(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023095268
(43)【公開日】2023-07-06
(54)【発明の名称】硬表面用液体洗浄剤組成物
(51)【国際特許分類】
C11D 17/08 20060101AFI20230629BHJP
C11D 3/43 20060101ALI20230629BHJP
C11D 3/20 20060101ALI20230629BHJP
C11D 3/37 20060101ALI20230629BHJP
C11D 1/14 20060101ALI20230629BHJP
C11D 1/22 20060101ALI20230629BHJP
C11D 1/29 20060101ALI20230629BHJP
C11D 3/33 20060101ALI20230629BHJP
【ＦＩ】
C11D17/08
C11D3/43
C11D3/20
C11D3/37
C11D1/14
C11D1/22
C11D1/29
C11D3/33
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021211057
(22)【出願日】2021-12-24
(71)【出願人】
【識別番号】000006769
【氏名又は名称】ライオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100153763
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 広之
(72)【発明者】
【氏名】服部 謙吾
【テーマコード（参考）】
4H003
【Ｆターム（参考）】
4H003AB15
4H003AB19
4H003AB27
4H003AB31
4H003BA12
4H003BA21
4H003DA05
4H003DA12
4H003DA17
4H003DB01
4H003DC02
4H003EB04
4H003EB06
4H003EB08
4H003EB13
4H003EB16
4H003EB33
4H003ED02
4H003ED28
4H003ED29
4H003FA04
4H003FA07
4H003FA28
(57)【要約】
【課題】スポンジ等の掃除用具を用いることなく、湯垢洗浄力に優れ、かつ洗浄後の硬表面に残るヌルつきを低減できる硬表面用液体洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）成分：アニオン性界面活性剤０．１～１０．０質量％と、（Ｂ）成分：グリコール系溶剤０．１～１０．０質量％と、（Ｃ）成分：キレート剤０．１～１０．０質量％と、（Ｄ）成分：ポリビニルアルコールとＮ－ビニル－２－ピロリドンとのグラフトコポリマーを含む水溶性高分子化合物０．１～５．０質量％と、を含有し、２５℃におけるｐＨが９～１２である、硬表面用液体洗浄剤組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）成分：アニオン性界面活性剤０．１～１０．０質量％と、（Ｂ）成分：グリコール系溶剤０．１～１０．０質量％と、（Ｃ）成分：キレート剤０．１～１０．０質量％と、（Ｄ）成分：ポリビニルアルコールとＮ－ビニル－２－ピロリドンとのグラフトコポリマーを含む水溶性高分子化合物０．１～５．０質量％と、を含有し、２５℃におけるｐＨが９～１２である、硬表面用液体洗浄剤組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）成分：アニオン性界面活性剤０．１～１０．０質量％と、
（Ｂ）成分：グリコール系溶剤０．１～１０．０質量％と、
（Ｃ）成分：キレート剤０．１～１０．０質量％と、
（Ｄ）成分：ポリビニルアルコールとＮ－ビニル－２－ピロリドンとのグラフトコポリマーを含む水溶性高分子化合物０．１～５．０質量％と、
を含有し、
２５℃におけるｐＨが９～１２である、硬表面用液体洗浄剤組成物。
（Ｂ）成分：グリコール系溶剤０．１～１０．０質量％と、
（Ｃ）成分：キレート剤０．１～１０．０質量％と、
（Ｄ）成分：ポリビニルアルコールとＮ－ビニル－２－ピロリドンとのグラフトコポリマーを含む水溶性高分子化合物０．１～５．０質量％と、
を含有し、
２５℃におけるｐＨが９～１２である、硬表面用液体洗浄剤組成物。
【請求項2】
前記（Ａ）成分が、α－オレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の硬表面用液体洗浄剤組成物。
【請求項3】
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表されるグリコール系溶剤である、請求項１又は２に記載の硬表面用液体洗浄剤組成物。
Ｒ１－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ－Ｒ２ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、もしくはアルケニル基、フェニル基又はベンジル基である。ｘはオキシエチレン基の平均繰返し数を表す数であり、０～５である。ｙはオキシプロピレン基の平均繰返し数を表す数であり、０～５である。ただし、ｘとｙが同時に０になることはない。］
Ｒ１－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ－Ｒ２ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、もしくはアルケニル基、フェニル基又はベンジル基である。ｘはオキシエチレン基の平均繰返し数を表す数であり、０～５である。ｙはオキシプロピレン基の平均繰返し数を表す数であり、０～５である。ただし、ｘとｙが同時に０になることはない。］
【請求項4】
前記（Ｃ）成分が、アミノカルボン酸型キレート剤又はクエン酸である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬表面用液体洗浄剤組成物。
【請求項5】
Ｄ／Ａ比が質量比で０．０５～５である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬表面用液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬表面用液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、硬表面洗浄用洗剤組成物は、洗浄～すすぎの一連の流れにおいて、掃除をより簡便にかつ不快感なく行うことができる設計が求められている。例えば、浴室用洗剤においては、スポンジ等の洗浄用具を用いることなく、浴室の硬表面に洗剤液を吹きかけて流すだけで掃除が終了することが望ましい。そのため、浴室用洗剤は、洗浄力の高い洗浄成分が配合されていること、及び硬表面に密着して前記洗浄成分による洗浄効果を発現することが求められる。しかしながら、浴室用洗剤には、シャワー等ですすいだ後に洗浄成分が硬表面上に残留し、ぬるぬるとした感触（ヌルつき）が残ることで不快感が生じるという課題があった。
【0003】
浴室用液体洗浄剤としては、例えば、（Ａ）成分：非イオン界面活性剤（ａ１）を含む界面活性剤と、（Ｂ）成分：グリコール系溶剤と、（Ｃ）成分：アミノカルボン酸型キレート剤と、（Ｄ）成分：水溶性高分子と、を含有し、２５℃において細管粘度計で測定した動粘度が、１．５～２０ｍｍ２／ｓであるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－７８１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来、洗浄力に優れる硬表面洗浄用洗剤組成物とヌルつき抑制性に優れる硬表面洗浄用洗剤組成物とが個別に得られていたものの、洗浄力とヌルつき抑制性とを満たす硬表面洗浄用洗剤組成物は得られていなかった。
