特開 2023-95287 セラミック電子部品及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023095287

(43)【公開日】2023-07-06

(54)【発明の名称】セラミック電子部品及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20230629BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 201C

H01G4/30 201K

H01G4/30 201L

H01G4/30 311D

H01G4/30 311F

H01G4/30 512

H01G4/30 513

H01G4/30 515

H01G4/30 517

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021211085

(22)【出願日】2021-12-24

(71)【出願人】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】森 紘夢

(72)【発明者】

【氏名】金田 和巳

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AC01

5E001AD01

5E001AH01

5E001AH09

5E001AJ01

5E001AJ02

5E082AB03

5E082BC32

5E082BC38

5E082EE04

5E082EE15

5E082EE23

5E082EE35

5E082FF05

5E082FG04

5E082FG22

5E082FG26

5E082FG46

5E082GG10

5E082PP06

5E082PP09

(57)【要約】

【課題】 デラミネーションを抑制することができる大容量のセラミック電子部品及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 セラミック電子部品は、交互に積層された複数の誘電体層及び複数の内部電極層と、前記複数の内部電極層のうち、前記複数の誘電体層の１つを挟んで対向する一対の内部電極層の少なくとも一方の表面から前記複数の誘電体層の１つの内部に突出する補助電極とを有し、前記表面に対する前記補助電極の突出方向の角度は、０度より大きく４５度以下である。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

交互に積層された複数の誘電体層及び複数の内部電極層と、
前記複数の内部電極層のうち、前記複数の誘電体層の１つを挟んで対向する一対の内部電極層の少なくとも一方の表面から前記複数の誘電体層の１つの内部に突出する補助電極とを有し、
前記表面に対する前記補助電極の突出方向の角度は、０度より大きく４５度以下であることを特徴とするセラミック電子部品。

【請求項2】

前記表面に対する前記補助電極の突出方向の角度は、０度より大きく３０度以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品。

【請求項3】

前記表面に対する前記補助電極の突出方向の角度は、０度より大きく２０度以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品。

【請求項4】

前記誘電体層の厚み方向において、前記補助電極の先端から前記表面までの距離は、前記複数の誘電体層の１つの厚みの半分以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のセラミック電子部品。

【請求項5】

前記補助電極は、板形状を有することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のセラミック電子部品。

【請求項6】

前記補助電極は、アスペクト比が１．５～１５である板形状を有することを特徴とする請求項５に記載のセラミック電子部品。

【請求項7】

前記補助電極は、アスペクト比が３．５～１５である板形状を有することを特徴とする請求項５に記載のセラミック電子部品。

【請求項8】

交互に積層された複数の誘電体層及び複数の内部電極層と、
前記複数の内部電極層のうち、前記複数の誘電体層の１つを挟んで対向する一対の内部電極層の少なくとも一方の表面から前記複数の誘電体層の１つの内部に突出する補助電極とを有し、
前記誘電体層の厚み方向において、前記補助電極の先端から前記表面までの距離は、前記複数の誘電体層の１つの厚みの１／１０以上であることを特徴とするセラミック電子部品。

【請求項9】

交互に積層された複数の誘電体層及び複数の内部電極層と、
前記複数の内部電極層のうち、前記複数の誘電体層の１つを挟んで対向する一対の内部電極層の少なくとも一方の表面から前記複数の誘電体層の１つの内部に突出する補助電極とを有し、
前記補助電極は、アスペクト比が１．５～１５である板形状を有することを特徴とするセラミック電子部品。

【請求項10】

六方晶の結晶構造を有する窒化ホウ素をセラミック原料に添加する工程と、
前記窒化ホウ素が添加された前記セラミック原料から誘電体グリーンシートを生成する工程と、
金属導電ペーストにより前記誘電体グリーンシートの表面に内部電極パターンを印刷する工程と、
前記内部電極パターンが印刷された前記誘電体グリーンシートを積層することにより積層体を形成する工程と、
前記窒化ホウ素が空隙に変化し、前記内部電極パターンに隣接する前記空隙に前記金属導電ペーストが流れ込むように還元雰囲気下で前記積層体を焼成する工程とを有することを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。

【請求項11】

前記窒化ホウ素の粒子は、アスペクト比が１．５～１５である板形状を有することを特徴とする請求項１０に記載のセラミック電子部品の製造方法。

【請求項12】

前記窒化ホウ素を前記セラミック原料に添加する工程において、前記セラミック原料に対する前記窒化ホウ素の濃度は、０．０１～０．３０（ｗｔ％）であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のセラミック電子部品の製造方法。

【請求項13】

前記積層体を焼成する工程において、焼成温度を６００～９００（℃）の範囲内において１０００（℃／時間）以上のレートで昇温することを特徴とする請求項１０乃至１２の何れかに記載のセラミック電子部品の製造方法。

【請求項14】

前記積層体を焼成する工程において、焼成温度を１０００～１２００（℃）の範囲内において３００（℃／時間）以下のレートで昇温することを特徴とする請求項１０乃至１３の何れかに記載のセラミック電子部品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミック電子部品及びその製造方法
に関する。

