特開 2023-95333 液晶ポリマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023095333

(43)【公開日】2023-07-06

(54)【発明の名称】液晶ポリマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/12 20060101AFI20230629BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20230629BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20230629BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20230629BHJP

   C08L 53/02 20060101ALI20230629BHJP

   B29C 45/00 20060101ALI20230629BHJP

【ＦＩ】

C08L101/12

C08L101/00

C08L75/04

C08L67/00

C08L53/02

B29C45/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021211152

(22)【出願日】2021-12-24

(71)【出願人】

【識別番号】000189659

【氏名又は名称】上野製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(72)【発明者】

【氏名】高須賀 聖五

(72)【発明者】

【氏名】藤原 久成

【テーマコード（参考）】

4F206

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F206AA24

4F206AA45

4F206AB11

4F206AB16

4F206AB19

4F206AB25

4F206JA07

4F206JF01

4F206JL02

4J002BP012

4J002CF002

4J002CF161

4J002CK022

4J002GG02

4J002GK01

(57)【要約】

【課題】本発明は、液晶ポリマーの機械特性を損なうことなく流動性および柔軟性が改善された液晶ポリマー組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、結晶融解温度が２５０℃以下である全芳香族液晶ポリマー１００質量部および熱可塑性エラストマー０．１～４０質量部を含有する液晶ポリマー組成物に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶融解温度が２５０℃以下である全芳香族液晶ポリマー１００質量部および熱可塑性エラストマー０．１～４０質量部を含有する液晶ポリマー組成物。

【請求項2】

全芳香族液晶ポリマーは、式（Ｉ）～（ＩＶ）

【化1】

［式中、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］
で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルである、請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。

【請求項3】

式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）は、Ａｒ_１およびＡｒ_２が、互いに独立して、式（１）～（４）

【化2】

からなる群から選択される芳香族基である繰返し単位の１種または２種以上を含む、請求項２に記載の液晶ポリマー組成物。

【請求項4】

熱可塑性エラストマーはポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーまたはポリウレタン系熱可塑性エラストマーである、請求項１～３のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物から構成される成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の液晶ポリマーと熱可塑性エラストマーを含有する、液晶ポリマーの機械特性を損なうことなく流動性および柔軟性が改善された液晶ポリマー組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

サーモトロピック液晶ポリマー（以下、液晶ポリマーまたはＬＣＰとも称する）は、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度、誘電特性等に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。

【0003】

液晶ポリマーの性能を改善するために、ポリマーブレンドや無機フィラーの配合等が行われている。例えば、特許文献１には、ポリエステルエラストマーを含有する液晶ポリエステル組成物が、特許文献２には、無機充填剤とエラストマー部材とを含有する樹脂組成物が、それぞれ提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平５－９８１３４号公報

【特許文献2】特開２００３－１４７２１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載の液晶ポリエステルは、エチレンジオキシ単位を構成成分として含む半芳香族液晶ポリマーであることから、所望の機械特性を満足する樹脂組成物は得られなかった。

【0006】

また、特許文献２に記載の樹脂組成物は、３００℃のシリンダー温度で液晶ポリマー、無機充填剤およびエラストマー部材を混合して得たものであり、ブレンドに供されるエラストマー部材の熱分解が生じてしまうため、得られる樹脂組成物の機械特性や柔軟性が低下するという問題があった。

【0007】

本発明の目的は、液晶ポリマーの機械特性を損なうことなく流動性および柔軟性が改善された液晶ポリマー組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の液晶ポリマーに所定量の熱可塑性エラストマーを配合することにより、液晶ポリマーの引張強度などの機械特性を損なうことなく流動性および柔軟性が改善された液晶ポリマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕結晶融解温度が２５０℃以下である全芳香族液晶ポリマー１００質量部および熱可塑性エラストマー０．１～４０質量部を含有する、液晶ポリマー組成物。
〔２〕全芳香族液晶ポリマーは、式（Ｉ）～（ＩＶ）

【化1】

［式中、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５］
で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルである、〔１〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔３〕式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）は、Ａｒ_１およびＡｒ_２が、互いに独立して、式（１）～（４）

【化2】

からなる群から選択される芳香族基である繰返し単位の１種または２種以上を含む、〔２〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔４〕熱可塑性エラストマーはポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーまたはポリウレタン系熱可塑性エラストマーである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔５〕〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物から構成される成形品。