【0006】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、スポンジ等の掃除用具を用いることなく、湯垢洗浄力に優れ、かつ洗浄後の硬表面に残るヌルつきを低減できる硬表面用液体洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］（Ａ）成分：アニオン性界面活性剤０．１～１０．０質量％と、
（Ｂ）成分：グリコール系溶剤０．１～１０．０質量％と、
（Ｃ）成分：キレート剤０．１～１０．０質量％と、
（Ｄ）成分：ポリビニルアルコールとＮ－ビニル－２－ピロリドンとのグラフトコポリマーを含む水溶性高分子化合物０．１～５．０質量％と、
を含有し、
２５℃におけるｐＨが９～１２である、硬表面用液体洗浄剤組成物。
［２］前記（Ａ）成分が、α－オレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩から選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の硬表面用液体洗浄剤組成物。
［３］前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表されるグリコール系溶剤である、［１］又は［２］に記載の硬表面用液体洗浄剤組成物。
Ｒ１－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ－Ｒ２ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、もしくはアルケニル基、フェニル基又はベンジル基である。ｘはオキシエチレン基の平均繰返し数を表す数であり、０～５である。ｙはオキシプロピレン基の平均繰返し数を表す数であり、０～５である。ただし、ｘとｙが同時に０になることはない。］
［４］前記（Ｃ）成分が、アミノカルボン酸型キレート剤又はクエン酸である、［１］～［３］のいずれかに記載の硬表面用液体洗浄剤組成物。
［５］Ｄ／Ａ比が質量比で０．０５～５である、［１］～［４］のいずれかに記載の硬表面用液体洗浄剤組成物。
［１］（Ａ）成分：アニオン性界面活性剤０．１～１０．０質量％と、
（Ｂ）成分：グリコール系溶剤０．１～１０．０質量％と、
（Ｃ）成分：キレート剤０．１～１０．０質量％と、
（Ｄ）成分：ポリビニルアルコールとＮ－ビニル－２－ピロリドンとのグラフトコポリマーを含む水溶性高分子化合物０．１～５．０質量％と、
を含有し、
２５℃におけるｐＨが９～１２である、硬表面用液体洗浄剤組成物。
［２］前記（Ａ）成分が、α－オレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩から選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の硬表面用液体洗浄剤組成物。
［３］前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表されるグリコール系溶剤である、［１］又は［２］に記載の硬表面用液体洗浄剤組成物。
Ｒ１－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ－Ｒ２ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、もしくはアルケニル基、フェニル基又はベンジル基である。ｘはオキシエチレン基の平均繰返し数を表す数であり、０～５である。ｙはオキシプロピレン基の平均繰返し数を表す数であり、０～５である。ただし、ｘとｙが同時に０になることはない。］
［４］前記（Ｃ）成分が、アミノカルボン酸型キレート剤又はクエン酸である、［１］～［３］のいずれかに記載の硬表面用液体洗浄剤組成物。
［５］Ｄ／Ａ比が質量比で０．０５～５である、［１］～［４］のいずれかに記載の硬表面用液体洗浄剤組成物。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、スポンジ等の掃除用具を用いることなく、湯垢洗浄力に優れ、かつ洗浄後の硬表面に残るヌルつきを低減できる硬表面用液体洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
≪硬表面用液体洗浄剤組成物≫
本発明の硬表面用液体洗浄剤組成物（以下、単に「液体洗浄剤」ということがある。）は、以下に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有する組成物である。
本明細書において、「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
本発明の硬表面用液体洗浄剤組成物（以下、単に「液体洗浄剤」ということがある。）は、以下に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有する組成物である。
本明細書において、「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
【0010】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、アニオン性界面活性剤である。（Ａ）成分は洗浄力に寄与する。特に皮脂・タンパク汚れ成分等で構成される湯垢に対する洗浄力に寄与する。
（Ａ）成分は、アニオン性界面活性剤である。（Ａ）成分は洗浄力に寄与する。特に皮脂・タンパク汚れ成分等で構成される湯垢に対する洗浄力に寄与する。
【0011】
アニオン性界面活性剤としては、α－オレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が好ましい。
アニオン性界面活性剤の塩の形態としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤の塩の形態としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
【0012】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、下記一般式（ａ１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１１－Ｏ－（ＥＯ）ｎ－ＳＯ３ － Ｍ＋ ・・・（ａ１）
式（ａ１）において、Ｒ１１は炭素数８～１８の直鎖アルキル基であり、かつ、酸素原子と結合している炭素原子は第一級炭素原子である。ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｎはＥＯの平均繰り返し数を表し、０＜ｎ≦４を満たす整数である。Ｍ＋は水素イオン以外の陽イオンである。
Ｒ１１の炭素数は１０～１４が好ましく、１２～１４がより好ましい。Ｒ１１は油脂原料由来のアルキル基であることが好ましい。例えば、Ｒ１１は、Ｃ１２のアルキル基とＣ１４のアルキル基の存在比率（モル比）を表すＣ１２／Ｃ１４が７５／２５である天然油脂由来のアルキル基であることが特に好ましい。
ＥＯの平均繰り返し数、すなわちエチレンオキシドの平均付加モル数は、１～３が好ましく、１が特に好ましい。
Ｍとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
Ｒ１１－Ｏ－（ＥＯ）ｎ－ＳＯ３ － Ｍ＋ ・・・（ａ１）
式（ａ１）において、Ｒ１１は炭素数８～１８の直鎖アルキル基であり、かつ、酸素原子と結合している炭素原子は第一級炭素原子である。ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｎはＥＯの平均繰り返し数を表し、０＜ｎ≦４を満たす整数である。Ｍ＋は水素イオン以外の陽イオンである。
Ｒ１１の炭素数は１０～１４が好ましく、１２～１４がより好ましい。Ｒ１１は油脂原料由来のアルキル基であることが好ましい。例えば、Ｒ１１は、Ｃ１２のアルキル基とＣ１４のアルキル基の存在比率（モル比）を表すＣ１２／Ｃ１４が７５／２５である天然油脂由来のアルキル基であることが特に好ましい。