【背景技術】

【0002】

内部電極層と誘電体層とが交互に積層された積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品が知られている。セラミック電子部品に関し、例えば特許文献１には、積層型電子部品の層間のデラミネーション（剥離)を抑制するためにセラミック層間を結合する柱状のセラミック焼結体（以下、柱部材）を設け、さらにアンカー効果により層間の結合力を増加するためにセラミック層の表面に凹凸領域を形成する点が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１７－１７４９４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、柱部材は内部電極層を厚み方向に貫通するため、内部電極層の面積が減少することにより積層型電子部品の大容量化が困難となる。また、セラミック層の凹凸領域のみを積層型電子部品に設けた場合、セラミック層を薄くするほど、アンカー効果が低下して十分に層間の結合力を得ることができないため、デラミネーションを抑制することは難しい。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、デラミネーションを抑制することができる大容量のセラミック電子部品及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係るセラミック電子部品は、交互に積層された複数の誘電体層及び複数の内部電極層と、前記複数の内部電極層のうち、前記複数の誘電体層の１つを挟んで対向する一対の内部電極層の少なくとも一方の表面から前記複数の誘電体層の１つの内部に突出する補助電極とを有し、前記表面に対する前記補助電極の突出方向の角度は、０度より大きく４５度以下である。

【0007】

上記のセラミック電子部品において、前記表面に対する前記補助電極の突出方向の角度は、０度より大きく３０度以下であってもよい。

【0008】

上記のセラミック電子部品において、前記表面に対する前記補助電極の突出方向の角度は、０度より大きく２０度以下であってもよい。

【0009】

上記のセラミック電子部品において、前記誘電体層の厚み方向において、前記補助電極の先端から前記表面までの距離は、前記複数の誘電体層の１つの厚みの半分以下であってもよい。

【0010】

上記のセラミック電子部品において、前記補助電極は、板形状を有してもよい。

【0011】

上記のセラミック電子部品において、前記補助電極は、アスペクト比が１．５～１５である板形状を有してもよい。

【0012】

上記のセラミック電子部品において、アスペクト比が３．５～１５である板形状を有してもよい。

【0013】

本発明に係るセラミック電子部品は、交互に積層された複数の誘電体層及び複数の内部電極層と、前記複数の内部電極層のうち、前記複数の誘電体層の１つを挟んで対向する一対の内部電極層の少なくとも一方の表面から前記複数の誘電体層の１つの内部に突出する補助電極とを有し、前記誘電体層の厚み方向において、前記補助電極の先端から前記表面までの距離は、前記複数の誘電体層の１つの厚みの１／１０以上である。

【0014】

本発明に係るセラミック電子部品は、交互に積層された複数の誘電体層及び複数の内部電極層と、前記複数の内部電極層のうち、前記複数の誘電体層の１つを挟んで対向する一対の内部電極層の少なくとも一方の表面から前記複数の誘電体層の１つの内部に突出する補助電極とを有し、前記補助電極は、アスペクト比が１．５～１５である板形状を有する。

【0015】

本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、六方晶の結晶構造を有する窒化ホウ素をセラミック原料に添加する工程と、前記窒化ホウ素が添加された前記セラミック原料から誘電体グリーンシートを生成する工程と、金属導電ペーストにより前記誘電体グリーンシートの表面に内部電極パターンを印刷する工程と、前記内部電極パターンが印刷された前記誘電体グリーンシートを積層することにより積層体を形成する工程と、前記窒化ホウ素が空隙に変化し、前記内部電極パターンに隣接する前記空隙に前記金属導電ペーストが流れ込むように還元雰囲気下で前記積層体を焼成する工程とを有する方法である。

【0016】

上記のセラミック電子部品の製造方法において、前記窒化ホウ素の粒子は、アスペクト比が１．５～１５である板形状を有してもよい。

【0017】

上記のセラミック電子部品の製造方法において、・前記窒化ホウ素を前記セラミック原料に添加する工程において、前記セラミック原料に対する前記窒化ホウ素の濃度は、０．０１～０．３０（ｗｔ％）であってもよい。

【0018】

上記のセラミック電子部品の製造方法において、焼成温度を６００～９００（℃）の範囲内において１０００（℃／時間）以上のレートで昇温してもよい。

【0019】

上記のセラミック電子部品の製造方法において、前記積層体を焼成する工程において、焼成温度を１０００～１２００（℃）の範囲内において３００（℃／時間）以下のレートで昇温してもよい。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、セラミック電子部品の容量を増加し、デラミネーションを抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】積層セラミックコンデンサの一例を示す斜視図である。

【図2】図１のＡ－Ａ線に沿った積層セラミックコンデンサの断面図である。

【図3】補助電極の一例を示す積層チップの部分断面図である。

【図4】補助電極の突出方向の角度を示す断面図である。

【図5】他の補助電極の例を示す積層チップの部分断面図である。

【図6】積層セラミックコンデンサの製造工程の一例を示す図である。

【図7】走査電子顕微鏡で撮像したｈＢＮ粒子の写真を示す図である。

【図8】側面視における内部電極印刷工程の一例を示す断面図である。

【図9】側面視における積層工程の一例を示す断面図である。

【図10】焼成工程の開始前における積層体の部分断面図である。

【図11】焼成工程の途中における積層体の部分断面図である。

【図12】焼成工程後における積層体の部分断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

［実施形態］
（積層セラミックコンデンサの構成）
図１は、積層セラミックコンデンサ１の一例を示す斜視図である。積層セラミックコンデンサ１は、略直方体形状の積層チップ２と、積層チップ２のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極３ａ，３ｂとを備える。積層セラミックコンデンサ１はセラミック電子部品の一例である。なお、以降の説明において、積層チップ２の積層方向の両端面を上面及び下面と表記し、その他の４つの端面のうち、外部電極３ａ，３ｂが設けられた２つの端面以外の両端面を側面と表記する。