【発明の効果】

【0010】

本発明の液晶ポリマー組成物によると、液晶ポリマーの引張強度などの機械特性を損なうことなく流動性および柔軟性が改善される。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の液晶ポリマー組成物に使用する全芳香族液晶ポリマーとは、当業者にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる、異方性溶融相を形成する全芳香族液晶ポリエステルまたは全芳香族液晶ポリエステルアミドである。

【0012】

全芳香族液晶ポリマーの異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。

【0013】

本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーを構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位およびこれらの組合せなどが挙げられる。

【0014】

芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸である、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸など、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では４－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が、得られる全芳香族液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。

【0015】

芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸が、得られる全芳香族液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。

【0016】

芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジオールであるハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではハイドロキノンおよび４，４’－ジヒドロキシビフェニルが、重合時の反応性、得られる全芳香族液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。

【0017】

芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位および芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸などが挙げられる。

【0018】

本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位やチオエステル結合を含むものであってもよい。チオエステル結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位および芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体などの合計量を含む全体に対して１０モル％以下であるのが好ましい。

【0019】

これらの繰り返し単位を組み合わせた共重合体には、単量体の構成や組成比、共重合体中での各繰り返し単位のシークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーは異方性溶融相を形成する共重合体に限られる。

【0020】

本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーは、２種以上の全芳香族液晶ポリマーをブレンドしたものであってもよい。

【0021】

本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーの示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は２５０℃以下であり、好ましくは２４５℃以下であり、より好ましくは２４０℃以下であり、さらに好ましくは２３５℃以下である。本発明における全芳香族液晶ポリマーは、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１５５℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上である。

【0022】

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の結晶融解ピーク温度から求めたものである。より具体的には、全芳香族液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度とする。測定用機器としては、例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製ＤＳＣ７０２０等を使用することができる。

【0023】

本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーとしては、全芳香族液晶ポリエステルが好適に使用され、式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルがより好適に使用される。

【化3】

【0024】

［式中、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、全芳香族液晶ポリエステル中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
０．５≦ｐ／ｑ≦２．５
２≦ｒ≦１５、および
２≦ｓ≦１５。］

【0025】

上記の好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルについて、上記式（Ｉ）に係る組成比ｐ（モル％）と式（ＩＩ）に係る組成比ｑ（モル％）は、ｐ＞ｑの関係を満たすことが好ましく、ｐ／ｑが１．０１～２．０であることがより好ましく、１．０３～１．９であることがさらに好ましく、１．０８～１．８であることが特に好ましい。

【0026】

上記の好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルについて、ｐとｑの合計の組成比は、７０～９６モル％が好ましく、７６～９０モル％がより好ましい。

【0027】

上記の好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルについて、式（Ｉ）に係る組成比ｐは、３５～５５モル％が好ましく、３８～５３モル％がより好ましい。また、式（ＩＩ）に係る組成比ｑは、２５～４５モル％が好ましく、２８～４３モル％がより好ましい。

【0028】

本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルは、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を、少なくとも上記のモル比（ｐ／ｑ）、および場合により上記のｐとｑの合計の組成比および／またはｐとｑのそれぞれの組成比（モル％）で含むことにより、２５０℃以下である結晶融解温度を示す。

【0029】

また、本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルについて、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒと式（ＩＶ）に係る組成比ｓは、それぞれ、２～１５モル％が好ましく、４～１４モル％がより好ましい。ｒとｓは、等モル量であるのが好ましい。

【0030】

上記の繰返し単位において、例えばＡｒ_１（またはＡｒ_２）が２種以上の２価の芳香族基を表すとは、式（ＩＩＩ）（または（ＩＶ））で表される繰返し単位が全芳香族液晶ポリエステル中に２価の芳香族基の種類に応じて２種以上含まれることを意味する。この場合、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒ（または式（ＩＶ）に係る組成比ｓ）は、２種以上の繰返し単位を合計した組成比を表す。

【0031】

式（Ｉ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば４－ヒドロキシ安息香酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

【0032】

式（ＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

【0033】

式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば芳香族ジオールであるハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアシル化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