ＥＯの平均繰り返し数、すなわちエチレンオキシドの平均付加モル数は、１～３が好ましく、１が特に好ましい。
Ｍとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
【0013】
アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩としては、炭素数１０～２０のアルカンスルホン酸塩が挙げられ、炭素数１４～１７のアルカンスルホン酸塩が好ましく、第２級アルカンスルホン酸塩が特に好ましい。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８～１６の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、直鎖アルキル基の炭素数が１０～１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８～１６の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、直鎖アルキル基の炭素数が１０～１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。
【0014】
（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分としては、α－オレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、α－オレフィンスルホン酸塩が特に好ましい。
（Ａ）成分としては、α－オレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、α－オレフィンスルホン酸塩が特に好ましい。
【0015】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、グリコール系溶剤である。
（Ｂ）成分は、グリコール系溶剤である。
【0016】
（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表されるグリコール系溶剤であることが好ましい。
Ｒ１－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ－Ｒ２ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、もしくはアルケニル基、フェニル基又はベンジル基である。ｘはオキシエチレン基の平均繰返し数を表す数であり、０～５である。ｙはオキシプロピレン基の平均繰返し数を表す数であり、０～５である。ただし、ｘとｙが同時に０になることはない。］
Ｒ１－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ－Ｒ２ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、もしくはアルケニル基、フェニル基又はベンジル基である。ｘはオキシエチレン基の平均繰返し数を表す数であり、０～５である。ｙはオキシプロピレン基の平均繰返し数を表す数であり、０～５である。ただし、ｘとｙが同時に０になることはない。］
【0017】
グリコール系溶剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレングリコール系溶剤、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、イソプレングリコール等のプロピレングリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等のエチレングリコール系エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコール系エーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0018】
（Ｂ）成分としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルがより好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。
【0019】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、キレート剤である。（Ｃ）成分は湯垢洗浄力に寄与する。
キレート剤としては、アミノカルボン酸型キレート剤、クエン酸等が挙げられる。アミノカルボン酸型キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ヒドロキシエチレンイミノジ酢酸（ＨＩＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、メチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、アスパラギン酸ジ酢酸（ＡＳＤＡ）、イソセリンジ酢酸（ＩＳＤＡ）、β－アラニンジ酢酸（ＡＤＡＡ）、セリンジ酢酸（ＳＤＡ）、グルタミン酸ジ酢酸（ＧＬＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、ヒドロキシイミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、Ｎ－ラウロイルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３－プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ－ＯＨ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジカルボキメチルグルタミン酸（ＣＭＧＡ）、（Ｓ，Ｓ）－エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）又はこれらの塩等が挙げられる。キレート剤の塩の形態としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分は、キレート剤である。（Ｃ）成分は湯垢洗浄力に寄与する。
キレート剤としては、アミノカルボン酸型キレート剤、クエン酸等が挙げられる。アミノカルボン酸型キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ヒドロキシエチレンイミノジ酢酸（ＨＩＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、メチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、アスパラギン酸ジ酢酸（ＡＳＤＡ）、イソセリンジ酢酸（ＩＳＤＡ）、β－アラニンジ酢酸（ＡＤＡＡ）、セリンジ酢酸（ＳＤＡ）、グルタミン酸ジ酢酸（ＧＬＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、ヒドロキシイミノジコハク酸（ＨＩＤＳ）、Ｎ－ラウロイルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３－プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ－ＯＨ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジカルボキメチルグルタミン酸（ＣＭＧＡ）、（Ｓ，Ｓ）－エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）又はこれらの塩等が挙げられる。キレート剤の塩の形態としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0020】