【0023】

外部電極３ａ，３ｂは、積層チップ２の上面及び下面と両側面に延在している。ただし、外部電極３ａ，３ｂは互いに離間している。また、積層チップ２は、以下に述べる層構成を有する。

【0024】

図２は、図１のＡ－Ａ線に沿った積層セラミックコンデンサ１の断面図である。なお、図２に示される積層セラミックコンデンサ１の縮尺は、便宜上、図１の積層セラミックコンデンサ１とは異ならせている。積層チップ２は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層２３と、卑金属材料を含む内部電極層２２ａ，２２ｂとが、交互に積層された構成を有する。

【0025】

内部電極層２２ａの端縁は、積層チップ２の外部電極３ａが設けられた端面に露出して外部電極３ａと電気的に接続されている。内部電極層２２ｂの端縁は、積層チップ２の外部電極３ｂが設けられた端面に露出して外部電極３ｂと電気的に接続されている。内部電極層２２ａ，２２ｂは、積層セラミックコンデンサ１の積層方向において誘電体層２３を挟んで交互に積層されている。

【0026】

積層チップ２の上面及び下面はカバー層２０，２１によりそれぞれ形成されている。上面側のカバー層２０は積層方向の最上部の内部電極層２２ｂに隣接し、下面側のカバー層２１は積層方向の最下部の内部電極層２２ａに隣接する。カバー層２０，２１は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層２０，２１の材料は、誘電体層２３とセラミック材料の主成分が同じである。

【0027】

外部電極３ａ，３ｂは、Ｎｉ，Ｃｕなどを主成分とする。外部電極３ａ，３ｂの表面には、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎなどの金属またはこれらの２以上の合金を主成分とする、めっき層が設けられていてもよい。

【0028】

誘電体層２３は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主相とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ_３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ_３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム），ＭｇＴｉＯ_３（チタン酸マグネシウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等のうち少なくとも１つから選択して用いることができる。Ｂａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３は、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムカルシウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムおよびチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムなどである。

【0029】

内部電極層２２ａ，２２ｂは、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層２２ａ，２２ｂへの添加物として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やＳｎ（スズ）を用いてもよい。また、内部電極層２２ａ，２２ｂは、これらの元素を含む合金を用いてもよい。

【0030】

また、誘電体層２３を挟んで対向する一対の内部電極層２２ａ，２２ｂの少なくとも一方には、その誘電体層２３の内部に突出する補助電極が設けられている。以下に、符号Ｐで示される領域内の補助電極を例に挙げて説明する。

【0031】

図３は、補助電極２２１ｂの一例を示す積層チップ２の部分断面図である。図３には、図２に符号Ｐで示される領域の側面視及び外部電極３ｂ側からの正面視の断面が示されている。

【0032】

補助電極２２１ｂは、誘電体層２３を挟んで対向する一対の内部電極層２２ａ，２２ｂのうち、一方の内部電極層２２ｂの表面２２０ｂから誘電体層２３の内部に突出している。補助電極２２１ｂは内部電極層２２ｂと一体的に形成されている。このため、補助電極２２１ｂ及び内部電極層２２ｂの主成分は同一である。

【0033】

内部電極層２２ｂの表面２２０ｂに対する補助電極２２１ｂの突出方向の角度θｂは、０度より大きく４５度以下である。この角度θｂは、後述するように、積層セラミックコンデンサ１の製造において、誘電体層２３の原材料のセラミック原料に、六方晶の結晶構造を有する窒化ホウ素（ｈＢＮ）を添加したときのｈＢＮ粒子の方向に依存する。

【0034】

例えば走査電子顕微鏡（SEM: Scanning Electron Microscope）で積層チップ２の積層断面を観察した場合、図３のような模式図とは異なり、内部電極層２２ａ，２２ｂの表面には平坦ではなく凹凸が形成されており、補助電極２２１ｂは直線状ではなく例えばギザギザに歪んでいる。この視点において、突出方向の角度θｂの規定を以下に詳述する。

【0035】

図４は、補助電極２２１ｂの突出方向の角度θｂを示す断面図である。内部電極層２２ａ，２２ｂの表面２２０ａ，２２０ｂは、平坦な場合もあるが、平坦ではなく、凹凸が形成されている場合もある。また、補助電極２２１ｂは、直線状に形成される場合もあるが、直線状ではなくギザギザに歪んでいる場合もある。

【0036】

符号Ｍｗは、表面２２０ｂにおける補助電極２２１ｂの根本の領域Ｓｗの拡大図である。点Ｐ１ｃ，Ｐ２ｃは、表面２２０ｂにおける補助電極２２１ｂの根本の両端部である。点Ｐｃは、両端の点Ｐ１ｃ，Ｐ２ｃを結ぶ線分Ｌｃの中点である。

【0037】

点Ｐｃから積層チップ２の積層方向に直交する方向、つまり図４の紙面上の左右方向にそれぞれ一定の間隔ｋ（例えば５（μｍ））で、表面２２０ｂ（誘電体層２３との境界）上に５個の点Ｐｋが設定されている。直線Ｌｓは、１０個の点Ｐｋを直線近似することにより得られる。また、直線Ｌｈは、点Ｐｃと補助電極２２１ｂの先端２２１ｂｐを結ぶことにより得られる。これらの２つの直線Ｌｓ，Ｌｈのなす角度は、補助電極２２１ｂの突出方向の角度θｂとして規定される。