【0034】

式（ＩＶ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

【0035】

また、本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルのなかでも、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表される繰返し単位に係るＡｒ_１およびＡｒ_２が、互いに独立して、式（１）～（４）で表される芳香族基からなる群から選択される１種または２種以上を含む全芳香族液晶ポリエステルが、さらに好適に使用される。

【化4】

【0036】

これらの中でも、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位としては、式（１）および式（３）で表される芳香族基が、すなわち、これら繰返し単位を与える単量体として、ハイドロキノンおよび４，４’－ジヒドロキシビフェニルならびにこれらのエステル形成性誘導体を用いることが、重合時の反応性および得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことから特に好ましい。

【0037】

また、式（ＩＶ）で表される繰返し単位としては、式（１）、式（２）および式（４）で表される芳香族基が、すなわち、これら繰返し単位を与える単量体として、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸ならびにこれらのエステル形成性誘導体を用いることが、得られる全芳香族液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、結晶融解温度および成形加工性を適度なレベルに調整しやすいことから特に好ましい。

【0038】

上記の繰返し単位において、例えばＡｒ_１（またはＡｒ_２）が２種以上の芳香族基を含むとは、式（ＩＩＩ）（または（ＩＶ））で表される繰返し単位が全芳香族液晶ポリエステル中に２価の芳香族基の種類に応じて２種以上含まれることを意味する。この場合、式（ＩＩＩ）に係る組成比ｒ（または式（ＩＶ）に係る組成比ｓ）は、２種以上の繰返し単位を合計した組成比を表す。

【0039】

本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルにおいて繰返し単位の組成比の合計［ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ］が１００モル％であることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲において、他の繰返し単位をさらに含有してもよい。

【0040】

本発明に好適に使用される全芳香族液晶ポリエステルを構成する他の繰返し単位を与える単量体としては、他の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールおよびこれらの組合せなどが挙げられる。

【0041】

他の芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0042】

これらの他の単量体成分から与えられる繰返し単位の組成比の合計は、繰返し単位全体において、１０モル％以下であるのが好ましい。

【0043】

以下、本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーの製造方法について説明する。

【0044】

本発明に使用する全芳香族液晶ポリマーの製造方法に特に制限はなく、前記の単量体の組合せからなるエステル結合やアミド結合などを形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを使用することができる。

【0045】

溶融アシドリシス法とは、本発明で使用する全芳香族液晶ポリマーの製造方法に使用するのに好ましい方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

【0046】

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

【0047】

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法の何れの場合においても、全芳香族液晶ポリマーを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２～５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体のアセチル化物を反応に使用する方法が挙げられる。

【0048】

単量体のアシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、全芳香族液晶ポリマーの製造時に単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

【0049】

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法の何れの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。

【0050】

触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（例えばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタンなどの金属酸化物；三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例えば酢酸カリウム、酢酸ナトリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

【0051】

触媒の使用割合は、単量体全量に対して通常１～１０００ｐｐｍ、好ましくは２～１００ｐｐｍである。

【0052】

このようにして重縮合反応されて得られた全芳香族液晶ポリマーは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。

【0053】

本発明の液晶ポリマー組成物は、上述した全芳香族液晶ポリマーに加えて熱可塑性エラストマーを所定量含有することにより、全芳香族液晶ポリマーの機械特性を損なうことなく流動性および柔軟性が改善される。

【0054】

本発明に使用する熱可塑性エラストマーは、未変性の熱可塑性エラストマーであり、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。本発明において、未変性の熱可塑性エラストマーは、とりわけ酸変性されていない熱可塑性エラストマーである。ここで、酸変性は例えば不飽和カルボン酸またはその誘導体による変性を意味し、不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられる。

【0055】

ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、分子中のハードセグメントとしてポリエステルを含み、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリエーテルまたはポリエステルを含むマルチブロックコポリマーである。

【0056】

ハードセグメントとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサン－１，４－ジメタノール等の脂環式ジオール等のジオール成分とからなるポリエステルが挙げられる。

【0057】

ソフトセグメントとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の脂肪族ポリエーテルが挙げられる。

【0058】

ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、通常、ハードセグメントとしてスチレン系重合体ブロック（Ｈｂ）を、ソフトセグメントとして共役ジエン系重合体ブロックまたはその水添ブロック（Ｓｂ）を含む。このスチレン系熱可塑性エラストマーの構造としては、Ｈｂ－Ｓｂで表されるジブロック構造、Ｈｂ－Ｓｂ－ＨｂもしくはＳｂ－Ｈｂ－Ｓｂで表されるトリブロック構造、Ｈｂ－Ｓｂ－Ｈｂ－Ｓｂで表されるテトラブロック構造、またはＨｂとＳｂとが計５個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造が例示される。

