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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023094981
(43)【公開日】2023-07-06
(54)【発明の名称】焼成芯および焼成芯の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 13/00 20060101AFI20230629BHJP
B43K 19/02 20060101ALI20230629BHJP
【ＦＩ】
C09D13/00
B43K19/02 J
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021210615
(22)【出願日】2021-12-24
(71)【出願人】
【識別番号】303022891
【氏名又は名称】株式会社パイロットコーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】石井 直
【テーマコード（参考）】
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J039AB03
4J039AD08
4J039BA03
4J039BC07
4J039DA03
4J039DA05
4J039DA06
4J039EA42
4J039GA30
(57)【要約】
【課題】曲げ強度および書き味のなめらかさの向上を図る。
【解決手段】黒鉛を含み、ラマン分光法によるＲ値が０．１５以上０．５５以下であり、Ｘ線回折測定により定められる前記黒鉛のａ軸方向のサイズＬａ（ｎｍ）およびｃ軸方向のサイズＬｃ（ｎｍ）が式（１）を満たす。２Ｌａ＋３Ｌｃ≦２８０ ・・式（１）
【選択図】なし
【解決手段】黒鉛を含み、ラマン分光法によるＲ値が０．１５以上０．５５以下であり、Ｘ線回折測定により定められる前記黒鉛のａ軸方向のサイズＬａ（ｎｍ）およびｃ軸方向のサイズＬｃ（ｎｍ）が式（１）を満たす。２Ｌａ＋３Ｌｃ≦２８０ ・・式（１）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
黒鉛を含み、
ラマン分光法によるＲ値が０．１５以上０．５５以下であり、
Ｘ線回折測定により定められる前記黒鉛のａ軸方向のサイズＬａ（ｎｍ）およびｃ軸方向のサイズＬｃ（ｎｍ）が式（１）を満たす、
２Ｌａ＋３Ｌｃ≦２８０ ・・式（１）
焼成芯。
ラマン分光法によるＲ値が０．１５以上０．５５以下であり、
Ｘ線回折測定により定められる前記黒鉛のａ軸方向のサイズＬａ（ｎｍ）およびｃ軸方向のサイズＬｃ（ｎｍ）が式（１）を満たす、
２Ｌａ＋３Ｌｃ≦２８０ ・・式（１）
焼成芯。
【請求項2】
前記黒鉛のｃ軸方向のサイズＬｃが、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、
請求項１に記載の焼成芯。
請求項１に記載の焼成芯。
【請求項3】
原料混合物の混合、成形、粉砕、および焼成をそれぞれ２回以上行うことによって、焼成芯を製造する、焼成芯の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は焼成芯に関する。
【背景技術】
【0002】
鉛筆やシャープペンシル等の筆記具に用いられる焼成芯は、黒鉛と樹脂などの結合材とを混合および混練した後に成形し、焼成により焼成体を形成し、焼成体に含まれる気孔中に必要に応じて油やワックス等を含浸させることにより製造される。筆記具に用いられる焼成芯に要求される特性には、曲げ強度、書き味のなめらかさ等がある。しかし、曲げ強度と書き味のなめらかさは相反する性能であり、好ましい相関関係を求めて各種の方法が検討されている(例えば、特許文献１、特許文献２等参照)。
【0003】
特許文献１には、含まれる黒鉛の結晶子サイズＬｃを１５～６０ｎｍとした焼成鉛筆芯が開示されている。特許文献２には、黒鉛の結晶子のｃ軸方向のサイズＬｃ、ａ軸方向のサイズＬａ、およびこれらの比を特有の範囲内とした焼成鉛筆芯が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１１－１２７０５５公報
【特許文献2】特開２０１７－２２２７８７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、従来技術では、曲げ強度および書き味のなめらかさの向上に更なる改良の余地があった。
【0006】
本発明の目的は、曲げ強度および書き味のなめらかさの向上を図ることができる、焼成芯および焼成芯の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、上記課題を解決するために、
「１．黒鉛を含み、
ラマン分光法によるＲ値が０．１５以上０．５５以下であり、
Ｘ線回折測定により定められる前記黒鉛のａ軸方向のサイズＬａ（ｎｍ）およびｃ軸方向のサイズＬｃ（ｎｍ）が式（１）を満たす、
２Ｌａ＋３Ｌｃ≦２８０ ・・式（１）
焼成芯。
２．前記黒鉛のｃ軸方向のサイズＬｃが、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、
第１項に記載の焼成芯。
３．原料混合物の混合、成形、粉砕、および焼成をそれぞれ２回以上行うことによって、焼成芯を製造する、焼成芯の製造方法。
」とする。
「１．黒鉛を含み、
ラマン分光法によるＲ値が０．１５以上０．５５以下であり、
Ｘ線回折測定により定められる前記黒鉛のａ軸方向のサイズＬａ（ｎｍ）およびｃ軸方向のサイズＬｃ（ｎｍ）が式（１）を満たす、
２Ｌａ＋３Ｌｃ≦２８０ ・・式（１）
焼成芯。
２．前記黒鉛のｃ軸方向のサイズＬｃが、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、
第１項に記載の焼成芯。
３．原料混合物の混合、成形、粉砕、および焼成をそれぞれ２回以上行うことによって、焼成芯を製造する、焼成芯の製造方法。
」とする。
【発明の効果】
【0008】
本発明は、曲げ強度および書き味のなめらかさの向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準である。
【0010】
（焼成芯）
本実施形態の焼成芯は、黒鉛を含み、ラマン分光法によるＲ値が０．１５以上０．５５以下であり、Ｘ線回折測定により定められる黒鉛のａ軸方向のサイズＬａ（ｎｍ）およびｃ軸方向のサイズＬｃ（ｎｍ）が下記式（１）を満たす。
本実施形態の焼成芯は、黒鉛を含み、ラマン分光法によるＲ値が０．１５以上０．５５以下であり、Ｘ線回折測定により定められる黒鉛のａ軸方向のサイズＬａ（ｎｍ）およびｃ軸方向のサイズＬｃ（ｎｍ）が下記式（１）を満たす。
【0011】
２Ｌａ＋３Ｌｃ≦２８０ ・・式（１）
【0012】
本実施形態の焼成芯は、ラマン分光法によるＲ値が上記特有の範囲を満たし、黒鉛のサイズＬａ（ｎｍ）およびサイズＬｃ（ｎｍ）が上記特有の関係を満たす。このため、本実施形態の焼成芯は、曲げ強度および書き味のなめらかさの向上を図ることができる。以下詳細に説明する。
【0013】
（Ｒ値）
ラマン分光法とは、ＪＩＳ Ｋ ０１３７：２０１０にも定められているが、物質に光を照射したときに起こるラマン散乱光を分光して得られたラマンスペクトルから、物質の分子レベルの構造を解析する手法である。