（Ｃ）成分としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ヒドロキシエチレンイミノジ酢酸（ＨＩＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）がより好ましく、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が特に好ましい。
【0021】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、ポリビニルアルコールとＮ－ビニル－２－ピロリドンとのグラフトコポリマーを含む水溶性高分子化合物である。（Ｄ）成分はヌルつき抑制に寄与する。
（Ｄ）成分は、グラフトコポリマー（Ｄ１）以外の他の水溶性高分子（Ｄ２）を１種以上含んでもよい。
本明細書において「高分子」とは、分子量１，０００以上の化合物を意味する。（Ｄ）成分の分子量は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を標準物質とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量である。
本明細書において「水溶性高分子」とは、２５℃の水１Ｌに０．１ｇ以上溶解する（透明な水溶液となる）高分子を意味する。
（Ｄ）成分は、ポリビニルアルコールとＮ－ビニル－２－ピロリドンとのグラフトコポリマーを含む水溶性高分子化合物である。（Ｄ）成分はヌルつき抑制に寄与する。
（Ｄ）成分は、グラフトコポリマー（Ｄ１）以外の他の水溶性高分子（Ｄ２）を１種以上含んでもよい。
本明細書において「高分子」とは、分子量１，０００以上の化合物を意味する。（Ｄ）成分の分子量は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を標準物質とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量である。
本明細書において「水溶性高分子」とは、２５℃の水１Ｌに０．１ｇ以上溶解する（透明な水溶液となる）高分子を意味する。
【0022】
グラフトコポリマー（Ｄ１）は、例えば、特開２００８－２７４１８１号公報、特開２０１５－２１３８８２号公報に記載の合成方法で、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも記す。）にＮ－ビニルピロリドン（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、以下、「ＮＶＰ」とも記す。）をグラフト重合して得られる。
前記合成方法によれば、グラフトコポリマー（Ｄ１）と、グラフト化していないＮＶＰのホモポリマー（ポリビニルピロリドン、以下、「ＰＶＰ」と記す。）とを含む水溶性高分子が得られる。ＰＶＰは他の水溶性高分子（Ｄ２）である。
前記合成方法によれば、グラフトコポリマー（Ｄ１）と、グラフト化していないＮＶＰのホモポリマー（ポリビニルピロリドン、以下、「ＰＶＰ」と記す。）とを含む水溶性高分子が得られる。ＰＶＰは他の水溶性高分子（Ｄ２）である。
【0023】
グラフト重合に用いるＰＶＡは重合度が４０００以下であることが好ましい。４０００を超えると水への溶解に要する時間が長くなる傾向がある。ＰＶＡのケン化度は７０～１００モル％であることが好ましい。ケン化度が７０モル％未満であると水に均一に溶解しにくくなる。
グラフト重合に用いるＮＶＰの量（仕込みＮＶＰ質量）は、グラフト重合に用いるＰＶＡの量（仕込みＰＶＡ質量）と仕込みＮＶＰ質量の合計に対して５～９０質量％が好ましく、４０～９０質量％がより好ましい。５質量％以上であると優れた水溶性を有するグラフトコポリマーを得ることができ、９０質量％以下であるとＰＶＡに由来する特性を維持したグラフトコポリマーを得やすい。
グラフト重合に用いるＮＶＰの量（仕込みＮＶＰ質量）は、グラフト重合に用いるＰＶＡの量（仕込みＰＶＡ質量）と仕込みＮＶＰ質量の合計に対して５～９０質量％が好ましく、４０～９０質量％がより好ましい。５質量％以上であると優れた水溶性を有するグラフトコポリマーを得ることができ、９０質量％以下であるとＰＶＡに由来する特性を維持したグラフトコポリマーを得やすい。
【0024】
前記合成方法で得られる水溶性高分子において、下記数式（１）で算出されるグラフト効率は４０～６０質量％が好ましい。
（グラフト効率の算出方法）
濃度１０％の水溶性高分子水溶液５ｇを１５０ｍＬのｔ－ブチルアルコールに沈殿させ、沈殿物を遠心分離により分離した後、減圧乾燥機にて乾燥させ、得られた乾燥物の質量（沈殿物質量）を測定した。この沈殿物質量はグラフトコポリマー（Ｄ１）の質量に相当する。
この沈殿物質量と、仕込みＰＶＡ質量と、仕込みＮＶＰ質量とから下記数式（１）によりグラフト効率を算出した（周知の方法である）。
グラフト効率（単位：質量％）＝（沈殿物質量－仕込みＰＶＡ質量）×１００／仕込みＮＶＰ質量 ・・・（１）
上記数式（１）で求められるグラフト効率は、グラフト重合に用いたＮＶＰ（仕込みＮＶＰ質量）のうち、ＰＶＡにグラフト共重合したＮＶＰの割合を意味する。
（グラフト効率の算出方法）
濃度１０％の水溶性高分子水溶液５ｇを１５０ｍＬのｔ－ブチルアルコールに沈殿させ、沈殿物を遠心分離により分離した後、減圧乾燥機にて乾燥させ、得られた乾燥物の質量（沈殿物質量）を測定した。この沈殿物質量はグラフトコポリマー（Ｄ１）の質量に相当する。
この沈殿物質量と、仕込みＰＶＡ質量と、仕込みＮＶＰ質量とから下記数式（１）によりグラフト効率を算出した（周知の方法である）。
グラフト効率（単位：質量％）＝（沈殿物質量－仕込みＰＶＡ質量）×１００／仕込みＮＶＰ質量 ・・・（１）
上記数式（１）で求められるグラフト効率は、グラフト重合に用いたＮＶＰ（仕込みＮＶＰ質量）のうち、ＰＶＡにグラフト共重合したＮＶＰの割合を意味する。
【0025】
他の水溶性高分子（Ｄ２）は、特に限定されず、洗浄剤の分野で公知の水溶性高分子を用いることができる。
他の水溶性高分子（Ｄ２）としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましい。
ＰＶＡは変性していないホモポリマータイプである。ＰＶＡの好ましい重合度及びケン化度は、グラフト重合に用いるＰＶＡと同様である。
他の水溶性高分子（Ｄ２）としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましい。
ＰＶＡは変性していないホモポリマータイプである。ＰＶＡの好ましい重合度及びケン化度は、グラフト重合に用いるＰＶＡと同様である。
【0026】
（Ｄ）成分の総質量、すなわちグラフトコポリマー（Ｄ１）と他の水溶性高分子（Ｄ２）の合計に対して、グラフトコポリマー（Ｄ１）の含有量は５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましい。
【0027】
（Ｄ）成分として、例えば、グラフト重合に用いたＰＶＡの重合度が４０００以下、ケン化度が７０～１００モル％であり、仕込みＰＶＡ質量と仕込みＮＶＰ質量の合計に対する仕込みＮＶＰ質量の割合が５～９０質量％であり、グラフト効率が４０～６０質量％である水溶性高分子が好ましい。このような水溶性高分子（水溶液）の市販品として、例えば、ピッツコールＶ－７１５４（第一工業製薬社製品名）が例示できる。
【0028】
＜水＞
本発明の液体洗浄剤は、製造時のハンドリングのし易さ、使用する際の水への溶解性等の観点から、溶剤として水を含有することが好ましい。
本発明の液体洗浄剤は、製造時のハンドリングのし易さ、使用する際の水への溶解性等の観点から、溶剤として水を含有することが好ましい。
【0029】
＜任意成分＞
液体洗浄剤は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分以外の任意成分を必要に応じて含有してもよい。
任意成分としては、洗浄剤の分野で公知の成分を使用できる。例えば、（Ａ）成分以外の界面活性剤（他の界面活性剤）、ハイドロトロープ剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、色素、香料等が挙げられる。