【0059】

スチレン系重合体ブロック（Ｈｂ）に使用されるスチレン系モノマーとしては、スチレンおよびその誘導体等が挙げられ、例えばスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ－ブトキシスチレン等のスチレン類；１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類などのビニル基含有芳香族化合物；インデン、アセナフチレン等のビニレン基含有芳香族化合物などが挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。スチレン系モノマーは１種のみでもよく、２種以上であってもよい。

【0060】

また、共役ジエン系重合体ブロックまたはその水添ブロック（Ｓｂ）に使用される共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、ブタジエンが好ましい。共役ジエン化合物は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。さらに、他の共単量体、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンを共重合することもできる。また、共役ジエン系重合体ブロックは、部分的または完全に水素添加されている水素添加体であってもよい。

【0061】

ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン－イソプレンジブロック共重合体（ＳＩ）、スチレン－ブタジエンジブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン／イソプレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＢ／ＩＳ）およびスチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）並びにその水素添加体が挙げられる。これらの中でも、スチレン－イソプレンジブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＰ）、スチレン－ブタジエンジブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＢ）、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン／イソプレン－スチレントリブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＥＰＳ）およびスチレン－ブタジエン－スチレントリブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＢＳ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0062】

ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとして短鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタン、ソフトセグメントとして長鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンを含む直鎖状のマルチブロックコポリマーである。ここで、ポリウレタンとは、イソシアネート（－ＮＣＯ）とアルコール（－ＯＨ）との重付加反応（ウレタン化反応）で得られるウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を有する化合物の総称である。

【0063】

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーには、ハードセグメントとしてポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンブロックを、ソフトセグメントとしてエチレン－プロピレン－ジエン共重合体等のゴムブロックを含む熱可塑性エラストマー等が含まれる。なお、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーには、ブレンド型とインプラント化型がある。

【0064】

ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてポリアミドを、ソフトセグメントとしてＴｇの低いポリエーテルまたはポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ハードセグメントを構成するポリアミド成分は、ナイロン６，６６，６１０，１１，１２等から選択され、ナイロン６、ナイロン１２が主体を占めている。ソフトセグメントの構成物質としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等の長鎖ポリオールが用いられる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、ジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン－１，４－アジペート）グリコール等が挙げられる。

【0065】

本発明に使用する熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーまたはポリウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましい。

【0066】

本発明の液晶ポリマー組成物において、熱可塑性エラストマーの割合は、全芳香族液晶ポリマー１００質量部に対して、０．１～４０質量部であり、流動性および柔軟性の観点から０．５～２８質量部が好ましく、１～２７質量部がより好ましく、２～２６質量部がさらに好ましく、３～２５質量部が特に好ましい。

【0067】

熱可塑性エラストマーの含有量が０．１質量部未満であると、液晶ポリマー組成物の流動性および柔軟性を改善する効果が十分に得られず、４０質量部を超えると全芳香族液晶ポリマー組成物の引張強度などの機械特性が大きく低下する傾向がある。

【0068】

本発明の液晶ポリマー樹脂組成物は、使用する全芳香族液晶ポリマーの結晶融解温度が２５０℃以下であるという特徴により、マトリクス樹脂である全芳香族液晶ポリマー中に熱可塑性エラストマーが均一に分散し、かつ低温での溶融混練によるブレンドが可能となる。そのため、熱可塑性エラストマーの熱分解が抑制され、全芳香族液晶ポリマーの引張強度などの機械特性を損なうことなく流動性および柔軟性が改善された樹脂組成物となり得る。

【0069】

したがって、ブレンドに際して相溶化剤は特に必要ないが、全芳香族液晶ポリマーおよび熱可塑性エラストマーの相溶性をより向上させる目的で、相溶化剤を添加してもよい。相溶化剤を添加する場合、その添加量は、全芳香族液晶ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１～５質量部である。