ラマン分光法とは、ＪＩＳ Ｋ ０１３７：２０１０にも定められているが、物質に光を照射したときに起こるラマン散乱光を分光して得られたラマンスペクトルから、物質の分子レベルの構造を解析する手法である。
【0014】
炭素材料をラマン測定すると、欠陥等の導入により対称性が乱れた場合に出現するＤバンドのピークが１３６０ｃｍ－１付近に確認され、グラファイト構造に由来するＧバンドのピークが１５８０ｃｍ－１付近に確認される。すなわち、Ｄバンド（１３６０ｃｍ－１）のピークは焼成芯に含まれる非晶質（不定形）カーボンまたはアモルファスカーボンの存在を表し、Ｇバンド（１５８０ｃｍ－１）のピークは結晶性の黒鉛の存在を表す。
【0015】
Ｒ値は、この１５８０ｃｍ－１付近のＧバンドのピーク強度（ＩＧ）と、１３６０ｃｍ－１付近のＤバンドのピーク強度（ＩＤ）との比（ＩＤ／ＩＧ）によって表される。Ｒ値は、ラマンＲ値と称される場合もある。Ｒ値はＸ線回折法により求められる結晶子サイズと逆比例の関係にあり、Ｒ値が小さいほど結晶性が高く、Ｒ値が大きいほど結晶性が低いことを意味する。
【0016】
本実施形態の焼成芯は、ラマン分光法によるＲ値が０．１５以上０．５５以下である。本実施形態の焼成芯のＲ値は、好ましくは０．２０以上０．５０以下である。
【0017】
ラマン分光法の測定条件は、本実施形態の焼成芯の測定によりラマンスペクトルが得られるものであれば、特に制限されず、レーザー光源、分光器及び検出器を備えたラマン分光装置を用いることができる。例えば、レーザーラマンによるラマン分光法によるラマンシフトは以下の条件で測定することができる。なお、顕微鏡を備えた顕微レーザーラマン分光装置を使用して測定してもよい。
【0018】
例えば、顕微レーザーラマン分光装置を用いて、以下の測定条件でラマンシフトを求めることができる。
【0019】
－測定条件－
・レーザー波長：５３２［ｎｍ］
・レーザー出力：１０［ｍＷ］
・対物レンズ：１０倍
・露光時間：１０秒
・積算回数：２回
・刻線数：１２００［ｇｒ／ｍｍ］
・スリット幅：１００［μｍ］・
・フィルター：未使用
・検出器：ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ－Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）半導体素子
・レーザー波長：５３２［ｎｍ］
・レーザー出力：１０［ｍＷ］
・対物レンズ：１０倍
・露光時間：１０秒
・積算回数：２回
・刻線数：１２００［ｇｒ／ｍｍ］
・スリット幅：１００［μｍ］・
・フィルター：未使用
・検出器：ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ－Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）半導体素子
【0020】
(黒鉛)
本実施形態の焼成芯に含まれる黒鉛は、結晶子のａ軸方向のサイズＬａ（ｎｍ）およびｃ軸方向のサイズＬｃ（ｎｍ）が上記式（１）である２Ｌａ＋３Ｌｃ≦２８０の関係を満たす。なお、本実施形態の焼成芯に含まれる黒鉛の結晶子のａ軸方向のサイズＬａ（ｎｍ）およびｃ軸方向のサイズＬｃ（ｎｍ）は、下記式（２）を満たすことが更に好ましく、下記式（３）を満たすことが特に好ましい。
本実施形態の焼成芯に含まれる黒鉛は、結晶子のａ軸方向のサイズＬａ（ｎｍ）およびｃ軸方向のサイズＬｃ（ｎｍ）が上記式（１）である２Ｌａ＋３Ｌｃ≦２８０の関係を満たす。なお、本実施形態の焼成芯に含まれる黒鉛の結晶子のａ軸方向のサイズＬａ（ｎｍ）およびｃ軸方向のサイズＬｃ（ｎｍ）は、下記式（２）を満たすことが更に好ましく、下記式（３）を満たすことが特に好ましい。
【0021】
１００≦２Ｌａ＋３Ｌｃ ・・式（２）
１００≦２Ｌａ＋３Ｌｃ≦２６０ ・・式（３）
１００≦２Ｌａ＋３Ｌｃ≦２６０ ・・式（３）
【0022】
サイズＬａは、黒鉛の結晶子のａ軸方向の幅（ｎｍ）を表す。サイズＬｃは、黒鉛の結晶子のｃ軸方向の厚み（ｎｍ）を表す。これらのサイズＬａおよびサイズＬｃは、いずれも体積で重みづけされた体積加重平均サイズである。
【0023】
黒鉛の結晶子のサイズＬａおよびサイズＬｃは、以下により求めることができる。まず、Ｘ線回折装置を用いて測定されたＸＲＤプロファイルをもとに、サイズＬａに対しては（１１０）面に対応する回折線、サイズＬｃに対しては（００２）面に対応する回折線の半値幅を求める。そして、これらの求めた回折線および半値幅から、以下のシェラーの式（Ａ）により、サイズＬａおよびサイズＬｃが求められる。
【0024】
シェラーの式：Ｌ ＝ Ｋλ／βｃｏｓθ ・・式（Ａ）
【0025】
式（Ａ）中、Ｌ、Ｋ、λ、及びβは、各々以下を表す。
【0026】
Ｌ：結晶子サイズ［ｎｍ］
Ｋ：シェラー定数（Ｋ＝１を適用）
λ：Ｘ線波長［ｎｍ］
β：半値幅（ピーク強度の５０％に相当する強度における回折線幅）
θ：Ｘ線照射角度（ラジアン）
Ｋ：シェラー定数（Ｋ＝１を適用）
λ：Ｘ線波長［ｎｍ］
β：半値幅（ピーク強度の５０％に相当する強度における回折線幅）
θ：Ｘ線照射角度（ラジアン）
【0027】
本実施形態の焼成芯に含まれる黒鉛の結晶子のサイズＬａおよびサイズＬｃの各々は、上記式（１）を満たす範囲であればよく、適宜調整可能である。
【0028】
具体的には、黒鉛の結晶子のサイズＬｃは、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下の範囲が更に好ましい。
【0029】
また、黒鉛の結晶子のサイズＬａは、５０ｎｍ以上７５ｎｍ以下が好ましく、５５ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲が更に好ましい。
【0030】
（気孔率および気孔径）
詳細な製法は後述するが、本実施形態の焼成芯は、焼成工程を含む製造工程を得ることで製造される。このため、本実施形態の焼成芯は、気孔を有する。気孔は、細孔と称される場合がある。
詳細な製法は後述するが、本実施形態の焼成芯は、焼成工程を含む製造工程を得ることで製造される。このため、本実施形態の焼成芯は、気孔を有する。気孔は、細孔と称される場合がある。
【0031】
本実施形態の焼成芯の気孔率は、１０％以上３０％以下が好ましく、２０％以上３０％以下が更に好ましい。
【0032】
気孔率とは、鉛筆芯の外形容積を１とした場合の、その中に占める気孔部分の容積の百分比である。気孔率は、例えば、ＪＩＳ Ｒ１６３４：１９９８などに準じた測定や、細孔分布測定装置を用いた測定により求めることができる。
【0033】
本実施形態の焼成芯の気孔径は、０．００５μｍ以上０．１μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下が特に好ましい。
【0034】
気孔径は、水銀圧入法による細孔分布測定装置を用い、初期圧７ｋＰａとし、水銀パラメーターとして水銀接触角１３０ｄｅｇｒｅｅｓおよび水銀表面張力４８５ｄｙｎｓ／ｃｍとして測定を行い、モード径（最頻値）を気孔径として求めることができる。
【0035】
気孔率および気孔径は、焼成芯の強度に影響を与える要素の１つである。本実施形態の焼成芯の気孔率および気孔径の少なくとも一方を上記範囲とすることで、曲げ強度の更なる向上を図ることが出来る。また、焼成芯の気孔率および気孔径の少なくとも一方を上記範囲とすることで、焼成芯の製造時に焼成体に含浸させる油状物質が含浸しやすくなり、書き味のなめらかさを更に向上させることが出来ると考えられる。