【0038】

補助電極２２１ｂの突出方向の角度θｂは、０度より大きく４５度以下である。このように補助電極２２１ｂが内部電極層２２ｂの表面２２０ｂに対して４５度以下の浅い角度で誘電体層２３の内部に突出している。このため、内部電極層２２ｂ及び誘電体層２３に対して応力が積層方向に加わったとき、補助電極２２１ｂのアンカー効果によって内部電極層２２ｂとその隣接する誘電体層２３の?離が抑制される。

【0039】

これに対して、例えば特許文献１のように、誘電体層２３に凹凸領域を設けた場合、誘電体層２３を薄くするほど、アンカー効果が低下して十分に誘電体層２３及び内部電極層２２ｂの間の結合力を得ることができないため、デラミネーションを抑制することは難しい。補助電極２２１ｂは、内部電極層２２ｂの表面２２０ｂに対して４５度以下の浅い角度で誘電体層２３の内部に突出しているため、誘電体層２３が薄い場合でも十分なアンカー効果が得られる。

【0040】

また、突出方向の角度θｂを０度より大きく４５度以下とすることにより、内部電極層２２ｂに対向する他方の内部電極層２２ａとの絶縁性を確保しつつ、誘電体層２３へのアンカー効果を得ることができる。好ましくは、突出方向の角度θｂを０～３０度とすると、対向する内部電極との絶縁性を高めることができる。さらに好ましくは、突出方向の角度θｂを０～２０度とすると、さらに対向する内部電極との絶縁性を高めることができる。

【0041】

また、補助電極２２１ｂによると、誘電体層２３と接触する内部電極の面積を、補助電極２２１ｂが設けられていない場合により増加させることができる。このため、内部電極層２２ｂ及び誘電体層２３の間の結合力がさらに増加するだけでなく、積層セラミックコンデンサ１の静電容量を増加させることができる。

【0042】

誘電体層２３の厚み方向において、補助電極２２１ｂの先端２２１ｂｐから内部電極層２２ｂの表面２２０ｂまでの距離Ｈｂは、誘電体層２３の厚みＤの半分以下であると好ましい。これにより、内部電極層２２ｂに対向する他方の内部電極層２２ａと補助電極２２１ｂの先端２２１ｂｐの距離が、誘電体層２３の厚みＤの半分以上となるため、補助電極２２１ｂと内部電極層２２ａとの絶縁性を十分に確保することができる。さらに好ましくは、距離Ｈｂを誘電体層２３の厚みＤの３分の１未満、または４分の１未満として絶縁性を高めてもよい。

【0043】

また、誘電体層２３の厚み方向において、補助電極２２１ｂの先端２２１ｂｐから内部電極層２２ｂの表面２２０ｂまでの距離Ｈｂは、誘電体層２３の厚みＤの１０分の１以上である。このため、補助電極２２１ｂは、誘電体層２３が薄い場合でも誘電体層２３に対して十分な深さに食い込むことができるため、内部電極層２２ｂと誘電体層２３の間の結合力を十分に高めることができる。したがって、内部電極層２２ｂ及び誘電体層２３に対して応力が積層方向に加わったとき、補助電極２２１ｂのアンカー効果によって内部電極層２２ｂとその隣接する誘電体層２３の?離が抑制される。

【0044】

また、補助電極２２１ｂは板形状を有する。この板形状は、後述するように、ｈＢＮ粒子の形状に依存する。補助電極２２１ｂのアスペクト比は例えば１．５～１５である。このようにアスペクト比を設定することで、補助電極２２１ｂは、誘電体層２３が薄い場合でも誘電体層２３に対して十分な範囲に食い込むことができるため、内部電極層２２ｂと誘電体層２３の間の結合力を十分に高めることができる。したがって、内部電極層２２ｂ及び誘電体層２３に対して応力が積層方向に加わったとき、補助電極２２１ｂのアンカー効果によって内部電極層２２ｂとその隣接する誘電体層２３の?離が抑制される。

【0045】

さらに補助電極２２１ｂは略楕円の板形状であることが好ましい。この形状によると、誘電体層２３の厚み方向において、内部電極層２２ｂの表面２２０ｂから上記の距離Ｈｂの半分程度の位置まで補助電極２２１ｂの幅は広がっている。このため、内部電極層２２ｂと誘電体層２３の間の結合力は、補助電極２２１ｂが例えば矩形の板形状である場合よりも高められる。

【0046】

（積層セラミックコンデンサの他の例）
本例において、補助電極２２１ｂは、一方の内部電極層２２ｂだけに設けられているが、以下に述べるように他方の内部電極層２２ａにも設けられてもよい。

【0047】

図５は、他の補助電極２２１ａ，２２１ｂの例を示す積層チップ２の部分断面図である。図５において、図３と共通する構成には同一の符号を付し、その説明は省略する。

【0048】

本例では、一方の内部電極層２２ｂの補助電極２２１ｂに加えて、他方の内部電極層２２ａにも補助電極２２１ａが設けられている。補助電極２２１ａは、内部電極層２２ａの表面２２０ａから誘電体層２３の内部に突出している。補助電極２２１ａは内部電極層２２ａと一体的に形成されている。このため、補助電極２２１ａ及び内部電極層２２ａの主成分は同一である。