液体洗浄剤は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分以外の任意成分を必要に応じて含有してもよい。
任意成分としては、洗浄剤の分野で公知の成分を使用できる。例えば、（Ａ）成分以外の界面活性剤（他の界面活性剤）、ハイドロトロープ剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、色素、香料等が挙げられる。
【0030】
ハイドロトロープ剤は、液体洗浄剤の保存安定性（透明外観の維持）の向上に寄与する。特に、低温安定性の向上に寄与する。
ハイドロトロープ剤の例としては、安息香酸等の芳香族カルボン酸及びその塩、ｐ－トルエンスルホン酸等のトルエンスルホン酸及びその塩、エタノール等が挙げられる。ハイドロトロープ剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ハイドロトロープ剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～３質量％がより好ましい。ハイドロトロープ剤の含有量が上記範囲内であれば、湯垢洗浄力及びヌルつき抑制性を低下させることなく、その配合効果を充分に得ることができる。
ハイドロトロープ剤の例としては、安息香酸等の芳香族カルボン酸及びその塩、ｐ－トルエンスルホン酸等のトルエンスルホン酸及びその塩、エタノール等が挙げられる。ハイドロトロープ剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ハイドロトロープ剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～３質量％がより好ましい。ハイドロトロープ剤の含有量が上記範囲内であれば、湯垢洗浄力及びヌルつき抑制性を低下させることなく、その配合効果を充分に得ることができる。
【0031】
液体洗浄剤が防腐剤を含有することにより、液体洗浄剤に微生物等が混入しても、菌の増殖が抑制される。
防腐剤の例としては、ベンズイソチアゾリノン（１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン）、メチルイソチアゾリノン（２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン）等のイソチアゾリン系化合物が挙げられる。防腐剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
防腐剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０．０００２～０．０１質量％（２～１００質量ｐｐｍ）が好ましく、０．０００５～０．００４質量％（５～４０質量ｐｐｍ）がより好ましい。防腐剤の含有量が上記範囲内であれば、湯垢洗浄力及びヌルつき抑制性を低下させることなく、その配合効果を充分に得ることができる。
防腐剤の例としては、ベンズイソチアゾリノン（１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン）、メチルイソチアゾリノン（２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン）等のイソチアゾリン系化合物が挙げられる。防腐剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
防腐剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して０．０００２～０．０１質量％（２～１００質量ｐｐｍ）が好ましく、０．０００５～０．００４質量％（５～４０質量ｐｐｍ）がより好ましい。防腐剤の含有量が上記範囲内であれば、湯垢洗浄力及びヌルつき抑制性を低下させることなく、その配合効果を充分に得ることができる。
【0032】
ｐＨ調整剤の例としては、無機アルカリ剤（水酸化ナトリウムなど）、有機アルカリ剤（モノエタノールアミンなど）、無機酸（硫酸など）、有機酸（クエン酸など）などが挙げられる。
【0033】
＜含有量＞
（Ａ）成分の含有量は、硬表面用液体洗浄剤組成物の総質量に対して０．１～１０．０質量％が好ましく、０．３～５．０質量％がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が前記範囲の下限値以上であると、湯垢洗浄力に優れる。（Ａ）成分の含有量が上限値以下であると、ヌルつきをより抑制できる。
（Ａ）成分の含有量は、硬表面用液体洗浄剤組成物の総質量に対して０．１～１０．０質量％が好ましく、０．３～５．０質量％がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が前記範囲の下限値以上であると、湯垢洗浄力に優れる。（Ａ）成分の含有量が上限値以下であると、ヌルつきをより抑制できる。
【0034】
（Ｂ）成分の含有量は、硬表面用液体洗浄剤組成物の総質量に対して０．１～１０．０質量％が好ましく、１．０～５．０質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記下限値以上であると、湯垢洗浄力に優れる。（Ｂ）成分の含有量が前記上限値以下であると、粘度が変化し過ぎることがなく、スプレー性に優れる。
【0035】
（Ｃ）成分の含有量は、硬表面用液体洗浄剤組成物の総質量に対して０．１～１０．０質量％が好ましく、１．０～５．０質量％がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が前記下限値以上であると、湯垢洗浄力に優れる。（Ｃ）成分の含有量が前記上限値以下であると、各成分が析出することなく安定性に優れるため、スプレー性に優れる。
【0036】
（Ｄ）成分の含有量は、硬表面用液体洗浄剤組成物の総質量に対して０．１～５．０質量％が好ましく、０．１～３．０質量％がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が前記下限値以上であると、ヌルつきをより抑制できる。（Ｄ）成分の含有量が前記上限値以下であると、粘度が上がり過ぎることがなく、スプレー性に優れる。
【0037】
液体洗浄剤において、（Ａ）成分に対する（Ｄ）成分の質量比を表すＤ／Ａは、０．０５～５が好ましく、０．１～３がより好ましい。Ｄ／Ａが前記範囲内であると、ヌルつきをより抑制できる。
【0038】
水の含有量は、硬表面用液体洗浄剤組成物の総質量に対して８０～９９質量％が好ましく、８８～９８質量％がより好ましく、９０～９５質量％がさらに好ましい。水の含有量が前記範囲の下限値以上であると、各成分が析出することなく安定性に優れるため、スプレー性に優れる。水の含有量が上限値以下であると、湯垢洗浄力に優れる。
【0039】
＜ｐＨ＞
液体洗浄剤の２５℃におけるｐＨは、９～１２であり、１０～１２が好ましい。液体洗浄剤の２５℃におけるｐＨが前記下限値未満では、湯垢洗浄力が不足する。液体洗浄剤の２５℃におけるｐＨが前記上限値を超えると、アルカリ性が強くなり、安全性が低下する。
本発明において、液体洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、ＪＩＳ Ｚ ８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」に準拠した方法により測定される値を示す。
液体洗浄剤のｐＨは、上述したｐＨ調整剤を用いて調整すればよい。
液体洗浄剤の２５℃におけるｐＨは、９～１２であり、１０～１２が好ましい。液体洗浄剤の２５℃におけるｐＨが前記下限値未満では、湯垢洗浄力が不足する。液体洗浄剤の２５℃におけるｐＨが前記上限値を超えると、アルカリ性が強くなり、安全性が低下する。
本発明において、液体洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、ＪＩＳ Ｚ ８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」に準拠した方法により測定される値を示す。