【0036】
（筆記濃度および硬度）
本実施形態の焼成芯の硬度および筆記濃度は限定されない。
本実施形態の焼成芯の硬度および筆記濃度は限定されない。
【0037】
鉛筆やシャープペンシル等の筆記具に用いられる焼成芯には、各種の硬度のものがある。筆記具用の芯に用いられる硬度は、例えば、ＨＢ等の硬度記号で表される。ＪＩＳ規格には、ＪＩＳ Ｓ ６００６：２０２０又はＪＩＳ Ｓ ６００５：２０１９に規定されている方法で測定した筆記濃度Ｄが０．２５～０．４５であるものが硬度ＨＢとされている。本実施形態の焼成芯の筆記濃度Ｄおよび硬度は、筆記濃度Ｄ０．２５～０．４５および硬度ＨＢに限定されない。
【0038】
本実施形態の焼成芯は、ＪＩＳ規格で規定されている何れの筆記濃度Ｄおよび硬度であっても、Ｒ値が上記特有の範囲を満たし、含まれる黒鉛のサイズＬａおよびサイズＬｃが上記式（１）を満たすものであればよい。
【0039】
なお、筆記濃度Ｄは、ＪＩＳ Ｓ ６００６：２０２０又はＪＩＳ Ｓ ６００５：２０１９に規定されている方法で測定される。使用されるケント紙には、王子製紙株式会社製であり、坪量：１２６ｇ／ｍ２、厚さ：０．１５０ｍｍ、密度：０．８５ｇ／ｃｍ３、表面粗さ：８１ａ、平滑度：８１Ｓ、サイズ度：１１０Ｓ、白色度：９９．４％、および不透明度：９２．７％の比の品質特性を有するものを用いる。
【0040】
上述したように、本実施形態の焼成芯は、黒鉛を含み、ラマン分光法によるＲ値が０．１５以上０．５５以下であり、Ｘ線回折測定により定められる黒鉛のａ軸方向のサイズＬａ（ｎｍ）およびｃ軸方向のサイズＬｃ（ｎｍ）が上記式（１）を満たす。本発明者らによれば、焼成芯のＲ値が上記範囲を満たし、含まれる黒鉛のサイズが上記式（１）を満たすことで、曲げ強度および書き味のなめらかさの向上を図ることが出来ることを見出した。
【0041】
上記効果が奏される理由は明らかとなっていないが、以下のように推測される。しかしながら下記推測によって本発明は限定されない。
【0042】
本実施形態の焼成芯は、Ｒ値が０．１５以上０．５５以下の範囲であるため、良好な書き味のなめらかさが実現できると推測される。また、本実施形態の焼成芯に含まれる黒鉛のサイズが上記式（１）を満たすため、良好な曲げ強度が実現されると推測される。更に、本実施形態の焼成芯は、Ｒ値が上記の特有の範囲であるため、含まれる黒鉛のサイズを必要以上に小さくする必要が無く、上記式（１）の範囲とすることができると推測される。このため、本実施形態の焼成芯は、曲げ強度を損なうことなく書き味のなめらかさの向上を図ることが出来ると推測される。
【0043】
ここで、書き味のなめらかさを向上させるには、潤滑性に優れた黒鉛粉末を使い、その割合を増やすことが有効であると考えられる。しかし、自己結合性を有しない黒鉛粉末は強度に寄与せず、書き味のなめらかさを向上させるために黒鉛粉末の含有量を増やすと、筆記に必要な曲げ強度が得られない。このため、従来技術では、相反する性能である曲げ強度と書き味のなめらかさの双方の向上には改良の余地があった。
【0044】
一方、本実施形態の焼成芯は、Ｒ値が上記範囲であり且つ含まれる黒鉛のサイズが上記式（１）の関係を満たすため、相反する性能である曲げ強度と書き味のなめらかさの双方の向上が図れると推測される。また、本実施形態の焼成芯は、上記効果に加えて、曲げ強度および筆記濃度を損なうことなく、書き味のなめらかさや筆記距離等、筆記具用の焼成芯に要求される各種の性能改善を図ることが出来ると推測される。
【0045】
（焼成芯の製造方法）
本実施形態の焼成芯の製造方法の一例を説明する。なお、焼成芯の製造方法は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を広く包含するものであり、以下に説明する実施形態に限定して解釈されるものではない。
本実施形態の焼成芯の製造方法の一例を説明する。なお、焼成芯の製造方法は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を広く包含するものであり、以下に説明する実施形態に限定して解釈されるものではない。
【0046】
焼成芯は、黒鉛と樹脂などの結合材とを含む原料を混合および混練し、押出成形して成形体とした後に焼成により焼成体とし、焼成体に含まれる気孔中に必要に応じて油やワックス等の油状物質を含浸させることにより製造される。本実施形態の焼成芯も、このような製造方法に準じて任意の方法で製造できる。
【0047】
本実施形態の焼成芯の製造方法では、原料混合物の混合、成形、粉砕、および焼成をそれぞれ２回以上行うことによって、焼成芯を製造することが好ましい。詳細には、本実施形態の焼成芯の製造方法は、一次混合混練工程と、予備焼成工程と、予備粉砕工程と、二次混合混練工程と、予備成形工程と、再粉砕工程と、押出成形工程と、焼成工程と、油浸工程と、を含む。
【0048】
（１）一次混合混練工程
一次混合混練工程では、一次混合および一次混練を行う。詳細には、まず、原料を配合し、それを混合および混練する。原料としては、黒鉛と結合材が挙げられる。
一次混合混練工程では、一次混合および一次混練を行う。詳細には、まず、原料を配合し、それを混合および混練する。原料としては、黒鉛と結合材が挙げられる。
【0049】
黒鉛としては、結晶子サイズの大きいものよりも小さいものを用いることが好ましい。しかし、結晶子サイズの小さい黒鉛は入手が困難であり、また製造過程における破砕または粉砕工程によって変化するのであることから、必ずしも限定されない。
【0050】
結合材としては、従来公知のものであればいずれも用いることができる。結合材としては、代表的には各種の樹脂が挙げられる。樹脂としては水溶性樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが用いられるが、この他にコールタール、アスファルトなどのピッチ状物質を用いることもできる。また、原料として溶剤や可塑剤などを配合することもできる。
【0051】
これらのうち黒鉛と樹脂のみを配合して配合物とした上で、一次混合および一次混練する。混合および混練には、ヘンシェルミキサー、ニーダー、３本ローラーなどを用いることができる。ニーダーには加圧ニーダー、普通ニーダー、連続式ニーダーなど任意のものを選択することができる。
【0052】
（２）予備焼成工程
予備焼成工程では、一次混合混練工程にて得られた一次混合物を予備焼成する。詳細には、予備焼成工程では、まず、一次混合混練工程にて得られた一次混合物を粉砕可能な程度に粗粉砕する。そして、粗粉砕により得られた粉砕物について、一度焼成処理を行う（予備焼成）。焼成処理の条件は真空または不活性ガス雰囲気下で行われる。焼成温度は特に限定されないが、６００℃以上８００℃以下の範囲で十分である。この焼成処理により、含まれる結合材が炭化した状態で黒鉛の潤滑性が損なわれることから、粉砕しやすく、微粉砕化しやすくなる。
予備焼成工程では、一次混合混練工程にて得られた一次混合物を予備焼成する。詳細には、予備焼成工程では、まず、一次混合混練工程にて得られた一次混合物を粉砕可能な程度に粗粉砕する。そして、粗粉砕により得られた粉砕物について、一度焼成処理を行う（予備焼成）。焼成処理の条件は真空または不活性ガス雰囲気下で行われる。焼成温度は特に限定されないが、６００℃以上８００℃以下の範囲で十分である。この焼成処理により、含まれる結合材が炭化した状態で黒鉛の潤滑性が損なわれることから、粉砕しやすく、微粉砕化しやすくなる。
