゴム成分（Ｃ）としてスチレン－ブタジエン共重合体の旭化成社製アサプレン６２５Ａを１０．５質量部及び１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２質量部を投入、撹拌機でゴム成分（Ｃ）を溶解後、この原料溶液を反応器に０．７５リットル／ｈｒの容量で供給し、第１段の反応機の温度を１１０～１２０℃、第２段の反応機の温度を１２０～１３０℃、第３段の反応機の温度１４０～１５０℃で重合を行った。また押出機温度は２１０～２４０℃、真空度は３ｋＰａ、最終反応器から出た重合液中の全固形分は７０．１質量％であった。ゴム成分（Ｃ）の平均粒子径は第１段層流型反応機の撹拌機の回転数を１２０ｒｐｍに調整することで制御した。得られた耐衝撃性ポリスチレンＨＩ－１（以下、樹脂ＨＩ－１）の組成及び特性を表４に示す。
＜＜樹脂ＨＩ－１の調製＞＞
攪拌機を備えた層流型反応器３基（１．５リットル）を直列に連結し、その後に二段ベント付き押出機を配置した重合装置を用いて、耐衝撃性ポリスチレン（樹脂ＨＩ－１）を製造した。撹拌機付き原料タンクにスチレン７１．３質量部、アクリル酸ブチル７．６質量部、エチルベンゼン１０．５質量部、ゴム成分（Ｃ）としてスチレン－ブタジエン共重合体の旭化成社製アサプレン６２５Ａを１０．５質量部及び１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２質量部を投入、撹拌機でゴム成分（Ｃ）を溶解後、この原料溶液を反応器に０．７５リットル／ｈｒの容量で供給し、第１段の反応機の温度を１１０～１２０℃、第２段の反応機の温度を１２０～１３０℃、第３段の反応機の温度１４０～１５０℃で重合を行った。また押出機温度は２１０～２４０℃、真空度は３ｋＰａ、最終反応器から出た重合液中の全固形分は７０．１質量％であった。ゴム成分（Ｃ）の平均粒子径は第１段層流型反応機の撹拌機の回転数を１２０ｒｐｍに調整することで制御した。得られた耐衝撃性ポリスチレンＨＩ－１（以下、樹脂ＨＩ－１）の組成及び特性を表４に示す。
【0142】
＜＜樹脂ＨＩ－２の調製＞＞
モノマーとしてスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）を、ゴム成分（Ｃ）としてスチレン－ブタジエン共重合体の旭化成社製アサプレン６２５Ａを用いて、上記と同様の手順にてスチレン－メタクリル酸メチル－（ｎ－ブチル）アクリレート共重合体をマトリックス成分とする樹脂ＨＩ－２を調製した。得られた樹脂ＨＩ－２の組成及び特性を表４に示す。
モノマーとしてスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）を、ゴム成分（Ｃ）としてスチレン－ブタジエン共重合体の旭化成社製アサプレン６２５Ａを用いて、上記と同様の手順にてスチレン－メタクリル酸メチル－（ｎ－ブチル）アクリレート共重合体をマトリックス成分とする樹脂ＨＩ－２を調製した。得られた樹脂ＨＩ－２の組成及び特性を表４に示す。
【0143】
＜＜樹脂ＨＩ－３の調製＞＞
モノマーとしてスチレンのみを、ゴム成分（Ｃ）としてポリブタジエンの旭化成社製ジエン３５ＡＥを用いて、上記と同様の手順にてスチレン単独重合体をポリマーマトリックス成分とする樹脂ＨＩ－３を調製した。得られた樹脂ＨＩ－３の組成及び特性を表４に示す。
モノマーとしてスチレンのみを、ゴム成分（Ｃ）としてポリブタジエンの旭化成社製ジエン３５ＡＥを用いて、上記と同様の手順にてスチレン単独重合体をポリマーマトリックス成分とする樹脂ＨＩ－３を調製した。得られた樹脂ＨＩ－３の組成及び特性を表４に示す。
【0144】
本実施形態において以下のメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチルブロック共重合体を用いた。
クラレ社製メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチルブロック共重合体：ＬＡ４２８５
クラレ社製メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチルブロック共重合体：ＬＡ４２８５
【0145】
【表4】
【0146】
＜スチレン系樹脂組成物の製造例＞
以下にスチレン系樹脂組成物の詳細な製造方法について示す。
－実施例１－