液体洗浄剤のｐＨは、上述したｐＨ調整剤を用いて調整すればよい。
【0040】
＜製造方法＞
液体洗浄剤は、例えば、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と、必要に応じて任意成分とを、水に溶解し、ｐＨ調整剤を用いて所定のｐＨに調整する方法で製造できる。
液体洗浄剤は、例えば、スプレー容器やスクイズ容器等公知の吐出容器に収容された製品形態であってもよい。また、保存用の容器に収容され、吐出容器に移して使用する製品形態であってもよい。
液体洗浄剤は、例えば、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と、必要に応じて任意成分とを、水に溶解し、ｐＨ調整剤を用いて所定のｐＨに調整する方法で製造できる。
液体洗浄剤は、例えば、スプレー容器やスクイズ容器等公知の吐出容器に収容された製品形態であってもよい。また、保存用の容器に収容され、吐出容器に移して使用する製品形態であってもよい。
【0041】
＜使用方法＞
液体洗浄剤を用いて洗浄対象物を洗浄する方法としては、霧状又は泡状等にして吹き付け、任意の時間放置して、水ですすぐ方法等が挙げられる。
洗浄は機械力をかける洗浄方法でもよい。例えば、前記原液又は希釈液を含ませたスポンジ等で洗浄対象物を擦って洗浄してもよい。前記原液又は希釈液を洗浄対象物に塗布し、スポンジ等で擦って洗浄してもよい。前記洗希釈液に洗浄対象物を浸し、スポンジ等で擦って洗浄してもよい。
洗浄対象物は、物品等の硬表面であればよく、例えば、浴室の硬表面、浴室用品、トイレの硬表面、トイレ用品、台所の硬表面、台所用品（食器、調理器具等）が例示できる。
硬表面とは、プラスチック類、陶磁器、ガラス、ステンレス等の硬質な材質からなる表面を意味する。
液体洗浄剤を用いて洗浄対象物を洗浄する方法としては、霧状又は泡状等にして吹き付け、任意の時間放置して、水ですすぐ方法等が挙げられる。
洗浄は機械力をかける洗浄方法でもよい。例えば、前記原液又は希釈液を含ませたスポンジ等で洗浄対象物を擦って洗浄してもよい。前記原液又は希釈液を洗浄対象物に塗布し、スポンジ等で擦って洗浄してもよい。前記洗希釈液に洗浄対象物を浸し、スポンジ等で擦って洗浄してもよい。
洗浄対象物は、物品等の硬表面であればよく、例えば、浴室の硬表面、浴室用品、トイレの硬表面、トイレ用品、台所の硬表面、台所用品（食器、調理器具等）が例示できる。
硬表面とは、プラスチック類、陶磁器、ガラス、ステンレス等の硬質な材質からなる表面を意味する。
【0042】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の硬表面用液体洗浄剤組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを含有し、各成分の含有量が上記範囲内であるため、湯垢洗浄力に優れ、かつ洗浄後の硬表面に残るヌルつきを低減できる。すなわち、本発明の硬表面用液体洗浄剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分であるポリビニルアルコールとＮ－ビニル－２－ピロリドンとのグラフトコポリマーを含む水溶性高分子化合物とを特定の濃度で併用することにより、スポンジ等の掃除用具を用いることなく、高い湯垢洗浄力を示し、かつ洗浄後の硬表面に残るヌルつきを低減できる。
以上説明した本発明の硬表面用液体洗浄剤組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを含有し、各成分の含有量が上記範囲内であるため、湯垢洗浄力に優れ、かつ洗浄後の硬表面に残るヌルつきを低減できる。すなわち、本発明の硬表面用液体洗浄剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分であるポリビニルアルコールとＮ－ビニル－２－ピロリドンとのグラフトコポリマーを含む水溶性高分子化合物とを特定の濃度で併用することにより、スポンジ等の掃除用具を用いることなく、高い湯垢洗浄力を示し、かつ洗浄後の硬表面に残るヌルつきを低減できる。
【実施例0043】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。なお、各例で用いた成分の配合量は、特に断りのない限り純分換算値である。
【0044】
［（Ａ）成分］
Ａ－１：α－オレフィン（Ｃ１４－Ｃ１６）スルホン酸ナトリウム（ＡＯＳ、ライオン株式会社製、商品名「リポランＬＪ－４４１」）。
Ａ－２：直鎖アルキル（Ｃ１２－１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ、ライオン株式会社製、商品名「ライポンＰＳ－２３０」）。
Ａ－３：炭素数１４～１７の第２級アルカンスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ、クラリアントジャパン株式会社製、商品名「ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ ３０Ａ」）。
Ａ－４：炭素数１２～１６のアルキル硫酸ナトリウム（ＡＳ、ＰＥＰＭＡＣＯ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、商品名「ＳＬＳ」）。
Ａ－５：アルキル基の炭素数が１２～１４であり、オキシエチレン基の平均繰り返し数が１であるポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ、新日本理化株式会社製、商品名「シノリンＳＰＥ－１１００」）。
Ａ－１：α－オレフィン（Ｃ１４－Ｃ１６）スルホン酸ナトリウム（ＡＯＳ、ライオン株式会社製、商品名「リポランＬＪ－４４１」）。
Ａ－２：直鎖アルキル（Ｃ１２－１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ、ライオン株式会社製、商品名「ライポンＰＳ－２３０」）。
Ａ－３：炭素数１４～１７の第２級アルカンスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ、クラリアントジャパン株式会社製、商品名「ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ ３０Ａ」）。
Ａ－４：炭素数１２～１６のアルキル硫酸ナトリウム（ＡＳ、ＰＥＰＭＡＣＯ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、商品名「ＳＬＳ」）。
Ａ－５：アルキル基の炭素数が１２～１４であり、オキシエチレン基の平均繰り返し数が１であるポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ、新日本理化株式会社製、商品名「シノリンＳＰＥ－１１００」）。
【0045】
［（Ｂ）成分］
Ｂ－１：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ブチルジグリコール」）。
Ｂ－２：プロピレングリコールモノプロピルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「プロピルプロピレングリコール」）。
Ｂ－３：エチレングリコールモノヘキシルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ヘキシルグリコール」）。
Ｂ－４：ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「フェニルジグリコール」）。
Ｂ－５：エチレングリコールモノフェニルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「フェニルグリコール」）。
Ｂ－６：ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ベンジルジグリコール」）。