【0053】
（３）予備粉砕工程
予備粉砕工程では、予備焼成工程によって予備焼成された一次混合物を微粉砕し（予備粉砕）、一次混合物の粉砕物を得る。
予備粉砕工程では、予備焼成工程によって予備焼成された一次混合物を微粉砕し（予備粉砕）、一次混合物の粉砕物を得る。
【0054】
予備粉砕後の粒子径は、得られる焼成芯の品質性能に影響を及ぼす。このため、確実に所望の粉砕粒子径とすることが重要である。予備粉砕後の粒子径は、Ｄ５０で１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
【0055】
なお、予備粉砕された粒子の大きさおよび分布は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定機を使用して測定することができる。本実施形態においては、予備粉砕後の粒子径には相対粒子数５０％に相当する、所謂Ｄ５０（体積基準で測定したメディアン径）を用いる。なお、粒度分布の測定は乾式および湿式のいずれも用いることが可能であるが、比較的小さい粒子の大きさを測定する場合には、より簡便な乾式方法で測定することが好ましい。
【0056】
粉砕には一般的な粉砕機を使用することが可能である。具体的には、（ｉ）粗粉砕機としては、ハンマークラッシャー、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、インパクトクラッシャーなどが挙げられる。（ｉｉ）中粉砕機としては、ロールクラッシャー、カッターミル、スタンプミル、スルートミル石臼型、リングミルなどが挙げられる。（ｉｉｉ）微粉砕機としては、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミルなどが挙げられる。
【0057】
予備焼成工程で行われる粗粉砕においては粗粉砕機を使い、予備粉砕工程で行われる微粉砕においては微粉砕機を使用するが、これらは単独で利用してもよいし、複数組み合わせて利用してもよい。
【0058】
（４）二次混合混練工程
二次混合混練工程では、予備粉砕工程で得られた黒鉛粉末と黒鉛粉末以外の原料を配合し、再度、これらを混合および混練する。黒鉛粉末以外の原料としては、結合材が挙げられる。結合材としては、上記一次混合混練工程で用いた結合材と同様のものが挙げられる。
二次混合混練工程では、予備粉砕工程で得られた黒鉛粉末と黒鉛粉末以外の原料を配合し、再度、これらを混合および混練する。黒鉛粉末以外の原料としては、結合材が挙げられる。結合材としては、上記一次混合混練工程で用いた結合材と同様のものが挙げられる。
【0059】
（５）予備成形工程
予備成形工程では、二次混合混練工程で得られた混合物をさらに混合し、押出機などにより細線状に予備成形する。
予備成形工程では、二次混合混練工程で得られた混合物をさらに混合し、押出機などにより細線状に予備成形する。
【0060】
（６）再粉砕工程
再粉砕工程では、予備成形工程で得られた細線状成形体を粉砕する。粉砕後の粒子径は、特に限定されないが、Ｄ５０で１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、で５０μｍ以上４００μｍ以下であることがより好ましい。組織の細かい緻密構造を形成しやすくするために、粒子は小さいことが好ましい。また、粉砕後の粒子の飛散を防ぎ、取り扱いを容易にするために、また粉砕時間短縮のために、粒子はある程度大きいことが好ましい。
再粉砕工程では、予備成形工程で得られた細線状成形体を粉砕する。粉砕後の粒子径は、特に限定されないが、Ｄ５０で１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、で５０μｍ以上４００μｍ以下であることがより好ましい。組織の細かい緻密構造を形成しやすくするために、粒子は小さいことが好ましい。また、粉砕後の粒子の飛散を防ぎ、取り扱いを容易にするために、また粉砕時間短縮のために、粒子はある程度大きいことが好ましい。
【0061】
再粉砕された粒子の大きさや分布は、上記と同様にレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定機を使用して測定することができる。上記と同様に、粒子径は相対粒子数５０％に相当する、所謂Ｄ５０（体積基準で測定したメディアン径）である。粒度分布の測定は乾式および湿式のいずれであって可能であるが、比較的小さい粒子の大きさを測定する場合には、より簡便な乾式方法で測定することが好ましい。
【0062】
（７）押出成形工程
押出成形工程では、再粉砕工程によって再粉砕された混練物を必要に応じて加熱し、細線状に押出成形する。押出機には任意のものを用いることができる。押出成形時の混練物の押出速度は、例えば０．１ｍ／秒以上１５ｍ／秒以下である。
押出成形工程では、再粉砕工程によって再粉砕された混練物を必要に応じて加熱し、細線状に押出成形する。押出機には任意のものを用いることができる。押出成形時の混練物の押出速度は、例えば０．１ｍ／秒以上１５ｍ／秒以下である。
【0063】
（８）焼成工程
焼成工程では、押出成形工程によって押出成形された混練物を焼成する。焼成の際の雰囲気は酸素含有率が低いことが好ましく、真空または不活性ガス雰囲気下で行われる。焼成温度は特に限定されないが、８００℃以上１５００℃以下が好ましく、１０００℃以上１４００℃以下がより好ましい。
焼成工程では、押出成形工程によって押出成形された混練物を焼成する。焼成の際の雰囲気は酸素含有率が低いことが好ましく、真空または不活性ガス雰囲気下で行われる。焼成温度は特に限定されないが、８００℃以上１５００℃以下が好ましく、１０００℃以上１４００℃以下がより好ましい。
【0064】
（９）油浸工程
焼成工程により得られた焼成体は気孔を含む。油浸工程では、この気孔に油状物質を含浸させる。油状物質には、公知の油成分を用いればよい。油浸工程によって、筆記の際の筆記感等を改良することができる。油浸方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
焼成工程により得られた焼成体は気孔を含む。油浸工程では、この気孔に油状物質を含浸させる。油状物質には、公知の油成分を用いればよい。油浸工程によって、筆記の際の筆記感等を改良することができる。油浸方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
【0065】
上記工程を経ることによって、本実施形態の焼成芯が製造される。
【0066】
上述したように、本実施形態の焼成芯の製造方法は、原料混合物の混合、成形、粉砕、および焼成をそれぞれ２回以上行う。すなわち、本実施形態の焼成芯の製造方法では、（１）一次混合混練工程、（２）予備焼成工程、（３）予備粉砕工程、（４）二次混合混練工程、（５）予備成形工程、（６）再粉砕工程、（７）押出成形工程、（８）焼成工程、および（９）油浸工程の各工程をこの順に実行することで、原料混合物の混合、成形、粉砕、および焼成をそれぞれ少なくとも２回行う。
【0067】