【0049】

また、内部電極層２２ａの表面２２０ａに対する補助電極２２１ａの突出方向の角度θａは、他方の補助電極２２１ｂの角度θｂと同様に、０度より大きく４５度以下である。このため、内部電極層２２ａ及び誘電体層２３に対して応力が上下方向に加わったとき、補助電極２２１ａのアンカー効果によって内部電極層２２ａとその隣接する誘電体層２３の?離が抑制される。

【0050】

また、補助電極２２１ａによると、誘電体層２３と接触する内部電極の面積を、補助電極２２１ａが設けられていない場合により増加させることができる。このため、内部電極層２２ａ及び誘電体層２３の間の結合力がさらに増加するだけでなく、積層セラミックコンデンサ１の静電容量を増加させることができる。

【0051】

誘電体層２３の厚み方向において、補助電極２２１ａの先端２２１ａｐから内部電極層２２ａの表面２２０ａまでの距離Ｈａは、誘電体層２３の厚みＤの半分以下であると好ましい。これにより、内部電極層２２ａに対向する他方の内部電極層２２ｂと補助電極２２１ａの先端２２１ａｐの距離が、誘電体層２３の厚みＤの半分以上となるため、補助電極２２１ａと内部電極層２２ｂとの絶縁性を十分に確保することができる。さらに好ましくは、距離Ｈａを誘電体層２３の厚みＤの３分の１以下、または４分の１以下として絶縁性を高めてもよい。

【0052】

また、誘電体層２３の厚み方向において、補助電極２２１ａの先端２２１ａｐから内部電極層２２ａの表面２２０ａまでの距離Ｈａは、誘電体層２３の厚みＤの１０分の１以上である。このため、補助電極２２１ａは、誘電体層２３が薄い場合でも誘電体層２３に対して十分な深さに食い込むことができるため、内部電極層２２ａと誘電体層２３の間の結合力を十分に高めることができる。したがって、内部電極層２２ａ及び誘電体層２３に対して応力が積層方向に加わったとき、補助電極２２１ａのアンカー効果によって内部電極層２２ｂとその隣接する誘電体層２３の?離が抑制される。

【0053】

また、補助電極２２１ａは板形状を有する。この板形状は、後述するように、ｈＢＮ粒子の形状に依存する。補助電極２２１ａのアスペクト比は例えば１．５～１５である。このようにアスペクト比を設定することで、補助電極２２１ａは、誘電体層２３が薄い場合でも誘電体層２３に対して十分な範囲に食い込むことができるため、内部電極層２２ａと誘電体層２３の間の結合力を十分に高めることができる。したがって、内部電極層２２ａ及び誘電体層２３に対して応力が積層方向に加わったとき、補助電極２２１ａのアンカー効果によって内部電極層２２ｂとその隣接する誘電体層２３の?離が抑制される。

【0054】

さらに補助電極２２１ａは略楕円形の板形状を有していることが好ましい。この形状によると、誘電体層２３の厚み方向において、内部電極層２２ａの表面２２０ａから上記の距離Ｈｂの半分程度の位置まで補助電極２２１ａの幅は広がっている。このため、内部電極層２２ａと誘電体層２３の間の結合力は、補助電極２２１ａが例えば矩形の板形状である場合よりも高められる。

【0055】

また、補助電極２２１ａのアスペクト比は例えば３．５～１５であることが好ましい。このようにアスペクト比を設定することで、内部電極層２２ａと誘電体層２３の間の結合力をさらに高めることができ、容量値をより増加させることができる。

【0056】

（積層セラミックコンデンサの製造方法）
次に積層セラミックコンデンサ１の製造方法を述べる。上述した補助電極２２１ａ，２２１ｂは、誘電体層２３の原材料であるセラミック材料に添加されたｈＢＮ粒子により生成される。

【0057】

図６は、積層セラミックコンデンサ１の製造工程の一例を示す図である。積層セラミックコンデンサ１の製造工程は、セラミック電子部品の製造方法の一例である。

【0058】

（原料粉末作製工程）
まず原料粉末作製工程Ｓｔ１が行われる。原料粉末作製工程Ｓｔ１では、誘電体層１１を形成するための誘電体材料としてセラミック粉末（セラミック原料）を作製する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ_３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ_３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、及び水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

【0059】

（添加物配合工程）
次に添加物配合工程Ｓｔ２が行われる。添加物配合工程Ｓｔ２では、原料粉末作製工程Ｓｔ１で得られたセラミック粉末に各種の添加化合物を添加する。添加化合物としては、例えば後述するように、絶縁性をはじめとする信頼性を向上する元素や焼結工程における焼結性を向上する焼結助剤が挙げられる。この種の添加化合物としては、Ｍｇ（マグネシウム），Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに焼結補助剤として、Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（シリコン）の酸化物もしくはガラスが用いられる。

【0060】

また、セラミック粉末には、補助電極２２１ａ，２２１ｂを形成するための添加化合物としてｈＢＮが添加される。ｈＢＮの添加は、後述する内部電極パターンの印刷対象となる誘電体グリーンシートのセラミック粉末だけでよい。ｈＢＮは、後述する誘電体グリーンシート内にｈＢＮ粒子がランダムに分布するように添加される。