Ｂ－１：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ブチルジグリコール」）。
Ｂ－２：プロピレングリコールモノプロピルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「プロピルプロピレングリコール」）。
Ｂ－３：エチレングリコールモノヘキシルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ヘキシルグリコール」）。
Ｂ－４：ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「フェニルジグリコール」）。
Ｂ－５：エチレングリコールモノフェニルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「フェニルグリコール」）。
Ｂ－６：ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ベンジルジグリコール」）。
【0046】
［（Ｃ）成分］
Ｃ－１：エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、ライオン株式会社、商品名「ディゾルビンＺ」）。
Ｃ－２：ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ、キレスト株式会社、商品名「ＨＥＤＴＡ」）。
Ｃ－３：ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ、キレスト株式会社、商品名「ＤＨＥＧ」）。
Ｃ－４：ヒドロキシエチレンイミノジ酢酸（ＨＩＤＡ、キレスト株式会社、商品名「ＨＩＤＡ」）。
Ｃ－５：ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ、キレスト株式会社、商品名「ＤＴＰＡ」）。
Ｃ－６：クエン酸（扶桑化学株式会社、商品名「クエン酸（無水）」）。
Ｃ－１：エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、ライオン株式会社、商品名「ディゾルビンＺ」）。
Ｃ－２：ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ、キレスト株式会社、商品名「ＨＥＤＴＡ」）。
Ｃ－３：ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ、キレスト株式会社、商品名「ＤＨＥＧ」）。
Ｃ－４：ヒドロキシエチレンイミノジ酢酸（ＨＩＤＡ、キレスト株式会社、商品名「ＨＩＤＡ」）。
Ｃ－５：ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ、キレスト株式会社、商品名「ＤＴＰＡ」）。
Ｃ－６：クエン酸（扶桑化学株式会社、商品名「クエン酸（無水）」）。
【0047】
［（Ｄ）成分］
Ｄ：ＰＶＡとＮ－ビニル－２－ピロリドンとのグラフトコポリマー（Ｄ－１）を含む水溶性高分子、下記合成例１により合成されたもの。
Ｄ：ＰＶＡとＮ－ビニル－２－ピロリドンとのグラフトコポリマー（Ｄ－１）を含む水溶性高分子、下記合成例１により合成されたもの。
【0048】
（合成例１：Ｄ－１の合成）
特開２０１５－２１３８８２号公報の実施例１に記載の方法で合成した。
反応容器に、水８００ｇにＰＶＡ（ポリビニルアルコール、クラレ社製品名「ＰＶＡ－１１７」、けん化度９８～９９モル％、重合度１７００）１００ｇを溶解した水溶液に、ＮＶＰ（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）１００ｇを加え、容器内の空気を窒素で置換した。続いて、７０℃に昇温し、１質量％硫酸銅水溶液０．０１ｇ、２８質量％アンモニア水１ｇ及び３０質量％過酸化水素水１．５ｇを添加し、重合を開始させた。重合中は温度を７０～８０℃、アンモニア水によりｐＨを５．５～６．５に維持し、３０質量％過酸化水素水１．５ｇを１５分おきに６回添加することで重合率は９０％以上となった。続いて残存ＮＶＰ処理工程として３０質量％過酸化水素水４ｇを添加し、アンモニア水によりｐＨ５以上に保持しながら合計２１０分間反応させ、ＰＶＡとＮＶＰとのグラフトコポリマー（Ｄ－１）を含む水溶性高分子（Ｄ－１）の水溶液を得た。
仕込みＰＶＡ質量と仕込みＮＶＰ質量の合計に対する仕込みＮＶＰ質量の割合は５０質量％であり、グラフト効率は５０質量％であった。
特開２０１５－２１３８８２号公報の実施例１に記載の方法で合成した。
反応容器に、水８００ｇにＰＶＡ（ポリビニルアルコール、クラレ社製品名「ＰＶＡ－１１７」、けん化度９８～９９モル％、重合度１７００）１００ｇを溶解した水溶液に、ＮＶＰ（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）１００ｇを加え、容器内の空気を窒素で置換した。続いて、７０℃に昇温し、１質量％硫酸銅水溶液０．０１ｇ、２８質量％アンモニア水１ｇ及び３０質量％過酸化水素水１．５ｇを添加し、重合を開始させた。重合中は温度を７０～８０℃、アンモニア水によりｐＨを５．５～６．５に維持し、３０質量％過酸化水素水１．５ｇを１５分おきに６回添加することで重合率は９０％以上となった。続いて残存ＮＶＰ処理工程として３０質量％過酸化水素水４ｇを添加し、アンモニア水によりｐＨ５以上に保持しながら合計２１０分間反応させ、ＰＶＡとＮＶＰとのグラフトコポリマー（Ｄ－１）を含む水溶性高分子（Ｄ－１）の水溶液を得た。
仕込みＰＶＡ質量と仕込みＮＶＰ質量の合計に対する仕込みＮＶＰ質量の割合は５０質量％であり、グラフト効率は５０質量％であった。
【0049】
［実施例１～３６、比較例１～９］
＜液体洗浄剤の調製＞
表１～８に示す配合組成の液体洗浄剤を以下の手順にて調製した。
１Ｌビーカーに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と、水とを入れて充分に撹拌した。続いて、ｐＨ調整剤以外の任意成分を加え、混合した。混合終了後、２５℃におけるｐＨが１０．５になるように、必要に応じｐＨ調整剤を適量添加した後、全体量が１００質量％になるように水（蒸留水）を加え、さらによく撹拌し、液体洗浄剤を得た。
得られた各例の液体洗浄剤について、以下の方法で、湯垢汚れ洗浄力、洗浄後のヌルつき性及びスプレー性を評価した。結果を表１～８に示す。
表において、空欄はその配合成分が配合されていないことを意味する。
＜液体洗浄剤の調製＞
表１～８に示す配合組成の液体洗浄剤を以下の手順にて調製した。
１Ｌビーカーに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と、水とを入れて充分に撹拌した。続いて、ｐＨ調整剤以外の任意成分を加え、混合した。混合終了後、２５℃におけるｐＨが１０．５になるように、必要に応じｐＨ調整剤を適量添加した後、全体量が１００質量％になるように水（蒸留水）を加え、さらによく撹拌し、液体洗浄剤を得た。
得られた各例の液体洗浄剤について、以下の方法で、湯垢汚れ洗浄力、洗浄後のヌルつき性及びスプレー性を評価した。結果を表１～８に示す。
表において、空欄はその配合成分が配合されていないことを意味する。
【0050】
≪液体洗浄剤の評価方法≫
各例の液体洗浄剤について、湯垢汚れ洗浄力、洗浄後のヌルつき性、スプレー性を以下のように評価した。
各例の液体洗浄剤について、湯垢汚れ洗浄力、洗浄後のヌルつき性、スプレー性を以下のように評価した。
【0051】
［湯垢汚れ洗浄力の評価］
一般家庭の浴槽内側壁面に、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製テストピース（２ｃｍ×１０ｃｍ）を固定した後、成人男性４名がそれぞれ３回入浴（１日につき１回の入浴を３日間繰り返し、その間、風呂水のみを入れ替え、浴槽は洗わずに使用）し、テストピースに汚れを付着させた。