なお、本実施形態の焼成芯の製造方法では、（２）予備焼成工程の後に、（３）予備粉砕工程、（４）二次混合混練工程、（５）予備成形工程、（６）再粉砕工程、（７）押出成形工程、および（８）焼成工程、の一連の工程をＮ回実行した後に、上記（９）油浸工程を実行することで、焼成芯を製造してもよい。Ｎは、１以上の整数であり、好ましくは、１以上５以下の整数、更に好ましくは１以上３以下の整数である。
【0068】
このように、本実施形態の焼成芯の製造方法は、原料混合物の混合、成形、粉砕、および焼成をそれぞれ２回以上行うことで、本実施形態の焼成芯を製造する。このため、本実施形態の焼成芯の製造方法では、Ｒ値が上記特有の範囲を満たし、且つ、黒鉛のサイズＬａおよびサイズＬｃが上記式（１）を満たす焼成芯が製造される。このため、本実施形態の焼成芯は、曲げ強度および書き味のなめらかさの向上を図ることができる。
【0069】
本実施形態の焼成芯の製造方法によって、Ｒ値が上記特有の範囲を満たし、且つ、黒鉛のサイズＬａおよびサイズＬｃが上記式（１）を満たす焼成芯が得られ、上記効果が奏される理由は十分には解明されていないが、以下のように推測される。しかしながら下記推測によって本発明は限定されない。
【0070】
本実施形態の焼成芯の製造方法では上述したように、原料混合物の混合、成形、粉砕、および、焼成をそれぞれ２回以上行う。これらをそれぞれ２回以上行うことで、黒鉛と結合材との密着性が増し、黒鉛が結合材から遊離することが非常に少なく、結合材と黒鉛とが強固に密着した状態となって、結果的に強固で均一な組織構造を有する焼成芯が得られると考えられる。なお、以上の製造方法は一例であり、その他の方法により本実施形態の焼成芯を製造することもできる。
【0071】
ただし、単に混合、成形、粉砕、および熱処理（焼成）のそれぞれを２回以上行うだけではなく、各種の条件の調整や原料の最適化を行うことにより、より優れた特性を有する焼成芯を効率よく製造することが可能となる。
【0072】
例えば、上記（５）予備成形工程における圧力の調整により混合物中の黒鉛粒子と結合材との密着性を高めたり、細線状に予備成形する際の絞り率を調整したりすることで、焼成芯の緻密度を改善することができる。絞り率とは、押出機の材料導入部と成形体押出部の直径の比をいう。
【0073】
（筆記具）
本実施形態の焼成芯は、焼成芯を筆記用の芯として用いる各種の筆記具に適用される。例えば、本実施形態の焼成芯は、木材などの鉛筆軸部によって挟持されてなる鉛筆芯、芯の出し入れおよび取り換えが可能であり例えば芯を繰り出して用いるシャープペンシルの芯、等として用いることができる。
本実施形態の焼成芯は、焼成芯を筆記用の芯として用いる各種の筆記具に適用される。例えば、本実施形態の焼成芯は、木材などの鉛筆軸部によって挟持されてなる鉛筆芯、芯の出し入れおよび取り換えが可能であり例えば芯を繰り出して用いるシャープペンシルの芯、等として用いることができる。
【0074】
本実施形態の焼成芯の適用対象の一例である筆記具の構造および形状は特に限定されない。
【実施例0075】
以下、本発明について実施例により具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0076】
（実施例１）
以下の工程により実施例１の焼成芯を製造した。
以下の工程により実施例１の焼成芯を製造した。
【0077】
一次混合混練工程で用いる原料として以下の原料Ａ１を用意した。
【0078】
－原料Ａ１－
・天然黒鉛 ６０質量部
・酢酸ビニル樹脂 ２５質量部
・エタノール １５質量部
・天然黒鉛 ６０質量部
・酢酸ビニル樹脂 ２５質量部
・エタノール １５質量部
【0079】
上記原料Ａ１をヘンシェルミキサーにより混合し、更に３本ロールを用いて再度、混合、混練した（一次混合混練工程）。次いで、エタノールの量を調整してハンマークラッシャーにて混練物を粗粉砕し、粉砕物を非酸化性雰囲気中において最高温度８００℃で熱処理し（予備焼成工程）、更にジェットミルを用いて微粉砕し（予備粉砕工程）、黒鉛と少量の酢酸ビニル樹脂由来の炭素質からなるＤ５０＝５μｍの微粉砕物を、一次混合物の粉砕物として得た。
【0080】
次に、二次混合混練工程で用いる原料として、以下の原料Ｂ１を用意した。なお、原料Ｂ１に含まれる一次混合物の粉砕物は、原料Ａ１を用いた上記工程によって得られた微粉砕物である。
【0081】
－原料Ｂ１－
・一次混合物の粉砕物 ３６質量部
・酢酸ビニル樹脂 ２８質量部
・石炭ピッチ １６質量部
・エタノール ２０質量部
・一次混合物の粉砕物 ３６質量部
・酢酸ビニル樹脂 ２８質量部
・石炭ピッチ １６質量部
・エタノール ２０質量部
【0082】
上記原料Ｂ１を、原料Ａ１を用いた一次混合物の粉砕物の製造時と同様に、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、更に３本ロールを用いてエタノール量を調整しながら再度、混合、混練した（二次混合混練工程）。
【0083】
次いで単軸押出成形機にて細線状に予備成形し（予備成形工程）、細線状成形体を得た。得られた成形体をピンミルにより微粉化して（再粉砕工程）、Ｄ５０＝１５０μｍの粉砕物を得た。この粉砕物を単軸押出機にて所望の寸法になるように再度細線状に成形した（押出成形工程）。
【0084】
得られた成形体を、空気中で２５０℃まで１０時間かけて熱処理後、更に非酸化性雰囲気中において最高温度１３００℃で熱処理を実施し、冷却して実施例１の焼成体を得た（焼成工程）。
【0085】
得られた実施例１の焼成体にスピンドル油を１００℃で２時間保持の条件で含浸させ（油浸工程）、焼成体表面の余分な油を除去した後、直径２.００ｍｍの鉛筆用の実施例１の焼成芯を得た。
【0086】
（実施例２）
以下の工程により実施例２の焼成芯を製造した。
以下の工程により実施例２の焼成芯を製造した。
【0087】
一次混合混練工程で用いる原料として以下の原料Ａ２を用意した。
【0088】
－原料Ａ２－
・天然黒鉛 ６０質量部
・酢酸ビニル樹脂 ２５質量部
・エタノール １５質量部
・天然黒鉛 ６０質量部
・酢酸ビニル樹脂 ２５質量部
・エタノール １５質量部
【0089】
上記原料Ａ２をヘンシェルミキサーにより混合し、更に３本ロールを用いて再度、混合、混練した（一次混合混練工程）。次いで、エタノールの量を調整してハンマークラッシャーにて混練物を粗粉砕し、粉砕物を非酸化性雰囲気中において最高温度８００℃で熱処理を実施し（予備焼成工程）、更にジェットミルを用いて微粉砕し（予備粉砕工程）、黒鉛と少量の酢酸ビニル樹脂由来の炭素質からなるＤ５０＝１０μｍの微粉砕物を、一次混合物の粉砕物として得た。
【0090】
次に、二次混合混練工程で用いる原料として、以下の原料Ｂ２を用意した。なお、原料Ｂ２に含まれる一次混合物の粉砕物は、原料Ａ２を用いた上記工程によって得られた微粉砕物である。
【0091】
－原料Ｂ２－
・一次混合物の粉砕物 ４２質量部
・酢酸ビニル樹脂 ３０質量部
・石炭ピッチ ８質量部
・エタノール ２０質量部
・一次混合物の粉砕物 ４２質量部
・酢酸ビニル樹脂 ３０質量部
・石炭ピッチ ８質量部
・エタノール ２０質量部
【0092】
上記原料Ｂ２を、原料Ａ２を用いた一次混合物の粉砕物の製造時と同様に、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、更に３本ロールを用いて再度、混合、混練した（二次混合混練工程）。
【0093】