【0061】

図７は、走査電子顕微鏡（SEM）で撮像したｈＢＮ粒子の写真を示す図である。図７から理解されるようにｈＢＮ粒子は、一方向に劈開しやすい結晶構造であるため、板形状の粒子を多く含んでいる。ｈＢＮ粒子の粒径は、例えば０．３～１０（μｍ）であると好ましく、さらに好ましくは０．６～５．０（μｍ）である。

【0062】

また、ｈＢＮの添加において、セラミック粉末の主成分に対するｈＢＮの濃度は、０．０１～０．３０（ｗｔ％）とすると好ましく、さらに好ましくは、０．０５～０．１０（ｗｔ％）とするとよい。ｈＢＮの濃度をこのように設定することにより、図３及び図５に示される断面視において、１つの内部電極層２２ａ，２２ｂに対して０．０５～３．０（個）の補助電極２２１ａ，２２１ｂが得られ、内部電極層２２ａ，２２ｂと誘電体層２３の間に十分な結合力が得られる。

【0063】

再び図６を参照すると、添加物配合工程Ｓｔ２では、例えば、セラミック粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体層２３を形成する誘電体材料が得られる。例えば、１つの容器内で、複数の積層セラミックコンデンサ１に用いられる分量の誘電体材料が同一工程で作製される。

【0064】

（グリーンシート成形工程）
次にグリーンシート成形工程Ｓｔ３が行われる。グリーンシート成形工程Ｓｔ３は、ｈＢＮが添加された誘電体材料から誘電体グリーンシートを生成する工程の一例である。

【0065】

例えば添加物配合工程Ｓｔ２により得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み４（μｍ）以上の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。基材は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムである。

【0066】

（内部電極印刷工程）
次に内部電極印刷工程Ｓｔ４が行われる。内部電極印刷工程Ｓｔ４は、金属導電ペーストにより誘電体グリーンシートの表面に内部電極パターンを印刷する工程の一例である。

【0067】

図８は、側面視における内部電極印刷工程Ｓｔ４の一例を示す断面図である。図５に示されるように、基材５１上の誘電体グリーンシート５２に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷やグラビア印刷等により印刷することで、複数の内部電極パターン５３を互いに離間させて成膜する。

【0068】

金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０（ｎｍ）以下のＢａＴｉＯ_３を均一に分散させてもよい。図８の例では、誘電体グリーンシート５２上に４層の内部電極パターン５３が所定の間隔を空けて成膜されている。内部電極パターン５３が成膜された誘電体グリーンシート５２は、以下の積層工程Ｓｔ５における積層単位となる。内部電極パターン５３が印刷された誘電体グリーンシート５２は、所定の大きさになるように打ち抜かれる。

【0069】

（積層工程）
次に積層工程Ｓｔ５が行われる。積層工程Ｓｔ５は、内部電極パターン５３が印刷された誘電体グリーンシート５２を積層することにより積層体を形成する工程の一例である。

【0070】

図９は、側面視における積層工程Ｓｔ５の一例を示す断面図である。誘電体グリーンシート５２を基材５１から剥がした後、内部電極層２２ａ，２２ｂと誘電体層２３とが交互に積層され、内部電極層２２ａ，２２ｂの各端部が誘電体層１１の長さ方向両端面に交互に露出して外部電極３ａ，３ｂに交互に引き出されるように、上記の積層単位を１層として例えば１０層だけ積層する。このように積層することで得られた積層体５の上下に、カバー層２０，２１を形成するためのカバーシートを圧着させ、符号Ｗが示すラインに沿って所定チップ寸法（例えば３．２ｍｍ×１．６ｍｍ）にカットする。

【0071】

（焼成工程）
再び図６を参照すると、積層工程Ｓｔ５の後に焼成工程Ｓｔ６が行われる。焼成工程Ｓｔ６は、ｈＢＮが空隙（ポア）に変化し、内部電極パターン５３に隣接する空隙に金属導電ペーストが流れ込むように還元雰囲気下で積層体５を焼成する工程の一例である。

【0072】

図１０は、焼成工程Ｓｔ６の開始前における積層体５の部分断面図である。具体的には図１０は、図９の符号Ｑで示される領域の拡大図である。符号Ｌａ～Ｌｄは内部電極パターン５３ａ，５３ｂ（５３）及び誘電体グリーンシート５２の境界を示す。

【0073】

内部電極パターン５３ａ，５３ｂには、一例としてニッケル（Ｎｉ）粒子６０が含まれている。また、誘電体グリーンシート５２には、一例としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）粒子６１とｈＢＮ粒子６２ａ，６２ｂとその他の添加物の粒子などが含まれている。ｈＢＮ粒子６２ａ，６２ｂは、上記の補助電極２２１ａ，２２１ｂと同様の板形状を有する。

【0074】

ｈＢＮ粒子６２ａの中心軸Ｘａは内部電極パターン５３ｂ及び誘電体グリーンシート５２の境界面（符号Ｌｂ）に対して角度θで傾斜している。ｈＢＮ粒子６２ａの一端は内部電極パターン５３ｂに接しているが、ｈＢＮ粒子６２ａの他端は誘電体グリーンシート５２の厚み方向の中心付近に位置して何れの内部電極パターン５３ａ，５３ｂにも接していない。角度θは、上記の補助電極２２１ａ，２２１ｂの角度θａ，θｂと同様に、０度より大きく、４５度以下である。