この汚れが付着したテストピースを充分に乾燥させた後、前記テストピースに対して、その全面が濡れるように各例の浴室用液体洗浄剤を滴下し、１分間放置した後、水道水（２５℃）ですすぎ流した。テストピースを充分に乾燥させ、５枚のテストピース表面の汚れの除去状態を目視、指触により、下記洗浄力の評価基準に従って評価した。下記評価基準において、◎及び○を合格とした。
＜評価基準＞
◎：汚れ落ちが非常に良好［５枚のテストピースのうち、５枚とも目視による汚れが観察されず、５枚ともテストピース全面につるつるとした指触が得られる］。
〇：汚れ落ちが良好［５枚のテストピースのうち、１枚以上は目視による汚れが観察されず、かつ、テストピース全面につるつるとした指触が得られ、５枚のテストピースのうち、少なくとも１枚はテストピースにざらざらとした指触を感じる］。
△：ほとんど汚れが落ちない［５枚のテストピースのうち、５枚とも目視による汚れが観察され、５枚ともざらざらとした指触を感じるが、前記目視による汚れ及びざらざらとした指触は、洗浄前より軽減されている］。
×：全く汚れが落ちない［５枚のテストピースのうち、５枚とも目視による汚れが観察され、５枚ともざらざらとした指触を感じ、前記目視による汚れ及びざらざらとした指触は、洗浄前と変わらない］。
一般家庭の浴槽内側壁面に、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製テストピース（２ｃｍ×１０ｃｍ）を固定した後、成人男性４名がそれぞれ３回入浴（１日につき１回の入浴を３日間繰り返し、その間、風呂水のみを入れ替え、浴槽は洗わずに使用）し、テストピースに汚れを付着させた。
この汚れが付着したテストピースを充分に乾燥させた後、前記テストピースに対して、その全面が濡れるように各例の浴室用液体洗浄剤を滴下し、１分間放置した後、水道水（２５℃）ですすぎ流した。テストピースを充分に乾燥させ、５枚のテストピース表面の汚れの除去状態を目視、指触により、下記洗浄力の評価基準に従って評価した。下記評価基準において、◎及び○を合格とした。
＜評価基準＞
◎：汚れ落ちが非常に良好［５枚のテストピースのうち、５枚とも目視による汚れが観察されず、５枚ともテストピース全面につるつるとした指触が得られる］。
〇：汚れ落ちが良好［５枚のテストピースのうち、１枚以上は目視による汚れが観察されず、かつ、テストピース全面につるつるとした指触が得られ、５枚のテストピースのうち、少なくとも１枚はテストピースにざらざらとした指触を感じる］。
△：ほとんど汚れが落ちない［５枚のテストピースのうち、５枚とも目視による汚れが観察され、５枚ともざらざらとした指触を感じるが、前記目視による汚れ及びざらざらとした指触は、洗浄前より軽減されている］。
×：全く汚れが落ちない［５枚のテストピースのうち、５枚とも目視による汚れが観察され、５枚ともざらざらとした指触を感じ、前記目視による汚れ及びざらざらとした指触は、洗浄前と変わらない］。
【0052】
［洗浄後のヌルつき性の評価］
ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製テストピース（５ｃｍ×５ｃｍ）に対して、その全面が濡れるように各例の浴室用液体洗浄剤を滴下し、１分間放置した後、水道水（２５℃）ですすぎ流した。次いで、テストピースが乾燥しないうちに担当者５名が濡れた指でテストピース表面を指触し、下記ヌルつき性の評価基準に従って評価した。下記評価基準において、◎及び○を合格とした。
＜評価基準＞
◎：処理していないテストピースと比べて、ヌルつきを全く感じない。
〇：処理していないテストピースと比べて、ヌルつきをほとんど感じない。
△：処理していないテストピースと比べて、ヌルつきをやや感じる。
×：処理していないテストピースと比べて、ヌルつきを非常に感じる。
ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製テストピース（５ｃｍ×５ｃｍ）に対して、その全面が濡れるように各例の浴室用液体洗浄剤を滴下し、１分間放置した後、水道水（２５℃）ですすぎ流した。次いで、テストピースが乾燥しないうちに担当者５名が濡れた指でテストピース表面を指触し、下記ヌルつき性の評価基準に従って評価した。下記評価基準において、◎及び○を合格とした。
＜評価基準＞
◎：処理していないテストピースと比べて、ヌルつきを全く感じない。
〇：処理していないテストピースと比べて、ヌルつきをほとんど感じない。
△：処理していないテストピースと比べて、ヌルつきをやや感じる。
×：処理していないテストピースと比べて、ヌルつきを非常に感じる。
【0053】
［スプレー性の評価］
各例の浴室用液体洗浄剤を既成のスプレー容器（ライオン株式会社製ルックプラスバスタブクレンジング）に充填してスプレーした際の液の広がりを評価した。
＜評価基準＞
◎：洗浄剤液が充分に広がり、ミスト状にスプレーできる。
〇：洗浄剤液に広がりがやや狭くなり、充分にミスト状にはスプレーできない。
×：スプレー液が広がらず、全くミスト状にスプレーできない。
各例の浴室用液体洗浄剤を既成のスプレー容器（ライオン株式会社製ルックプラスバスタブクレンジング）に充填してスプレーした際の液の広がりを評価した。
＜評価基準＞
◎：洗浄剤液が充分に広がり、ミスト状にスプレーできる。
〇：洗浄剤液に広がりがやや狭くなり、充分にミスト状にはスプレーできない。
×：スプレー液が広がらず、全くミスト状にスプレーできない。
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【0056】
【表3】
【0057】
【表4】
【0058】
【表5】
【0059】
【表6】
【0060】
【表7】
【0061】
【表8】
【0062】
表１～８の結果に示されるように、各実施例の液体洗浄剤は、湯垢汚れ洗浄力及びスプレー性に優れ、液体洗浄剤と接触した洗浄対象物のヌルつきが抑制されていた。
表１の結果に示されるように、（Ａ）成分を含まない比較例１は、洗浄力が劣っていた。
表１の結果に示されるように、（Ａ）成分の含有量が１２質量％である比較例２は、スプレー性が劣っていた。
表３の結果に示されるように、（Ｂ）成分を含まない比較例３は、洗浄力が劣っていた。
表３の結果に示されるように、（Ｂ）成分の含有量が１２質量％である比較例４は、スプレー性が劣っていた。
表５の結果に示されるように、（Ｃ）成分を含まない比較例５は、洗浄力が劣っていた。
表５の結果に示されるように、（Ｃ）成分の含有量が１５質量％である比較例６は、スプレー性が劣っていた。
表７の結果に示されるように、（Ｄ）成分の含有量が０．０３質量％である比較例７は、液体洗浄剤と接触した洗浄対象物のヌルつきが抑制されていなかった。
表７の結果に示されるように、（Ｄ）成分の含有量が８質量％である比較例８は、スプレー性が劣っているとともに、液体洗浄剤と接触した洗浄対象物のヌルつきが抑制されていなかった。
表８の結果に示されるように、ｐＨが８．０である比較例９は、液体洗浄剤と接触した洗浄対象物のヌルつきが抑制されていなかった。
表１の結果に示されるように、（Ａ）成分を含まない比較例１は、洗浄力が劣っていた。
表１の結果に示されるように、（Ａ）成分の含有量が１２質量％である比較例２は、スプレー性が劣っていた。
表３の結果に示されるように、（Ｂ）成分を含まない比較例３は、洗浄力が劣っていた。
表３の結果に示されるように、（Ｂ）成分の含有量が１２質量％である比較例４は、スプレー性が劣っていた。
表５の結果に示されるように、（Ｃ）成分を含まない比較例５は、洗浄力が劣っていた。
表５の結果に示されるように、（Ｃ）成分の含有量が１５質量％である比較例６は、スプレー性が劣っていた。
表７の結果に示されるように、（Ｄ）成分の含有量が０．０３質量％である比較例７は、液体洗浄剤と接触した洗浄対象物のヌルつきが抑制されていなかった。
表７の結果に示されるように、（Ｄ）成分の含有量が８質量％である比較例８は、スプレー性が劣っているとともに、液体洗浄剤と接触した洗浄対象物のヌルつきが抑制されていなかった。
表８の結果に示されるように、ｐＨが８．０である比較例９は、液体洗浄剤と接触した洗浄対象物のヌルつきが抑制されていなかった。