次いで単軸押出成形機にて細線状に予備成形し（予備成形工程）、細線状成形体を得た。得られた成形体を、ピンミルを用いて微粉化して（再粉砕工程）、Ｄ５０＝２５０μｍの粉砕物を得た。この粉砕物を単軸押出機にて所望の寸法になるように再度細線状に成形した（押出成形工程）。
【0094】
得られた成形体を、空気中で２５０℃まで１０時間かけて熱処理後、更に非酸化性雰囲気中において最高温度１０００℃で熱処理を実施し、冷却して実施例２の焼成体を得た（焼成工程）。
【0095】
得られた実施例２の焼成体に、スピンドル油を１００℃で２時間保持の条件で含浸させ、焼成体表面の余分な油を除去した後、直径２.００ｍｍの鉛筆用の実施例２の焼成芯を得た。
【0096】
（実施例３）
以下の工程により実施例３の焼成芯を製造した。
以下の工程により実施例３の焼成芯を製造した。
【0097】
実施例３では、実施例２で用いた原料Ａ２を用い、実施例２と同様にして一次混合物の粉砕物を得た。
【0098】
次に、二次混合混練工程で用いる原料として、以下の原料Ｂ３を用意した。なお、原料Ｂ３に含まれる一次混合物の粉砕物は、原料Ａ２を用い実施例２と同様にして得られた一次混合物の粉砕物である。
【0099】
－原料Ｂ３－
・一次混合物の粉砕物 ４１質量部
・酢酸ビニル樹脂 ２７質量部
・石炭ピッチ １２質量部
・エタノール ２０質量部
・一次混合物の粉砕物 ４１質量部
・酢酸ビニル樹脂 ２７質量部
・石炭ピッチ １２質量部
・エタノール ２０質量部
【0100】
上記原料Ｂ３を、原料Ａ２を用いた一次混合物の粉砕物の製造時と同様に、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、更に３本ロールを用いてエタノール量を調整しながら再度、混合、混練した（二次混合混練工程）。
【0101】
次いで単軸押出成形機にて細線状に予備成形し（予備成形工程）、細線状成形体を得た。得られた成形体をピンミルにより微粉化して（再粉砕工程）、Ｄ５０＝１５０μｍの粉砕物を得た。この粉砕物を単軸押出機にて所望の寸法になるように再度細線状に成形した（押出成形工程）。
【0102】
得られた成形体を、空気中で２５０℃まで１０時間かけて熱処理後、更に非酸化性雰囲気中において最高温度１１５０℃で熱処理を実施し、冷却して実施例３の焼成体を得た（焼成工程）。
【0103】
得られた実施例３の焼成体にスピンドル油を１００℃で２時間保持の条件で含浸させ、焼成体表面の余分な油を除去した後、直径２.００ｍｍの鉛筆用の実施例３の焼成芯を得た。
【0104】
（実施例４）
以下の工程により実施例４の焼成芯を製造した。
以下の工程により実施例４の焼成芯を製造した。
【0105】
実施例４では、実施例１と同様に原料Ａ１を用い、実施例１と同様にして一次混合物の粉砕物を得た。
【0106】
次に、二次混合混練工程で用いる原料として、以下の原料Ｂ４を用意した。なお、原料Ｂ４に含まれる一次混合物の粉砕物は、原料Ａ１を用い実施例１と同様にして得られた一次混合物の粉砕物である。
【0107】
－原料Ｂ４－
・一次混合物の粉砕物 ３９質量部
・酢酸ビニル樹脂 ２８質量部
・石炭ピッチ １３質量部
・エタノール ２０質量部
・一次混合物の粉砕物 ３９質量部
・酢酸ビニル樹脂 ２８質量部
・石炭ピッチ １３質量部
・エタノール ２０質量部
【0108】
上記原料Ｂ４を、原料Ａ１を用いた一次混合物の粉砕物の製造時と同様に、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、更に３本ロールを用いてエタノール量を調整しながら再度、混合、混練した（二次混合混練工程）。
【0109】
次いで単軸押出成形機にて細線状に予備成形し（予備成形工程）、細線状成形体を得た。得られた成形体をピンミルにより微粉化し（再粉砕工程）、Ｄ５０＝１００μｍの粉砕物を得た。この粉砕物を単軸押出機にて所望の寸法になるように再度細線状に成形した（押出成形工程）。
【0110】
得られた成形体を、空気中で２５０℃まで１０時間かけて熱処理後、更に非酸化性雰囲気中において最高温度１３００℃で熱処理を実施し、冷却して実施例４の焼成体を得た（焼成工程）。
【0111】
得られた実施例４の焼成体にスピンドル油を１００℃で２時間保持の条件で含浸させ（油浸工程）、焼成体表面の余分な油を除去した後、呼び直径０.３５ｍｍのシャープペンシル用の実施例４の焼成芯を得た。
【0112】
（比較例１）
実施例１における原料Ａ１を用いた一次混合物の粉砕物の製造を行わず、一次混合物の粉砕物に替えて黒鉛粉末を含む原料Ｂ１を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の比較焼成芯を製造した。すなわち、比較例１では、実施例１における原料Ａ１を用いた一次混合混練工程、予備焼成工程、および予備粉砕工程を行わず、これらの工程を経ることによって得られる一次混合物の粉砕物に替えて黒鉛粉末を含む原料Ｂ１を用いた。
実施例１における原料Ａ１を用いた一次混合物の粉砕物の製造を行わず、一次混合物の粉砕物に替えて黒鉛粉末を含む原料Ｂ１を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の比較焼成芯を製造した。すなわち、比較例１では、実施例１における原料Ａ１を用いた一次混合混練工程、予備焼成工程、および予備粉砕工程を行わず、これらの工程を経ることによって得られる一次混合物の粉砕物に替えて黒鉛粉末を含む原料Ｂ１を用いた。
【0113】
（比較例２）
実施例２における原料Ａ２を用いた一次混合物の粉砕物の製造を行い、原料Ｂ２を用いた二次混合混練工程を含む以降の工程における、予備成形工程および再粉砕工程を行わなかった点以外は、実施例２と同様にして、比較例２の比較焼成芯を製造した。
実施例２における原料Ａ２を用いた一次混合物の粉砕物の製造を行い、原料Ｂ２を用いた二次混合混練工程を含む以降の工程における、予備成形工程および再粉砕工程を行わなかった点以外は、実施例２と同様にして、比較例２の比較焼成芯を製造した。
【0114】
すなわち、比較例２では、二次混合混練工程において原料Ｂ２を混合、混練したのち、予備成形工程と再粉砕工程を行うこと無く押出成形工程に付することで、比較例２の比較焼成芯を製造した。
【0115】
（比較例３）
実施例１における原料Ａ１を用いた一次混合物の粉砕物の製造を行わず、一次混合物の粉砕物に替えて以下の比較例３用の黒鉛を含む原料Ｂ１を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の比較焼成芯を製造した。すなわち、比較例３では、実施例１における原料Ａ１を用いた一次混合混練工程、予備焼成工程、および予備粉砕工程を行わず、これらの工程を経ることによって得られる一次混合物の粉砕物に替えて、以下の比較例３用の黒鉛を含む原料Ｂ１を用いた。
実施例１における原料Ａ１を用いた一次混合物の粉砕物の製造を行わず、一次混合物の粉砕物に替えて以下の比較例３用の黒鉛を含む原料Ｂ１を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の比較焼成芯を製造した。すなわち、比較例３では、実施例１における原料Ａ１を用いた一次混合混練工程、予備焼成工程、および予備粉砕工程を行わず、これらの工程を経ることによって得られる一次混合物の粉砕物に替えて、以下の比較例３用の黒鉛を含む原料Ｂ１を用いた。
【0116】
比較例３用の黒鉛としては、天然黒鉛をジェットミルにより微粉砕したＤ５０＝５μｍの微粉砕物を用いた。
【0117】