【0075】

ｈＢＮ粒子６２ｂの中心軸Ｘｂは内部電極パターン５３ｂ及び誘電体グリーンシート５２の境界面（符号Ｌｂ）に対して平行（角度が０度）である。ｈＢＮ粒子６２ｂの両端は誘電体グリーンシート５２の厚み方向の中心付近に位置して何れの内部電極パターン５３ａ，５３ｂにも接していない。

【0076】

焼成工程Ｓｔ６において焼成温度が８００（℃）程度になると、ｈＢＮ粒子６２ａ，６２ｂが酸化することにより酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）及び窒素（Ｎ_２）が発生する。窒素は外部に流出するが、酸化ホウ素はｈＢＮ粒子６２ａ，６２ｂが存在していた領域に残る。

【0077】

図１１は、焼成工程Ｓｔ６の途中における積層体５の部分断面図である。図１１において、図１０と共通する構成には同一の符号を付し、その説明は省略する。焼成工程Ｓｔ６において焼成温度が９００（℃）程度になると、酸化ホウ素は周囲のチタン酸バリウム粒子６１と化学反応する。これにより、ｈＢＮ粒子６２ａ，６２ｂが存在していた領域が空隙（ポア）６３ａ，６３ｂとなる。

【0078】

焼成温度が１０００（℃）以上になると、まず内部電極パターン５３ｂのニッケル粒子６０が焼結して収縮し、その後、誘電体グリーンシート５２のチタン酸バリウム粒子６１が焼結して収縮する。ニッケル粒子６０は高温により流動して内部電極パターン５３ｂ（金属導体ペースト）から空隙６３ａに流れ込む。

【0079】

図１２は、焼成工程Ｓｔ６後における積層体５の部分断面図である。図１２において、図１１と共通する構成には同一の符号を付し、その説明は省略する。内部電極パターン５３ａ，５３ｂはそれぞれ内部電極層２２ａ，２２ｂになり、空隙６３ｂに流れ込んだニッケル粒子６０は補助電極２２１ｂとなる。

【0080】

また、誘電体グリーンシート５２は誘電体層２３になる。また、他方の空隙６３ｂはそのまま誘電体層２３に残る。

【0081】

（再酸化処理工程）
再び図６を参照すると、焼成工程Ｓｔ６の後、再酸化処理工程Ｓｔ７が行われる。再酸化処理工程Ｓｔ７では、Ｎ_２ガス雰囲気中で６００～１０００（℃）で積層体５の再酸化処理が行われる。

【0082】

（外部電極形成工程）
次に外部電極形成工程Ｓｔ８が行われる。外部電極形成工程Ｓｔ８では、金属粉末、ガラスフリット、バインダ、および溶剤を含む金属ペーストを積層チップ２の両端面に塗布し、乾燥させる。その後、金属ペーストを焼き付ける。それにより、外部電極３ａ，３ｂが形成される。なお、バインダおよび溶剤は、焼き付けによって蒸発する。

【0083】

（めっき処理工程）
次にめっき処理工程Ｓｔ９が行われる。めっき処理工程Ｓｔ９では、外部電極３ａ，３ｂ上にめっき処理によりＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングが行われる。以上の工程により、上述した積層セラミックコンデンサ１が完成する。

【0084】

積層セラミックコンデンサ１の製造工程において、ｈＢＮ粒子はアスペクト比が１．５～１５である板形状を有すると好ましい。これにより、上述したように、補助電極２２１ｂのアスペクト比が得られる。

【0085】

また、焼成工程Ｓｔ６において、焼成温度が６００～９００（℃）の範囲内にあるとき、焼成温度を１０００（℃／時間）以上のレートで昇温するのが好ましい。この焼成温度の範囲では、上述したようにｈＢＮ粒子６２ａ，６２ｂが酸化ホウ素に変化するが、酸化ホウ素はチタン酸バリウム粒子６１に対して焼結助剤として働く。このため、高い焼結温度で長時間、焼成を行った場合、チタン酸バリウム粒子６１の焼結が促進されることにより、ニッケル粒子６０が流れ込む空隙６３ａが変形して適切な形状の補助電極２２１ｂが生成されないおそれがある。

【0086】

そこで、焼成温度を１０００（℃／時間）以上のレートで迅速に昇温するように焼成炉を温度制御することで、空隙６３ａの形状が維持されたまま、ニッケル粒子６０を速やかに空隙６３ａに流し込む。これにより、補助電極２２１ｂが高精度に形成される。なお、ニッケル粒子６０の粒径は、空隙６３ｂに流れ込みやすいように小さいほど好ましい。

【0087】

また、焼成工程Ｓｔ６において、焼成温度が１０００～１２００（℃）の範囲内にあるとき、焼成温度を３００（℃／時間）以上のレートで昇温するのが好ましい。このように焼成温度がゆっくりと増加するように焼成炉を温度制御することにより十分な量のニッケル粒子６０を空隙６３ｂに流し込むことが可能となる。

【0088】

また、ｈＢＮ粒子６２ａ，６２ｂが低い焼成温度から酸化ホウ素に変化することを抑制するため、焼成工程Ｓｔ６は焼成炉を還元雰囲気として行われる。このため、焼成炉の酸素分圧は、一例として、１０００度において１０^－１４～１０^－１３（ａｔｍ）程度とし、１２００度において１０^－１１～１０^－１０（ａｔｍ）程度とする。