【0070】

本発明の液晶ポリマー組成物は、任意の成分として、無機および／または有機充填材を含有してもよいが、その種類や含有量によっては組成物の流動性が損なわれる場合もあるため、無機および／または有機充填材を含まないことが好ましい。

【0071】

本発明の液晶ポリマー組成物が含有してもよい、無機および／または有機充填材の具体例としては、例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。これらは単独で用いてよく、または２種以上を併用してもよい。

【0072】

これらの中では、タルクが、物性とコストのバランスに優れている点で好ましい。

【0073】

また、無機および／または有機充填材は、表面処理をされたものであってもよい。表面処理の方法としては、例えば、充填材表面に表面処理剤を吸着させる方法、混練する際に表面処理剤を添加する方法などが挙げられる。

【0074】

表面処理剤としては、反応性カップリング剤であるシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤など、潤滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などが挙げられる。

【0075】

本発明の液晶ポリマー組成物には、全芳香族液晶ポリマーおよび熱可塑性エラストマーの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の添加剤や樹脂成分が添加されてもよい。

【0076】

他の添加剤の具体例としては、例えば、滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０～２５のものをいう）など、離型剤であるポリシロキサン、フッ素樹脂など、着色剤である染料、顔料、カーボンブラックなど、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、造核剤であるタルク、有機リン酸塩、ソルビトール類など、アンチブロッキング剤、酸化防止剤であるリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤など、耐候剤、熱安定剤、中和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは２種以上を併用することができる。

【0077】

熱可塑性エラストマー組成物が他の添加剤を含有する場合、その含有量は、他の添加剤の合計量として、全芳香族液晶ポリマーおよび熱可塑性エラストマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～３質量部である。

【0078】

他の添加剤の合計量が０．０１質量部未満であると、これを含有する場合における添加剤の機能を実現させにくく、５質量部を超えると、液晶ポリマー組成物の成形加工の熱安定性が悪くなる傾向がある。

【0079】

また、上記他の添加剤のうち、滑剤、離型剤、アンチブロッキング剤などの添加剤を使用する場合は、液晶ポリマー組成物を作製する際に添加してもよいし、成形する際に液晶ポリマー組成物のペレット表面に付着させてもよい。

【0080】

他の樹脂成分の具体例としては、例えば、熱可塑性樹脂であるポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどや、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂成分は単独で用いてよく、または２種以上を併用してもよい。

【0081】

他の樹脂成分を含有する場合、その含有量は、全芳香族液晶ポリマーおよび熱可塑性エラストマーの合計量１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。

【0082】

本発明の液晶ポリマー組成物は、上記の全芳香族液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、所望により上記の無機充填材および／または有機充填材、他の添加剤や他の樹脂成分などを所定の組成で配合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などを用いて溶融混練することによって、本発明の液晶ポリマー組成物とすることができる。また、全芳香族液晶ポリマー、熱可塑性エラストマーをドライブレンドし、成形機内で溶融混練することによっても、本発明の液晶ポリマー組成物とすることができる。

【0083】

このようにして得られる本発明の液晶ポリマー組成物は、ダンベル状引張試験片（長さ６３．５ｍｍ、幅３．５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）を用いて、スパン間距離２５．４ｍｍ、引張速度５．０ｍｍ／分の条件で測定される引張強度が、通常１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０～３００ＭＰａ、より好ましくは１５０～２８０ＭＰａである。

【0084】

本発明の液晶ポリマー組成物は、ＩＳＯ ５２７－１に準拠して測定される引張弾性率が、通常１１．０ＧＰａ以下、好ましくは５．０～１０．５ＧＰａ、より好ましくは６．０～１０．０ＧＰａである。引張弾性率の値が小さいほど、液晶ポリマー組成物の柔軟性が高いことを意味する。

【0085】

本発明の液晶ポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠し、２３０℃の温度条件で、２．１６ｋｇ荷重にて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは２０～１００ｇ／１０分、より好ましくは２５～８０ｇ／１０分、さらに好ましくは３０～６０ｇ／１０分である。

【0086】

本発明の液晶ポリマー組成物は、従来公知の射出成形、圧縮成形、押出成形、ブローなどの成形法によって、射出成形品、フィルム、シートおよび不織布などの成形品に加工することができる。