（比較例４）
比較例４では、実施例１および実施例４と同様に原料Ａ１を用い、実施例１および実施例４と同様にして一次混合物の粉砕物を得た。
比較例４では、実施例１および実施例４と同様に原料Ａ１を用い、実施例１および実施例４と同様にして一次混合物の粉砕物を得た。
【0118】
次に、二次混合混練工程で用いる原料として、以下の原料Ｂ１４を用意した。なお、原料Ｂ１４に含まれる一次混合物の粉砕物は、原料Ａ１を用い実施例１と同様にして得られた一次混合物の粉砕物である。
【0119】
－原料Ｂ１４－
・一次混合物の粉砕物 ３９質量部
・酢酸ビニル樹脂 ２８質量部
・石炭ピッチ １３質量部
・エタノール ２０質量部
・一次混合物の粉砕物 ３９質量部
・酢酸ビニル樹脂 ２８質量部
・石炭ピッチ １３質量部
・エタノール ２０質量部
【0120】
原料Ｂ１４を用いた二次混合混練工程を含む以降の工程における、予備成形工程および再粉砕工程を行わなかった点以外は、実施例４と同様にして、比較例４の比較焼成芯を製造した。
【0121】
すなわち、比較例４では、二次混合混練工程において原料Ｂ１４を混合、混練したのち、予備成形工程と再粉砕工程を行うこと無く押出成形工程に付することで、シャープペンシル用の比較例４の比較焼成芯を製造した。
【0122】
得られた成形体を、空気中で２５０℃まで１０時間かけて熱処理後、更に非酸化性雰囲気中において最高温度１３００℃で熱処理を実施し、冷却して比較例４の比較焼成体を得た。
【0123】
得られた比較例４の比較焼成体に、スピンドル油を１００℃で２時間保持の条件で含浸させ、比較焼成体表面の余分な油を除去した後、呼び直径０.３５ｍｍのシャープペンシル用の比較例４の比較焼成芯を得た。
【0124】
（評価）
実施例１～実施例３の焼成芯、および比較例１～比較例３の比較焼成芯について、物性および性能を評価した。得られた結果を表１に示した。評価条件は以下とした。
実施例１～実施例３の焼成芯、および比較例１～比較例３の比較焼成芯について、物性および性能を評価した。得られた結果を表１に示した。評価条件は以下とした。
【0125】
－Ｒ値－
実施例１～実施例３の焼成体、および比較例１～比較例３の比較焼成体の各々についてＲ値を測定したところ、表１に示す値となった。
実施例１～実施例３の焼成体、および比較例１～比較例３の比較焼成体の各々についてＲ値を測定したところ、表１に示す値となった。
【0126】
Ｒ値の測定には、顕微レーザーラマン分光装置（株式会社 堀場製作所社製，商品名ＸｐｌｏＲＡ Ｐｌｕｓ）を用い、以下の測定条件で１５８０ｃｍ－１付近のＧバンドのピーク強度（ＩＧ）と、１３６０ｃｍ－１付近のＤバンドのピーク強度（ＩＤ）とを測定した。
【0127】
－測定条件－
・レーザー波長：５３２［ｎｍ］
・レーザー出力：１０［ｍＷ］
・対物レンズ：１０倍
・露光時間：１０秒
・積算回数：２回
・刻線数：１２００［ｇｒ／ｍｍ］
・スリット幅：１００［μｍ］・
・フィルター：未使用
・検出器：ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ－Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）半導体素子
・レーザー波長：５３２［ｎｍ］
・レーザー出力：１０［ｍＷ］
・対物レンズ：１０倍
・露光時間：１０秒
・積算回数：２回
・刻線数：１２００［ｇｒ／ｍｍ］
・スリット幅：１００［μｍ］・
・フィルター：未使用
・検出器：ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ－Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）半導体素子
【0128】
実施例１～実施例３の焼成体の各々について、１本の焼成体に対してＧバンドのピーク強度（ＩＧ）およびＤバンドのピーク強度（ＩＤ）を２回測定し、これらのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ）の平均値を、実施例１～実施例３の焼成体の各々のＲ値として求めた。求めたＲ値を、表１に示した。
【0129】
同様に、比較例１～比較例３の比較焼成体の各々について、１本の比較焼成体に対してＧバンドのピーク強度（ＩＧ）およびＤバンドのピーク強度（ＩＤ）を２回測定し、これらのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ）の平均値を、比較例１～比較例３の比較焼成体の各々のＲ値として求めた。求めたＲ値を、表１に示した。
【0130】
－結晶子のサイズ“２Ｌａ＋３Ｌｃ”－
実施例１～実施例３の焼成体、および比較例１～比較例３の比較焼成体の各々について、含まれる黒鉛のサイズＬａ（ｎｍ）およびサイズＬｃ（ｎｍ）を測定し、２Ｌａ＋３Ｌｃの値を求めた。求めた値を、表１に示した。
実施例１～実施例３の焼成体、および比較例１～比較例３の比較焼成体の各々について、含まれる黒鉛のサイズＬａ（ｎｍ）およびサイズＬｃ（ｎｍ）を測定し、２Ｌａ＋３Ｌｃの値を求めた。求めた値を、表１に示した。
【0131】
黒鉛の結晶子のサイズは、以下測定条件により測定した。
【0132】
Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、商品名：Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を用い、実施例１～実施例３の焼成体、および比較例１～比較例３の比較焼成体の各々に含まれる黒鉛の結晶子のサイズＬｃ（００２面）およびサイズＬａ（１１０面）を測定した。測定には、１回の測定につき、１本の焼成体または１本の比較焼成体を使用した。
【0133】
Ｘ線回折測定には、一般には粉砕された粉末を用いるが、形状変化を避けるため、今回の評価では粉砕を行わなかった。測定にはゲーベル・ミラーによる平行ビーム法を用いた。
【0134】
サイズＬｃの測定は、焼成体および比較焼成体の各々の押出軸方向に対して平行にＸ線を照射し、方位角２θを２０°以上３０°以下の範囲でスキャンした。一方、サイズＬａの測定は、焼成体および比較焼成体の各々の押出軸方向に対して垂直にＸ線（ＣｕＫα線）を照射し、方位角２θを７０°以上８０°以下の範囲でスキャンした。
【0135】
得られたＸＲＤプロファイルの（００２面）又は（１１０面）に対応する、２６．４°付近または７７．５°付近の回折線に関して、バックグラウンドを除去し（５次のチェビシェフ多項式を使用）、Ｘ線吸収因子を補正し、プロファイル・フィッティング処理を行った。その後、上記式（Ａ）で表されるシェラー式を用いて結晶子のサイズＬａおよびサイズＬｃを算出した。フィッティング処理および結晶子のサイズの算出には、ファンダメンタル・パラメータ（ＦＰ）法を用いた。
【0136】
－曲げ強度の評価－
実施例１～実施例３の焼成芯、および比較例１～比較例３の比較焼成芯について、曲げ強度を評価した。曲げ強度の評価には、曲げ強度（ＭＰａ）の測定値および筆記濃度を用いた。
実施例１～実施例３の焼成芯、および比較例１～比較例３の比較焼成芯について、曲げ強度を評価した。曲げ強度の評価には、曲げ強度（ＭＰａ）の測定値および筆記濃度を用いた。
【0137】