【0089】

なお、本例では、誘電体層２３の主成分としてチタン酸バリウムを挙げたが、これに限定されず、他の誘電体を主成分としてもよい。また、内部電極層２２ａ，２２ｂの主成分としてニッケルを挙げたが、これに限定されず、銅などの他の導電体を主成分としてもよい。

【実施例0090】

（積層セラミックコンデンサの静電容量の比較）
次に、本実施例の積層セラミックコンデンサ１の静電容量と、補助電極２２１ａ，２２１ｂを設けない場合の積層セラミックコンデンサ１（以下、比較例と表記）の静電容量との比較結果について述べる。実施例の積層セラミックコンデンサ１は、一方の補助電極２２１ｂのみが設けられている。

【0091】

【表1】

【0092】

本比較にあたって、実施例及び比較例の積層セラミックコンデンサ１をそれぞれ５０個ずつ製造した。実施例及び比較例の各積層セラミックコンデンサ１の各種パラメータの平均値を上記の表１に示す。実施例及び比較例の各積層セラミックコンデンサ１について、表面積を４２０（μｍ^２）とし、内部電極層２２ａ，２２ｂの厚みを２（μｍ）とし、誘電体層２３の厚みＤを１０（μｍ）とした。また、実施例の積層セラミックコンデンサ１について、補助電極２２１ａ，２２１ｂの角度θａ，θｂを２０．７（度）とし、補助電極２２１ａ，２２１ｂの先端２２１ａｐ，２２１ｂｐから内部電極層２２ａ，２２ｂの表面２２０ａ，２２０ｂまでの距離Ｈａ，Ｈｂを誘電体層２３の厚みＤの３分の１とした。

【0093】

実施例の積層セラミックコンデンサ１の製造において、以下のような工程を行った。

【0094】

上記の原料粉末作製工程Ｓｔ１では、ＢａＴｉＯ_３を含むセラミック粉末を作製した。ここでＢａＴｉＯ_３の誘電率は３０００であった。また、上記の添加物配合工程Ｓｔ２では、セラミック粉末に、補助電極２２１ａ，２２１ｂを形成するための添加化合物としてｈＢＮを添加した。このときのｈＢＮ粒子の粒径は、３～４（μｍ）である。また、セラミック粉末に対するｈＢＮの濃度は０．１（ｗｔ％）とした。

【0095】

上記のグリーンシート成形工程Ｓｔ３は、ｈＢＮが添加された誘電体材料から誘電体グリーンシートを生成した。内部電極印刷工程Ｓｔ４では、金属導電ペーストとしてＮｉを用いて、誘電体グリーンシートの表面に内部電極パターンを印刷した。上記の積層工程Ｓｔ５では、内部電極パターンが印刷された誘電体グリーンシートを積層することにより積層体を形成した。

【0096】

また、上記の焼成工程Ｓｔ６では、焼成温度を１０００（℃／時間）で８００（℃）まで上昇させた後、３００（℃／時間）で１１８０（℃）まで上昇させた。その後、上記の再酸化処理工程Ｓｔ７を行った。次に、上記の外部電極形成工程Ｓｔ８で積層体に外部電極３ａ，３ｂを形成し、上記のめっき処理工程Ｓｔ９では、外部電極３ａ，３ｂ上にめっき処理を施した。
一方、比較例の積層セラミックコンデンサ１の製造では、上記の添加物配合工程Ｓｔ２において、ｈＢＮ粒子を添加していないが、他の工程は実施例と共通である。

【0097】

【表2】

【0098】

このようにして製造した積層セラミックコンデンサ１の外部電極３ａ，３ｂの間に５（Ｖ）の電圧を印加して静電容量を測定した。測定結果を上記の表２に示す。実施例の積層セラミックコンデンサ１の静電容量の平均値は８８．１（ｎＦ）と算出され、比較例の積層セラミックコンデンサ１の静電容量の平均値は７９．７（ｎＦ）と算出された。したがって、実施例の積層セラミックコンデンサ１は、補助電極２２１ｂによって比較例よりも大きな静電容量を有することが理解される。

【0099】

これは、以下の理由によると考えられる。実施例の積層セラミックコンデンサ１の製造において、上述したように、添加物配合工程Ｓｔ２で添加されたｈＢＮ粒子のうち、内部電極層２２ｂの表面２２０ａに対して０度より大きく４５度以下の角度で位置するｈＢＮ粒子が、焼成工程Ｓｔ６によってポアとなり、さらに、そのポアに内部電極の金属導電ペーストが流れ込むことにより補助電極２２１ｂが形成された。一方、比較例の積層セラミックコンデンサ１の製造では、ｈＢＮ粒子が添加されていないため、補助電極２２１ｂは形成されなかった。このため、実施例の積層セラミックコンデンサ１は、補助電極２２１ｂの表面積分だけ、比較例の積層セラミックコンデンサ１より静電容量が大きくなった。

【0100】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0101】

１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層チップ
３ａ，３ｂ 外部電極
２０，２１ カバー層
２２ａ，２２ｂ 内部電極層
２３ 誘電体層
５２ 誘電体グリーンシート
５３ａ，５３ｂ 内部電極パターン
６２ａ，６２ｂ ｈＢＮ粒子
２２１ａ，２２１ｂ 補助電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】