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）として表１記載の樹脂Ａ－１を６９．４質量部、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）として表２記載の樹脂Ｂ－１を１９．６質量部、ＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）として表３記載のＭＢＳ－１を１０質量部ドライブレンドし、芝浦機械社製二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳを用いて混練押出、ペレタイズを経て、ペレット状樹脂としてスチレン系樹脂組成物を得た。スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダー温度は１８０～２３０℃、フィード量１０ｋｇ／ｈとした。樹脂温度は２５０～２６０℃であった。
次に得られたペレット状のスチレン系樹脂組成物をプレス成形にて１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．２ｍｍのプレートに加工した。前記プレートを東洋精機製のバッチ２軸延伸機ＥＸ６－Ｓ１にてチャック間距離８５ｍｍに設定し、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度＋２０℃にて１０分余熱後、２５０ｍｍ／ｍｉｎにてＸ軸倍率２．４、Ｙ軸倍率２．４に延伸し、厚さ約０．２ｍｍの２軸延伸シートを得た。得られた組成物及び２軸延伸シートの評価結果、及び成形品の評価結果を表５に示す。
以下にスチレン系樹脂組成物の詳細な製造方法について示す。
－実施例１－
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）として表１記載の樹脂Ａ－１を６９．４質量部、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）として表２記載の樹脂Ｂ－１を１９．６質量部、ＭＢＳ樹脂（Ｃ－１）として表３記載のＭＢＳ－１を１０質量部ドライブレンドし、芝浦機械社製二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳを用いて混練押出、ペレタイズを経て、ペレット状樹脂としてスチレン系樹脂組成物を得た。スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダー温度は１８０～２３０℃、フィード量１０ｋｇ／ｈとした。樹脂温度は２５０～２６０℃であった。
次に得られたペレット状のスチレン系樹脂組成物をプレス成形にて１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．２ｍｍのプレートに加工した。前記プレートを東洋精機製のバッチ２軸延伸機ＥＸ６－Ｓ１にてチャック間距離８５ｍｍに設定し、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度＋２０℃にて１０分余熱後、２５０ｍｍ／ｍｉｎにてＸ軸倍率２．４、Ｙ軸倍率２．４に延伸し、厚さ約０．２ｍｍの２軸延伸シートを得た。得られた組成物及び２軸延伸シートの評価結果、及び成形品の評価結果を表５に示す。
【0147】
－実施例２～１７－
配合を下記表５のように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び２軸延伸シートを得た。組成物及び２軸延伸シートの評価結果、及び成形品の評価結果を表５に示す。
配合を下記表５のように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び２軸延伸シートを得た。組成物及び２軸延伸シートの評価結果、及び成形品の評価結果を表５に示す。
【0148】
－比較例１～６－
配合を下記表６のように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び２軸延伸シートを得た。組成物及び２軸延伸シートの評価結果、及び成形品の評価結果を表５に示す。
配合を下記表６のように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び２軸延伸シートを得た。組成物及び２軸延伸シートの評価結果、及び成形品の評価結果を表５に示す。
【0149】
【表5】
【0150】
【表6】
【産業上の利用可能性】
【0151】
本発明にて得られるスチレン系樹脂組成物は低温耐衝撃性、透明性、耐熱性、耐熱油性、剛性、外観に優れる。そのため本発明のスチレン系樹脂組成物は、押出成形でも非発泡シート又は発泡シート、それらを用いた食品包装容器、又は射出成形による成形品（電気製品部品、玩具、日用品、各種工業部品）などに幅広く使用可能で、特に冷凍輸送用の包装材において有用であり、産業界に果たす役割は大きい。