【0087】

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【実施例0088】

実施例中の結晶融解温度、引張強度、引張弾性率およびメルトフローレートは、以下に記載の方法で測定した。

【0089】

〈結晶融解温度〉
示差走査熱量測計（株式会社日立ハイテクサイエンス製ＤＳＣ７０２０）を用いて測定を行った。下記実施例および比較例の樹脂試料を、室温から２０℃／分の昇温条件下で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測した後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持した。次いで２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を樹脂試料の結晶融解温度とした。

【0090】

〈引張強度・引張弾性率〉
射出成形機射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて、融点＋２０～４０℃のシリンダー温度、金型温度８０℃で、長さ６３．５ｍｍ、幅３．５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのダンベル状引張試験片を成形し、スパン間距離２５．４ｍｍ、引張速度５．０ｍｍ／分の条件で引張強度および引張弾性率を測定した。

【0091】

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して、測定温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。

【0092】

実施例および比較例において下記の略号は以下の化合物を表す。
ＬＣＰ：全芳香族液晶ポリマー
ＴＰＥ：熱可塑性エラストマー
ＰＯＢ：４－ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
ＢＰ：４，４’－ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＮＤＡ：２，６－ナフタレンジカルボン酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＰＡ：テレフタル酸

【0093】

（全芳香族液晶ポリマーの合成）
［合成例１（ＬＣＰ－１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３８６．０ｇ（４３モル％）、ＢＯＮ６：４０３．６ｇ（３３モル％）、ＢＰ：１４５．２ｇ（１２モル％）、ＮＤＡ：１２６．０ｇ（９モル％）およびＩＰＡ：３２．４ｇ（３モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１.０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【0094】

窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、３４０℃まで４時間かけ昇温した後、８０分かけ１０ｍｍＨｇにまで減圧を行なった。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機によりＬＣＰのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたＬＣＰペレットのＤＳＣにより測定された結晶融解温度（Ｔｍ）は１８３℃であった。

【0095】

［合成例２（ＬＣＰ－２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３２３．２ｇ（３６モル％）、ＢＯＮ６：４８．９ｇ（４モル％）、ＴＰＡ：３２３．９ｇ（３０モル％）、ＢＰ：１６９．４ｇ（１４モル％）およびＨＱ：１１４．５ｇ（１６モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【0096】

窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により全芳香族液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたＬＣＰペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３５℃であった。

【0097】

（熱可塑性エラストマー）
熱可塑性エラストマーとして以下のものを使用した。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）：セプトン ８００７Ｌ、株式会社クラレ製
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）：ハイトレル ４０５７Ｎ、東レ・デュポン株式会社製
ポリウレタン系熱可塑性エラストマー１（ＴＰＵ－１）：ＨＦ－１０９８Ａ、フワフォンＴＰＵ社製
ポリウレタン系熱可塑性エラストマー２（ＴＰＵ－２）：ＨＦ－ＳＲＨ８１７５Ａ、フワフォンＴＰＵ社製

【0098】

［実施例１～６および比較例１～３］
ＬＣＰ－１および熱可塑性エラストマーを、表１に記載の含有量となるように配合し、二軸押出機（日本製鋼（株）製ＴＥＸ－３０）を用いて、シリンダー温度をＬＣＰの結晶融解温度＋１０～＋６０℃となるようにして溶融混練し、液晶ポリマー組成物のペレットを得た（実施例１～６および比較例１～２）。得られたペレットを用いて、上記の方法により、引張強度、引張弾性率およびメルトフローレートを測定した。結果を表１に示す。

【0099】

一方、ＬＣＰ－２を用いた比較例３は、ＬＣＰ－２の結晶融解温度が高く、溶融混練時に熱可塑性エラストマーが熱劣化して分解ガスを発生させ、押出ストランドの吐出が安定しなかったため、液晶ポリマー組成物のペレットを得ることができなかった。

【0100】

表１に示すように、実施例１～６の液晶ポリマー組成物はいずれも、引張強度が２０１～２３２ＭＰａ、引張弾性率が７．１～８．３ＧＰａ、ＭＦＲが３２．４～４４．６ｇ／１０分であり、比較例１の熱可塑性エラストマーを含有しないものと比較して機械特性（引張強度）を大幅に損なうことなく流動性および柔軟性が改善されたものであった。

【0101】

一方、比較例２の液晶ポリマー組成物は、実施例１～６の液晶ポリマー組成物と比較して、引張強度や流動性に劣るものであった。

【0102】

【表1】