曲げ強度（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｓ ６００６：２０２０又はＪＩＳ Ｓ ６００５：２０１９に規定されている方法で測定した。ＪＩＳ Ｓ ６００６：２０２０による場合は支点間距離４０ｍｍとし、ＪＩＳ Ｓ ６００５：２０１９による場合は支点間距離２０ｍｍとした。実施例１～実施例３の焼成芯、および比較例１～比較例３の比較焼成芯の各々について、それぞれ１０本について測定した値の平均値を、各々の曲げ強度（Ｍｐａ）とした。測定結果を表１に示した。
【0138】
筆記濃度は、ＪＩＳ Ｓ ６００６：２０２０又はＪＩＳ Ｓ ６００５：２０１９に規定されている方法で筆記した描線を濃度計（サクラ濃度計ＰＤＡ６５（商品名、小西六写真工業株式会社））で測定した。測定結果を表１に示した。
【0139】
そして、実施例１～実施例３の焼成芯、および比較例１～比較例３の比較焼成芯について、測定した曲げ強度（Ｍｐａ）および筆記濃度を用いて、曲げ強度を評価した。曲げ強度の評価基準を下記に示した。また、評価結果を表１に示した。
【0140】
――曲げ強度の評価基準――
○：曲げ強度が高い
・筆記濃度０.２１～０.２３の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が２３０Ｍｐａ以上
・筆記濃度０.３８～０.４０の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が１７０Ｍｐａ以上
・筆記濃度０.６０～０.６２の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が１００Ｍｐａ以上
・筆記濃度０.６４～０.６６の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が７０Ｍｐａ以上
・筆記濃度０.７４～０.７６の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が５０Ｍｐａ以上
・筆記濃度０.７９～０.８１の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が４０Ｍｐａ以上
×：曲げ強度が低い
・筆記濃度０.２１～０.２３の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が２３０Ｍｐａ未満
・筆記濃度０.３８～０.４０の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が１７０Ｍｐａ未満
・筆記濃度０.６０～０.６２の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が１００Ｍｐａ未満
・筆記濃度０.６４～０.６６の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が７０Ｍｐａ未満
・筆記濃度０.７４～０.７６の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が５０Ｍｐａ未満
・筆記濃度０.７９～０.８１の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が４０Ｍｐａ未満
○：曲げ強度が高い
・筆記濃度０.２１～０.２３の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が２３０Ｍｐａ以上
・筆記濃度０.３８～０.４０の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が１７０Ｍｐａ以上
・筆記濃度０.６０～０.６２の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が１００Ｍｐａ以上
・筆記濃度０.６４～０.６６の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が７０Ｍｐａ以上
・筆記濃度０.７４～０.７６の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が５０Ｍｐａ以上
・筆記濃度０.７９～０.８１の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が４０Ｍｐａ以上
×：曲げ強度が低い
・筆記濃度０.２１～０.２３の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が２３０Ｍｐａ未満
・筆記濃度０.３８～０.４０の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が１７０Ｍｐａ未満
・筆記濃度０.６０～０.６２の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が１００Ｍｐａ未満
・筆記濃度０.６４～０.６６の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が７０Ｍｐａ未満
・筆記濃度０.７４～０.７６の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が５０Ｍｐａ未満
・筆記濃度０.７９～０.８１の範囲で曲げ強度（ＭＰａ）が４０Ｍｐａ未満
【0141】
－書き味のなめらかさの評価－
実施例１～実施例３の焼成芯、および比較例１～比較例３の比較焼成芯について、書き味の滑らかさを評価した。書き味のなめらかさの評価は、筆記感および運筆を評価することで行った。筆記感とは、滑らかで書きやすいかどうかを意味する。運筆とは、引っ掛かりなく滑らかに書けたかどうかを意味する。
実施例１～実施例３の焼成芯、および比較例１～比較例３の比較焼成芯について、書き味の滑らかさを評価した。書き味のなめらかさの評価は、筆記感および運筆を評価することで行った。筆記感とは、滑らかで書きやすいかどうかを意味する。運筆とは、引っ掛かりなく滑らかに書けたかどうかを意味する。
【0142】
参照例１として、市販されている芯径２．０ｍｍの焼成芯（三菱鉛筆株式会社製、商品名「ｕｎｉ２．０－２１０ １Ｐ」、替芯（ＨＢ）、）を用意した。
【0143】
そして、被験者３０人が、実施例１～実施例３の焼成芯、比較例１～比較例３の比較焼成芯、および参照例の焼成鉛筆芯の各々について、市販のキャンパスノートＡ罫（コクヨ株式会社製）に下敷きを使わない状態で、５頁にわたって同一短文を繰返し筆記し、参照例１の焼成鉛筆芯との相対評価を行った。筆記感および運筆の評価基準を下記に示した。また、評価結果を表１に示した。
【0144】
――筆記感および運筆の各々の評価基準――
◎：相対的に非常に良い
○：相対的に良い
△：相対的に良くない
×：相対的に最も悪い
◎：相対的に非常に良い
○：相対的に良い
△：相対的に良くない
×：相対的に最も悪い
【0145】
【表1】
【0146】
表１に示すように、実施例１～実施例３の焼成芯は、比較例１～比較例３の比較焼成芯に比べて、曲げ強度および書き味のなめらかさの双方の向上が図れることが確認できた。
【0147】
また、実施例４の焼成芯および比較例４の比較焼成芯についても、曲げ強度および書き味のなめらかさを評価した。その結果、実施例４の焼成芯は、比較例４の比較焼成芯に比べて、曲げ強度および書き味のなめらかさの向上が図れていた。
【産業上の利用可能性】
【0148】
本発明にかかる焼成芯は、鉛筆やシャープペンシル等の筆記具用の筆記芯として用いることができる。